JPS6177661A - 耐火物用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、耐火物結合剤に関するもので、より詳細には
、高炉用吹付補修用耐火物或いはその他の不焼成耐火物
の用途に使用し得る耐火物用結合剤に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来、耐火物の製造は、耐火物骨材を粉砕し、必要によ
り粒度調整を行った後、適当な結合剤（バインダー）と
混練し、これを所望の形状に成形し、乾燥した後、これ
を焼成して十分に焼結めることにより行われるが、この
焼成に高温で長時間の処理が必要であり、多量の熱エネ
ルギーを必要とするという問題がある。

この問題を解決するものとしで、所謂不焼成耐火物が使
用されるに至っている。この不焼成耐火物とは耐火物に
、成形の際十分な強度のでる結合剤を配合して所望形状
への成形を行い、成形後の焼成を省略して、使用時の加
熱で最終的焼成を行わしめようとするものである。この
結合剤は、成形後の室温の段階から耐火物骨材の焼結に
よるセラミック・ボンドが生成する迄の広範な温度範囲
で、十分な強度を与えるものでなければならず、この結
合剤についても、特公昭５９−６２７２号公報をはじめ
として多くの提案が認められる。

不焼成耐火物の重要な用途の一つに、高炉用吹付耐火物
がある。この用途は、高炉の炉壁に損傷を生じた場合、
高炉装入物を降下させた後体風し、炉壁損傷部を観察し
ながら、耐火物を吹付補修中るというものであり、との
吹付補修材としては、シャモット、アルミナ等を骨材と
し、アルミナセメントや各種リン酸塩、ケイ酸塩等の無
機結合剤、或いはフェノール樹脂、メラミン樹脂等の有
機結合剤が使用されている。

しかしながら、高炉吹付補修材等の不焼成耐火物用の結
合剤としては、多くの複雑な組合せ特性が要求される。

先ず、この結合剤は、素地に対して十分な機械的強度を
与え且つ施される炉材面や構造材面に十分な接着性を与
えるものでなければならないのは当然のことであるが、
それと共に比較的低温から耐火物骨材の焼結が生ずる高
温域迄、十分な機械的強度と接着強度（耐剥離性〕とが
維持されるものでなければならない。また、施された素
地は、上記温度範囲内において、流動や垂れ等を生ずる
ものであってはならず、施された形状及び寸法が実質上
そのま壕維持されるという形態保持性を有することが望
まれる。また素地中の水分の蒸発や、結合剤の炭化過程
においても、素地中に発泡や亀裂等を発生するものであ
ってはならない。更に、有機結合剤を用いる場合には、
最終的焼成段階で残炭率が大きく且つ炭化後の気孔率本
可及的に小さいことが望憧しい。

従来提案されている結合剤は、未だこのような要求の全
てを満足させ得るものではなかった〇発明の目的 本発明者等は、リン酸質硬化剤、レゾール型フェノール
アルデヒド樹脂及びノボラック型フェノールアルデヒド
樹脂を組合せで含有する結合剤は、高炉吹付補修用耐火
物等の不焼成耐火物に対する結合剤として用いると、上
述した要求の全てを満足させ得ることを見出した。

即ち、本発明の目的は、従来の耐火物用結合剤の前述し
た欠点が解消された耐火物用結合剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、素地の状態から焼結迄の全段階に
おいて高い機械的強度と接着強度とを与えることができ
、更に施用面からの垂れや発泡の問題をも解消し得る不
焼成耐火物用、特に高炉吹付補修耐火物用の結合剤を提
供するにある。

本発明の更に他の目的は、最終的焼成段階での残炭率が
大き（且つ炭化後の気孔率も小さい不焼成耐火物用の結
合剤を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、リン酸質硬化剤、レゾール型フェノー
ルアルデヒド樹脂（以下単にレゾール樹１１Ｗト呼ぶ〕
及びノボラック型フェノールアルデヒド樹脂（以下単に
ノボラック樹脂と呼ぶ）を含有することを特徴とする耐
火物用結合剤が提供される０ 発明の作用効果 本発明において、リン酸質硬化剤、レゾール樹脂及びノ
ボラック樹脂を含有する結合剤は、これを耐火物骨材に
配合した素地として、炉壁損傷部等に施したとき、素地
の状態から最終焼成に至る全ての段階で、高い機械的強
度と壁面への優れた接着強度を示し、しかも施用面から
の垂れ等の流動が有効に防止されると共に、前述した段
階での発泡も完全に防止されるという驚くべき作用効果
を示す。

従来、リン酸質硬化剤とフェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂との組合せけ、例えば特公昭５４−７３１０号公報に
記載されている通り、耐溶融流動性、耐熱変形性に優れ
た結合媒質を与えるとしても、水を含有する素地の形で
炉壁損傷部等に熱間で施した場合には、未だ致命的な欠
点を有することが見出された。即ち、リン酸質硬化剤は
、樹脂の縮合炭化を促進することにより、比較的耐熱性
の結着構造を形成させるものであるが、この２成分系の
結合剤を用いた場合には、比較的低い温度で、素地の垂
れ乃至は崩落を生じるのである。

事実、本発明者等の実験によると、リン酸質硬化剤（ポ
ＩＪＩＪン酸ケイ素）とレゾール樹脂との組合せを用い
た場合及び仝硬化剤とノボラック樹脂との組合せを用い
た場合の何れにも、施用壁面からの垂れや崩落が２５０
Ｃ程度の温度で生ずることが認められた。

この原因は、本発明者の研究によると、上記従来の結合
剤では、樹脂の縮合硬化が表面から内部に次第に進行し
ていくこと及び温度６０乃至２５０Ｃの比較的低い温度
で素地の強度が未だ弱いことに原因があり、素地表面の
結合剤の縮合硬化が成る程度進行している段階で本、未
だ素地の壁面圧接する部分では結合剤の縮合硬化が不完
全で、この部分の強度が低く、しかも素地表面の硬化が
進行が進んでいる段階では素地内部の水分の蒸発が抑制
され、これにより素地の垂れ、崩落成いは発泡等が生ず
るものと認められる。

これに対して、リン酸質硬化剤、レゾール樹脂及びノボ
ラック樹脂の３成分を必須とする結合剤では素地表面の
みならず、素地の壁面に接する部分でもレゾール樹脂と
ノボラック樹脂との縮合反応が均一に進行し、素地全体
にわたる機械的強度が一様に向上し、素地内部の水分の
蒸発を阻害することなしに、縮合硬化が進行するものと
認められる。更に、レゾール樹脂とノボラック樹脂とは
、リン酸質硬化剤の存在下且つ高温下に、極めて高分子
量の７エノール樹脂を形成し、骨材の最終焼結迄の段階
で、耐火物素地に高層機械的強度と接着強度とを付与す
ると共に、この段階での炭素の損失が防止されて、高い
残炭率と焼結後の低い気孔率とを与えるものである。

発明の好適態様 本発明の各成分及び配合を以下に詳細に説明する０ リン酸質硬化剤 本発明において、リン酸質硬化剤としては、任意のもの
、例えばポリリン酸ケイ素、ポリリン酸ケイ素のアルカ
リ金属塩、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸
アルミニウム、リン酸カルシウム、リン駿マグネシウム
、リン酸亜鉛、リン酸バリウム、リン酸鉛、リン酸ンー
ダ等の各種リン酸塩が単独又は２種以上の組合せで使用
される。

これらのリン酸中において、リン酸分はオルンリン酸の
形でも、或いはメタリン酸、ビロリン酸、トリポリリン
激或いはその他の縮合リン酸の形で存在することができ
るが、通常はこのリン酸分は高度に縮合された形で存在
させることが望ましい。

前記リン酸塩は、酸性のリン酸塩でも或いは塩基性のリ
ン酸塩でもよく、そのリン酸分（／’２０りと金属成分
（Ｎｏｍ／ｌ）との割合は、 ＭＯ＝４・ルア）、　０５ 式中、Ｍはケイ素を含めて金属を表わし、ｍは金７４Ｍ
の原子価を表わし、ルは０．１乃至０．７、特に０，２
乃至０．５の数である、を満足する範囲内で広範囲に変
化し得る。

本発明に用いるリン酸質硬化剤は、結合剤の早期ゲル化
を防止して、棚寿命を長く保つという見地から、リン酸
分ＣＰ、０．）の徐放性を有することが望ましい。即ち
、この無機リン酸質硬化剤は、下記式 ％式％ 式中、Ｘは前記硬化剤１グラムを４規定苛性ソーダ水溶
液１００ｄ中に添加した試料溶液の１２０分迄０経過時
間（分）を表わし、Ｙは前記試料溶液中に溶出したリン
酸 （Ｐｓｉｓ）の積算溶出量（”ｆ／１００ｍ／）を表わ
す、 で定義される初期溶出−ｔ　Ｃ８）が２５０以下、好適
には２００以下、特に好適には１ｎｎ以下及び平均加水
分解速度定数（，４）が０．２以上、特に好適には０．
３乃至１．３の範囲に夫々あることが特に望ましい。こ
のよう々徐放性リン酸質硬化剤の製法及び特性の詳細は
、米国特許第４．０１８．６１６号明細書に述べられて
いる。

特に好適なリン酸質硬化剤は、ポリリン酸ケイ素、特に
５ｔＯｔ　：　Ｐ２０．のモル比が７：１乃至１：２の
ポリリン酸ケイ素である。

レゾール型フェノール樹脂 本発明において、レゾール型樹脂としては、フェノール
類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下に縮合させて
得られる任意のレゾール型フェノールアルデヒド樹脂が
使用される。

フェノール類としては、式 式中、Ｒけ、その内の２個が水素原子であり、残りの１
個がアルキル基、アリール基、ハロゲン原子又は水酸基
であり、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
水酸基である で表わされるフェノール類、例えば石炭酸（フェノール
）、０−ｌｍ−又はｐ−クレゾール、０−ｌｍ−又ｎｐ
−−ｙ’ロビルフェノール、クロロフェノール、フェニ
ルフェノール、キシレノール、レソルシン等や、多環多
価フェノール類、例えばビスフェノール類を挙げること
ができる０ アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、或いはその
ポリマーであるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール等を挙げることができる。

触媒としては、′アンモニア、アミン類、アルカリ金属
或いはアルカリ土類金属の水酸化物等が使用され、前述
したフェノール類１モル当りアルデヒド類を０．７〜２
．５モル添加し、塩基性触媒の存在下で縮合反応を行い
、減圧下で脱水して、レゾール型樹脂を回収する。

用いるレゾール型樹脂は、固形の樹脂であるべきであゆ
、その数平均分子量は一般的に言って２００乃至１００
０の範囲にあることが望ましい。

このレゾール樹脂は、核炭素原子に結合したヒドロキシ
メチル基を有することが、化学構造上の特徴であり、後
述するノボラック樹脂との組合せで、前述した作用効果
が奏されるものである。

ノボラック型フェノール樹脂 ノボラック型樹脂としては、フェノール類とアルデヒド
類とを酸性触媒の存在下に縮合させて得られる任意のノ
ボラック型フェノールアルデヒド樹脂が使用される。

ノボラック樹脂の合成に使用されるフェノール類及びア
ルデヒド類は、レゾール樹脂に関して例示したものが同
様に使用され、酸性触媒としては、修酸、ギ酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機酸
が使用される。

縮合に際しては、フェノール類１モル当り０．４乃至１
モルのアルデヒドを使用し、酸性触媒の存在下に縮合さ
せ、生成樹脂を固形分の形で回収する。このノボラック
型樹脂は、それ自体公知の手法で変性されたものでもよ
く、例えばノボラック樹脂を少量のへキサメチレンテト
ラミンと反応させ、変性したものをも本発明の目的に使
用し得る。

用いるノボラック樹脂は、一般的に言って２００乃至１
２００の範囲の数平均分子量を有することが望ましい。

このノボラック樹脂は、フェノール骨核がメチレン連鎖
を介して結合されているという構造上の特徴を有するも
のである。

組成 本発明の結合剤において、リン酸質硬化剤、レゾール樹
脂及びノボラック樹脂は、広範囲の量比で使用し得るが
、一般的に言って、３成分組成比で表わして、リン酸質
硬化剤を５乃至３５重量％、特に１５乃至２５重量％、
レゾール樹脂を２０乃至６０重ｔチ、特に６０乃至４５
重量％、及びノボラック樹脂を２０乃至６０重量％、特
に３０乃至４５重８％の量で使用するのがよい。

リン酸質硬化剤の量比が上記範囲よりも少ない場合には
、耐熱性のある結合媒質を耐火物素地上に形成させるこ
と、が困難とな抄、また上記範囲よりも多い場合には比
較的低温における素地の機械的強度や接着強度が低下す
るようになる。また、用いるレゾール樹脂とノボラック
樹脂との量比にも一定のバランスがあり、夫々の樹脂が
上記範囲よりも多すぎても、或いは少なすぎても、本発
明における前述した作用効果が達成し得なくなる。

他の配合剤 本発明の接合剤は、以上説明した３成分を必須成分とす
るが、これ以外の接合剤の補助的使用或いは組合せ使用
を何等妨げない。・ 例えば、高炉吹付補修耐火物の用途には、アルミナセメ
ントや粘土類から成る無機結合剤との併用が有効である
。勿論、使用し得る結合剤はこれに限定されず、例えば
カオリン等の粘土類、ケイ酸アルカリ等の無機結合剤や
、ピッチ、タール、カルボキシメチルセルローズ等の有
機結合剤を挙げることができる。

本発明の結合剤を配合する耐火物骨材としては、用途に
応じて、酸性、中性或いは塩基性の各種耐火物舎材が使
用され、例えばシャモット、ロウ石、ムライト、半ケイ
石質、高アルミナ質（パーライト〕等のＡＡｔ　Ｏｓ　
−５ｔ　Ｏｔ系骨材：ケイ石等のＳｉｎ。

系骨材；コランダム、その他の電融アルミナ等のＡｔ、
０３系骨材；ホルステライト等のＡ（ｑ□　−５ｔ　Ｏ
Ｈ系骨材；炭化硅素（ＳｉＣ系）；黒鉛；クロム質、ク
ロムマグネシウム質、マグネシウムクロム質；マグネシ
アクリンカ−１電融マグネシア、焼成ドロマイト等の単
独或いは２種以上の組合せを挙げることができる。

これらの耐火物骨材は、それ自体公知の粒度調整、即ち
、一般に粒径１乃至５ｍの粗粒分が１０乃至７０重ｔ％
、粒径１問よりも小さい微粒分が９０乃至３０重量％と
なるような割合いで配合し、耐火物組成物とする。勿論
、これらの骨材を、直接上記粒度構成に近い粒度となる
ように粉砕し、篩分は等を行うことなしに骨材として使
用するこ　゛ともできる。

高炉吹付補修用骨材としては、シャモットとアルミナと
の組合せが使用される。

耐火物素地を調製するには、耐火物骨材１００重量部当
妙１本発明の結合剤を５乃至２５重量部、特に６乃至１
５重量部の量で使用するのがよい。

更に、この素地の調製に際して、トルエンスルホン酸等
の分散剤、各種繊維乃至ワイヤー等の補強材をそれ自体
公知の処方に従い配合できる。

本発明の組成物による耐火物の成形は、上述した組成比
の配合物を用いる点を除けば、それ自体公知の手段で行
うことができる。

例えば、各成分の配合は、液体成分（例えば水）と粉末
成分（例えば硬化剤及び骨材）の適量とを十分に混合し
て、粉末成分の表面を十分に湿潤させ、次いで追加量の
粉末成分を十分に混合して全体にわたって均質化された
組成物とする。勿論、この混和に際して、液分の量が不
足しているときには、追加量の水或いは溶媒を補充する
ことは何等差支えない。混線は室温で十分に行い得るが
、所望によっては、１５０Ｃ程度に迄加熱することがで
きる。

混線組成物は、用途によって種々の成形法に賦すること
ができ、例えば、定形耐火物の場合には、プレス機等に
より加圧下に所定の形状に成形する。

また不定形耐火物の場合忙は、炉、ランナー、取鍋或い
はその他の付属設備の内側に、コテ塗、キャスティング
、吹付、突きカタメ等の任意の手段で施こす。勿論、本
発明の組成物は、定形耐火物相互或いは耐火物と他の部
材とを接着させろための耐火性接着剤乃至は目地として
使用することができ、また予じめ形成された耐火物の上
塗り被覆として使用することもできる。

本発明を次の例で説明する。

本発明に使用した実験装置はシャモットレンガ５Ｋ５４
Ｃ旭硝子製）を用いて第１図に示したように一方向開放
の炉をつ（り用いた。あらかじめバーナーで炉内を暖た
め、炉内雰囲気温度を２５０℃に保たせる。この時の炉
の奥壁の温度は１００℃である。上蓋レンガを取除き、
骨材、結合剤、水を充分混ぜた炉材を炉の奥の壁釦添わ
せて流し込む。垂れ流れない様に厚板を入れ升型の枠型
をつ（る。流し込みが終ると同時に、１０−の重さを有
するレンガ型（角柱立方体〕をした鉄の塊を炉材の上に
１分間のせ押え込む。鉄塊を取除き直ぐにレンガ蓋をし
、バーナーで炉内雰囲気を２５００に１５分間保持する
。その後バーナーを消し上蓋及び側壁レンガを取除き、
第２図に示した如く角柱状になっているかフクレ、亀裂
発生状況や流れくずれているか（波線）などを観察し、
保形性の良し悪しを判定した。

熱硬化した炉材及び接着面を中心にレンガと炉材とを一
諸に４０Ｘ４０Ｘ１６０〜の試験片を切り出し種々の試
験の材料に供した。

試験項目は次の通りである。

１　熱間曲げ強度　　２５０Ｃ５００ｔ：’　１３０Ｃ
Ｆ１１　　熱間接着曲げ強度　２５０ｔｌ’　　５００
Ｃ１３０（ＩＩｃ熱間曲げ強度及び熱間接着曲げ強度測
定装置を第３図に示す。即ち、非酸化性雰囲気で２５０
０．５ｏｏｃ、１３ｏｏｃに昇温させた炉内の二支点に
前記炉材をのせ上部より荷重を加え破壊した時体を炉内
の二支点にのせ上部より荷重を加え、接着面が破壊した
時の重さく　ｋｇ／ａｎ”　）を読み熱間接着曲げ強度
とした。

）１１　　耐アルカリ性 アルカリ侵蝕剤（コークス：　ｘ、ｃｏ、＝８：　２、
重量比）の中に４０ｘ４０ｘ１６０％の大きさで切出し
た炉材を埋め込み、１２００℃に昇温させ５時間を保持
した後取出し放冷後寸法を計り、侵蝕前の寸法と比較し
線変化率Ｃ％）を算出する。

１ｖ　　耐−酸化炭素（ＣＯ）性 ４０ｘ４０ｘ１６０￥、で切出した炉材試験体を両口を
もつ保獲管中に入れ割型電気炉内でＣＯ：Ｈｔ：＝　１
　：　１　（体積比）の混合ガスを１７／分の流速で流
し乍ら５００℃に昇温し試験体く亀裂が入る時間を読み
とる。

■　残炭率 示差熱分析装置（理学電機英　サーモフレックス高温形
示差熱天秤８０７８Ｆ２型）を用いへ？雰囲気中で室温
から９００℃まで昇温させ重量減少率を測定した。

実施例１゜ 骨材（ＳｉＣ−（’）８７０？、フェノール樹脂（ノボ
ラック型）　４５　ｔ、フェノール［１１（レゾール型
）５５？、ポリリン酸ケイ素３０１、水２５０１をミキ
サーで充分混合し炉に流し込む。

この時の炉の状態は壁面温度１００　ｒ、雰囲気温度２
５０Ｃである。流し込んだ後上部より１０に９の圧力を
１分間加え圧力を除いた後２５０ｃの雰囲気で１５分間
加熱した。結果は保形性、壁面への接着ともに良好であ
った（試料−１）。

実施例２゜ 骨材としてシャモッ）７１Ｃ１、フェノール樹脂（ノボ
ラック型）３１２、フェノール樹脂（レゾール型）３日
ｆ、アルミナセメント２０　Ｏｆ。

ポリリン酸ケイ素２１？、水１５０ｆとをミキサーで充
分混合し実施例１と同様に実験を行った。

その結果、保形性、レンガ壁面への接着性の優れたもの
が得られた。

実施例３゜ 骨材５ｉＣ−Ｃ８７０Ｐ、フェノール樹脂（ノボラック
型）　４０　？、フェノール樹脂（レゾール型）６０ｇ
、ポリリン酸ケイ素５０．５ｒ、水２５０ｇの配合で実
施例１と同様に実験した。（試料５−６）レンガとの接
着性、保形性、１３００℃での熱間曲げ強度の良好なも
のが得られた。

実施例４゜ 骨材５ＬＣ−（’　８７０１、フェノール樹脂（ノボラ
ックｆＪＬ）６０９、フェノール樹脂（レゾール１４０
Ｉ、ポリリン酸ケイ素ｓａｇ、水２５０ｇの配合で実施
例１と同様に実験した（試料５−４）。

実施例５゜ 骨材５ｉＣ−ＣＢ　７０．５’、フェノール樹脂（ノボ
ラック型）５０ｇ、フェノール樹脂（レゾール型）ｓｏ
ｙ、ポリリン酸ケイ素６０Ｉ、水２５０ｇの配合で実施
例１と同様に実験した（試料５−５）。

実施例１，２，５，４および５の接着性、保形性、熱間
曲げ強度、熱間接着曲げ強度、耐アルカリ性、耐ＣＯ性
の結果を第１表に記載する。

比較例 実施例１と同様の条件で骨材、フェノール樹脂、添加剤
の組合せで比較例試験Ｈ−１〜Ｈ−９を行った。

レンガとの接着性はＨ−１〜Ｈ−９までいずれも不良で
あった。保形性に関してはｇ−２と〃−９については良
好であった。熱間曲げ強度（Ｋ９／−）、熱間接着曲げ
強度（Ｋ９／ｉ）、耐アルカリ性（線膨張率チ）、耐Ｃ
Ｏ性（亀裂発生時間んｒ）について第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図及び第１−８図は、それぞれ実施例に使用し
た炉の側面及び上面を示す図、第２図は、第１図の炉を
使用して炉材の熱処理を行なった後の炉材の状態を示す
図、 第５図は、熱間曲げ強度及び熱間接着曲げ強度の測定装
置を示す図である。 １け炉体、２は温度計、３けバーナを示す。 特許出願人　　　水澤化学工業株式会社第１−Ａ図 ｉ　ｉ−ｓ図 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸質硬化剤、レゾール型フェノールアルデヒ
   ド樹脂及びノボラック型フェノールアルデヒド樹脂を含
   有することを特徴とする耐火物用結合剤。
2. （２）三成分組成比で、リン酸質硬化剤を５乃至３５重
   量％、レゾール型フェノールアルデヒド樹脂を２０乃至
   ６０重量％及びノボラック型フェノールアルデヒド樹脂
   を２０乃至６０重量％含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の耐火物用結合剤。