JP6911864B2 - 硬化性組成物および硬化物 - Google Patents
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Description
(1)フルオレン骨格を有するモノマーとビフェニル骨格を有するモノマーとを含む硬化性組成物(特許文献1、2)。
(2)フルオレン骨格を有するモノマーとフルオレン骨格を有しないモノマーと重合開始剤とを含む硬化性組成物(特許文献3)。
(3)ビスフェニルスルフィド骨格等を有するモノマーとフルオレン骨格を有するモノマーとを含む硬化性組成物(特許文献4)。
(4)カルバゾール骨格を有するモノマーとフルオレン骨格を有するモノマーとを含む硬化性組成物(特許文献5)。
上記(2)〜(4)の硬化性組成物を硬化した硬化物は、アッベ数を充分に低くした場合は、透明性が低くなる。また、フルオレン骨格を有するモノマーは、粘度が高いため、これを含む硬化性組成物は、粘度が高いものが多い。粘度が高い硬化性組成物は、インプリントや注型成形の際の取扱性が悪い。
<1>架橋性基および芳香環を有し、該芳香環の環骨格を構成しない硫黄原子を有してもよいモノマーであり、前記芳香環の環骨格を構成する原子の質量と、前記芳香環の環骨格を構成する原子に結合した水素原子の質量と、前記芳香環の環骨格を構成しない硫黄原子の質量との合計の質量の割合が、モノマー1分子100質量%のうち、47質量%以上であり、25℃における粘度が1000mPa・s以下であるモノマー(A)(ただし、下記モノマー(B)を除く。)と;下式(I)で表されるモノマー(B)と;下式(II)から求めたアッベ数が21以下である化合物(C)(ただし、前記モノマー(A)を除く。)と;重合開始剤(D)とを含み;前記化合物(C)の含有量が、前記モノマー(A)の含有量と前記モノマー(B)の含有量と前記化合物(C)の含有量との合計100質量%のうち、1〜10質量%である、硬化性組成物。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (II)
ただし、νDは、アッベ数であり、nDは、25℃における波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、25℃における波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、25℃における波長656nmの光に対する屈折率である。
<5>前記モノマー(B)の含有量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量%のうち、3〜89質量%である、前記<1>〜<4>のいずれかの硬化性組成物。
<6>酸化防止剤(E)をさらに含む前記<1>〜<5>のいずれかの硬化性組成物。
<7>前記酸化防止剤(E)の添加量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量%に対して、0.01〜10質量部である、前記<1>〜<6>のいずれかの硬化性組成物。
<8>(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物からなるモノマー(F)(ただし、モノマー(A)、モノマー(B)および化合物(C)を除く)をさらに含む、前記<1>〜<7>のいずれかの硬化性組成物。
<9>前記モノマー(F)の含有量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量部に対して、0〜5質量部である、前記<8>の硬化性組成物。
<11>25℃における粘度が100000mPa・s以下である、前記<1>〜<10>のいずれかの硬化性組成物。
<12>前記<1>〜<11>のいずれかの硬化性組成物を硬化した硬化物。
<13>前記式(II)から求めたアッベ数が25以下であり、厚さ1mmあたりの硬化物についての波長400nmの光に対する内部透過率が90%以上である、前記<12>の硬化物。
<14>波長589nmの光に対する屈折率が1.60以上である、前記<12>または<13>に記載の硬化物。
本発明の硬化物は、屈折率が高く、アッベ数が低く、透明性が高く、耐熱性が高い。
式(A−1)で表されるモノマーをモノマー(A−1)とも記す。他の式で表されるモノマーについても同様に記す。
式(C−1)で表される化合物を化合物(C−1)とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
「モノマー」とは、架橋性基(エチレン性二重結合等)を有する化合物を意味する。
「芳香環の環骨格を構成する原子」は、環状に連なっている原子のみを指し、該原子に結合する水素原子および置換基を含まない。たとえば、芳香環の環骨格を構成する原子は、ベンゼン環においては、環骨格を構成する炭素原子のみを指し、ヘテロ環においては、環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子等)のみを指す。
「アッベ数」は、特に断りがない限り、下式(II)から求めたアッベ数νDである。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (II)
ただし、nDは、25℃における波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、25℃における波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、25℃における波長656nmの光に対する屈折率である。
「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
本発明の硬化性組成物は、モノマー(A)と、モノマー(B)と、化合物(C)と、重合開始剤(D)とを必須成分として含む。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて酸化防止剤(E)、モノマー(F)、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。
モノマー(A)は、架橋性基と芳香環とを有するモノマーである(ただし、モノマー(B)を除く)。
モノマー(A)が有する架橋性基としては、モノマー(B)との架橋反応性の点から、エチレン性二重結合を有する基が好ましい。エチレン性二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられ、架橋反応性が高い点から(メタ)アクリロイル基またはビニル基が好ましい。
o−フェニルベンジル(メタ)アクリレート(X:64.3質量%、粘度:27mPa・s)、m−フェニルベンジル(メタ)アクリレート(X:64.3質量%、粘度:25mPa・s)、o−フェニルベンジル(メタ)アクリレートとp−フェニルベンジル(メタ)アクリレートの混合物(X:64.3質量%)、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート(X:57.1質量%、粘度:150mPa・s)、2−(m−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート(X:57.1質量%、粘度:160mPa・s)、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレートと2−(p−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレートの混合物(X:57.1質量%)、o−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート(X:60.2質量%、粘度:12mPa・s)、m−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート(X:60.2質量%、粘度:15mPa・s)、m−フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとp−フェノキシベンジル(メタ)アクリレートの混合物(X:60.2質量%)、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレート(X:59.9質量%、粘度:95mPa・s)、2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート(X:59.9質量%、粘度120mPa・s)、フェニルビニルスルフィド(X:80.1質量%、粘度:1mPa・s)、フェニルビニルスルホキシド(X:71.7質量%、粘度:6mPa・s)、ベンジルチオ(メタ)アクリレート(59.9質量%、粘度:40mPa・s)、ジメチルナフチルビニルシラン(X:56.8質量%、粘度:20mPa・s)、(ビス(4−メタクロイルフェニル)スルフィド(X:52.0質量%、粘度:250mPa・s)、2−(フェニルチオ)エチルチオ(メタ)アクリレート(X:59.2質量%、粘度:150mPa・s)、ビス〔4−(メタ)アクリロイロキシエチルチオ)フェニル〕スルフィド(X:56.1質量%、粘度:460mPa・s)、ビス[m−(2−(メタ)アクロイルエトキシ)フェノキシ]ジフェニルシラン(X:54.3質量%、粘度:850mPa・s)。
また、モノマー(A)の市販品としては、新中村化学工業社製のA−LEN−10、DIC社製のEKZ−948、東亞合成社製のTO−1463、共栄社化学社製のPOB−A等が挙げられる。モノマー(A)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
モノマー(B)は、下式(I)で表されるモノマーである。
R3およびR4は、それぞれ独立して、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH(CH2OH)CH2−および−CH2CH(OR7)CH2−(ただし、R7は(メタ)アクリロイル基である。)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。R3およびR4は、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH(CH2OH)CH2−および−CH2CH(OR7)CH2−からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、−CH2CH2−が特に好ましい。aが1のときはR3は1種のみであり、aが2以上のときはR3は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。bが1のときはR4は1種のみであり、bが2以上のときはR4は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。R5およびR6は、水素原子が特に好ましい。
a、bは、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、a+bは0〜4の整数である。aおよびbとしては、1または2が好ましく、1が特に好ましい。
9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシメトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−(2−ヒドロキシ)プロポキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−(2−ヒドロキシ)プロポキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−(2−ヒドロキシ)プロポキシエトキシフェニル)フルオレン等。
化合物(C)は、アッベ数νDが21以下の化合物である(ただし、モノマー(A)を除く)。化合物(C)は、架橋性基を有するものであってもよく、架橋性基を有しないものであってもよい。
ビス(4−(メタ)アクロイルチオフェニル)スルフィド(νD:20.1)、9−ビニルカルバゾール(νD:16.4)、1−ビニルナフタレン(νD:17.8)、2−ビニルナフタレン(νD:16.4)、2−(9−カルバゾルイル)エチル(メタ)アクリレート(νD:20.3)、ビス(4−ビニルチオフェニル)スルフィド(νD:17.5)、アセナフチレン(νD:20.8)、9−フェニルカルバゾール(νD:18.0)、ナフタレン(νD:19.1)、ポリ(2−ビニルナフタレン)(νD:17.0)、ポリアセナフチレン(νD:19.0)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(νD:17.5)、(4−(2−ナフタレニルチオ)ベンジルアクリレート(νD:20.1)、(2−(2−ナフタレニルチオ)ベンジルアクリレート(νD:20.4)、(5−(2−ナフタレニルチオ)フルフリルアクリレート(νD:19.6)、(4−(2−ベンゾオキサゾリルチオ)ベンジルアクリレート(νD:20.1)、(2−(4−(2−ベンゾチアゾリルチオ)フェノキシ)エチルアクリレート(νD:18.9)、ナフタレン構造を有するポリカーボネート、例えば、ユピゼータ(三菱瓦斯化学社商品名)EP−8000(νD:20.5)等。化合物(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤(D)は、硬化方法(光硬化または熱硬化)等に応じて適宜選択される。
重合開始剤(D)としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤(D)としては、硬化物の製造のしやすさから、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤(E)は、硬化物の黄変を抑制し、また、硬化物の初期透過率を向上させる成分である。酸化防止剤(E)としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
モノマー(F)は、(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物である(ただし、モノマー(A)、モノマー(B)および化合物(C)を除く)。
上記有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(2−(tert−ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ベンジル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート等。
ポリオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等)、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールプロポキシレートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、1,3−ビス(3−メタクリロイロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ(メタ)アクリレート、ペンタリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等。
モノマー(F)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤としては、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
溶剤としては、モノマー(A)、(B)、(F)、化合物(C)、酸化防止剤(E)および重合開始剤(D)を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤が好ましい。
本発明において溶剤を使用する場合、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
モノマー(A)の含有量は、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量%のうち、4〜90質量%が好ましい。該含有量が4質量%以上であれば、硬化性組成物の粘度を低くできる。該含有量は好ましくは14質量%以上、より好ましくは24質量%以上、さらに好ましくは34質量%以上である。モノマー(A)の含有量が90質量%以下であれば、アッベ数の上昇および硬化物の屈折率の低下が抑えられる。該含有量は好ましくは79質量%以下、より好ましくは69質量%以下、さらに好ましくは59質量%以下である。
本発明の硬化性組成物は、割合(X)がモノマー1分子100質量%のうち47質量%以上であるモノマー(A)を含むため、硬化性組成物の粘度を低く、かつ硬化物のアッベ数を低くできる。さらに、屈折率および透明性が高く、かつ耐熱性に優れるモノマー(B)を組み合わせることで、屈折率および透明性が高く、かつ耐熱性に優れる硬化物が得られる。しかし、モノマー(A)とモノマー(B)との組み合わせだけでは、硬化物のアッベ数をさらに低くすることには限界がある。そこで、アッベ数が21以下である化合物(C)をさらに含ませることによって硬化物のアッベ数をさらに低くしている。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
内部透過率=T/(1−r)2 (III)
r={(n−1)/(n+1)}2
ただし、Tは、厚さ1mmの硬化物についての波長400nmの光に対する光線透過率であり、nは、25℃における波長400nmの光に対する屈折率である。
硬化物の厚さYmmあたりの内部透過率=TY/(1−r)2 式IV
r={(n−1)/(n+1)}2
ただし、TYは、硬化物の厚さYmmあたりの波長400nmの光の透過率であり、nは、硬化物の25℃における波長400nmの光に対する屈折率である。
硬化物の厚さ1mmあたりの内部透過率=(硬化物の厚さYmmあたりの内部透過率/100)Y×100 式V
本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法(インプリント法);モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法(注型成形法)等が挙げられる。
硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤(D)に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさから、光硬化が好ましい。
以上説明した本発明の硬化物にあっては、本発明の硬化性組成物を硬化したものであるため、屈折率が高く、アッベ数が低く、透明性が高く、耐熱性が高い。
例1〜26は実施例であり、例27〜37は比較例である。
モノマー(A)の1H−NMRスペクトルは、FT−NMR装置(日本電子社製、JNM−AL300)を用いて測定した。
モノマーおよび化合物の屈折率は、アッベ屈折計(アタゴ社製、多波長アッベ屈折計DR−M2)を用い、温度:25℃、波長:589nmにおいて測定した。25℃で固体であるものについてはジベンジルエーテル(東京化成工業社製)を溶媒として25質量%の溶液を調製し、溶液について測定した値とジベンジルエーテルの屈折率の値から外挿して求めた。
モノマーおよび化合物のアッベ数は、アッベ屈折計(同上)を用い、温度:25℃で、波長:589nm、486nm、および656nmのそれぞれの屈折率を測定し、前記式(II)から算出した。
モノマーおよび硬化性組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(Anton Paar社製、Physica MCR301)を用いて、10s−1の剪断速度における動的粘弾性を25℃で測定し、求めた。
離形処理を施した石英ガラス基板上に硬化性組成物を塗布し、厚みが1mmのスペーサーを介してもう1枚の離形処理を施した石英ガラス基板で挟み込んだものに、高圧水銀ランプから紫外線を露光量:3000mJ/cm2で照射した後、硬化物を石英ガラス基板から離形させた。得られた膜状の硬化物を125℃で15分間ベークし、厚さ:1mmの硬化物を得た。屈折率測定装置(米国メトリコン社製、プリズムカプラ:2010/M)を用いて、硬化物の25℃における波長473nm、594nmおよび658nmの光に対する屈折率を測定し、装置付属のMetricon Fitを用いて波長589nmの光に対する屈折率を算出した。
上述の装置付属のMetricon Fitを用いて硬化物の各波長に対する屈折率を算出し、前記式(II)からアッベ数を算出した。
上述の装置付属のMetricon Fitを用いて硬化物の波長400nmに対する屈折率nを算出した。厚さ:1mmの硬化物について、紫外・可視・近赤外分光光度計(島津製作所社製、Solid Spec−3700)を用いて波長400nmの光に対する光線透過率を測定した。次いで、前記式(III)から内部透過率を算出した。
硬化物を150℃のオーブンに入れ、100時間保持した。保持後の硬化物の変化を目視で観察し、下記基準にて評価した。
○(良):硬化物に変化なし。 ×(悪):硬化物に着色あり。
o−フェニルベンジルアクリレート(モノマー(A−1))の合成:
200mLの3つ口フラスコに、o−フェニルベンジルアルコールの10.0g、脱水トルエンの100mL、およびトリエチルアミンの7.6gを仕込み、撹拌しながら氷浴で10℃以下に冷却した。アクリル酸クロライドの6.0gを30分間かけて滴下し、室温に戻し12時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後、脱溶媒し、シリカゲルカラムで精製を行い、20.44gの透明液体を得た。得られた液体の1H−NMR測定によってモノマー(A−1)であることを確認した。1H−NMR(300MHz,溶媒:アセトンd−6,基準:トリメチルシラン):7.53−7.30(9H),6.41(1H),6.17(1H),5.78(1H),5.13(2H).
m−フェノキシベンジルアクリレート(モノマー(A−3))の合成:
300mLの3つ口フラスコに、m−フェノキシベンジルアルコールの25.0g、脱水テトラヒドロフランの200mL、およびトリエチルアミンの19.0gを仕込み、撹拌しながら氷浴で10℃以下に冷却した。アクリル酸クロライドの12.5gを30分間かけて滴下し、室温に戻し12時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後、脱溶媒し、シリカゲルカラムで精製を行い、22.2gの透明液体を得た。得られた液体の1H−NMR測定によってモノマー(A−3)であることを確認した。1H−NMR(300MHz,溶媒:アセトンd−6,基準:トリメチルシラン):7.31(3H),7.12−7.07(3H),6.98(2H),6.91(1H),6.37(1H),6.15(1H),5.81(1H),5.15(2H).
1−ナフチルメチルアクリレート(モノマー(A−4))の合成:
300mLの3つ口フラスコに、1−ナフタレンメタノールの25.0g、脱水アセトンの200mL、およびトリエチルアミンの21.8gを仕込み、撹拌しながら氷浴で10℃以下に冷却した。アクリル酸クロライドの18.1gを30分間かけて滴下し、室温に戻し12時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後、脱溶媒し、シリカゲルカラムで精製を行い、24.8gの透明液体を得た。得られた液体の1H−NMR測定によってモノマー(A−4)であることを確認した。1H−NMR(300MHz,溶媒:アセトンd−6,基準:トリメチルシラン):8.01(1H),7.79(2H),7.44(4H),6.37(1H),6.10(1H),5.67(1H),5.61(2H).
4−(2−ナフタレニルチオ)ベンジルアクリレート(化合物(C−10))の合成
500mLの3つ口フラスコに、2−ナフタレンチオールの54.6g(340mmol)、4−フルオロベンズアルデヒドの52.1g(420mmol)、脱水アセトニトリルの300mL、および炭酸カリウムの70.0g(507mmol)を仕込み、窒素雰囲気化で撹拌しながら6時間還流させた。その後、室温に戻して反応溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させた後、HCl水溶液(1M)、次いで飽和食塩水で洗浄した。ヘキサンで再結晶を行い、78.1gの淡黄色の固体を得た。続いて、1Lの3つ口フラスコに、得られた淡黄色の固体78.1g(300mmol)とメタノール350mL、テトラヒドロフラン150mLを加え、撹拌しながら氷浴で10℃以下に冷却した。水素化ホウ素ナトリウムの22.3gを4回に分けて加えた後、室温に戻し、さらに4時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ(TLC)で反応の終了を確認した後、HCl水溶液(1M)を200mL、酢酸エチルを100mL加え、さらに30分撹拌した。その後、有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、白色固体76.5gを得た。
1H−NMR(アセトン−d6、テトラメチルシラン(TMS)、300MHz):7.88(s、1H of ナフタレン環)、7.71(m、3H of ナフタレン環とベンゼン環)、7.40−7.31(m、7H of ナフタレン環とベンゼン環)、6.38(d、1H of CH=CH2)、6.14(q、1H of CH=CH2)、5.75(d、1H of CH=CH2)、5.15(s、2H of CH2−Ph)。
モノマー(A−1):o−フェニルベンジルアクリレート(合成例1で得たもの。X:64.3質量%、nD:1.583、νD:24.1、粘度:27mPa・s)。
モノマー(A−2):2−(o−フェニルフェノキシ)エチルアクリレート(新中村化学工業社製、A−LEN−10、X:57.1質量%、nD:1.577、νD:25.9、粘度:150mPa・s)。
モノマー(A−3):m−フェノキシベンジルアクリレート(合成例2で得たもの。X:60.2質量%、nD:1.564、νD:28.0、粘度:15mPa・s)。
モノマー(A−4):1−ナフチルメチルアクリレート(合成例3で得たもの。X:59.9質量%、nD:1.594、νD:23.0、粘度:95mPa・s)。
モノマー(A−5):o−フェニルベンジルアクリレートとm−フェニルベンジルアクリレートとの混合物(DIC社製、ユニディック(登録商標)EKZ−948、X:64.3質量%、nD:1.591、νD:24.1、粘度:25mPa・s)。
モノマー(B−1):9,9−ビス(4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル社製、オグソール(登録商標)EA−0200、溶剤:トルエン(5質量%)、nD:1.611、νD:27.5、粘度:100000mPa・s以上)。
化合物(C−1):ビス(4−メタクロイルチオフェニル)スルフィド(東京化成工業社製、nD:1.646、νD:20.1、25℃において固体)。
化合物(C−2):9−ビニルカルバゾール(東京化成工業社製、nD:1.680、νD:16.4、25℃において固体)。
化合物(C−3):2−ビニルナフタレン(Sigma−Aldrich社製、nD:1.653、νD:16.4、25℃において固体)。
化合物(C−4):2−(9−カルバゾルイル)エチルメタクリレート(Sigma−Aldrich社製、nD:1.629、νD:20.3、25℃において固体)。
化合物(C−5):9−フェニルカルバゾール(東京化成工業社製、nD:1.686、νD:18.0、25℃において固体)。
化合物(C−6):ポリ(2−ビニルナフタレン)(Sigma−Aldrich社製、nD:1.683、νD:17.0、25℃において固体)。
化合物(C−7):ポリアセナフチレン(Sigma−Aldrich社製、nD:1.676、νD:19.0、25℃において固体。
化合物(C−8):ポリ(9−ビニルカルバゾール)(Sigma−Aldrich社製、nD:1.687、νD:17.5、25℃において固体)。
化合物(C−9):特殊ポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学社製、ユピゼータ(登録商標)EP−8000、nD:1.656、νD:20.5、25℃において固体)。
化合物(C−10):4−(2−ナフタレニルチオ)ベンジルアクリレート(合成例4で得たもの。nD:1.647、νD:20.1、25℃において固体)
重合開始剤(D−1):アルキルフェノン系光重合開始剤(BASFジャパン社製、IRGACURE(商品名)1173)。
化合物(E−1):テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(フェノール系酸化防止剤、BASFジャパン社製、IRGANOX(商品名)1010)。
化合物(E−2):トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット(リン酸系酸化防止剤、BASFジャパン社製、IRGAFOS(商品名)168)。
化合物(E−3):ドデカンチオール(東京化成工業社製)。
モノマー(F−1):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業社製、A−DCP、X:0質量%、nD:1.503、νD:47.9、粘度:120mPa・s)。
モノマー(F−2):ベンジルメタクリレート(東京化成工業社製、X:46.8質量%、nD:1.510、νD:32.7、粘度:3mPa・s)。
表1に記載の各成分を配合組成(数値は質量部)にしたがって配合し、ミックスローターで撹拌、混合することで均一で透明な硬化性組成物を得た。
本実施例のうち、もっとも粘度が高い組成はモノマー(B)の含有量が多い、例18であり、その粘度は13900mPa・sである。したがって、例1〜26のうち、粘度の記載がない組成に関してもその粘度はいずれも100000mPa・s以下であるといえる。
なお、2016年9月28日に出願された日本特許出願2016−189906号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 架橋性基および芳香環を有し、該芳香環の環骨格を構成しない硫黄原子を有してもよいモノマーであり、前記芳香環の環骨格を構成する原子の質量と、前記芳香環の環骨格を構成する原子に結合した水素原子の質量と、前記芳香環の環骨格を構成しない硫黄原子の質量との合計の質量の割合が、モノマー1分子100質量%のうち、47質量%以上であり、25℃における粘度が1000mPa・s以下であるモノマー(A)(ただし、下記モノマー(B)を除く。)と、
下式(I)で表されるモノマー(B)と、
下式(II)から求めたアッベ数が21以下である化合物(C)(ただし、前記モノマー(A)を除く。)と、
重合開始剤(D)とを含み、
前記化合物(C)の含有量が、前記モノマー(A)の含有量と前記モノマー(B)の含有量と前記化合物(C)の含有量との合計100質量%のうち、1〜10質量%であり、
前記モノマー(A)が、o−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、m−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(m−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、o−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、m−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、1−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、ベンジルチオ(メタ)アクリレート、ジメチルナフチルビニルシラン、(ビス(4−メタクロイルフェニル)スルフィド、2−(フェニルチオ)エチルチオ(メタ)アクリレート、ビス〔4−(メタ)アクリロイロキシエチルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス[m−(2−(メタ)アクロイルエトキシ)フェノキシ]ジフェニルシランからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記化合物(C)が、ビス(4−(メタ)アクロイルチオフェニル)スルフィド、9−ビニルカルバゾール、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、2−(9−カルバゾルイル)エチル(メタ)アクリレート、ビス(4−ビニルチオフェニル)スルフィド、アセナフチレン、9−フェニルカルバゾール、ナフタレン、ポリ(2−ビニルナフタレン)、ポリアセナフチレン、ポリ(9−ビニルカルバゾール)、4−(2−ナフタレニルチオ)ベンジルアクリレート、2−(2−ナフタレニルチオ)ベンジルアクリレート、5−(2−ナフタレニルチオ)フルフリルアクリレート、4−(2−ベンゾオキサゾリルチオ)ベンジルアクリレート、2−(4−(2−ベンゾチアゾリルチオ)フェノキシ)エチルアクリレート、およびナフタレン構造を有するポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、硬化性組成物。
νD=(nD−1)/(nF−nC) (II)
(ただし、νDは、アッベ数であり、nDは、25℃における波長589nmの光に対する屈折率であり、nFは、25℃における波長486nmの光に対する屈折率であり、nCは、25℃における波長656nmの光に対する屈折率である。) - 前記モノマー(A)の含有量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量%のうち、4〜90質量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマー(B)の含有量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量%のうち、3〜89質量%である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 酸化防止剤(E)を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記酸化防止剤(E)の添加量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量部に対して、0.01〜10質量部である、請求項4に記載の硬化性組成物。
- (メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物からなるモノマー(F)(ただし、モノマー(A)、モノマー(B)および化合物(C)を除く)をさらに含む、請求項4または5に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマー(F)の含有量が、モノマー(A)の含有量とモノマー(B)の含有量と化合物(C)の含有量との合計100質量部に対して、0〜5質量部である、請求項6に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマー(A)、(B)、(F)、化合物(C)、酸化防止剤(E)および重合開始剤(D)を溶解可能な溶剤をさらに含む、請求項6または7に記載の硬化性組成物。
- (メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物からなるモノマー(F)(ただし、モノマー(A)、モノマー(B)および化合物(C)を除く)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 25℃における粘度が100000mPa・s以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
- 前記式(II)から求めたアッベ数が25以下であり、厚さ1mmあたりの硬化物についての波長400nmの光に対する内部透過率が90%以上である請求項11に記載の硬化物。
- 波長589nmの光に対する屈折率が1.60以上である、請求項11または12に記載の硬化物。
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