CN109790258A - 固化性组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

提供可以得到折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高的固化物的低粘度的固化性组合物及其固化物。一种固化性组合物，其包含：如下的单体(A)；具有芴骨架的特定的单体(B)；阿贝数为21以下的化合物(C)；和聚合引发剂(D)；化合物(C)的含量在单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为1～10质量％，其中，所述单体(A)是具有交联性基团和芳香环、且任选具有不构成该芳香环的环骨架的硫原子的单体，构成芳香环的环骨架的原子的质量和构成芳香环的环骨架的原子所键合的氢原子的质量和不构成芳香环的环骨架的硫原子的质量的总质量的比率在1分子单体100质量％中为47质量％以上，所述单体(A)在25℃下的粘度为1000mPa·s以下。

Description

固化性组合物和固化物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、和将固化性组合物固化而成的固化物。
背景技术
将固化性组合物固化而成的固化物由于具有以下优点而作为代替玻璃的光学构件用材料受到瞩目，所述优点为：(i)可以利用压印法、浇铸成型法等在短时间内由固化性组合物形成各种形状的固化物；(ii)与玻璃相比不易破裂；(iii)与玻璃相比为轻量等。
对于搭载于手机等的相机的透镜，由于要求小型化而开始使用晶片级透镜。对于晶片级透镜，要求折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高。因此，作为用于形成晶片级透镜的固化性组合物，要求能够得到折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高的固化物。
作为能够得到折射率高、且透明性高的固化物的固化性组合物，例如提出了下述(1)。
(1)包含具有芴骨架的单体和具有联苯骨架的单体的固化性组合物(专利文献1、2)。
作为能够得到折射率高、且阿贝数低的固化物的固化性组合物，例如提出了下述(2)～(4)。
(2)包含具有芴骨架的单体和不具有芴骨架的单体和聚合引发剂的固化性组合物(专利文献3)。
(3)包含具有双苯硫醚骨架等的单体和具有芴骨架的单体的固化性组合物(专利文献4)。
(4)包含具有咔唑骨架的单体和具有芴骨架的单体的固化性组合物(专利文献5)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-094987号公报
专利文献2：日本特开2012-082387号公报
专利文献3：日本特开2010-037470号公报
专利文献4：日本特开2016-027403号公报
专利文献5：国际公开第2013/047524号
发明内容
发明要解决的问题
但是，将上述(1)的固化性组合物固化而成的固化物的阿贝数高。
将上述(2)～(4)的固化性组合物固化而成的固化物在使阿贝数充分降低的情况下透明性变低。另外，具有芴骨架的单体由于粘度高，因此包含其的固化性组合物大多粘度高。粘度高的固化性组合物在压印、浇铸成型时的处理性差。
本发明提供能够得到折射率高、阿贝数低、透明性高、且耐热性高的固化物的低粘度的固化性组合物，以及折射率高、阿贝数低、透明性高、且耐热性高的固化物。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
＜1＞一种固化性组合物，其包含：单体(A)，其是具有交联性基团和芳香环、且任选具有不构成该芳香环的环骨架的硫原子的单体，构成前述芳香环的环骨架的原子的质量和构成前述芳香环的环骨架的原子所键合的氢原子的质量和不构成前述芳香环的环骨架的硫原子的质量的总质量的比率在1分子单体100质量％中为47质量％以上，所述单体(A)在25℃下的粘度为1000mPa·s以下(其中，不包括下述单体(B)。)；下式(I)所示的单体(B)；由下式(II)求出的阿贝数为21以下的化合物(C)(其中，不包括前述单体(A)。)；和聚合引发剂(D)；前述化合物(C)的含量在前述单体(A)的含量和前述单体(B)的含量和前述化合物(C)的含量的总计100质量％中为1～10质量％。
其中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3和R4各自独立地为选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(CH2OH)CH2-和-CH2CH(OR7)CH2-(其中，R7为(甲基)丙烯酰基。)组成的组中的至少1种，R5和R6各自独立地为氢原子或烷基，a和b为0～4的整数，a+b为0～4的整数。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (II)
其中，νD为阿贝数，nD为25℃下对波长589nm的光的折射率，nF为25℃下对波长486nm的光的折射率，nC为25℃下对波长656nm的光的折射率。
＜2＞根据前述＜1＞所述的固化性组合物，其中，前述单体(A)为选自由(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄酯、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(间苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、苄基硫基(甲基)丙烯酸酯、二甲基萘基乙烯基硅烷、双(4-甲基丙烯酰基苯基)硫醚、2-(苯基硫基)乙硫基(甲基)丙烯酸酯、双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基)苯基〕硫醚、双[间(2-(甲基)丙烯酰基乙氧基)苯氧基]二苯基硅烷组成的组中的至少1种。
＜3＞根据前述＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中，前述化合物(C)为选自由双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚、9-乙烯基咔唑、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸-2-(9-咔唑基)乙酯、双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚、苊烯、9-苯基咔唑、萘、聚(2-乙烯基萘)、聚苊、聚(9-乙烯基咔唑)、丙烯酸4-(2-萘硫基)苄酯、丙烯酸-2-(2-萘硫基)苄酯、丙烯酸-5-(2-萘硫基)糠酯、丙烯酸-4-(2-苯并噁唑硫代)苄酯、丙烯酸-2-(4-(2-苯并噻唑基硫代)苯氧基)乙酯、和具有萘结构的聚碳酸酯组成的组中的至少1种。
＜4＞根据前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，前述单体(A)的含量在单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为4～90质量％。
＜5＞根据前述＜1＞～＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中，前述单体(B)的含量在单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为3～89质量％。
＜6＞根据前述＜1＞～＜5＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含抗氧化剂(E)。
＜7＞根据前述＜1＞～＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中，前述抗氧化剂(E)的添加量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％为0.01～10质量份。
＜8＞根据前述＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含由具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物形成的单体(F)(其中，不包括单体(A)、单体(B)和化合物(C))。
＜9＞根据前述＜8＞所述的固化性组合物，其中，前述单体(F)的含量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量份为0～5质量份。
＜10＞根据前述＜1＞～＜9＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含能够溶解前述单体(A)、(B)、(F)、化合物(C)、抗氧化剂(E)和聚合引发剂(D)的溶剂。
＜11＞根据前述＜1＞～＜10＞中任一项所述的固化性组合物，其在25℃下的粘度为100000mPa·s以下。
＜12＞一种固化物，其是将前述＜1＞～＜11＞中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
＜13＞根据前述＜12＞所述的固化物，其由前述式(II)求出的阿贝数为25以下，每1mm厚度的固化物的对波长400nm的光的内部透射率为90％以上。
＜14＞根据前述＜12＞或＜13＞所述的固化物，其对波长589nm的光的折射率为1.60以上。
发明的效果
根据本发明的固化性组合物，能够得到折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高的固化物。另外，本发明的固化性组合物为低粘度。
本发明的固化物的折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高。
具体实施方式
以下用语的定义和记录方法适用于本说明书和权利要求书。
将式(A-1)所示的单体也记作单体(A-1)。对于用其它化学式表示的单体也是同样。
将式(C-1)所示的化合物也记作化合物(C-1)。对于用其它化学式表示的化合物也是同样。
“单体”是指具有交联性基团(烯属双键等)的化合物。
“构成芳香环的环骨架的原子”仅指连接成环状的原子，不包括该原子所键合的氢原子和取代基。例如，构成芳香环的环骨架的原子在苯环中仅指构成环骨架的碳原子，在杂环中仅指构成环骨架的碳原子和杂原子(氧原子、氮原子、硫原子等)。
“阿贝数”只要没有特殊说明则为由下式(II)求出的阿贝数νD。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (II)
其中，nD为25℃下对波长589nm的光的折射率，nF为25℃下对波长486nm的光的折射率，nC为25℃下对波长656nm的光的折射率。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“光”是指紫外线、可见光、红外线、电子射线和辐射线的总称。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物包含单体(A)、单体(B)、化合物(C)和聚合引发剂(D)作为必需成分。
本发明的固化性组合物根据需要可以包含抗氧化剂(E)、单体(F)、添加剂、溶剂等。
本发明的固化性组合物的25℃下的粘度优选为100000mPa·s以下。该粘度若处于前述范围的上限值以下，则固化性组合物的处理性变好，可以容易地使固化性组合物接触压印用模具、或容易注入浇铸成型用模具。该粘度优选为50000mPa·s以下，更优选为20000mPa·s以下。对固化性组合物的粘度的下限值可以没有特别设定，例如若为10mPa·s以上，则固化性组合物不会从基材的表面流出、可以将固化性组合物简便地涂布在基材的表面。该粘度优选为50mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上。
(单体(A))
单体(A)为具有交联性基团和芳香环的单体(其中，不包括单体(B))。
作为单体(A)具有的交联性基团，从与单体(B)的交联反应性的方面来看，优选具有烯属双键的基团。作为具有烯属双键的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等，从交联反应性高的方面来看，优选为(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
作为单体(A)具有的芳香环，可列举出：苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、咪唑啉环、吡嗪环、噻嗪环、萘环、蒽环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、苯并噻吩环、这些环之中的2个以上稠合而成的环等。
从可以降低其阿贝数的方面来看，单体(A)可以具有不构成芳香环的环骨架的硫原子。单体(A)具有的硫原子的价数优选为2价、4价或6价，从原子分散大的方面来看，特别优选为2价或4价。
单体(A)中，构成芳香环的环骨架的原子的质量和构成芳香环的环骨架的原子所键合的氢原子的质量和不构成芳香环的环骨架的硫原子的质量的总质量的比率(X)在单体1分子100质量％中为47质量％以上。若比率(X)为47质量％以上，则芳香环、硫原子等原子分散大的原子的比率变大，因此可以降低单体(A)的阿贝数。比率(X)优选为50质量％以上，更优选为53质量％以上，进一步优选为57质量％以上。从维持基于交联性基团的交联反应性的方面来看，比率(X)优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
单体(A)的25℃下的粘度为1000mPa·s以下。该粘度若为前述范围的上限值以下，则可以降低固化性组合物的粘度。单体(A)的粘度优选为750mPa·s以下，更优选为500mPa·s以下。对单体(A)的粘度的下限值可以没有特别的设定，例如若为1mPa·s以上，则能够得到涂布性良好的固化性组合物。该粘度优选为5mPa·s以上，更优选为15mPa·s以上。
作为单体(A)可列举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯(X：64.3质量％、粘度：27mPa·s)、(甲基)丙烯酸间苯基苄酯(X：64.3质量％、粘度：25mPa·s)、(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄酯的混合物(X：64.3质量％)、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯(X：57.1质量％、粘度：150mPa·s)、(甲基)丙烯酸-2-(间苯基苯氧基)乙酯(X：57.1质量％、粘度：160mPa·s)、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸-2-(对苯基苯氧基)乙酯的混合物(X：57.1质量％)、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯(X：60.2质量％、粘度：12mPa·s)、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯(X：60.2质量％、粘度：15mPa·s)、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯和(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯的混合物(X：60.2质量％)、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯(X：59.9质量％、粘度：95mPa·s)、(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯(X：59.9质量％、粘度120mPa·s)、苯基乙烯基硫醚(X：80.1质量％、粘度：1mPa·s)、苯基乙烯基亚砜(X：71.7质量％、粘度：6mPa·s)、苄基硫基(甲基)丙烯酸酯(59.9质量％、粘度：40mPa·s)、二甲基萘基乙烯基硅烷(X：56.8质量％、粘度：20mPa·s)、双(4-甲基丙烯酰基苯基)硫醚(X：52.0质量％、粘度：250mPa·s)、2-(苯基硫基)乙硫基(甲基)丙烯酸酯(X：59.2质量％、粘度：150mPa·s)、双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基)苯基〕硫醚(X：56.1质量％、粘度：460mPa·s)、双[间(2-(甲基)丙烯酰基乙氧基)苯氧基]二苯基硅烷(X：54.3质量％、粘度：850mPa·s)。
作为单体(A)，其中，优选(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄酯的混合物、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(间苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸-2-(对苯基苯氧基)乙酯的混合物、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯和(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯的混合物、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯或2-(苯基硫基)乙硫基(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为单体(A)的市售品，可列举出新中村化学工业公司制造的A-LEN-10、DIC株式会社制造的EKZ-948、东亚合成株式会社制造的TO-1463、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的POB-A等。单体(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(单体(B))
单体(B)为下式(I)所示的单体。
R1和R2各自独立地为氢原子或甲基。
R3和R4各自独立地为选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(CH2OH)CH2-和-CH2CH(OR7)CH2-(其中，R7为(甲基)丙烯酰基。)组成的组中的至少1种。R3和R4优选为选自由-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(CH2OH)CH2-和-CH2CH(OR7)CH2-组成的组中的至少1种，特别优选为-CH2CH2-。a为1时R3仅为1种，a为2以上时R3可以仅为1种，也可以为2种以上。b为1时R4仅为1种，b为2以上时R4可以仅为1种，也可以为2种以上。
R5和R6各自独立地为氢原子或烷基。作为烷基，优选甲基、乙基或丙基。R5和R6特别优选为氢原子。
a、b各自独立地为0～4的整数，a+b为0～4的整数。作为a和b，优选为1或2，特别优选为1。
作为单体(B)，可列举出下述化合物。
9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三丙氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二甲氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三丙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二甲氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三丙氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二甲氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三丙氧基-3-丙基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-(2-羟基)丙氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-(2-羟基)丙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基-(2-羟基)丙氧基乙氧基苯基)芴等。
作为单体(B)，其中，优选为9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)芴、或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)芴。另外，作为单体(B)的市售品，可列举出Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的EA-0200、EA-0500、EA-1000等、新中村化学工业公司制造的A-BPEF等。单体(B)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
(化合物(C))
化合物(C)是阿贝数νD为21以下的化合物(其中，不包括单体(A))。化合物(C)可以是具有交联性基团的物质，也可以是不具有交联性基团的物质。
作为化合物(C)的具体例子，可列举出下述化合物。
双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚(νD：20.1)、9-乙烯基咔唑(νD：16.4)、1-乙烯基萘(νD：17.8)、2-乙烯基萘(νD：16.4)、(甲基)丙烯酸-2-(9-咔唑基)乙酯(νD：20.3)、双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(νD：17.5)、苊烯(νD：20.8)、9-苯基咔唑(νD：18.0)、萘(νD：19.1)、聚(2-乙烯基萘)(νD：17.0)、聚苊(νD：19.0)、聚(9-乙烯基咔唑)(νD：17.5)、丙烯酸-4-(2-萘硫基)苄酯(νD：20.1)、丙烯酸-2-(2-萘硫基)苄酯(νD：20.4)、丙烯酸-5-(2-萘硫基)糠酯(νD：19.6)、丙烯酸-4-(2-苯并噁唑硫代)苄酯(νD：20.1)、丙烯酸-2-(4-(2-苯并噻唑基硫基)苯氧基)乙酯(νD：18.9)、具有萘结构的聚碳酸酯、例如Iupizeta(三菱瓦斯化学株式会社商品名)EP-8000(νD：20.5)等。化合物(C)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
(聚合引发剂(D))
聚合引发剂(D)根据固化方法(光固化或热固化)等适宜选择。
作为聚合引发剂(D)，可列举出光聚合引发剂或热聚合引发剂。作为聚合引发剂(D)，从固化物的制造的容易程度来看，优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，从固化物的制造的容易程度来看，优选通过吸收光来产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出：烷基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、氧苯基乙酸酯系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯等。作为光自由基聚合引发剂，从对紫外线(波长250nm～380nm)的灵敏度高、对固化性组合物的溶解性高的方面来看，优选烷基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂。
光聚合引发剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为热聚合引发剂，可列举出：2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。其中，2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰由于热分解温度低因而优选。
热聚合引发剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
(抗氧化剂(E))
抗氧化剂(E)是抑制固化物的黄变并且提高固化物的初始透射率的成分。作为抗氧化剂(E)，可列举出酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可列举出：甲基氢醌、4-甲氧基苯酚(甲氧醌)、2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基二-间甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)硫代二乙烯等。作为酚系抗氧化剂，从对固化性组合物的溶解性高的方面来看，优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)硫代二亚乙酯等。
作为磷酸系抗氧化剂，可列举出：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。作为磷酸系抗氧化剂，从在固化性组合物中的溶解性高的方面来看，优选双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可列举出：1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、叔辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、1,18-十八烷二硫醇、二己基硫醚、二庚基硫醚、二辛基硫醚、二癸基硫醚、双十二烷基硫醚、双十四烷基硫醚、双十六烷基硫醚、双十八烷基硫醚、二苯基硫醚、苯基-对甲苯硫醚、4,4-硫代双苯硫醇、3,3’-硫代二丙酸、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二异丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二己基二硫醚、二庚基二硫醚、二辛基二硫醚、二癸基二硫醚、双十二烷基二硫醚、双十四烷基二硫醚、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双〔2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基〕硫醚、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚等。作为硫系抗氧化剂，从在固化性组合物中的溶解性高的方面来看，优选1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚等。
抗氧化剂(E)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。作为抗氧化剂(E)，从使固化物的耐热性提高的方面来看，优选组合使用选自由酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的2种以上。
(单体(F))
单体(F)为具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(其中，不包括单体(A)、单体(B)和化合物(C))。
作为单体(F)，优选碳数1～30的有机基团借助氧原子与(甲基)丙烯酰基键合而成的物质。有机基团的碳数优选为4～20，更优选为4～12。
作为上述有机基团，可列举出：直链烷基、支链烷基、环烷基、烯丙基、桥式烃基、具有氧化烯链重复结构的基团、芳香族基团、杂环基团等。这些基团的碳原子的一部分可以被氮原子、氧原子等杂原子或硅原子取代，氢原子的一部分可以被羟基、氨基等官能团取代，可以具有不饱和键、游离羧基。作为有机基团，优选直链烷基、支链烷基、环烷基、桥式烃基。
作为单体(F)，可列举出具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单体(F1)(其中，不包括单体(A)、单体(B)和化合物(C))、或具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体(F2)(其中，不包括单体(A)、单体(B)和化合物(C))。
作为单体(F1)，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为单体(F1)，可列举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等。
作为单体(F2)，优选二醇(乙二醇等)的(甲基)丙烯酸酯、三醇(甘油、三羟甲基等)的(甲基)丙烯酸酯、四醇(季戊四醇等)的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。作为单体(F2)，可列举出下述化合物。
聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸、三羟甲基丙烷乙氧基化甲醚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
单体(F)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
(添加剂)
作为添加剂，可列举出表面活性剂、触变剂、消泡剂、耐光稳定剂、抗胶凝剂、光敏剂、树脂、碳化合物、金属微粒、金属氧化物微粒、硅烷偶联剂、其它有机化合物等。
(溶剂)
本发明的固化性组合物可以包含溶剂。其中，在固化性组合物固化之前，优选去除溶剂。
作为溶剂，只要是能够溶解单体(A)、(B)、(F)、化合物(C)、抗氧化剂(E)和聚合引发剂(D)的溶剂，则均可以使用，优选具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构中的任一者以上的溶剂。
本发明中在使用溶剂时，固化性组合物中的溶剂的含量可以根据目标粘度、涂布性、目标膜厚等来适宜调节。
(固化性组合物中的各成分的含量)
单体(A)的含量优选为单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中的4～90质量％。该含量若为4质量％以上，则可以降低固化性组合物的粘度。该含量优选为14质量％以上，更优选为24质量％以上，进一步优选为34质量％以上。单体(A)的含量若为90质量％以下，则阿贝数的升高和固化物的折射率的降低受到抑制。该含量优选为79质量％以下，更优选为69质量％以下，进一步优选为59质量％以下。
单体(B)的含量优选为单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为3～89质量％。该含量若为3质量％以上，则能够得到提高固化物的折射率的效果、提高透射率的效果、和提高耐热性的效果。另外，固化物的机械特性变得良好。该含量优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上。单体(B)的含量若为89质量％以下则可以降低固化性组合物的粘度。该含量优选为79质量％以下，更优选为69质量％以下，进一步优选为59质量％以下。
化合物(C)的含量在单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为1～10质量％。该含量若为1质量％以上，则能够得到降低固化性组合物的阿贝数的效果。该含量优选为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上。化合物(C)的含量若为10质量％以下，则能够抑制固化物的透射率的降低。该含量优选为9.5质量％以下，更优选为9.0质量％以下。
聚合引发剂(D)的添加量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量份优选为0.01～10质量份。该添加量若为0.01质量份以上，则可以容易地形成固化物。该添加量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。聚合引发剂(D)的添加量若为10质量份以下，则固化物中残留的聚合引发剂(D)减少，因此能够抑制固化物的内部透射率降低。该添加量优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。
在包含抗氧化剂(E)时，抗氧化剂(E)的添加量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量份优选为0.01～10质量份。该添加量若为0.01质量份以上，则能够提高固化物的初始透射率、且可以抑制固化物的黄变。该添加量优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。抗氧化剂(E)的添加量若为10质量份以下，则能够抑制固化物的固化性的降低。该添加量优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
本发明的固化性组合物优选尽量不包含单体(F)。单体(F)的添加量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量份，优选为0～5质量份，更优选为0～3质量份。化合物(F)的添加量若为前述范围的上限值以下，则能够抑制固化物的折射率的降低和固化物的阿贝数的上升。
添加剂等其它成分的总计的添加量相对于全部具有交联性反应基团的化合物和化合物(C)的总计100质量份优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
以上说明的本发明的固化性组合物出于以下理由能够得到折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高的固化物。另外，本发明的固化性组合物为低粘度。
本发明的固化性组合物包含比率(X)在1分子单体100质量％中为47质量％以上的单体(A)，因此可以降低固化性组合物的粘度、且可以降低固化物的阿贝数。进一步，通过组合折射率和透明性高、且耐热性优异的单体(B)，能够得到折射率和透明性高、且耐热性优异的固化物。但是，仅组合单体(A)和单体(B)对固化物的阿贝数的进一步降低是有限的。因此，通过进一步包含阿贝数为21以下的化合物(C)来进一步降低固化物的阿贝数。
＜固化物＞
本发明的固化物是将本发明的固化性组合物固化而成的。可以在基材的表面形成本发明的固化物从而制成具有由固化物形成的层和由基材形成的层的层叠体。
固化物的对波长589nm的光的折射率优选为1.60以上，更优选为1.61以上。折射率若为前述范围的下限值以上，则作为光学构件的材料时，可以薄壁化。对上限没有特别限定，若考虑到为有机物则为1.85左右。
固化物的阿贝数νD优选为25以下，更优选为24以下。阿贝数νD若为前述范围的上限值以下，则作为光学构件的材料时，通过与阿贝数高的材料组合，可以减少色差。阿贝数νD越低越好，对下限没有特别限定，若考虑到为有机物则为19左右。
固化物的由下式(III)求出的、每1mm厚度的固化物的对波长400nm的光的内部透射率优选为90％以上，进一步优选为92％以上。固化物的内部透射率越高越好，上限为100％。
内部透射率＝T/(1-r)2 (III)
r＝{(n-1)/(n+1)}2
其中，T为厚度1mm的固化物的对波长400nm的光的透光率，n为在25℃下的对波长400nm的光的折射率。
在固化物的厚度为与1mm不同的情况下，根据下式IV和下式V，由厚度Ymm的固化物的透射率求出固化物的每1mm厚度的透射率。
固化物的每Ymm厚度的内部透射率＝TY/(1-r)2 式IV
r＝{(n-1)/(n+1)}2
其中，TY为固化物的每Ymm厚度的对波长400nm的光的透射率，n为固化物的25℃下的对波长400nm的光的折射率。
固化物的每1mm厚度的内部透射率＝(固化物的每Ymm厚度的内部透射率/100)Y×100 式V
(固化物的制造方法)
作为制造本发明的固化物的方法，可列举出：在使表面具有微细图案的反转图案的模具与固化性组合物接触的状态下，使该固化性组合物固化，形成表面具有微细图案的固化物的方法(压印法)；向模具的空腔内注入固化性组合物，使该固化性组合物固化形成固化物的方法(浇铸成型法)等。
固化方法可列举出光固化或热固化，根据聚合引发剂(D)适宜选择即可。作为固化方法，从固化物的制造容易程度来看，优选光固化。
以上说明的本发明的固化物为将本发明的固化性组合物固化而成，因此折射率高、阿贝数低、透明性高、耐热性高。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
例1～26为实施例，例27～37为比较例。
(1H-NMR)
单体(A)的1H-NMR谱使用FT-NMR装置(日本电子株式会社制造、JNM-AL300)测定。
(单体和化合物的折射率)
单体和化合物的折射率使用阿贝折射仪(Atago Co.,Ltd.制造、多波长阿贝折射仪DR-M2)在温度：25℃、波长：589nm下测定。对于25℃下为固体的物质，用二苄基醚(东京化成工业株式会社制造)作为溶剂，制备25质量％的溶液，由针对溶液测定的值和二苄基醚的折射率的值外推求出。
(单体和化合物的阿贝数)
单体和化合物的阿贝数使用阿贝折射仪(同上)，在温度：25℃下测定波长：589nm、486nm、和656nm的各自的折射率，由前述式(II)算出。
(单体和固化性组合物的粘度)
单体和固化性组合物的粘度使用动态粘弹性测定装置(Anton Paar公司制造、Physica MCR301)，在25℃下测定10s-1的剪切速度下的动态粘弹性并求出。
(固化物的折射率)
在实施了脱模处理的石英玻璃基板上涂布固化性组合物，隔着厚度1mm的间隔物用另1张实施了脱模处理的石英玻璃基板夹持，利用高压汞灯以曝光量：3000mJ/cm2照射紫外线，然后使固化物从石英玻璃基板脱模。将得到的膜状固化物在125℃下烘焙15分钟，得到厚度：1mm的固化物。使用折射率测定装置(Metricon公司制造、棱镜耦合器：2010/M)，测定固化物在25℃下对波长473nm、594nm和658nm的光的折射率，使用装置附带的MetriconFit算出对波长589nm的光的折射率。
(固化物的阿贝数)
使用上述装置附带的Metricon Fit算出固化物对各波长的折射率，由前述式(II)算出阿贝数。
(固化物的内部透射率)
使用上述装置附带的Metricon Fit算出固化物对波长400nm的折射率n。对于厚度：1mm的固化物，使用紫外·可见·近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制造、SolidSpec-3700)测定对波长400nm的光的透光率。接着，由前述式(III)算出内部透射率。
(耐热性)
将固化物放入150℃的烘箱，保持100小时。目视观察保持后的固化物的变化，按照下述基准进行评价。
○(良)：固化物无变化。×(差)：固化物有着色。
(合成例1)
丙烯酸邻苯基苄酯(单体(A-1))的合成：
在200mL的三口烧瓶中投入邻苯基苯甲醇10.0g、脱水甲苯100mL、和三乙胺7.6g，一边搅拌一边在冰浴中冷却至10℃以下。花费30分钟滴加丙烯酰氯6.0g，恢复至室温进行12小时反应。反应结束后，将反应溶液注入水中，用饱和碳酸氢钠水溶液、接着用饱和食盐水洗涤后，进行脱溶剂，用硅胶柱进行纯化，得到20.44g透明液体。通过得到的液体的1H-NMR测定确认为单体(A-1)。1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮d-6，基准：三甲基硅烷)：7.53-7.30(9H)，6.41(1H)，6.17(1H)，5.78(1H)，5.13(2H).
(合成例2)
丙烯酸间苯氧基苄酯(单体(A-3))的合成：
在300mL的三口烧瓶中投入间苯氧基苯甲醇25.0g、脱水四氢呋喃200mL、和三乙胺19.0g，一边搅拌一边在冰浴中冷却至10℃以下。花费30分钟滴加丙烯酰氯12.5g，恢复至室温进行12小时反应。反应结束后，将反应溶液注入水中，用饱和碳酸氢钠水溶液、接着用饱和食盐水洗涤后，进行脱溶剂，用硅胶柱进行纯化，得到22.2g透明液体。通过得到的液体的1H-NMR测定确认为单体(A-3)。1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮d-6，基准：三甲基硅烷)：7.31(3H)，7.12-7.07(3H)，6.98(2H)，6.91(1H)，6.37(1H)，6.15(1H)，5.81(1H)，5.15(2H).
(合成例3)
丙烯酸-1-萘基甲酯(单体(A-4))的合成：
在300mL的三口烧瓶中投入1-萘甲醇25.0g、脱水丙酮200mL、和三乙胺21.8g，一边搅拌一边在冰浴中冷却至10℃以下。花费30分钟滴加丙烯酰氯18.1g，恢复至室温进行12小时反应。反应结束后，将反应溶液注入水中，用饱和碳酸氢钠水溶液、接着用饱和食盐水洗涤后，进行脱溶剂，用硅胶柱进行纯化，得到24.8g透明液体。通过得到的液体的1H-NMR测定确认为单体(A-4)。1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮d-6，基准：三甲基硅烷)：8.01(1H)，7.79(2H)，7.44(4H)，6.37(1H)，6.10(1H)，5.67(1H)，5.61(2H).
(合成例4)
丙烯酸-4-(2-萘硫基)苄酯(化合物(C-10))的合成
在500mL的三口烧瓶中投入2-萘硫醇54.6g(340mmol)、4-氟苯甲醛52.1g(420mmol)、脱水乙腈300mL、和碳酸钾70.0g(507mmol)，一边在氮气气氛下搅拌一边使其回流6小时。其后，恢复至室温并过滤反应溶液，用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂。使得到的固体溶解于醋酸乙酯后，用HCl水溶液(1M)、接着用饱和食盐水洗涤。用己烷进行重结晶，得到78.1g淡黄色固体。接着，在1L的三口烧瓶中加入得到的淡黄色固体78.1g(300mmol)和甲醇350mL、四氢呋喃150mL，一边搅拌一边在冰浴中冷却至10℃以下。分4次加入硼氢化钠22.3g后，恢复至室温，进一步搅拌4小时。用薄层色谱(TLC)确认反应结束后，加入HCl水溶液(1M)200mL、醋酸乙酯100mL，进一步搅拌30分钟。其后，提取有机层，用饱和食盐水洗涤。用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到白色固体76.5g。
其后，在1L的三口烧瓶中，在得到的白色固体76.5g和三乙胺43.3g(428mmol)中加入四氢呋喃400mL，一边搅拌一边在冰浴中冷却至10℃以下。对其花费2小时滴加丙烯酰氯31.0g(342mmol)，之后在10℃以下搅拌3小时，恢复至室温并进一步搅拌1晩。接着，加入HCl水溶液(1M)200mL、和醋酸乙酯100mL，进一步搅拌30分钟。其后，提取有机层，依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水洗涤。进行硅胶柱纯化(展开溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/4)，得到白色固体。将得到的固体用甲醇进行重结晶从而得到化合物(C-10)69.1g。用1H-NMR进行鉴定确认为化合物(C-10)。
1H-NMR(丙酮-d6、四甲基硅烷(TMS)、300MHz)：7.88(s、1H归属于萘环)、7.71(m、3H归属于萘环和苯环)、7.40-7.31(m、7H归属于萘环和苯环)、6.38(d、1H归属于CH＝CH2)、6.14(q、1H归属于CH＝CH2)、5.75(d、1H归属于CH＝CH2)、5.15(s、2H归属于CH2-Ph)。
(单体(A))
单体(A-1)：丙烯酸邻苯基苄酯(合成例1中得到的物质。X：64.3质量％、nD：1.583、νD：24.1、粘度：27mPa·s)。
单体(A-2)：丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯(新中村化学工业公司制造、A-LEN-10、X：57.1质量％、nD：1.577、νD：25.9、粘度：150mPa·s)。
单体(A-3)：丙烯酸间苯氧基苄酯(合成例2中得到的物质。X：60.2质量％、nD：1.564、νD：28.0、粘度：15mPa·s)。
单体(A-4)：丙烯酸-1-萘基甲酯(合成例3中得到的物质。X：59.9质量％、nD：1.594、νD：23.0、粘度：95mPa·s)。
单体(A-5)：丙烯酸邻苯基苄酯和丙烯酸间苯基苄酯的混合物(DIC株式会社制造、UNIDIC(注册商标)EKZ-948、X：64.3质量％、nD：1.591、νD：24.1、粘度：25mPa·s)。
(单体(B))
单体(B-1)：9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.制造、OGSOL(注册商标)EA-0200、溶剂：甲苯(5质量％)、nD：1.611、νD：27.5、粘度：100000mPa·s以上)。
(化合物(C))
化合物(C-1)：双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚(东京化成工业株式会社制造、nD：1.646、νD：20.1、在25℃下为固体)。
化合物(C-2)：9-乙烯基咔唑(东京化成工业株式会社制造、nD：1.680、νD：16.4、在25℃下为固体)。
化合物(C-3)：2-乙烯基萘(Sigma-Aldrich公司制造、nD：1.653、νD：16.4、在25℃下为固体)。
化合物(C-4)：甲基丙烯酸-2-(9-咔唑基)乙酯(Sigma-Aldrich公司制造、nD：1.629、νD：20.3、在25℃下为固体)。
化合物(C-5)：9-苯基咔唑(东京化成工业株式会社制造、nD：1.686、νD：18.0、在25℃下为固体)。
化合物(C-6)：聚(2-乙烯基萘)(Sigma-Aldrich公司制造、nD：1.683、νD：17.0、在25℃下为固体)。
化合物(C-7)：聚苊(Sigma-Aldrich公司制造、nD：1.676、νD：19.0、在25℃下为固体。
化合物(C-8)：聚(9-乙烯基咔唑)(Sigma-Aldrich公司制造、nD：1.687、νD：17.5、在25℃下为固体)。
化合物(C-9)：特殊聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Gas Chemical Company 制造、Iupizeta(注册商标)EP-8000、nD：1.656、νD：20.5、在25℃下为固体)。
化合物(C-10)：丙烯酸-4-(2-萘硫基)苄酯(合成例4中得到的物质。nD：1.647、νD：20.1、在25℃下为固体)
(聚合引发剂(D))
聚合引发剂(D-1)：烷基苯乙酮系光聚合引发剂(BASF JapanLtd.制造、IRGACURE(商品名)1173)。
(抗氧化剂(E))
化合物(E-1)：四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷(酚系抗氧化剂、BASF Japan Ltd.制造、IRGANOX(商品名)1010)。
化合物(E-2)：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷酸系抗氧化剂、BASF JapanLtd.制造、IRGAFOS(商品名)168)。
化合物(E-3)：十二烷基硫醇(东京化成工业株式会社制造)。
(单体(F))
单体(F-1)：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造、A-DCP、X：0质量％、nD：1.503、νD：47.9、粘度：120mPa·s)。
单体(F-2)：甲基丙烯酸苄酯(东京化成工业株式会社制造、X：46.8质量％、nD：1.510、νD：32.7、粘度：3mPa·s)。
(例1～37)
将表1中记载的各成分按照配方组成(数值为质量份)进行配混，用旋转混合器进行搅拌、混合，由此得到均匀且透明的固化性组合物。
[表1]
将固化性组合物的粘度、固化物的折射率、阿贝数、内部透射率、和耐热性的结果示于表2。
[表2]
包含化合物(C)的例1～26与不包含化合物(C)的例27～31相比，固化物的阿贝数低。另外，与不包含单体(A)且包含比率(X)不足47质量％的单体(F)的例32、33相比，固化物的折射率高、阿贝数低。化合物(C)的含量在单体(A)、单体(B)和化合物(C)的总计100质量％中为1～10质量％的例1～26中，固化物的内部透射率为90％以上，与其相对，大于10质量％的例34～37中，固化物的内部透射率为低于90％的值。另外，与不包含抗氧化剂的例3相比较，添加了抗氧化剂的例6中，固化物的内部透射率为高的值。
本实施例之中，粘度最高的组成为单体(B)的含量多的例18，其粘度为13900mPa·s。因此，例1～26中，关于无粘度记录的组成，也可以说其粘度均为100000mPa·s以下。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物作为用于光学构件(透镜、棱镜、防反射膜、光波导、LED封装材料等)、记录介质、半导体器件制造等的材料是有用的。
需要说明的是，将2016年9月28日提出的日本专利申请2016-189906号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其包含：单体(A)，其是具有交联性基团和芳香环、且任选具有不构成该芳香环的环骨架的硫原子的单体，构成所述芳香环的环骨架的原子的质量和构成所述芳香环的环骨架的原子所键合的氢原子的质量和不构成所述芳香环的环骨架的硫原子的质量的总质量的比率在1分子单体100质量％中为47质量％以上，所述单体(A)在25℃下的粘度为1000mPa·s以下，其中，所述单体(A)不包括下述单体(B)；
下式(I)所示的单体(B)；
由下式(II)求出的阿贝数为21以下的化合物(C)，其不包括所述单体(A)；和
聚合引发剂(D)，
所述化合物(C)的含量在所述单体(A)的含量和所述单体(B)的含量和所述化合物(C)的含量的总计100质量％中为1～10质量％，
其中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3和R4各自独立地为选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(CH2OH)CH2-和-CH2CH(OR7)CH2-组成的组中的至少1种，R5和R6各自独立地为氢原子或烷基，a和b为0～4的整数，a+b为0～4的整数，-CH2CH(OR7)CH2-中，R7为(甲基)丙烯酰基，
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (II)
其中，νD为阿贝数，nD为25℃下对波长589nm的光的折射率，nF为25℃下对波长486nm的光的折射率，nC为25℃下对波长656nm的光的折射率。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述单体(A)为选自由(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄酯、(甲基)丙烯酸-2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(间苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、苄基硫基(甲基)丙烯酸酯、二甲基萘基乙烯基硅烷、双(4-甲基丙烯酰基苯基)硫醚、2-(苯基硫基)乙硫基(甲基)丙烯酸酯、双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙硫基)苯基〕硫醚、双[间(2-(甲基)丙烯酰基乙氧基)苯氧基]二苯基硅烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述化合物(C)为选自由双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚、9-乙烯基咔唑、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸-2-(9-咔唑基)乙酯、双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚、苊烯、9-苯基咔唑、萘、聚(2-乙烯基萘)、聚苊、聚(9-乙烯基咔唑)、丙烯酸-4-(2-萘硫基)苄酯、丙烯酸-2-(2-萘硫基)苄酯、丙烯酸-5-(2-萘硫基)糠酯、丙烯酸-4-(2-苯并噁唑硫代)苄酯、丙烯酸-2-(4-(2-苯并噻唑基硫代)苯氧基)乙酯、和具有萘结构的聚碳酸酯组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述单体(A)的含量在单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为4～90质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述单体(B)的含量在单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％中为3～89质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其还包含抗氧化剂(E)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，所述抗氧化剂(E)的添加量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量％为0.01～10质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其还包含由具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物形成的单体(F)，其中，所述单体(F)不包括单体(A)、单体(B)和化合物(C)。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，所述单体(F)的含量相对于单体(A)的含量和单体(B)的含量和化合物(C)的含量的总计100质量份为0～5质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其还包含能够溶解所述单体(A)、(B)、(F)、化合物(C)、抗氧化剂(E)和聚合引发剂(D)的溶剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其在25℃下的粘度为100000mPa·s以下。
12.一种固化物，其是将权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
13.根据权利要求12所述的固化物，其由所述式(II)求出的阿贝数为25以下，每1mm厚度的固化物的对波长400nm的光的内部透射率为90％以上。
14.根据权利要求12或13所述的固化物，其对波长589nm的光的折射率为1.60以上。
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