TW201817791A - 硬化性組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可製得折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高之硬化物的低黏度硬化性組成物及其硬化物。 一種硬化性組成物，含有：單體(A)，其係一具有交聯性基及芳香環且可具有硫原子的單體，該硫原子不構成該芳香環之環骨架，並且，於1分子單體100質量%中，構成芳香環之環骨架的原子質量、構成芳香環之環骨架之原子上鍵結的氫原子質量與不構成芳香環之環骨架的硫原子質量之合計質量比率為47質量%以上，且單體(A)在25℃下之黏度為1000mPa・s以下；具有茀骨架之特定單體(B)；阿貝數為21以下之化合物(C)；及聚合引發劑(D)；並且，化合物(C)含量在單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量%中佔1~10質量%。

Description

硬化性組成物及硬化物
本發明涉及一種硬化性組成物及使硬化性組成物硬化而成的硬化物。
發明背景 使硬化性組成物硬化而成的硬化物因為具有下列優點而以代替玻璃之光學構件用材料之姿備受矚目：(i)可利用壓印法、鑄塑成形法等在短時間內從硬化性組成物形成各種形狀之硬化物；(ii)比玻璃更不易破裂；(iii)比玻璃更輕等。
針對行動電話等上搭載之相機透鏡講求小型化，故而逐漸使用晶圓級透鏡。晶圓級透鏡必須折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高。所以，用以形成晶圓級透鏡之硬化性組成物也必須能製得折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高的硬化物。
能製得折射率高且透明性高之硬化物的硬化性組成物譬如有下列(1)之提議。 (1)一種含有具有茀骨架之單體及具有聯苯骨架之單體的硬化性組成物(專利文獻1、2)。
能製得折射率高且阿貝數低之硬化物的硬化性組成物譬如有下列(2)~(4)之提議。 (2)一種含有具有茀骨架之單體、不具茀骨架之單體及聚合引發劑的硬化性組成物(專利文獻3)。 (3)一種含有具有雙苯基硫化物骨架等之單體及具有茀骨架之單體的硬化性組成物(專利文獻4)。 (4)一種含有具有咔唑骨架之單體及具有茀骨架之單體的硬化性組成物(專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2008-094987號公報 專利文獻2：日本特開2012-082387號公報 專利文獻3：日本特開2010-037470號公報 專利文獻4：日本特開2016-027403號公報 專利文獻5：國際公開第2013/047524號
發明概要 發明欲解決之課題 但，上述(1)之硬化性組成物經硬化而成的硬化物其阿貝數高。 上述(2)~(4)之硬化性組成物經硬化而成的硬化物在充分降低阿貝數的情況下透明性會變低。又，具有茀骨架之單體因為黏度高，所以含其之硬化性組成物多黏度高。黏度高之硬化性組成物在壓印或鑄塑成形時的處置性較差。
本發明提供一種能製得折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高之硬化物的低黏度硬化性組成物以及一種折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高之硬化物。
用以解決課題之手段 本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種硬化性組成物，含有：單體(A)，其係一具有交聯性基及芳香環且可具有硫原子的單體，該硫原子不構成該芳香環之環骨架，並且，於1分子單體100質量%中，構成前述芳香環之環骨架的原子質量、構成前述芳香環之環骨架之原子上鍵結的氫原子質量與不構成前述芳香環之環骨架的硫原子質量之合計質量比率為47質量%以上，且單體(A)在25℃下之黏度為1000mPa・s以下(惟，下述單體(B)除外)；下式(I)所示單體(B)；化合物(C)，其由下式(II)求得之阿貝數為21以下(惟，前述單體(A)除外)；及聚合引發劑(D)；並且，前述化合物(C)含量在前述單體(A)含量、前述單體(B)含量及前述化合物(C)含量之合計100質量%中佔1~10質量%。 [化1](惟，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立為選自於由-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(OH)CH2 -、-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -及-CH2 CH(OR7 )CH2 -(惟，R7 為(甲基)丙烯醯基)所構成群組中之至少1種，R5 及R6 分別獨立為氫原子或烷基，a及b為0~4之整數，a+b為0~4之整數)。 νD =(nD -1)/(nF -nC )…(II) (惟，νD 為阿貝數，nD 係25℃下對波長589nm之光的折射率，nF 係25℃下對波長486nm之光的折射率，nC 係25℃下對波長656nm之光的折射率)。
＜2＞如前述＜1＞之硬化性組成物，其中前述單體(A)係選自於由下述所構成群組中之至少1種：鄰苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(間苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基乙烯基硫化物、苯基乙烯亞碸、苯甲基硫基(甲基)丙烯酸酯、二甲基萘基乙烯基矽烷、(雙(4-甲基丙烯醯基苯基)硫化物、2-(苯基硫基)乙基硫基(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙基硫基)苯基]硫化物、雙[間-(2-(甲基)丙烯醯基乙氧基)苯氧基]二苯基矽烷。
＜3＞如前述＜1＞或＜2＞之硬化性組成物，其中前述化合物(C)係選自於由下述所構成群組中之至少1種：雙(4-(甲基)丙烯醯基硫基苯基)硫化物、9-乙烯基咔唑、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-(9-咔唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯、雙(4-乙烯基硫基苯基)硫化物、苊、9-苯基咔唑、萘、聚(2-乙烯基萘)、聚苊、聚(9-乙烯基咔唑)、(4-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯(、(2-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯、(5-(2-萘基硫基)糠基丙烯酸酯、(4-(2-苯并唑基硫基)苯甲基丙烯酸酯、(2-(4-(2-苯并噻唑基硫基)苯氧基)乙基丙烯酸酯及具有萘結構之聚碳酸酯。
＜4＞如前述＜1＞~＜3＞中任一項之硬化性組成物，其中前述單體(A)含量在單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量%中佔4~90質量%。 ＜5＞如前述＜1＞~＜4＞中任一項之硬化性組成物，其中前述單體(B)含量在單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量%中佔3~89質量%。 ＜6＞如前述＜1＞~＜5＞中任一項之硬化性組成物，其更含有抗氧化劑(E)。 ＜7＞如前述＜1＞~＜6＞中任一項之硬化性組成物，其中相對於單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量%，前述抗氧化劑(E)之添加量為0.01~10質量份。 ＜8＞如前述＜1＞~＜7＞中任一項之硬化性組成物，其更含有單體(F)，該單體(F)係由具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物構成(惟，單體(A)、單體(B)及化合物(C)除外)。 ＜9＞如前述＜8＞之硬化性組成物，其中相對於單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量份，前述單體(F)含量為0~5質量份。
＜10＞如前述＜1＞~＜9＞中任一項之硬化性組成物，其更含有可溶解前述單體(A)、(B)、(F)、化合物(C)、抗氧化劑(E)及聚合引發劑(D)之溶劑。 ＜11＞如前述＜1＞~＜10＞中任一項之硬化性組成物，其在25℃下之黏度為100000mPa・s以下。 ＜12＞一種硬化物，係如前述＜1＞~＜11＞中任一項之硬化性組成物經硬化而成。 ＜13＞如前述＜12＞之硬化物，其經由前述式(II)求得之阿貝數為25以下，且每1mm厚度之硬化物對波長400nm之光的內部透射率為90%以上。 ＜14＞如前述＜12＞或＜13＞之硬化物，其對波長589nm之光的折射率為1.60以上。 發明效果
藉由本發明之硬化性組成物，可製得折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高的硬化物。又，本發明之硬化性組成物為低黏度。 本發明之硬化物折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高。
用以實施發明之形態 以下用語定義及記載方式適用本說明書及申請專利範圍全篇幅。 式(A-1)所示單體亦表記為單體(A-1)。以其他式表示之單體亦以同樣方式表記。 式(C-1)所示化合物亦表記為化合物(C-1)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。 「單體」意指具有交聯性基(乙烯性雙鍵等)之化合物。 「構成芳香環之環骨架的原子」僅指連成環狀之原子，不含鍵結於該原子上之氫原子及取代基。譬如，構成芳香環之環骨架的原子在苯環中僅指構成環骨架之碳原子，在雜環則僅指構成環骨架之碳原子及雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)。 「阿貝數」在未特別說明之前提下係由下式(II)求得之阿貝數νD 。 νD =(nD -1)/(nF -nC )…(II) 惟，nD 係25℃下對波長589nm之光的折射率，nF 係25℃下對波長486nm之光的折射率，nC 係25℃下對波長656nm之光的折射率。 「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 「光」為紫外線、可見光線、紅外線、電子射線及放射線之總稱。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物含有單體(A)、單體(B)、化合物(C)及聚合引發劑(D)作為必要成分。 本發明之硬化性組成物亦可視需求還有抗氧化劑(E)、單體(F)、添加劑、溶劑等。
本發明之硬化性組成物在25℃下之黏度宜為100000mPa・s以下。該黏度若為前述範圍之上限值以下，硬化性組成物之處置性即佳，便容易使硬化性組成物與壓印用模具接觸或可輕易注入鑄塑成形用模具。該黏度宜為50000mPa・s以下，較宜為20000mPa・s以下。雖無需特別設定硬化性組成物之黏度下限值，不過，譬如若為10mPa・s以上，硬化性組成物便不會從基材表面流出，可簡便地將硬化性組成物塗佈於基材表面。該黏度宜為50mPa・s以上，較宜為100mPa・s以上。
(單體(A)) 單體(A)為具有交聯性基及芳香環之單體(惟，單體(B)除外)。 從與單體(B)之交聯反應性觀點來看，單體(A)具有之交聯性基宜為具有乙烯性雙鍵之基。具有乙烯性雙鍵之基可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等，從交聯反應性高的觀點來看，以(甲基)丙烯醯基或乙烯基為宜。
單體(A)具有之芳香環可舉如苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、咪唑啉環、吡環、噻環、萘環、蒽環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、啉環、苯并噻吩環及該等環中2者以上經縮環而成者等。
從可降低單體(A)之阿貝數之觀點來看，單體(A)亦可具有不構成芳香環之環骨架的硫原子。單體(A)具有之硫原子價數宜為2價、4價或6價，從原子分散大的觀點來看，以2價或4價尤佳。
單體(A)於1分子單體100質量%中，構成芳香環之環骨架的原子質量、構成芳香環之環骨架之原子上鍵結的氫原子質量與不構成芳香環之環骨架的硫原子質量之合計質量比率(X)為47質量%以上。比率(X)若為47質量%以上，芳香環、硫原子等原子分散大的原子比率就會變大，故而可降低單體(A)之阿貝數。比率(X)宜為50質量%以上，53質量%以上較佳，57質量%以上更佳。從維持交聯性基所致交聯反應性的觀點來看，比率(X)宜為80質量%以下，75質量%以下較佳。
單體(A)在25℃下之黏度為1000mPa・s以下。該黏度若為前述範圍之上限值以下，即可降低硬化性組成物之黏度。單體(A)之黏度宜為750mPa・s以下，較宜為500mPa・s以下。雖無需特別設定單體(A)之黏度下限值，不過，譬如若為1mPa・s以上，即可製得塗佈性良好的硬化性組成物。該黏度宜為5mPa・s以上，較宜為15mPa・s以上。
單體(A)可舉如下列化合物。 鄰苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯(X：64.3質量%、黏度：27mPa・s)、間苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯(X：64.3質量%、黏度：25mPa・s)、鄰苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯與對苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯之混合物(X：64.3質量%)、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(X：57.1質量%、黏度：150mPa・s)、2-(間苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(X：57.1質量%、黏度：160mPa・s)、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯與2-(對苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯之混合物(X：57.1質量%)、鄰苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯(X：60.2質量%、黏度：12mPa・s)、間苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯(X：60.2質量%、黏度：15mPa・s)、間苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯與對苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯之混合物(X：60.2質量%)、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯(X：59.9質量%、黏度：95mPa・s)、2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯(X：59.9質量%、黏度120mPa・s)、苯基乙烯基硫化物(X：80.1質量%、黏度：1mPa・s)、苯基乙烯亞碸(X：71.7質量%、黏度：6mPa・s)、苯甲基硫基(甲基)丙烯酸酯(59.9質量%、黏度：40mPa・s)、二甲基萘基乙烯基矽烷(X：56.8質量%、黏度：20mPa・s)、(雙(4-甲基丙烯醯基苯基)硫化物(X：52.0質量%、黏度：250mPa・s)、2-(苯基硫基)乙基硫基(甲基)丙烯酸酯(X：59.2質量%、黏度：150mPa・s)、雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙基硫基)苯基]硫化物(X：56.1質量%、黏度：460mPa・s)、雙[間-(2-(甲基)丙烯醯基乙氧基)苯氧基]二苯基矽烷(X：54.3質量%、黏度：850mPa・s)。
就單體(A)而言，其中又以下列為宜：鄰苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯與對苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯之混合物、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(間苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯與2-(對苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯之混合物、鄰苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯與對苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯之混合物、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯或2-(苯基硫基)乙基硫基(甲基)丙烯酸酯。 又，單體(A)之市售物可舉如新中村化學工業公司製A-LEN-10、DIC公司製EKZ-948、東亞合成公司製TO-1463、共榮社化學公司製POB-A等。單體(A)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(單體(B)) 單體(B)為下式(I)所示單體。
[化2]
R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基。 R3 及R4 分別獨立為選自於由-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(OH)CH2 -、-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -及-CH2 CH(OR7 )CH2 -(惟，R7 為(甲基)丙烯醯基)所構成群組中之至少1種。R3 及R4 宜為選自於由-CH2 CH2 -、-CH2 CH(OH)CH2 -、-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -及-CH2 CH(OR7 )CH2 -所構成群組中之至少1種，且-CH2 CH2 -尤佳。a為1時，R3 僅為1種，a為2以上時，R3 可僅為1種亦可為2種以上。b為1時，R4 僅為1種，b為2以上時，R4 可僅為1種亦可為2種以上。 R5 及R6 分別獨立為氫原子或烷基。烷基以甲基、乙基或丙基為宜。R5 及R6 以氫原子尤佳。 a、b分別獨立為0~4之整數，a+b為0~4之整數。a及b宜為1或2，且1尤佳。
單體(B)可舉如下列化合物。 9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基甲氧苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二甲氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三甲氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三丙氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基甲氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二甲氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三甲氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三丙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基甲氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二甲氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三甲氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三丙氧基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基甲氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二甲氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三甲氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三丙氧基-3-丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-(2-羥)丙氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-(2-羥)丙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-(2-羥)丙氧基乙氧苯基)茀等。
就單體(B)而言，其中又以下列為宜：9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基甲氧苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二甲氧苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧苯基)茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧苯基)茀。又，單體(B)之市售物可舉如Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製EA-0200、EA-0500、EA-1000等及新中村化學工業公司製A-BPEF等。單體(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(化合物(C)) 化合物(C)係阿貝數νD 為21以下之化合物(惟，單體(A)除外)。化合物(C)可具有交聯性基亦可不具交聯性基。
化合物(C)之具體例可列舉下列化合物。 雙(4-(甲基)丙烯醯基硫基苯基)硫化物(νD ：20.1)、9-乙烯基咔唑(νD ：16.4)、1-乙烯基萘(νD ：17.8)、2-乙烯基萘(νD ：16.4)、2-(9-咔唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯(νD ：20.3)、雙(4-乙烯基硫基苯基)硫化物(νD ：17.5)、苊(νD ：20.8)、9-苯基咔唑(νD ：18.0)、萘(νD ：19.1)、聚(2-乙烯基萘)(νD ：17.0)、聚苊(νD ：19.0)、聚(9-乙烯基咔唑)(νD ：17.5)、(4-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯(νD ：20.1)、(2-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯(νD ：20.4)、(5-(2-萘基硫基)糠基丙烯酸酯(νD ：19.6)、(4-(2-苯并唑基硫基)苯甲基丙烯酸酯(νD ：20.1)、(2-(4-(2-苯并噻唑基硫基)苯氧基)乙基丙烯酸酯(νD ：18.9)、具有萘結構之聚碳酸酯譬如Iupizeta(三菱瓦斯化學公司商品名)EP-8000(νD ：20.5)等。化合物(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(聚合引發劑(D)) 聚合引發劑(D)可因應硬化方法(光硬化或熱硬化)等適當選擇。 聚合引發劑(D)可列舉光聚合引發劑或熱聚合引發劑。從硬化物之易製性來看，聚合引發劑(D)以光聚合引發劑為宜。
從硬化物之易製性來看，光聚合引發劑以利用吸收光來產生自由基之光自由基聚合引發劑為宜。
光自由基聚合引發劑可舉如烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑、肟酯系光聚合引發劑、氧基苯基乙酸酯系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、9-氧硫系光聚合引發劑、苯甲基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲胺硫甲醯、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧三甲基乙酸三級丁酯等。從對紫外線(波長250nm~380nm)之敏感度高且對硬化性組成物之溶解性高的觀點來看，光自由基聚合引發劑宜為烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑或二苯基酮系光聚合引發劑。 光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
熱聚合引發劑可舉如2,2’-偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、三級丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等。其中，由於2,2’-偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物的熱分解溫度低，故為適宜。 熱聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(抗氧化劑(E)) 抗氧化劑(E)係抑制硬化物黃變且可提升硬化物之初始透射率的成分。抗氧化劑(E)可舉如酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
酚系抗氧化劑可舉如甲氫醌、4-甲氧苯酚(methoquinone)、2,6-二-三級丁基-4-羥甲苯、三乙二醇雙(3-三級丁基-4-羥-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苯甲基)-1,3,5-三吖[-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、參-(2-甲基-4-羥-5-三級丁基苯基)-丁烷、6,6’-二-三級丁基-4,4’-亞丁基二-間甲酚、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、硫雙伸乙基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯丙酸)等。從對硬化性組成物之溶解性高的觀點來看，酚系抗氧化劑宜為2,6-二-三級丁基-4-羥甲苯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、硫雙伸乙基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯丙酸)等。
磷酸系抗氧化劑可舉如亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)、3,9-雙(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,4-二-三級丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、異癸基二苯基亞磷酸酯、2-乙基己基二苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯等。從對硬化性組成物之溶解性高的觀點來看，磷酸系抗氧化劑以雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等為宜。
硫系抗氧化劑可舉如1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、三級辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、1,18-十八烷二硫醇、二己硫、二庚硫、二辛硫、二癸硫、二-十二硫、二-十四硫、二-十六硫、二-十八硫、硫化二苯基、苯基-對甲苯基硫化物、4,4-硫代雙苯硫酚、3,3′-硫二丙酸、二丙基二硫化物、二異丙基二硫化物、二丁基二硫化物、二異丁基二硫化物、二-三級丁基二硫化物、二己基二硫化物、二庚基二硫化物、二辛基二硫化物、二癸基二硫化物、二-十二基二硫化物、二-十四基二硫化物、二-十三基-3,3’-硫二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、雙[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫丙醯氧基}-5-三級丁基苯基]硫化物、2,4-雙(辛基硫基甲基)-6-甲苯酚等。從對硬化性組成物之溶解性高的觀點來看，硫系抗氧化劑以1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2,4-雙(辛基硫基甲基)-6-甲苯酚等為宜。
抗氧化劑(E)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。從可提升硬化物之耐熱性的觀點來看，抗氧化劑(E)宜組合使用選自於由酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所構成群組中之2種類以上。
(單體(F)) 單體(F)係具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，單體(A)、單體(B)及化合物(C)除外)。
單體(F)宜於(甲基)丙烯醯基上透過氧原子鍵結有碳數1~30之有機基。有機基之碳數宜為4~20，4~12較佳。 上述有機基可列舉直鏈烷基、分枝烷基、環烷基、烯丙基、交聯烴基、具有氧伸烷基鏈之反覆結構的基團、芳香族基、雜環基等。該等基可以有一部分碳原子被氮原子、氧原子等雜原子或矽原子取代，亦可有一部分氫原子被羥基、胺基等官能基取代，或可具有不飽和鍵或游離羧基。有機基以直鏈烷基、分枝烷基、環烷基、交聯烴基為宜。
單體(F)可舉如具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單體(F1)(惟，單體(A)、單體(B)及化合物(C)除外)，或具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之單體(F2)(惟，單體(A)、單體(B)及化合物(C)除外)。
單體(F1)以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為宜。單體(F1)可舉如下列化合物。 2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、4-三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、3-(三甲氧矽基)丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(2-(三級丁基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-苯甲醯基-3-羥苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
單體(F2)以二元醇(甘醇等)之(甲基)丙烯酸酯、三元醇(丙三醇、三羥甲基等)之(甲基)丙烯酸酯、四元醇(新戊四醇等)之(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯為宜。單體(F2)可舉如下列化合物。 聚氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油醇酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羥-2,2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油醇酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油醇酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、三羥甲丙烷乙氧基化物甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 單體(F)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(添加劑) 添加劑可舉如界面活性劑、觸變劑、消泡劑、耐光穩定劑、抗膠化劑、光敏劑、樹脂、碳化合物、金屬微粒子、金屬氧化物微粒子、矽烷耦合劑、其他有機化合物等。
(溶劑) 本發明之硬化性組成物可含有溶劑。惟，使硬化性組成物硬化前宜先除去溶劑。 溶劑只要是可溶解單體(A)、(B)、(F)、化合物(C)、抗氧化劑(E)及聚合引發劑(D)之溶劑皆可使用，且以具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構中之任一者以上之溶劑為宜。 本發明中在使用溶劑時，因應目標之黏度、塗佈性及目標之膜厚等來適度調整硬化性組成物中之溶劑含量即可。
(硬化性組成物中之各成分含量) 單體(A)含量在單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量%中宜佔4~90質量%。該含量若為4質量%以上，即可降低硬化性組成物之黏度。該含量宜為14質量%以上，較宜為24質量%以上，更宜為34質量%以上。單體(A)含量若為90質量%以下，即可抑制阿貝數上升及硬化物之折射率降低。該含量宜為79質量%以下，較宜為69質量%以下，更宜為59質量%以下。
單體(B)含量在單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量%中宜佔3~89質量%。該含量若為3質量%以上，即可獲得提高硬化物折射率的效果、提高透射率的效果及提高耐熱性的效果。又，硬化物之機械特性即佳。該含量宜為4質量%以上，較宜為5質量%以上。單體(B)含量若為89質量%以下，即可降低硬化性組成物之黏度。該含量宜為79質量%以下，較宜為69質量%以下，更宜為59質量%以下。
化合物(C)含量在單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量%中佔1~10質量%。該含量若為1質量%以上，即可獲得降低硬化性組成物之阿貝數的效果。該含量宜為1.5質量%以上，較宜為2.0質量%以上。化合物(C)含量若為10質量%以下，即可抑制硬化物之透射率降低。該含量宜為9.5質量%以下，較宜為9.0質量%以下。
相對於單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量份，聚合引發劑(D)之添加量宜為0.01~10質量份。該添加量若為0.01質量份以上，便可輕易形成硬化物。該添加量宜為0.1質量份以上，較宜為0.3質量份以上。聚合引發劑(D)之添加量若為10質量份以下，殘留在硬化物中之聚合引發劑(D)就會變少，故可抑制硬化物的內部透射率降低。該添加量宜為7質量份以下，較宜為5質量份以下。
含有抗氧化劑(E)時，相對於單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量份，抗氧化劑(E)之添加量宜為0.01~10質量份。該添加量若為0.01質量份以上，即可提升硬化物的初始透射率，且可抑制硬化物黃變。該添加量宜為0.1質量份以上，更宜為0.3質量份以上。抗氧化劑(E)之添加量若為10質量份以下，即可抑制硬化物之硬化性降低。該添加量宜為8質量份以下，更宜為5質量份以下。
本發明之硬化性組成物宜盡可能不含單體(F)。相對於單體(A)含量、單體(B)含量及化合物(C)含量之合計100質量份，單體(F)之添加量宜為0~5質量份，且0~3質量份較佳。化合物(F)之添加量若為前述範圍之上限值以下，即可抑制硬化物之折射率降低及硬化物之阿貝數上升。
相對於所有具有交聯性反應基之化合物及化合物(C)的合計100質量份，添加劑等其他成分之合計添加量宜為5質量份以下，3質量份以下較佳。
以上說明之本發明之硬化性組成物基於下列理由可製得折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高的硬化物。又，本發明之硬化性組成物為低黏度。 本發明之硬化性組成物含有1分子單體100質量%中比率(X)為47質量%以上之單體(A)，因此可減低硬化性組成物之黏度且降低硬化物之阿貝數。此外，藉由組合折射率及透明性高且耐熱性優異的單體(B)，可製得折射率及透明性高且耐熱性優異的硬化物。但，單是單體(A)與單體(B)之組合，要進一步降低硬化物之阿貝數有其極限。於是，藉由進一步含有阿貝數21以下之化合物(C)，才能更降低硬化物之阿貝數。
＜硬化物＞ 本發明之硬化物係本發明之硬化性組成物經硬化而成。亦可將本發明之硬化物形成於基材表面，作成具有硬化物所構成之層與基材所構成之層的積層體。
硬化物對波長589nm之光的折射率宜為1.60以上，1.61以上較佳。折射率若為前述範圍之下限值以上，以其作為光學構件之材料時可達成薄化。上限無特別限定，然若考慮為有機物，則為1.85左右。
硬化物之阿貝數νD 宜為25以下，24以下較佳。阿貝數νD 若為前述範圍之上限值以下，以其作為光學構件之材料時，藉由與阿貝數高之材料做組合可減少色差。阿貝數νD 愈低愈佳，下限無特別限定，然若考慮為有機物，則為19左右。
硬化物經由下式(III)求得之每1mm厚度之硬化物對波長400nm之光的內部透射率宜為90%以上，92%以上更佳。硬化物之內部透射率愈高愈佳且上限為100%。 內部透射率=T/(1-r)2 …(III) r={(n-1)/(n+1)}2 惟，T為1mm厚度之硬化物對波長400nm之光的透光率，n為25℃下對波長400nm之光的折射率。
硬化物的厚度非1mm時，可藉由下式IV及下式V從厚度Ymm之硬化物的透射率求得硬化物每1mm厚度之透射率。 硬化物每Ymm厚度的內部透射率=TY /(1-r)2 …式IV r={(n-1)/(n+1)}2 惟，TY 為硬化物每Ymm厚度對波長400nm之光的透射率，n為硬化物在25℃下對波長400nm之光的折射率。 硬化物每1mm厚度之內部透射率=(硬化物每Ymm厚度之內部透射率/100)Y ×100…式V
(硬化物之製造方法) 製造本發明之硬化物的方法可舉下述方法：使表面具有微細圖案之反轉圖案的模具與硬化性組成物接觸，並在此狀態下使該硬化性組成物硬化而形成表面具有微細圖案之硬化物的方法(壓印法)；及將硬化性組成物注入模具之模槽內並使該硬化性組成物硬化而形成硬化物的方法(鑄塑成形法)等。 硬化方法可列舉光硬化或熱硬化，因應聚合引發劑(D)適當選擇即可。從硬化物之易製性來看，硬化方法以光硬化為宜。 以上說明之本發明之硬化物係本發明之硬化性組成物經硬化而成者，所以折射率高、阿貝數低、透明性高且耐熱性高。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。 例1~26為實施例，例27~37為比較例。
(1 H-NMR) 單體(A)之1 H-NMR質譜係使用FT-NMR裝置(日本電子公司製、JNM-AL300)進行測定。
(單體及化合物之折射率) 單體及化合物之折射率係使用阿貝折射計(ATAGO CO.,LTD.製，多波長阿貝折射計DR-M2)在溫度25℃、波長589nm之條件下測定。針對在25℃呈固體之物係以二苄醚(東京化成工業公司製)作為溶劑調製出25質量%之溶液後，從針對溶液測得之值與二苄醚之折射率值外推求得。
(單體及化合物之阿貝數) 單體及化合物之阿貝數係使用阿貝折射計(同上)在溫度25℃下分別測定波長589nm、486nm及656nm之折射率並由前述式(II)算出。
(單體及硬化性組成物之黏度) 單體及硬化性組成物之黏度係使用動態黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製，Physica MCR301)，在25℃下測定10s-1 之剪切速度下的動態黏彈性而求得。
(硬化物之折射率) 針對在一經脫模處理之石英玻璃基板上塗佈硬化性組成物並隔著一厚度1mm之分隔件以另一片經脫模處理之石英玻璃基板包夾所得之物，從高壓水銀燈在曝光量3000mJ/cm2 下照射紫外線後，使硬化物從石英玻璃基板脫模。在125℃下將所得膜狀硬化物進行15分鐘烘烤而製得厚度1mm之硬化物。使用折射率測定裝置(美國Metricon Co.製，稜鏡耦合器Prism Coupler：2010/M)，測定硬化物在25℃下對波長473nm、594nm及658nm之光的折射率，再使用裝置配件Metricon Fit算出對波長589nm之光的折射率。
(硬化物之阿貝數) 使用上述裝置配件Metricon Fit算出硬化物對各波長之折射率後，從前述式(II)算出阿貝數。
(硬化物之內部透射率) 使用上述裝置配件Metricon Fit算出硬化物對波長400nm之折射率n。針對厚度1mm之硬化物使用紫外-可見光-近紅外分光光度計(島津製作所公司製、Solid Spec-3700)測定對波長400nm之光的透光率。接著從前述式(III)算出內部透射率。
(耐熱性) 將硬化物放入150℃之烘箱並保持100小時。以肉眼觀察保持後之硬化物的變化並按下述基準進行評估。 ○(良)：硬化物無變化。×(差)：硬化物有著色。
(合成例1) 合成鄰苯基苯甲基丙烯酸酯(單體(A-1))： 於200mL之3口燒瓶饋入鄰苯基苯甲醇10.0g、脫水甲苯100mL及三乙胺7.6g後，攪拌的同時以冰浴冷卻至10℃以下。耗時30分鐘滴下丙烯醯氯6.0g後恢復至室溫進行12小時反應。反應結束後將反應溶液注入水中後，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨緊接著以飽和食鹽水洗淨後，脫去溶劑，以矽膠管柱進行純化而獲得20.44g透明液體。所得液體經1 H-NMR測定確認為單體(A-1)。1 H-NMR(300MHz，溶劑：丙酮d-6，基準：三甲基矽烷)：7.53-7.30(9H)，6.41(1H)，6.17(1H)，5.78(1H)，5.13(2H).
(合成例2) 合成間苯氧基苯甲基丙烯酸酯(單體(A-3))： 於300mL之3口燒瓶饋入間苯氧基苯甲醇25.0g、脫水四氫呋喃200mL及三乙胺19.0g後，攪拌的同時以冰浴冷卻至10℃以下。耗時30分鐘滴下丙烯醯氯12.5g後恢復至室溫進行12小時反應。反應結束後將反應溶液注入水中後，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨緊接著以飽和食鹽水洗淨後，脫去溶劑，以矽膠管柱進行純化而獲得22.2g透明液體。所得液體經1 H-NMR測定確認為單體(A-3)。1 H-NMR(300MHz，溶劑：丙酮d-6，基準：三甲基矽烷)：7.31(3H)，7.12-7.07(3H)，6.98(2H)，6.91(1H)，6.37(1H)，6.15(1H)，5.81(1H)，5.15(2H).
(合成例3) 合成1-萘基甲基丙烯酸酯(單體(A-4))： 於300mL之3口燒瓶饋入1-萘甲醇25.0g、脫水丙酮200mL及三乙胺21.8g後，攪拌的同時以冰浴冷卻至10℃以下。耗時30分鐘滴下丙烯醯氯18.1g後恢復至室溫進行12小時反應。反應結束後將反應溶液注入水中後，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨並接著以飽和食鹽水洗淨後，脫去溶劑，以矽膠管柱進行純化而獲得24.8g透明液體。所得液體經1 H-NMR測定確認為單體(A-4)。1 H-NMR(300MHz，溶劑：丙酮d-6，基準：三甲基矽烷)：8.01(1H)，7.79(2H)，7.44(4H)，6.37(1H)，6.10(1H)，5.67(1H)，5.61(2H).
(合成例4) 合成4-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯(化合物(C-10)) 於500mL之3口燒瓶饋入2-萘硫醇54.6g(340mmol)、4-氟苯甲醛52.1g(420mmol)、脫水乙腈300mL及碳酸鉀70.0g(507mmol)後，在氮氣環境下攪拌的同時使其回流6小時。然後恢復至室溫並過濾反應溶液後，以旋轉蒸發器餾去溶劑。使所得固體溶解於乙酸乙酯後，以HCl水溶液(1M)洗淨，接著以飽和食鹽水洗淨。以己烷進行再結晶而獲得78.1g的淡黃色固體。接著於1L之3口燒瓶中加入所得淡黃色固體78.1g(300mmol)及甲醇350mL、四氫呋喃150mL後，攪拌的同時以冰浴冷卻至10℃以下。將硼氫化鈉22.3g分4次加入後恢復至室溫，進一步攪拌4小時。以薄層層析儀(TLC)確認反應結束後，加入HCl水溶液(1M)200mL、乙酸乙酯100mL，進一步攪拌30分鐘。然後萃取出有機層並以飽和食鹽水洗淨。以旋轉蒸發器餾去溶劑而獲得白色固體76.5g。
然後於1L之3口燒瓶中加入所得白色固體76.5g及於三乙胺43.3g(428mmol)中加入四氫呋喃400mL後，攪拌的同時以冰浴冷卻至10℃以下。於其中耗時2小時滴下丙烯醯氯31.0g(342mmol)後，在10℃以下攪拌3小時後恢復至室溫，再進一步攪拌1晩。接著加入HCl水溶液(1M)200mL及乙酸乙酯100mL後，進一步攪拌30分鐘。其後萃取出有機層，依序以飽和食鹽水、飽和小蘇打水、飽和食鹽水洗淨。進行矽膠管柱純化(展開溶劑：乙酸乙酯/己烷=1/4)而獲得白色固體。以甲醇將所得固體再結晶而獲得化合物(C-10)69.1g。以1 H-NMR進行鑑定，確認為化合物(C-10)。1 H-NMR(丙酮-d6、四甲基矽烷(TMS)、300MHz)：7.88(s、1H of 萘環)、7.71(m、3H of 萘環及苯環)、7.40-7.31(m、7H of 萘環及苯環)、6.38(d、1H of CH=CH2 )、6.14(q、1H of CH=CH2 )、5.75(d、1H of CH=CH2 )、5.15(s、2H of CH2 -Ph)。
(單體(A)) 單體(A-1)：鄰苯基苯甲基丙烯酸酯(合成例1中所得之物。X：64.3質量%、nD ：1.583、νD ：24.1、黏度：27mPa・s)。 單體(A-2)：2-(鄰苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、A-LEN-10、X：57.1質量%、nD ：1.577、νD ：25.9、黏度：150mPa・s)。 單體(A-3)：間苯氧基苯甲基丙烯酸酯(合成例2中所得之物。X：60.2質量%、nD ：1.564、νD ：28.0、黏度：15mPa・s)。 單體(A-4)：1-萘基甲基丙烯酸酯(合成例3中所得之物。X：59.9質量%、nD ：1.594、νD ：23.0、黏度：95mPa・s)。 單體(A-5)：鄰苯基苯甲基丙烯酸酯與間苯基苯甲基丙烯酸酯之混合物(DIC公司製、UNIDIC(註冊商標)EKZ-948、X：64.3質量%、nD ：1.591、νD ：24.1、黏度：25mPa・s)。
[化3]
(單體(B)) 單體(B-1)：9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、OGSOL(註冊商標)EA-0200、溶劑：甲苯(5質量%)、nD ：1.611、νD ：27.5、黏度：100000mPa・s以上)。
[化4]
(化合物(C)) 化合物(C-1)：雙(4-甲基丙烯醯基硫基苯基)硫化物(東京化成工業公司製、nD ：1.646、νD ：20.1、25℃下為固體)。 化合物(C-2)：9-乙烯基咔唑(東京化成工業公司製、nD ：1.680、νD ：16.4、25℃下為固體)。 化合物(C-3)：2-乙烯基萘(Sigma-Aldrich公司製、nD ：1.653、νD ：16.4、25℃下為固體)。 化合物(C-4)：2-(9-咔唑基)乙基甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich公司製、nD ：1.629、νD ：20.3、25℃下為固體)。 化合物(C-5)：9-苯基咔唑(東京化成工業公司製、nD ：1.686、νD ：18.0、25℃下為固體)。 化合物(C-6)：聚(2-乙烯基萘)(Sigma-Aldrich公司製、nD ：1.683、νD ：17.0、25℃下為固體)。 化合物(C-7)：聚苊(Sigma-Aldrich公司製、nD ：1.676、νD ：19.0、25℃下為固體。 化合物(C-8)：聚(9-乙烯基咔唑)(Sigma-Aldrich公司製、nD ：1.687、νD ：17.5、25℃下為固體)。 化合物(C-9)：特殊聚碳酸酯樹脂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.製、Iupizeta(註冊商標)EP-8000、nD ：1.656、νD ：20.5、25℃下為固體)。 化合物(C-10)：4-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯(合成例4中所得之物。nD ：1.647、νD ：20.1、25℃下為固體)
[化5]
(聚合引發劑(D)) 聚合引發劑(D-1)：烷基苯酮系光聚合引發劑(BASF Japan公司製、IRGACURE(商品名)1173)。
(抗氧化劑(E)) 化合物(E-1)：肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷(酚系抗氧化劑、BASF Japan公司製、IRGANOX(商品名)1010)。 化合物(E-2)：參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(磷酸系抗氧化劑、BASF Japan公司製、IRGAFOS(商品名)168)。 化合物(E-3)：十二烷硫醇(東京化成工業公司製)。
(單體(F)) 單體(F-1)：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、A-DCP、X：0質量%、nD ：1.503、νD ：47.9、黏度：120mPa・s)。 單體(F-2)：苯甲基甲基丙烯酸酯(東京化成工業公司製、X：46.8質量%、nD ：1.510、νD ：32.7、黏度：3mPa・s)。
[化6]
(例1~37) 將表1中記載之各成分按摻合組成(數值為質量份)摻混後以混料旋轉器攪拌、混合而獲得均勻且透明的硬化性組成物。
[表1]
於表2列出硬化性組成物之黏度、硬化物之折射率、阿貝數、內部透射率及耐熱性的結果。
[表2]
含有化合物(C)之例1~26比起不含化合物(C)之例27~31，硬化物的阿貝數較低。又，比起不含單體(A)且含有比率(X)小於47質量%之單體(F)的例32、33，硬化物之折射率較高且阿貝數較低。在單體(A)、單體(B)及化合物(C)之合計100質量%中化合物(C)含量佔1~10質量%之例1~26，硬化物之內部透射率得90%以上，相對地在化合物(C)含量大於10質量%之例34~37，硬化物之內部透射率得到低於90%之值。又，比起不含抗氧化劑之例3，有添加抗氧化劑之例6在硬化物之內部透射率得較高之值。 本實施例中，黏度最高之組成為單體(B)含量多的例18，其黏度為13900mPa・s。所以由此可稱，例1~26中未記載黏度之組成其黏度皆為100000mPa・s以下。
產業上之可利用性 本發明之硬化性組成物可有效作為用於製造光學構件(透鏡、稜鏡、抗反射膜、光波導、LED密封材等)、記錄媒體、半導體元件等的材料使用。 另外，在此係援引已於2016年9月28日提申之日本專利申請案2016-189906號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組成物，含有： 單體(A)，其係一具有交聯性基及芳香環且可具有硫原子的單體，該硫原子不構成該芳香環之環骨架，並且，於1分子單體100質量%中，構成前述芳香環之環骨架的原子質量、構成前述芳香環之環骨架之原子上鍵結的氫原子質量與不構成前述芳香環之環骨架的硫原子質量之合計質量比率為47質量%以上，且單體(A)在25℃下之黏度為1000mPa・s以下(惟，下述單體(B)除外)；下式(I)所示單體(B)；化合物(C)，其由下式(II)求得之阿貝數為21以下(惟，前述單體(A)除外)；及 聚合引發劑(D)； 並且，前述化合物(C)含量在前述單體(A)含量、前述單體(B)含量與前述化合物(C)含量之合計100質量%中佔1~10質量%； [化1](惟，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立為選自於由-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(OH)CH2 -、-CH2 CH(CH2 OH)CH2 -及-CH2 CH(OR7 )CH2 -(惟，R7 為(甲基)丙烯醯基)所構成群組中之至少1種，R5 及R6 分別獨立為氫原子或烷基，a及b為0~4之整數，a+b為0~4之整數)； νD =(nD -1)/(nF -nC )…(II) (惟，νD 為阿貝數，nD 係25℃下對波長589nm之光的折射率，nF 係25℃下對波長486nm之光的折射率，nC 係25℃下對波長656nm之光的折射率)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述單體(A)係選自於由下述所構成群組中之至少1種：鄰苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(鄰苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(間苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、間苯氧基苯甲基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基乙烯基硫化物、苯基乙烯亞碸、苯甲基硫基(甲基)丙烯酸酯、二甲基萘基乙烯基矽烷、(雙(4-甲基丙烯醯基苯基)硫醚、2-(苯基硫基)乙基硫基(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙基硫基)苯基]硫化物、雙[間-(2-(甲基)丙烯醯基乙氧基)苯氧基]二苯基矽烷。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述化合物(C)係選自於由下述所構成群組中之至少1種：雙(4-(甲基)丙烯醯基硫基苯基)硫化物、9-乙烯基咔唑、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-(9-咔唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯、雙(4-乙烯基硫基苯基)硫化物、苊、9-苯基咔唑、萘、聚(2-乙烯基萘)、聚苊、聚(9-乙烯基咔唑)、(4-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯(、(2-(2-萘基硫基)苯甲基丙烯酸酯、(5-(2-萘基硫基)糠基丙烯酸酯、(4-(2-苯并唑基硫基)苯甲基丙烯酸酯、(2-(4-(2-苯并噻唑基硫基)苯氧基)乙基丙烯酸酯及具有萘結構之聚碳酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中前述單體(A)含量在單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量%中佔4~90質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中前述單體(B)含量在單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量%中佔3~89質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其更含有抗氧化劑(E)。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其中相對於單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量%，前述抗氧化劑(E)之添加量為0.01~10質量份。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其更含有單體(F)，該單體(F)係由具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物構成(惟，單體(A)、單體(B)及化合物(C)除外)。
  9. 如請求項8之硬化性組成物，其中相對於單體(A)含量、單體(B)含量與化合物(C)含量之合計100質量份，前述單體(F)含量為0~5質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組成物，其更含有可溶解前述單體(A)、(B)、(F)、化合物(C)、抗氧化劑(E)及聚合引發劑(D)之溶劑。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性組成物，其在25℃下之黏度為100000mPa・s以下。
  12. 一種硬化物，係如請求項1至11中任一項之硬化性組成物經硬化而成。
  13. 如請求項12之硬化物，其經由前述式(II)求得之阿貝數為25以下，且每1mm厚度之硬化物對波長400nm之光的內部透射率為90%以上。
  14. 如請求項12或13之硬化物，其對波長589nm之光的折射率為1.60以上。
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