JP6677535B2 - 硬化性組成物及びその硬化物並びに硬度向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する硬化性化合物と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂とを含む硬化性組成物及びその硬化物並びに硬度向上方法に関する。

フルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率、透明性などの光学的特性に優れているため、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、カラーフィルタ、保護フィルム、層間絶縁膜、反射防止膜、光学接着剤（又は粘着剤）、レンズなどの様々な光学部材として開発されている。なかでも、分子内に複数の重合性官能基（例えば、ビニル基、エポキシ基など）を有するフルオレン化合物は、ディスプレイ用カラーフィルタなどのパターン形成を伴う光学部材などに好適に利用できることが知られている。

例えば、特開２０１３−２２７５１３号公報（特許文献１）には、２個以下及び３個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物の双方を含む硬化性組成物は、硬化により高屈折率及び高硬度を両立した硬化物が得られることが記載されている。実施例では、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦＡ）などの２官能性フルオレン化合物と、９，９−ビス（２，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＲＥＦＡ）とを組み合わせた硬化性組成物及びその硬化物を調製したこと、さらに、硬化物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）が１．５９〜１．６２、鉛筆硬度がＨ〜３Ｈであることが記載されており、厚みが１００μｍから１０μｍに薄くなると、鉛筆硬度が低下する傾向を示している。得られる硬化物は、高屈折率及び高硬度を両立しているものの、薄膜において、さらなる向上が求められている。

パターン形成性に優れた硬化性組成物として、特許第４８２６９１８号公報（特許文献２）、特開２００９−２３７４４１号公報（特許文献３）などが知られている。特許文献２には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを有し、かつ成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を１〜３０重量部有する光重合性組成物が開示されている。この組成物は、特定の配合組成であるため、高い感度及び解像度、良好な密着性及びパターン形状成形性を有し、かつ現像後に残渣が発生しない硬化物を達成できる。実施例では、成分（Ｂ）として、ＢＰＥＦＡを配合した組成物を調製している。また、特許文献３には、着色剤（ａ）、分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する光重合性化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、アルカリ可溶性基を有する樹脂（ｄ）、及びＭｗが１０００以下の９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）フルオレン（ｅ）を含有する着色感光性組成物が記載され、この組成物は、前記成分を有するため、現像性及び画像形成性に優れており、カラーフィルタとして利用できることが開示されている。実施例では、成分（ｅ）として９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどを配合した着色感光性組成物を調製している。特許文献２及び３の実施例に記載の組成物は、パターン形成性は優れているものの、いずれの実施例においても、組成物中のフルオレン化合物の割合がそれほど高くないため、フルオレン骨格由来の光学的特性を有効に発現し難い。

さらに、特許第４７３３２３１号公報（特許文献４）には、９，９−ビス（モノ乃至トリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン類（例えば、ＢＰＥＦ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニル−フェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＥＦ）、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦＥＯ）など）と四塩基酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）など）とを反応させて得られる高分子化合物に、特定のカルボン酸反応性（メタ）アクリレート（例えば、４−グリシジルオキシブチルアクリレートなど）を付加させて得られる感光性樹脂及びその樹脂を含む感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂は、特定の化合物を反応させるため、低コストで容易に製造でき、架橋密度や酸価の調製が容易であるとともに、フルオレン骨格由来の優れた特性（例えば、高耐熱性、高透明性、高屈折率及び低線膨張率など）を備えている。実施例では、例えば、ＢＰＤＡ、ＢＰＥＦ、４−グリシジルオキシブチルアクリレートから感光性樹脂を調製し、この感光性樹脂とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを含む硬化性組成物を硬化して、鉛筆硬度（厚み６μｍ）が５Ｈの硬化物が得られている。感光性樹脂硬化物はある程度高い硬度を有しているものの、架橋密度が高いためか、靱性（又は耐屈曲性、可撓性）が低下しやすい傾向にあった。

特開２０１３−２２７５１３号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００８］） 特許第４８２６９１８号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００７］） 特開２００９−２３７４４１号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００６］） 特許第４７３３２３１号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００７］）

従って、本発明の目的は、硬化物において、優れた靱性（又は耐屈曲性、可撓性）と高硬度とを両立できる硬化性組成物及びその硬化物並びに硬化物の硬度向上方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、硬化物において、優れた靱性（又は耐屈曲性、可撓性）と高硬度とを有し、かつ高屈折率である硬化性組成物及びその硬化物並びに硬化物の硬度向上方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、硬化物において、優れた靱性（又は耐屈曲性、可撓性）、高屈折率及び高硬度を有し、かつ密着性及び現像性に優れた光硬化性組成物及びその硬化物並びに硬化物の硬度向上方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する硬化性化合物と、特許文献４に記載の感光性樹脂とを含む硬化性組成物が、多官能重合性モノマー（例えば、ＤＰＨＡなどの重合性官能基を５個以上有する重合性モノマーなど）を含まないにもかかわらず、意外にも、高硬度の硬化物を形成し、高硬度及び優れた靱性（又は耐屈曲性、可撓性）の両立を達成できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記式（１）

（式中、Ｚ^１及びＺ^２はアレーン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ並びにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは置換基、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基又はグリシジルオキシ基若しくは（２-メチル）グリシジルオキシ基、ｋ１及びｋ２は０〜４の整数、ｐ１及びｐ２は０以上の整数、ｍ１及びｍ２は０以上の整数、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を示す。）
で表される硬化性化合物（Ａ）と、下記式（２）

（式中、Ｚ^１及びＺ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｐ１及びｐ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２は前記式（１）に同じ。）
で表される化合物と四塩基酸二無水物との反応物と、下記式（３）

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５はＣ_２−８アルキレン基、ｑは１以上の整数を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応物である硬化性樹脂（Ｂ）とを含んでいる。

また、式（１）で表される多官能性化合物（Ａ）において、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環からなる群より選択されたアレーン環；Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはアルキル基；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群より選択された置換基；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはＣ_２−３アルキレン基；Ｘ^１及びＸ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基又はグリシジルオキシ基若しくは２−メチルグリシジルオキシ基；ｋ１及びｋ２は０〜３の整数；ｐ１及びｐ２は０〜３の整数；ｍ１及びｍ２は０〜１０（例えば、０〜８）の整数；ｎ１及びｎ２は１〜３の整数（例えば、１又は２）であってもよい。

前記式（２）で表される化合物において、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環からなる群より選択されたアレーン環；Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはアルキル基；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群より選択された置換基；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはＣ_２−３アルキレン基；ｋ１及びｋ２は０〜３の整数；ｐ１及びｐ２は０〜３の整数；ｍ１及びｍ２は０〜１０の整数；ｎ１及びｎ２は１〜３の整数であってもよい。硬化性樹脂（Ｂ）の酸価は１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。

硬化性化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０（例えば、１０／９０〜５５／４５）程度であってもよい。また、前記硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤（例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤など）を含んでいてもよい。

本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。また、前記硬化性組成物を硬化して、硬化物の硬度を向上する方法も含まれる。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとの双方を含む意味に用いる。

本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する硬化性化合物と、所定の硬化性樹脂とを含むため、高い硬度と優れた靱性（又は耐屈曲性、可撓性）とを有する硬化物を得ることができる。また、前記硬化物は、高い屈折率を有している。さらに、硬化性組成物は、光硬化性を有しており、前記硬化物は、密着性及び現像性にも優れている。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを含む硬化性組成物である。

（硬化性化合物（Ａ））
硬化性化合物（Ａ）は前記式（１）で表される。前記式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２で表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などのＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい集合環アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

フルオレンの９−位に結合する２つの環Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ^１及びＺ^２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）などが好ましい。

なお、フルオレンの９−位に結合する環Ｚ^１及びＺ^２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環の場合、フルオレンの９−位に結合する環Ｚ^１及びＺ^２に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂのうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基））、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_１−２アルコキシ−カルボニル基）、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基が好ましい。

基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの置換数ｋ１及びｋ２は０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環における置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよく、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。ｋ１及びｋ２が２以上である場合、同一ベンゼン環内における基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオなど）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ_１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）などが例示できる。

これらの基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）が挙げられる。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、環Ｚ^１及びＺ^２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、同一の又は異なる環Ｚ^１及びＺ^２において、同一又は異なっていてもよい。

基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数ｐ１及びｐ２は、環Ｚ^１及びＺ^２の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）の整数、さらに好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。特に、ｐ１及びｐ２が１である場合、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂには、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。これらの基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂのうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基など）、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３ａ及びＯＲ^３ｂ）の繰り返し数を示すｍ１及びｍ２は、０又は１以上の整数（例えば０〜１５の整数、好ましくは０〜１０程度の整数）の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば１〜８）の整数、好ましくは０〜５（例えば１〜５）の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）の整数、特に０〜３（例えば１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば０又は１）であってもよい。なお、ｍ１及びｍ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１及びＺ^２において、アルキレン基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ^１及びＺ^２において、アルキレン基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。また、繰り返し数ｍ１及びｍ２は平均値（平均付加モル数）であってもよく、０以上（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常、０〜２（例えば０.５〜１.５）程度であってもよい。なお、本発明では、繰り返し数ｍ１及びｍ２の値が大きくても（例えば３〜１０、好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜６程度であっても）、高硬度の硬化物が得られる。

前記式（１）において、基Ｘ^１及びＸ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基又はグリシジルオキシ基若しくは２-メチルグリシジルオキシ基である。基Ｘ^１及びＸ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚ^１及びＺ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。これらの基Ｘ^１及びＸ^２のうち、硬化物において、硬化性樹脂（Ｂ）と化学結合を形成しやすい観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。一方、硬化物において、屈折率を向上しやすい観点から、グリシジルオキシ基又は２−メチルグリシジル基が好ましい。

前記式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２に置換した基−［（ＯＲ^３ａ）_ｍ１−Ｘ^１］及び−［（ＯＲ^３ｂ）_ｍ２−Ｘ^２］の置換数を示すｎ１及びｎ２は、１以上の整数であり、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。ｎ１及びｎ２が大きすぎると、架橋密度が上がり、靱性（又は耐屈曲性、可撓性）が低下するおそれがある。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、それぞれの環Ｚ^１及びＺ^２において、同一又は異なっていてもよい。

基−［（ＯＲ^３ａ）_ｍ１−Ｘ^１］及び−［（ＯＲ^３ｂ）_ｍ２−Ｘ^２］は、環Ｚ^１及びＺ^２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環である場合には、２〜６−位の適当な位置に置換でき、ｎ１及びｎ２が１である場合、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位又は４−位）に置換している場合が多い。ｎ１及びｎ２が２である場合、２−位及び４−位、３−位及び４−位（特に、２−位及び４−位）などに置換している場合が多く、２−位及び４−位に置換していると、硬化物における着色を防止（又は抑制）しやすい。ｎ１及びｎ２が３以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、ｎ１及びｎ２が１である場合、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特に２，６−位の関係）で基−［（ＯＲ^３ａ）_ｍ１−Ｘ^１］及び−［（ＯＲ^３ｂ）_ｍ２−Ｘ^２］が置換している場合が多い。また、ｎ１及びｎ２が２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚ^１及びＺ^２において、基−［（ＯＲ^３ａ）_ｍ１−Ｘ^１］及び−［（ＯＲ^３ｂ）_ｍ２−Ｘ^２］の置換位置は、特に限定されず、例えば、ｎ１及びｎ２が１である場合、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚ^１及びＺ^２の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚ^１及びＺ^２の４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基−［（ＯＲ^３ａ）_ｍ１−Ｘ^１］及び−［（ＯＲ^３ｂ）_ｍ２−Ｘ^２］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。また、ｎ１及びｎ２が２以上である場合、置換位置は、特に限定されず、２−，３’−，４’−位などに置換していてもよい。

これらの硬化性化合物（Ａ）のうち、代表的な化合物としては、基Ｘ^１及びＸ^２が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、例えば、前記式（１）においてｎ１及びｎ２が１である化合物として、９，９―ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類、９，９―ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類、９，９―ビス［（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレン類、９，９―ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類などが挙げられ、前記式（１）においてｎ１及びｎ２が２以上である化合物として９，９―ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類、９，９―ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類、９，９―ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレン類、９，９―ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類などが挙げられる。なお、「（ポリ）アルコキシ」はアルコキシ基とポリアルコキシ基（例えば、ジ乃至デカアルコキシ基など）との双方を含む意味に用いる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が１、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のベンゼン環、ｍ１及びｍ２が０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、（ａ１）９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン、（ａ２）９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、（ａ３）９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ_５−１０シクロアルキルフェニル］フルオレン、（ａ４）９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル］フルオレンなどが例示できる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が１、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のベンゼン環、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜１０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、すなわち、上記化合物（ａ１）〜（ａ４）において、ｍ１及びｍ２が１〜１０、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基である化合物、例えば、（ａ５）９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン、（ａ６）９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレン、（ａ７）９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_５−１０シクロアルキルフェニル］フルオレン、（ａ８）９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル］フルオレンなどが例示できる。

９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が１、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のナフタレン環、ｍ１及びｍ２が０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、（ａ９）９，９−ビス［６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が１、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のナフタレン環、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜１０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、すなわち、上記化合物（ａ９）において、ｍ１及びｍ２が１〜１０、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基である化合物、例えば、（ａ１０）９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ−ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９―ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が２以上、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のベンゼン環、ｍ１及びｍ２が０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、（ａ１１）９，９−ビス［２，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９−ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が２以上、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のベンゼン環、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜１０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、すなわち、上記化合物（ａ１１）において、ｍ１及びｍ２が１〜１０、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基である化合物、例えば、（ａ１２）９，９−ビス［２，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

９，９−ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレン類としては、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が２以上、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のナフタレン環、ｍ１及びｍ２が０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、例えば、（ａ１３）９，９−ビス［ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［ジ（メタ）アクリロイルオキシ−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［トリ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレンなどが例示できる。

９，９−ビス［ポリ（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が２以上、環Ｚ^１及びＺ^２が置換又は未置換のナフタレン環、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜１０、ｋ１及びｋ２がそれぞれ０である化合物、すなわち、上記化合物（ａ１３）において、ｍ１及びｍ２が１〜１０、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基である化合物、例えば、（ａ１４）９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［ジ（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどが例示できる。

なお、上記化合物（ａ１）〜（ａ１４）の（メタ）アクリロイルオキシ基が、グリシジルオキシ基又は２-メチルグリシジルオキシ基で置換された化合物、すなわち、基Ｘ^１及びＸ^２がグリシジルオキシ基又は２-メチルグリシジルオキシ基である場合に前記（ａ１）〜（ａ１４）のそれぞれに対応する化合物（ｂ１）〜（ｂ１４）なども例示できる。

これらの硬化性化合物（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ（ジ乃至デカ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、及びこれらの化合物中の（メタ）アクリロイルオキシ基に代えて、グリシジルオキシ基又は２-メチルグリシジルオキシ基に置換した化合物などが挙げられ、なかでも、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、及びこれらの化合物中の（メタ）アクリロイルオキシ基に代えて、グリシジルオキシ基又は２-メチルグリシジルオキシ基に置換した化合物などが特に好ましい。

硬化性化合物（Ａ）は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、特許文献１、特開２０１３−５３３１０号公報などに記載の方法などにより合成したものを用いてもよい。

［硬化性樹脂（Ｂ）及びその製造方法］
硬化性樹脂（Ｂ）は、前記式（２）で表される化合物（Ｂ１）（フルオレンポリオールという場合がある）及び四塩基酸二無水物（Ｂ２）を反応させて得られる化合物（カルボキシル基含有前駆体という場合がある）に、前記式（３）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）を反応させて得られる。

（フルオレンポリオール（Ｂ１））
前記式（２）で表されるフルオレンポリオール（Ｂ１）は、前記式（１）で表される硬化性化合物（Ａ）において、基Ｘ^１及びＸ^２をヒドロキシル基に置換した化合物である。前記式（２）において、環Ｚ^１及びＺ^２、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｐ１及びｐ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２のそれぞれの好ましい態様は、前記（硬化性化合物（Ａ））の項に記載のそれぞれ対応する符号と同じである。

代表的なフルオレンポリオール（Ｂ１）としては、前記化合物（ａ１）〜（ａ１４）の（メタ）アクリロイルオキシ基が、ヒドロキシル基で置換された化合物、すなわち、前記（ａ１）〜（ａ１４）のそれぞれに対応する化合物（ｃ１）〜（ｃ１４）などが挙げられる。

これらのフルオレンポリオール（Ｂ１）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレンポリオール（Ｂ１）の中でも、好ましくは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ（ジ乃至デカ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ（ポリ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである。

フルオレンポリオール（Ｂ１）は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、特開２０１３−５３３１０号公報などに記載の方法などにより合成したものを用いてもよい。

（四塩基酸二無水物（Ｂ２））
四塩基酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物）（Ｂ２）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族カルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂環族カルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸二無水物などが例示できる。これらの四塩基酸無水物（Ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの四塩基酸二無水物（Ｂ２）の中でも、好ましくは５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

（エポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３））
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、前記式（３）で表される化合物である。前記式（３）において、基Ｒ^４は水素原子又はメチル基のいずれであってもよく、基Ｒ^５はＣ_２−４アルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはテトラメチレン基などであってもよい。また、基Ｒ^５Ｏの繰り返し数ｑは１以上（例えば、１〜３０）の整数程度であってもよく、例えば、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数（例えば、１又は２）、特に１であってもよい。なお、ｑが２以上である場合、基Ｒ^５Ｏの種類は同一又は異なっていてもよい。

代表的なエポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ_２−８アルキル（メタ）アクリレート、２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）の中でも好ましくは４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートである。

代表的な硬化性樹脂（Ｂ）は、例えば、前記式（２）で表される化合物（Ｂ１）においてｎ１及びｎ２が１である化合物と前記四塩基酸二無水物（Ｂ２）との反応物と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）との反応物、例えば、下記式（１Ａ）

（式中、Ｂ^２は前記四塩基酸二無水物（Ｂ２）の残基を示し、Ｚ^１及びＺ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｐ１及びｐ２、ｍ１及びｍ２は前記式（１）に同じ。）
で表される単位を有する樹脂であって、樹脂中の少なくとも一部のカルボキシル基の水素原子が、下記式（２Ａ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、ｑは前記式（３）に同じ。）
で表される（メタ）アクリロイル含有基（前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）の残基）で置換された樹脂が例示できる。前記式（１Ａ）で表される単位において、Ｚ^１及びＺ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｐ１及びｐ２、ｍ１及びｍ２のそれぞれの好ましい態様は、前記（硬化性化合物（Ａ））の項に記載のそれぞれ対応する符号と同じであり、前記式（２Ａ）で表される基において、Ｒ^４及びＲ^５並びにｑのそれぞれの好ましい態様は、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）の項に記載のそれぞれ対応する符号と同じである。

前記樹脂の平均重合度は、特に限定されず、例えば、２〜５００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０程度である。

［硬化性樹脂（Ｂ）の製造方法］
硬化性樹脂（Ｂ）は、慣用の方法、例えば、特許文献４などに記載の方法で製造できる。例えば、前記フルオレンポリオール（Ｂ１）に、前記四塩基酸二無水物（Ｂ２）を付加（又は重合）反応させて硬化性樹脂（Ｂ）の前駆体であるカルボキシル基含有前駆体が得られる。この反応において、フルオレンポリオール（Ｂ１）が有するヒドロキシル基１モルに対する四塩基酸二無水物（Ｂ２）が有する酸無水物基の割合は、例えば、０．５〜１．５モル、好ましくは０．６５〜１．２５モル程度であってもよい。四塩基酸二無水物（Ｂ２）が有する酸無水物基の割合が少なすぎる又は多すぎると、十分な分子量が得られないおそれがある。

フルオレンポリオール（Ｂ１）と四塩基酸二無水物（Ｂ２）との反応は触媒の存在下で行ってもよい。使用する触媒は、特に制限されず、例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム化合物；トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、又はそれらの混合物などが挙げられる。また、使用する触媒の量は、フルオレンポリオール（Ｂ１）及び四塩基酸二無水物（Ｂ２）の合計１００重量部に対して０．１〜２．０重量部程度であるのが好ましい。触媒の量が多すぎると硬化性樹脂（Ｂ）の保存安定性などに悪影響が出る場合がある。

また反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤の種類は反応を阻害しない限り特に制限されず、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。使用する溶剤の量は、フルオレンポリオール（Ｂ１）及び四塩基酸二無水物（Ｂ２）の合計１００重量部に対し、２５〜１５０重量部であるのが好ましい。溶剤の量が少なすぎると、粘度が十分に低減されないおそれがあり、逆に多すぎると、反応物の濃度が下がりすぎるため、反応速度が低下するおそれがある。

また、反応は加熱して行ってもよい。加熱温度はフルオレンポリオール（Ｂ１）及び四塩基酸二無水物（Ｂ２）の種類などに応じて適宜設定することができ、例えば、６０〜２２０℃、好ましくは９０〜１６０℃程度であってもよい。反応温度が低すぎると、反応終了までに時間がかかるおそれがあり、逆に高すぎると、副反応による着色などの発生及び／又は酸無水物が閉環する平衡反応により反応率が低下するおそれがある。

前記反応によって得られた硬化性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基含有前駆体に、 エポキシ基含有(メタ)アクリレート（Ｂ３）を付加反応させることによって硬化性樹脂（Ｂ）が得られる。

硬化性樹脂（Ｂ）におけるエポキシ基含有(メタ)アクリレート（Ｂ３）の割合は、用途によっても異なるので一概には言えないが、例えば、光硬化性コーティング剤や光学材料に用いる場合、硬化性樹脂（Ｂ）の酸価が０になるまで反応させてもよい。また、アルカリ現像などの用途に適用する場合には、酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲（好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）にあるよう調整することが好ましい。酸価が低すぎると現像速度が低下して必要なパターンが得られないおそれがある。逆に酸価が高すぎると、現像過剰となってパターンが剥離しやすくなるおそれがある。なお、本明細書において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に基づく測定値である。

上記カルボキシル基含有前駆体とエポキシ基含有(メタ)アクリレート（Ｂ３）との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の種類は、例えば、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、又はこれらの混合物が挙げられる。使用する触媒の量は、前記フルオレンポリオール（Ｂ１）１００重量部に対して０．１〜２．０重量部程度であるのが好ましい。触媒の量が多すぎると硬化性樹脂の保存安定性などに悪影響が出る場合がある。

また、反応は重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。例えば、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの慣用の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の量は、種類、反応条件などに応じて適宜選択でき、硬化性樹脂（Ｂ）全体の重量に対して５〜２０００ｐｐｍ程度であるのが好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、製造中に不飽和結合が反応しゲル化が起こるおそれがあり、逆に多すぎると、硬化反応における感度が低下するおそれがある。

反応は、加熱して行ってもよい。加熱温度はエポキシ基含有(メタ)アクリレート（Ｂ３）の種類などに応じて適宜選択でき、好ましくは、６０〜１５０℃程度であってもよい。反応温度が低すぎると、反応終了までに時間がかかるおそれがある。逆に高すぎると、副反応による着色及び／又は不飽和結合の反応によるゲル化などが起こるおそれがある。

得られる硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、塗膜強度、造膜性、あるいは現像性の観点から、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは２５００〜５００００程度であってもよい。なお、本明細書において硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量である。

本発明の硬化性組成物において、前記硬化性化合物（Ａ）と前記硬化性樹脂（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜８０／２０（例えば、１５／８５〜８０／２０）、好ましくは１０／９０〜７０／３０（例えば、２０／８０〜７０／３０）、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０（例えば、３０／７０〜６０／４０）、特に１０／９０〜５５／４５（例えば、４０／６０〜５５／４５）程度であってもよい。本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを組み合わせると、理由は定かではないが、架橋密度が比較的低いにもかかわらず、意外にも、それぞれ単独の硬化物と同程度又はそれ以上の硬度を有する硬化物が得られ、さらに、硬化物の厚みが薄くても、安定して高硬度を発現できる。特に、前記硬化性化合物（Ａ）と前記硬化性樹脂（Ｂ）との割合が、１０／９０〜５５／４５（好ましくは１５／８５〜５０／５０）程度の範囲であり、前記式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２が、（メタ）アクリロイルオキシ基である硬化性化合物（Ａ）を用いると、単独の硬化物以上の硬度を有する硬化物が得られる。一方、硬化性化合物（Ａ）の割合が少なすぎる又は多すぎると、硬度向上効果が低下するおそれがある。

（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含んでいてもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［ジアルキルパーオキサイド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類（例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸（又は過酸エステル）類（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、過酢酸ｔ−ブチルなど）ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など］などが例示できる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光重合開始剤（又は光ラジカル重合開始剤）としては、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなど）；アミノアセトフェノン類（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなど）；オキシムエステル類（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）など）；アントラキノン類（アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩など）；チオキサントン類（例えば、チオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノンなど）；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体など）；キサントン類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなど）；ビスアシルフォスフィンオキシド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の使用量は、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基含有成分の総量（例えば、前記式（１）において、基Ｘ^１及びＸ^２が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、硬化性化合物（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の総量、基Ｘ^１及びＸ^２がグリシジルオキシ基又は２−メチルグリシジルオキシ基である場合、硬化性樹脂（Ｂ）の量など）１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度であってもよい。

また、硬化性化合物（Ａ）が、エポキシ基含有基を含む場合（すなわち、前記式（１）において、基Ｘ^１及びＸ^２がグリシジルオキシ基又は２−チルグリシジルオキシ基である化合物を含む場合）には、エポキシ基を硬化性樹脂（Ｂ）が有するカルボキシル基と反応させ熱硬化してもよいが、硬化性組成物は、さらに、熱重合開始剤（硬化剤）及び／又は光重合開始剤（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）などの重合開始剤を含むのが好ましい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸などの芳香族系酸無水物など）、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、ノボラック樹脂など）などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。硬化剤の割合は、硬化性組成物中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基が０．５〜３．０当量、好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．２当量となるように調整してもよい。

また、硬化剤とともに硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザミシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）及びその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物（例えば、ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（例えば、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［例えば、ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（例えば、フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。硬化促進剤の割合（添加量）は、硬化性組成物中のエポキシ基含有成分の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度であってもよい。

光重合開始剤（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）としては、例えば、ブレンステッド酸のオニウム塩［例えば、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフレート（又はトリフルオロメタンスルホナート）などの芳香族スルホニウム塩；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩など］、ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩［例えば、（η^６−イソプロピルベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。使用する光重合開始剤の割合は、硬化性組成物中のエポキシ基含有成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。

これらの重合開始剤のうち、少なくとも光重合開始剤を含むのが好ましい。

（その他の重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には、さらに、分子中に１個以上の重合性官能基を持つ重合性化合物（単に重合性モノマーということがある）を含んでいてもよく、これによって感度、流動性、耐薬品性、耐熱性、又は機械的強度などを向上してもよい。重合性モノマーとしては、分子内に重合性官能基を１個以上持つものであれば、特に制限されず、用途や目的に応じて適宜選択できる。例えば、単官能重合性モノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど）；２官能重合性モノマー（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（又はその（ポリ）Ｃ_２−４アルキレンオキサイド付加物）のジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど）；３官能重合性モノマー（例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなど）；４官能重合性モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）；５官能重合性モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなど）；６官能重合性モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）、及びこれらの重合性モノマーの（メタ）アクリロイル基をグリシジル基又は２-メチルグリシジル基に置換した化合物などが例示できる。

これらの重合性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。本発明では、多官能重合性モノマー（例えば、ＤＰＨＡなどの５個以上の重合性官能基を有するモノマー）を含んでいてもよいが、含まなくても高硬度の硬化物が得られる。従って、靱性（又は耐屈曲性、可撓性）の観点から、これらの重合性モノマーのうち、１〜４（例えば、２〜３）官能重合性モノマーが好ましい。

これらの重合性モノマーの添加量は、硬化性化合物（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば、０〜５０重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは０〜３０（例えば、１〜２０）重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部程度であってもよい。

（添加剤）
本発明の硬化性組成物には、着色剤を添加してもよい。着色剤は、目的によって適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料などの慣用の着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、硬化性組成物は、溶剤（又は溶媒）を含んでいてもよく、溶液又はフィラーなどを混合したペーストであってもよい。溶剤の種類は特に制限されず、例えば、水；グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールなど）；グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコール（モノ又はジ）Ｃ_１−４アルキルエーテルなど）；グリコールエーテルアセテート類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチルなどの酢酸Ｃ_１−４アルキルなど）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）などが挙げられる。

これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて混合溶媒として使用することもできる。これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートが好ましい。

なお、硬化性組成物には、本発明の効果を害さない限り、さらに重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤などを必要に応じて含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物は、前記硬化性化合物（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）と、必要に応じて他の成分（例えば、前記重合開始剤など）とを慣用の方法（例えば、撹拌機による溶剤中への溶解又は分散など）で混合することで調製できる。さらに、前記硬化性組成物に活性エネルギーを付与して、硬化物を調製できる。

［硬化物］
硬化性組成物は、活性エネルギー（活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化する。前記活性エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（紫外線、電子線、Ｘ線など）が有用であり、目的などに応じて適宜選択できる。

熱エネルギーを利用する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃程度であってもよい。加熱時間は、例えば、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度であってもよい。

また、光エネルギーを利用（例えば、紫外線照射などの光照射）する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。光源としては、ディープＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを使用できる。

なお、光照射により硬化する場合においても、反応性が向上するため、加熱処理（例えば、光酸発生剤を含む硬化性組成物のアフターベークなど）を行ってもよい。加熱処理の温度及び時間は、前記熱エネルギーを利用する場合と同じである。また、反応（又は重合、架橋、若しくは硬化）は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴンなどの希ガス雰囲気など）で行ってもよい。

硬化物の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択できる。例えば、三次構造の硬化物は、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、硬化膜は、前記硬化性組成物を基材又は基板［例えば、金属、セラミックス、プラスチックなどの基板］に塗布して塗膜（又は薄膜）を形成し、硬化（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。塗布方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、スピンコートなどであってもよい。溶剤を使用して塗布する場合、乾燥してもよい。塗膜（硬化前又は硬化後）の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、硬化物において、比較的薄い膜であっても安定して高硬度を発現できる。このような薄膜の厚みは、例えば、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．１〜８０μｍ）、好ましくは０．２〜５０μｍ（例えば、０．３〜４０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ（例えば、１〜２０μｍ）、特に１〜１０μｍ（例えば、２〜５μｍ）程度であってもよい。

また、本発明の硬化性組成物は、酸価を容易に調整できるため、アルカリ現像可能なフォトレジストとして使用してもよく、塗布、露光（硬化）、及び現像などの工程を経て、パターン形成ができる。例えば、塗布工程では、溶液又はペースト状の硬化性組成物を基板上に、慣用の塗布方法で塗布する。なお、溶剤を使用する場合、乾燥工程を含んでいてもよい。得られた塗膜は、露光工程において、所定のマスクを介し、ＵＶなどで露光される。必要に応じて、前記アフターベーク（加熱処理）を行ってもよい。露光した塗膜は現像工程において、湿式で現像（例えば、スプレー式、パドル式、浸漬式など、特に残渣の少ないスプレー式）して、パターンを形成できる。必要に応じて、超音波等を照射してもよい。現像液としては、硬化性樹脂（Ｂ）により酸価を容易に調製できること、及び安全性（例えば、環境又は人体への影響、引火による火災防止など）などの観点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液（又は弱アルカリ水溶液）が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機化合物；ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機化合物などを含有した水溶液が挙げられる。これらのアルカリ現像液は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、現像性補助のため、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでいてもよい。

（硬化物の特性）
上記のようにして得られた硬化物は、硬化性化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを組み合わせているためか、架橋密度が低いにもかかわらず、意外にも、高硬度を達成できる。硬化物の鉛筆硬度は、例えば、Ｈ〜８Ｈ程度であってもよく、好ましくは２Ｈ〜６Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ〜５Ｈ程度であってもよい。特に、本発明では、比較的厚みの薄い硬化膜であっても、安定して高硬度を発現できる。そのため、上記鉛筆硬度は、硬化膜の厚みが、例えば、３０μｍ以下（例えば、０.１〜２０μｍ）、好ましくは１０μｍ以下（例えば、１〜８μｍ）、さらに好ましくは５μｍ以下（例えば、２〜３μｍ）程度である場合の鉛筆硬度であってもよい。なお、鉛筆硬度は後述する実施例に記載の方法により測定できる。

前記硬化物は、汎用のハードコート層を形成するための多官能重合性モノマー（例えば、ＤＰＨＡなど）などを使用しなくても高い硬度を有するため、架橋密度が比較的低く、靱性（又は耐屈曲性、可撓性）にも優れており、高硬度と靱性（又は耐屈曲性、可撓性）とを両立できる。さらに、架橋密度が低いと、硬化時の反応熱も少なく抑えられるため、取扱いが容易で安全性も向上する。

また、フルオレン骨格を有する成分の割合が比較的高いためか、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性をも有している。硬化物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は、例えば１．５５〜１．７０、好ましくは１．５６〜１．６８、さらに好ましくは１．５７〜１．６５、特に１．５８〜１．６３程度であってもよい。なお、屈折率は後述する実施例に記載の方法により測定できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（各種成分）
用いた成分の略称は以下のとおりである。

ＢＰＥＦＡ：後述する合成例１で調製した硬化性化合物
ＢＰＦ−１０．９ＥＯＡ：特開２０１３−５３３１０号公報に記載の参考例３に従って調製した硬化性化合物
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
ＢＮＦＧ：９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン
ＢＰＥＦＧ：９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＢＮＥＦＧ：９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（特開２００９−１５５２５６号公報に記載の実施例１に従って調製した化合物）
ＤＰＨＡ：ダイセルサイテック（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
感光性樹脂１：特許第４７３３２３１号公報（特許文献４）に記載の実施例２に従って調製した硬化性樹脂（合成例２で調製した硬化性樹脂）
感光性樹脂２：特許第４７３３２３１号公報（特許文献４）に記載の実施例８に従って調製した硬化性樹脂（合成例３で調製した硬化性樹脂）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１：ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２：ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤
ＰＧＭＥＡ：関東化学株式会社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。

（評価方法）
鉛筆硬度
作製した硬化膜を鉛筆硬度計（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）に設置し、各種鉛筆を硬化膜に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押しつけ、速度１ｍｍ／秒で硬化膜上を移動させた。試験後、硬化膜上の傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。

屈折率
作製した硬化膜を反射分光膜厚計（大塚電子社製、「ＦＥ−３０００」）を用いて、常温、波長５８９ｎｍにおいて測定した。

密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、作製した硬化膜に規定の切り込み工具にて碁盤目状に１００マスの切り込みを入れた後、セロハンテープを貼付け、剥離を行った。セロハンテープ剥離後に、１００マスのうち、硬化膜が剥離しなかったマス目の数を測定した。

現像性
作製した未露光部と露光部とを有する硬化塗膜を３０℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒浸漬し、現像挙動を目視にて観察した。
○：未露光部が溶解して現像が進行
△：未露光部の溶解して現像が進行するが、速度は○より遅い
×：現像しない。

屈曲性
机の端を利用して、作製した硬化膜を略９０°の角度に折れ曲がるように押し当て、硬化膜の状態を目視にて観察した。
○：亀裂が入らない
×：亀裂が入る。

合成例１
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＰＥＦ）１００ｇ、アクリル酸２５８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１５００ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを混合し、１００〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。得られた反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄した。洗浄後のトルエン相をエバポレーターにより減圧濃縮してトルエンを除去し、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦＡ）を１２０ｇ得た。

合成例２
特許第４７３３２３１号公報（特許文献４）に記載の実施例２に従って感光性樹脂１を調製した。すなわち、攪拌機と冷却管とを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産（株）製：ＢＰＤＡ）７２ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製：ＢＰＥＦ）１２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。次いで、１２０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ（株）製：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製：４ＨＢＡＧＥ）８４ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂１の溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分（樹脂）の重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）は、７２４３であり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３
攪拌機と冷却管とを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産（株）製：ＢＰＤＡ）９０ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製：ＢＰＥＦ）１１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。次いで、１２０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ（株）製：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製：４ＨＢＡＧＥ）８０ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂２の溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度６６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、固形分（樹脂）の重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）は、１８２３０であり、酸価は７１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜１５及び比較例１〜５
表１に記載の組成にて感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で硬化して硬化膜（硬化塗膜）を作製し、各評価項目用の試験片とした。結果を表１及び表２に示す。

（ｉ）感光性樹脂組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板にスピンコート（１０００〜１８００ｒｐｍ、３０秒）し、８０℃のホットプレートで３分間乾燥させた。乾燥後の膜厚は２〜３μｍであった。続いて、超高圧水銀灯ＵＶ照射機にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をマスクを介して照射して、未露光部と露光部とを有する硬化塗膜を作製し、現像性を評価した。

（ｉｉ）感光性樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡(株)製「Ａ４３００」）に塗布し、８０℃のホットプレートで３分間乾燥させた。乾燥後の膜厚は２〜３μｍであった。続いて、超高圧水銀灯ＵＶ照射機にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化塗膜を作製し、鉛筆硬度、密着性及び屈曲性を評価した。

（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物を１００μｍ厚のＴＡＣフィルム（富士フィルム(株)製「ＴＡＣ１００」）に塗布し、８０℃のホットプレートで３分間乾燥させた。乾燥後の膜厚は２〜３μｍであった。続いて、超高圧水銀灯ＵＶ照射機にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化塗膜を作製し、ＴＡＣフィルムから硬化塗膜を剥して、屈折率を評価した。

各評価結果を表１に示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜６では、比較例１〜４の硬化性化合物（Ａ）又は硬化性樹脂（Ｂ）それぞれ単独の硬化物に比べて、意外にも硬度が向上していた。また、高い屈曲性及び屈折率も維持（又は向上）していた。実施例７及び８では、感光性樹脂１の割合が非常に小さいにもかかわらず、高い屈曲性及び屈折率が維持（又は向上）していた。実施例９〜１５では、比較例１及び２の硬化性樹脂（Ｂ）単独の硬化物に比べて、感光性樹脂１又は２の割合が小さいにもかかわらず、十分な硬度及び高い屈曲性を維持しており、さらに屈折率が向上していた。さらに、比較例３及び４では現像性が悪いものの、実施例では、硬化性樹脂（Ｂ）を含むためか「〇」であった。また、比較例５では、架橋密度が高いため、高硬度の硬化物が得られているものの、屈曲性が低く、ＤＰＨＡがフルオレン骨格を有していないためか、屈折率も大きく低下していた。

本発明の硬化性組成物は、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、カラーフィルタ（例えば、レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなど）、レジスト（例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、ソルダーレジストなど）、保護膜、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの様々な光学部材（光学材料）に利用でき、なかでも、感光性樹脂として好適に利用できるため、パターン形成、スペーサー形成が可能である。そのため、硬化性組成物及びその硬化物は、液晶ディスプレイや電子部品などにおける層間絶縁膜や保護膜（例えば、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる層間絶縁膜や保護膜）、スペーサー用感放射線性樹脂組成物及びこの樹脂組成物により形成されたスペーサー並びに液晶表示素子などに好適に利用できる。

Claims (9)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚ^１及びＺ^２はアレーン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ並びにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは置換基、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は（メタ）アクリロイルオキシ基、ｋ１及びｋ２は０〜４の整数、ｐ１及びｐ２は０以上の整数、ｍ１及びｍ２は０以上の整数、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を示す。）
   で表される硬化性化合物（Ａ）と、
   下記式（２）
   

   

   （式中、Ｚ^１及びＺ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｐ１及びｐ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２は前記式（１）に同じ。）
   で表される化合物と四塩基酸二無水物との反応物と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５はＣ_２−４アルキレン基、ｑは１以上の整数を示す。）
   で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応物である硬化性樹脂（Ｂ）とを含む硬化性組成物。
2. 式（２）で表される化合物において、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環からなる群より選択されたアレーン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがアルキル基、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群より選択された置換基、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがＣ_２−３アルキレン基、ｋ１及びｋ２が０〜３の整数、ｐ１及びｐ２が０〜３の整数、ｍ１及びｍ２が０〜１０の整数、ｎ１及びｎ２が１〜３の整数である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 硬化性樹脂（Ｂ）の酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 式（１）で表される硬化性化合物（Ａ）において、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環からなる群より選択されたアレーン環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがアルキル基、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子からなる群より選択された置換基、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがＣ_２−３アルキレン基、ｋ１及びｋ２が０〜３の整数、ｐ１及びｐ２が０〜３の整数、ｍ１及びｍ２が０〜１０の整数、ｎ１及びｎ２が１〜３の整数である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 式（１）で表される硬化性化合物（Ａ）において、ｍ１及びｍ２が０〜８の整数、ｎ１及びｎ２が１又は２である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 硬化性化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 硬化性化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜５５／４５である請求項６記載の硬化性組成物。
8. さらに、光重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。