CN103080162B - 自由基聚合性组合物、固化物和塑料透镜 - Google Patents

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Abstract

提供具有适于涂覆的低粘度、且其固化物显示出高折射率、对塑料薄膜基材表现出高粘附性、即使在高温高湿条件下也维持高粘附性的自由基聚合性组合物，使该组合物固化而成的固化物以及塑料透镜。其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)、和自由基聚合引发剂(Y)作为必需的成分。

Description

自由基聚合性组合物、固化物和塑料透镜
技术领域
本发明涉及自由基聚合性组合物、使该组合物固化而得到的固化物、以及使该组合物固化而得到的塑料透镜。
背景技术
棱镜等各种塑料透镜可以通过如下的方法制造：将树脂材料流入模具中，并重叠透明塑料基材，通过加热或活性能量射线的照射使树脂材料固化等。因此，对于用于制造塑料透镜的树脂材料，固化物的折射率高或透明度优异等光学特性自不待言，还需要树脂材料遍布至模具的细小部分、能忠实地再现模具、既无溶剂又低粘度、或与透明塑料基材的粘附性优异等性能。
用于塑料透镜用途的树脂材料中，具有芴骨架的化合物由于能够得到显示出高折射率的固化物而受到关注，但由于对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等塑料薄膜基材的粘附性差而需要与其它化合物混合使用。
作为使用具有芴骨架的化合物来提高对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的粘附性的技术，例如已知有：含有具有芴骨架的二丙烯酸酯化合物和邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯的塑料透镜用树脂组合物(参照专利文献1)。然而，使用这种树脂组合物形成的塑料透镜虽然制造后不久的基材粘附性良好，但基材粘附性随时间降低，保存稳定性差。尤其是在海运运输时等高温高湿环境下保存时，其粘附性明显降低，有时发生从基材上浮起或剥脱的现象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-94987号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明解决的问题是，提供具有适于涂覆的低粘度、且其固化物显示出高折射率、对塑料薄膜基材表现出高粘附性、即使在高温高湿条件下也维持高粘附性的自由基聚合性组合物、使该组合物固化而成的固化物以及塑料透镜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，特征在于含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)、和自由基聚合引发剂(Y)作为必需的成分的自由基聚合性组合物既是无溶剂体系又具有适于涂覆的低粘度，并且其固化物显示出高折射率，对塑料薄膜基材表现出长期的高粘附性，即使在高温高湿条件下也维持高粘附性，进而完成本发明。
即，本发明涉及一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)、以及自由基聚合引发剂(Y)作为必需的成分。
本发明还涉及使前述自由基聚合性组合物固化而得到的固化物。
本发明还涉及由前述自由基聚合性组合物形成的塑料透镜。
发明的效果
根据本发明，能够提供既无溶剂又具有适于涂覆的低粘度、并且其固化物显示出高折射率、对塑料薄膜基材表现出长期的高粘附性、即使在高温高湿条件下也维持高粘附性的自由基聚合性组合物，使该组合物固化而成的固化物以及塑料透镜。
附图说明
图1是制造例1中得到的丙烯酸邻苯基苄基酯的1H-NMR谱。
图2是制造例2中得到的丙烯酸间苯基苄基酯的1H-NMR。
图3是制造例3中得到的丙烯酸对苯基苄基酯的1H-NMR。
图4是制造例4中得到的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯的1H-NMR。
图5是制造例4中得到的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯的质谱。
图6是制造例6中得到的混合物(1)的气相色谱图。
具体实施方式
本发明的自由基聚合组合物通过含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)作为必需的成分而使其固化物显示出高折射率。
前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)可列举出(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯。本发明的(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)可以分别单独使用这些化合物，也可以组合使用两种以上。其中，(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯在25℃下的液体的折射率为1.57以上，并且粘度为30mPa·s以下，在具有较高折射率并且显示出低粘度的方面是优选的。另外，丙烯酸对苯基苄基酯在常温下为固体，在40℃下的液体的折射率为1.59以上，显示出极高的值，从这方面来看是优选的。
其中，从能够以较高水平兼顾组合物的低粘度性和固化物的高折射率性的观点来看，优选组合使用(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯。对于此时的配混比，从能够得到低粘度并且固化物的折射率高的自由基聚合性组合物的观点来看，优选以(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯与(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯的摩尔比[{〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯〕+〔(甲基)丙烯酸间苯基苄基酯〕}/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯〕]为55/45~10/90的范围来使用。
进而，其中，由于(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯制造更简便，因此优选组合使用它们。对于此时的配混比，从能够得到低粘度并且固化物的折射率高的自由基聚合性组合物的观点来看，优选(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯的摩尔比[〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯〕/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯〕]为55/45~10/90的范围。
前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)的制造方法例如可列举出：使联苯甲醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应的方法，使氯代甲基联苯、溴代甲基联苯这样的卤代甲基联苯与(甲基)丙烯酸的钾、钠、锂等碱金属盐进行反应的方法等。
本发明的自由基聚合性组合物在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)的基础上还含有分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)，由此对塑料薄膜基材表现出长期的高粘附性，能够得到即使在高温高湿条件下也维持高粘附性的涂膜，从这样的观点来看是优选的。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯(X)通过其分子结构中具有芳香环骨架而成为折射率高的化合物。关于该环氧(甲基)丙烯酸酯(X)的具体的折射率，优选在25℃条件下的折射率为1.50以上。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯(X)例如可列举出使分子结构中具有芳香环骨架和环氧基的化合物(x1)与具有(甲基)丙烯酰基和羧基的单体(x2)进行加成反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
前述分子结构中具有芳香环骨架和环氧基的化合物(x1)例如可列举出氢醌、2-甲基氢醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇、联苯-3,3’-二甲醇、联苯-4,4’-二甲醇、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基三酚等芳香族多元醇的多脱水甘油醚；
通过前述芳香族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚改性芳香族多元醇的多缩水甘油醚；
通过前述芳香族多元醇与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚得到的内酯改性芳香族多元醇的多缩水甘油醚；
使丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二元羧酸与前述芳香族多元醇反应而得到的含芳香环聚酯多元醇的多缩水甘油醚；
使苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸及其酸酐与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇等反应而得到的含芳香环聚酯多元醇的多缩水甘油醚；
双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；
苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，从能够得到显示出更高的折射率、并且即使在高温高湿条件下也对塑料薄膜基材显示出高粘附性的固化涂膜的观点来看，优选前述双酚型的环氧树脂或前述酚醛清漆型环氧树脂，更优选前述双酚型环氧树脂。另外，在双酚型环氧树脂中，从能够得到更高折射率且高硬度的涂膜的观点来看，环氧当量优选为160~1000g/eq的范围，更优选为165~600g/eq的范围。
前述具有(甲基)丙烯酰基和羧基的单体(x2)例如可列举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸以及它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和一元羧酸；马来酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，从能够得到固化涂膜的表面硬度更高的自由基聚合性组合物的观点来看，优选(甲基)丙烯酸，进而，从能够得到固化性优异的自由基聚合性组合物的观点来看，更优选丙烯酸。
制造前述环氧(甲基)丙烯酸酯(X)的方法例如可列举出如下方法：将分子结构中具有芳香环骨架和环氧基的化合物(x1)与具有(甲基)丙烯酰基和羧基的单体(x2)以前述化合物(x1)具有的环氧基与前述(x2)具有的羧基的摩尔比[(Ep)/(COOH)]为处于1/1~1.05/1的范围内的比例来使用，在100~120℃的温度范围内，根据需要使用三苯基膦等酯化催化剂进行反应。
对于这样得到的前述环氧(甲基)丙烯酸酯(X)，从能够得到更低粘度的组合物、得到对塑料薄膜基材表现出长期的高粘附性并且即使在高温高湿条件下也显示出高基材粘附性的固化涂膜的观点来看，重均分子量(Mw)优选为350~5000的范围，更优选为500~4000的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的值。
测定装置：Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC
色谱柱：Tosoh Corporation制造的TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L+Tosoh Corporation制造的TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：Tosoh Corporation制造的多工位GPC-8020modelII
测定条件：柱温，40℃；溶剂，四氢呋喃；流速，0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器过滤以树脂固体成分换算为0.2质量%的四氢呋喃溶液所得的物质(100μl)
从能够得到既是无溶剂体系又具有适于涂覆的低粘度、而且其固化物显示出高折射率、对塑料薄膜基材表现出长期的高粘附性、并且即使在高温高湿条件下也显示出高基材粘附性的固化涂膜的观点来看，相对于100质量份的前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)，本发明的自由基聚合性组合物优选以50~100质量份的范围含有前述环氧(甲基)丙烯酸酯(X)，更优选以55~85质量份的范围含有。
本发明的自由基聚合性组合物还含有自由基聚合引发剂(Y)。该自由基聚合引发剂例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
这些自由基聚合引发剂的市售品例如可列举出：“IRGACURE184”、“IRGACURE149”、“IRGACURE261”、“IRGACURE369”、“IRGACURE500”、“IRGACURE651”、“IRGACURE754”、“IRGACURE784”、“IRGACURE819”、“IRGACURE907”、“IRGACURE1116”、“IRGACURE1664”、“IRGACURE1700”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE1850”、“IRGACURE2959”、“IRGACURE4043”、“DAROCUR1173”(汽巴精化公司制造)、“LUCIRIN TPO”(巴斯夫公司制造)、“KAYACURE DETX”、“KAYACURE MBP”、“KAYACUREDMBI”、“KAYACURE EPA”、“KAYACURE OA”(日本化药株式会社制造)、“VICURE10”、“VICURE55”(Stauffer化学公司制造)、“TRIGONAL P1”(阿克苏公司制造)、“SANDORAY1000”(SANDOZ Co.,LTD.制造)、“DEAP”(APJOHN Co.,LTD.制造)、“QUANTACURE PDO”、“QUANTACURE ITX”、“QUANTACURE EPD”(WARDBLEKINSOP Co.,LTD.制造)等。
为了表现出充分的固化性，相对于100质量份的本发明的自由基聚合性组合物，前述自由基聚合引发剂优选为0.05~20质量份的范围，更优选为0.1~10质量份的范围。
通过光聚合使本发明的自由基聚合性组合物固化时，可以将各种光敏剂与前述自由基聚合引发剂一起添加。对于前述光敏剂，例如可以列举出胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈类或其它含氮化合物等，它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。相对于100质量份的本发明的自由基聚合性组合物，添加这些光敏剂时的添加量优选为0.01~10质量份的范围。
对于本发明的自由基聚合性组合物，从形成为低粘度且固化物的折射率高的组合物的观点来看，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)以及前述自由基聚合引发剂(Y)的基础上，优选还含有前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)，更优选含有前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)两者。
本发明中使用的前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)的分子结构中具有芳香环，因此通过含有该双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)能够得到高折射率的固化涂膜。另外，分子结构中具有两个(甲基)丙烯酰基，因此基于自由基聚合的固化性高，有助于提高得到的涂膜的韧性的效果。
前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)例如可列举出2,2’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、3,3’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、2,4’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、2,4-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、2,6-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从制造简便的观点来看，优选2,2’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、3,3’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯，更优选4,4’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯。
制造前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)的方法例如可列举出：使联苯二甲醇与(甲基)丙烯酸进行酯化的方法，使双(氯代甲基)联苯、双(溴代甲基)联苯这样的双(卤化甲基)联苯与(甲基)丙烯酸反应的方法等。
对于本发明中使用的具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)，其分子结构中具有芳香环，因此通过含有该联苯化合物(C)能够得到高折射率的固化涂膜。
对于前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)，从对本发明的自由基聚合性组合物所含有的其它成分的溶解性优异观点来看，优选分子结构中所含的联苯结构单元数为2~5的范围。
制造前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物的方法例如可列举出在酸催化剂下使联苯与多聚甲醛反应的方法。
本发明的自由基聚合性组合物含有前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)时，从形成既为无溶剂体系又具有适于涂覆的低粘度、其固化物还显示出高折射率、韧性也优异、裁切时不易产生裂纹、碎裂的自由基聚合性组合物观点来看，相对于前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)和前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)或具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份，优选以处于50~100质量份的范围内的比例含有前述环氧(甲基)丙烯酸酯(X)，更优选以处于55~85质量份的范围内的比例含有。
本发明中，从能够得到粘度低且固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物的观点来看，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中，优选以处于30~95质量份的范围内的比例含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)，更优选以处于35~85质量份的范围内的比例含有。
另外，本发明中，从能够得到固化物显示出高折射率和高韧性的自由基聚合性组合物的观点来看，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中，优选以5~70质量份的范围含有双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)，更优选以15~65质量份的范围含有。
另外，本发明中，从能够得到固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物的观点来看，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份中，优选以0.5~30质量份的范围含有联苯化合物(C)，更优选以1~25质量份的范围含有。
从本发明的自由基聚合性组合物形成为高折射率、低粘度且韧性优异的自由基聚合性组合物的观点来看，在自由基聚合性组合物的不挥发成分100质量份中，前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总质量优选为40~75质量份的范围，特别优选为45~70质量份的范围。
本发明的自由基聚合性组合物含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)时，可以将它们通过一次反应同时制造。这种自由基聚合性组合物例如可列举出经由如下工序而获得的自由基聚合性组合物：将使联苯、卤化氢和甲醛衍生物反应得到的反应混合物进一步与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐反应。
这种自由基聚合性组合物有时含有除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)之外的化合物作为反应的副产物，此时，从能够得到更高硬度且低粘度的自由基聚合性组合物的观点来看，100质量份组合物中所占的前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总质量优选为50~95质量份的范围，更优选为65~80质量份的范围。
对于通过一次反应同时制造含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物的自由基聚合性组合物的方法，更具体而言，例如可列举出如下方法：在酸催化剂的存在下使联苯、卤化氢和甲醛衍生物反应，得到前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)、联苯、联苯的甲基氯化合物等的混合物，再将该混合物所含的联苯的甲基氯化合物与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐反应，得到包含前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)和前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)的混合物的方法等。
通过这种方法制造前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)时，对于前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的含有比例，可以通过改变反应中使用的甲醛衍生物的用量、酸催化剂、以及有机酸的种类和用量来适宜地制备。具体而言，从容易使它们的含有比例处于上述的优选范围内来制备的观点来看，相对于1摩尔联苯，优选以1~25摩尔的范围来使用甲醛，更优选以1.5~5摩尔的范围来使用。此处，前述甲醛衍生物可以列举出福尔马林水溶液、多聚甲醛和三噁烷等。另外，优选以相对于联苯过量的摩尔比来使用前述卤化氢，例如，可列举出浓盐酸和氯化氢气体等。该反应中使用的酸催化剂例如可以使用硫酸、磷酸、多磷酸、三氯醋酸、二氯醋酸、一氯醋酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌等Lewis酸等。另外，该反应中可以使用二甲氧基乙烷、二噁烷、环戊基甲基醚、醋酸等有机溶剂。反应温度优选为60~180℃的范围，更优选为70~120℃的范围。另外，反应时间优选为3~60小时的范围，更优选为15~45小时的范围。
另外，通过这种方法制造前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)和前述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)时，有时组合物中残留未反应原料联苯。此时，对于本发明的自由基聚合性组合物，从能够得到高折射率且低粘度的组合物的观点来看，在不挥发成分100质量份中，优选以0.5~15质量份的范围含有联苯，更优选以1~10质量份的范围含有。
测定通过这种方法得到的自由基聚合性组合物所含有的各成分的比例的方法例如可列举出毛细管气相色谱法、液相色谱法、凝胶渗透色谱法等，具体而言，可列举出使用安捷伦公司制造的“HP-1”(液相：100%二甲基聚硅氧烷)等毛细管色谱柱从50℃升温至325℃来分析的方法。另外，对于测定该产物中所含的前述联苯化合物(C)的聚合度的方法，例如可列举出使用气体色谱-质谱仪(GC-MS)、高效液相色谱-质谱仪(LC-MS)分析用硅胶柱色谱除去了前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)和前述双(丙烯酰基甲基)联苯(B)的成分的方法。
在前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)和前述自由基聚合引发剂(Y)的基础上，本发明的自由基聚合性组合物还可以组合使用除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)和前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)之外的(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)例如可列举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴代双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛(hydropivalaldehyde)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、烷基改性的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，从能够得到折射率更高的自由基聚合性组合物的观点来看，优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯基苯氧基乙基酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的自由基聚合性组合物含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)时，从能够得到固化物的折射率高且低粘度的组合物的观点来看，优选以自由基聚合性组合物的不挥发成分100质量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、前述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总质量为40~75质量份的范围来使用，更优选以45~70质量份的范围来使用。
本发明的自由基聚合性组合物也可以根据需要含有其它各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂等。添加这些添加剂时的添加量为充分发挥添加剂的效果且不妨碍紫外线固化的范围，相对于本发明的自由基聚合性组合物100质量份为0.01~40质量份的范围是优选的。
从即使在高速涂覆条件下该活性能量射线固化型树脂组合物也能无缺陷地遍布至模具的细小部分的观点来看，本发明的自由基聚合性组合物的粘度优选为6000mPa·s以下。
本发明的自由基聚合性组合物的固化可以是照射活性能量射线的方法和加热的方法中的任一种。
通过活性能量射线的照射进行固化时，该活性能量射线例如可以列举出电子射线、紫外线、可见光线等。使用电子射线作为活性能量射线时，可以使用Cockroft-Walton型加速器、Vande Graaff型电子加速器、共振变压器型加速器、绝缘芯变压器型、Dynamitron型、线性灯丝型(linear filament type)和高频型等的电子射线发生装置来使本发明的固化性组合物固化。另外，使用紫外线作为活性能量射线时，可以通过超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯等汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯(metalhalide lamp)等照射来固化。此时的紫外线曝光量优选为0.1~1000mJ/cm2的范围。
另一方面，通过加热来固化时，可以通过在60~250℃的温度范围中加热来固化。
本发明的自由基聚合性组合物的固化物显示出高折射率，对塑料薄膜基材的粘附性也优异。利用这种特征，例如可以适宜地用于眼镜片、数字照相机用镜头、菲涅耳透镜、以及棱镜等塑料透镜、光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、光纤、光波导、全息图、棱镜、LED封装材料、太阳能电池用涂布材料等各种光学材料，其中，尤其适于液晶基板用棱镜等塑料透镜用。
前述液晶基板用棱镜是指如下的透镜：在薄片状成形体的一个面上具有多个微小的棱镜形状部，通常，以棱镜面朝向液晶显示元件侧的方式设置在液晶显示元件的背面(光源侧)上，并且以在其背面设有光导片的方式来使用的薄片状透镜、或者前述棱镜兼具该光导片的功能的薄片状透镜。
此处，对于该棱镜的棱镜部的形状，从集光性优异、提高亮度的观点来看，棱镜顶角的角度θ优选为70~110°的范围，特别优选为75~100°的范围，尤其优选为80~95°的范围。
另外，从防止产生画面的波纹图案、进一步提高画面的精细度的观点来看，棱镜的间距优选为100μm以下，特别优选为70μm以下的范围。另外棱镜的凹凸的高度通过棱镜顶角的角度θ与棱镜的间距的值来确定，优选为50μm以下的范围。进而，从强度的方面来看，优选棱镜的片厚度厚，为了光学上抑制光的吸收，优选棱镜的片厚度薄，从它们的平衡的观点来看，优选为50μm~1000μm的范围。
使用本发明的自由基聚合性组合物来制造前述棱镜的方法，例如可以列举出如下方法：将该组合物涂布在形成了棱镜图案的模具或树脂模具等成形模具上，使组合物的表面平滑化后重叠透明基材，从该透明基材侧照射活性能量射线来固化。
此处使用的透明基材可列举出由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂形成的塑料基材、玻璃等。使用本发明的自由基聚合性组合物时，使用这些基材的任一种时都能够表现出高粘附性。
将本发明的自由基聚合性组合物用于前述棱镜用途等的光学材料时，其固化物的折射率优选为1.5500以上，更优选为1.5700以上。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的值
测定装置：Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC
色谱柱：Tosoh Corporation制造的TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L+Tosoh Corporation制造的TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：Tosoh Corporation制造的多工位GPC-8020modelII
测定条件：柱温，40℃；溶剂，四氢呋喃；流速，0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器过滤以树脂固体成分换算为0.2质量%的四氢呋喃溶液所得的物质(100μl)
本发明中，使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制造的“RE80U”)在25℃条件下测定粘度。
本发明中，使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD制造的“NAR-3T”)测定折射率。通常将温度条件设为25℃，对于在25℃下为固体的样品，设定适当的温度来测定。
本发明中，使用日本电子株式会社制造的NMR“GSX270”，在300MHz、氘代氯仿溶剂的条件下测定氢原子的NMR。
本发明中，使用气相色谱质谱仪(GC-MS)(岛津公司制造“GC-2010”，色谱柱：岛津公司制造的“Zebron ZB-5”)，在He载气、流量1.47mL/min、柱温箱50度、气化室300度、由50度升温至300度(25度/min)的条件下测定基于气相色谱的质谱。
本发明中，使用高效液相色谱仪(Waters公司制造的“2695”、色谱柱：Chemical Evaluation and Research Institute制造的“L-Column2ODS”)，在检测UV240nm、温度40度、流速1mL/min、乙腈/水＝70/30~100/0的条件下进行高效液相色谱(LC)分析。
本发明中，使用气相色谱仪(Agilent公司制造的“6850Series”、色谱柱：Agilent公司制造的“Agilent DB-1”)，在He载气、流速1mL/min、注入温度300度、检测温度300度、由50度升温至325度(25度/min)的条件下进行气相色谱(GC)分析。
制造例1
丙烯酸邻苯基苄基酯的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝管、氯化钙管的200mL三口烧瓶中，投入20.0g邻苯基苄基醇、100.0g脱水甲苯、13.2g三乙基胺、7.8mg甲醌，用冰浴冷却至10℃以下。这时，用30分钟滴加11.8g丙烯酰氯，回到室温，进行2小时反应。反应结束后，将反应溶液注入水中，用5%NaOH水溶液、食盐水洗涤后，馏去溶剂，从而得到橙色液体。将其通过硅胶柱纯化，得到20.44g的丙烯酸邻苯基苄基酯。得到的丙烯酸邻苯基苄基酯在常温下为无色透明的液体，在25℃下的折射率为1.5776、粘度为27mPa·s。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.53-7.49(m，1H of Ph)，7.48-7.28(m，8H of Ph)，6.41-6.34(q，1H of CH=CH)，6.34-6.07(q，1H of CH=CH)，5.82-5.77(q，1H of CH=CH)，5.13(s，2H of CH2-Ph)。
制造例2
丙烯酸间苯基苄基酯的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的200mL四口烧瓶中投入20.0g的3-(溴代甲基)联苯、39.3g脱水二甲基甲酰胺、13.4g无水碳酸钾、6.2mg甲醌，在室温下添加丙烯酸。二氧化碳的发泡平息后，加热至反应温度90℃，进行2小时反应。冷却至室温后用120mL水稀释，用100g甲苯进行萃取，进行水洗。将得到的粗反应物用硅胶柱纯化，得到16.1g的丙烯酸间苯基苄基酯。得到的丙烯酸间苯基苄基酯在常温下为无色透明的液体，在25℃下的折射率为1.5888、粘度为24mPa·s。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.60-7.32(m，9H of Ph)，6.50-6.42(q，1H of CH=CH)，6.22-6.12(q，1H of CH=CH)，5.87-5.82(q，1H of CH=CH)，5.26(s，2H of CH2-Ph)。
制造例3
丙烯酸对苯基苄基酯的合成
将合成例1的邻苯基苄基醇替换为对苯基苄基醇，通过同样的过程，得到22.4g的丙烯酸对苯基苄基酯。得到的丙烯酸对苯基苄基酯在常温下为固体，熔点为32℃，在40℃下的折射率为1.5920。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHZ)：7.62-7.32(m，9H of Ph)，6.50-6.43(q，1H of CH=CH)，6.23-6.12(q，1H of CH=CH)，5.88-5.84(q，1H of CH=CH)，5.27(s，2H of CH2-Ph)。
制造例4
4,4’-双丙烯酰基甲基联苯的合成
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的200mL四口烧瓶中投入18.0g的4,4’-氯代甲基联苯、100mL脱水二甲基甲酰胺、25.0g无水碳酸钾、100mg甲醌，边使空气鼓泡边将反应温度升至120℃，进行15分钟反应。50℃冷却后，将反应液注入300mL蒸馏水中，过滤析出的晶体，将其干燥。将其用80mL乙醇重结晶，得到14.5g的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯。得到的4,4’-双丙烯酰基甲基联苯是熔点为61~62℃的晶体，在70℃下的折射率为1.5648。1H-NMR和质谱的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCL3，300MHz)：7.67-7.46(m，4H of Ph)，7.44-7.28(m，4H of Ph)，6.50-6.43(q，2H of CH=CH)，6.23-6.12(q，2H of CH=CH)，5.88-5.84(q，2H of CH=CH)，5.27(s，4H of CH2-Ph)。
GC-MS：[M+H]+=323
制造例5
联苯化合物的合成
在具备搅拌器、冷凝管、温度计的5L四口烧瓶中投入709g联苯、276g多聚甲醛、1381g醋酸、958g浓盐酸、117g三氯化铁，升温至80℃。确认备用溶液为80℃后，进行15小时反应。反应中析出固体。反应结束后，在60℃下过滤反应液，过滤收集析出的固体。将该过滤收集的固体用500mL甲醇洗涤、干燥、得到固体形式的90g的联苯化合物。测定液相色谱后，确认包括分子结构中所含的联苯结构单元数分别为2、3和4的联苯化合物。含有比例如下。联苯化合物(结构单元数为2)：99.24%(保留时间：15.73-17.08min)、联苯化合物(结构单元为3)：0.54%(保留时间：19.93-20.55min)、联苯化合物(结构单元为4)：0.22%(保留时间：21.99-22.23min)
制造例6
甲基丙烯酸苯基苄基酯(A)、双(丙烯酰基甲基)联苯(B)、联苯和具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的混合物(1)的制造
氯代中间体的合成
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、氯化氢气体导入装置的5L四口烧瓶中投入709g联苯、276g多聚甲醛、1381g醋酸、958g浓盐酸，升温至80℃。确认备用溶液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器将氯化氢气体以20g/hr的速度导入备用溶液中。确认向备用溶液中的氯化氢气体溶解饱和后，用1小时滴加1061g磷酸，进而，进行30小时反应。反应结束后，立即从反应溶液中除去下层，在有机层中添加2.3kg甲苯，用400g的12.5%氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤有机层。馏去有机层后，得到908g的白色固体形态的氯代中间体。
丙烯酰基化
将上述所得到的908g中间体溶解于作为反应溶剂的1603gDMF，添加372g碳酸钾以及相对于总量为300ppm的甲醌。使中间体溶液升温至40℃后，用1.5小时将323g丙烯酸滴加到中间体溶液中。滴加完后，用2小时升温至80℃，在80℃下加热搅拌3小时。在得到的溶液中添加3.4kg水和1.8kg甲苯来进行萃取后，洗涤有机层直至水层成为中性。浓缩有机层，得到液状的样品995g。将得到的样品在0℃条件下保管2天，没有观察到晶体析出。
样品的分析
得到的样品在25℃下的液体折射率为1.592，粘度为30mPa·s。使用气相色谱测定100质量份样品中所含的各成分的含量，样品含有65.2质量份丙烯酸苯基苄基酯(A)、18.6质量份双(丙烯酰基甲基)联苯(B)、2.3质量份具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)、5.8质量份联苯，剩余的8.1质量份中包含除联苯以外的未反应原料等。另外丙烯酸苯基苄基酯(A)的异构体的质量比(等同于摩尔比)[〔丙烯酸邻苯基苄基酯〕/〔丙烯酸间苯基苄基酯〕/〔丙烯酸对苯基苄基酯〕]为20/1/79。
制造例7
环氧(甲基)丙烯酸酯(X-1)的制造
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器和温度计的1升烧瓶中加入487.6质量份双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON1055”，环氧当量478g/eq)、1.68质量份叔丁基羟基甲苯、0.28质量份甲氧基氢醌后，添加72.1质量份丙烯酸、2.8质量份三苯基膦，边吹入空气边在110℃下进行12小时酯化反应，得到目标环氧(甲基)丙烯酸酯(X-1)。该环氧丙烯酸酯(X-1)的酸值为0.1mgKOH/g、环氧当量为13500g/eq、折射率为1.585、重均分子量(Mw)为2500。
制造例8
环氧(甲基)丙烯酸酯(X-2)的制造
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器和温度计的1升烧瓶中加入220.3质量份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLONN-695”，环氧当量216g/eq)、0.88质量份叔丁基羟基甲苯、0.15质量份甲氧基氢醌后，添加72.1质量份丙烯酸、1.5质量份三苯基膦，边吹入空气边在110℃下进行12小时酯化反应，得到目标环氧丙烯酸酯(X-2)。该环氧(甲基)丙烯酸酯(X-2)的酸值为0.1mgKOH/g、环氧当量为11200g/eq、折射率为1.574、重均分子量(Mw)为3800。
制造例9
环氧(甲基)丙烯酸酯(X-3)的制造
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器和温度计的1升烧瓶中加入175.4质量份双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON830”，环氧当量172g/eq)、0.74质量份叔丁基羟基甲苯、0.12质量份甲氧基氢醌后，添加72.1质量份丙烯酸、1.2质量份三苯基膦，边吹入空气边在110℃下进行12小时酯化反应，得到目标环氧(甲基)丙烯酸酯(X-3)。该环氧(甲基)丙烯酸酯(X-3)的酸值为0.1mgKOH/g、环氧当量为12800g/eq、折射率为1.562、重均分子量(Mw)为680。
实施例1
自由基聚合性组合物的配混
配混18质量份的制造例1中得到的丙烯酸邻苯基苄基酯、82质量份的制造例3中得到的丙烯酸对苯基苄基酯、60质量份的制造例4中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X-1)以及6质量份的光聚合引发剂(汽巴精化公司制造的“IRGACURE184”)，得到自由基聚合性组合物。
固化薄膜的制造
将通过上述配混得到的自由基聚合性组合物涂布在镀铬处理金属板上，在该组合物层上重叠表面未处理的透明PET薄膜，以使该组合物层为厚度50μm的方式调整。通过高压汞灯从透明基材侧照射500mJ/cm2的紫外线，使其固化，得到层叠体。从该层叠体的金属板和透明基材上剥离自由基聚合性组合物的固化层，得到固化薄膜。
带基材固化薄膜
除了将上述基材改变为表面易粘接处理过的透明PET薄膜以外，通过与固化薄膜的制造同样的过程得到层叠体，从该层叠体上仅剥离金属板，得到带基材固化薄膜。
评价
对上述所得到的自由基聚合性组合物、固化薄膜以及带基材固化薄膜进行以下所述的各种评价。
评价1：折射率的测定
使用1-溴代萘将上述实施例1中制作的固化薄膜与阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD制造的“NAR-3T”)的棱镜紧密接合，在25℃条件下测定折射率。
评价2：初始粘附性
根据JIS K5400测定上述实施例1中制作的带基材固化薄膜的基材与固化物层的粘附性。格子全部残存时设为◎，(95~99)/100的格子残存时设为○，(80~94)/100的格子残存时设为△，这些以下时设为×。
评价3：沸水粘附性(基材粘附性评价的促进试验)
将上述实施例1中制作的带基材固化薄膜浸渍在95℃以上的沸水中4小时，室温下取出并放置2小时。根据JIS K5400对沸水处理后的带基材固化薄膜测定基材与固化物层的粘附性。格子全部残存时设为◎，(95~99)/100的格子残存时设为○，(80~94)/100的格子残存时设为△，这些以下时设为×。
实施例2~12
除了以表1、2所示配混之外与实施例1同样实施，得到自由基聚合性组合物、固化薄膜以及带基材固化薄膜，进行各种评价。将评价结果示于表1、2。
【表1】
Figure BDA00002865037900261
【表2】
Figure BDA00002865037900271
比较例1和2
除了以表3所示配混之外与实施例1同样实施，得到自由基聚合性组合物、固化薄膜以及带基材固化薄膜，进行各种评价。将评价结果示于表3。其中，比较例2中得到的树脂组合物的粘度极高，无法测定粘度和液体折射率。另外，由于无法涂覆，因而也无法进行各种涂膜评价。
【表3】
表3的脚注
芴(9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)：新中村工业株式会社制造的“A-BPEF”
OPPEA(邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯)：MIWON公司制造的“Miramer M1142”

Claims (15)

1.一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)、和自由基聚合引发剂(Y)作为必需的成分，所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)以(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯/(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯为55/45～10/90的摩尔比范围含有(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，相对于100质量份的所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)，其以50～100质量份的范围含有分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)。
3.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)是分子结构中具有双(亚苯基)烷骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，所述分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)的重均分子量(Mw)为350～5000的范围。
5.一种固化物，其是使权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性组合物固化而成的。
6.一种塑料透镜，其是使权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性组合物固化而成的。
7.一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)、自由基聚合引发剂(Y)、和具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)作为必需的成分。
8.根据权利要求7所述的自由基聚合性组合物，其还含有双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)作为必需的成分。
9.根据权利要求7所述的自由基聚合性组合物，其中，作为所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)，其以(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯/(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯为55/45～10/90的摩尔比范围含有(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯。
10.根据权利要求7所述的自由基聚合性组合物，其中，所述分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)是分子结构中具有双(亚苯基)烷骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求7所述的自由基聚合性组合物，其中，所述分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)的重均分子量(Mw)为350～5000的范围。
12.根据权利要求8所述的自由基聚合性组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和所述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份，其以处于30～95质量份的范围内的比例含有所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)。
13.根据权利要求8所述的自由基聚合性组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸苯基苄基酯(A)、所述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(B)和所述具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物(C)的总计100质量份，其以处于50～100质量份的范围内的比例含有所述分子结构中具有芳香环的环氧(甲基)丙烯酸酯(X)。
14.一种固化物，其是使权利要求7～13中任一项所述的自由基聚合性组合物固化而成的。
15.一种塑料透镜，其是使权利要求7～13中任一项所述的自由基聚合性组合物固化而成的。
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