CN101082684A - 颜料分散组合物、光固化性组合物、使用它制造的滤色器、和滤色器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供滤色器用颜料分散组合物、光固化性组合物、使用该光固化性组合物制造的滤色器以及滤色器的制造方法。所述颜料分散组合物的特征在于,在有机溶剂中含有颜料、和作为颜料分散剂的具有由通式(1)表示的结构单元的聚合物。所述通式(1)中,R1表示氢或者甲基,R2表示亚烷基,Z表示含氮杂环结构。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物、含有它的光固化性组合物、使用该光固化性组合物制造得到的滤色器和该滤色器的制造方法。
背景技术
滤色器可通过含有使有机颜料或无机颜料分散而得到的颜料分散组合物、多官能单体、光聚合引发剂、碱溶性树脂及其它成分而形成光固化性组合物,并使用它通过光刻蚀法等形成着色图案来制造。
近年来,滤色器不仅在液晶显示元件(LCD)用途中用作监视器,而且具有向电视(TV)用途扩大的趋势,随着该用途扩大的趋势,在色度、对比度等方面要求达到高度的颜色特性。另外,在图像传感器(固体摄像元件)用途中也同样要求颜色特性高的滤色器。
对于如上所述的要求,要求在更细微的状态下使颜料分散(良好的分散性)、在稳定的状态下使颜料分散(良好的稳定性)。当分散性不足时,存在下述问题:在形成的着色抗蚀剂膜上产生须边(边缘部分的锯齿状)或表面凹凸,制成的滤色器的色度或尺寸精度下降,或者对比度明显变差。另外,当分散稳定性不足时,易于产生下述问题:在滤色器的制造工序中,特别在光固化性组合物的涂敷工序中膜厚的均匀性下降,或者在曝光工序中感光感度下降,或者在显影工序中碱溶解性下降。此外,当颜料的分散稳定性差时,还存在下述问题:随着时间的流逝,光固化性组合物的构成成分产生凝集而使粘度上升,贮存期变得非常短。
但是,由于将颜料的粒径微细化时,颜料粒子的表面积变大,颜料粒子间的凝集力增强。因此,往往难以高水平地兼具分散性和分散稳定性。
另外,根据上述这样的需要,要求滤色器的耐热性良好、即抑制因热而引起的变色。如果耐热性不好,则会发生滤色器因热而变色、不能满足高度的颜色特性这样的问题。
即使是能够兼顾颜料的分散性以及分散稳定性的颜料分散组合物,如果在将颜料分散组合物用作光固化性组合物时,由于颜料分散组合物,有时耐热性会不好,而且在近年来成为主流的缝涂方式中的涂布性较差。
为了解决这种问题,开发了各种各样的颜料分散剂。这些分散剂中,有用的是含有大分子单体(在末端具有烯属不饱和基的低聚物)的共聚物,在公报中公开了使用含有该大分子单体(在末端具有烯属不饱和基的低聚物)的共聚物,可以获得颜料粒径小,分散稳定性优异的颜料分散液(例如参考专利文献1、2)。但是,该公报记载的含有大分子单体的共聚物由于不具有促进吸附颜料的官能基,不能单独起分散剂的作用,存在需要与其它分散剂并用的问题。另外,把含有该大分子单体的共聚物用作分散剂时,存在下述问题:虽然可以抑制高分子分散剂中所见的增粘作用,但是颜料的微细化不足,而且,分散性也不足。
另外,为了提高分散稳定性,公开了具有有机色素的部分结构(例如,参考专利文献3)、含氮杂环(例如,参考专利文献4)、环状酰亚胺基(例如,参考专利文献5)的接枝聚合物。但是,目前的情况是还不能提供一种颜料的分散性、流动性等优异、碱性显影性优异的颜料分散剂或含有它的颜料分散组合物、进而耐热性或涂布性优异的光固化性组合物。
[专利文献1]特开平8-259876号公报
[专利文献2]特开平10-339949号公报
[专利文献3]特开2003-26950号公报
[专利文献4]特开2003-26949号公报
[专利文献5]特开2003-277673号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的,本发明的目的在于,通过使用能使颜料具有优异的分散性和分散稳定性的聚合物,提供一种具有高的颜料分散性和分散稳定性的颜料分散组合物,以及提供一种光固化性组合物,其具有高的颜料分散性和分散稳定性,涂布性优异,通过曝光而固化,从而可以形成具有优异的显影性、透光性和对比度优异、而且耐热性良好的着色覆膜。
本发明的另一个目的在于,提供一种颜色特性良好、透光性和对比度优异的滤色器,以及这样的滤色器的制造方法。
本发明者们经过专心研究,结果发现,通过使用具有含氮杂环结构的特定的接枝聚合物作为颜料分散剂,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下的结构。
<1>一种滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,在有机溶剂中含有颜料、和作为颜料分散剂的具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚合物。
[化学式1]
[上述通式(1)中,R1表示氢或者甲基,R2表示亚烷基,Z表示含氮杂环结构。]
<2>根据<1>中记载的颜料分散组合物,其特征在于,上述通式(1)中,由Z表示的含氮杂环结构具有选自下述通式(2)或者通式(3)的结构。
[化学式2]
通式(2) 通式(3)
[上述通式(2)和通式(3)中,X是选自单键、亚烷基、-O-、-S-、-NR-、以及-C(=O)-之中的任何一种;R表示氢原子或者烷基。环A、环B和环C分别独立地表示芳香环。]
<3>根据<1>或<2>中记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,上述颜料分散剂是还含有在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物作为共聚单元的接枝共聚物。
<4>根据<1>~<3>的任何一项中记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,上述颜料分散剂是还含有具有酸基的单体作为共聚单元的共聚物。
<5>根据<1>~<4>的任何一项中记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于上述颜料分散剂的酸值是10~150mgKOH/g。
<6>根据<1>~<5>的任何一项中记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于还含有碱溶性树脂。
<7>根据<1>~<6>的任何一项中记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料含有选自C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料蓝15:6、和C.I.颜料紫23中的至少1种。
<8>一种滤色器用光固化性组合物,其含有<1>~<7>的任何一项中记载的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
<9>根据<8>记载的滤色器用光固化性组合物,其特征在于,所述光聚合引发剂含有选自三嗪系化合物、2,4,5-三苯基咪唑二聚物类系化合物、以及肟系化合物中的至少1种。
<10>一种滤色器,其特征在于,在基材上具有使用<8>或<9>记载的滤色器用光固化性组合物而形成的着色图案。
<11>一种滤色器的制造方法,其具有下述工序:将<8>或<9>中记载的滤色器用光固化性组合物直接或者隔着其它层供给在基板上而形成感光性膜的感光性膜形成工序;和通过在所形成的感光性膜上依次进行图案曝光和显影而形成着色图案的着色图案形成工序。
根据本发明,通过使用能使颜料具有优异的分散性和分散稳定性的聚合物,可以提供一种具有高的颜料分散性、分散稳定性的颜料分散组合物,以及一种光固化性组合物,其具有高的颜料的分散性和分散稳定性,涂布性优异,通过曝光而固化,从而可以形成具有优异的显影性、透光性和对比度优异、而且耐热性良好的着色覆膜。
另外,根据本发明,可以提供一种颜色特性良好、透光性和对比度优异的滤色器、以及这样的滤色器的制造方法。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
<颜料分散组合物>
本发明的颜料分散组合物的特征在于,在有机溶剂中含有颜料、和作为颜料分散剂的具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚合物(以下,适宜称为“特定颜料分散剂”),对于形成滤色器用的着色图案是有用的。
即,本发明的颜料分散组合物使用具有该特定结构的颜料分散剂是重要的。
首先,对作为本发明的重要成分的特定颜料分散剂进行描述。
[具有由通式(1)表示的结构单元的聚合物(特定颜料分散剂)]
[化学式3]
通式(1)中,R1表示氢或者甲基,R2表示亚烷基,Z表示含氮杂环结构。
作为由R2表示的亚烷基,没有特别的限定,但优选地可列举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2-羟基亚丙基、亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基等,更优选为亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基。
上述通式(1)中,Z表示含氮杂环结构,具体地,可列举出例如具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构和环状酰亚胺结构的杂环结构。
其中,作为由Z表示的杂环结构,优选为由下述通式(2)或(3)表示的结构。
[化学式4]
通式(2) 通式(3)
上述通式(2)中,X是选自单键、亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等)、-O-、-S-、-NR-、以及-C(=O)-之中的任何一种。另外,其中R表示氢原子或者烷基,作为R表示烷基时的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在这些基团中,X优选为单键、亚甲基、-O-、-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
上述通式(2)和通式(3)中,环A、环B和环C分别独立地表示芳香环。作为该芳香环,可列举出例如苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中,优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选为苯环、萘环、吡啶环。
本发明的颜料分散剂中,由上述通式(1)表示的结构单元的优选的具体例子[例示单体(M-1)~(M-8)]列举如下,但是本发明并不限于此。
[化学式5]
M-1 M-2 M-3
M-4 M-5 M-6
M-7 M-8
由上述通式(1)表示的结构单元在特定颜料分散剂中优选含有2~50质量%,更优选含有4~30质量%,特别优选含有5~20质量%。
本发明的颜料分散剂特别优选为除了由上述通式(1)表示的结构单元外,还含有在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物作为共聚单元的接枝聚合物。
这种在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物由于是具有规定分子量的化合物,所以也称为“大分子单体”。
本发明中根据需要使用的聚合性低聚物由聚合物链部分和在其末端具有烯属不饱和双键的可以聚合的官能团部分组成。从获得所希望的接枝聚合物的观点考虑,优选仅在聚合物链的一个末端具有这种具有烯属不饱和双键的基团。作为具有烯属不饱和双键的基团,优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选为(甲基)丙烯酰基。
另外,该大分子单体以聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)优选为1000~10000的范围,特别优选为2000~9000的范围。
上述聚合物链的部分通常是由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、醋酸乙烯酯和丁二烯之中的至少一种单体形成的均聚物或者共聚物、或者是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚己内酯。
上述聚合性低聚物优选为由下述通式(4)表示的低聚物。
[化学式6]
上述通式(4)中,R11和R13分别独立地表示氢原子或者甲基。
R12表示碳原子数为1~12的亚烷基,优选表示碳原子数为2~4的亚烷基。该亚烷基还可以具有取代基(例如羟基),另外,由R12表示的多个亚烷基也可以通过酯键、醚键、酰胺键等连接。
Y表示不具有取代基的苯基、具有一个碳原子数为1~4的烷基的苯基或者-COOR14。其中,R14表示碳原子数为1~12的烷基、苯基或者碳原子数为7~10的芳烷基。Y优选为苯基或者-COOR14,其中,R14表示碳原子数为1~12的烷基。
q表示20~200的整数。
作为本发明中可以用于合成颜料分散剂的聚合性低聚物(大分子单体)的优选例子,可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯和聚(甲基)丙烯酸异丁酯、在聚苯乙烯的分子的一个末端结合了(甲基)丙烯酰基的聚合物。作为像可以由市场获得的这样的聚合性低聚物,可列举出一个末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,东亚合成化学工业株式会社制)、一个末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,东亚合成化学工业株式会社制)和一个末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,东亚合成化学工业株式会社制)。
本发明的颜料分散剂优选还含有具有酸基的单体(结构单元)作为共聚成分。
作为具有酸基的单体,可列举出(甲基)丙烯酸、p-乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸酐加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的邻苯二甲酸酐加成物等。
本发明的颜料分散剂在不损害其效果的范围内,还可以含有可以共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
其中作为可以使用的乙烯基单体,没有特别限制,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为这种乙烯基单体的具体例子,可列举出例如如下的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
另外,本说明书中当表示“丙烯酸、甲基丙烯酸”的任何一种或者两种时,有时记载为“(甲基)丙烯酸”。
作为丁烯酸酯类的例子,可列举出丁烯酸丁酯和丁烯酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、醋酸乙烯基甲氧基酯和苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯、用通过酸性物质可以脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可列举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。
本发明的颜料分散剂中,优选酸值为10~150mgKOH/g,更优选为20~140mgKOH/g,特别优选为30~120mgKOH/g。在酸值为10~150mgKOH/g的范围内,可适当保持作为抗蚀剂液的碱溶解性,实现良好的显影性,同时实现颜料优异的分散稳定性。
作为将颜料分散剂的酸值保持为上述适当范围内的手段,可列举出例如含有1%以上具有酸基的共聚成分、或者通过高分子反应与例如酸酐加成等手段。
另外,作为本发明的特定颜料分散剂的优选形态,可列举出含有由上述通式(1)表示的结构单元2~50质量%,还含有在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物10~90质量%、具有酸基的结构单元1~30质量%、乙烯基单体0~20质量%的共聚物。
本发明的特定颜料分散剂的优选分子量以重均分子量(Mw)计优选为15000~200000、以数均分子量(Mn)计优选为8000~100000的范围。另外,分子量可以用GPC测量。
下面,列举出可以适用于本发明的颜料分散组合物的颜料分散剂的具体例子及其重均分子量[例示化合物(1)~(22)],但是本发明并不限于此。
[例示化合物(1)]上述例示单体(M-1)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/90质量%,重均分子量为50000)
[例示化合物(2)]上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量为35000)
[例示化合物(3)]上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/10/85质量%,重均分子量为40000)
[例示化合物(4)]上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/10/70质量%,重均分子量为60000)
[例示化合物(5)]上述例示单体(M-5)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(20/80质量%,重均分子量为80000)
[例示化合物(6)]上述例示单体(M-5)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量为30000)
[例示化合物(7)]上述例示单体(M-5)/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/15/60质量%,重均分子量为60000)
[例示化合物(8)]上述例示单体(M-5)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/85质量%,重均分子量为40000)
[例示化合物(9)]上述例示单体(M-5)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/75质量%,重均分子量为80000)
[例示化合物(10)]上述例示单体(M-6)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/88质量%,重均分子量为50000)
[例示化合物(11)]上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量为35000)
[例示化合物(12)]上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%,重均分子量为40000)
[例示化合物(13)]上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯共聚物(5/10/85质量%,重均分子量为20000)
[例示化合物(14)]上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(8/12/10/70质量%,重均分子量为60000)
[例示化合物(15)]上述例示单体(M-6)/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(15/85质量%,重均分子量为15000)
[例示化合物(16)]上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/7.5/82.5质量%,重均分子量为25000)
[例示化合物(17)]上述例示单体(M-1)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/90质量%,重均分子量为27000)
[例示化合物(18)]上述例示单体(M-6)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/90质量%,重均分子量为25000)
[例示化合物(19)]上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/12/78质量%,重均分子量为24000)
[例示化合物(20)]上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸2-羟乙酯与琥珀酸酐的加成物/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/20/70质量%,重均分子量为26000)
[例示化合物(21)]上述例示单体(M-6)/丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(共聚比=10/10/10/70质量%,重均分子量为25000)
[例示化合物(22)]上述例示单体(M-8)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/12/78质量%,重均分子量为25000)
本发明的颜料分散组合物是通过含有具有上述特定结构单元的高分子化合物作为颜料分散剂而形成的。在本发明的颜料分散组合物中,除了上述详述的特定高分子化合物外,只要不损害本发明的效果就可以加入以往公知的颜料分散剂或表面活性剂等分散剂、以及其它成分,以便进一步提高颜料分散性。
这些公知的分散剂相对于本发明的特定颜料分散剂,可以在1~50质量%的范围内使用。
作为可以与上述特定颜料分散剂并用的公知的分散剂,可以使用多种化合物,如果列举易于获得的市售的分散剂,可列举出例如酞菁衍生物(市售品EFKA-745(EFKA公司制))、ソルスパ一ス500(ゼォカ株式会社制);有机硅氧烷聚物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业株式会社制)、W001(裕商公司制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商公司制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA polymer-100、EFKApolymer-400、EFKA polymer-401、EFKA polymer-450(以上是森下产业株式会社制)、ディスパ-スェィド6、ディスパ-スェィド8、ディスパ-スェィド15、ディスパ-スェィド9100(SAN NOPCO公司制)等高分子分散剂;ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ一ス分散剂(ゼォカ株式会社制);ADEKA Pluronic-L31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87,P94,L101,P103,F108,L121,P-123(旭电化株式会社制)和ィソネットS-20(三洋化成株式会社制)。
本发明的颜料分散组合物是在有机溶剂中含有至少一种颜料和上述的本发明的特定颜料分散剂而形成的,可以根据需要使用树脂成分等其它成分构成。由于该颜料分散组合物含有上述本发明的高分子化合物的至少一种作为颜料分散剂,所以颜料在有机溶剂中的分散状态变得良好,可以获得良好的颜色特性,而且,例如构成滤色器时可以获得高的对比度。尤其可在有机颜料中发挥优异的分散效果。
[颜料]
本发明的颜料分散组合物可以适当选择使用以往公知的各种无机颜料或者有机颜料。
不管是无机颜料还是有机颜料,都优选为透射率高的颜料,考虑到这一点,优选使用粒子大小尽可能小的,考虑到操作性时,作为颜料的平均粒径优选0.01~0.1μm,更优选为0.01~0.05μm。
作为上述无机颜料,可列举出由金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物,具体地,可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物和上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,可列举出例如
C.I.颜料黄11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.颜料橙36,38,43,71;
C.I.颜料红81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.颜料紫19,23,32,37,39;
C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.颜料绿7,36,37;
C.I.颜料棕25,28;
C.I.颜料黑1,7等。
本发明中对颜料没有特别限制,但更优选为下述的颜料。
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.颜料橙36,71;
C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.颜料紫19,23,37;
C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.颜料绿36;
C.I.颜料黑7
其中,特别优选为下述的颜料:
C.I.颜料黄139,150;
C.I.颜料红177,254;
C.I.颜料紫23;
C.I.颜料蓝15:6;
C.I.颜料绿36
这些有机颜料可以单独使用,或者为了提高色纯度而对各种有机颜料进行组合使用。组合的具体例子如下所示。
例如,作为红色颜料,可以使用将蒽醌系颜料、苝系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料单独或者它们的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或者苝系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举出C.I.颜料红177;作为苝系颜料,可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为二氧代吡咯并吡咯系颜料,可列举出C.I.颜料红254;就颜色再现性的观点而言,优选与C.I.颜料黄139混合。另外,红色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50。当低于100∶5时,难以抑制400nm~500nm的光透射率,有时不能提高色纯度。另外,当超过100∶50时,主波长靠近短波长,有时与NTSC目标色调的偏差变大。特别地,作为上述质量比,最优选的是100∶10~100∶30的范围。而且,当红色颜料彼此组合时,可以与色度一起进行调整。
另外,作为绿色颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,或者将其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选将C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄185混合。绿色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。当质量比低于100∶5时,难以抑制400nm~450nm的光透射率,有时不能提高色纯度。另外,当超过100∶150时,主波长靠近短波长,有时与NTSC目标色调的偏差变大。作为质量比,特别优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色颜料,可以单独使用酞菁系颜料,或者将其与二噁嗪系紫色颜料混合使用。例如,优选将C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23混合。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶50,更优选为100∶5~100∶30。
另外,作为黑色矩阵用的颜料,可列举出碳、钛黑、氧化铁、氧化钛单独使用或者它们的混合使用,优选为碳和钛黑的组合。另外,碳和钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。超过100∶60时,有时分散稳定性下降。
作为颜料在颜料分散组合物中的含量,相对于该组合物全部固体成分(质量),优选为40~90质量%,更优选为50~80质量%。颜料的含量是上述范围内时,可有效地确保充分的色浓度且优异的颜色特性。
另外,作为本发明的特定颜料分散剂在颜料分散组合物中的含量,相对于上述颜料的质量,优选为0.5~100质量%,更优选为3~70质量%。当颜料分散剂的含量是上述范围内时,可获得充分的颜料分散效果。此外,即使加入大于100重量份的颜料分散剂,有时也不能期望颜料分散效果得以进一步提高的效果。
另外,当使用可以并用的公知的分散剂时,其含量相对于上述颜料的质量,优选为0.05~50质量%,此外,相对于上述特定颜料分散剂的质量,优选为1~50质量%。
[溶剂]
本发明的颜料分散组合物在有机溶剂中含有上述的颜料和特定颜料分散剂。作为用于制备颜料分散剂组合物的溶剂(有机溶剂),可列举出2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基铜、环己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甲苯、二甲苯等。另外,溶剂的添加量可根据颜料分散组合物的用途等进行适当选择,当用于制备后述的光固化性组合物时,从操作性的观点考虑,可以按照使含有颜料和颜料分散剂的固体成分浓度为5~50质量%的方式添加。
在本发明的颜料分散组合物中,只要不损害本发明的效果,就可以并用各种添加剂。
例如,为了使本发明的颜料分散组合物具有覆膜形成性、调整该组合物的粘度等目的,可以根据需要加入以下详述的碱溶性树脂等。
对于本发明的颜料分散组合物的制备没有特别限制,例如,可以通过下述方法获得:使用颜料、颜料分散剂和溶剂,利用立式或者卧式砂磨机、针磨机、缝磨机(slit mill)、超声波分散机等,用0.01~1mm粒径的玻璃、氧化锆等制成的珠粒进行微分散处理而获得。
另外,进行珠粒分散前,也可以使用双辊、三辊、球磨机、滚筒磨机(トロンミル)、分散机、捏合机、共捏合机(コニ一ダ一)、均化器、混合机、单螺杆或者双螺杆的挤压机等,边施加强的剪切力,边进行混炼分散处理。
此外,关于混炼、分散的详细内容,记载于T.C.Patton著的“PaintFlow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons公司的刊物)等中。
<光固化性组合物>
本发明的光固化性组合物至少含有上述本发明的颜料分散组合物、碱溶性树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂而形成,也可以根据需要含有其它成分。由于该光固化性组合物含有上述本发明的特定颜料分散剂,所以颜料在组合物中保持良好的分散状态,获得了良好的颜色特性,同时,例如构成滤色器时可以获得高的对比度。
下面,对本发明的光固化性组合物中所含有的各成分进行详述。
[颜料分散组合物]
本发明的光固化性组合物是使用上述本发明的颜料分散组合物的至少一种而构成的。对于构成光固化性组合物的本发明的颜料分散组合物的详细内容,如上述一样。
作为颜料分散组合物在本发明的光固化性组合物中的含量,相对于光固化性组合物的全部固体成分(质量),颜料的含量优选为5~70质量%的范围的量,更优选为15~60质量%的范围的量。当颜料分散组合物的含量是上述范围内时,可有效地确保充分的色浓度且优异的颜色特性。
[碱溶性树脂]
本发明的光固化性组合物含有至少一种碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂,可以是线状有机高分子聚合物,可以在分子(优选是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性树脂中加以选择。其中,更优选在有机溶剂中可溶且可以用弱碱性水溶液显影的树脂。
对于碱溶性树脂的制造,可以适当使用例如用公知的自由基聚合法的方法。用自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,可以是本领域技术人员易于设定的,也可以设定为能够规定的实验条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。例如,可列举出如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成得到的物质等,另外作为优选的化合物,还可列举出在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
其中特别优选的是由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体构成的多元共聚物。
此外,作为有用的化合物还可列举出使甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚而得到的物质等。该聚合物可以以任意的量混合使用。
除上述以外,还可列举出特开平7-140654号公报中记载的甲基丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱溶性树脂的具体的结构单元,特别优选的是(甲基)丙烯酸、与可以与其共聚的其它单体的共聚物。
作为上述可以与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中,烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2[其中,R1表示氢原子或者碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环。]、CH2=C(R1)(COOR3)[其中,R1表示氢原子或者碳原子数为1~5的烷基,R3表示碳原子数为1~8的烷基或者碳原子数为6~12的芳烷基。]等。
这些可以共聚的其它单体可以单独使用一种或者组合使用二种以上。优选的可以共聚的其它单体是选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯中的至少一种,特别优选是CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。这些R1、R2和R3分别与上述定义相同。
作为碱溶性树脂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的全部固体成分,优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%,特别优选为3~12质量%。
[光聚合性化合物]
本发明的光固化性组合物含有至少一种光聚合性化合物。
作为光聚合性化合物,优选为具有至少一个可以加成聚合的烯属不饱和基团、且沸点在常压下为100℃以上的化合物,其中,更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为“具有至少一个可以加成聚合的烯属不饱和基团、且沸点在常压下为100℃以上的化合物”,可列举出例如单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后被(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物、季戊四醇或二季戊四醇发生聚(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物;特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的丙烯酸环氧酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外,还可以使用在日本接着协会志Vol.20、No.7、300~308页中作为光固化性单体和低聚物而介绍的化合物。
此外,还可以使用在特开平10-62986号公报中作为通式(1)和(2)与其具体例子一起记载的上述多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后被(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
其中,优选五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、以及这些化合物的丙烯酰基间隔着乙二醇、丙二醇残基的结构。还可以使用它们的低聚物。
光聚合性化合物除了单独使用一种外,还可以组合使用二种以上。
作为光聚合性化合物在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的全部固体成分,优选为15~80质量%,更优选为30~70质量%。当光聚合性化合物的含量是上述范围内时,可以充分地进行固化反应。
[光聚合引发剂]
本发明的光固化性组合物含有至少一种光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可列举出例如特开平57-6096号公报中记载的卤代甲基噁二唑;特开昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等中记载的卤代甲基-s-三嗪等活性卤化物;美国专利USP-4318791、欧洲专利公开EP-88050A等各说明书中记载的缩酮、乙缩醛、或者苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物;美国专利USP-4199420说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物;Fr-2456741说明书中记载的(硫代)占吨酮类或者吖啶类化合物;特开平10-62986号公报中记载的香豆素类或者2,4,5-三苯基咪唑二聚物类等化合物;特开平8-015521号公报等的锍有机硼络合物等。
其中,作为光聚合引发剂,更优选含有苯乙酮系化合物、缩酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻系化合物、苯甲酰基系化合物、占吨酮系化合物、三嗪系化合物、卤代甲基噁二唑系化合物、吖啶类系化合物、香豆素类系化合物、2,4,5-三苯基咪唑二聚物类系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物等,特别优选含有三嗪系化合物、2,4,5-三苯基咪唑二聚物类系化合物、肟系化合物。
作为上述苯乙酮系的光聚合引发剂,可优选地列举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、p-二甲氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯乙酮等。
作为上述缩酮系的光聚合引发剂,可优选列举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮系的光聚合引发剂,可优选列举出例如二苯甲酮、4,4’-(双二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。
作为上述苯偶姻系或者苯甲酰基系的光聚合引发剂,可优选列举出例如苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为上述占吨酮系的光聚合引发剂,可优选列举出例如二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮等。
作为上述三嗪系的光聚合引发剂,可优选列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(p-甲基联苯基)-s-三嗪、p-羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并氧杂环戊烷-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴代-p-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(p-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为上述卤代甲基噁二唑系的光聚合引发剂,可优选列举出例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
作为上述吖啶类系的光聚合引发剂,可优选列举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述香豆素类系的光聚合引发剂,可优选列举出例如3-甲基-5-氨基((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯代-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述2,4,5-三苯基咪唑二聚物类系的光聚合引发剂,可优选列举出例如2-(o-氯代苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物等。
作为上述联咪唑系的光聚合引发剂,可优选列举出例如2-巯基苯并咪唑、2,2’-苯并噻唑基二硫化物等。
作为上述的肟系的光聚合引发剂,例如可列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲酰基-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、另外,在J.C.S Perkin II(1979年)p1653~1660、J.C.S Perkin II(1979年)p156~162、Journal of PhotopolymerScience and Technology(1995年)p202~232、特开2000-66385号公报、特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报等记载的化合物。
作为上述以外的光聚合引发剂,可以列举出2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧化物、六氟偶磷基三烷基苯基鏻盐等。
本发明中,不限于以上的光聚合引发剂,也可以使用其它公知的物质。例如,可列举出美国专利第2367660号说明书中记载的vicinalpolyketoaldonyl化合物、美国专利第2367661号和第2367670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利第2722512号说明书中记载的被α-烃基取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号和第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚物/p-氨基苯基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑系化合物/三卤代甲基-s-三嗪系化合物等。
另外,这些光聚合引发剂也可以并用。
作为光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的全部固体成分,优选为0.1~15.0质量%,更优选为0.5~10.0质量%。当光聚合引发剂的含量是上述范围内时,可以良好地进行聚合反应并形成强度良好的膜。
接着,对上述以外的成分进行说明。
[溶剂]
本发明的光固化性组合物通常可以与上述成分一起使用溶剂适当制备。
作为溶剂,可列举出:酯类,例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代醋酸甲酯、氧代醋酸乙酯、氧代醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、以及3-氧代丙酸甲酯和3-氧代丙酸乙酯等3-氧代丙酸烷基酯类(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)、以及2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、和2-氧代丙酸丙酯等2-氧代丙酸烷基酯类(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等;
醚类,例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚醋酸酯(本说明书中也称为2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷)、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯等;
酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些溶剂中,优选的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等。
溶剂除了可以单独使用外,还可以组合使用二种以上。
[其它成分]
在本发明的光固化性组合物中,可以根据需要含有氟系有机化合物、热聚合抑制剂、着色剂、光聚合引发剂、其它填充剂、上述的特开平10-62986号公报中记载的由通式(1)或者(2)表示的高分子化合物和碱溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝集抑制剂等各种添加剂。
<氟系有机化合物>
由于含有氟系有机化合物,在制成涂敷液时可以改善液体特性(特别是流动性),可以改善涂敷厚度的均匀性或省液性。即,由于可以通过降低基板与涂敷液的表面张力来改善与基板的润湿性,提高在基板上的涂敷性,即使以少量的液量形成约数μm的薄膜时,也可以形成厚度偏差小的均匀厚度的膜,就这一点来说是有效的。
氟系有机化合物的含氟量优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。当含氟量在上述范围内时,就涂敷厚度均匀性和省液性的观点来说是有效果的,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系有机化合物,可列举出例如MEGAFACE-F171、MEGAFACE-F172、MEGAFACE-F173、MEGAFACE-F177、MEGAFACE-F141、MEGAFACE-F142、MEGAFACE-F143、MEGAFACE-F144、MEGAFACE-R30、MEGAFACE-F437(以上为大日本油墨化学工业株式会社制);Fluorad-FC430、Fluorad-FC431、Fluorad-FC171(以上为住友3M株式会社制);Surflon-S-382、Surflon-SC-101、Surflon-SC-103、Surflon-SC-104、Surflon-SC-105、Surflon-SC-1068、Surflon-SC-381、Surflon-SC-383、Surflon-S393、Surflon-KH-40(以上为旭硝子株式会社制)等。
氟系有机化合物对于例如在使涂敷形成的涂敷膜变薄时防止涂敷不匀和厚度不匀是特别有效的。另外,即使在易于产生断液的缝涂法中也是有效的。
氟系有机化合物的加入量相对于颜料分散组合物或者光固化性组合物的总质量,优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。
<热聚合引发剂>
在本发明的光固化性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂,可列举出例如各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物,作为上述偶氮系化合物,可列举出双偶氮系化合物,作为上述过氧化物系化合物,可列举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
<表面活性剂>
本发明的光固化性组合物中,从改善涂敷性的观点考虑,优选使用各种表面活性剂构成,可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。其中,在非离子系表面活性剂中,优选具有全氟烷基的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子,可列举出大日本油墨化学工业株式会社制的MEGAFACE(注册商标)系列、3M公司制的Fluorad(注册商标)系列等。
除了上述以外,在光固化性组合物中,作为添加剂的具体例子,可列举出玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成而形成的物质、醇可溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶的树脂;非离子系、阳离子系、阴离子系等表面活性剂,具体地为酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业公司制));有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业公司制)、W001(裕商公司制)等阳离子系表面活性剂;
作为其它添加剂等的例子,可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二月桂酸聚乙二醇酯、二硬脂酸聚乙二醇酯、山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制,Pluronic-L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商公司制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA polymer 100、EFKA polymer 400、EFKA polymer 401、EFKA polymer 450(以上是森下产业公司制)、ディスパ-スェィド 6、ディスパ-スェィド8、ディスパ-スェィド15、ディスパ-スェィド9100(SAN NOPCO公司制)等高分子分散剂;ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ一ス分散剂(ゼォカ株式会社制);ADEKA Pluronic-L31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87,P94,L101,P103,F108,L121,P-123(旭电化株式会社制)和ISONET S-20(三洋化成株式会社制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;以及聚丙烯酸钠等凝集抑制剂。
另外,当促进未固化部分的碱溶解性,以期求进一步提高光固化性组合物的显影性时,可以在光固化性组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体地,可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、焦柠檬酸等脂肪族二元羧酸;丙三羧酸、丙烯三羧酸、樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、米林酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四酸等芳香族多羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸等其它羧酸。
<热聚合抑制剂>
本发明的光固化性组合物中,还优选加入有热聚合抑制剂,例如,有用的是氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基-p-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
本发明的光固化性组合物可以通过使上述本发明的颜料分散组合物含有碱溶性树脂、光聚合性化合物以及光聚合引发剂(优选与溶剂一起)、并根据需要向其中混合表面活性剂等添加剂来制备。
<滤色器及其制造方法>
本发明的滤色器通过使用上述本发明的颜料分散组合物在玻璃等基板上形成着色的膜(着色图案)来制作,例如,可以最适合通过下述方法制作滤色器:将本发明的光固化性组合物直接或者隔着其它层施加(优选用旋涂、缝涂、流延涂敷、辊涂等涂敷方法涂敷)在基板上形成感光性膜,在形成的感光性膜上,介由规定的掩膜图案进行曝光,曝光后用显影液显影除去未固化部分,从而形成各种颜色(例如三色或者四色)的着色图案(例如着色像素)。
由此,液晶显示元件或固体摄像元件中所使用的滤色器在加工方面的困难性变小,可以高质量而且低成本地进行制作。
此时,作为曝光使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
施加(优选为涂敷)在基板上的本发明光固化性组合物制得的膜的干燥(预烘烤)可以使用加热板、烘箱等在50~140℃的温度范围内在10~300秒的条件下进行。
在显影中,使曝光后的未固化部分在显影液中洗出,仅残留固化部分。作为显影温度,通常为20~30℃,作为显影时间是20~90秒。
作为显影液,只要是使未固化部分中的光固化性组合物的膜溶解、而不使固化部分溶解的溶液,就可以使用任何一种。具体地,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为上述有机溶剂,可列举出在制备本发明的颜料分散组合物或者光固化性组合物时能够使用的上述溶剂。
作为上述碱性的水溶液,可列举出例如使氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一碳烯等碱性化合物按照浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的方式溶解而形成的碱性水溶液。
另外,当将碱性水溶液用作显影液时,通常在显影后用水进行洗涤(rinse)。
显影后,洗涤除去多余的显影液,进行干燥后,通常在100~240℃的温度下进行加热处理(后烘烤)。
上述后烘烤是用于使固化完全的显影后的加热,通常进行约200~250℃加热(硬烤)。该后烘烤处理可以通过将显影后的涂敷膜按照上述条件使用加热板和对流烘箱(暖风循环式干燥机)、高频率加热机等加热手段,以连续式或者间歇式进行。
通过使上述操作与所希望的色调数一致,对每种颜色依次重复进行,可以制作形成了多种颜色的着色了的固化膜的滤色器。
当将本发明的光固化性组合物施加在基板上以形成膜时,作为膜的干燥厚度,通常为0.3~5.0μm,优选为0.5~3.5μm,最优选为1.0~2.5μm。
作为基板,可列举出例如用于液晶显示元件等中的无碱玻璃、钠玻璃、派瑞克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上施加透明导电膜而形成的基板、和用于固体摄像元件等中的光电转换元件基板,例如硅基板等、以及塑料基板。在这些基板上,通常形成将各个像素隔离的黑条(black stripe)。
作为塑料基板,优选在其表面上具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
当将光固化性组合物隔着其它层施加在基板上时,作为其它层,可列举出阻气层、耐溶剂性层。
上述说明中,作为本发明的颜料分散组合物和光固化性组合物的用途,主要是以滤色器的用途为中心进行说明的,但是也适用于形成将构成滤色器的各着色像素隔离的黑色矩阵。
上述黑色矩阵可以通过下述方法形成:使用采用了炭黑、钛黑等黑色颜料作为颜料的本发明的光固化性组合物(颜料分散组合物)进行图案曝光、显影,然后根据需要再进行后烘烤来促进膜的固化。
实施例
下面,通过实施例来更加具体地说明本发明,但是本发明只要不超出其宗旨,就不限于以下的实施例。另外,除非特别声明,否则“份”表示“质量份”。
(合成例1)
(单体1的合成)
使9(10H)吖啶酮9.76份、叔丁醇钾5.94份溶解于二甲基亚砜30份,加入至45℃。向其中滴加氯甲基苯乙烯15.26份,在50℃下再进行5小时加热搅拌。将该反应液边搅拌边注入蒸馏水200份中,将得到的析出物滤出、洗涤,从而获得11.9份单体1。
[化学式7]
(聚合物1的合成)
将5.0份上述单体1、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)37.5份、甲基丙烯酸7.5份、和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至78℃。向其中加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)0.1份,在78℃下进行2小时加热搅拌。2小时后,再加入0.1份V-65,加热搅拌3小时,然后向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物1[上述例示化合物(2)]的30%溶液。
(合成例2)
<单体2的合成>
除了将在合成例1中的单体1的合成中使用的9(10H)吖啶酮9.76份改变为邻苯二甲酰亚胺7.8份以外,与上述单体1的合成例相同地获得单体2。
[化学式8]
(聚合物2的合成)
除了将上述单体1改变为单体2以外,与聚合物1的合成例完全相同地得到聚合物2[上述例示化合物(6)]的30%溶液。
(合成例3)
<单体3的合成>
除了将在合成例1中的单体1的合成中使用的9(10H)吖啶酮9.76份改变为1,8-萘二甲酰亚胺9.52份以外,与上述单体1的合成例相同地获得单体3。
[化学式9]
(聚合物3的合成)
除了将上述单体1改变为单体3以外,与聚合物1的合成例完全相同地得到聚合物3[上述例示化合物(11)]的30%溶液。
(合成例4)
<聚合物4的合成>
将5.0份上述单体1、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)41.3份、甲基丙烯酸3.7份、正十二烷基硫醇0.54份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。
向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.15份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.15份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.15份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物4[上述例示化合物(16)]的30%溶液。
(合成例5)
<聚合物5的合成>
将5.0份上述单体1、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)45.0份、正十二烷基硫醇0.19份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。
向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.05份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.05份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.05份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物5[上述例示化合物(17)]的30%溶液。
(合成例6)
<聚合物6的合成>
将5.0份上述单体3、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)45.0份、正十二烷基硫醇0.19份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。
向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.05份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.05份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.05份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物6[上述例示化合物(18)]的30%溶液。
(合成例7)
<聚合物7的合成>
将5.0份上述单体3、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)39.0份、甲基丙烯酸6.0份、正十二烷基硫醇0.93份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。
向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.21份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.21份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.21份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物7[上述例示化合物(19)]的30%溶液。
(合成例8)
<聚合物8的合成>
将5.0份上述单体3、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)35.0份、甲基丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸酐加成物(新中村化学株式会社制,NKェステルSA:下述结构)10.0份、正十二烷基硫醇0.66份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。
向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.15份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.15份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.15份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物8[上述例示化合物(20)]的30%溶液。
[化学式10]
(合成例9)
<聚合物9的合成>
将5.0份上述单体3、在末端具有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯(AS-6:东亚合成公司制)35.0份、丙烯酸5.0份、甲基丙烯酸苄酯5.0份、正十二烷基硫醇1.21份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。
向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.28份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.28份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.28份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物9[上述例示化合物(21)]的30%溶液。
(合成例10)
(单体4的合成)
使1,8-萘二甲酰亚胺9.52份、叔丁醇钾5.94份溶解于二甲基亚砜30份,加入至45℃。向其中滴加4-溴代己基苯乙烯(根据特开平11-60519中记载的方法合成得到)26.72份,在50℃下再进行5小时加热搅拌。将该反应液边搅拌边注入蒸馏水200份中,将得到的析出物滤出、洗涤,从而获得14.5份单体4。
[化学式11]
<聚合物10的合成>
将5.0份上述单体4、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)39.0份、甲基丙烯酸6.0份、正十二烷基硫醇0.90份和1-甲氧基-2-丙醇50质量份导入进行了氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ-ヮンモ-タ)进行搅拌,边将氮气通入烧瓶内边加热升温至75℃。向其中加入2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(和光纯药株式会社制V-601)0.21份,在75℃下进行3小时加热搅拌。再加入0.21份V-601,加热搅拌3小时,然后再度加入0.21份V-601,搅拌加热3小时。向得到的反应液中加入2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷66.7份,获得聚合物10[上述例示化合物(22)]的30%溶液。
(实施例1)
<颜料分散组合物的制备>
将下述组成(1)的成分混合,使用均化器在旋转数为3000r.p.m.的条件下搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
[组成(1)]
·C.I.颜料红254 90份
·C.I.颜料红177 10份
·上述聚合物1的30%溶液(颜料分散剂)150份
·2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷 750份
接着,将上述得到的混合溶液再在使用了0.3mmφ的氧化锆珠粒的珠粒分散机ディスパ-マツト(GETZMANN公司制)中进行6小时的分散处理,然后再使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE株式会社制),在2000kg/cm3的压力下以流量为500g/min进行分散处理。重复该分散处理10次,获得红色的颜料分散组合物(R1)。
<颜料分散组合物的评价>
对得到的颜料分散组合物进行下述评价。
(1)粘度的测量、评价
对得到的颜料分散组合物,使用E型粘度计,测量刚刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1以及分散后(室温下)经过1周后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增粘的程度。评价结果示于下述表1中。其中,粘度低表明分散性、分散稳定性好。
(2)对比度的测量、评价
将得到的颜料分散组合物涂敷在玻璃基板上,按照干燥后涂敷膜的厚度为1μm的方式制作样品。将该样品置于两张偏振片之间,测量偏振轴平行时和垂直时的透射光量,将其比值规定为对比度(该评价方法参考了“1990年第7回的色彩光学会议,512色表示10.4“サィズTFT-LCD用滤色器”,植木、小关、福永、山中”)。测量评价的结果示于下述表1中。其中,对比度高表明颜料被高度细化,透射率即着色力大。
(实施例2~10)
除了将实施例1中的颜料分散剂(聚合物1)分别替换为上述合成例2~10中各自得到的高分子化合物(颜料分散剂)(聚合物2~聚合物10)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R2)~(R10),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
(比较例1)
除了将实施例1中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为下述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物D-1(=85/15(重量比),重均分子量为15000)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R11),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
(比较例2)
除了将实施例1中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为甲基丙烯酸与末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物D-2(=15/85(重量比),重均分子量:重均分子量为30000)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R12),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
(比较例3)
除了将实施例1中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为苯乙烯与末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物D-3(=15/85(重量比),重均分子量:重均分子量为30000)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R13),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
(比较例4)
除了将实施例1中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为下述的单体5与在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6,东亚合成公司制)的共聚物D-4(=10/90(重量比),重均分子量为25000)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R14),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
[化学式12]
(比较例5)
除了将实施例1中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为下述的单体6与甲基丙烯酸、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6,东亚合成公司制)的共聚物D-5(=10/10/80(重量比),重均分子量为23000)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R15),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
[化学式13]
(比较例6)
除了将实施例1中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为下述的单体7与甲基丙烯酸、在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6,东亚合成公司制)的共聚物D-6(=10/10/80(重量比),重均分子量为27000)以外,与实施例1相同地制备红色的颜料分散组合物(R16),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表1中。
[化学式14]
(实施例11)
除了将实施例1中的红色的颜料分散组合物替换为使用含有下述组成(2)的绿色颜料的混合溶液而得到的颜料分散组合物以外,与实施例1相同地制备绿色的颜料分散组合物(G1),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表2中。
[组成(2)]
·C.I.颜料绿36 60份
·C.I.颜料黄150 40份
·聚合物1的30%溶液(颜料分散剂)150份
·2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷 750份
(实施例12~20)
除了将实施例4中使用的颜料分散剂(聚合物1)替换为上述聚合物2~聚合物10(颜料分散剂)以外,与实施例11相同地制备绿色的颜料分散组合物(G2~G10),与实施例11进行相同的评价。结果示于下述表2中。
(比较例7~12)
除了将实施例11中的上述聚合物1(颜料分散剂)分别替换为上述的(D-1)~(D-6)中的任一个以外,与实施例11相同地制备绿色的颜料分散组合物(G11~G16),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表2中。
(实施例21)
除了将实施例1中的红色的颜料分散组合物替换为使用含有下述组成(3)的蓝色颜料的混合溶液而得到的蓝色颜料分散组合物(B1)以外,与实施例1相同地制备蓝色的颜料分散组合物,与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表3中。
[组成(3)]
·C.I.颜料蓝15:6 85份
·C.I.颜料紫23 15份
·聚合物1的30%溶液(颜料分散剂)150份
·2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷 750份
(实施例22~30)
除了将实施例21中的上述聚合物1(颜料分散剂)替换为上述聚合物2~聚合物10(颜料分散剂)以外,与实施例21相同地制备蓝色的颜料分散组合物(B2~B10),与实施例21进行相同的评价。结果示于下述表3中。
(比较例13~18)
除了将实施例21中的上述聚合物1(颜料分散剂)分别替换为下述的D-1~D-6的任一个以外,与实施例21相同地制备蓝色的颜料分散组合物(B11~B16),与实施例1进行相同的评价。结果示于下述表3中。
表1
颜料分散剂 | 红色颜料分散液 | 刚刚分散后的粘度(cp) | 1周后的粘度(cp) | 对比度 | |
实施例1 | 聚合物1 | (R1) | 11 | 12 | 1250 |
实施例2 | 聚合物2 | (R2) | 12 | 14 | 1300 |
实施例3 | 聚合物3 | (R3) | 9 | 9 | 1300 |
实施例4 | 聚合物4 | (R4) | 10 | 11 | 1300 |
实施例5 | 聚合物5 | (R5) | 10 | 10 | 1350 |
实施例6 | 聚合物6 | (R6) | 9 | 9 | 1350 |
实施例7 | 聚合物7 | (R7) | 9 | 10 | 1350 |
实施例8 | 聚合物8 | (R8) | 10 | 11 | 1300 |
实施例9 | 聚合物9 | (R9) | 10 | 11 | 1300 |
实施例10 | 聚合物10 | (R10) | 11 | 13 | 1300 |
比较例1 | D-1 | (R11) | 1200以上 | 凝胶化 | 800 |
比较例2 | D-2 | (R12) | 1200以上 | 凝胶化 | 900 |
比较例3 | D-3 | (R13) | 850 | 凝胶化 | 950 |
比较例4 | D-4 | (R14) | 12 | 350 | 1050 |
比较例5 | D-5 | (R15) | 13 | 400 | 1050 |
比较例6 | D-6 | (R16) | 12 | 14 | 1300 |
表2
颜料分散剂 | 绿色颜料分散液 | 刚刚分散后的粘度(cp) | 1周后的粘度(cp) | 对比度 | |
实施例11 | 聚合物1 | (G1) | 11 | 13 | 1450 |
实施例12 | 聚合物2 | (G2) | 10 | 10 | 1500 |
实施例13 | 聚合物3 | (G3) | 8 | 9 | 1500 |
实施例14 | 聚合物4 | (G4) | 11 | 12 | 1500 |
实施例15 | 聚合物5 | (G5) | 11 | 11 | 1550 |
实施例16 | 聚合物6 | (G6) | 8 | 8 | 1550 |
实施例17 | 聚合物7 | (G7) | 9 | 9 | 1550 |
实施例18 | 聚合物8 | (G8) | 9 | 10 | 1500 |
实施例19 | 聚合物9 | (G9) | 9 | 10 | 1500 |
实施例20 | 聚合物10 | (G10) | 10 | 11 | 1500 |
比较例7 | D-1 | (G11) | 1200以上 | 凝胶化 | 900 |
比较例8 | D-2 | (G12) | 1200以上 | 凝胶化 | 1000 |
比较例9 | D-3 | (G13) | 1200以上 | 凝胶化 | 1000 |
比较例10 | D-4 | (G14) | 15 | 440 | 1250 |
比较例11 | D-5 | (G15) | 14 | 500 | 1250 |
比较例12 | D-6 | (G16) | 13 | 15 | 1450 |
表3
颜料分散剂 | 蓝色颜料分散液 | 刚刚分散后的粘度(cp) | 1周后的粘度(cp) | 对比度 | |
实施例21 | 聚合物1 | (B1) | 15 | 16 | 1100 |
实施例22 | 聚合物2 | (B2) | 15 | 16 | 1150 |
实施例23 | 聚合物3 | (B3) | 12 | 12 | 1200 |
实施例24 | 聚合物4 | (B4) | 14 | 15 | 1150 |
实施例25 | 聚合物5 | (B5) | 14 | 14 | 1250 |
实施例26 | 聚合物6 | (B6) | 11 | 11 | 1250 |
实施例27 | 聚合物7 | (B7) | 11 | 12 | 1250 |
实施例28 | 聚合物8 | (B8) | 12 | 12 | 1200 |
实施例29 | 聚合物9 | (B9) | 12 | 13 | 1200 |
实施例30 | 聚合物10 | (B10) | 13 | 14 | 1200 |
比较例13 | D-1 | (B11) | 1200以上 | 凝胶化 | 600 |
比较例14 | D-2 | (B12) | 900 | 凝胶化 | 700 |
比较例15 | D-3 | (B13) | 1200以上 | 凝胶化 | 700 |
比较例16 | D-4 | (B14) | 17 | 410 | 900 |
比较例17 | D-5 | (B15) | 16 | 560 | 900 |
比较例18 | D-6 | (B16) | 17 | 18 | 1150 |
由表1~表3清楚地可知,使用了作为本发明的特定颜料分散剂的聚合物1~10的实施例的颜料分散组合物中,任一个组合物的粘度都低,颜料的分散性、分散稳定性优异,由该颜料分散组合物得到的覆膜可获得高的对比度。据推测,由本发明的颜料分散组合物得到的覆膜达到高的对比度是由于颜料粒子在被微细化的状态下进行分散的缘故。
另一方面,使用了本发明范围外的公知的颜料分散剂的比较例的颜料分散组合物,粘度比较高,颜料的分散性与本发明的相比较低,分散稳定性也差,并且使用该颜料分散组合物而得到的覆膜不能获得充分的对比度。其中,在使用了聚合物D-4以及D-5的情况下,比较例16、比较例17等的颜料分散组合物虽然分散性良好,但可以看出经过一段时间后粘度显著增加,分散稳定性不充分。
(实施例31)
<光固化性组合物的制备>
向实施例1中得到的含有红色颜料的颜料分散组合物(R1)中进一步加入下述组成(4)中记载的各成分,搅拌混合,制备本发明的实施例31的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)。
[组成(4)]
·六丙烯酸二季戊四醇酯 80份
(光聚合性化合物)
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪 30份
(光聚合引发剂)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量:10000)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷溶液(固体成分为40%) 200份
(碱溶性树脂)
·2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷(溶剂) 490份
<光固化性组合物的碱性显影性、涂布性的评价>
(3)碱性显影性
将得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737,CORNING公司制)上,使得干燥后的涂膜厚度为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒,从而形成涂膜。
其后,将涂膜浸渍在碱性显影液CDK-1(FUJIFILM ElectronicMaterials株式会社制)的1%水溶液中,然后将纯水以淋浴状散布以冲洗显影液。测定至膜完全消失为止时所需要的浸渍时间作为显影时间,用以下的基准进行评价。结果示于下述表4中。在这里,显影时间短表明具有优异的碱性显影性。
○:显影时间为40秒以下
△:显影时间为40~60秒
×:显影时间超过60秒
(4)涂布性
对于得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),使用具有缝间隙为50μm、涂布有效宽度为540mm的缝头的缝涂装置,调节狭缝与基板间的间隙以使得干燥后的涂膜厚度为2.0μm,以170mm/秒的涂布速度将得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在宽度为550mm、长度为650mm、厚度为0.7mm的玻璃基板上,得到长度为640mm的涂布面。
涂布后,用减压干燥机减压至0.5torr,用加热板进行90℃、60秒的预烘烤,然后通过目视观察涂布面,根据以下的基准来评价涂布性。
○:看不出存在斑状或筋状的涂布不匀、异物、涂膜凹陷
×:看得出存在斑状或筋状的涂布不匀、异物、涂膜凹陷
<使用了光固化性组合物的滤色器的制备>
将得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)按照作为色浓度指标的x值为0.650的方式涂敷在100mm×100mm的玻璃基板(1737,CORNING公司制)上,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,在涂膜的整个面上以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,将纯水以淋浴状散布以冲洗显影液。然后,将如上所述的进行了曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂覆膜),制作了着色滤波器基板(滤色器)。
<滤色器的评价>
对制作的着色滤波器基板,如下地对Y值、对比度和着色图案的耐热性(对热的颜色稳定性)进行评价。结果示于下述表4中。
(5)Y值
对制作的着色滤波器基板,使用大塚电子株式会社制的物体色测量系统MCPD-2000来测量Y值。Y值越大表明透射率越高。另外,同时进行的色度图中的x值、y值的测量结果也示于下述表4中。
(6)对比度
在着色滤波器基板的着色树脂覆膜上放置偏振片,以夹住着色树脂覆膜,使用TOPCON公司制的BM-5来测量偏振片平行时的亮度和垂直时的亮度,将平行时的亮度除以垂直时的亮度所得的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。值越大表明对比度越高。
(7)耐热性(着色滤波器色调的对热的稳定性)
使用加热板LWB-03(Litho Tech Japan株式会社制)对得到的着色滤波器基板在230℃×30min的条件下进行加热。用大塚电子株式会社制的物体色测量系统MCPD-2000测定L*a*b*显示系的加热前后的色浓度(E*ab),计算出色差ΔE*ab,根据以下基准进行评价。ΔE*ab越小表示退色等颜色变化越少,色调的对热稳定性即着色滤波器的耐热性越好。
○:ΔE*ab低于2.0
△:ΔE*ab为2.0以上但低于3.0
×:ΔE*ab为3以上
(实施例32~40)
除了将实施例31中的由实施例1得到的颜料分散组台物(R1)替换为实施例2~10中得到的颜料分散组合物(R-2)~(R-10)以外,与实施例31相同地制备光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例31进行相同的评价。结果示于下述表4中。
(比较例19~24)
除了将实施例31中的由实施例1得到的颜料分散组合物(R1)替换为比较例1~6中得到的颜料分散组合物(R11~R16)以外,与实施例31相同地制备光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例31进行相同的评价。结果示于下述表4中。
(实施例41)
向由实施例11得到的颜料分散组合物(G1)中进一步加入下述组成(5)中记载的各成分,搅拌混合,制备含有绿色颜料的本发明的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)。
[组成(5)]
·六丙烯酸二季戊四醇酯 50份
(光聚合性化合物)
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪 20份
(光聚合引发剂)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量:10000)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷溶液(固体成分为40%) 50份
(碱溶性树脂)
·2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷(溶剂) 180份
<光固化性组合物以及使用了其的滤色器的制备和评价>
将得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)按照作为色浓度指标的y值为0.600的方式涂敷在100mm×100mm的玻璃基板(1737,CORNING公司制)上,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,在涂膜的整个面上以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,将纯水以淋浴状散布以冲洗显影液。然后,将如上所述的进行了曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂覆膜),制作了着色滤波器基板(滤色器)。
对得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)的碱性显影性、涂布性的评价与实施例31相同地进行。
另外,对制作的着色滤波器基板的Y值、对比度的测定、以及耐热性的评价,也与实施例31中的相同地进行。这些结果示于下述表5中。
(实施例42~50)
除了将实施例41中的由实施例11得到的颜料分散组合物替换为实施例11~20中得到的颜料分散组合物(G2)~(G10)以外,与实施例41相同地制备光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例31相同地进行评价。结果示于下述表5中。
(比较例25~30)
除了将实施例41中的由实施例11得到的颜料分散组合物(G1)替换为比较例7~12中得到的颜料分散组合物(G11~G16)以外,与实施例41相同地制备光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例31相同地进行评价。结果示于下述表5中。
(实施例51)
向由实施例21得到的颜料分散组合物(B1)中进一步加入下述组成(6)中记载的各成分,搅拌混合,制备含有蓝色颜料的本发明的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)。
[组成(6)]
·六丙烯酸二季戊四醇酯 150份
(光聚合性化合物)
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪 60份
(光聚合引发剂)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量:10000)的2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷溶液(固体成分为40%) 400份
(碱溶性树脂)
·2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷(溶剂) 1440份
<光固化性组合物以及使用了其的滤色器的制备和评价>
将制备得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)按照作为色浓度指标的y值为0.090的方式涂敷在100mm×100mm的玻璃基板(1737,CORNING公司制)上,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,在涂膜的整个面上以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,将纯水以淋浴状散布以冲洗显影液。然后,将如上所述的进行了曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂覆膜),制作了着色滤波器基板(滤色器)。
对得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)的碱性显影性、涂布性的评价与实施例31相同地进行。
另外,对制作的着色滤波器基板的Y值、对比度的测定、以及耐热性的评价,也与实施例31中的相同地进行。这些结果示于下述表6中。
(实施例52~60)
除了将实施例51中的由实施例21得到的颜料分散组合物(B1)替换为实施例22~30中得到的颜料分散组合物(B2)~(B10)以外,与实施例51相同地制备光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例31相同地进行评价。结果示于下述表6中。
(比较例31~36)
除了将在实施例51中的由实施例21得到的颜料分散液(B1)替换为比较例13~18中得到的颜料分散液(B11)~(B16)以外,与实施例51相同地制备光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例31进行相同的评价。结果示于下述表6中。
表4
红色颜料分散液 | 碱性显影性 | 涂布性 | Y值 | x值 | y值 | 对比度 | 耐热性 | |
实施例31 | (R1) | ○ | ○ | 21.1 | 0.650 | 0.335 | 1150 | ○ |
实施例32 | (R2) | ○ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1200 | ○ |
实施例33 | (R3) | ○ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1250 | ○ |
实施例34 | (R4) | ○ | ○ | 21.1 | 0.650 | 0.335 | 1200 | ○ |
实施例35 | (R5) | △ | ○ | 21.1 | 0.650 | 0.335 | 1250 | ○ |
实施例36 | (R6) | △ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1250 | ○ |
实施例37 | (R7) | ○ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1250 | ○ |
实施例38 | (R8) | ○ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1200 | ○ |
实施例39 | (R9) | ○ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1200 | ○ |
实施例40 | (R10) | ○ | ○ | 21.2 | 0.650 | 0.335 | 1200 | ○ |
比较例19 | (R11) | ○ | × | 20.3 | 0.650 | 0.335 | 800 | ○ |
比较例20 | (R12) | ○ | × | 20.4 | 0.650 | 0.335 | 850 | ○ |
比较例21 | (R13) | △ | × | 20.4 | 0.650 | 0.335 | 900 | ○ |
比较例22 | (R14) | △ | × | 20.5 | 0.650 | 0.335 | 950 | × |
比较例23 | (R15) | ○ | × | 20.5 | 0.650 | 0.335 | 950 | △ |
比较例24 | (R16) | ○ | × | 21.0 | 0.650 | 0.335 | 1200 | × |
表5
绿色颜料分散液 | 碱性显影性 | 涂布性 | Y值 | x值 | y值 | 对比度 | 耐热性 | |
实施例41 | (G1) | ○ | ○ | 55.2 | 0.290 | 0.600 | 1350 | ○ |
实施例42 | (G2) | ○ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1400 | ○ |
实施例43 | (G3) | ○ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1450 | ○ |
实施例44 | (G4) | ○ | ○ | 55.3 | 0.290 | 0.600 | 1400 | ○ |
实施例45 | (G5) | △ | ○ | 55.3 | 0.290 | 0.600 | 1450 | ○ |
实施例46 | (G6) | △ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1450 | ○ |
实施例47 | (G7) | ○ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1450 | ○ |
实施例48 | (G8) | ○ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1400 | ○ |
实施例49 | (G9) | ○ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1400 | ○ |
实施例50 | (G10) | ○ | ○ | 55.4 | 0.290 | 0.600 | 1400 | ○ |
比较例25 | (G11) | ○ | × | 50.5 | 0.290 | 0.600 | 950 | ○ |
比较例26 | (G12) | ○ | × | 50.6 | 0.290 | 0.600 | 950 | ○ |
比较例27 | (G13) | △ | × | 50.4 | 0.290 | 0.600 | 950 | ○ |
比较例28 | (G14) | △ | × | 51.2 | 0.290 | 0.600 | 1000 | × |
比较例29 | (G15) | ○ | × | 51.1 | 0.290 | 0.600 | 1000 | △ |
比较例30 | (G16) | ○ | × | 55.2 | 0.290 | 0.600 | 1350 | × |
表6
蓝色颜料分散液 | 碱性显影性 | 涂布性 | Y值 | x值 | y值 | 对比度 | 耐热性 | |
实施例51 | (B1) | ○ | ○ | 10.1 | 0.140 | 0.090 | 1000 | ○ |
实施例52 | (B2) | ○ | ○ | 10.2 | 0.140 | 0.090 | 1050 | ○ |
实施例53 | (B3) | ○ | ○ | 10.2 | 0.140 | 0.090 | 1050 | ○ |
实施例54 | (B4) | ○ | ○ | 10.1 | 0.140 | 0.090 | 1050 | ○ |
实施例55 | (B5) | △ | ○ | 10.1 | 0.140 | 0.090 | 1150 | ○ |
实施例56 | (B6) | △ | ○ | 10.2 | 0.140 | 0.090 | 1150 | ○ |
实施例57 | (B7) | ○ | ○ | 10.2 | 0.140 | 0.090 | 1150 | ○ |
实施例58 | (B8) | ○ | ○ | 1 0.2 | 0.140 | 0.090 | 1100 | ○ |
实施例59 | (B9) | ○ | ○ | 10.2 | 0.140 | 0.090 | 1100 | ○ |
实施例60 | (B10) | ○ | ○ | 10.2 | 0.140 | 0.090 | 1100 | ○ |
比较例31 | (B11) | ○ | × | 9.3 | 0.140 | 0.090 | 650 | ○ |
比较例32 | (B12) | ○ | × | 9.4 | 0.140 | 0.090 | 700 | ○ |
比较例33 | (B13) | △ | × | 9.5 | 0.140 | 0.090 | 700 | ○ |
比较例34 | (B14) | △ | × | 9.8 | 0.140 | 0.090 | 800 | × |
比较例35 | (B15) | ○ | × | 9.7 | 0.140 | 0.090 | 800 | △ |
比较例36 | (B16) | ○ | × | 10.1 | 0.140 | 0.090 | 1050 | × |
如上述表4~表6所示,含有本发明的颜料分散组合物的实施例的光固化性组合物中的任何一个的显影性均优异,且组合物的粘度低,颜料的分散性、分散稳定性良好,涂布性也优异。而且,使用了实施例的光固化性组合物而制作的着色滤波器基板(滤色器)中的任一个,在由Y值来看的透光性方面,将红、绿、蓝中的任何一种色调与比较例相比都具有高透射率,另外,由色度图中的x值、y值可知颜色特性良好,此外,由对比度评价的结果可知获得了高的对比度。而且,所形成的着色滤波器的因热而引起的退色或变色得到了抑制,可知对热的颜色稳定性也优异。与此相对照,在比较例中,光透射率也低,得不到充分的对比度。在利用使用了聚合物D-4和D-5的比较例22、23等的光固化性组合物的情况下,涂布性也差,所形成的着色滤波器不能全部满足Y值、对比度、和耐热性。对于使用了聚合物D-6的比较例24等的光固化性组合物来说,虽然颜料的分散性或分散稳定性良好,但耐热性、涂布性差,很明显,作为滤色器用颜料分散组合物,与本发明的颜料分散组合物相比,性能较差。
Claims (11)
3.根据权利要求1或2记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料分散剂是还含有在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物作为共聚单元的接枝共聚物。
4.根据权利要求1或2记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料分散剂是还含有具有酸基的单体作为共聚单元的共聚物。
5.根据权利要求1或2记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料分散剂的酸值是10~150mgKOH/g。
6.根据权利要求1或2记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,还含有碱溶性树脂。
7.根据权利要求1或2记载的滤色器用颜料分散组合物,其特征在于,所述颜料含有选自C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料蓝15:6、和C.I.颜料紫23中的至少1种。
8.一种滤色器用光固化性组合物,其含有权利要求1或2记载的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
9.根据权利要求8记载的滤色器用光固化性组合物,其特征在于,所述光聚合引发剂含有选自三嗪系化合物、2,4,5-三苯基咪唑二聚物类系化合物、以及肟系化合物中的至少1种。
10.一种滤色器,其特征在于,在基材上具有使用权利要求8记载的滤色器用光固化性组合物而形成的着色图案。
11.一种滤色器的制造方法,其具有下述工序:将权利要求8中记载的滤色器用光固化性组合物直接或者隔着其它层供给在基板上而形成感光性膜的感光性膜形成工序;和通过在所形成的感光性膜上依次进行图案曝光和显影而形成着色图案的着色图案形成工序。
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