CN101978004A - 颜料分散组合物、着色感光性组合物、光固化性组合物、滤色器、液晶显示元件及固体摄像元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种颜料分散组合物,其含有(a)高分子化合物,该高分子化合物含有选自下述通式(I)和(II)的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元;(b)颜料及(c)有机溶剂。通式(I)及(II)中,R1~R6表示氢原子等,X1及X2表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1和L2表示单键或2价的有机连接基团,A1和A2表示1价的有机基团,m和n表示2~8的整数,p和q表示1~100的整数。本发明还提供一种颜料分散组合物,其含有(A)在主链上共聚了5~30质量%的丙烯酸的接枝型高分子聚合物、(B)颜料和(C)有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物、含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物、具有利用该着色感光性组合物形成的着色区域的滤色器、以及使用了该滤色器的液晶显示元件及固体摄像元件。本发明还涉及颜料的分散性优异,颜料分散组合物、光固化性组合物的流动性、着色力等优异、可在涂料、印刷油墨、彩色显示板等广范围内优选使用的颜料分散组合物,含有其的光固化性组合物,使用该光固化性组合物制造的滤色器。
背景技术
滤色器如下制造:制成含有分散了有机颜料或无机颜料的颜料分散组合物、多官能单体、聚合引发剂和碱可溶性树脂及其它成分的着色感光性组合物,使用该着色感光性组合物通过光刻法、喷墨法等形成着色图案,从而制造滤色器。
近年来,滤色器在液晶显示元件(LCD)用途中不仅用于监测器中,在电视(TV)中的应用也有扩大的倾向。随着该用途扩大的倾向,滤色器在色度、对比度等方面要求高度的色特性。另外,对于图像传感器(固体摄像元件)用途的滤色器而言,也同样要求色不均减少、色分解能力提高等色特性高的产品。
针对上述要求,需要将着色感光性组合物或光固化性组合物所含的颜料以更微细的状态分散(良好的分散性)、以稳定的状态分散(良好的分散稳定性)。颜料的分散性不充分时,存在以下问题:在利用光刻法形成的着色像素上产生干涉带(边缘部的锯齿)或表面凹凸,且基板上的显影残留(残渣)多,所制造的滤色器的色度或尺寸精度降低,对比度显著恶化。另外,当颜料的分散稳定性不充分时,在滤色器的制造工序中,特别容易发生以下问题:在着色感光性组合物或光固化性组合物的涂布工序中膜厚均匀性降低,在曝光工序中感度降低,在显影工序中碱溶解性降低。此外,当颜料的分散稳定性差时,还存在随着时间推移着色感光性组合物的构成成分发生凝聚、粘度升高、储存期变得极短的问题。为了解决这种问题,提出了使有机色素结构与聚合物结合得到的聚合物型颜料分散剂等(参照日本特开2008-009426号公报)。对于滤色器的对比度等色特性的提高而言,有效的是将颜料的粒径微细化,但当将颜料的粒径微细化时,颜料粒子的表面积增大,因此颜料粒子间的凝聚力增强,多难以兼顾高水平的分散性和分散稳定性。
作为颜料粒子的微细化,已知有以下的方法。
一般来说,颜料的1次粒子的微细化众所周之是利用捏合机等对颜料、水溶性的无机盐、实质上不溶解该无机盐的水溶性有机溶剂机械地进行混炼的方法(盐磨法)。将所得的微细颜料的1次粒子的混合物投入水中,利用混合机等进行搅拌制成浆料状。接着,将该浆料过滤、水洗、进行干燥,以颜料1次粒子的凝聚体即2次凝聚体形式获得微细颜料。利用砂磨机、球磨机等通常的分散机的分散工序是将颜料的1次粒子的凝聚体即2次凝聚体压碎,获得接近于1次粒子的状态的分散体的工序。
利用上述方法等,可以获得经微细化的颜料的1次粒子,但为了提高该1次粒子的分散性和分散稳定性,一直以来开发了各种颜料分散剂。
这些颜料分散剂中,例如在日本特开2004-287409号公报中,以获得碱显影性良好、高精细的像素为目的,提出了ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯共聚物。
另外,例如日本特开2003-238837号公报中,以提高分散性、碱显影性为目的,提出了具有苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基系化合物的聚合物结构作为接枝链、且侧链具有杂环结构的高分子化合物。
但是,即使通过这些方法也无法应对进一步提高的市场对对比度的要求,期待微细颜料的更高的分散性、分散稳定性。
另外,在使用含有颜料分散组合物的光固化性组合物制造滤色器时,通过在基板上或预先形成了所需图案的遮光层的基板上涂布光固化性组合物并进行干燥后,在干燥的涂膜上向所需的图案照射放射线(以下称作“曝光”),进行显影,从而获得各色的像素。
但是存在以下问题:如此制造的滤色器在显影工序中在未曝光部的基板上或遮光层上易于产生残渣或撇渣(scumming),另外在显影后进行了后烘焙的像素的表面平滑性差等涂膜物性差。此外,基板上或遮光层上的残渣或撇渣以及表面平滑性的劣化程度具有随着光固化性组合物所含的颜料的浓度增高而变得明显的倾向,因此以往的滤色器用光固化性组合物难以达成充分的色浓度。
另外,为了赋予碱显影性,已知使用了导入有丙烯酸作为碱可溶性树脂的嵌段型、无规型或线状高分子化合物的颜料分散组合物(参照日本专利第3094403号公报、日本特开2004-287409号公报),但对于兼顾颜料的分散性以及适用于滤色器等的图案形成用固化性组合物时的显影性而言,仍不充分。
此外,随着近年来基板的大型化,作为涂布方法探讨了狭缝涂布方法。狭缝涂布与以往的旋涂涂布相比,具有涂布膜厚的均匀性优异、涂布液的浪费少的优点。
但是,狭缝涂布由于在头前端的狭缝开口部处涂布液暴露于大气中,因此在头前端易于发生涂布液(光固化性组合物)的干燥、固化,涂布液的固化物成为狭缝喷嘴堵塞或涂布于透明基板上的涂膜的纵条纹不均(涂布方向的纵状涂布条纹)的发生原因。
另外,还存在导致涂布液的固化物从头前端部脱离、在所涂布的涂膜上作为杂质进入等涂布品质的降低的缺点。为了避免该问题,需要所干燥或析出的光固化性组合物在接触于涂布液时迅速溶解的适应性(以下称作“干燥膜再溶解性”)。
为了改善该问题,已知使用表面活性剂或树脂型分散剂等分散剂的方法(例如参照日本特开2003-294935号公报、日本特开2001-164142号公报)。但是,会引起由于使用这些分散剂的涂膜的强度降低或显影性、对玻璃等基板的粘附性、耐久性降低的问题,从而难以兼顾光固化性组合物的分散稳定性以及涂布液的干燥膜再溶解性优异、且赋予在涂膜和玻璃等基板之间的牢固粘附性这二者。
另外,近年来,对于滤色器,随着薄膜化的发展,要求高色浓度。为了形成高色浓度的滤色器,有必要提高所使用的着色树脂组合物中的着色剂浓度,但产生对在碱显影液中的溶解性等图像形成性起作用的成分相对地减少,并失去原本所具有的图像形成性能的问题。为了解决该问题,尝试了通过使用具有分散功能和粘合剂功能这两者的分散剂,在提高着色剂浓度的状态下也维持图像形成性,还已知使用了导入有丙烯酸作为碱可溶性树脂的嵌段型或无规型等线状高分子化合物的颜料分散组合物(参照日本特开2004-287409号公报),但特别是对于极微细颜料而言,仍未得到充分的分散性。
发明内容
因此,本发明鉴于上述情况而完成,以达成以下目的为课题。
即,本发明的第1目的在于提供能够使经过微细化的颜料以1次粒子的状态分散、且能够稳定地维持经过分散的颜料的1次粒子、并可形成对比度优异的着色覆膜的颜料分散组合物。
另外,本发明的第2目的在于提供含有上述颜料分散组合物、可形成涂布性优异且对比度优异的着色固化膜的着色感光性组合物。
本发明的第3目的在于提供使用上述着色感光性组合物形成的、具有对比度高、色浓度不均小、且色特性优异的着色区域的滤色器,具备该滤色器的液晶显示元件及固体摄像元件。
本发明的第4目的在于提供分散稳定性优异的颜料分散液以及使用该颜料分散液的、当在狭缝涂布装置的涂布液喷出口前端部处凝聚或固化时自身溶解性(干燥膜再溶解性)优异、且对显影液的溶解性良好、抑制了显影残渣产生的显影性优异的光固化性组合物。
本发明的第5目的在于提供具有使用该光固化性组合物而成的着色图案的高品质滤色器,具备该滤色器的色再现性优异、高对比度的液晶表示装置,以及色不均小、高析像度的固体摄像元件。
用于解决上述第1~第3课题的方法如下所述。
即,本发明的第1观点的颜料分散组合物含有(a)高分子化合物,其含有选自下述通式(I)和(II)的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元,(b)颜料及(c)有机溶剂。
上述通式(I)及(II)中,R1~R6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团,X1及X2各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1和L2各自独立地表示单键或2价的有机连接基团,A1和A2各自独立地表示1价的有机基团,m和n各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。
第1个观点中,优选(a)高分子化合物在侧链上以50mgKOH/g~200mgKOH/g的范围具有酸基。
另外,(a)高分子化合物在侧链具有杂环基也是优选方式之一。
此外,第1观点的颜料分散组合物优选用于滤色器的着色区域的形成。
第1观点的着色感光性组合物含有第1观点的颜料分散组合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂。
另外,第1观点的滤色器在基板上具有利用第1观点的着色感光性组合物形成的着色区域。
此外,第1观点的液晶显示元件及固体摄像元件均具备第1观点的滤色器。
第1观点的作用虽然不明确,但推测如下。
即,作为颜料分散剂发挥功能的(a)高分子化合物含有通式(I)或(II)所示的重复单元,具有特定的接枝链结构。该接枝链结构虽然与颜料的亲和性低、但由于与颜料分散组合物中共存的(c)有机溶剂的亲和性高,因此该接枝链部分不会吸附在(b)颜料表面上,可以成为接枝链部分伸长至有机溶剂侧的结构。即,认为第1观点的(a)高分子化合物由于接枝链结构与溶剂的亲和性高,因此在与(b)颜料及(c)有机溶剂共存时,成为伸长的结构,在颜料表面上的吸附高效地进行,结果可以在有机溶剂中保持颜料的稳定的分散状态。
相反,对于与颜料的亲和性高、与溶剂的亲和性低的接枝链结构而言,接枝链部分吸附在颜料表面上,无法获得接枝链部分伸长至有机溶剂侧的结构。因此,具有这种接枝链的高分子化合物在与颜料及有机溶剂共存时,成为收缩的结构,颜料表面上的吸附不会高效地进行,结果认为发生颜料的凝聚。
在日本特开2004-287409号公报中记载的ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯共聚物中,由于接枝链末端基团是相互作用性强的羧基,因此发生接枝链在颜料表面上的吸附、成为高分子化合物的结构收缩的状态,因而颜料分散性的效果不会充分地表现。
此外,第1观点的(a)高分子化合物通过在优选方式的侧链上具有杂环基,且杂环结构与(b)颜料具有强的静电相互作用,从而使高分子化合物强力地吸附于颜料表面,有效地将2次凝聚体压碎,并能够保持稳定的分散状态。
另外,使用了利用(a)高分子化合物来使(b)颜料分散的颜料分散组合物的滤色器还可以解决高温、高湿度下的着色区域(像素部)浑浊、滤色器制作时着色区域(像素部)浑浊的问题。这些问题认为是滤色器中的微细颜料粒子凝聚、发生结晶成长所引起的现象,颜料的1次粒子越微细越易发生。第1观点中,如上所述,通过使用利用(a)高分子化合物(b)来使颜料的分散性提高的颜料分散组合物,由于(a)高分子化合物牢固地吸附于微细颜料,因此认为由于在着色区域(像素部)中有效地抑制了颜料粒子之间的凝聚,因此能够抑制着色区域(像素部)浑浊的问题,能够形成对比度优异的着色区域(像素部)。
进而,使用了利用(a)高分子化合物来使(b)颜料分散的颜料分散组合物的着色感光性组合物的涂布性优异(不会发生涂布不均)。认为其原因在于,如上所述由于(a)高分子化合物的接枝链结构与(c)有机溶剂的亲和性高,因此作为高分子化合物的结构成为伸长的状态、覆膜形成性提高。
日本特开2004-287409号公报的ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯共聚物中,由于接枝链末端基团是相互作用性强的羧基,因此日本特开2003-238837号公报的乙烯基系化合物的聚合物的接枝链由于是与有机溶剂的亲和性低的结构,因此任何一个均作为高分子化合物的结构成为收缩的状态,因此覆膜形成性低,结果难以提高涂布性。
对于上述第4和第5课题而言,本发明人进行了深入研究,结果发现通过使用含有(A)在主链具有丙烯酸的接枝型高分子化合物、(B)颜料和(C)有机溶剂的颜料分散组合物可以解决上述课题,进而完成了本发明。
即,本发明的第4和第5课题利用下述手段达成。
本发明的第2观点的颜料分散组合物含有(A)在主链上共聚有5~30质量%丙烯酸的接枝型高分子聚合物、(B)颜料和(C)有机溶剂。
第2观点的光固化性组合物含有第2观点的颜料分散组合物、(F)聚合性化合物和(G)光聚合引发剂。
第2观点的滤色器是使用第2观点的光固化性组合物而成的滤色器。
第2观点的液晶表示装置是使用了第2观点的滤色器的液晶表示装置。
第2观点的固体摄像元件是使用了第2观点的滤色器的固体摄像元件。
第2观点的作用虽然还不明确,但认为如下所述。
当使用第2观点的颜料分散组合物所含的(A)在主链具有丙烯酸的接枝型高分子化合物作为分散剂时,由于高分子化合物在主链上具有丙烯酸且是接枝型的,因此主链的丙烯酸比甲基丙烯酸的极性更高、且主链柔软,因此对于高极性的颜料,当丙烯酸作用于颜料时将颜料有效地包覆,且接枝链作为立体排斥链发挥功能,因而抑制了颜料之间的再凝聚。因此,有效地将颜料的1次粒子的凝聚体即2次凝聚体压碎、且能够有效地抑制1次粒子再凝聚成2次凝聚体。因此,在分散工序中,可以获得接近于1次粒子分散的状态的分散体。
因此认为,通过具备由含有这种颜料分散组合物的光固化性组合物形成的着色图案,可以获得对比度高的滤色器以及色浓度不均小的滤色器。
同时,推测是不是:虽然干燥膜的再溶解性良好,但其成为分散成1次粒子的颜料被接枝型的高分子化合物包覆的状态,而成为外壁的接枝高分子与溶剂的亲和性高、因此即便变为干燥膜仍然易于溶解于溶剂中。
另外,第2观点的利用高分子化合物分散的颜料分散组合物对于处理在低温下保管颜料分散组合物时分散剂的一部分析出的问题也是有效的。该问题特别是在以聚己内酯为接枝链的接枝型高分子化合物中会发生,由于聚己内酯是高结晶性的聚合物,因此缺乏低温下的分散稳定性,但认为第2观点的高分子化合物(A)由于丙烯酸在主链共聚,因此高分子主链的柔软性提高、难以溶剂化的羧酸相对于颜料分散组合物中使用的有机溶剂易于凝聚、易于溶剂化的聚己内酯链不会规则地排列而易于被有机溶剂溶剂化、因此易溶解于溶剂中,从而能够在低温下稳定地进行保管。
根据第1观点,可以提供能够以1次粒子的状态将经过微细化的颜料分散且能够稳定地维持所分散的颜料的1次粒子、能够形成对比度优异的着色覆膜的颜料分散组合物。
另外,根据第1观点,可以提供含有上述颜料分散组合物、能够形成涂布性优异且对比度优异的着色固化膜的着色感光性组合物。
此外,根据第1观点,可以提供使用上述着色感光性组合物形成的、具有对比度高、色浓度不均小且色特性优异的着色区域的滤色器,具备该滤色器的液晶显示元件及固体摄像元件。
根据第2观点,可以提供分散稳定性优异的颜料分散液以及使用该颜料分散液的、在狭缝涂布装置的涂布液喷出口前端部凝聚或固化时的自身溶解性(干燥膜再溶解性)优异、且对显影液的溶解性良好、抑制了显影残渣产生的显影性优异的光固化性组合物。
此外,还可以提供具有使用该光固化性组合物而成的着色图案的高品质的滤色器,且还可以提供具备该滤色器的色再现性优异、高对比度的液晶表示装置以及色不均小、高析像度的固体摄像元件。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的颜料分散组合物、着色感光性组合物、光固化性组合物、滤色器、液晶显示元件及固体摄像元件。
<第1实施方式的颜料分散组合物>
本发明的第1实施方式的颜料分散组合物含有(a)含有选自下述通式(I)和(II)任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元的高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂。
以下,对于构成第1实施方式的颜料分散组合物的(a)高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂进行说明。
〔(a)含有选自通式(I)和(II)任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元的高分子化合物〕
第1实施方式的颜料分散组合物含有高分子化合物(以下有时称作“特定聚合物”),所述高分子化合物含有选自下述通式(I)和(II)任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元。
上述通式(I)及(II)中、R1~R6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团,X1及X2各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1和L2各自独立地表示单键或2价的有机连接基团,A1和A2各自独立地表示1价的有机基团,m和n各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。
R1~R6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团优选取代或无取代的烷基。作为烷基,优选碳原子数为1~12的烷基、更优选为碳原子数为1~8的烷基、特别优选为碳原子数为1~4的烷基。
当烷基具有取代基时,作为该取代基,例如为羟基、烷氧基(优选碳原子数为1~5、更优选碳原子数为1~3),可列举出甲氧基、乙氧基、环己氧基等。
作为优选的烷基,具体地可列举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
作为R1、R2、R4及R5,优选氢原子,作为R3及R6,从对颜料表面的吸附效率的角度出发最优选氢原子或甲基。
X1及X2各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。其中,从对颜料的吸附性的角度出发,优选-C(=O)O-、-CONH-、亚苯基,最优选-C(=O)O-。
L1和L2各自独立地表示单键或2价的有机连接基团。作为2价的有机连接基团,优选取代或无取代的亚烷基、该亚烷基与杂原子或含杂原子的部分结构形成的2价有机连接基团。这里,作为亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基、更优选碳原子数为1~8的亚烷基、特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。另外,作为含杂原子的部分结构中的杂原子,可列举出例如氧原子、氮原子、硫原子,其中优选氧原子、氮原子。
作为优选的亚烷基,具体地可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
当亚烷基具有取代基时,作为该取代基可列举出例如羟基等。
作为2价的有机连接基团,从对颜料的吸附性的角度出发,优选在上述亚烷基的末端具有含有选自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-的杂原子或含杂原子的部分结构,借助该杂原子或含杂原子的部分结构与相邻氧原子连接。这里,相邻的氧原子是指相对于通式(I)中的L1及通式(II)中的L2,在侧链末端侧键合的氧原子。
A1和A2各自独立地表示1价的有机基团。作为1价的有机基团,优选取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。
作为优选的烷基的例子,可列举出碳原子数为1~20的直链状、支链状及环状的烷基,作为其具体例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。
作为取代烷基的取代基,可使用除氢以外的1价非金属原子团的基团,作为优选的例子,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N,N-二烷基氨基甲酰基氧基、N,N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称作磺酸盐基(sulfonato))、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、胺亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基胺亚磺酰基、N,N-二烷基胺亚磺酰基、N-芳基胺亚磺酰基、N,N-二芳基胺亚磺酰基、N-烷基-N-芳基胺亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称作膦酰盐基(phosphonato))、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称作烷基膦酰盐基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称作芳基膦酰盐基)、膦酰基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称作膦酰盐基氧基)、二烷基膦酰盐基氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰基氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称作烷基膦酰盐基氧基)、单芳基膦酰基氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称作芳基膦酰盐基氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、甲硅烷基。
作为这些取代基中的烷基的具体例子,可列举出上述烷基,它们还可进一步具有取代基。
作为取代基,从分散稳定性的角度出发,优选烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、甲硅烷基。
作为芳基的具体例子,可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基苯硫基、苯基苯硫基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、膦酰基苯基、膦酰盐基苯基等。
作为A1和A2,从分散稳定性、显影性的角度出发,优选碳原子数为1~20的直链状、碳原子数为3~20的支链状以及碳原子数为5~20的环状的烷基,更优选碳原子数为4~15的直链状、碳原子数为4~15的支链状以及碳原子数为6~10的环状的烷基,进一步优选碳原子数为6~10的直链状、碳原子数为6~12的支链状的烷基。
m和n各自独立地表示2~8的整数。从分散稳定性、显影性的角度出发,优选为4~6、最优选为5。
p和q各自独立地表示1~100的整数。还可混合2种以上p不同的物质、q不同的物质。p和q从分散稳定性、显影性的角度出发,优选为5~60、更优选为5~40、进一步优选为5~20。
作为第1实施方式中的特定聚合物,从分散稳定性的角度出发,优选含有上述通式(I)所示的重复单元。
另外,作为通式(I)所示的重复单元,更优选下述通式(I)-2所示的重复单元。
上述通式(I-2)中,R1~R3各自独立地表示氢原子或1价的有机基团,La表示碳原子数为2~10的亚烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A1表示1价的有机基团,m表示2~8的整数,p表示1~100的整数。
通式(I)、(II)或(I)-2所示的重复单元分别通过使下述通式(i)、(ii)或(i)-2所示的单体聚合或共聚,从而导入来作为高分子化合物的重复单元。
上述通式(i)、(ii)及(i)-2中,R1~R6各自独立地表示氢原子或1价的有机基团,X1和X2各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1和L2各自独立地表示单键或2价的有机连接基团,La表示碳原子数为2~10的亚烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A1和A2各自独立地表示1价的有机基团,m和n各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。
以下举出通式(i)、(ii)或(i)-2所示的单体的优选的具体例子〔单体(A-1)~(A-23)〕,但第1实施方式并不限定于这些。
第1实施方式中的特定聚合物含有选自通式(I)和(II)任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元即可,可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
另外,在特定聚合物中,对通式(I)和(II)任一个所示的重复单元的含量并无特别限定,当将聚合物所含的全部重复单元设为100质量%时,优选含有5质量%以上的通式(I)和(II)任一个所示的重复单元、更优选含有50质量%、进一步优选含有50质量%~80质量%。
为了提高对颜料的吸附,第1实施方式中的特定聚合物优选为使具有可吸附于颜料的官能团的单体与上述通式(i)、(ii)、(i)-2所示的单体共聚得到的高分子化合物。
作为具有可吸附于颜料的官能团的单体,具体地可列举出具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体、具有离子性基团的单体等。其中,从对颜料的吸附力的角度出发,优选具有有机色素结构或杂环结构的单体。
作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,优选为选自下述通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物中的1种。其中,特别优选下述通式(1)所示的单体。
上述通式(1)中,R1表示氢原子或烷基。R2表示单键或2价的连接基团。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。Z表示具有含氮杂环基的基团。
作为通式(1)中的R1所示的烷基,优选碳原子数为1~12的烷基、更优选碳原子数为1~8的烷基、特别优选碳原子数为1~4的烷基。
当R1所示的烷基具有取代基时,作为该取代基,例如优选羟基、甲氧基、乙氧基、环己氧基等烷氧基。作为该烷氧基,优选碳原子数为1~5的烷氧基、更优选碳原子数为1~3的烷氧基。
作为通式(1)中的R1所示的优选的烷基,具体地可列举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
其中,作为R1,最优选氢原子或甲基。
作为通式(1)中的R2所示的2价连接基团,优选亚烷基或含有亚烷基的2价基团。该亚烷基可以是取代亚烷基,也可以是无取代亚烷基。作为该亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基、更优选碳原子数为1~8的亚烷基、进一步优选碳原子数为1~4的亚烷基。
另外,当该亚烷基具有取代基时,作为该取代基,可列举出例如羟基等。
作为R2所示的优选的亚烷基,具体地可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
作为通式(1)中的R2所示的含有亚烷基的2价基团,可以是上述亚烷基借助杂原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)连接2个以上而成的基团。
另外,作为R2所示的含有亚烷基的2价基团,也可以是在键合于上述亚烷基的Z一侧的末端键合了选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-及-NHCO-中的杂原子或含有杂原子的部分结构而成的基团。
作为构成通式(1)的Z所示的含氮杂环基的含氮杂环结构,具体地可列举出例如具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构及环状酰亚胺结构的含氮杂环结构。作为一个例子,含氮杂环结构可以是酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、氮杂蒽类、蒽缔蒽酮类、阴丹酮类、黄烷士酮类、紫环酮类、苝类、硫准靛系的色素结构,或者例如选自噻吩、呋喃、氧杂蒽、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧杂戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚满、异吲哚满酮、苯并咪唑烷酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、吡嗪、四唑、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并咪唑、苯并三唑、环状酰胺、环状脲、环状酰亚胺中的杂环结构。
这些含氮杂环结构可以具有取代基,作为该取代基,可列举出例如烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
其中,Z所示的含氮杂环基更优选为具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选为具有碳原子数为6~12的含氮杂环结构的基团。
作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构,具体地优选为吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构及环状酰亚胺结构,特别优选为下述通式(2)、(3)或(4)所示的结构。
通式(2)中,X为选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的任一个。这里,RA表示氢原子或烷基。RA表示烷基时的烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
上文中,作为通式(2)中的X,优选为单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
通式(4)中,Y和Z各自独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB表示烷基,该烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
上文中,作为通式(4)中的Y和Z,特别优选-N=、-NH-、-N(RB)-。作为Y和Z的组合,优选可列举出Y和Z中的任一个为-N=、另一个为-NH-的组合(咪唑基)。
通式(2)、(3)或(4)中,环A、环B、环C及环D各自独立地表示芳香环。作为该芳香环,可列举出例如苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选苯环、萘环、吡啶环。
具体而言,作为通式(2)中的环A及环B,可列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(3)中的环C,可列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(4)中的环D,可列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
从分散性、分散液的经时稳定性的角度出发,在通式(2)、(3)或(4)所示的结构中更优选苯环、萘环,在通式(2)或(4)中更优选苯环,在通式(3)中更优选萘环。
另外,第1实施方式的马来酰亚胺衍生物是指N位被烷基或芳基等取代基取代的马来酰亚胺。
以下举出通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物的优选的具体例子(单体M-1~M-33),但第1实施方式并不限定于这些。
第1实施方式中的特定聚合物可以仅含有1种由选自通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物中的1种单体衍生的重复单元,也可以含有2种以上。
第1实施方式中的特定聚合物中,由选自通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物中的1种单体衍生的重复单元的含量在以聚合物所含的总重复单元为100质量%时,优选含有5质量%以上、更优选含有10质量%~50质量%。
即,为了有效地抑制作为颜料的1次粒子的凝聚体的2次凝聚体的生成或者有效地减弱2次凝聚体的凝聚力,优选由选自通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物中的1种单体衍生的聚合单元的含量为5质量%以上。另外,从利用含有颜料分散组合物的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点出发,优选由选自通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物中的1种单体衍生的聚合单元的含量为50质量%以下。
作为具有酸性基团的单体的例子,可列举出具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己二羧酸酐等环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,还可使用含有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐的单体。其中,从共聚性、成本和溶解性等观点出发,这些单体中特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
第1实施方式中的特定聚合物优选含有由上述具有酸性基团的单体衍生的重复单元。通过含有这种重复单元,当将第1实施方式的颜料分散组合物应用于着色感光性组合物时,未曝光部的显影除去性优异。
第1实施方式中的特定聚合物可以仅含有1种由具有酸性基团的单体衍生的重复单元,也可以含有2种以上。
特定聚合物中,由具有酸性基团的单体衍生的重复单元的含量优选为50mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g。即,从抑制显影液中的析出物的生成的角度出发,由具有酸性基团的单体衍生的重复单元的含量优选为50mgKOH/g以上。为了有效地抑制作为颜料的1次粒子的凝聚体的2次凝聚体的生成或者有效地减弱2次凝聚体的凝聚力,优选由具有酸性基团的单体衍生的重复单元的含量为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
关于具有碱性氮原子的单体,作为(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯嗪基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯嗪基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙酯等;作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举出N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N,N-甲基-2-吡咯嗪基(甲基)丙烯酰胺等;作为苯乙烯类,可列举出N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯等。
另外,还可以使用具有脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体。具体地可列举出例如以下结构的单体。
作为具有离子性基团的单体,可列举出具有离子性基团的乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体)。关于其例子,作为阴离子性乙烯基单体,可列举出具有上述酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐或与有机胺(例如三乙基胺、二甲基氨基乙醇等叔胺)的盐等;作为阳离子性乙烯基单体,可列举出用卤代烷基(烷基:C1~18、卤原子:氯原子、溴原子或碘原子),氯化苄、溴化苄等卤化苄,甲磺酸等的烷基磺酸酯(烷基:C1~18),苯磺酸、甲苯磺酸等的芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~18),硫酸二烷基酯(烷基:C1~4)等将上述含氮乙烯基单体季铵化得到的二烷基二芳基铵盐等。
具有可吸附于颜料的官能团的单体可以根据所分散的颜料的种类适当选择,这些物质可以单独使用,也可以2种以上并用。
第1实施方式中的特定聚合物在不损害其效果的范围内还可进一步含有由可共聚的乙烯基单体衍生的重复单元。
作为这里可使用的乙烯基单体并无特别限定,例如优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为这种乙烯基单体的具体例子,可列举出例如以下的化合物。其中,本说明书中在表示“丙烯酸、甲基丙烯酸”中的任一个或两者时,有时记载为“(甲基)丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可列举出巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、乙酸乙烯甲氧基酯及苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯醚类的例子,可列举出甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚及甲氧基乙基乙烯醚等。
作为苯乙烯类的例子,可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可利用酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc(叔丁氧羰基)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
第1实施方式中的特定聚合物的优选方式为将至少通式(i)、(ii)或(i)-2所示的单体与具有有机色素结构或杂环结构的单体共聚得到的物质,更优选为将至少上述的通式(i)-2所示的单体、上述通式(1)所示的单体、和具有酸基的单体共聚得到的物质。
通过该方式,可以提供颜料吸附优异且显影性优异的颜料分散组合物。
第1实施方式中的特定聚合物的优选分子量以重均分子量(Mw)计为5000~100000的范围、以数均分子量(Mn)计为2500~50000的范围。更优选以重均分子量(Mw)计为10000~50000的范围、以数均分子量(Mn)计为5000~30000的范围。
特别是,最优选以重均分子量(Mw)计为10000~30000的范围、以数均分子量(Mn)计为5000~15000的范围。
即,从有效地压碎作为颜料的1次粒子的凝聚体的2次凝聚体或有效地减弱再凝聚的观点出发,优选特定聚合物的重均分子量(Mw)为1000以上。另外,从利用含有颜料分散组合物的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点出发,优选特定聚合物的重均分子量量(Mw)为30000以下。
第1实施方式中的特定聚合物例如可以使用通式(i)、(ii)或(i)-2所示的单体和作为共聚成分的其他自由基聚合性化合物(上述的各种单体)通过通常的自由基聚合法来进行制造。
一般来说,使用悬浮聚合法或溶液聚合法等。作为合成这样的特定聚合物时所使用的溶剂,可列举出例如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。
其中,自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外还可使用链转移剂(例如2-巯基乙醇和十二烷基硫醇)。
第1实施方式的颜料分散组合物中,关于特定聚合物的含量,以质量比计优选颜料:特定聚合物=1∶0.1~1∶2、更优选为1∶0.2~1∶1、进一步优选为1∶0.4~1∶0.7。
另外,在不损害第1实施方式的效果的范围内,还可根据需要在上述特定聚合物之外同时使用其他的高分子化合物。
作为其他的高分子化合物,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。
作为天然树脂,松香是代表物;作为改性天然树脂,可列举出松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物及它们的寡聚物。作为合成树脂,可列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。作为经天然树脂改性的合成树脂,可列举出松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等。
作为合成树脂,可列举出聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物。
以下,详细地说明第2实施方式。
第2实施方式的颜料分散组合物是含有(A)在主链上共聚有5~30质量%的丙烯酸的接枝型高分子化合物(以下有时称作特定接枝聚合物)、(B)颜料和(C)有机溶剂而成的颜料分散组合物,根据需要,上述(A)在主链上共聚有丙烯酸的接枝型高分子化合物还可在侧链上含有杂环。
(A)在主链上共聚有丙烯酸的接枝型高分子化合物
第2实施方式中使用的特定接枝聚合物只要是在主链上具有丙烯酸、且丙烯酸的含量为5~30质量%、重均分子量为1000~100000的范围的接枝型高分子化合物,则无特别限定。
对于特定接枝聚合物而言,只要主链含有第2实施方式的丙烯酸基即可。另外,还可在支链部分进一步含有丙烯酸基。
特定接枝聚合物的合成方法可以如新高分子実験学第2卷(共立出版、1995年)等中记载的,作为通常的方法,可使用(1)使枝单体从主链高分子聚合的方法、(2)使枝高分子键合于主链高分子的方法、(3)使主链单体与枝高分子共聚的方法等。
即,第2实施方式中可使用的特定接枝聚合物是使丙烯酸、聚合性寡聚物(以下称作大分子单体)与其它可共聚的单体共聚而获得的接枝聚合物。
丙烯酸的导入量从分散性的观点出发优选为5~30质量%。当多于30质量%时,由于所共聚的大分子单体相对地减少,因此立体排斥链所产生的效果减小,无法获得充分的分散稳定性。另一方面,当小于5质量%时,作为高分子化合物整体无法获得充分的柔软性,难以获得分散稳定性、显影性优化的效果。此外,丙烯酸的导入量虽然依赖于大分子单体的种类或分子量等,但优选为10~30质量%、最优选为10~25质量%。
大分子单体的优选的结构具有上述通式(I)所示的重复单元、上述通式(II)所示的重复单元、下述通式(3)所示的重复单元中的1个以上,其中最优选通式(I)所示的重复单元。
另外,上述通式(I)和(II)的定义和优选范围、也包括式中的各符号的定义和优选范围,与第1实施方式的情况相同。
从分散稳定性的角度出发,优选式(1)所示的重复单元,更优选上述式(I)-2所示的重复单元。其中,上述式(I)-2的定义和优选范围、也包括式中的各符号的定义和优选范围,与第1实施方式的情况相同。
式(1)、(2)、(1-2)所示的重复单元分别通过将上述式(i)、(ii)、(i)-2所示的单体聚合或共聚,从而导入以作为高分子化合物的重复单元。上述式(i)、(ii)、(i-2)的定义和优选范围、也包括式中的各符号的定义和优选范围,与第1实施方式的情况相同。
作为它们的合成方法,例如可以在ε-己内酯上加成单羧酸或单醇、引发开环聚合而获得。
式(i)、(ii)、(i-2)所示的单体的优选的具体例子与第1实施方式的情况相同,但第2实施方式并不限定于这些。
通式(3)中、R7表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,W表示选自单键或亚烷基、炔基、环亚烷基、亚苯基、醚、硫醚、酯、羰基、氨基、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯所示的原子团中的单独的连接基团或者将其中的2种以上任意地组合而构成的连接基团。A3表示由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酰胺类等自由基聚合性单体构成的重复单元。
通式(3)所示的大分子单体的具体例子可列举出下述物质。
上文中,A与式(3)中的A3定义相同,作为A的优选的化合物,可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
第2实施方式的特定接枝聚合物的重均分子量只要为1000~100000则无特别限定,优选为3000~100000的范围、更优选为5000~50000的范围、进一步优选为10000~30000的范围。当重均分子量为1000以上时,能够更有效地获得稳定化效果;另外,当重均分子量为100000以下时,可以更有效地吸附、发挥良好的分散性。
特别是支链部分的重均分子量优选为300~10000。优选为500~5000、更优选为1000~3000。当支链部分的分子量在上述范围中时,显影性特别良好,显影宽容度广。
第2实施方式的特定接枝聚合物可以仅含有1种由大分子单体构成的重复单元,也可以含有2种以上。在特定接枝化合物中,由大分子单体构成的重复单元的含量并无特别限定,以特定接枝化合物所含的总结构单元为100质量%时,优选含有5质量%以上、更优选含有40~90质量%、进一步优选含有50~80质量%。
作为可与第2实施方式的特定接枝聚合物共聚的其它单体,可以从(1)具有有机色素结构或杂环结构的单体、(2)具有酸性基团的单体、(3)具有碱性氮原子的单体、(4)具有脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的、碳原子数为4以上烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体、(5)含有离子性官能团的单体、(6)(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等单体中任意地选择1种以上。其中,从对颜料的吸附力的观点出发,特别优选(1)具有有机色素结构或杂环结构的单体。
作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,优选为上述通式(1)所示的单体或者马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物。特别优选为上述通式(1)所示的单体。通式(1)的定义和优选范围、也包括式中的各符号的定义和优选范围,与第1实施方式的情况相同。
在第2实施方式中的特定接枝聚合物中,上述通式(1)所示的单体、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物的优选的具体例子与第1实施方式的情况相同,但第2实施方式并不限定于这些。
第2实施方式的特定接枝聚合物可以仅含有1种由通式(1)所示的单体、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物衍生的共聚单元,也可以含有2种以上。
在第2实施方式的特定接枝聚合物中,由通式(1)所示的单体、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物衍生的共聚单元的含量并无特别限定,当以聚合物所含的总结构单元为100质量%时,优选含有5质量%以上的由通式(1)所示的单体、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物衍生的共聚单元,更优选含有10~50质量%。
第2实施方式中,通式(1)所示的单体、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物中,由于通式(1)所示的单体对颜料的吸附性高,因此优选。
即,为了有效地抑制作为颜料的1次粒子的凝聚体的2次凝聚体的生成或者有效地减弱2次凝聚体的凝聚力,优选由通式(1)所示的单体、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物衍生的共聚单元的含量为5质量%以上。另外,从利用含有颜料分散组合物的光固化性组合物制造滤色器时的显影性的观点出发,优选由通式(1)所示的单体衍生的共聚单元的含量为30质量%以下。
特定接枝聚合物例如可以如下制造:使用通式(i)所示的单体、聚合性寡聚物(大分子单体)和作为共聚成分的其它自由基聚合性化合物,通过通常的自由基聚合法来制造。一般来说,使用悬浮聚合法或溶液聚合法等。作为合成这样的特定聚合物时所使用的溶剂,可列举出例如在合成第1实施方式的特定聚合物时作为可使用的溶剂所列举的物质,这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。
该自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,可以还进一步使用链转移剂(例如2-巯基乙醇和十二烷基硫醇)。
第2实施方式的颜料分散组合物中,关于特定接枝聚合物的含量,以质量比计优选颜料:特定接枝聚合物=1∶0.1~1∶2、更优选为1∶0.2~1∶1、进一步优选为1∶0.4~1∶0.7。第2实施方式的丙烯酸的效果显著呈现时颜料:特定接枝聚合物=1∶0.4~1∶0.55。
另外,第2实施方式中,(A)特定接枝聚合物的含量在总固体成份中优选为10~40质量%。
另外,为了提高液晶表示装置的高色再现性以及为了提高固体摄像元件的色分离性,需要颜料浓度高,第2实施方式使用高颜料浓度的颜料分散组合物时特别发挥效果。更具体而言,优选颜料分散组合物所含的高分子化合物的总质量除以后述(B)颜料和(E)颜料衍生物的总质量得到的值为0.2~0.55的范围、更优选为0.3~0.4的范围。
即便是高分子化合物的量少的状态,也能够提供颜料的分散性良好、分散稳定性也良好、且制成光固化性组合物时干燥膜在溶剂中的再溶解性良好、显影时的残渣少的颜料分散组合物。
第2实施方式的颜料分散组合物中优选还含有(D)碱性接枝型高分子化合物。这里,(D)是具有除(A)聚合物的范围中所含的结构以外的结构的高分子化合物。
(D)碱性接枝型高分子化合物是在具有多个碱性基团的干聚合物部分上接枝键合有枝聚合物而成的结构的聚合物,由于干聚合物部分的碱性基团作为锚固基团多点吸附于有机颜料和酸性衍生物的表面,因而枝聚合物部分的立体排斥效果有效地发挥作用、表现微细分散化促进功能。干聚合物部分的碱性基团从吸附特性优异的角度出发优选氨基,另外枝聚合物部分从立体排斥链优异的角度出发优选具有有机溶剂可溶性。此外,优选具有2分子以上的枝聚合物接枝键合于1分子干聚合物而成的分子结构。这种聚合物例如可以用下述式表示。
作为上述式(8)中的EE...EE所示的干聚合物,优选具有氨基,作为其具体例子,可列举出聚乙烯亚胺、聚乙烯聚胺、聚亚二甲苯基聚(羟基丙烯)聚胺、聚(氨基甲基化)环氧树脂、胺加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。它们的合成方法例如如下所述。
聚乙烯亚胺通过在酸催化剂存在下将乙烯亚胺开环聚合而获得。聚乙烯聚胺通过在碱催化剂存在下将二氯乙烯和氨缩聚而获得。聚(氨基甲基化)环氧树脂可以通过将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香环氯甲基化后进行氨基化而获得,别名称作Mannich碱。此时,氨基化中所使用的胺的具体例子可列举出单甲基胺、单乙基胺、单甲醇胺、单乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二甲醇胺、二乙醇胺等。胺加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物是在将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯自由基聚合、聚合化后,在该聚合物中的环氧基的一部分上加成与上述相同的胺,获得聚〔胺加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯〕后,使剩余的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧酸发生酯化反应而获得。
式(8)中的FF...FF所示的枝聚合物优选为有机溶剂可溶性的聚合物,作为其具体例子,可列举出在聚合物末端具有羧酸、通过与上述干聚合物部分的氨基发生酰胺化反应能够形成接枝键的聚合物,如聚(12-羟基硬脂酸)、聚蓖麻醇酸、ε-己内酯等开环聚合物等。另外,当干聚合物如上述的胺加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物那样具有乙烯基时,作为枝聚合物部分可列举出能够与该乙烯基接枝聚合的聚[(甲基)丙烯酸甲酯]、聚[(甲基)丙烯酸乙酯]等。它们的合成方法例如如下所述。
聚(12-羟基硬脂酸)通过12-羟基硬脂酸的脱水缩聚聚酯化反应而获得。聚蓖麻醇酸同样地通过蓖麻醇酸的脱水缩聚聚酯化反应而获得。ε-己内酯的开环聚合物通过在ε-己内酯上加成脂肪族单羧酸正己酸,使其开环聚合而获得。
添加(D)碱性接枝型高分子化合物时的(A)特定接枝聚合物和(D)碱性接枝型高分子化合物优选以2/1~1/2的比例混合使用,特别优选以1.5/1~1/1.5的比例使用。
〔(b)颜料〕
作为第1实施方式中的(b)颜料,可以适当选择使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。
作为颜料,当考虑到本发明的颜料分散组合物用于滤色器的着色区域、此时优选高透射率等,优选有机颜料,且优选使用粒子尺寸尽可能小的颜料。
当考虑到颜料分散组合物及含有其的着色感光性组合物的操作性时,作为颜料的平均1次粒径,优选为100nm以下、更优选为30nm以下、最优选为5nm~25nm。当该粒径在上述范围内时,对于形成透射率高、色特性良好、同时高对比度的滤色器来说是有效的。
平均1次粒径利用SEM或TEM进行观察,在粒子未凝聚的部分测量100个粒子尺寸,计算平均值,从而求得。
<(B)颜料>
第2实施方式的颜料分散组合物含有颜料。这里所用的颜料其粒径越小则滤色器的对比度越高。特别是当使用第2实施方式的特定接枝聚合物分散粒径为10~25nm的颜料时,可以良好地分散,对比度提高。另外,该尺寸的颜料由于是微细的,因此当在高温高湿度下长期保管颜料分散液时,存在颜料凝聚、粘度提高的问题,但当使用本发明的导入了丙烯酸的接枝型分散剂时,可以解决该问题。
当颜料的粒径在上述范围内时,对于形成透射率高、色特性良好、同时高对比度的滤色器来说是有效的。
平均一次粒径利用SEM或TEM进行观察,在粒子未凝聚的部分测量100个粒子尺寸,计算平均值,从而求得。
另外,作为光固化性组合物的颜料浓度,通常以30重量%以下使用,但近年来,要求颜料浓度为更高浓度。当颜料浓度增高时,由于赋予在碱显影液中的溶解性的添加树脂等有助于图像形成性的成分相对地减少,因此会产生原本具有的图像形成性能消失的问题。
当使用第2实施方式的特定接枝聚合物作为分散剂时,为了溶解于碱显影液,即便不添加其它树脂也会充分地溶解于显影液,因此在高颜料浓度区域中也可使用。另外,第2实施方式的特定接枝聚合物由于还具有分散稳定性,因此具有能够以高颜料浓度使用微细颜料的特性。
颜料浓度可在10~55质量%的范围下使用,特别是在35~55质量%的范围、40~55质量%的范围的高颜料浓度区域下,显著地显现效果。
第2实施方式的颜料分散组合物在有机溶剂中含有至少1种(B)颜料。
作为可用于第2实施方式的颜料分散组合物的颜料,可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。另外,颜料无论是无机颜料还是有机颜料,当考虑到优选为高透射率时,优选尽可能使用粒径小、微小的粒子尺寸的颜料,当还考虑到操作性时,优选为平均一次粒径为10~25mm的范围的颜料。
下文有关颜料的说明只要没有特别说明,则包括第1和第2实施方式的颜料(b)、颜料(B),是本发明中通用的说明。作为上述无机颜料,可列举出金属氧化物、金属络合物等所示的金属化合物,具体地可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及上述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料,可列举出例如:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、
C.I.颜料绿7、10、36、37、
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的Cl取代基变为OH的物质、80、
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42、
C.I.颜料棕25、28、
C.I.颜料黑1、7等。
但本发明并不限定于这些。
作为其中可优选使用的颜料,可列举出以下颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.颜料橙36、71、
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.颜料紫19、23、32、
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.颜料绿7、36、37、
C.I.颜料黑1、7。
这些有机颜料可单独使用或者为了提高色纯度而使用各种的组合。有机颜料的组合的具体例子如下所示。
例如,作为红色的颜料,可单独使用蒽醌类颜料、苝类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料,或者将它们中的至少1种与双偶氮类黄色颜料、异吲哚满类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料或苝类红色颜料、蒽醌类红色颜料、二酮吡咯并吡咯类红色颜料混合使用。
例如,作为蒽醌类颜料,可列举出C.I.颜料红177;作为苝类颜料,可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为二酮吡咯并吡咯类颜料,可列举出C.I.颜料红254;从色再现性的角度出发,优选C.I.颜料黄83、C.I.颜料红黄139或C.I.颜料红177的混合。另外,红色颜料与其它颜料的质量比从400nm~500nm的透光率和色纯度的角度出发,优选为100∶5~100∶80。特别是,关于上述质量比最优选100∶10~100∶65的范围。其中,当为红色颜料之间的组合时,可以根据色度进行调整。
另外,作为绿色的颜料,可单独使用1种卤化酞菁类颜料,或者将其与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料、甲亚胺类黄色颜料或异吲哚满类黄色颜料混合使用。
例如作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比从400nm~500nm的透光率和色纯度的角度出发,优选为100∶5~100∶200。上述质量比特别优选为100∶20~100∶150的范围。
作为蓝色的颜料,可单独使用1种酞菁类颜料或者将其与二噁嗪类紫色颜料混合使用。
作为特别优选的例子,可列举出C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫色23的混合。
蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100、更优选为100∶70以下。
另外,作为适于黑色矩阵用途的颜料,可以单独或混合使用炭黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选炭黑与钛黑的组合。
另外,炭黑与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。超过该100∶60、钛黑的量很多时,分散稳定性可能会降低。
(颜料的微细化)
第1实施方式中,还可根据需要使用将上述颜料以微细的且进行整粒化而成的颜料。
该颜料的微细化优选使用包含使用颜料与水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类一起制备高粘度液态组合物、并对其进行磨碎的工序的方法。
第1实施方式中,颜料的微细化更优选使用以下的方法。
即该方法是:首先通过使用双辊、三辊、球磨机、转筒筛、分散器、捏合机、双向捏合机(co-kneader)、匀浆机、混合器、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼机对有机颜料、水溶性有机溶剂及水溶性无机盐类的混合物(液态组合物)赋予强剪切力,从而将混合物中的颜料磨碎,然后将该混合物投入水中,利用搅拌机等制成浆料状。接着,将该浆料过滤、水洗,除去水溶性有机溶剂及水溶性无机盐,然后进行干燥,从而获得经过微细化的颜料。
作为上述微细化所使用的水溶性有机溶剂,可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
另外,只要以少量使用、则会吸附于颜料而不会流进废水中,则还可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。另外,还可根据需要混合使用2种以上的溶剂。
这些水溶性有机溶剂的使用量相对于颜料优选为50质量%~300质量%的范围、更优选为100质量%~200质量%的范围。
另外,在第1实施方式中作为水溶性无机盐,可使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的使用量优选为有机颜料的1倍质量~50倍质量,越多则越具有磨碎效果,但从生产率的角度出发,更优选的量为1倍质量~10倍质量。
另外,为了防止水溶性无机盐的溶解,优选所磨碎的液态组合物中的水分为1质量%以下。
第1实施方式中,在将含有颜料、水溶性有机溶剂及水溶性无机盐的液态组合物磨碎时,可以使用上述混炼机等湿式粉碎装置。对于该湿式粉碎装置的运行条件并无特别限制,但为了使利用粉碎介质(水溶性无机盐)的磨碎有效地进行,装置为捏合机时的运行条件为装置内的叶片转速优选为10rpm~200rpm,另外,双螺杆的旋转比相对越大磨碎效果越大,因此优选。另外,运行时间与干式粉碎时间之和优选为1小时~8小时,装置的内温优选为50℃~150℃。另外,作为粉碎介质的水溶性无机盐优选粉碎粒度为5μm~50μm、粒径分布集中且为球形。
通过将上述磨碎后的混合物与80℃的热水混合来将水溶性有机溶剂与水溶性无机盐类溶解,然后进行过滤、水洗,利用烘箱进行干燥,可以获得微细的颜料。
另外,上述有机颜料的微细化时,通过在液态组合物中并用至少部分可溶于水溶性有机溶剂的树脂,可以获得微细且表面被树脂包覆的干燥时的颜料的凝聚少的加工颜料。
这里,作为在获得加工颜料时所使用的至少部分可溶于水溶性有机溶剂的树脂,可以使用作为颜料分散剂使用的公知树脂,在第1实施方式中,优选使用上述的(a)特定聚合物。
第1实施方式的颜料分散组合物中的(b)颜料的含量优选为5质量%~50质量%、更优选为10质量%~30质量%、进一步优选为10质量%~20质量%。
(颜料的加工)
第2实施方式的颜料优选使用预先实施了微细化处理的颜料。颜料1次粒子的微细化已知利用捏合机等将i)颜料、ii)水溶性的无机盐、iii)实质上不溶解该无机盐的水溶性有机溶剂机械地进行混炼的方法(盐磨法)。在该工序中,还可根据需要同时使用iv)颜料包覆高分子化合物、v)颜料衍生物等。
作为i)颜料,可列举出与上述颜料相同的颜料。
作为ii)水溶性的无机盐,只要可溶解于水中则无特别限定,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格的角度出发优选使用氯化钠或硫酸钠。进行盐磨时所使用的无机盐的量从处理效率和生产效率这两方面出发,优选为有机颜料的1~30倍质量、特别优选为5~25倍质量,更优选水分为1%以下。无机盐相对于有机颜料的量比越大,微细化效率越高,其原因在于1次颜料的处理量减少。
iii)实质上不溶解无机盐的少量的水溶性有机溶剂是指具有湿润有机颜料、无机盐的作用的物质,只要是溶解(混合)于水且实质上不溶解所用的无机盐的物质,则无特别限定。但是,在盐磨时,由于温度上升、成为溶剂易于蒸发的状态,因而从安全性的角度出发,优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。作为水溶性有机溶剂,例如可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单乙醚酯、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液态的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液态的聚丙二醇等。
但是,只要以少量使用、则会吸附于颜料上而不会流入废水中,则还可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等,另外,还可根据需要混合使用2种以上的溶剂。
第2实施方式中,作为水溶性有机溶剂的添加量,优选相对于无机盐100重量份为5~50重量份,更优选为10~40重量份、最优选为15~35重量份。当添加量小于5重量份时,难以均匀地混炼,粒子尺寸有时会变得不均。当添加量为50重量份以上时,混炼组合物会变得过软,由于难以对混炼组合物施以剪切、因此有时无法获得充分的微细化效果。
水溶性有机溶剂可以在盐磨初期全部添加,也可以分开添加。水溶性有机溶剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
第2实施方式中的湿式粉碎装置的运行条件并无特别限定,但为了使利用粉碎介质的磨碎有效地进行,装置为捏合机时的运行条件是装置内的叶片转速优选为10~200rpm,另外双螺杆的旋转比相对越大、磨碎效果越大,因此优选。运行时间与干式粉碎时间之和优选为1小时~8小时,装置的内温优选为50~150℃。另外,作为粉碎介质的水溶性无机盐优选粉碎粒度为5~50μm、粒径的分布集中且为球形。
颜料包覆高分子化合物优选室温下为固体、水不溶性、且至少部分可溶于在盐磨时的湿润剂所使用的水溶性有机溶剂中,可以使用将天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂或第2实施方式的(A)将丙烯酸共聚得到的接枝型高分子聚合物,特别优选使用第2实施方式的(A)特定接枝聚合物。
在使用经干燥的处理颜料时,所用化合物优选在室温下为固体。作为天然树脂,松香是代表品;作为改性天然树脂,可列举出松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物和它们的寡聚物。作为合成树脂可列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。作为经天然树脂改性的合成树脂,可列举出松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等。
作为合成树脂,可列举出聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物。
作为(A)特定接枝聚合物,可以使用上述的高分子化合物。
添加这些树脂的时机可以在盐磨初期全部添加,也可以分开添加。
作为第2实施方式的颜料衍生物,可列举出与后述的(E)颜料衍生物相同的物质。
〔(c)有机溶剂〕
第1实施方式的颜料分散组合物含有至少1种(c)有机溶剂。
作为第1实施方式的颜料分散组合物所使用的有机溶剂,可列举出乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甲苯、二甲苯等。
另外,有机溶剂的添加量可根据颜料分散组合物的用途等适当选择,但当用于后述的着色感光性组合物的制备时,从操作性的观点出发,可以按照含有颜料等的固体成份浓度达到5质量%~50质量%的方式进行添加。
〔其它成分〕
第1实施方式的颜料分散组合物中优选使用颜料衍生物。
第1实施方式中,通过使导入有与分散剂具有亲和性的部分或者极性基团的颜料衍生物吸附于处理颜料表面、使其作为分散剂的吸附点使用,可以将颜料作为微细的粒子分散到颜料分散组合物中,另外还可防止其再凝聚。即,颜料衍生物通过将颜料表面改性,具有促进如(a)特定聚合物的高分子分散剂的吸附的效果。
颜料衍生物具体地是以有机颜料为母体骨架、且在侧链导入有酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。成为母体骨架的有机颜料具体地可列举出喹吖酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚满类颜料、异吲哚满酮类颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。
另外,作为母体骨架还包含一般不被称作色素的萘系、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色的芳香族多环化合物。
作为第1实施方式中的颜料衍生物,可使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的颜料衍生物。
当在第1实施方式的颜料分散组合物中使用颜料衍生物时,关于其使用量,优选相对于颜料为1质量%~80质量%的范围、更优选为3质量%~65质量%的范围、特别优选为5质量%~50质量%的范围。当含量为该范围时,可以在将粘度抑制到较低的情况下良好地进行颜料的分散、同时提高分散后的分散稳定性。
通过将该颜料分散组合物用于滤色器的制造,可以获得透射率高、具有优异色特性、高对比度的滤色器。
另外,第1实施方式的颜料分散组合物中还可以使用表面活性剂等分散剂。
〔颜料分散组合物的制备〕
第1实施方式的颜料分散组合物可以通过经过使用各种混合机、分散机进行混合分散的混合分散工序来制备。
其中,混合分散工序优选由混炼分散和其后进行的微分散处理构成,但也可省略混炼分散。
第1实施方式的颜料分散组合物具体地可如下获得:例如,使用立式或台式的砂磨机、钉磨机、狭缝粉碎机、超声分散机等,利用由0.01mm~1mm粒径的玻璃、二氧化锆等形成的珠粒对(a)特定聚合物、(b)颜料、(c)有机溶剂进行微分散处理,从而获得。
其中,在进行利用珠粒的微分散之前,还可使用双辊、三辊、球磨机、转筒筛、分散器、捏合机、双向捏合机、匀浆机、混合机、单螺杆或双轴的挤出机等以赋予强剪切力,同时进行混炼分散处理。
其中,有关混炼、分散的详细情况记载于T.C.Patton著“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等,在第1实施方式中也可使用这里所记载的方法。
<着色感光性组合物>
第1实施方式的着色感光性组合物含有上文所述的第1实施方式的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂,优选还含有碱可溶性树脂,也可以根据需要含有其他成分。
以下,详细地说明第1实施方式的着色感光性组合物所含的各成分。
〔颜料分散组合物〕
第1实施方式的着色感光性组合物使用上述第1实施方式的颜料分散组合物中的至少1种构成。对于构成着色感光性组合物的第1实施方式的颜料分散组合物的详细情况如上所述。
关于第1实施方式的着色感光性组合物中的颜料分散组合物的含量,相对于着色感光性组合物的总固体成份(质量),颜料的含量优选为达到5质量%~70质量%的范围的量、更优选为达到15质量%~60质量%的范围的量。当颜料分散组合物的含量为该范围时,色浓度充分,对于确保优异的色特性是有效的。
〔光聚合性化合物〕
第1实施方式的着色感光性组合物含有至少1种光聚合性化合物。
可用于第1实施方式的光聚合性化合物为具有至少1个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上末端烯键式不饱和键的化合物。这种化合物组在本领域技术领域中是众所周知的,在第1实施方式中可没有特别限定地使用。光聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即2聚体、3聚体及寡聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的例子,可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还可优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,更优选具有卤素基团或对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他的例子,还可代替上述不饱和羧酸使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物组。
关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撑二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有四甲撑二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,还优选使用例如日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类,日本特开昭59-5240、日本特开昭59-5241、日本特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯,或日本特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。此外,上述的酯单体还可以以混合物形式使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子,有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其它的优选的酰胺系单体的例子,可列举出日本特公昭54-21726中记载的具有环亚己基结构的物质。
另外,还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物,作为其具体例子,可列举出例如日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子上具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(a)所示的含羟基的乙烯基单体得到的在1分子上含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯氨基甲酸酯化合物等。
通式(a)
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH
(其中,R及R’分别表示H或CH3。)
另外,还优选如日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外,通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类,可以获得感光速度优异的光聚合性组合物。
作为其它的例子,还可列举出如日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号、各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧基丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可列举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号中记载的乙烯膦酸系化合物等。另外,有的情况下优选使用日本特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。此外,还可使用在日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ペ一ジ(1984年)中作为光固化性单体和寡聚物介绍的物质。
对于这些加成聚合性化合物而言,其结构、单独使用或者併用、添加量等使用方法的详细情况可以根据最终的着色感光性组合物的性能设计来任意地设定。
例如,基于以下观点选择。从感度的角度出发,优选每1分子的不饱和基团含量多的结构,在多数情况下优选2官能团以上。另外,为了提高固化膜的强度,可以是3官能团以上,此外通过并用不同官能团数、不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基系化合物、乙烯醚系化合物)的物质来调节感度和强度这两者的方法也是有效的。
另外,对于与着色感光性组合物中的其他成分(例如碱可溶性树脂等粘合剂聚合物、光聚合引发剂、着色剂(颜料))的相容性、分散性而言,加成聚合化合物的选择、使用方法是重要的因素,例如通过使用低纯度化合物或并用2种以上,能够提高相容性。
另外,为了提高与基板等的粘附性,还可选择特定的结构。加成聚合性化合物相对于着色感光性组合物中的不挥发性成分优选以5质量%~70质量%、更优选以10质量%~60质量%的范围使用。另外,这些物质可以单独使用,也可以2种以上并用。除此之外,加成聚合性化合物的使用方法从对氧的聚合阻碍的大小、析像度、起雾性、折射率变化、表面粘着性等观点出发,可以任意选择适当的结构、配合、添加量。
<(E)颜料衍生物>
第2实施方式的颜料分散组合物根据需要添加颜料衍生物。通过使倒入有与分散剂具有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面、将其作为分散剂的吸附点使用,可以使颜料作为微细的粒子分散于光固化性组合物中、防止其再凝聚,对于构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
颜料衍生物具体地为以有机颜料为母体骨架、并在侧链导入有酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。有机颜料具体地可列举出喹吖酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚满类颜料、异吲哚满酮类颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。一般来说,还可包含不被称作色素的萘系、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物,可使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的物质。
第2实施方式的颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量相对于颜料100重量份优选为1~30重量份、更优选为3~20重量份。当该含量为上述范围时,能够在将粘度抑制到较低的情况下良好地进行分散,同时提高分散后的分散稳定性,获得透射率高、优异的色特性,在制作滤色器时可以得到具有良好色特性的高对比度。
添加颜料衍生物的时机可以是在盐磨时添加,也可以是在分散时添加。还可在盐磨时、分散时都添加。
分散的方法例如如下进行:将颜料和分散剂预先混合并利用匀浆机等进行预先分散,然后使用利用了二氧化锆珠粒等的珠粒分散机(例如GETZMANN公司制的デイスバ一マツト)使其微分散,从而进行。分散时间优选3~6小时左右。
<分散剂>
第2实施方式的颜料分散组合物含有分散剂中的至少1种。通过该分散剂,可以提高颜料的分散性。
作为分散剂,要求至少使用上述的(A)特定接枝聚合物。由此,在有机溶剂中的颜料的分散状态变得良好的同时,例如使用第2实施方式的颜料分散组合物构成滤色器时,即便是高浓度地含有颜料时,也可表现高的显影性和表面平滑性。
使用(A)特定接枝聚合物作为分散剂时,可以使用上文所述的高分子化合物。
另外,根据需要,除了(A)特定接枝聚合物及作为优选并用成分的(D)碱性接枝型高分子化合物之外,还可添加以往公知的颜料分散剂、表面活性剂等分散剂或其它成分。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可列举出高分子分散剂〔例如聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂还可根据其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
上述颜料包覆高分子化合物与分散剂的比例并无特别限定,当分散剂为高分子分散剂时,优选为10/90~90/10、更优选为20/80~80/20。
<(C)有机溶剂>
作为第2实施方式的颜料分散组合物中的溶剂,只要是有机溶剂则无特别限定,可以从公知的物质中适当选择,可列举出例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚及它们的乙酸酯类;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等醇类等。这些物质可以1种单独使用,也可以2种以上并用。其中,优选亚烷基二醇单烷基醚类及其乙酸酯类、乙酸酯类、甲乙酮等。
颜料分散组合物中的溶剂的含量可根据颜料分散组合物的用途等来适当选择。当颜料分散组合物用于后述的光固化性组合物的制备时,从操作性的观点出发,可以按照含有颜料及颜料分散剂的固体成份浓度达到5~50质量%的方式含有。
作为(C)有机溶剂,优选具有10质量%以上的乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
第2实施方式的颜料分散组合物的优选方式为在有机溶剂中分散用重均分子量为1000以上的高分子化合物进行了包覆处理的加工颜料、颜料衍生物和分散剂而成的颜料分散组合物。(A)特定接枝聚合物可作为颜料加工时所添加的颜料包覆高分子化合物使用、也可作为分散剂使用、也可作为二者一起使用各个独立的(A)特定接枝聚合物,但优选作为分散剂使用。
分散剂的添加量在高分子分散剂的情况下,优选按照相对于颜料达到0.5~100质量%的方式进行添加,更优选为3~100质量%、特别优选5~80质量%。当颜料分散剂的量为上述范围时,可获得充分的颜料分散效果。其中,分散剂的最佳添加量通过所使用的颜料的种类、溶剂的种类等的组合等来适当调整。
-颜料分散组合物的制备-
第2实施方式的颜料分散组合物的制备方式并无特别限定,例如可如下获得:通过使用立式或台式的砂磨机、钉磨机、狭缝粉碎机、超声分散机等,利用由0.01~1mm粒径的玻璃、二氧化锆等形成的珠粒对颜料、颜料分散剂和溶剂进行微分散处理来获得。
在进行珠粒分散之前,还可使用双辊、三辊、球磨机、转筒筛、分散器、捏合机、双向捏合机、匀浆机、混合机、单螺杆或双轴挤出机等来赋予强剪切力,同时进行混炼分散处理。
其中,关于混炼、分散的详细情况记载于T.C.Patton著“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等中。
第2实施方式的颜料分散组合物优选用于在滤色器的制造中所使用的光固化性组合物。
〔光固化性组合物〕
第2实施方式的光固化性组合物含有上文所述的第2实施方式的颜料分散组合物、(F)聚合性化合物和(G)光聚合引发剂而成,还可根据需要含有碱可溶性树脂等其他成分。以下详细地说明各成分。
第2实施方式的光固化性组合物的颜料浓度(占光固化性组合物总固体成份中的颜料的质量%)优选为35质量%以上、更优选为40质量%以上。第2实施方式可以提供在颜料浓度高时特别发挥效果、颜料的分散性高、制成光固化性组合物时显示用以往的技术所无法达到的分散稳定性、干燥膜的溶剂溶解性高、且显影时的基板上的残渣少的光固化性组合物。
(F)聚合性化合物
作为聚合性化合物,优选具有至少1个可加成聚合的烯键式不饱和基团且沸点在常压下为100℃以上的化合物,其中更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少1个可加成聚合的烯键式不饱和基团且沸点在常压下为100℃以上的化合物,可列举出例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化得到的物质、季戊四醇或二季戊四醇的经聚(甲基)丙烯酸酯化的物质、日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
进而,还可使用在日本接着協会誌Vol.20、No.7、300~308頁作为光固化性单体和寡聚物介绍的物质。
另外,还可使用在日本特开平10-62986号公报中作为通式(1)和(2)与其具体例一起记载的在上述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化得到的化合物。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及它们的丙烯酰基通过乙二醇、丙二醇残基连接的结构。还可使用它们的寡聚物型。
另外,还优选如日本特公昭48-41708号、日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外,还可通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类来获得感光速度非常优异的光聚合性组合物。作为市售品,可列举出氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策パルプ公司制)、“UA-7200”(新中村化学公司制、DPHA-40H日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)等。
另外,还优选具有酸基的烯键式不饱和化合物类,作为市售品,可列举出例如东亚合成株式会社制的作为含有羧基的3官能丙烯酸酯的TO-756及作为含有羧基的5官能丙烯酸酯的TO-1382等。
(F)聚合性化合物除了单独使用外,也可以2种以上组合使用。
关于聚合性化合物在光固化性组合物中的含量,优选在该组合物的总固体成份中为3~55质量%、更优选为10~50质量%。当聚合性化合物的含量为上述范围内时,固化反应充分地进行。
〔光聚合引发剂〕
对以下的光聚合引发剂进行的说明包含第1和第2实施方式,是本发明通用的说明。作为本发明中的光聚合引发剂,可列举出例如日本特开平57-6096号公报中记载的卤甲基噁二唑,日本特公昭59-1281号公报、日本特开昭53-133428号公报等中记载的卤甲基-s-三嗪等活性卤化合物,美国专利第4318791号、欧州专利申请公开第88050等各说明书中记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物,美国专利第4199420号说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物,法国专利发明第2456741号说明书中记载的(硫代)氧杂蒽酮类或吖啶类化合物,日本特开平10-62986号公报中记载的香豆素类或二苯基咪唑二聚体类等化合物,日本特开平8-015521号公报等锍有机硼络合物等。
作为本发明中的光聚合引发剂,优选苯乙酮类、缩酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯甲酰基类、氧杂蒽酮类、活性卤化合物(三嗪类、噁二唑类、香豆素类)、吖啶类、双咪唑类、肟酯类等。
作为上述苯乙酮类光聚合引发剂,优选可列举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮,1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基-丁酮-1、2-三-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1等。
作为上述缩酮类光聚合引发剂,优选可列举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。
作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂,优选可列举出例如二苯甲酮、4,4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮。
作为上述苯偶姻类或苯甲酰基类光聚合引发剂,优选可列举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
作为上述氧杂蒽酮类光聚合引发剂,优选可列举出例如二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
作为上述活性卤化合物(三嗪类、噁二唑类、香豆素类),例如可优选地举出2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-s-三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并氧杂戊环-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻溴-对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲烷)-s-三嗪、4-(对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述吖啶类光聚合引发剂,优选可列举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述双咪唑类光聚合引发剂,优选可列举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等。
除上述化合物之外,还可列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基磷酰基氧化物、六氟化磷-三烷基苯基鏻盐等。
本发明中,并不限定于以上的光聚合引发剂,还可使用其他公知的物质。例如,可列举出美国专利第2367660号说明书中记载的vicinal polyketaldonyl化合物、美国专利第2367661号及第2367670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利第2722512号说明书中记载的被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号及第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚体/对氨基苯基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑系化合物/三卤甲基-s-三嗪类化合物、J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的肟酯化合物等。
另外,还可并用这些光聚合引发剂。
第1实施方式中,关于光聚合引发剂在着色感光性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成份优选为0.1质量%~10.0质量%、更优选为0.5质量%~5.0质量%。当光聚合引发剂的含量为该范围内时,可以使聚合反应良好地进行、形成强度良好的膜。
第2实施方式中,关于光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量,优选为该组合物的总固体成份中的0.1~10.0质量%、更优选为0.5~5.0质量%。当光聚合引发剂的含量为上述范围内时,可以使聚合反应良好地进行、形成强度良好的膜。
〔碱可溶性树脂〕
第1实施方式的着色感光性组合物优选含有碱可溶性树脂。通过在该着色感光性组合物中含有碱可溶性树脂,当将该着色感光性组合物适用于利用光刻法的图案形成时,可以进一步提高图案形成性。另外,第2实施方式的光固化性组合物也可含有碱可溶性树脂。以下关于碱可溶性树脂的说明包含第1和第2实施方式,是本发明中通用的说明。
作为碱可溶性树脂,可以从属于线状有机高分子聚合物且分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中,更优选可溶于有机溶剂、利用弱碱水溶液可以显影的物质。
碱可溶性树脂的制造可以使用例如通过公知的自由基聚合法的方法。本领域技术人员可以容易地设定利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及量、溶剂的种类等聚合条件,还可以通过实验设定条件。
作为线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。作为优选的物质,可列举出例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物上加成了酸酐的物质等,此外还有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
其中,特别优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体构成的多元共聚物。
另外,作为有用的物质还可列举出共聚了甲基丙烯酸2-羟基乙酯的物质。该聚合物可以以任意的量混合使用。
除上述物质之外,还可列举出日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为本发明中的碱可溶性树脂的优选的例子,特别可列举出(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单体的共聚物。这里,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称,在下文(甲基)丙烯酸酯也同样是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这里,烷基及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)〔这里,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基、R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环、R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。〕等。
这些可共聚的其他单体可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
优选的可聚合的其他单体为选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯中的至少1种,特别优选CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
关于第1实施方式中的碱可溶性树脂在着色感光性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成份优选为1质量%~30质量%、更优选为1质量%~25质量%、特别优选为2质量%~20质量%。第2实施方式中,关于碱可溶性树脂在光固化性组合物中的含量,优选为该组合物的总固体成份中的0~15质量%、更优选为1~12质量%、特别优选为1~10质量%。
〔溶剂〕
第1实施方式的着色感光性组合物通常可优选通过与上文所述的各成分一起使用溶剂进行制备。
作为所使用的溶剂,可列举出酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等,3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸丙二醇乙基醚酯、乙酸丙二醇丙基醚酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂除了单独使用之外,还可以2种以上组合使用。
〔其它成分〕
第1实施方式的着色感光性组合物中可根据需要含有增感色素、环氧树脂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、填充剂、除上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等各种添加物。
〔增感色素〕
第1实施方式的着色感光性组合物还可根据需要添加增感色素。另外,第2实施方式中也优选根据需要添加增感色素。下文的有关增感色素的说明包括第1实施方式和第2实施方式,是本发明中通用的说明。增感色素通过该增感色素可吸收波长的曝光,能够促进上述光聚合引发剂的自由基产生反应等或者由此引发的上述光聚合性化合物的聚合反应。
作为这样的增感色素,可列举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
(分光增感色素或染料)
作为本发明中使用的增感色素的优选的分光增感色素或染料可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、菁类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸(chlorophyllin)、中心金属取代叶绿素)、金属络合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)等。
以举出更优选的分光增感色素或染料的例子。
日本特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基系色素;日本特开昭62-143044号公报中记载的阳离子料;日本特公昭59-24147号公报中记载的喹喔啉(Quinoxalinium)盐;日本特开昭64-33104号公报中记载的新亚甲基蓝化合物;日本特开昭64-56767号公报中记载的蒽醌类;日本特开平2-1714号公报中记载的苯并氧杂蒽颜料;日本特开平2-226148号公报及日本特开平2-226149号公报中记载的吖啶类;日本特公昭40-28499号公报中记载的吡喃鎓(pyrylium)盐类;日本特公昭46-42363号公报中记载的菁类;日本特开平2-63053号中记载的苯并呋喃色素;日本特开平2-85858号公报、日本特开平2-216154号公报的共轭酮色素;日本特开昭57-10605号公报中记载的色素;日本特公平2-30321号公报中记载的偶氮亚肉桂基衍生物;日本特开平1-287105号公报中记载的菁系色素;日本特开昭62-31844号公报、日本特开昭62-31848号公报、日本特开昭62-143043号公报中记载的氧杂蒽系色素;日本特公昭59-28325号公报中记载的氨基苯乙烯基酮;日本特开平2-179643号公报中记载的色素;日本特开平2-244050号公报中记载的份菁色素;日本特公昭59-28326号公报中记载的份菁色素;日本特开昭59-89303号公报中记载的份菁色素;日本特开平8-129257号公报中记载的份菁色素;日本特开平8-334897号公报中记载的苯并吡喃系色素。
(在350nm~450nm处具有极大吸收波长的色素)
作为增感色素的其他优选方式,可列举出属于以下化合物组且在350nm~450nm处具有极大吸收波长的色素。
例如,可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、菁类(例如硫碳菁、氧碳菁)、份菁类(例如份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)。
作为更优选的增感色素的例子,可列举出下述通式(XIV)~(XVIII)所示的化合物。
(通式(XIV)中,A1表示硫原子或-NR60-,R60表示烷基或芳基,L01表示与相邻的A1及碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R61及R62各自独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,R61及R62还可相互键合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
以下举出通式(XIV)所示的化合物的优选的具体例子〔(F-1)~(F-5)〕。
(通式(XV)中,Ar1及Ar2各自独立地表示芳基,通过利用-L02-所形成的键相连接。这里,-L02-表示-O-或-S-。另外,W与通式(XIV)所示的W定义相同。)
作为通式(XV)所示的化合物的优选的例子,可列举出以下物质〔(F-6)~(F-8)〕。
(通式(XVI)中,A2表示硫原子或-NR69-,L03表示与相邻的A2和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R63、R64、R65、R66、R67及R68各自独立地表示1价的非金属原子团的基团,R69表示烷基或芳基。)
作为通式(XVI)所示的化合物的优选的例子,可列举出以下的物质〔(F-9)~(F-11)〕。
(通式(XVII)中,A3及A4各自独立地表示-S-或-NR73-,R73表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基,L04、L05各自独立地表示与相邻的A3、A4和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R71及R72各自独立地表示1价的非金属原子团,还可相互键合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
作为通式(XVII)所示的化合物的优选的例子,可列举出以下物质〔(F-12)~(F-15)〕。
另外,作为本发明中使用的优选的增感色素,可列举出下述式(XVIII)所示的物质。
(通式(XVIII)中,A5表示可具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子、或-N(R74)-,Y表示氧原子、硫原子或=N(R74)。R74、R75、R76各自独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,A5可以与R74、R75、R76分别相互键合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
这里,R74、R75、R76表示1价的非金属原子团时,优选表示取代或无取代的烷基或芳基。
接着,具体地说明R74、R75、R76的优选的例子。作为优选的烷基的例子,可列举出碳原子数为1~20的直链状、支链状及环状的烷基,作为其具体例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中,更优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状以及碳原子数为5~10的环状的烷基。
作为取代烷基的取代基,可使用除氢以外的1价非金属原子团的基团,作为优选的例子,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N,N-二烷基氨基甲酰基氧基、N,N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称作磺酸盐基(sulfonato))、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、胺亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基胺亚磺酰基、N,N-二烷基胺亚磺酰基、N-芳基胺亚磺酰基、N,N-二芳基胺亚磺酰基、N-烷基-N-芳基胺亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称作膦酰盐基(phosphonato))、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称作烷基膦酰盐基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称作芳基膦酰盐基)、膦酰基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称作膦酰盐基氧基)、二烷基膦酰盐基氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰基氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称作烷基膦酰盐基氧基)、单芳基膦酰基氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称作芳基膦酰盐基氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、甲硅烷基。
作为这些取代基的烷基的具体例子,可列举出上文所述的烷基,它们还可以进一步具有取代基。
另外,作为芳基的具体例子,可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基苯硫基、苯基苯硫基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、膦酰基苯基、膦酰盐基苯基等。
作为杂芳基,使用从含有氮、氧、硫原子中的至少1个的单环或多环芳香族环衍生的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳环例子,可列举出例如噻吩、噻嗯、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、氧杂蒽、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌啉、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、伯啶、菲罗啉、酞嗪、吩吡嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等,这些基团还可进行苯并缩环,还可具有取代基。
另外,作为链烯基的例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等;作为炔基的例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)的G1,可列举出氢以及上述的烷基、芳基。这些取代基中,作为更优选的例子可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸盐基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酰盐基氧基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酰盐基、单芳基膦酰基、芳基膦酰盐基、膦酰基氧基、膦酰盐基氧基、芳基、链烯基、亚烷基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基,可列举出将上述的碳原子数为1~20的烷基上的任一个氢原子除去、成为2价的有机残基得到的基团,优选可列举出碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状以及碳原子数为5~10的环状的亚烷基。
作为通过组合上述取代基和亚烷基而获得的R74、R75或R76优选的取代烷基的具体例子,可列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫代甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰基氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基、N-环己基氨基甲酰基氧乙基、N-苯基氨基甲酰基氧乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)氨基甲酰基甲基、磺酸基丁基、磺酸盐基丙基、磺酸盐基丁基、胺亚磺酰基丁基、N-乙基胺亚磺酰基甲基、N,N-二丙基胺亚磺酰基丙基、N-甲苯基胺亚磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)胺亚磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酰盐基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酰盐基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酰盐基己基、膦酰基氧基丙基、膦酰盐基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、2-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、2-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R74、R75、R76优选的芳基的具体例子,可列举出1个~3个苯环形成稠合环而成的基团、苯环与5元不饱和环形成稠合环而成的基团,作为具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中更优选苯基、萘基。
作为R74、R75、R76优选的取代芳基的具体例子,使用在上述芳基的环形成碳原子上具有(氢原子以外的)1价的非金属原子团基团作为取代基的基团。作为优选的取代基的例子,可列举出上文所述的烷基、取代烷基以及之前作为取代烷基的取代基所举出的基团。作为这样的取代芳基的优选的具体例子,可列举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲基苯硫基、甲苯基苯硫基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰基氧基苯基、苯甲酰基氧基苯基、N-环己基氨基甲酰基氧基苯基、N-苯基氨基甲酰基氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)氨基甲酰基苯基、磺酸基苯基、磺酸盐基苯基、胺亚磺酰基苯基、N-乙基胺亚磺酰基苯基、N,N-二丙基胺亚磺酰基苯基、N-甲苯基胺亚磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)胺亚磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酰盐基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酰盐基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酰盐基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
其中,作为R75、R76的更优选的例子,可列举出取代或无取代的烷基。另外,作为R74的更优选的例子,可列举出取代或无取代的芳基。其理由并无特别限定,推测是由于通过具有这样的取代基,利用光吸收所产生的电子激发状态与引发剂化合物的相互作用变得特别大,使产生引发剂化合物的自由基、酸或碱的效率提高。
接着,说明通式(XVIII)中的A5。A5表示可具有取代基的芳香族环或杂环,作为可具有取代基的芳香族环或杂环的具体例子,可列举出与关于通式(XVIII)中的R74、R75或R76的上述说明所示例的相同基团。
其中,作为优选的A5,可列举出具有烷氧基、硫代烷基、氨基的芳基,作为特别优选的A5,可列举出具有氨基的芳基。
接着,说明通式(XVIII)中的Y。Y为通过双键直接键合于通式(XVIII)中的含氮杂环的非金属原子或非金属原子团,其表示氧原子、硫原子或-N(R74)-。
另外,通式(XVIII)中的X表示氧原子、硫原子或-N(R74)-。
接着,说明作为本发明中使用的通式(XVIII)所示的化合物的优选方式的下述通式(XVIII-1)所示的化合物。
上述通式(XVIII-1)中,A5表示可具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子或-N(R74)-。R74、R77、R78各自独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,A5与R74、R77或R78各个相互之间可键合以形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环。其中,Ar骨架上的取代基要求其哈曼特值的总和大于0。这里,哈曼特值的总和大于0可以是指具有1个取代基、该取代基的哈曼特值大于0,也可以是具有多个取代基、这些取代基的哈曼特值的总和大于0。
通式(XVIII-1)中,A5及R74与通式(XVIII)中的A5及R74定义相同,R77与通式(XVIII)中的R75定义相同、R78与通式(XVIII)中的R76定义相同。另外,Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环,其与通式(XVIII)中的A5定义相同。
作为可导入通式(XVIII-1)的Ar的取代基,必要的是哈曼特值的总和为0以上,作为这种取代基的例子,可列举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。以下示出这些取代基的哈曼特值。三氟甲基(-CH3、m:0.43、p:0.54)羰基(例如-COHm:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架上的导入位置及其哈曼特值,(m:0.50)是指该取代基导入至间位时的哈曼特值为0.50。其中,作为Ar的优选例子,可列举出具有取代基的苯基;作为Ar骨架上的优选的取代基,可列举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
以下示出本发明的通式(XVIII)所示的增感色素的优选的具体例子〔示例化合物(F16)~示例化合物(F71)〕,但本发明并不限定于这些。
本发明可适用的上述增感色素中,从深部固化性的观点出发,优选上述通式(XVIII)所示的化合物。
对于上述增感色素而言,为了改良本发明的着色感光性组合物的特性,可以进行如下的各种化学修饰。例如通过利用共价键、离子键、氢键等方法使增感色素与加成聚合性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)键合,能够获得提高交联固化膜的高强度化和抑制色素从交联固化膜不必要地析出的效果。
增感色素的含量相对于着色感光性组合物的总固体成份优选为0.01质量%~20质量%、更优选为0.01质量%~10质量%、进一步优选为0.1质量%~5质量%。
通过使增感色素的含量在该范围内,对超高压汞灯的曝光波长感度高、获得膜深部固化性,同时从显影图廓、图案形成性的角度出发优选。
(环氧树脂)
为了提高所形成的涂布膜的强度,第1实施方式的着色感光性组合物可以使用环氧树脂作为热聚合成分。
作为环氧树脂,为双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。
例如,作为双酚A型,除了エポト一トYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制),デナコ一ルEX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为ナガセ化成制),Plaxel GL-61、GL-62、G101、GL102(以上为Daicel化学制)之外,还可列举出与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,还可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为Daicelユ一シ一ビ一制)等环氧基丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型,可列举出エポト一トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、デナコ一ルEM-125等(以上为ナガセ化成制);作为联苯型,可列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等;作为脂环式环氧化合物,可列举出セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリ一ドGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为Daicel化学制)、サント一トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)、Epiclon430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon 850S、Epiclon 4032(以上为大日本油墨制)等。
另外,还可使用1,1,2,2-四(对缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰酸酯、邻-邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯,另外还可使用作为胺型环氧树脂的エポト一トYH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架上对二聚酸进行改性得到的缩水甘油酯等。
其中,优选的是“分子量/环氧环的数”为100以上、更优选为130~500。当“分子量/环氧环的数”小时,固化性高、固化时的收缩大;而当“分子量/环氧环的数”过大时,固化性不足、缺乏可靠性、平坦性变差。
作为具体的优选化合物,可列举出エポト一トYD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、Plaxel GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯、セロキサイド2021、2081、エポリ一ドGT-302、GT-304、EHPE-3150等。
(氟系有机化合物)
第1实施方式的着色感光性组合物或第2实施方式的光固化性组合物通过含有氟系有机化合物,能够提高制成涂布液时的液体特性(特别是流动性)、改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即,含有氟系有机化合物的着色感光性组合物或光固化性组合物由于降低被涂布面与涂布液的表面张力、改善对被涂布面的润湿性,且提高对被涂布面的涂布性,因此即便是在以少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况下,从能够形成厚度不均小的均匀厚度的膜的角度出发是有效的。
氟系有机化合物中的氟含有率优选为3质量%~40质量%、更优选为5质量%~30质量%、特别优选为7质量%~25质量%。当氟含有率在该范围内时,从涂布厚度均匀性或省液性的角度出发是有效的,在组合物中的溶解性也良好。
第1实施方式中,作为氟系有机化合物,可列举出例如Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437(以上为、大日本油墨化学工业株式会社制)、フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431、フロラ一ドFC 171(以上为住友スリ一エム株式会社制)、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC1068、サ一フロンSC-381、サ一フロンSC-383、サ一フロンS393、サ一フロンKH-40(以上为旭硝子株式会社制)等。
氟系有机化合物在使用第1实施方式的着色感光性组合物形成薄的涂布膜时,对于防止涂布不均或厚度不均特别有效。另外,在易于发生去液的狭缝涂布中适用第1实施方式的着色感光性组合物时也是有效的。
氟系有机化合物的添加量相对于着色感光性组合物的总质量优选为0.001质量%~2.0质量%、更优选为0.005质量%~1.0质量%。
第2实施方式中,作为氟系表面活性剂,可优选使用在末端、主链和侧链的至少任一个部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。作为具体的市售品,例如有Megaface F142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F183、Megaface 780、Megaface 781、Megaface R30、Megaface R08、Megaface F-472SF、Megaface BL20、Megaface R-61、Megaface R-90(大日本油墨株式会社制)、フロラ一ドFC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431、Novec FC-4430(住友スリ一エム株式会社制)、アサヒガ一ドAG7105、7000、950、7600、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭ガラス株式会社制)、エフトツプEF351、エフトツプ352、エフトツプ801、エフトツプ802(JEMCO株式会社制)等。
氟系有机化合物对于防止减薄涂布膜时的涂布不均或厚度不均特别有效。另外,在易于引起去液的狭缝涂布中也有效。
氟系有机化合物的添加量相对于光固化性组合物的总质量优选为0.001~2.0质量%、更优选为0.005~1.0质量%。
(热聚合引发剂)
还有效的是在第1实施方式的着色感光性组合物或第2实施方式的光固化性组合物中含有热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂,可列举出例如各种偶氮类化合物、过氧化物类化合物。
作为上述偶氮类化合物,可列举出双偶氮类化合物;作为上述过氧化物类化合物,可列举出酮过氧化物、过氧基缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧基酯、过氧基二碳酸酯等。
(表面活性剂)
从改良涂布性的观点出发,还可在第1实施方式的着色感光性组合物中添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,除了上述的氟系表面活性剂之外,还可使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。
其中,在上述非离子系表面活性剂中,优选具有全氟烷基的氟系表面活性剂或非离子系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子,可列举出大日本油墨化学工业株式会社制的Megaface(注册商标)系列、3M公司制的フロラ一ド(注册商标)系列等。
另外,作为阳离子系表面活性剂,具体地可列举出酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业公司制)、有机硅氧烷聚合物聚合物KP341(信越化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚和物ポリフロ一No.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工业公司制)、W001(裕商公司制)等。
作为非离子系表面活性剂,具体地可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制的プルロニツクL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニツク304、701、704、901、904、150R1等。
此外,作为阴离子系表面活性剂,具体地可列举出W004、W005、W017(裕商公司制)等。
(第1实施方式中的其它添加剂)
除上述物质之外,还可在第1实施方式的着色感光性组合物中添加各种添加物。
作为添加物的具体例子,可列举出玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的物质、醇可溶性尼龙、由双酚A与表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶树脂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上为森下产业公司制)、デイスパ一スエイド6、デイスパ一スエイド8、デイスパ一スエイド15、デイスパ一スエイド9100(サンノプコ公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(ゼネカ公司制);アデカプルロニツクL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化公司制)及イソネツトS-20(三洋化成公司制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等抗凝聚剂等。
另外,当为了促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色感光性组合物的显影性,优选在第1实施方式的着色感光性组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体而言,可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(Mesitylenic acid)等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、乙酸亚肉桂基酯、香豆酸、伞形酸等其它羧酸。
此外,还可以在第1实施方式的着色感光性组合物中添加热聚合防止剂。
作为热聚合防止剂,有用的是例如氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对-甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯并醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
第1实施方式的着色感光性组合物还可通过如下步骤来制备:在上文所述的第1实施方式的颜料分散组合物中添加光聚合性化合物及光聚合引发剂,进而根据需要添加碱可溶性树脂或溶剂、表面活性剂等添加剂。
第1实施方式的着色感光性组合物由于包含含有本发明处理颜料的颜料分散组合物,因此处理颜料的分散性优异、并且色特性也优异。
因而,优选用于形成要求良好色特性的滤色器的着色区域。
<滤色器>
第1实施方式的滤色器在基板上具有由上文所述的第1实施方式的着色感光性组合物形成的着色区域。
这里,着色区域是指包含3色或4色的着色图案(像素部)和黑色矩阵这两者的区域。
以下,通过其制造方法详细地说明第1实施方式的滤色器。
对第1实施方式的滤色器的制造方法进行说明。
首先,将第1实施方式的着色感光性组合物直接或借助其他层利用旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、轧辊涂布、棒涂布等涂布方法涂布在基板上,形成由着色感光性组合物形成的涂布膜(涂布工序)。之后,借助规定的掩模图案对涂布膜进行曝光(曝光工序)。曝光后,利用显影液将涂布膜的未固化部显影除去(显影工序)。经过这些工序,可形成由各色(3色或4色)像素构成的着色图案、获得滤色器。
通过这种方法,能够以工艺上的困难性少、高品质且低成本地制造用于液晶显示元件或固体摄像元件的滤色器。
以下,详细地说明各工序。
〔涂布工序〕
首先,对涂布工序中使用的基板进行说明。
作为第1实施方式的滤色器所使用的基板,可列举出例如液晶显示元件等所使用的无碱玻璃、碱玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃、及在它们上粘贴透明导电膜而成的基板、用于固体摄像元件等的光电转换元件基板例如有机硅基板或塑料基板。
还可在这些基板上形成将各像素隔离的黑色矩阵或者为了促进粘附等设置透明树脂层。
另外,塑料基板优选在其表面上具有气体阻隔层及/或耐溶剂性层。
除此之外,还可使用薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下称作“TFT方式液晶驱动用基板”),在该驱动用基板上形成使用第1实施方式的着色感光性组合物而成的着色图案,制作滤色器。
作为TFT方式液晶驱动用基板的基板,可列举出例如玻璃、有机硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。在这些基板上还可根据需要预先实施利用硅烷偶联剂等的药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。例如,可使用在TFT方式液晶驱动用基板的表面形成有氮化硅膜等钝化膜的基板。
在涂布工序中,作为将第1实施方式的着色感光性组合物涂布于基板的方法,虽然没有特别限定,但优选使用狭缝-旋转法、非旋转式涂布法等的使用狭缝喷嘴的方法(以下称作狭缝喷嘴涂布法)。
对于狭缝喷嘴涂布法而言,狭缝-旋转涂布法与非旋转式涂布法随涂布基板大小的不同而条件不同,例如在利用非旋转式涂布法涂布第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)时,由狭缝喷嘴喷出的着色感光性组合物的喷出量通常为500微升/秒~2000微升/秒、优选为800微升/秒~1500微升/秒,另外涂布速度通常为50mm/秒~300mm/秒、优选为100mm/秒~200mm/秒。
另外,作为涂布工序中使用的着色感光性组合物的固体成份,通常为10%~20%、优选为13%~18%。
在基板上形成由第1实施方式的着色感光性组合物构成的涂布膜时,关于该涂布膜的厚度(预烘焙处理后),通常为0.3μm~5.0μm、优选为0.5μm~4.0μm、最优选为0.5μm~3.0μm。
另外,当为固体摄像元件用的滤色器时,涂布膜的厚度(预烘焙处理后)优选为0.5μm~5.0μm的范围。
涂布工序中,通常在涂布后实施预烘焙处理。根据需要还可在预烘焙前实施真空处理。
真空干燥的条件是真空度通常为0.1torr~1.0torr、优选为0.2torr~0.5torr。
另外,预烘焙处理可以使用加热板、烘箱等在50℃~140℃的温度范围下、优选70℃~110℃左右、10秒~300秒的条件下进行。其中,预烘焙处理还可并用高频处理等。高频处理也可单独使用。
〔曝光工序〕
曝光工序中,借助规定的掩模图案对如上文所述形成的由着色感光性组合物构成的涂布膜进行曝光。
作为曝光时使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
其中,在制造液晶显示装置用的滤色器时,优选利用接近式曝光机、镜面投影曝光机、并主要使用h线、i线的曝光。
另外,在制造固体摄像元件用的滤色器时,优选利用步进曝光机、并主要使用i线。
其中,使用TFT方式液晶驱动用基板制造滤色器时,所用的光掩模使用除了设置用于形成像素(着色图案)的图案之外、还设置有用于形成穿通孔或“コ”字型凹陷的图案者。
〔显影工序〕
显影工序中,使曝光后的涂布膜的未固化部溶出至显影液,使得仅固化成份残留于基板上。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,作为显影时间,为20秒~90秒。
作为显影液,只要是溶解未固化部的着色感光性组合物的涂布膜、而不溶解固化部的显影液,则可使用任何显影液。
具体而言,还可使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为显影所使用的有机溶剂,可列举出在制备第1实施方式的着色感光性组合物时能够使用的上述溶剂。
另外,作为碱性的水溶液,可列举出例如按照浓度达到0.001质量%~10质量%、优选0.01质量%~1质量%的方式溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二偶氮双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等碱性化合物的碱性水溶液。
碱性水溶液中还可适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍方式、淋浴方式、喷雾方式等中的任一种,还可在其中组合摇摆方式、旋转方式、超声方式等。在接触显影液之前,预先用水润湿被显影面、还可防止显影不均。另外,还可使基板倾斜进行显影。
另外,还可在制造固体摄像元件用的滤色器时使用旋覆浸没显影(原文:パドル現像)。
显影处理后,在经过将多余的显影液洗涤除去的冲洗处理、实施干燥后,为了使固化完全,实施加热处理(后烘焙)。
冲洗处理通常用纯水进行,但为了省液,还可使用下述方法:在最终洗涤时使用纯水而在洗涤初期使用用过的纯水、使基板倾斜进行洗涤、或者并用超声照射。
在冲洗处理后进行了除水、干燥后,通常进行约200℃~250℃的加热处理。
该加热处理(后烘焙)可以对显影后的涂布膜使用加热板、对流加热炉(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置按照达到上述条件的方式以连续式或间断式进行。
通过对照所需色调数、每个颜色地依次重复进行以上各工序,可以制作形成着色了多色固化膜(着色图案)而成的滤色器。
第1实施方式的滤色器由于对比度高、色浓度不均小、色特性良好,因此可适用于固体摄像元件或液晶显示元件。
作为第1实施方式的着色感光性组合物的用途,主要以在滤色器的着色图案中的用途为中心进行说明,但还可适用于形成将构成滤色器的着色图案(像素)隔离的黑色矩阵。
基板上的黑色矩阵可以通过使用含有炭黑、钛黑等黑色颜料的加工颜料的着色感光性组合物,经过涂布、曝光及显影各工序,之后根据需要进行后烘焙而形成。
<液晶显示元件、固体摄像元件>
第1实施方式的液晶显示元件及固体摄像元件具备第1实施方式的滤色器。更具体而言,例如在滤色器的内面侧形成取向膜、与电极基板相面对、在间隙部充满液晶进行密封,从而获得作为第1实施方式的液晶显示元件的面板。另外,例如通过在受光元件上形成滤色器,可获得第1实施方式的固体摄像元件。
-第2实施方式的其他成分-
第2实施方式的光固化性组合物还可根据需要含有链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、其他填充剂、上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等各种添加物。
<链转移剂>
作为可添加于第2实施方式的光固化性组合物的链转移剂,可列举出例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物和脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
<热聚合成分>
第2实施方式的光固化性组合物中含有热聚合成分也是有效的。为了提高涂膜的强度,根据需要还可添加环氧化合物。作为环氧化合物,有双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等分子中具有2个以上环氧环的化合物等。例如,作为双酚A型,除了エポト一トYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制)、デナコ一ルEX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为ナガセ化成制)、Plaxel GL-61、GL-62、G101、G102(以上为Daicel化学制)之外,还可列举出与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,还可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为Daicelユ一シ一ビ一制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛清漆型,可列举出エポト一トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、デナコ一ルEM-125等(以上为ナガセ化成制);作为联苯型,可列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4-二缩水甘油基联苯等;作为脂环式环氧化合物,可列举出セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリ一ドGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为Daicel化学制)、サント一トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)等。另外,还可使用1,1,2,2-四(对缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、属于胺型环氧树脂的エポト一トYH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中对二聚体酸进行改性得到的缩水甘油酯等。
<表面活性剂>
从改良涂布性的观点出发,第2实施方式的光固化性组合物优选含有各种表面活性剂,除了上述氟系表面活性剂之外,还可使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。其中,优选上述氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,特别优选例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂。具体地有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、乙二胺聚氧乙烯-聚氧化丙烯缩合物等非离子系表面活性剂,这些还可使用由花王株式会社、日本油脂株式会社、竹本油脂株式会社、株式会社艾迪科、三洋化成株式会社等市售的表面活性剂。除上述表面活性剂之外,还可使用上述的分散剂。
除上述物质之外,还可在光固化性组合物中添加各种添加物。作为添加物的具体例子,有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂,聚丙烯酸钠等抗凝聚剂,玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而得到的产物、醇可溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶树脂等。
另外,为了促进未固化部的碱溶解性、进一步提高颜料分散组合物的显影性,可以在颜料分散组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。其具体例子可列举出在第1实施方式中添加的作为分子量为1000以下的低分子量有机羧酸所示例的物质。
<热聚合防止剂>
第2实施方式的光固化性组合物中除了上述物质之外,还优选预先添加热聚合防止剂,例如有用的是氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯并醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
以下记载第2实施方式的示例构成。
<1>一种颜料分散组合物,其含有(A)在主链上共聚有5~30质量%的丙烯酸的接枝型高分子聚合物、(B)颜料、和(C)有机溶剂。
<2>根据<1>所述的颜料分散组合物,其中,上述(A)在主链上共聚有5~30质量%的丙烯酸的接枝型高分子聚合物在侧链还含有杂环结构、且重均分子量为1000~100000。
<3>根据<1>或<2>所述的颜料分散组合物,其中,上述(B)颜料的平均1次粒径为10~25nm的范围。
<4>根据<1>~<3>任一项所述的颜料组合物,其还含有(D)碱性接枝型高分子化合物。
<5>根据<1>~<4>任一项所述的颜料组合物,其中,上述颜料分散组合物中所含的高分子化合物的总质量除以上述(B)颜料和(E)颜料衍生物的总质量得到的值为0.55以下。
<6>一种光固化性组合物,其含有<1>~<5>任一项所述的颜料组合物、(F)聚合性化合物和(G)光聚合引发剂。
<7>根据<6>所述的光固化性组合物,其中,颜料浓度为35质量%以上。
<8>一种滤色器,其是使用<6>或<7>所述的光固化性组合物而成的。
<9>一种液晶显示装置,其使用了<8>所述的滤色器。
<10>一种固体摄像元件,其使用了<8>所述的滤色器。
通过参照在本说明书中引入日本申请2008-068337、2008-219785、2008-075656公开的全部内容。
实施例
以下,利用实施例进一步详细地说明本发明,本发明只要不违背其主旨,并不限定于以下的实施例。其中,只要没有特别说明,则“份”和“%”是质量基准。
〔合成例1:单体(A-5)的合成〕
在500mL三口烧瓶中导入ε-己内酯160.0g、2-乙基-1-己醇18.3g,一边吹入氮气,一边进行搅拌溶解。加入单丁基氧化锡0.1g,加热至100℃。8小时后,使用气相色谱法确认原料消失后,冷却至80℃。在添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1g后,添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯22.2g。5小时后,使用1H-NMR确认原料消失后,冷却至室温,获得固体状单体(A-5)200g。利用1H-NMR、IR、质谱分析确认为单体(A-5)。
所得的单体(A-5)为在上文所述的通式(i)(ii)或(i-2)所示的单体中作为优选的具体例子所示例的单体。
另外,利用与上述相同的方法,合成单体(A-1)~(A-4)和(A-6)~(A-23)。
〔合成例2:特定聚合物(P-5)的合成〕
将单体(A-5)37.5g、单体M-1 15.0g、甲基丙烯酸7.5g、十二烷基硫醇1.3、及1-甲氧基-2-丙醇116.7g导入经氮替换的三口烧瓶,使用搅拌机(新东科学株式会社:THREE-ONE MOTOR)进行搅拌,一边使氮流入烧瓶内,一边进行以加热升温至75℃。向其中添加2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制的“V-65”)0.3g,在75℃下加热搅拌2小时。2小时后,进一步添加V-650.3g,加热搅拌3小时后,获得特定聚合物(P-5)的30%溶液。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的特定聚合物(P-5)的重均分子量,其结果为1.8万。
另外,特定聚合物(P-1)~(P-4)、(P-6)~(P-30)和比较用聚合物(C-1)~(C-4)除了将特定聚合物(P-5)的合成中所使用的单体及其加入量改变为下述表1和表2所记载的单体和加入量之外,同样地合成。
下述表1及表2显示合成特定聚合物(P-1)~(P-30)及比较用聚合物(C-1)~(C-4)时所用的单体及其加入量、所合成的聚合物的重均分子量及酸值。
[表1]
MAA:丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
St:苯乙烯
[表2]
MAA:丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
上述表1及表2中的单体M-11、M-1、M-6、M-14、M-31及M-33是指作为如上文所述的通式(1)所示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物的优选的具体例子所示例的单体。
另外,上述表2中的单体B-1~B-3如下所示。
B-1:末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量:6000)
[实施例1~10、比较例1、2]
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(1)的成分,使用匀浆机以转速3000rpm搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(1)〕
·C.I颜料红254(平均1次粒径:26nm) 90份
·下述结构的颜料衍生物A 10份
·下述表3中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液) 150份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 600份
颜料衍生物A
接着,进一步利用使用了0.2mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制)在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<颜料分散组合物的评价>
对获得的颜料分散组合物进行下述(1)~(3)的评价。将结果一并示于表3。
(1)粘度的测定、评价
对获得的颜料分散组合物,使用E型粘度计测定刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1及分散后在室温下经过1周后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增粘的程度。这里,粘度低表示抑制了分散剂所引起的粘度的上升、颜料的分散性及分散稳定性良好。
(2)对比度的测定、评价
将获得的颜料分散组合物涂布在玻璃基板上,按照干燥后的涂布膜的厚度达到1μm的方式制作样品。在2张偏振片之间放置该样品,测定偏振轴平行时和垂直时的透过光量,将其比作为对比度(该评价方法参考“1990年第7回 色彩光学コンフアレンス、512色表示10.4“サイズTFT-LCD用カラ一フイルタ一、木、小関、福永、山中”)。这里,对比度高表示颜料以高度微细化的状态均匀地分散,因此透射率即着色力高。
(3)析出性的评价
在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Corning公司制)上涂布获得的颜料分散组合物并使干燥后的膜厚达到2.0μm,利用90℃的烘箱干燥60秒。
之后,利用230℃的烘箱对涂布膜实施30分钟的加热处理(后烘焙),使用光学显微镜(奥林巴斯公司制)以倍率100确认着色覆膜上有无析出物(颜料)。其中,重复同样后的烘焙处理,每次确认在着色覆膜上有无析出物。
评价指标如下所述。这里,指标的数字越大表示越难析出、着色覆膜的透明性越良好。
-评价指标-
4:在第4次后烘焙时产生析出物
3:在第3次后烘焙时产生析出物
2:在第2次后烘焙时产生析出物
1:在第1次后烘焙时产生析出物
[表3]
由表3所示的结果可知,含有特定聚合物的实施例的颜料分散组合物与比较例相比,对比度更高、后烘焙所导致的颜料析出得到抑制、而且经时的增粘也更小。
[实施例11~19、比较例3~5]
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(2)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(2)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径:16nm)100份
·下述表4中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)120份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯750份
接着,进一步利用使用了0.3mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスパ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制)在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<颜料分散组合物的评价>
对获得的颜料分散组合物与实施例1同样地进行上述(1)~(3)的评价。将结果一并示于表4。
[表4]
由表4所示的结果可知,含有特定聚合物的实施例的颜料分散组合物与比较例相比,对比度更高、后烘焙所导致的颜料析出得到抑制、而且经时的增粘也更小。
[实施例20~29、比较例6~8]
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(3)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(3)〕
·C.I.颜料·红254(平均1次粒径:26nm)110份
·下述表5中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)260份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯750份
接着,进一步利用使用了0.3mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的制备>
使用如上获得的颜料分散组合物,制备下述的着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物)100份
·4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂)30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成份为30%)(碱可溶性树脂)400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂)390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将所制备的着色感光性组合物(着色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上并使成为色浓度的指标的x值达到0.650,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,对涂布膜的整个面以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,使用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂布膜并静止60秒。静止后,将纯水散布成淋浴状冲洗显影液。然后,用220℃的烘箱对如上实施了曝光和显影的涂布膜进行1小时的加热处理(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制作着色滤器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
如下评价所制作的着色感光性组合物及着色滤器基板(滤色器)。将结果一并示于下述表5。
(1)对比度
在滤色器的着色图案上放置偏振片并夹住着色图案,使用Topcon公司制的BM-5测定偏振片平行时的亮度和垂直时的亮度,用平行时的亮度除以垂直时的亮度,将所得值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。值越大,则表示对比度越高。
(2)对碱显影液的溶解性及碱显影液中的悬浮物的评价
用150ml量烧杯取碱显影液(商品名:CDK-1、Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的10%水溶液100g。
另一方面,在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Corning公司制)上涂布上述着色感光性组合物并使膜厚达到2.5μm,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙),得到试样,裁剪玻璃使其成为25mm×100mm,按照涂布面成为外侧的方式重叠其中2张,制作测定试样。
将该测定试样浸渍于如上准备的显影液中,重复20次提起的上下动作,目视判断预烘焙后的涂布膜的溶解性和显影液中有无悬浮物。
另外,显影液中的浸漬时间为每次1秒~2秒。
评价指标如下所述。这里,指标的数字越大则表示涂布膜的显影性越良好。
-评价指标-
5:上下动1次~10次时涂布膜完全溶解且碱显影液中没有悬浮物
4:上下动11次~20次时涂布膜完全溶解且碱显影液中没有悬浮物
3:上下动1次~10次时虽然涂布膜完全溶解、但碱显影液中有悬浮物
2:上下动11次~20次时虽然涂布膜完全溶解、但碱显影液中有悬浮物
1:即便上下动20次涂布膜也不溶解
(3)析出性的评价
在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,Corning公司制)上涂布上述着色感光性组合物并使膜厚达到2.0μm,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后使用带有20μm线宽的掩模,进行100mJ/cm2的曝光(照度为20mW/cm2),使用碱显影液(商品名:CDK-1、Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液在25℃下进行显影。
如上所述,利用230℃的烘箱对实施了曝光和显影处理的涂布膜实施30分钟的加热处理(后烘焙),使用光学显微镜(奥林巴斯公司制)确认着色固化膜上有无析出物(颜料)。之后,重复3次同样的后烘焙处理,每次确认着色固化膜上有无析出物。
评价指标如下所述。这里,指标的数字越大,则表示越难析出、着色固化膜的透明性越良好。
-评价指标-
4:后烘焙第4次时产生析出物
3:后烘焙第3次时产生析出物
2:后烘焙第2次时产生析出物
1:后烘焙第1次时产生析出物
[表5]
由表5所示的结果可知,实施例的着色感光性组合物与比较例相比,涂布膜对碱显影液的溶解性更为良好,后烘焙所导致的颜料析出得到抑制。另外可知,实施例的滤色器与比较例相比,对比度更高。
[实施例30~36、比较例9、10]
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(4)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(4)〕
·C.I.颜料红254(平均1次粒径:26nm) 120份
·C.I.颜料红177(平均1次粒径:22nm) 20份
·下述表6中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)
250份
·下述结构的颜料衍生物B 25份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
颜料衍生物B
接着,进一步利用使用了0.2mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的制备>
使用如上获得的颜料分散组合物,制备下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2100份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 80份
·4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂) 50份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/35[质量比])共聚物(重均分子量:10000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成份为30%)(碱可溶性树脂)
300份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将获得的着色感光性组合物(着色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上并使成为色浓度的指标的x值达到0.650,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,对涂布膜的整个面以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,使用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂布膜并静止60秒。静止后,将纯水散布成淋浴状冲洗显影液。然后,用220℃的烘箱对如上实施了曝光和显影的涂布膜进行1小时的加热处理(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制作着色滤器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
对所制作的着色感光性组合物及着色滤器基板(滤色器)与实施例20同样地进行(1)对比度和(2)对碱显影液的溶解性及碱显影液中的悬浮物的评价。另外,对于(4)电压保持率也如下进行评价。将结果一并示于下述表6。
(4)电压保持率
在带ITO电极的玻璃基板(商品名:1737、Corning公司制)上涂布利用上述方法获得的着色感光性组合物并使干燥后的膜厚达到2.0μm,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,不借助掩模进行100mJ/cm2的曝光(照度为20mW/cm2),使用碱显影液(商品名:CDK-1、Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液在25℃下进行显影,利用230℃的烘箱对涂布膜实施30分钟的加热处理(后烘焙)。由此,获得形成了着色固化膜的玻璃基板。
接着,利用混合有5μm的玻璃珠粒的密封剂将该形成有着色固化膜的玻璃基板与仅将ITO电极蒸镀为所需形状的基板粘贴,然后注入メルク株式会社公司制液晶MJ971189(商品名),制作液晶单元。
接着,将液晶单元放入70℃的恒温槽48小时后,利用东阳テクニカ株式会社制液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶单元的电压保持率。
其中,电压保持率为16.7毫秒后的液晶单元电位差/施加0毫秒的电压得到的值。
另外,测定该电压保持率时的条件如下所述。
-测定条件-
·电极间距离:5μm
·施加电压脉冲振幅:5V
·施加电压脉冲频率:60Hz
·施加电压脉冲宽度:16.67msec
评价指标如下所述。这里,指标的数字越大,则表示电压保持率越高、越显示良好的电特性。
-评价指标-
5:90%以上
4:85%以上且小于90%
3:80%以上且小于85%
2:75%以上且小于80%
1:小于75%
[表6]
由表6所示的结果可知,实施例的着色感光性组合物与比较例相比,涂布膜对碱显影液的溶解性更为良好,后烘焙后的着色固化膜的电压保持率更高。另外可知,实施例的滤色器与比较例相比,对比度更高。
[实施例37~42、比较例11~13]
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(5)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(5)〕
·C.I.颜料蓝15:6(平均1次粒径:20nm)80份
·C.I.颜料紫色23(平均1次粒径:26nm)20份
·上述结构的颜料衍生物B 15份
·下述表7中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)260份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯750份
接着,进一步利用使用了0.3mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的制备>
使用如上获得的颜料分散组合物,制备下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
·4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂) 30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成份为30%)(碱可溶性树脂)
400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将所获得的着色感光性组合物(着色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上并使成为色浓度的指标的x值达到0.650,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,对涂布膜的整个面以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,使用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂布膜并静止60秒。静止后,将纯水散布成淋浴状冲洗显影液。然后,用220℃的烘箱对如上实施了曝光和显影的涂布膜进行1小时的加热处理(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制作着色滤器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
对所制作的着色滤器基板(滤色器)与实施例20同样地进行(1)对比度的评价。另外,对所制作的着色感光性组合物的(5)涂布不均也如下进行评价。将结果一并示于下述表7。
(5)狭缝涂布(涂布不均)的评价
使用具有狭缝间隙为50μm的涂布有效宽度为20mm的狭缝头的狭缝涂布装置,调节狭缝与基板间的间隙以使干燥后的涂布膜厚达到2μm,以50mm/秒的涂布速度将上述着色感光性组合物的涂布液涂布在宽230mm、长300mm、厚0.7mm的矩形玻璃基板上,获得涂布宽21mm、长260mm的涂布面。涂布后,利用加热板在90℃下预烘焙60秒后,目视观察,计数涂布面的条纹状不均的根数。
评价指标如下所述。
A:涂布面完全没有条纹状的不均
B:涂布面的条纹状不均为1根~5根
C:涂布面的条纹状不均为6根以上
[表7]
由表7所示的结果可知,实施例的着色感光性组合物可形成没有涂布不均的良好的涂布面。另外可知,实施例的滤色器与比较例相比,对比度更高。
[实施例43~47、比较例14~16]
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(6)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(6)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径:16nm)55份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径:26nm)45份
·下述表8中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)280份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯750份
接着,进一步利用使用了0.3mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的制备>
使用如上获得的颜料分散组合物,制备下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
·4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂)30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成份为30%)(碱可溶性树脂)400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂)390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将所获得的着色感光性组合物(着色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上并使成为色浓度的指标的x值达到0.650,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,对涂布膜的整个面以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,使用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂布膜并静止60秒。静止后,将纯水散布成淋浴状冲洗显影液。然后,用220℃的烘箱对如上实施了曝光和显影的涂布膜进行1小时的加热处理(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制作着色滤器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
对所制作的着色感光性组合物及着色滤器基板(滤色器)与实施例20同样地进行(1)对比度和(2)对碱显影液的溶解性和碱显影液中的悬浮物的评价。另外,与实施例37同样地如下评价所制作的着色感光性组合物的(5)涂布不均。将结果一并示于下述表8。
[表8]
由表8所示的结果可知,实施例的着色感光性组合物可以形成没有涂布不均的良好的涂布面,与比较例相比,涂布膜对碱显影液的溶解性更为良好。另外可知,实施例的滤色器与比较例相比,对比度更高。
[实施例48~50、比较例17、18]
<颜料的微细化>
将C.I.颜料红254:50g、氯化钠400g、下述表9记载的特定聚合物或比较用聚合物溶液(30质量%溶液)40g和二乙二醇100g装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,混炼6小时。接着,将该混合物投入到约3升水中,利用高速混合机搅拌约1小时后进行过滤、水洗,将氯化钠和溶剂除去进行干燥,获得被特定聚合物或比较用聚合物包覆的加工颜料。
所获得的加工颜料的平均1次粒径为24nm。
混合下述组成(7)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(7)〕
·上述加工颜料100份
·Lubrizol公司制“SOLSPERSE 24000”(30质量%溶液)150份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯600份
接着,进一步利用使用了0.2mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<颜料分散组合物的评价>
对所获得的颜料分散组合物与实施例1同样地进行(1)粘度、(2)对比度和(3)析出性的评价。将结果一并示于下述表9。
[表9]
由表9所示的结果可知,含有特定聚合物的实施例的颜料分散组合物与比较例相比,对比度更高、后烘焙所导致的颜料的析出得到抑制、而且经时的增粘更小。
[实施例51~53、比较例19、20]
使用实施例48~50、比较例17、18中获得的颜料分散组合物,制备下述着色感光性组合物。
·下述表10中记载的颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
·4--[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂) 30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成份为30%)(碱可溶性树脂)
400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
使用获得的着色感光性组合物(着色抗蚀剂液)与实施例43同样地在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制作着色滤器基板(滤色器)。
另外,对所制作的着色感光性组合物及着色滤器基板(滤色器)与实施例43同样地对(1)对比度、(2)对碱显影液的溶解性及碱显影液中的悬浮物以及(5)涂布不均进行评价。将结果一并示于下述表10。
[表10]
由表10所示的结果可知,实施例的着色感光性组合物可以形成没有涂布不均的良好的涂布面,与比较例相比,涂布膜对碱显影液的溶解性更为良好。另外可知,实施例的滤色器与比较例相比,对比度更高。
[实施例54~56、比较例21~23]
<抗蚀剂液的制备>
混合下述组成的成分进行溶解,制备抗蚀剂液。
〔抗蚀剂液的组成〕
·丙二醇单甲醚乙酸酯 19.20份
·乳酸乙酯 36.67份
·甲基丙烯酸苄基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(摩尔比=60/22/18)共聚物的40%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯 12.20份
·聚合禁止剂(对甲氧基苯酚) 0.0061份
·氟系表面活性剂(F-475、大日本油墨化学工业株式会社制)0.83份
·TAZ-107(みどり化学公司制)0.586份
<带下涂层的硅晶片的制作>
在烘箱中200℃下对6英寸的硅晶片进行加热处理30分钟。接着,在该硅晶片上涂布上述抗蚀剂液并使干燥膜厚达到1.5μm,进而在200℃的烘箱中加热干燥1小时,形成下涂层,获得带下涂层的硅晶片基板。
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(8)的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(8)〕
·下述表11中记载的颜料 100份
·下述表11中记载的特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接着,进一步利用使用了0.8mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行3小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复5次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的制备>
使用上述获得的颜料分散组合物,按照达到下述组成的方式进行搅拌、混合,制备着色感光性组合物的溶液。
·颜料分散组合物 1000份
·CGI-124(Ciba Specialty Chemicals公司制;肟系光聚合引发剂)20份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物)20份
·TO-756(东亚合成公司制、光聚合性化合物)35份
·丙二醇单甲醚乙酸酯20份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作和评价>
<感度的评价>
将如上制备的着色感光性组合物涂布在通过上述方法获得的带下涂层的硅晶片的下涂层上,形成涂布膜。然后,使用100℃的加热板加热处理120秒(预烘焙)以使该涂布膜的干燥膜厚达到0.7μm。
接着,使用i线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon株式会社制),用365nm的波长通过图案为1.5μm正方形的岛状图案掩模并在50~1200mJ/cm2的范围中以各种曝光量进行曝光。
之后,将曝光后的形成有涂布膜的硅晶片基板放置在旋转淋浴显影机(DW-30型、株式会社Chemitronics制)的水平旋转台上,使用CD-2000(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)在23℃下进行旋覆浸没显影60秒,在硅晶片上形成着色图案(着色区域)。
利用真空夹头方式将形成有着色图案的硅晶片固定在上述水平旋转台上,通过旋转装置以转速50r.p.m.旋转该硅晶片,同时从其旋转中心的上方由喷嘴以淋浴状提供纯水进行冲洗处理,之后进行喷雾干燥。
这里,将曝光工序中照射了光的区域的显影后膜厚相对于曝光前膜厚100%为95%以上的最小曝光量作为曝光感度进行评价。曝光感度的值越小,则表示感度越高。将评价结果示于表11。
(色不均的评价)
利用下述方法对亮度分布进行分析,以偏离平均±5%以内的像素占总像素的比例为基础评价色不均。评价基准如下所述。
首先,将如上制备的着色感光性组合物涂布于通过上文所述的方法获得的带下涂层的硅晶片的下涂层上,形成涂布膜。然后,使用100℃的加热板进行120秒的加热处理(预烘焙)以使该涂布膜的干燥膜厚达到0.7μm,。
对于如此获得的单色的着色固化膜从光学显微镜侧向着色固化膜面照射光,利用设置有倍率为1000倍数码相机的光学显微镜观察其反射状态。在设置有光学显微镜的数码相机上搭载128万像素的CCD,对处于反射状态的着色固化膜表面进行拍摄。拍摄图像作为以8位的BMP形式进行了数字转换的数据(数码图像)进行保存。其中,着色固化膜表面的拍摄是对任意选择的20个区域进行的。
另外,经过数字转换的数据是将RGB这3原色的各个亮度作为0~255这256等级的浓度分布形式将拍摄图像进行数值化而保存的。
接着,按照1个格子大小相当于实基板上的2μm正方形的方式,将所保存的数码图像划分成格子状,并将一个划分区域内的亮度平均化。
本实施例中,由于使用128万像素的数码相机拍摄光学1000倍的图像,因此实基板上的2μm变为拍摄图像上的2mm,且显示器上的图像尺寸为452mm×352mm,因此一个区域的总划分数为39776个。
对各区域的总划分测量任意1个区域和与其相邻的全部相邻区域的平均亮度。将与相邻区域的平均亮度之差为5以上的划分认定为具有显著性差异的划分,计算总区域的具有显著性差异的划分的平均总数、总区域的具有显著性差异的划分的平均总数占各区域总划分数(39776个)的比例。
评价基准如下所述。将评价结果示于表11。
-评价基准-
A:偏离平均小于2%
B:偏离平均2%以上且小于5%
C:偏离平均5%以上
[表11]
由表11所示的结果可知,实施例的着色感光性组合物与比较例相比,感度更高,并且由实施例的着色感光性组合物获得的着色固化膜不会发生色不均。
制作具备上述实施例30~47中获得的滤色器的液晶显示元件的结果可知,所获得的液晶显示元件的对比度优异、且不会发生色不均、具有良好的图像显示性能。
另外,制作具有由上述实施例54~56的着色感光性组合物获得的滤色器的固体摄像元件的结果可知,所获得的固体摄像元件也不会发生色不均、具有优异的色分解性能。
[聚合物1的合成]
将M-11(上述的示例化合物M-11)14.0g、末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)105.0g、丙烯酸21.0g、正十二烷基硫醇5.6g和甲氧基丙二醇327g导入经氮替换的三口烧瓶中,使用搅拌机(新东科学株式会社:THREE-ONE MOTOR)进行搅拌,一边使氮气流入烧瓶内一边进行加热,升温至75℃。向其中加入2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(和光纯药株式会社制、V-601)1.1g,在75℃下加热搅拌2小时。之后进一步添加V-601 1.1g,过热搅拌2小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,获得聚合物1的30%溶液。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为1.9万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为117mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为20/65/15。
(聚合物2的合成)
将M-11 14.0g、甲基丙烯酸羟乙酯的加成了5mol己内酯的寡聚物(Plaxel FM5、Daicel化学工业株式会社制)105.0g、丙烯酸21.0g、正十二烷基硫醇3.3g和甲氧基丙二醇327g导入经氮替换的三口烧瓶中,使用搅拌机(新东科学株式会社:THREE-ONE MOTOR)进行搅拌,一边使氮气流入烧瓶内一边进行加热,升温至75℃。向其中加入2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(和光纯药株式会社制、V-601)1.2g,在75℃下加热搅拌2小时。之后进一步添加V-601 1.2g,过热搅拌2小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,获得聚合物2的30%溶液。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为1.5万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为117mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为20/65/15。
(A-5的合成)
与合成例1同样地合成单体A-5。
(聚合物3的合成)
将M-11 14.0g、上述合成的A-5 105.0g、丙烯酸21.0g、正十二烷基硫醇3.1g和甲氧基丙二醇327g导入经氮替换的三口烧瓶中,使用搅拌机(新东科学株式会社:THREE-ONE MOTOR)进行搅拌,一边使氮气流入烧瓶内一边进行加热,升温至75℃。向其中加入2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(和光纯药株式会社制、V-601)1.2g,在75℃下加热搅拌2小时。之后进一步添加V-601 1.2g,过热搅拌2小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,获得聚合物3的30%溶液。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为2.3万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为117mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为20/65/15。
(聚合物4的合成)
将甲基丙烯酸苄酯28.0g、上述合成的A-5 91.0g、丙烯酸21.0g、正十二烷基硫醇4.2g和甲氧基丙二醇327g导入经氮替换的三口烧瓶中,使用搅拌机(新东科学株式会社:THREE-ONE MOTOR)进行搅拌,一边使氮气流入烧瓶内一边进行加热,升温至75℃。向其中加入2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(和光纯药株式会社制、V-601)1.0g,在75℃下加热搅拌2小时。之后进一步添加V-601 1.0g,过热搅拌2小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,获得聚合物4的30%溶液。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为2.1万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为117mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为20/65/15。
(聚合物5的合成)
除了变化成甲基丙烯酸苄酯28.0g、上述合成的A-5 105.0g、丙烯酸7.0g、正十二烷基硫醇3.8g之外,与聚合物4同样地合成。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为2.3万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为39mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为20/65/5。
(聚合物6的合成)
除了变化成甲基丙烯酸苄酯14.0g、上述合成的A-5 84.0g、丙烯酸42.0g、正十二烷基硫醇4.5g之外,与聚合物4同样地合成。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为1.8万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为234mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为10/60/30。
(比较聚合物1的合成)
将M-11 14.0g、末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:东亚合成公司制)105.0g、甲基丙烯酸21.0g、正十二烷基硫醇5.6g和甲氧基丙二醇327g导入经氮替换的三口烧瓶中,使用搅拌机(新东科学株式会社:THREE-ONE MOTOR)进行搅拌,一边使氮气流入烧瓶内一边进行加热,升温至75℃。向其中加入2,2-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(和光纯药株式会社制、V-601)1.1g,在75℃下加热搅拌2小时。之后进一步添加V-6011.1g,过热搅拌2小时后,升温至90℃,加热搅拌2小时后,获得比较聚合物1的30%溶液。
利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所获得的高分子化合物的重均分子量,结果为2.2万。
另外,由使用了氢氧化钠的滴定可知:单位固体成份的酸值为98mgKOH/g、由1H-NMR求得的重复单元组成比(质量比)为20/65/15。
上述获得的聚合物1~6是本发明的(A)特定接枝聚合物、聚合物1~6均是将至少作为大分子单体的AA-6、Plaxel FM5和A-5的任一个与丙烯酸共聚而成的聚合物。
<颜料分散组合物的制备>
混合下述表12所示组成的成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
接着,进一步利用使用了0.2mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物。
<颜料分散组合物的评价>
对获得的颜料分散组合物进行下述的评价。将结果示于表12。
(1)粘度的测定、评价
对所获得的颜料分散组合物使用E型粘度计测定刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1和分散后(60℃)经过10天后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增粘的程度。这里,粘度低表示分散剂所引起的粘度的上升被抑制、颜料的分散性及分散稳定性良好。
(2)对比度的测定、评价、
将获得的颜料分散组合物涂布在玻璃基板上,按照干燥后的涂布膜的厚度达到1μm的方式制作样品。在2张偏振片之间放置该样品,使用(Topcon公司制BM-5)测定偏振片平行时的亮度和垂直时的亮度,计算对比度=平行时的亮度/垂直时的亮度。这里,对比度高表示颜料以高度微细化的状态均匀地分散。
[表12]
以下示出表12所使用的化合物。
颜料R1:C.I.颜料红254平均1次粒径为30nm
颜料R2:C.I.颜料红254平均1次粒径为23nm
碱性接枝型聚合物:使利用十二烷酸将ε-己内酯开环聚合而获得的聚酯与聚乙烯亚胺发生酰胺化反应而获得的聚合物
重均分子量:20000
PGMEA:乙酸1-甲氧基-2-丙酯
由表12可知,使用了本发明的特定接枝聚合物的实施例57~70与比较例相比,经时后的粘度上升更小、分散稳定性更为良好、对比度更高、颜料粒子被微细地分散。
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(11)~(14)的各成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(11)〕
·C.I.颜料红254平均1次粒径为25μm 110份
·作为分散剂的聚合物1(30质量%溶液) 200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
〔组成(12)〕
·C.I.颜料红254平均1次粒径为25μm 110份
·作为分散剂的聚合物3(30质量%溶液) 200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
〔组成(13)〕
·C.I.颜料红254平均1次粒径为25μm 110份
·作为分散剂的聚合物1(30质量%溶液) 100份
·碱性接枝型分散剂(与实施例65所使用的物质相同) 30份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 820份
〔组成(14)〕
·C.I.颜料红254平均1次粒径为25μm 110份
·作为分散剂的聚合物3(30质量%溶液) 100份
·碱性接枝型分散剂(与实施例65所使用的物质相同) 30份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 820份
〔组成(15)〕
·C.I.颜料红254平均1次粒径为25μm 110份
·作为分散剂的比较聚合物1(30质量%溶液) 200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接着,进一步利用使用了0.3mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物(11)~(15)。
<光固化性组合物的制备>
使用获得的颜料分散组合物,制作颜料浓度为35质量%和42质量%的光固化性组合物。
<使用了光固化性组合物的滤色器的制备>
将所获得的光固化性组合物(着色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上并使成为色浓度的指标的x值达到0.650,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,对涂布膜的整个面以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,使用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂布膜并静止一定时间。静止后,将纯水散布成淋浴状冲洗显影液。然后,用220℃的烘箱对如上实施了曝光和显影的涂布膜进行1小时的加热处理(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂覆膜),制作着色滤器基板(滤色器)。
<滤色器的评价>
对所制作的着色滤器基板(滤色器),如下进行评价。将结果示于下述表13。
(1)对比度
在着色滤器基板的着色树脂覆膜上放置偏振片、夹住着色树脂覆膜,使用Topcon公司制BM-5测定偏振片平行时的亮度和垂直时的亮度,将平行时的亮度除以垂直时的亮度所获得的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。值越大,则表示为高对比度。
(2)显影残渣
使用光学显微镜对显影时间变为20秒、30秒、50秒、70秒的基板进行观察,观察未曝光部在玻璃基板上的残留程度。分数越高越好。
显影时间20秒时也完全没有残渣:5
显影时间30秒以上虽然完全没有残渣、但显影时间20秒时有残渣:4
显影时间50秒以上虽然完全没有残渣、但显影时间30秒时有残渣:3
显影时间70秒以上虽然完全没有残渣、但显影时间50秒以下时有残渣:2
显影时间70秒时在未曝光部上也有残渣:1
(3)再溶解性的评价
作为评价是否发生狭缝涂布的异物缺陷的代替方法,进行以下的再溶解性的评价。
利用旋转涂布法将各实施例及比较例的光固化性组合物分别涂布于50mm见方的玻璃基板上以使干燥后的膜厚达到1μm,风干60分钟。之后,每次1μL地滴加形成该光固化性组合物的溶剂乙酸1-甲氧基-2-丙酯(以下也称作PGMEA)。将在6滴以下溶解的评价为A、7~8滴溶解的评价为B、滴加9滴以上也不会再溶解的评价为C。
其中,狭缝涂布所导致的异物缺陷发生率为0%相当于再溶解性试验中用PGMEA滴加6滴以下即发生溶解的膜。
[表13]
以下示出表13中使用的化合物。
聚合性化合物:二季戊四醇五六丙烯酸酯
光聚合引发剂:4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪
碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12000)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液(固体成份为30%)
溶剂:乙酸1-甲氧基-2-丙酯
由表13可知,分别比较颜料浓度为35质量%的实施例71~74和比较例26、颜料浓度为42质量%的实施例75~78和比较例27可知,使用了含有本发明的特定接枝聚合物的颜料分散液(11)~(14)的实施例与比较例相比,对比度更高、显影残渣也更少、另外PGMEA再溶解性更优异。
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(16)~(19)的各成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(16)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径为20nm) 55份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径为24nm) 45份
·作为分散剂的聚合物1(30质量%溶液) 180份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
〔组成(17)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径为20nm) 55份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径为24nm) 45份
·作为分散剂的聚合物3(30质量%溶液) 180份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
〔组成(18)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径为20nm) 55份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径为24nm) 45份
·作为分散剂的聚合物3(30质量%溶液) 60份
·碱性接枝型分散剂(与实施例65中所用的物质相同) 36份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 820份
〔组成(19)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径为20nm) 55份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径为24nm) 45份
·作为分散剂的比较聚合物1(30质量%溶液) 180份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
〔组成(20)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径为20nm) 55份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径为24nm) 45份
·作为分散剂的聚合物3(30质量%溶液) 40份
·碱性接枝型分散剂(与实施例65中所用的物质相同) 36份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接着,进一步利用使用了0.3mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行6小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,获得颜料分散组合物(16)~(19)。
<光固化性组合物的制备>
使用获得的颜料分散组合物,制作颜料浓度为35质量%和42质量%的光固化性组合物。
<使用了光固化性组合物的滤色器的制备>
将所获得的光固化性组合物(着色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上并使成为色浓度的指标的x值达到0.650,利用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。之后,对涂布膜的整个面以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,使用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂布膜并静止一定时间。静止后,将纯水散布成淋浴状冲洗显影液。然后,用220℃的烘箱对如上实施了曝光和显影的涂布膜进行1小时的加热处理(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色树脂覆膜),制作着色滤器基板(滤色器)。
<滤色器的评价>
对所制作的着色滤器基板(滤色器)与实施例71同样地进行评价。将结果示于下述表14。
[表14]
以下示出表14中使用的化合物。
聚合性化合物:二季戊四醇五六丙烯酸酯
光聚合引发剂:4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪
碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12000)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液(固体成份为30%)
溶剂:乙酸1-甲氧基-2-丙酯
由表14可知,分别比较颜料浓度为35质量%的实施例79~81和比较例28、颜料浓度为42质量%的实施例82~84和比较例29可知,使用了含有本发明的特定接枝聚合物的颜料分散液(16)~(18)和(20)的实施例与比较例相比,对比度更高、显影残渣也更少、另外PGMEA再溶解性更优异。
<抗蚀剂液的制备>
混合下述组成的成分进行溶解,制备抗蚀剂液。
抗蚀剂液的组成
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 19.20份
·乳酸乙酯 36.67份
·甲基丙烯酸苄基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(摩尔比=60/22/18)共聚物的40%乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)溶液
30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯 12.20份
·聚合禁止剂(对甲氧基苯酚) 0.0061份
·氟系表面活性剂 0.83份
(F-475、大日本油墨化学工业株式会社制)
·光聚合引发剂(みどり化学公司制TAZ-107) 0.586份
<带下涂层的硅晶片的制作>
在烘箱中200℃下对6英寸的硅晶片进行加热处理30分钟。接着,在该硅晶片上涂布上述抗蚀剂液以使干燥膜厚达到1.5μm,进而在200℃的烘箱中加热干燥1小时,形成下涂层,获得带下涂层的硅晶片基板。
<颜料分散组合物的制备>
混合下述组成(21)和(22)的各成分,使用匀浆机以转速3000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
〔组成(21)〕
·颜料(表15记载的颜料) 100份
·作为分散剂的聚合物1(30质量%溶液) 200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
〔组成(22)〕
·颜料(表15记载的颜料) 100份
·作为分散剂的比较聚合物1(30质量%溶液) 200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接着,进一步利用使用了0.8mmφ二氧化锆珠粒的珠粒分散机デイスバ一マツト(GETZMANN公司制)对上述获得的混合溶液进行3小时的分散处理,之后再使用带减压装置的高压分散机NANO-3000-10(日本B.E.E.株式会社制),在2000kg/cm3的压力下、将流量设定为500g/min进行分散处理。重复5次该分散处理,获得表15的颜料分散组合物。
<光固化性组合物(涂布液)的制备>
使用上述获得的各颜料分散液,按照达到下述组成的方式进行搅拌、混合,制备光固化性组合物。
<组成>
·上述颜料分散液 1000份
·光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制CGI-124)20份
·聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯20份
·聚合性化合物(东亚合成公司制、TO-756)35份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯20份
<使用光固化性组合物的滤色器的制作和评价>
将如上制备的光固化性组合物涂布在上述带下涂层的硅晶片的下涂层上,形成着色层(涂布膜)。然后,使用100℃的加热板加热处理120秒(预烘焙)以使该涂布膜的干燥膜厚达到0.7μm。
接着,使用i线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon株式会社制),用365nm的波长通过图案为1.5μm正方形的岛状图案掩模并在50~1200mJ/cm2的范围中以各种曝光量进行曝光。
之后,将曝光后的形成有涂布膜的硅晶片基板放置在旋转淋浴显影机(DW-30型、株式会社Chemitronics制)的水平旋转台上,使用CD-2000(Fujifilm Electronic Materials株式会社制)在23℃下进行旋覆浸没显影60秒,在硅晶片上形成着色图案。
利用真空夹头方式将形成有着色图案的硅晶片固定在上述水平旋转台上,通过旋转装置以转速50r.p.m.旋转该硅晶片,同时从其旋转中心的上方由喷嘴以淋浴状提供纯水进行冲洗处理,之后进行喷雾干燥。
(色不均的评价)
同样地制作上述带下涂层的硅晶片,在玻璃板上涂布抗蚀剂液制作带下涂层的玻璃基板,将光固化性组合物涂布在带下涂层的玻璃上,形成着色层(涂布膜)。使用100℃的加热板,进行120秒的加热处理(预烘焙)以使该涂布膜的干燥膜厚达到0.7μm。由使用显微镜MX-50(奥林巴斯公司制)拍摄的图像分析该涂布后的玻璃板的亮度分布。
对亮度分布进行分析,根据偏离平均±5%以内的色素占总像素数的比例评价色不均。评价基准如下所述。
-评价基准-
A:偏离平均±5%以内的色素占总像素中的99%以上
B:偏离平均±5%以内的色素占总像素中的95%以上且小于99%
C:偏离平均±5%以内的色素占总像素中的小于95%
[表15]
加工颜料 | 组成 | 色不均 | |
实施例86 | PR-254 | 21 | A |
比较例31 | PR-254 | 22 | C |
实施例87 | PG-36 | 21 | A |
比较例32 | PG-36 | 22 | C |
实施例88 | PB-15:6 | 21 | A |
比较例33 | PB15:6 | 22 | C |
由表15可知,使用含有本发明的特定接枝聚合物的分散液的实施例86~88与比较例相比,色不均更为良好。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术规格,各个文献、专利申请和技术规格通过参照的引入与具体且分别记载的情况同等程度地通过参照引入本发明书中。
Claims (18)
2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述(a)高分子化合物在侧链上以50mgKOH/g~200mgKOH/g的范围具有酸基。
3.根据权利要求1或2所述的颜料分散组合物,其中,所述(a)高分子化合物在侧链具有杂环基。
4.根据权利要求1~3任一项所述的颜料分散组合物,其用于形成滤色器中的着色区域。
5.一种着色感光性组合物,其含有权利要求1~3任一项所述的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
6.一种滤色器,其在基板上具有由权利要求5所述的着色感光性组合物形成的着色区域。
7.一种液晶显示元件,其具备权利要求6所述的滤色器。
8.一种固体摄像元件,其具备权利要求6所述的滤色器。
9.一种颜料分散组合物,其含有(A)在主链上共聚了5~30质量%的丙烯酸的接枝型高分子聚合物、(B)颜料和(C)有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的颜料分散组合物,其中所述(A)在主链上共聚了5~30质量%的丙烯酸的接枝型高分子聚合物在侧链上还含有杂环结构、且重均分子量为1000~100000。
11.根据权利要求9或10所述的颜料分散组合物,其中所述(B)颜料的平均1次粒径为10~25nm的范围。
12.根据权利要求9~11任一项所述的颜料分散组合物,其还含有(D)碱性接枝型高分子化合物。
13.根据权利要求9~12任一项所述的颜料分散组合物,其中,所述颜料分散组合物中所含的高分子化合物的总质量除以所述(B)颜料和(E)颜料衍生物的总质量得到的值为0.55以下。
14.一种光固化性组合物,其含有权利要求9~13任一项所述的颜料分散组合物、(F)聚合物性化合物和(G)光聚合引发剂。
15.根据权利要求14所述的光固化性组合物,其中,颜料浓度为35质量%以上。
16.一种滤色器,其具有使用权利要求14或15所述的光固化性组合物而成的着色图案。
17.一种液晶显示装置,其具备权利要求16所述的滤色器。
18.一种固体摄像元件,其具备权利要求16所述的滤色器。
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