TWI415904B - 顏料分散組成物、光硬化性組成物、使用它所製造之彩色濾光片及彩色濾光片之製法 - Google Patents
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Description
本發明係關於顏料分散組成物、含其之光硬化性組成物、使用該光硬化性組成物所製造之彩色濾光片及該彩色濾光片之製造方法。
彩色濾光片係含有經將有機顏料或無機顏料加以分散之顏料分散組成物、多官能單體、光聚合引發劑、鹼可溶性(alkali soluble)樹脂以及其他成份來作成為光硬化性組成物,並使用其而以微影照像法等來形成著色圖案所製造。
近年來,彩色濾光片在液晶顯示元件(LCD)用途上,不僅是監視器也有對電視機(TV)方面擴大其用途之趨勢,隨著該用途的傾向性,在色度、對比等方面則演變成被要求高度的色特性。而且,在影像感測器(image sensor)(固體攝像元件)用途方面也相同地演變成被要求色特性為高者。
針對於如上所述之要求,則要求必須以更微細的狀態下將顏料加以分散(良好的分散性)、必須以穩定狀態下使其分散(良好的分散穩定性)。分散性若不足夠時,則將導致在經形成的著色光阻(resist)膜上造成條紋(fringe)(邊緣部之鋸齒紋)或表面凹凸,所製造的彩色濾光片之色度或尺寸(size)精確度降低,或對比顯著退化之問題。另外分散穩定性若不足夠時,則容易造成在彩色濾光片之製造步驟(process)中,尤其是在光硬化性組成物之塗佈步驟中,膜厚均勻性將降低,或在曝光步驟中的感光敏感度下降,或在顯影步驟的鹼可溶性將降低之問題。並且,顏料分散穩定性若不佳時,則也有光硬化性組成物之構成成份隨著時間經過而起凝聚以導致黏度上升,使得適用期(pot life)變得極短的問題。
然而,由於若將顏料粒徑加以微細化時顏料粒子表面積即將增大,使得顏料粒子間之凝聚力增強。因此,以高水準使分散性與分散穩定性兩者並存,大都是有困難。
另外對於如上所述之要求,則要求彩色濾光片之耐熱性必須為良好,亦即,要求因熱引起的變色必須受到抑制。耐熱性若為不佳時,則將導致彩色濾光片因熱而變色,以致不能符合高度的色特性條件之問題。
即使為能使顏料分散性及分散穩定性兩者並存之顏料分散組成物,若顏料分散組成物用作為光硬化性組成物時,則也有可能源於顏料分散組成物而導致耐熱性不佳,並且導致近年正在成為主流的縫隙型塗佈方式的塗佈性趨於退化之情況。
為解決如上所述之問題,已開發出各式各樣之顏料分散劑。這些分散劑中,尤以含有巨單體(在末端具有烯鍵性(ethylenically)不飽和基之寡聚物(oligomer))之共聚合物是有用,且已在公報揭示經藉由使用含有該巨單體(在末端具有烯鍵性不飽和基之寡聚物)之共聚合物,即可製得顏料粒徑小,且具有優越的分散穩定性之顏料分散液(參閱例如發明專利文獻1、2)。然而,該公報所揭示之含有巨單體之共聚合物,卻有因未具有用來促進對於顏料的吸附之官能基而以單獨即不能當做分散劑而起作用,以致有必須與其他分散劑一起倂用之問題存在。並且,將該含有巨單體之共聚合物當做分散劑而使用時,則雖能抑制高分子分散劑常見的增黏作用,但是卻有顏料之微細化不足夠,且分散性也是不足夠之問題。
另外,已揭示一種為提高分散穩定性而具有:有機色素之部份結構(參閱例如發明專利文獻3)、含氮雜環(參閱例如發明專利文獻4)、環狀醯亞胺基(參閱例如發明專利文獻5)之接枝聚合物。然而,目前一種具有優越的顏料之分散性、流動性等,且具有優越的鹼顯影性之顏料分散劑或含其之顏料分散組成物,並且具有優越的耐熱性或塗佈性之光硬化性組成物,仍然未出現。
(發明專利文獻1)日本發明專利特開平第8-259876號公報(發明專利文獻2)日本發明專利特開平第10-339949號公報(發明專利文獻3)日本發明專利特開第2003-26950號公報(發明專利文獻4)日本發明專利特開第2003-26949號公報(發明專利文獻5)日本發明專利特開第2003-277673號公報
本發明係有鑑於如上所述之問題所達成,且本發明之目的係藉由顏料使用具有能顯現優越的分散性與分散穩定性之聚合物來提供一種具有高的顏料分散性、分散穩定性之顏料分散組成物;及提供一種具有高的顏料分散性與分散穩定性,具有優越的塗佈性,以曝光即硬化,具有優越的顯影性,具有優越的透光性與對比,並且能形成耐熱性良好的著色被膜之光硬化性組成物。
本發明之又一目的係提供一種色特性良好,且具有優越的透光性與對比之彩色濾光片,及如此的彩色濾光片之製造方法。
本發明之發明人等經專心硏討結果,顏料分散劑經藉由使用具有含氮雜環結構之特定的接枝聚合物,即能解決如上所述之技術問題而達成本發明。
亦即,本發明係具有如下之構成。
(1)一種彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵為在有機溶劑中包含顏料、與作為顏料分散劑而具有以下述通式(1)所代表之結構單元之聚合物:
在該通式(1)中,R1
係代表氫原子或甲基,R2
係代表伸烷基(alkylene group),Z係代表含氮雜環結構。
(2)如第(1)項所述之顏料分散組成物,其中在該通式(1)中,以Z所代表之含氮雜環結構係具有選自下述通式(2)或通式(3)之結構:
在該通式(2)及通式(3)中,X係選自由單鍵、伸烷基、-O-、-S-、-NR-、及、-C(=O)-所構成之族群中之任一,R係代表氫原子或烷基,環A、環B、及環C係分別獨立地代表芳香族環。
(3)如第(1)或(2)項所述之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料分散劑係又含有以在末端具有烯鍵性不飽和鍵之聚合性寡聚物作為共聚合單元之接枝共聚合物。
(4)如第(1)至(3)項中任一項所述之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料分散劑係又含有以具有酸基之單體作為共聚合單元之共聚合物。
(5)如第(1)至(4)項中任一項所述之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料分散劑之酸值為10至150 mg KOH/g。
(6)如第(1)至(5)項中任一項所述之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中又含有鹼可溶性樹脂。
(7)如第(1)至(6)項中任一項所述之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料係含有選自:C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料綠36、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料紫23中之至少一種。
(8)一種彩色濾光片用光硬化性組成物,含有如第(1)至(7)項中任一項所述之顏料分散組成物、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
(9)如第(8)項所述之彩色濾光片用光硬化性組成物,其中該光聚合引發劑係含有選自由三嗪(triazine)系化合物、咯吩二聚物(lophine dimer)類系化合物、及肟(oxime)系化合物所構成之族群中之至少一種。
(10)一種彩色濾光片,其特徵為在基材上具有使用如第(8)或(9)項所述之彩色濾光片用光硬化性組成物所形成之著色圖案。
(11)一種彩色濾光片之製造方法,係具有:以直接或隔著其他層而將如第(8)或(9)項所述之彩色濾光片用光硬化性組成物賦予基板上以形成感光性膜之感光性膜形成步驟,及對經形成之感光性膜依序實施圖案曝光及顯影以形成著色圖案之著色圖案形成步驟。
若根據本發明專利時,則由於經藉由使用能對顏料賦予具有優越的分散性與分散穩定性之聚合物,即可提供一種具有高顏料分散性、分散穩定性之顏料分散組成物,及一種具有優越的高顏料分散性與分散穩定性、具有優越的塗佈性、因曝光將硬化,具有優越的顯影性,具有優越的透光性與對比,並且,能形成得良好耐熱性的著色被膜之光硬化性組成物。
另外,若根據本發明專利時,即可提供一種色特性是良好,且具有優越的透光性與對比之彩色濾光片,以及如此的彩色濾光片之製造方法。
以下,就本發明詳加說明。
本發明之顏料分散組成物,其特徵為在有機溶劑中包含顏料、與作為顏料分散劑而具有以下述通式(1)所代表之結構單元之聚合物(在下文中則適當地稱為特定顏料分散劑),且其係對於形成彩色濾光片用的著色圖案是有用。
亦即,在本發明之顏料分散組成物,重要的是必須使用具有該特定結構的顏料分散劑。
首先,就本發明的重要成份之特定顏料分散劑說明如下。
〔具有以通式(1)所代表之結構單元之聚合物(特定顏料分散劑)〕
在通式(1)中,R1
係代表氫原子或甲基,R2
係代表伸烷基,Z係代表含氮雜環結構。
以R2
所代表之伸烷基,並無特殊限制,但是其係適合使用例如:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基(伸丁基)、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等,惟更佳為亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基。
在該通式(1)中,Z係代表含氮雜環結構,具體而言,係包括例如具有吡啶環、吡環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三氮唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀尿素結構、及環狀醯亞胺結構者。
該等之中以Z所示之雜環(heterocycle)結構,較佳為以下述通式(2)或(3)所代表之結構:
在該通式(2)中,X係選自由單鍵、伸烷基(例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基(伸丁基)等)、-O-、-S-、-NR-、及、-C(=O)-所構成之族群中之任一,其中之R係代表氫原子或烷基,R若為代表烷基時之烷基,係包括例如:甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、三級-丁基、正-己基、正-辛基、2-乙基己基、正-十八基等。
該等中,X較佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-,特佳為-C(=O)-。
在該通式(2)及通式(3)中,環A、環B、及環C係分別獨立地代表芳香族環。該芳香族環係包括例如:苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環等;其中,較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、啡噁環、吖啶環、啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環;特佳為苯環、萘環、吡啶環。
在下文將列出在本發明之顏料分散劑中以該通式(1)所代表之結構單元的較佳具體例〔例示單體(M-1)至(M-8)〕,但是本發明並非為該等所局限者。
以該通式(1)所示之結構單元,較佳為含有2至50重量%之特定顏料分散劑,更佳為含有4至30重量%,特佳為含有5至20重量%。
本發明之顏料分散劑特佳的是以該通式(1)所代表之結構單元,加上將在末端具有烯鍵性不飽和雙鍵之聚合性寡聚物作為共聚合單元而含有之接枝共聚合物。
由於在末端具有烯鍵性不飽和雙鍵之聚合性寡聚物係屬具有特佳分子量之化合物,因此,也被稱為巨單體。
在本發明中,以吾所希望所使用之聚合性寡聚物,係由聚合物鏈部份與其末端的具有烯鍵性不飽和雙鍵之可進行聚合的官能基部份所構成。此等具有烯鍵性不飽和雙鍵之基,從能製得吾所希望之接枝聚合物的觀點來看,則較佳為僅在聚合物鏈之一末端具有。具有烯鍵性不飽和雙鍵之基較佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基,特佳為(甲基)丙烯醯基。
另外,該巨單體較佳為聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為1,000至10,000範圍,特佳為2,000至9,000範圍。
如上所述之聚合物鏈之部份,通常為由選自由(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、醋酸乙烯酯及丁二烯、所構成之族群中之至少一種單體所形成之單獨聚合物或共聚合物,或為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚己內酯。
如上所述之聚合性寡聚物,較佳為以下述通式(4)所代表之寡聚物。
在該通式(4)中,R11
和R13
係分別獨立地代表氫原子或甲基。
R12
係代表碳原子數為1至12之伸烷基,較佳為代表碳原子數為2至4之伸烷基。該伸烷基係可又具有取代基(例如羥基),另外,R12
係也可為複數個伸烷基透過酯鍵、醚鍵、醯胺鍵等所連結者。
Y係未具有取代基之苯基、代表具有一個碳原子數為1至4之烷基之苯基或-COOR14
。其中R14
係代表碳原子數為1至12之烷基、苯基或碳原子數為7至10之芳烷基。Y較佳為苯基或-COOR14
,其中,R14
係代表碳原子數為1至12之烷基。
q係代表20至200之整數。
在本發明中可使用於顏料分散劑之合成的聚合性寡聚物(巨單體)之較佳實例包括:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚(甲基)丙烯酸異丁酯、聚苯乙烯之經在分子末端之一個將(甲基)丙烯醯基予以鍵結的聚合物。在市面上可取得之此種聚合性寡聚物,其包括:一末端係甲基丙烯醯基(methacryloyl)化之聚苯乙烯寡聚物(Mn=6,000、商品名:AS-6、東亞合成化學工業(股)公司製造)、一末端係甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(Mn=6,000、商品名:AA-6、東亞合成化學工業(股)公司製造)及一末端係甲基丙烯醯基化之聚丙烯酸正丁酯寡聚物(Mn=6,000、商品名:AB-6、東亞合成化學工業(股)公司製造)。
在本發明中之顏料分散劑,較佳為又將具有酸基之單體(結構單元)作為共聚合成份而含有。
具有酸基之單體係包括:(甲基)丙烯酸、對-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之琥珀酸酐加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之鄰苯二甲酸酐加成物等。
在本發明中之顏料分散劑,也可在不致於損及其功效範圍內又含有將能共聚合的乙烯系單體作為共聚合成份。
可使用之乙烯系單體,雖然並無特殊限制,但是較佳為例如:(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基醚類、乙烯基醇之酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。此等乙烯系單體之具體實例係包括如下之化合物。
「(甲基)丙烯酸酯」類之實例包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級-丁酯、(甲基)丙烯酸正-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級-辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙基醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲基醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙基醚酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇一甲基醚酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇乙基醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
另外,在本說明書中,若在表示「丙烯酸(acryl)、甲基丙烯酸(methacryl)」中之任一者或兩者時,則也有記載成「(甲基)丙烯酸〔(meth)acryl〕」之情況。
「巴豆酸酯」類之實例包括:巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
「乙烯酯」類之實例包括:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、醋酸乙烯基甲氧酯、及苯甲酸乙烯酯等。
「順丁烯二酸二酯」類之實例包括:順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
「反丁烯二酸二酯」類之實例包括:反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
「伊康酸二酯」類之實例係包括:伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁酯等。
「(甲基)丙烯醯胺」類之實例包括:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正-丁基丙烯基(甲基)醯胺、N-三級-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苯甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福啉、二丙酮丙烯醯胺等。
「苯乙烯」類之實例包括:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、經受到以酸性物質即可加以脫保護的基(例如t-Boc等)之保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
「乙烯基醚」類之實例包括:甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、及甲氧基乙基乙烯基醚等。
在本發明中之顏料分散劑,其酸值較佳為10至150 mg KOH/g,更佳為20至140 mg KOH/g,特佳為30至120 mg KOH/g。酸值在於10至150 mg KOH/g範圍,即可維持適當的光阻液應具備之鹼可溶性,以達成良好的顯影性,同時達成顏料之優異分散穩定性。
維持顏料分散劑酸值為如上所述之適當範圍的方法,係包括例如使其含有1%以上具有酸基之共聚合成份,或藉高分子反應來加成例如酸酐等之方法。
另外,有關本發明之特定顏料分散劑的較佳組成形態,係適合使用以2至50重量%含有以該通式(1)所代表之結構單元,並且,含有10至90重量%之在末端具有烯鍵性不飽和雙鍵之聚合性寡聚物,1至30重量%之具有酸基之結構單元,0至20重量%之乙烯系單體的共聚合物。
有關本發明之特定顏料分散劑的較佳分子量,以重量平均分子量(Mw)計較佳為15,000至200,000、以數量平均分子量(Mn)計則較佳為8,000至100,000範圍。另外,分子量係可以、GPC(凝膠滲透層析儀)加以測定。
以下,將揭示適合使用於本發明顏料分散組成物之顏料分散劑的具體例〔例示化合物(1)至(22)〕以及其重量平均分子量,但是本發明並非為此等所局限者。
〔例示化合物(1)〕上述例示單體(M-1)/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/90重量%、重量平均分子量為50,000)。
〔例示化合物(2)〕上述例示單體(M-1)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(10/15/75重量%、重量平均分子量為35,000)。
〔例示化合物(3)〕上述例示單體(M-1)/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(5/10/85重量%、重量平均分子量為40,000)。
〔例示化合物(4)〕上述例示單體(M-1)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚合物/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(15/5/10/70重量%、重量平均分子量為60,000)。
〔例示化合物(5)〕上述例示單體(M-5)/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(20/80重量%、重量平均分子量為80,000)。
〔例示化合物(6)〕上述例示單體(M-5)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(10/15/75重量%、重量平均分子量為30,000)。
〔例示化合物(7)〕上述例示單體(M-5)/丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(25/15/60重量%、重量平均分子量為60,000)。
〔例示化合物(8)〕上述例示單體(M-5)/末端甲基丙烯醯基化之聚丙烯酸丁酯共聚合物(15/85重量%、重量平均分子量為40,000)。
〔例示化合物(9)〕上述例示單體(M-5)/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(15/10/75重量%、重量平均分子量為80,000)。
〔例示化合物(10)〕上述例示單體(M-6)/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(12/88重量%、重量平均分子量為50,000)。
〔例示化合物(11)〕上述例示單體(M-6)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(10/15/75重量%、重量平均分子量為35,000)。
〔例示化合物(12)〕上述例示單體(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯共聚合物(10/10/50/30重量%、重量平均分子量為40,000)。
〔例示化合物(13)〕上述例示單體(M-6)/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/末端甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯共聚合物(5/10/85重量%、重量平均分子量為20,000)。
〔例示化合物(14)〕上述例示單體(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(8/12/10/70重量%、重量平均分子量為60,000)。
〔例示化合物(15)〕上述例示單體(M-6)/聚甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯共聚合物(15:85重量%、重量平均分子量為15,000)。
〔例示化合物(16)〕上述例示單體(M-1)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/7.5/82.5重量%、重量平均分子量為25,000)。
〔例示化合物(17)〕上述例示單體(M-1)/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/90重量%、重量平均分子量為27,000)。
〔例示化合物(18)〕上述例示單體(M-6)/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/90重量%、重量平均分子量為25,000)。
〔例示化合物(19)〕上述例示單體(M-6)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/12/78重量%、重量平均分子量為24,000)。
〔例示化合物(20)〕上述例示單體(M-6)/甲基丙烯酸2-羥基乙酯與琥珀酸酐之加成物/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/20/70重量%、重量平均分子量為26,000)。
〔例示化合物(21)〕上述例示單體(M-6)/丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/末端甲基丙烯醯基化之聚苯乙烯共聚合物(共聚合比=10/10/10/70重量%、重量平均分子量為25,000)。
〔例示化合物(22)〕上述例示單體(M-8)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物(共聚合比=10/12/78重量%、重量平均分子量為25,000)。
本發明之顏料分散組成物,係含有如上所述之具有特定結構單元的高分子化合物以作為顏料分散劑所構成。在本發明之顏料分散組成物中,對於在前面詳加說明之特定高分子化合物,可以更加提高顏料分散性為目的而在不會損及本發明之功效範圍內再添加迄今為止所熟知之顏料分散劑或界面活性劑等之分散劑,其他成份。
其等熟知之分散劑,相對於有關本發明的特定顏料分散劑,可以1至50重量%之範圍使用。
可倂用於如上所述之特定顏料分散劑的熟知分散劑,雖然可使用眾多種類之化合物,但是,容易取得的市售商品級之分散劑,則有例如:酞青素(phthalocyanine)顏料衍生物(市售品EFKA-745(EFKA公司製造));SOLSPARCE 5000(ZENEKA(股)公司製造);Organo Siloxane Polymer KP341(信越化學工業(股)公司製造);(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社油脂化學工業(股)公司製造);W001(裕商公司製造)等之陽離子性系界面活性劑;聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、梨糖醇酐脂肪酸酯等之非離子性系界面活性劑;W004、W005、W017(裕商公司製造)等之陰離子性系界面活性劑;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(以上是森下產業(股)公司製造);Disperseid 6、Disperseid 8、Disperseid 15、Disperseid 9100(Sannobco公司製造)等之高分子分散劑;SOLSPARCE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等之各種SOLSPARCE分散劑(ZENEKA(股)公司製造);Adekapluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化(股)公司製造)及Isonet S-20(三洋化成(股)公司製造)。
本發明之顏料分散組成物係在有機溶劑中,含有顏料中之至少一種與前文所述之本發明之特定顏料分散劑所構成,且必要時可使用樹脂成份等之其他成份來構成。該顏料分散組成物由於作為顏料分散劑而含有前文所述之本發明之高分子化合物中至少一種,有機溶劑中之顏料分散狀態將趨於良好,可製得良好色特性,同時在構成例如彩色濾光片時,則可獲得高對比。尤其是對有機顏料可發揮優異分散功效。
本發明之顏料分散組成物,可適當地選擇迄今為止所熟知之各種無機顏料或有機顏料來使用。
顏料無論是無機顏料或有機顏料,若顧慮及高透射率時,則較佳為儘可能使用粒徑為小者,若也考慮到使用方便性時,則顏料平均粒徑較佳為0.01至0.1 μm,更佳為0.01至0.05 μm。
如上所述之無機顏料係包括:以金屬氧化物、金屬錯合鹽等所代表之金屬化合物,具體而言,其係包括:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物,及該等之金屬複合氧化物等。
如上所述之「有機顏料」係包括例如:C.I.顏料黃11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;C.I.顏料橙36、38、43、71;C.I.顏料紅81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;C.I.顏料紫19、23、32、37、39;C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;C.I.顏料綠7、36、37;C.I.顏料棕25、28;C.I.顏料黑1、7等。
在本發明中雖然並無特殊限制,但是更佳為如下所示之顏料:C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;C.I.顏料橙36、71;C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;C.I.顏料紫19、23、37;C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;C.I.顏料綠36;C.I.顏料黑7;該等之中,特佳為如下所示之顏料:C.I.顏料黃139、150;C.I.顏料紅177、254;C.I.顏料紫23;C.I.顏料藍15:6;C.I.顏料綠36。
該有機顏料可以單獨,或為提高色純度而組合各種顏料來使用。組合之具體實例如下。
例如,紅色顏料可使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料單獨或其等中至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹啉黃(喹酞酮)系黃色顏料或苝系赤色顏料的混合等。例如,蒽醌系顏料則使用C.I.顏料紅177,苝系顏料則使用C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,二酮吡咯并吡咯系顏料則使用C.I.顏料紅254,在色再現性方面則以與C.I.顏料黃139之混合為較佳。另外,紅色顏料與黃色顏料之重量比較佳為100:5至100:50。小於100:5時,則有可能導致難於抑制400奈米至500奈米的光透射率,以致不能提高色純度之情況。另外,超過100:50時,則有可能導致主波長偏於短波長,而增大距自NTSC(全美國電視系統委員會;National Television System Committee)目標色相的偏差之情況。特別是該重量比則以100:10至100:30範圍為最適當。另外,在組合紅色顏料彼此之情形時、則可配合色度來加以調整。
另外,綠色顏料則可使用將鹵化酞青素系顏料以單獨,或其與雙偶氮系黃色顏料、喹啉黃(喹酞酮)系黃色顏料、甲亞胺(azomethine)系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料之混合。例如,此等實例則以C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185之混合為較佳。綠顏料與黃色顏料之重量比較佳為100:5至100:150。重量比若小於100:5時,則有可能導致難於抑制400奈米至450奈米之光透射率,以致不能提高色純度之情況。另外,若超過100:150時,則主波長將偏於長波長,而增大距自NTSC目標色相的偏差之情況。重量比係以100:30至100:120範圍為特別佳。
藍色顏料可將酞青素系顏料以單獨使用,或使用其與二噁烷(dioxane)系紫色顏料之混合。例如較佳為C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之混合。藍色顏料與紫色顏料之重量比較佳為100:0至100:50,更佳為100:5至100:30。
另外,黑色矩陣用之顏料則使用碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦單獨或其等之混合,且較佳為碳與鈦黑之組合。另外,碳與鈦黑之重量比較佳為100:0至100:60範圍。若超過100:60時,則有可能導致分散穩定性下降之情況。
顏料在顏料分散組成物中之含率,相對於該組成物之全固體成份(重量)較佳為40至90重量%,更佳為50至80重量%。顏料含率若在於該範圍內時,則在確保色濃度是足夠且具有優越的色特性上是有效。
另外,有關本發明的特定顏料分散劑在顏料分散組成物中之含率,相對於上述顏料重量,較佳為0.5至100重量%,更佳為3至70重量%。顏料分散劑之量若在於該範圍內時,則可獲得足夠的顏料分散功效。另外,顏料分散劑即使添加比100重量份為多,也有可能得不到更進一步的提高顏料分散功效之情況。
另外,若使用可併用的習知分散劑時,則其含率較佳為相對於上述顏料之重量,則較佳為0.05至50重量%,另外,相對於上述特定顏料分散劑之重量則較佳為1至50重量%。
本發明之顏料分散組成物,係在有機溶劑中,含有前面所敘述之顏料與特定顏料分散劑者。可使用於顏料分散劑組成物的調製之溶劑(有機溶劑)係包括:2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇一甲基醚、二甘醇一甲基醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、正-丙醇、2-丙醇、正-丁醇、環己醇、乙二醇、二甘醇、甲苯、二甲苯等。另外,溶劑的添加量係按照顏料分散組成物之用途等來適當地選擇,但是若用作為後述的光硬化性組成物之調製時,則從使用方便性的觀點來看,則可以能使包括顏料及顏料分散劑的固體成份濃度成為5至50重量%之方式來添加。
對於本發明之顏料分散組成物,可在不至於損及本發明功效範圍內,倂用各種添加物。
例如,可以對本發明之顏料分散組成物賦予被膜形成性、加以調整該組成物之黏度等為目的而在需要時則添加在下文詳述的鹼可溶性樹脂等。
本發明顏料分散組成物之調製,雖然並無受到特殊限制,但是較佳為例如經以顏料與顏料分散劑與溶劑,使用縱型或橫型之砂硏磨機、釘式球磨機、滾剪機、超音波分散機等,並以0.01至1毫米粒徑的玻璃、氧化鋯等所構成之珠粒(bead)加以微分散處理即可製得。
另外,在施加珠粒分散之前,也可使用二輥型輥磨機、三輥型輥磨機、球磨機、滾筒式硏磨機、分散磨機、捏合機、共捏合機、均質機、混合機、單螺桿或雙螺桿之擠壓機等來邊施加強烈剪力邊進行混練分散處理。
另外,有關混練、分散之詳細,則已揭示在T.C.Patton著“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等。
本發明之光硬化性組成物,係至少包含在前面敘述之本發明之顏料分散組成物、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、以及光聚合引發劑所構成,且必要時,則也可包含其他成份。該光硬化性組成物,由於包含前面敘述之關於本發明之特定顏料分散劑,在組成物中顏料得以在良好分散狀態下予以保持,可獲得良好色特性,同時,予以構成例如彩色濾光片時,即能製得高對比。
以下,就含在本發明之光硬化性組成物的各成份詳加說明。
本發明之光硬化性組成物,係使用上述本發明顏料分散組成物中之至少一種所構成者。關於用以構成光硬化性組成物的本發明顏料分散組成物之詳細,則如前所述。
在本發明光硬化性組成物中之顏料分散組成物含率,係相對於光硬化性組成物之全固體成份(重量),較佳為顏料之含率能成為5至70重量%之範圍的量,更佳為能成為15至60重量%之範圍的量。顏料分散組成物之含率若在於該範圍內時,則在確保足夠的色濃度且具有優越的色特性上是有效。
本發明之光硬化性組成物,係至少含有鹼可溶性樹脂中之一種。
鹼可溶性樹脂可從線狀有機高分子聚合物,且在分子(較佳為以丙烯酸(acryl)系共聚合物、以苯乙烯系共聚合物為主鏈之分子)中至少具有一個促進鹼可溶性之基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂中適當地加以選擇。其中,更佳為可溶於有機溶劑且可以弱鹼性水溶液加以顯影者。
鹼可溶性樹脂之製造,可適用例如習知之利用自由基(radical)聚合法之方法。以自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基引發劑之種類及其量、溶劑種類等之聚合條件,係應由從業人員即可容易加以設定,惟也可以實地試驗方式來決定條件。
上述線狀有機高分子聚合物較佳為在側鏈具有羧酸之聚合物。例如,可使用如同揭示於日本發明專利特開昭第59-44615號、日本發明專利特公昭第54-34327號、日本發明專利特公昭第58-12577號、日本發明專利特公昭第54-25957號、日本發明專利特開昭第59-53836號、日本發明專利特開昭第59-71048號之各公報般的甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸共聚合物、伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、部份酯化順丁烯二酸共聚合物等、並且在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物加成酸酐者等,並且,在側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物也可使用。
該等之中,適合使用甲基丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚合物或由(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體所構成之多元共聚合物。
其他將甲基丙烯酸2-羥基乙酯加以共聚合者等也是有用。該聚合物係可以任意量混合而使用。
上述以外,也可使用揭示於日本發明專利特開平第7-140654號公報之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚合物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚合物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚合物等。
關於鹼可溶性樹脂之具體構成單元,特別是以(甲基)丙烯酸,與可與其共聚合的其他單體之共聚合物為適合。
該可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體係包括:(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。此時,烷基及芳基之氫原子係也可為以取代基所取代。
如上所述之(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯之具體實例係包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸環己酯等。
另外,上述「乙烯基化合物」係包括例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、CH2
=CR1
R2
〔其中,R1
係代表氫原子或碳原子數為1至5之烷基,R2
係代表碳原子數為6至10之芳香族碳氫化合物環〕、CH2
=C(R1
)(COOR3
)〔其中,R1
係代表氫原子或碳原子數為1至5之烷基,R3
係代表碳原子數為1至8之烷基或碳原子數為6至12之芳烷基〕等。
該等可共聚合的其他單體,可以一種單獨使用或以組合兩種以上來使用。較佳的可共聚合的其他單體,係選自CH2
=CR1
R2
、CH2
=C(R1
)(COOR3
)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及苯乙烯中之至少一種,特佳為CH2
=CR1
R2
和/或CH2
=C(R1
)(COOR3
)。該等之R1
、R2
和R3
係與上述者同義。
在光硬化性組成物中的鹼可溶性樹脂之含率,相對於該組成物的全固體成份,較佳為1至20重量%,更佳為2至15重量%,特佳為3至12重量%。
本發明之光硬化性組成物係至少含有光聚合性化合物中之一種。
光聚合性化合物較佳為至少具有一個可加成聚合之烯鍵性不飽和基,且沸點在常壓則為100℃以上之化合物,其中尤以4官能以上之丙烯酸酯化合物為更佳。
「至少具有一個可加成聚合之烯鍵性不飽和基,且沸點在常壓則為100℃以上之化合物」,係包括例如:聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯/聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯/聚(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;在聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇加成環氧乙烷(ethylene oxide)或環氧丙烷(propylene oxide)後予以(甲基)丙烯酸酯化者、新戊四醇或二新戊四醇之經聚(甲基)丙烯酸酯化者;揭示於日本發明專利特公昭第48-41708號、日本發明專利特公昭第50-6034號、日本發明專利特開昭第51-37193號公報之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、揭示於日本發明專利特開昭第48-64183號、日本發明專利特公昭第49-43191號、日本發明專利特公昭第52-30490號公報之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧丙烯酸酯類等之多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
並且,也可使用已作為光硬化性單體及寡聚物而介紹在日本接著協會誌Vol.20、No.7、第300至308頁中者。
另外,也可使用作為通式(1)及(2)而與其具體實例一起揭示於日本發明專利特開平第10-62986號公報之在上述多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後予以(甲基)丙烯酸酯化之化合物。
其中,較佳為五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、及該等之丙烯醯基(acryloyl)係隔著乙二醇、丙二醇殘基之結構。該等之寡聚物型也可使用。
光聚合性化合物除可以一種單獨使用外,也可組合兩種以上來使用。
在光硬化性組成物中的聚合性化合物之含率,相對於該組成物之全固體成份,較佳為15至80重量%,更佳為30至70重量%。光聚合性化合物之含率若在於該範圍內時,即可充分進行硬化反應。
本發明之光硬化性組成物係至少含有光聚合引發劑中之一種。
光聚合引發劑係包括例如:揭示於日本發明專利特開平第57-6096號公報之鹵代甲基噁二唑;揭示於日本發明專利特公昭第59-1281號公報、日本發明專利特開昭第53-133428號公報等之鹵代甲基-s-三嗪等活性鹵素化合物;揭示於美國發明專利第USP-4318791號、歐洲發明專利公開第EP-88050A號等各說明書之縮酮、縮醛、或苯偶姻烷基醚類等之芳香族羰基化合物;揭示於美國發明專利第USP-4199420號說明書之二苯甲酮(benzophenone)類等之芳香族酮化合物;揭示於法國發明專利第Fr-2456741號說明書之(硫)酮類或吖啶類化合物類或吖啶類化合物;揭示於日本發明專利特開平第10-62986號公報之薰草素(coumarin)類或咯吩二聚物類等之化合物;揭示於日本發明專利特開平第8-015521號公報等之鋶有機硼錯合物等。
其中,光聚合引發劑特佳為含有:苯乙酮(acetophenone)系化合物、縮酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻系化合物、苯甲醯基系化合物、酮(xanthone)系化合物、三嗪系化合物、鹵代甲基噁二唑系化合物、吖啶類系化合物、薰草素類系化合物、咯吩二聚物類系化合物、聯二咪唑系化合物、肟(oxime)系化合物等為更佳;含有三嗪系化合物、咯吩二聚物類系化合物、肟系化合物。
如上所述之「苯乙酮系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對-二甲基胺基苯乙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮等。
如上所述之縮酮系光聚合引發劑,適合使用的是包括例如:苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛等。
如上所述之二苯甲酮(benzophenone)系光聚合引發劑,適合使用的是包括例如:二苯甲酮、4,4’-(雙二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-(雙二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙酮-1等。
如上所述之「苯偶姻系或苯甲醯基系之光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基鄰-苯甲醯基苯甲酸酯等。
如上所述之「酮系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:二乙基噻吨酮、二異丙基噻吨酮、一異丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
如上所述之「三嗪系之光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲基聯苯基)-s-三嗪、對-羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并氧雜環戊烷-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(鄰-溴-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪等。
如上所述之「鹵代甲基噁二唑系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
如上所述之「吖啶類系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷等。
如上所述之「薰草素(coumarin)類系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:3-甲基-5-胺基-((s-三嗪-2-基)胺基)-3-苯基薰草素、3-氯-5-二乙基胺基-((s-三嗪-2-基)胺基)-3-苯基薰草素、3-丁基-5-二甲基胺基-((s-三嗪-2-基)胺基)-3-苯基薰草素等。
如上所述之「咯吩二聚物類系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物等。
如上所述之「聯二咪唑系光聚合引發劑」,適合使用的是包括例如:2-氫硫基苯并咪唑、2,2’-苯并噻唑基二硫等。
如上所述之「肟系光聚合引發劑」,係包括例如:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基-4’-(苯并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟;並且包括揭示於J.C.S.Perkin II(1979年)第1653-1660頁)、J.C.S.Perkin II(1979年)第156-162頁、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)第202-232頁、日本發明專利特開第2000-66385號公報、日本發明專利特開第2000-80068號公報、特表2004-534797號公報等之化合物。
如上所述者以外之光聚合引發劑,係包括例如:2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基氧化膦、六氟磷醯基-三烷基苯基鏻鹽等。
在本發明,並非為限定於以上之光聚合引發劑,當可使用其他習知者,其係例如包括:揭示於美國發明專利第2,367,660號說明書之鄰位聚酮(Vicinal polyketolaldonyl)化合物;揭示於美國發明專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書之α-羰基化合物;揭示於美國發明專利第2,448,828號說明書之偶姻醚;揭示於美國發明專利第2,722,512號說明書之以α-碳氫化合物取代之芳香族偶姻化合物;揭示於美國發明專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書之多核醌化合物;揭示於美國發明專利第3,549,367號說明書之三烯丙基咪唑二聚物/對-胺基苯基酮之組合;揭示於日本發明專利特公昭第51-48516號公報之苯并噻唑系化合物/三鹵代甲基-s-三嗪系化合物等。
另外,也可倂用該等之光聚合引發劑。
在光硬化性組成物中的光聚合引發劑之含率,相對於該組成物之全固體成份,較佳為0.1至15.0重量%,更佳為0.5至10.0重量%。光聚合引發劑之含率若在於該範圍內時,則可順利進行聚合反應以形成強度良好的膜。
其次,就如上所述者以外之成份加以說明。
本發明之光硬化性組成物,一般而言,適合與如上所述之成份一起使用溶劑來調製。
溶劑係包括:「酯類」,例如醋酸乙酯、醋酸-正-丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯;及3-羥基丙酸甲酯和3-羥基丙酸乙酯等之3-羥基丙酸烷酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯);以及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、和2-羥基丙酸丙酯等之2-羥基丙酸烷酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯);以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等;「醚類」,例如,二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、甲基賽路蘇醋酸酯、乙基賽路蘇醋酸酯、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯(在本說明書中,也稱為2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷)、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一丙基醚醋酸酯等;「酮類」,例如,甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;「芳香族碳氫化合物類」,例如,甲苯、二甲苯等。
該等中,適合使用:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等。
溶劑除以單獨使用外,也可組合兩種以上來使用。
在本發明之光硬化性組成物,必要時可含有:氟系有機化合物、熱聚合抑制劑、著色劑、光聚合引發劑、其他填充劑、如上所述之揭示於日本發明專利特開平第10-62986號公報之以通式(1)或(2)所代表之高分子化合物及鹼可溶性樹脂以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等之各種添加物。
經含有氟系有機化合物,即可改善作成為塗佈液時液特性(尤其是流動性),且可改善塗佈厚之均勻性或省液性。亦即,由於能降低基板與塗佈液之界面張力以改善對於基板的可濕潤性,提高對於基板之塗佈性,因此,即使在以少量液量形成膜厚約數μm之薄膜時,也能形成出不均勻性為小的厚度均勻之膜。
氟系有機化合物之氟含率,較佳為3至40重量%,更佳為5至30重量%,特佳為7至25重量%。氟含率若為該範圍內時,則在塗佈厚均勻性或省液性上的有效,且對於組成物中的溶解性亦為較佳。
氟系有機化合物,係包括例如:Megafac F171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上是大日本油墨化學工業(股)公司製造);Florard FC430、同FC431、同FC171(以上是住友3M(股)公司製造);Surflon S-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上是旭硝子(股)公司製造)等。
氟系有機化合物係特別對於防止例如將以塗佈形成的塗佈膜設定為薄時之塗佈不均勻性或厚度不均勻性上是有效。另外,對於易於發生供液中斷的狹縫塗佈法也是有效。
氟系有機化合物之添加量,相對於顏料分散組成物或光硬化性組成物之總重量,較佳為0.001至2.0重量%,更佳為0.005至1.0重量%。
在本發明之光硬化性組成物,使其含有熱聚合引發劑也是有效。熱聚合引發劑係包括例如各種偶氮(azo)系化合物、過氧化物系化合物,其中,該偶氮系化合物係包括雙偶氮(azobis)系化合物,該過氧化物系化合物係包括:酮過氧化物、過氧基縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧基二碳酸酯等。
本發明之光硬化性組成物,從改良塗佈性的觀點來看,則較佳為使用各種界面活性劑來構成,即可使用非離子性系、陽離子性系、陰離子性系之各種界面活性劑。其中,較佳為非離子性系界面活性劑且具有全氟烷基之氟系界面活性劑。
「氟系界面活性劑」之具體實例包括:大日本油墨化學工業(股)公司製造之Megafac(註冊商標)系列;3M公司製造之Florard(註冊商標)系列等。
如上所述者以外,在光硬化性組成物,其添加物之具體實例包括:玻璃、氧化鋁等之填充劑;伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、部份酯化順丁烯二酸共聚合物、酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物加成酸酐者、醇可溶性尼龍、由雙酚A與表氯醇所形成的苯氧基樹脂等之鹼可溶性樹脂;非離子性系、陽離子性系、陰離子性系等之界面活性劑,具體而言,有酞青素衍生物(市售品EFKA-745(森下產業公司製造));Organo Siloxane Polymer KP341(信越化學工業公司製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮油脂化學工業公司製造)、W001(裕商公司製造)等之陽離子性系界面活性劑;「其他添加物」等之實例則有聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製造之Pullronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1等之非離子性系界面活性劑;W004、W005、W017(裕商公司製造)等之陰離子性系界面活性劑;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(以上是森下產業公司製造);Disperseid 6、Disperseid 8、Disperseid 15、Disperseid 9100(Sannobco公司製造)等之高分子分散劑;SOLSPARCE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等之各種SOLSPARCE分散劑(ZENEKA公司製造);Adekapluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化公司製造)及Isonet S-20(三洋化成公司製造);2-(3-三級-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等之紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等之抗凝聚劑。
另外,若欲促進未硬化部之鹼可溶性,更進一步的提高光硬化性組成物之顯影性時,則可對光硬化性組成物添加有機羧酸,較佳為分子量為1,000以下之低分子量有機羧酸。具體而言,其係包括例如:甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸等之「脂肪族一元羧酸」;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等之等之「脂肪族二羧酸」;丙三羧酸、烏頭酸、降莰三酸等之「脂肪族三羧酸」;苯甲酸、鄰甲苯甲酸、枯茗酸(異丙基苯甲酸)、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、等之「芳香族一元羧酸」;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、焦蜜石酸、等之「芳香族聚羧酸」;苯基醋酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸(苯乙醇酸)、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苯甲酯、亞桂皮基醋酸、薰草酸、形酸等之其他羧酸。
在本發明之光硬化性組成物,較佳為預先再加入熱聚合抑制劑,其可使用例如:氫醌、對-甲氧基苯酚、二-三級丁基-對-甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2-氫硫基苯并咪唑等。
本發明之光硬化性組成物,可將鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、及光聚合引發劑(較佳為與溶劑一起)含在已敘述之本發明之顏料分散組成物,必要時並對其混合界面活性劑等之添加劑來加以調製。
本發明之彩色濾光片,係使用在前面敘述之本發明光硬化性組成物在glass等之基板上形成經加以著色的膜(著色圖案)所製造,例如,以將本發明之光硬化性組成物以直接或隔著其他層而賦予(較佳為利用旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、roll塗佈等之塗佈方法來塗佈)於基板以形成感光性膜,並對所形成出之感光性膜,透過特定的光罩圖案(mask pattern)而加以曝光,曝光後則以顯影液顯影除去未硬化部來形成各色(例如三色或四色)之著色圖案(例如著色像素)之方法,即可極其順利的製造彩色濾光片。
藉此,即可在製程上的困難性少、以高品質且低成本下製得用於液晶顯示元件或固體攝像元件之彩色濾光片。
此時,用於曝光之放射線,則以g線、h線、i線、j線等之紫外線為特別佳。
經賦予(較佳為以塗佈)在基板上之使用本發明光硬化性組成物的膜之乾燥(prebake),係可使用熱板、烤箱等而在50至140℃之溫度範圍、10至300秒鐘之條件下實行。
在顯影,則將曝光後之未硬化部洗提於顯影液,以僅使硬化部殘留。顯影溫度,通常為20至30℃,顯影時間則為20至90秒鐘。
顯影液只要其為能溶解在未硬化部的光硬化性組成物之膜,且不至於溶解到硬化部者,則可使用任何顯影液。具體的而言,可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。
其中,有機溶劑係包括在調製本發明之顏料分散組成物或光硬化性組成物時可使用之在前文已敘述之溶劑。
「鹼性水溶液」則包括:將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醯胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環〔5,4,0〕-7-十一烯等之鹼性化合物,溶解成濃度為0.001至10重量%,較佳為0.01至1重量%之鹼性水溶液。
另外,顯影液使用鹼性水溶液時,通常則在顯影後以水加以洗淨。
顯影後,則以洗淨除去餘剩顯影液,且實施乾燥後,通常係以100至240℃之溫度施加加熱處理(後烘烤(post baking))。
該後烘烤就是為獲得完美硬化所施加之顯影後的加熱,通常實施約200℃至250℃之加熱(硬烘烤(hard bake))。該後烘烤處理,可使用熱板或對流式烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等之加熱方法,將顯影後之塗佈膜以能符合上述條件之方式以連續式或以批量式而實施。
經配合吾所希望之色相數而按各色反復進行以上之操作,即可製造經形成複數種色的著色硬化膜所構成之彩色濾光片。
在基板上賦予本發明之光硬化性組成物以形成膜時,膜之乾燥厚度通常則為0.3至5.0 μm,較佳為0.5至3.5 μm,最佳為1.0至2.5 μm。
基板係包括例如用於液晶顯示元件等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、派勒斯(註冊商標)(R)玻璃〔(Pyrex(R)glass)〕、石英玻璃、及經將透明導電膜附著於其等者,或用於固體攝像元件等之光電轉換元件基板,例如矽基板等,以及塑膠基板。在該等基板上,通常則形成用來將各像素予以隔離的黑色條紋(black stripe)。
在塑膠基板,較佳為在其表面具有氣體障壁層和/或耐溶劑性層。
在基板上隔著其他層而賦予光硬化性組成物恃,其他層係可使用氣體障壁層、耐溶劑性層等。
以上,本發明之顏料分散組成物及光硬化性組成物之用途,係主要以彩色濾光片之用途為中心而加以說明,但是也可適用於形成用來隔離構成彩色濾光片的各著色像素之黑色短陣。
該黑色短陣,經使用作為顏料而使用碳黑、鈦碳等之黑色顏料的本發明之光硬化性組成物(顏料分散組成物)來實施圖案曝光、顯影,其後則視需要而再加以後烘烤以促進膜硬化,藉此即可形成。
以下、以實施例更加具體的說明本發明,但是本發明只要是在未脫離其主旨下,並非為限定於以下之實施例者。另外,在下文中除非另有加註,「份」係表示「重量份」。
將9.76份之9(10H)吖啶酮、5.94份之三級-丁氧基鉀溶解於30份之二甲基亞碸,並加熱至45℃。對其滴下15.26份之氯甲基苯乙烯,並在50℃再施加5小時之加熱攪拌。將該反應液在200份蒸餾水邊攪拌邊注入,然後,將所得之析出物加以過濾、洗淨,以製得11.9份之單體1。
將5.0份之上述單體1、37.5份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、7.5份之甲基丙烯酸、及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股):Three one motor)加以攪拌,將氮氣邊流入燒瓶內邊加熱升溫至78℃。對其加入0.1份之2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥(股)公司製造之V-65),以78℃施加2小時之加熱攪拌。2小時後,再加入0.1份之V-65,並施加3小時加熱攪拌後,在所得之反應液加入66.7份之2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷,以製得聚合物1〔上述例示化合物(2)〕之30%溶液。
在合成例1中,除將用於單體1之合成的9.76份之9(10H)吖啶酮變更為7.8份之鄰苯二甲醯亞胺以外,其餘則以與上述單體1之合成例相同的方式,製得單體2。
除變更上述單體1為單體2以外,其餘則以與聚合物1之合成例相同的方式製得聚合物2〔上述例示化合物(6)〕之30%溶液。
除在合成例1中合成單體1所使用之9.76份之9(10H)吖啶酮變更為9.52份之1,8-萘二甲醯亞胺以外,其餘則以與上述單體1之合成例相同的方式,製得單體3。
除變更上述單體1為單體3以外,其餘則以與聚合物1之合成例相同的方式製得聚合物3〔上述例示化合物(11)〕之30%溶液。
將5.0份之上述單體1、41.3份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)3.7份之甲基丙烯酸、0.54份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造之V-601〕加入0.15份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.15份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.15份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在所得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物4〔上述例示化合物(16)〕之30%溶液。
將5.0份之上述單體1、45.0份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、0.19份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造之V-601〕加入0.05份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.05份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.05份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在經製得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物5〔上述例示化合物(17)〕之30%溶液。
將5.0份之上述單體3、45.0份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、0.19份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造、V-601〕加入0.05份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.05份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.05份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在經製得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物6〔上述例示化合物(18)〕之30%溶液。
將5.0份之上述單體3、39.0份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、6.0份之甲基丙烯酸、0.93份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造之V-601〕加入0.21份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.21份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.21份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在經製得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物7〔上述例示化合物(19)〕之30%溶液。
將5.0份之上述單體3、35.0份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、10.0份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯之琥珀酸酐加成物(新中村化學(股)公司製造之NK酯SA:如下所示之結構)、0.66份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造之V-601〕加入0.15份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.15份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.15份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在經製得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物8〔上述例示化合物(20)〕之30%溶液。
將5.0份之上述單體3、35.0份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚苯乙烯(AS-6:東亞合成(股)公司製造)、5.0份之丙烯酸、5.0份之甲基丙烯酸苯甲酯、1.21份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造之V-601〕加入0.28份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.28份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.28份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在經製得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物9〔上述例示化合物(21)〕之30%溶液。
將9.52份之1,8-萘二甲醯亞胺、5.94份之三級-丁氧基鉀溶解於30份之二甲基亞碸,並加熱至45℃。對其滴下26.72份之4-溴己基苯乙烯(以揭示於日本發明專利特開平第11-60519之方法來合成),以50℃再施加5小時之加熱攪拌。將此反應液邊攪拌邊注入於200份蒸餾水,然後將所得之析出物加以過濾、洗淨,以製得14.5份之單體4。
將5.0份之上述單體4、39.0份之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、6.0份之甲基丙烯酸、0.90份之正-十二基硫醇及50重量份之1-甲氧基-2-丙醇導入於經以氮氣取代之三頸燒瓶,以攪拌機(新東科學(股)公司:Three one motor)加以攪拌,邊將氮氣流入於燒瓶內邊加熱升溫至75℃。
對其將2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔和光純藥(股)公司製造之V-601〕加入0.21份,以75℃歷時3小時予以加熱攪拌。並且再加入0.21份之V-601,經加熱攪拌3小時後,再加入0.21份之V-601,並施加3小時之加熱攪拌。在經製得之反應液將2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷加入66.7份,以製得聚合物10〔上述例示化合物(22)〕之30%溶液。
混合下述組成(1)之成份,使用均質機以3,000 r.p.m.回轉數攪拌3小時以混合,以調製含顏料之混合溶液。
(組成(1)).C.I.顏料紅254 90份.C.I.顏料紅177 10份.上述聚合物1之30%溶液(顏料分散劑) 150份.2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷 750份
接著,將經由如上所述所製得之混合溶液,再以使用0.3毫米φ鋯珠的珠粒分散機Dispermat(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,其後則再使用附有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下以500 g/min流量施加分散處理。反復進行10次該分散處理,以製得紅色之顏料分散組成物(R1)。
就經製得之顏料分散組成物實施下述評估。
(1)黏度之測定、評估就經製得之顏料分散組成物,使用E型黏度計,測定剛分散後之顏料分散組成物的黏度η1
及分散後(在室溫)經過一週後之顏料分散組成物的黏度η2
,以評估增黏幅度。評估結果係展示於如下所示表1。在此所謂黏度為低,係表示分散性、分散穩定性是處於良好狀態。
(2)對比之測定、評估將經製得之顏料分散組成物塗佈在玻璃基板上,且以經乾燥後之塗佈膜厚度能成為1 μm之方式而製造試料。在兩片偏光板間放置該試料,測定偏光軸為平行時和為垂直時的透射光量,而以其比視為對比(此評估法係參考「1990年第7次色彩光學會議、512色顯示10.4”Size TFT-LCD用彩色濾光片、植木、小關、福永、中」)。測定評估之結果係展示於如下所示表1。在此所謂對比為高是表示顏料受到高度微細化,使得透射率即著色力為高。
在實施例1中,除將顏料分散劑(聚合物1),分別替換為以上述合成例2至10所分別製得之高分子化合物(顏料分散劑)(聚合物2至聚合物10)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R2)至(R10),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為下述之甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之共聚合物D-1(=85/15〔重量比〕、重量平均分子量:15,000)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R11),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為甲基丙烯酸與末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物D-2(=15/85〔重量比〕、重量平均分子量:30,000)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R12),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為苯乙烯與末端甲基丙烯醯基化之聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物D-3(=15/85〔重量比〕、重量平均分子量:30,000)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R13),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為下述單體5與在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)之共聚合物D-4(=10/90〔重量比〕、重量平均分子量:25,000)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R14),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為下述單體6與甲基丙烯酸與在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)之共聚合物D-5(=10/10/80〔重量比〕、重量平均分子量:23,000)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R15),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為下述單體7與甲基丙烯酸與在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)之共聚合物D-6(=10/10/80〔重量比〕、重量平均分子量:27,000)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製紅色顏料分散組成物(R16),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表1。
在實施例1中,除將紅色顏料分散組成物替換為使用含有下述組成(2)之綠色顏料的混合溶液所製得之顏料分散組成物以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製綠色顏料分散組成物(G1),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表2。
(組成(2)).C.I.顏料綠36 60份.C.I.顏料黃150 40份.聚合物1之30%溶液(顏料分散劑) 150份.2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷 750份
在實施例4中,除將使用的顏料分散劑(聚合物1)替換為上述聚合物2至聚合物10(顏料分散劑)以外,其餘則以與實施例11相同的方式,調製綠色顏料分散組成物(G2至G10),並實施與實施例11相同之評估。將其結果展示於如下所示表2。
在實施例11中,除將聚合物1(顏料分散劑)分別替換為上述(D-1)至(D-6)中之任一以外,其餘則以與實施例11相同的方式,調製綠色顏料分散組成物(G11至G16),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於表2。
在實施例1中,除將紅色顏料分散組成物替換為使用以含有下述組成(3)之藍色顏料的混合溶液所製得之藍色顏料分散組成物(B1)以外,其餘則以與實施例1相同的方式,調製藍色顏料分散組成物,並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表2。
(組成(3)).C.I.顏料藍15:6 85份.C.I.顏料紫23 15份.聚合物1之30%溶液(顏料分散劑) 150份.2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷 750份
在實施例21中,除將聚合物1(顏料分散劑)替換為上述聚合物2至聚合物10(顏料分散劑)以外,其餘則以與實施例21相同的方式,調製藍色顏料分散組成物(B2至B10),並實施與實施例21相同之評估。將其結果展示於如下所示表3。
在實施例21中,除將聚合物1(顏料分散劑)分別替換為上述D-1至D-6中之任一以外,其餘則以與實施例21相同的方式,調製藍色顏料分散組成物(B11至B16),並實施與實施例1相同之評估。將其結果展示於如下所示表3。
由表1至表3即可知,使用屬本發明特定顏料分散劑之聚合物1至10的實施例之顏料分散組成物,其組成物黏度係全部為低,具有優越的顏料分散性、分散穩定性,且使用該顏料分散組成物所製得之被膜係可獲得高對比。使用本發明顏料分散組成物的被膜之所以能達成高對比之理由,係顏料粒子係以受到微細化的狀態而分散之緣故。
另一方面,使用本發明之範圍外的習知顏料分散劑的比較例之顏料分散組成物,係屬比較高黏度,顏料分散性係比較本發明者為低,且分散穩定性也是有遜色者,以致使用該顏料分散組成物所製得之被膜是不能獲得足夠的對比。其中尤以使用聚合物D-4及D-5時,則比較例16、比較例17等之顏料分散組成物,其分散性雖然良好,但是卻隨著時間經過而顯現顯著的增黏,以致分散穩定性是不足夠。
對經由實施例1所製得之含有紅色顏料的顏料分散組成物(R1)再添加揭示於下述組成(4)之各成份,並加以攪拌混合,以調製本發明實施例31之光硬化性組成物(彩色光阻液)。
(組成(4))
(3)鹼顯影性將經製得之光硬化性組成物(彩色光阻液),在100毫米×100毫米之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上塗佈成乾燥後之塗膜厚度能成為2.0 μm,然後,以90℃烤箱乾燥60秒鐘,以形成塗膜。
其後,則將塗膜浸漬於鹼性顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料(股)公司製造)之1%水溶液後,將純水噴灑成噴淋狀以沖洗顯影液。並將膜直至完全消失所需要之浸漬時間視為顯影時間而加以測定,然後,以下述基準進行評估。其結果係展示於如下所示表4。在此所謂顯影時間為短,是表示具有優越的鹼顯影性。
○:顯影時間為40秒鐘以下;△:顯影時間為40至60秒鐘;X:顯影時間為超過60秒鐘。
(4)塗佈性將經製得之光硬化性組成物(彩色光阻液),使用具備縫隙為50 μm之塗佈有效寬度為540毫米的縫口模頭之縫隙塗佈裝置,並將縫隙與基板間之間隙調節成乾燥後之塗膜厚度能成為2.0 μm,然後將以170毫米/秒鐘塗佈速率所得之光硬化性組成物(彩色光阻液)塗佈於550毫米寬度、650毫米長度、0.7毫米厚度之玻璃基板上,以製得長度為640毫米之塗佈面。
塗佈後,以減壓乾燥機減壓至0.5 torr,以熱板施加90℃、60秒鐘之預烘烤,其後,以目視觀察塗佈面,並根據下列基準評估塗佈性。
○:並未看到斑狀或條紋狀之塗佈不均勻性、異物、裂開現象;X:看得到斑狀或條紋狀之塗佈不均勻性、異物、裂開現象。
就經製造的著色濾光片基板,以下述方法就Y值、對比、著色圖案之耐熱性(對於熱的色穩定性)進行評估。其結果係展示於如下所示表4。
(5)Y值就經製造的著色濾光片基板,使用大塚電子(股)公司製造之物體色測定系統MCPD-2000來測定Y值。Y值係表示其值越大透射率越高。另外,也將一倂實施的在色度圖中x值、y值之測定結果展示於如下所示表4。
(6)對比在著色濾光片基板之著色樹脂被膜上放置偏光板以夾住著色樹脂被膜,然後使用Topcon公司製造之BM-5來測定偏光板在平行時的亮度和直交時的亮度,且以用直交時的亮度除平行時的亮度所得之值(=平行時之亮度度/直交時之亮度度)作為用來評估對比之指標。該值係表示越大越為高對比。
(7)耐熱性(著色濾光片色相對於熱的穩定性)將經製得之著色濾光片基板使用熱板LWB-03(Lithotech Japan(股)公司製造),以230℃×30 min之條件予以加熱。使用大塚電子(股)公司製造之物體色測定系統MCPD-2000來測定利用L*
a*
b*
顯示系的加熱前後之色濃度(E*
ab),以算出色差△E*
ab,並根據下述評估基準進行評估。△E*
ab越小,表示退色等之色變化越少,色相對於熱的穩定性,亦即著色濾光片之耐熱性是良好。
○:△E*
ab係小於2.0;△:△E*
ab係2.0以上且小於3.0;X:△E*
ab係3以上。
在實施例31中,除以實施例1所製得之顏料分散組成物(R1)替換為以實施例2至10所製得之顏料分散組成物(R-2)至(R-10)以外,其餘則以與實施例31相同的方法調製光硬化性組成物(彩色光阻液),並進行與實施例31相同之評估。其結果係展示於如下所示表4。
在實施例31中,除將經以實施例1所製得之顏料分散組成物(R1),替換為以比較例1至6所製得之顏料分散組成物(R11至R16)以外,其餘則以與實施例31相同的方法調製光硬化性組成物(彩色光阻液),並進行與實施例31相同之評估。其結果係展示於如下所示表4。
對經以實施例11所製得之顏料分散組成物(G1)再添加揭示於下述組成(5)之各成份,並加以攪拌混合,以調製含有綠色顏料之本發明光硬化性組成物(彩色光阻液)。
(組成(5))
將經製得之光硬化性組成物(彩色光阻液),在100毫米×100毫米玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,塗佈成色濃度之指標的y值能成為0.600,並在90℃烤箱乾燥60秒鐘(預烘烤)。其後,在塗膜全面以200 mJ/cm2
(照度20 mW/cm2
)施加曝光,將曝光後之塗膜以鹼性顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料(股)公司製造)之1%水溶液加以覆蓋,並靜止60秒鐘。靜止後,以噴淋狀噴灑純水以沖洗顯影液。並且,將經如上所述般施加曝光及顯影之塗膜以220℃烤箱施加加熱處理1小時(後烘烤),以使彩色濾光片用之著色圖案(著色樹脂被膜)形成於玻璃基板上,以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
經製得之光硬化性組成物(彩色光阻液)之鹼顯影性、塗佈性之評估,係與實施例31相同的方式進行。
另外,關於經製造的著色濾光片基板之Y值、對比測定、及耐熱性評估,也與實施例31中者相同的方式進行。該等之結果係展示於如下所示表5。
在實施例41中,除經以實施例11所製得之顏料分散組成物替換為以實施例11至20所製得之顏料分散組成物(G2)至(G10)以外,其餘則以與實施例41相同的方式,調製光硬化性組成物(彩色光阻液),並與實施例31相同的方式進行評估。將其結果展示於如下所示表5。
在實施例41中,除以實施例11所製得之顏料分散液(G1)替換為以比較例7至12所製得之顏料分散液(G11至G16)以外,其餘則以與實施例41相同的方式,調製光硬化性組成物(彩色光阻液),並進行與實施例31相同評估。其結果係展示於如下所示表5。
在經以實施例21所製得之顏料分散組成物(B1)再添加揭示於下述組成(6)之各成份,並加以攪拌混合,以調製含有藍色顏料的本發明之光硬化性組成物(彩色光阻液)。
(組成(6))
將經調製的光硬化性組成物(彩色光阻液),在100毫米×100毫米之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,塗佈成色濃度之指標的y值能成為0.090,並在90℃烤箱使其乾燥60秒鐘(預烘烤)。其後,在塗膜全面以200 mJ/cm2
(照度20 mW/cm2
)施加曝光,將曝光後之塗膜以鹼性顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料(股)公司製造)之1%水溶液加以覆蓋,並靜止60秒鐘。靜止後,以噴淋狀噴灑純水以沖洗顯影液。並且,將經如上所述般施加曝光及顯影之塗膜以220℃烤箱施加加熱處理1小時(後烘烤),以使彩色濾光片用之著色圖案(著色樹脂被膜)形成於玻璃基板上,以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
經製得之光硬化性組成物(彩色光阻液)之鹼顯影性、塗佈性之評估,係與實施例31相同的方式進行。
另外,關於經製造的著色濾光片基板之Y值、對比測定、及耐熱性評估,也與實施例31中者相同的方式進行。該等之結果係展示於如下所示表6。
在實施例51中,除將經以實施例21所製得之顏料分散組成物(B1)替換為以實施例22至30所製得之顏料分散組成物(B2)至(B10)以外,其餘則以與實施例51相同的方式,調製光硬化性組成物(彩色光阻液),並進行與實施例31相同評估。其結果係展示於如下所示表6。
在實施例51中,除將經以實施例21所製得之顏料分散組成物(B1)替換為以比較例13至18所製得之顏料分散組成物(B11)至(B16)以外,其餘則以與實施例51相同的方式,調製光硬化性組成物(彩色光阻液),並進行與實施例31相同評估。其結果係展示於如下所示表6。
如表4至表6所示,含有本發明顏料分散組成物的實施例之光硬化性組成物,皆具有優越的顯影性,且又組成物之黏度低,顏料分散性、分散穩定性是良好,也具有優越的塗佈性。並且,使用實施例的光硬化性組成物所製造之著色濾光片基板(彩色濾光片),其任一者皆在由Y值所判斷的透光性方面,在紅、綠、藍之任何色相與比較例相比則也具有高透射率,另外,色特性係比較在色度圖中的x值、y值為較佳,並且,由對比評估結果即得知能獲得高對比。加上經形成所著色濾光片,其因熱引起之退色或變色則受到抑制,且也具有優越的對於熱的色之穩定性。與此相對,在比較例,則光透射率也是低,且不能獲得足夠的對比。若使用經使用聚合物D-4及D-5的比較例22、23等之光硬化性組成物時,則塗佈性差,以致不能滿足所形成出的著色濾光片之Y值、對比、耐熱性之全部。使用聚合物D-6之比較例24等之光硬化性組成物,其顏料之分散性或分散穩定性雖然佳,但是耐熱性、塗佈性卻有遜色,因而作為彩色濾光片用顏料分散組成物來說,顯然是屬比本發明顏料分散組成物為差的性能。
Claims (10)
- 一種彩色濾光片用顏料分散組成物,其特徵為在有機溶劑中包含顏料、與作為顏料分散劑而具有以下述通式(1)所代表之結構單元之聚合物:
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料分散劑係又含有以在末端具有乙烯性不飽和鍵之聚合性寡聚物作為共聚合單元之接枝共聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料分散劑係又含有以具有酸基之單體作為共聚合單元之共聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料分散劑之酸值為10至150mg KOH/g。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中又含有鹼可溶性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用顏料分散組成物,其中該顏料係含有選自;C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料綠36、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料紫23中之至少一種。
- 一種彩色濾光片用光硬化性組成物,含有如申請專利範圍第1項之顏料分散組成物、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用光硬化性組成物,其中該光聚合引發劑係含有選自由三嗪系化合物、咯 吩二聚物類系化合物、及肟系化合物所構成之族群中之至少一種。
- 一種彩色濾光片,其特徵為在基材上具有使用如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用光硬化性組成物所形成之著色圖案。
- 一種彩色濾光片之製造方法,係具有:以直接或隔著其他層而將如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用光硬化性組成物賦予基板上以形成感光性膜之感光性膜形成步驟,及對經形成之感光性膜依序實施圖案曝光及顯影以形成著色圖案之著色圖案形成步驟。
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