CN101398621A - 着色可固化组合物、着色图案和使用它的滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及着色可固化组合物、着色图案和使用它的滤色器；具体地，提供了一种即使在其中含有微细的颜料时也具有优异的颜料分散性和分散稳定性的着色可固化组合物，并在狭缝涂布中抑制异物等产生，所述着色可固化组合物能够形成高度均匀的着色层，且干燥的着色层具有优异的清洁性和溶解性。本发明还提供了一种着色可固化组合物，含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中以所述着色可固化组合物的总固体计所述颜料占40质量％～70质量％，且水与通过在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的接触角为60°或更大。

Description

着色可固化组合物、着色图案和使用它的滤色器
技术领域
本发明涉及一种着色可固化组合物(colored curable compositioin)、使用所述着色可固化组合物形成的着色图案和带有所述着色图案的滤色器(colorfilter)。
背景技术
滤色器是通过使用光刻法、喷墨法等形成由着色可固化组合物制成的着色图案和黑色矩阵而制成的，所述着色可固化组合物含有其中分散有有机颜料或无机颜料的颜料分散体组合物、可聚合化合物、聚合引发剂、碱溶性树脂和其他成分。
近年来，滤色器不仅用在监视器用途的液晶显示器(LCD)元件中，而且其用途也扩展到电视(TV)。伴随着这种用途扩展，为能够有效地制备具有大表面积的滤色器，需要改进生产能力。为此，狭缝涂布(slit coating)法已代替常用的旋涂法成为用于形成彩色抗蚀剂(color resist)的着色图案的主要涂布法。当在大规模生产大表面积的面板中将可固化组合物狭缝涂布到基板表面上时，如果可固化组合物的干物质粘着并在狭缝涂布头上积聚，那么在得到的面板中将出现异物缺陷。为防止出现这种现象，在不用时涂布头置于溶剂中，或者设置喷嘴清洁机构，周期性地进行洗涤，从而抑制异物产生。然而，这些均要求在涂布装置上进行复杂的工艺。
此外，为使用可固化组合物形成着色区，在形成具有特定表面区的涂层之间需抑制干燥，并在干涂层的未固化区中需要良好的清洁性。为提高干涂层的清洁性，需要由光可固化组合物形成的干层易于被喷嘴清洁溶剂和用于涂布的可固化组合物液体所溶解。
在可固化组合物中作为着色剂的颜料的分散均匀性也很大程度地对涂层本身的均匀性起贡献。因此，要求着色可固化组合物中含有的顔料具有更微细的分散状态(良好的分散性)和更稳定的分散(良好的分散稳定性)。当颜料的分散性不充分时，则会在基板上形成大量显影残渣(残渣)，在制造的滤色器中发生色度和尺寸精度下降，或其对比度显著下降。当颜料的分散稳定性不足时，则在滤色器的制造工艺中特别是易产生以下问题：在着色可固化组合物的涂布过程中层厚的均匀性容易下降，曝光过程中的敏感度容易下降，和/或显影过程中的碱溶解性容易下降。当顔料的分散稳定性差时，随着时间的推移，着色可固化组合物的组合物成分凝集并使其粘度上升，导致使用期极短。尽管为提高着色特性(如滤色器的对比度)有效地是使颜料的粒度更微细，因为当颜料的粒度更微细时颜料颗粒的表面积更大，但是颜料颗粒之间的凝集力增强，并且难以同时获得高水平的分散性和高水平的分散稳定性。
以下技术已知用于使颜料颗粒更微细和提高颜料颗粒的分散性。通常，以下方法(盐磨方法)已知用于使颜料的初级颗粒更微细：使用捏合机(kneader)等机械混合和捏合颜料、水溶性无机盐和基本上不溶解这种无机盐的水溶性有机溶剂。使用混合机等将得到的微细颜料的初级颗粒混合物加到水中并搅拌，形成浆态。接下来，过滤浆料，用水洗涤和干燥，得到作为颜料初级颗粒的凝集体的二次凝集体的微细颜料。在诸如砂磨机、球磨机等普通分散机中的分散过程是使颜料初级颗粒的凝集体的二次凝集体松散的过程，从而得到接近于初级颗粒状态的分散体。
然而，随着颜料的初级颗粒更微细，易于发生凝集，并且在浆态时或干燥中易于产生凝集体(二次凝集体)。随着颜料的初级颗粒变得更微细，更容易发生强的二次凝集。因此，通常极难再次分散成微细的颜料初级颗粒。使用存在大量二次凝集体的分散体形成的滤色器不仅具有大量的光分散、显著降低对比度和发生色浓度不均匀，而且其未固化层的清洁性和溶解性会因颜料凝集而劣化。因此，希望颜料分散体组合物具有稳定分散而不凝集的初级颗粒，也希望颜料分散体组合物具有良好的处理特性。
为了抑制微细颜料的强二次凝集，提出了使用通过在盐磨过程中加入松香或松香衍生物或者水不溶性单体或低聚物进行颜料处理得到的颜料分散体而得到高色彩对比度的滤色器的技术(参见，例如，日本专利No.3130217和日本专利申请(JP-A)No.2004-233727)。还提出了在分散过程中使用在其侧链中具有杂环的聚合物作为颜料分散剂，从而得到分散稳定性优异的颜料分散体组合物的技术，并使用它得到着色感光性组合物和高色彩对比度的滤色器(参见，例如，JP-A No.2003-26950)。然而，从实用的观点来看，需要进一步改善微细颜料的分散性和分散稳定性。
因此，为了改善大规模制造大尺寸电视机用的LCD面板中的生产率，重要的是，改善分散的粉碎的颜料和微细颜料颗粒的感光性组合物的涂布性，以及改善由这种感光性组合物形成的彩色抗蚀剂干层的清洁性。
发明内容
有鉴于上述情况完成本发明，并提供着色可固化组合物、着色图案和使用它的滤色器。本发明的第一方面提供一种着色可固化组合物，其含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中所述颜料相对于所述着色可固化组合物的总固体计占40质量％～70质量％，且水与通过在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的接触角为60°或更大。
本发明的第二方面提供一种通过狭缝涂布根据第一方面的着色可固化组合物而形成的着色图案，以有包括它的滤色器。
有鉴于上述相关技术完成本发明，实现如下目的。
本发明的目的是提供一种即使在其中含有微细的颜料时也具有优异的颜料分散性和分散稳定性的着色可固化组合物，并在狭缝涂布中抑制异物等产生，以及提供一种能够形成高度均匀的着色层且这种干着色层具有优异的清洁性和溶解性的着色可固化组合物。本发明的其他目的是提供一种通过使用其中抑制异物产生的上述着色可固化组合物可获得具有均匀色调的着色图案，还提供一种具有所述着色图案的优异对比度的滤色器。
经过研究，本发明者发现通过控制形成的干涂层的物理性能可以解决以上问题，从而完成了本发明。即，本发明的构成如下。
本发明的着色感光性组合物的第一实施方案是<1>一种着色可固化组合物，其含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)。<1>所述着色感光性组合物含有以所述着色可固化组合物的总固体成分计占40质量％～70质量％的在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)，且水与通过在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的接触角为60°或更大。
本发明的其他优选实施方案如下。
<2>如<1>所述的着色感光性组合物，其中在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的表面粗糙度为0.1nm～8nm。
<3>如<1>所述的着色感光性组合物，其中使用的颜料其中在将所述颜料制成微细时除了氯化钠之外还存在聚合物化合物。
<4>如<1>所述的着色感光性组合物，还含有聚合物分散剂(F)。
<5>如<1>所述的着色感光性组合物，其中氯化钠的按体积计的中值粒度(D50)为1～50μm，其95％粒度(D95)为80μm或更小。
<6>如<1>所述的着色感光性组合物，其中氯化钠中的镁含量为0.002质量％～0.08质量％。
本申请基于并要求2007年9月27日提交的日本专利申请No.2007-251497的优先权，在此引入其内容作为参考。
本发明的着色图案通过狭缝涂布<1>～<6>任一项所述的着色可固化组合物、施加能量并固化而形成。所述着色图案适用于彩色校样(color proof)等的图像形成，或适用于滤色器的彩色像素(colored pixel)或阻光层。本发明的滤色器包括在基板上的本发明的着色图案。所述滤色器适用于液晶装置或固态图像感测装置。
由于本发明的着色可固化组合物含有以特定制造方法得到的颜料(A)，因而颜料的分散性优异，由其形成的涂层的色彩特性也优异。此外，通过将本发明的着色可固化组合物涂布到固体的表面上并干燥得到的涂层与水的接触角为60℃或更大并且具有优异的亲油性。因此，由于在与溶剂接触时干涂层快速溶解并分散，所以当狭缝涂布时因喷嘴堵塞而产生异物受到抑制，具有优异的狭缝涂布适宜性，并且未发生固化反应的干涂层具有优异的清洁性和去除性。因此，通过在基板上涂布着色感光性组合物、曝光和固化而得到的着色图案是均匀的并具有优异的透明性，也具有良好的图案形成特性。因此，这种着色图案适用于形成滤色器的着色区，即用于形成彩色像素或黑色矩阵，其中不仅要求图像形成材料而且要求优异的色彩特性。狭缝涂布的优异适宜性是指能够以良好的生产率制造用于液晶显示器等的大表面积的滤色器，着色图案特别适于这种用途。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的着色感光性组合物是如下的着色可固化组合物，其含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中相对于所述着色可固化组合物的总固体计所述颜料(A)占40质量％～70质量％，且水与通过在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的接触角为60°或更大。
本发明包括将水与通过涂布并干燥所述着色可固化组合物得到的干涂层的接触角控制在特定范围内。本发明中的接触角是通过以下方法测得的值。
(与水的接触角的测量方法)
将着色可固化组合物涂布在玻璃基板上，形成1.5μm层厚的层，在90℃的烘箱中干燥60秒，形成干涂层。在室温(25℃)下使干涂层与水接触，在干层上滴下DIW(去离子水)之后的5分钟，使用Drop Master DM500(商品名，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)测量作为静态接触角的接触角。
如上所述，本发明的着色可固化组合物含有大量的颜料。为了控制由着色可固化组合物形成的干涂层与水的接触角为60°或更大，重要的是使用在氯化钠存在下的颜料的颗粒-微细化处理。然而，以下措施通常可用于这种微细化处理，如：在用作聚合物分散剂的聚合物化合物的存在下进行颜料的微细化处理；将颜料的平均初级粒度控制到100nm以下，并抑制二次凝集；和/或加和具有优异亲油性的聚合物分散剂。
通过这种方法，改进了含有高浓度微细颜料的组合物的狭缝涂布适宜性，并在涂布过程中抑制凝集和异物的产生，而且由于形成具有光滑表面的均匀干涂层，因此可以形成与水接触角为60°或更大的干涂层。
更具体而言，采用以下措施可以将干涂层与水的接触角调节为60°或更大。
(a)使用在具有特定粒度的氯化钠存在下被制成微颗粒的有机颜料。
(b)使用在分子中具有吸附颜料的结构(诸如具有有机染料结构或杂环状结构等)和具有多种结构(诸如杂环状结构、脲基团、氨基甲酸酯基团、4个或更多个碳原子的烃基团、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团或离子性官能团)的颜料分散剂来分散颜料，例如本申请人之前在日本专利申请No.2008-096678的说明书中提出的诸如特定分散树脂(B-1)的分散剂。
出于上述原因，本发明的着色可固化组合物的干涂层优选具有光滑表面，更具体而言，通过在基板上涂布着色可固化组合物并干燥得到的涂层的表面粗糙度优选在0.1nm～8nm之间。表面粗糙度是使用具有10μm角区(anglearea)的Nano Scope IIIa(AFM)装置(商品名，Digital Instruments制)测量的中心线平均粗糙度(Ra)。以下依次说明本发明的着色可固化组合物中所含的各成分。
<颜料(A)，在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒>
在本发明的着色可固化组合物中用作着色剂的颜料是在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料。即，通过以下步骤得到所用的颜料：将i)颜料、ii)氯化钠和iii)少量不溶解氯化钠的水溶性有机溶剂以及根据需要，用于分散颜料的聚合物分散剂混合在一起，使用捏合机机械混合和捏合该混合物(该过程称作盐磨)；将得到的混合物置于水中，并使用高速混合机等搅拌形成浆态；以及过滤，用水洗涤浆料，然后干燥。
下面说明本发明用于在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)的原料和制备方法。
[i)颜料]
可以适宜地选择各种常规的无机顔料或有机顔料，并用作本发明使用的顔料。当本发明加工的顔料用于滤色器的着色图案时，颜料优选为高透射率，并且考虑到这一点，颜料优选是有机顔料，优选使用具有尽可能小粒度的顔料。当考虑到含有顔料分散体组合物的感光性组合物的诸如处理性等因素时，加工的顔料的平均初级粒度优选为100nm或更小，更优选30nm或更小，最优选5nm～25nm。当粒度在上述范围内时，透射率高，色彩特性良好，从而该颜料可以有效地形成具有高对比度的滤色器。通过用SEM或TEM观察并测量颗粒未凝集在一起的部分中的100个颗粒的尺寸计算其平均初级粒度，这样得到平均初级粒度。应该注意到，研磨之前的颜料粒度为约100nm～300nm。
无机颜料的例子包括金属氧化物、金属络合盐和其他金属化合物。具体而言，颜料例如是诸如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌或锑等金属的氧化物，或金属的复合氧化物。
有机顔料的例子可以包括：
C.I.顔料红1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，和279；
C.I.顔料黄1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，和214；
C.I.顔料橙2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73；
C.I.顔料绿7，10，36，37；
C.I.顔料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，用羟基代替氯基团的顔料绿79的取代物，80；
C.I.顔料紫1，19，23，27，32，37，42；
C.I.顔料棕25，28；
C.I.顔料黑1，7。
然而，在本发明中，有机颜料的例子不限于上述例子。
其中，本发明的例示性实施方案中的有机顔料的优选例子可以包括：
C.I.顔料黄11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185；
C.I.顔料橙36，71；
C.I.顔料红122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264；
C.I.顔料紫19，23，32；
C.I.顔料蓝15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；
C.I.顔料绿7，36，37；
C.I.顔料黑1，7。
这些有机颜料可以单独使用，或为了提高色彩纯度而可以混合两种或更多种使用。组合的具体例子如下所示。例如，可以用作单独颜料的红色颜料包括蒽醌系颜料、二萘嵌苯系颜料以及二酮基吡咯并吡咯系颜料，这些顔料中的一种或多种可以与双偶氮系黄色颜料、异二氢吲哚系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或二萘嵌苯系红色颜料、蒽醌系红色顔料和/或二酮基吡咯并吡咯顔料混合使用。例如，蒽醌系颜料可以是C.I.颜料红177，二萘嵌苯系颜料可以是C.I.颜料红155或C.I.顔料红224，二酮基吡咯并吡咯系颜料可以是C.I.颜料红254。从色彩再现性的角度，与C.I.顔料黄83、C.I.顔料黄139或C.I.顔料红177的组合是优选的。红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:5～100:80。当质量比为100:4以下时，难以抑制400nm～500nm的光透射率，且有时无法提高色纯度。此外，如果质量比为100:81或更大，那么有时色彩强度下降。特别地，上述质量比最佳为100:10～100:65。当红色颜料彼此组合时，可以根据其色度来调整。
可以使用的绿色颜料的例子包括单独使用的卤代酞菁系颜料，和与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料和/或异二氢吲哚系黄色颜料混合使用的卤代酞菁系颜料。其例子包括C.I.颜料绿7、36或37与C.I.颜料黄83、138、139、150、180或185的混合物。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:5～100:200。当质量比小于100:5时，难以抑制400nm～450nm的光透射率，且有时无法提高色彩纯度。此外，如果质量比超过100:200，那么主波长偏移到长波长侧，有时与NTSC目标色调有很大差别。质量比特别优选为100:20～100:150。
蓝色颜料的例子包括单独使用的酞菁系颜料或与二噁嗪系紫色颜料混合使用的酞菁系颜料。优选的例子是C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100:0～100:100，更优选100:70或更低。
黑色矩阵用的适合的颜料包括可单独使用或混合使用的炭黑、石墨、钛黑、氧化铁或氧化钛，优选炭黑与钛黑的组合。炭黑与钛黑的质量比优选为100:0～100:60。当质量比大于100:61时，分散稳定性会下降。
[ii)氯化钠]
本发明的盐磨中所用的ii)氯化钠优选其按体积计中值粒度(D50)为1μm～50μm，95％粒度(D95)为80μm或更小，Mg含量为0.002质量％～0.08质量％。当有机颜料被制成微细颗粒时，氯化钠用作研磨助剂。氯化钠的按体积计中值粒度(D50)优选为1μm～20μm，95％粒度(D95)优选为30μm或更小。此外，当要求具有特别高的对比度比的滤色器时，有机颜料的颗粒-微细化处理中所用的氯化钠也应该微细，优选用于此的氯化钠的按体积计中值粒度(D50)为1μm～10μm和95％粒度(D95)为20μm或更小。
如果氯化钠的中值粒度(D50)大于50μm，那么不能得到具有均匀粒度规格(regulation)的所需细度的微细有机颜料。然而，为了提供中值粒度小于1μm的氯化钠，在专用粉碎机中需要大量能量，并且难于获得这种氯化钠。如果氯化钠的95％粒度(D95)超过80μm，大的氯化钠颗粒的数量会增加，使研磨效率下降并且难于获得所需的微细颜料。氯化钠的95％粒度(D95)的下限是中值粒度(D50)。
从使用激光衍射粒度分析仪(商品名：MICROTRAC；Nikkiso Co.，Ltd.制)测得的粒度分布计算氯化钠的按体积计中值粒度和氯化钠的95％粒度，D50和D95粒度是使得全部颗粒的50％和95％分别均小于这些尺寸的尺寸。影响有机颜料的颗粒-微细化的因素不仅是氯化钠的粒度，而且重要的因素是氯化钠的形状。即，对于同样的氯化钠粒度，通过与多角形的氯化钠本体混合和捏合比与非多角形的和圆的氯化钠本体混合和捏合更容易制造具有微细和均匀调整粒度的微细有机颜料。因此，氯化钠的颗粒形状优选是接近四面体如长方体的形状，或者当不规则形状时，具有尖突起的形状是优选的；球形、针形和具有平缓面的多面体如六面体和十二面体不是优选的。
可以通过粉碎大粒度的粗氯化钠得到按体积计中值粒度(D50)为1μm～50μm和95％粒度(D95)为80μm或更小的氯化钠，粉碎的氯化钠的形状取决于粗氯化钠中的Mg含量。当粗氯化钠中的Mg含量大于0.08质量％时，形成的形状其中角部变圆，并且表面也变光滑。然而，当粉碎Mg含量为0.08质量％或更低的粗氯化钠时，可以得到粗糙表面的多角的氯化钠颗粒。具有Mg含量小于0.002质量％的氯化钠具有试剂级质量并且成本高，因而不容易工业化地应用。因此，本发明的盐磨中使用的氯化钠是Mg含量为0.002质量％～0.08质量％的氯化钠，优选Mg含量为0.005质量％～0.05质量％。
水含量对于所用的氯化钠的质量也很重要。对于普通工业盐，水含量经常为1.0质量％或更高，当未经干燥而粉碎水含量超过1.0质量％的氯化钠时，粉碎的氯化钠的粘附力很强，并且当放置时经常固化。这种固化的氯化钠由于导致颗粒-微细化处理的效率下降而不是优选的。因此，氯化钠优选被干燥至水含量为0.5质量％或更低，从而粉碎的氯化钠不会彼此凝集或吸附，并且在研磨时氯化钠保持其粒度。干燥至水含量为0.3质量％或更低是更优选的，特别优选的是在高温下烧结氯化钠，使水含量为0.2质量％或更低。
高速旋转磨机，如锤式磨机或针式磨机(pin mill)，常常用作粉碎氯化钠的粉碎机，然而，对所用的粉碎机种类没有限制。氯化钠的用量取决于所用有机颜料的种类，然而，优选10～30质量份的氯化钠对1质量份的有机颜料，更优选5～15质量份的氯化钠对1质量份的有机颜料。氯化钠对有机颜料的比例越大，微细化效果越好，然而每次循环的颜料生产量下降，导致成本更高。
在本发明中，与常规技术相比，通过使用特定的ii)氯化钠，可以在没有增加氯化钠用量的情况下制造高质量的微细有机颜料，其中也按上述通过使用特定粒度、Mg含量和水含量控制颗粒形状。
[iii)水溶性有机溶剂]
盐磨处理中所用的iii)水溶性有机溶剂用于使得有机颜料和氯化钠的混合物具有适宜硬度，对于水溶性有机溶剂没有特别限制，只要能够在水中溶解并且氯化钠在其中基本上不溶解。水溶性有机溶剂的具体优选例子包括高粘度水溶性有机溶剂，如乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。尽管水溶性有机溶剂的用量取决于有机颜料种类和氯化钠的加入量，但其量通常为0.1—5质量份的水溶性有机溶剂对1质量份的有机颜料，优选1—2质量份的水溶性有机溶剂对1质量份的有机颜料。
对于将有机颜料进行微细的效率，有机颜料的颗粒-微细化处理中的温度优选为120℃或更低，特别优选20℃～70℃。尽管处理时间取决于有机颜料的种类和氯化钠的粒度，但处理时间为约2～20小时。
用于混合和捏合i)有机颜料、ii)氯化钠和iii)水溶性有机溶剂的混合物的设备可以是能够机械粉碎有机颜料的任何设备，其例子包括双辊磨、三辊磨、球磨机、Tron磨、disper、捏合机、共捏合机、均质机、搅拌机、单轴挤出机或双轴挤出机。其中，通常使用捏合机。除此之外，还可以使用市售的设备，例如间歇式捏合机，如SUPER MIXER(商品名，Kawata ManufacturingCo.，Ltd.制)或TRI-MIX(商品名，Inoue Manufacturing Co.，Ltd.制)，和连续式捏合机，如KCK磨机(商品名，Asada Iron Works Co.，Ltd.制)。还可以使用这些之外的装置。
iv)在混合和捏合有机颜料、氯化钠和水溶性有机溶剂的混合物之前或过程中，根据需要可以加入前述的聚合物分散剂、树脂、表面活性剂等。在颜料分散时加入的常用聚合物分散剂，如后述的聚合物分散剂(F)，可以用作这里所用的iv)聚合物分散剂。加入iv)聚合物分散剂的时机可以是在盐磨过程的早期阶段加入所有的分散剂，或可以将分散剂成几部分在各阶段中加入。在聚合物分散剂存在下得到的粉碎的颜料中，颜料颗粒的表面被聚合物分散剂覆盖，并且得到的颜料的分散性和分散稳定性进一步改善。
可以在盐磨过程中加入的任何树脂没有特别限制，其例子包括松香、松香衍生物、松香改性的马来酸树脂、松香改性的酚醛树脂、橡胶衍生物、蛋白衍生物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸共聚物树脂、丁缩醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、醇酸树脂、橡胶树脂、纤维素、苯胍胺树脂、脲树脂、和上述树脂或构成树脂的单体的低聚物。
在混合和捏合有机颜料、氯化钠和水溶性有机溶剂的混合物之后得到的产物通常被过滤并用水洗涤，从而分离已被微细化至平均初级粒度为约0.01μm～0.5μm的有机颜料颗粒，并除去氯化钠和水溶性有机溶剂。首先，将捏合的材料置于水中，加热直到氯化钠完全溶解。对于加热温度和温水量没有特别限制，只要氯化钠可以完全溶解就行。接下来，使用过滤装置，如压滤机，进行过滤和水洗，并充分地除去氯化钠和水溶性有机溶剂。可以根据滤液的导电性等，调节洗涤中进行洗涤的数量。可以用锤式磨机等进一步粉碎从过滤装置如压滤机中取出的压滤饼，用箱室干燥器或带式干燥器干燥，并用作粉末状微细有机颜料。可以将水再次加到压滤饼中，并在制成浆料后，用喷雾干燥器干燥并用作粉末状微细有机颜料。
在氯化钠存在下按此方式得到的制成微细颗粒的颜料(A)具有优异的分散稳定性。在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)的一种颜料可以包含在本发明的着色可固化组合物中，或者根据用途可以使用两种或更多的颜料，然而，着色可固化组合物中的颜料相对于可固化组合物的总固体计应为40质量％或更多。从获得用其得到的着色图案的色调、色彩特性和上述物理性能值的角度，颜料相对于可固化组合物的总固体计优选为约40质量％～约70质量％，更优选约45质量％～约60质量％。
在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)可以原样加到着色可固化组合物中。然而，从颜料的分散性的角度，优选的是在预先制备颜料分散体组合物之后，使其与其他材料混合，例如与碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)等混合，并用其制备着色可固化组合物。
<颜料分散体组合物>
下面说明本发明的颜料分散体组合物。通过在有机溶剂中分散本发明的上面加工的颜料形成本发明的颜料分散体组合物。优选的实施方案是在有机溶剂中分散本发明的加工的颜料时还根据需要适宜地使用颜料衍生物或颜料分散剂。根据颜料分散体组合物的应用等适宜地选择根据本发明的(A)特定颜料在颜料分散体组合物中的含量。具体而言，当用于液晶彩色显示器时，从色彩再现区和易处理(粘度)的角度，颜料在颜料分散体组合物中的含量优选为5质量％～50质量％，更优选10质量％～30质量％，再更优选10质量％～20质量％。
[有机溶剂]
颜料分散体组合物中使用的有机溶剂没有特别限制，可以适宜地选择已知的有机溶剂。其例子包括：(聚)亚烷基二醇单烷基醚类，如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；芳族烃类，如苯、甲苯和二甲苯；酮类，如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇和甘油；等等。这些中优选的例子是亚烷基二醇单烷基醚类、其乙酸酯类、乙酸酯类和甲基乙基酮。这些有机溶剂可以单独使用或两种或更多种混合使用。
根据颜料分散体组合物的用途等，适宜地选择有机溶剂在本发明的颜料分散体组合物中的含量。当颜料分散体组合物用于制备后述感光性组合物时，从处理特性的角度，在颜料分散体组合物中所含的加工的颜料和分散剂等的固体浓度可以为5质量％～50质量％。
[颜料衍生物]
在制备顔料分散体组合物时，根据需要可以加入顔料衍生物。在本发明中，通过将颜料衍生物吸附到颜料的表面并使得该颜料衍生物作为吸附分散剂的位点，颜料可以作为微细颗粒被分散在颜料分散体组合中，并且也可以由此防止其再聚集；其中所述颜料衍生物中引入了对分散剂或极性基团具有亲和性的部分。即，使用用于改进颜料表面的颜料衍生物具有促进聚合物分散剂粘合的效果。因此，含有颜料衍生物的颜料分散体组合物在构成具有高对比度和优异透射性的滤色器中是有用的。
[聚合物分散剂(F)]
为进一步提高颜料的分散性，已知的颜料分散剂(F)还可以加到用于制备本发明的着色感光性组合物的颜料分散体组合物中。已知的颜料分散剂的例子包括聚合物分散剂(例如，聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量的不饱和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物或萘磺酸甲醛缩合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯类、聚氧乙烯烷胺类和烷醇胺类等。根据其结构，聚合物分散剂可以进一步分成直链聚合物、末端改性的聚合物化合物、接枝聚合物化合物和嵌段聚合物化合物。
聚合物分散剂通过吸附在顔料表面上起作用，从而防止再凝集。对颜料表面具有锚定位点的优选结构的例子包括末端改性的聚合物化合物、接枝聚合物化合物和嵌段聚合物化合物。下面说明适用作本发明的聚合物分散剂的嵌段聚合物化合物、接枝聚合物化合物和末端改性的聚合物化合物。
(嵌段聚合物化合物)
对于用作聚合物分散剂的嵌段聚合物化合物没有特别限制，可以使用具有顔料吸附嵌段的嵌段聚合物和具有非顔料吸附嵌段的嵌段聚合物。构成顔料吸附嵌段的单体没有特别限制，例如，可以使用具有颜料吸附官能团的单体。其具体例子包括具有有机染料结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性氮原子的单体等。下面将说明具有有机染料结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性氮原子的单体，它们是构成颜料吸附嵌段的优选单体。
具有有机染料结构或杂环结构的单体的例子包括：酞菁系-、不溶性偶氮系-、偶氮色淀系-(azo lake-)、蒽醌系-、喹吖啶酮系-、二噁嗪系-、二酮基吡咯并吡咯系-、蒽并吡啶系-、三苯并芘二酮-、阴丹酮系-、黄烷士酮系-、紫环酮系-(perinone-)、二萘嵌苯系-和硫靛系-染料结构；以及杂环结构，如噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异二氢吲哚、异吲哚满酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮和蒽醌。
尽管没有特别限制，但这种单体的更具体例子包括以下结构。
Figure A200810212569D00171
具有酸性基团的单体的例子包括具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体和具有磷酸基的乙烯基单体。具有羧基的乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。还可以使用含有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环状酸酐类如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐的加成产物，还可以使用ω-羧基-聚已酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等。含有酸酐的单体，如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，还可以用作羧基的前体。从形成共聚物的能力、成本、溶解性等观点来看，(甲基)丙烯酸是特别优选的。
具有磺酸基的乙烯基单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等，具有磷酸基的乙烯基单体的例子包括磷酸酯单(2-丙烯酰氧基乙酯)和磷酸酯单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
可以使用的具有碱性氮原子的单体的例子包括：含有杂环的单体，如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基三唑等；以及(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N，N-二甲基氨基)-1，1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二异丙基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二-异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-甲基-苯基氨基乙酯，等等；(甲基)丙烯酰胺类，如N-(N′，N′-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′，N′-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N′，N′-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-1，1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺和6-(N，N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯类，如N，N-二甲基氨基苯乙烯和N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯；等等。
还可以使用具有4个或更多个碳原子的烃基并含有脲基团、氨基甲酸酯基团和氧配体的单体、或者含有烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团或羟基的单体。具体例子包括以下结构的单体。
Figure A200810212569D00191
可以使用含有离子性官能团的单体。离子性乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)的例子包括阴离子性乙烯基单体，如上述具有酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐和有机胺(例如，叔胺类，如三乙胺和二甲基氨基乙醇)的盐，和阳离子性乙烯基单体，如用以下化合物季铵化的含氮乙烯基单体：烷基卤化物(烷基：1～18个碳原子，卤原子：氯原子、溴原子或碘原子)；苄基卤，如苄氯或苄溴；烷基磺酸盐(烷基：1～18个碳原子)，如甲烷磺酸盐；烷基芳基磺酸盐(烷基：1～18个碳原子)，如苯磺酸盐或甲苯磺酸盐；二烷基硫酸盐(烷基：1～4个碳原子)等，以及二烷基二芳基铵盐等。
可以根据分散的顔料的种类适宜地选择吸附到顔料上的上述具有官能团的单体，可以单独使用或两种或更多种混合使用。
构成非顔料吸附的嵌段(c)的单体没有特别限制，可以使用的单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯类、丁烯酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等。构成非顔料吸附的嵌段的单体可以单独使用或两种或更多种混合使用。当用于要求碱显影处理的颜料分散体组合物时，构成没有吸附到上述颜料上的嵌段的单体可以与具有酸性基团的乙烯基单体一起使用。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯等等。
丁烯酸酯类的例子包括丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯等等。乙烯基酯类的例子包括乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等等。马来酸二酯类的例子包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等等。富马酸二酯类的例子包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等等。衣康酸二酯类的例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等等。
(甲基)丙烯酰胺类的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二芳基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等等。
苯乙烯类的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、可使用酸性基团(例如，t-Boc等)去保护的被保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等等。
乙烯基醚类的例子包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚等等。
乙烯基酮类的例子包括甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等等。烯烃类的例子包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等等。马来酰亚胺类的例子包括马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等等。(甲基)丙烯腈类的例子包括甲基丙烯腈、丙烯腈等等。
具有酸性基团的乙烯基单体的例子包括具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体和具有磷酸基的乙烯基单体。具有羧基的乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。还可以使用含有羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环状酸酐类如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐的加成产物，还可以使用ω-羧基-聚已酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等。含有酸酐的单体，如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，还可以用作羧基的前体。从形成共聚物的能力、成本、溶解性等观点来看，(甲基)丙烯酸是特别优选的。
具有磺酸基的乙烯基单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等，具有磷酸基的乙烯基单体的例子包括磷酸酯单(2-丙烯酰氧基乙酯)和磷酸酯单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。含有酚羟基的乙烯基单体、含有磺酰胺基团的乙烯基单体等还可以用作具有酸性基团的乙烯基单体。
可以通过使用常规方法得到本发明的嵌段聚合物化合物。例如，活性聚合(living polymerization)、引发-转移-终止剂(iniferter)方法等等是已知的。除此之外，当进行具有顔料吸着基的单体或没有顔料吸着基的单体的自由基聚合时，另一种已知的方法是用碱(例如氢氧化钠或氨水)对在分子内含有硫酯和硫醇基团的化合物(如硫醇羧酸、2-乙酰基硫代乙醚或10-乙酰基硫代癸烷硫醇)存在下聚合得到的聚合物进行碱处理，形成在一个末端具有硫醇基团的聚合物。然后，在得到的一个末端具有硫醇基团的聚合物存在下，对另一个嵌段的单体成分进行自由基聚合。在这些方法中，活性聚合是优选的。
尽管嵌段聚合物化合物的重均分子量没有特别限制，但是优选重均分子量为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。重均分子量为3,000或更大时可以获得更有效的稳定化效果，当重均分子量为100,000或更小时可以发挥更有效的吸附和良好的分散性。
市售的产品也可以用作嵌段聚合物化合物。其具体例子包括＂DISPERBYK-2000和2001＂(商品名，BYK Chemie制)、＂EFKA 4330，4340＂(商品名，EFKA制)等。
(接枝聚合物化合物)
在本发明中，在制备颜料分散体组合物时可以根据需要使用的任何接枝聚合物化合物而没有特别限制。其优选的例子包括：由聚亚烷基亚胺和聚酯化合物反应形成的化合物，如在JP-A No.54-37082、JP-A No.61-174939等中描述；在烯丙基胺聚合物的侧链中具有聚酯改性的氨基的重均分子量化合物，如在JP-A No.9-169821中描述；聚酯多元醇加成聚氨酯，如在JP-A No.60-166318等中描述。使用可聚合低聚物(以下称作大分子单体)作为共聚成分的接枝聚合物化合物，如在JP-A No.9-171253描述和Makuromonomaa noKagaku to Kogyo[The Chemistry and Technology of Macromonoers](IPCPublication 1989)，也是其优选的例子。
接枝聚合物化合物的优选支链包括聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚已酸内酯等。其中，优选具有下式(6)所代表的结构单元的支链的接枝聚合物化合物。
在式(6)中，R74代表氢原子或1～8个碳原子的烷基，Q代表氰基、6～30个碳原子的芳基或-COOR75(这里，R75代表氢原子、1～22个碳原子的烷基或6～30个碳原子的芳基)。
在式(6)中，R74所代表的烷基可以具有取代基，优选1～6个碳原子的烷基，特别优选甲基。可以引入这种烷基中的取代基的例子包括卤原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基等。这种烷基的具体例子包括甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧基甲基、甲氧基羰基甲基等。R74特别优选氢原子和甲基。
在式(6)中，Q所代表的芳基可以具有取代基，优选6～20个碳原子的芳基，特别优选6～12个碳原子的芳基。可以引入这种芳基中的取代基的例子包括卤原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基等。这种芳基的具体例子包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基等。在这些芳基中，优选未取代的芳基或由卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基，特别优选未取代的芳基或由烷基取代的芳基。
当式(6)的Q是-COOR75时，R75所代表的烷基可以具有取代基，优选1～12个碳原子的烷基，特别优选1～8个碳原子的烷基。可以引入这种烷基中的取代基的例子包括卤原子、烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基等。这种烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、双环[3.2.1]辛-2-基、1-金刚烷基、二甲基氨基丙基、乙酰基氨基乙基、N，N-二丁基氨基氨基甲酰基甲基等。在这些烷基中，优选未取代的烷基或用卤原子、芳基或羟基取代的烷基，特别优选未取代的烷基。
当式(6)的Q是-COOR75时，R75所代表的芳基可以具有取代基，优选6～20个碳原子的芳基，特别优选6～12个碳原子的芳基。可以引入这种芳基中的取代基的例子包括卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基氨基等。这种芳基的具体例子包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙酰氨基苯基、丙酰氨基苯基、十二烷酰氨基苯基等。在这些芳基中，优选未取代的芳基或由卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基，特别优选烷基取代的芳基。
在R75中，优选氢原子和1～22个碳原子的烷基，特别优选氢原子和1～12个碳原子的烷基。
具有式(6)所代表的结构单元的支链的接枝聚合物化合物的支链具体例子包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-(甲基)丙烯酸苄酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-(甲基)丙烯酸酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共-丙烯腈)等。
任何已知的方法均可用于合成具有式(6)所代表的结构单元的支链的接枝聚合物化合物。其具体例子是共聚具有式(6)所代表的结构单元的大分子单体与可与这种大分子单体共聚的烯键式不饱和的单体。
具有式(6)所代表的结构单元的大分子单体的优选例子是下式(7)所代表的那些。
Figure A200810212569D00251
式(7)中的R76代表氢原子或1～8个碳原子的烷基，式(7)中的W代表单键、下示的连接基团或由下示二价基团的给定组合构成的连接基团。式(7)中的A代表具有式(6)所代表的结构单元的基团。
Figure A200810212569D00252
在上面的连接基团中，Z1和Z2各自独立地代表氢原子、卤原子、1～6个碳原子的烷基、氰基或羟基，Z3代表氢原子、1～18个碳原子的烷基或6～20个碳原子的芳基。
式(7)所代表的大分子单体的具体例子如下所示。
Figure A200810212569D00253
Figure A200810212569D00261
在大分子单体的具体例子的上述结构中，A与式(7)中的A同义。
这种大分子单体的市售例子包括在一个末端甲基丙烯酰基化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn＝6,000，商品名：AA-6，Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.制)，在一个末端甲基丙烯酰基化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn＝6,000，商品名：AB-6，Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.制)，和在一个末端甲基丙烯酰基化的聚苯乙烯低聚物(Mn＝6,000，商品名：AS-6，Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.制)。
使用聚苯乙烯标准，上述大分子单体优选的数均分子量(Mn)的分子量为1,000～20,000，其分子量更优选为2,000～15,000。当数均分子量在上述范围内时，可以获得作为顔料分散剂的更有效的空间排斥作用。
为提高颜料的分散性和其分散稳定性，上述＂构成颜料吸附嵌段的单体＂优选用于可与大分子单体共聚的烯键式不饱和的单体。上述＂构成非颜料吸附嵌段的单体＂可以用作共聚的其他共聚成分。
上述接枝共聚物化合物的重均分子量没有特别限制，但分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。当重均分子量为3,000或更大时，可以更有效地得到稳定化效果，当重均分子量为100,000或更小时，可以更有效地吸附并可以发挥良好的分散性。
可以用于接枝聚合物化合物的市售化合物包括＂SOLSPERSE 24000、28000、32000、38500、39000和55000＂(商品名，Lubrizol Corporation制)和＂DISPERBYK-161、171和174＂(商品名，BYK Chemie制)。
(末端改性的聚合物化合物)
用作聚合物分散剂的末端改性的聚合物化合物的例子包括在JP-A No.9-77994、JP-A No.2002-273191等中描述的在聚合物末端具有官能团的聚合物化合物。
对用于合成在聚合物末端具有官能团的聚合物化合物的方法没有特别限制，然而，其例子包括以下方法。
1.使用所含官能团的引发剂的聚合(例如，自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)的合成方法。
2.使用所含官能团的链转移剂的自由基聚合的合成方法。
引入的官能团的例子包括在日本专利申请No.2008-096678的说明书中描述的式(4)中的B1代表的吸附位点(即，选自有机染料结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、具有氧配体的基团、4个或更多个碳原子的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基团、异氰酸酯基团、羟基和离子性官能团的位点)。还可以使用从所述吸附位点衍生的官能团。
用于在合成方法1中在聚合物末端引入官能团的聚合引发剂(所含官能团的聚合引发剂)的例子包括2，2′-偶氮双(2-氰基丙醇)、2，2′-偶氮双(2-氰基戊醇)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酰氯)、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等及其衍生物。
用于在合成方法2中在聚合物末端引入官能团的链转移剂(所含官能团的链转移剂)的例子包括巯基化合物(例如，巯基乙酸、硫羟苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)氨基乙酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙胺酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、苯硫醇、甲苯硫醇、巯基苯乙酮、萘硫醇和萘甲烷硫醇)、作为上述巯基化合物的被氧化化合物的二硫化物、和卤代化合物(例如，2-碘乙烷磺酸和3-碘丙烷磺酸)。
上述＂构成非颜料吸附嵌段的单体＂例如可以用作自由基聚合单体，用于聚合在聚合物末端具有官能团的聚合物化合物的单体。
末端改性的聚合物化合物的分子量优选重均分子量为1,000～50,000。当数均分子量为1,000或更大时，可以更有效地获得作为顔料分散剂的空间排斥作用，当数均分子量为50,000或更小时，可以更有效地抑制空间作用，并可以进一步地缩短顔料的吸附时间。
可以使用的市售末端改性的聚合物化合物的例子包括＂SOLSPERSE3000、17000和27000＂(商品名，Lubrizol Corporation制)。
接枝聚合物化合物和末端改性的聚合物化合物优选作为本发明中的颜料分散剂，其中，特别优选的例子包括含有衍生于具有有机染料结构或杂环状结构的单体的共聚单元的接枝聚合物化合物，以及具有有机染料结构、杂环结构、酸性基团、含有碱性氮原子的基团、脲基团或氨基甲酸酯基团作为末端基团的末端改性的聚合物化合物。在本发明中，上述特定接枝聚合物化合物可以进一步加到颜料分散体组合物中作为颜料分散剂，还可以用作一般的分散剂。
作为颜料分散剂的聚合物分散剂的加入量优选占顔料的0.5质量％～100质量％，更优选3质量％～100质量％，特别优选5质量％～80质量％。当顔料分散剂的量在这些范围内时，可以获得充分的顔料分散效果。然而，根据所用顔料的组合使用、溶剂的种类等来适宜地调节分散剂的最佳加入量。当制备颜料分散体组合物时，除了上述聚合物分散剂之外，也可以使用诸如表面活性剂的分散剂。
[顔料分散体组合物的制备]
可以通过混合和分散工艺来制备颜料分散组合物，即使用各种混合机和分散机进行混合和分散。应该注意到，尽管在这种混合和分散工艺中优选进行混合和捏合分散，然后进行微细分散处理，但是可以省略混合和捏合分散。
具体而言，颜料分散体组合物例如通过以下步骤制备：预先用均质机等混合颜料和根据需要的聚合物分散剂，然后使用有氧化锆珠粒等的珠粒分散机(例如，DISPERMAT，商品名，GETZMANN制)对预先制备的分散体进行微细分散。分散时间优选约3～6小时。对于使用珠粒的微分散处理，主要可以使用立式砂磨机、卧式砂磨机、针磨机、狭缝研磨机、超声波分散机等，使用0.01mm～1mm粒度的由玻璃、氧化锆等制成的珠粒。关于混合、捏合和分散的详细情况描述在T.C.Patton等的＂Paint Flow and Pigment Dispersion＂(1964年John Wiley and Sons Co.出版)。
由于颜料分散体组合物中包括通过在前述特定氯化钠存在下盐磨得到的微细颜料，因而颜料的分散性和分散稳定性优异。通过预先制备这种颜料分散体组合物，颜料的分散状态良好，从而生成具有优异的透射性即优异的色彩强度的组合物。因此，这种着色可固化组合物优选用于制造要求良好色彩特性的滤色器。
<着色可固化组合物>
本发明的着色可固化组合物含有：上述颜料分散体组合物，其含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、溶剂(E)和根据需要的聚合物分散剂(F)；碱溶性树脂(B)、聚合性化合物(C)和光聚合引发剂(D)。根据需要可以含有其他成分，如表面活性剂。
下面详细说明本发明的着色可固化组合物中的各成分。
[颜料分散体组合物]
颜料分散体组合物在本发明的着色可固化组合物中的含量相对于着色可固化组合物的总固体(质量)计优选为使颜料(A)含量为40质量％～70质量％含量的量，更优选使颜料含量为45质量％～60质量％的量。颜料分散体组合物的含量在这些范围内能有效地确保充分的色彩密度和优异的色彩特性。
[碱溶性树脂(B)]
本发明的着色可固化组合物包括碱溶性树脂。碱溶性树脂是线性有机聚合物，且可以适宜地选自分子(优选具有丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物作为主链的分子)内具有至少一个促进碱溶解性的基团(例如，羧基、磷酸基或磺酸基)的碱溶性树脂。其中，更优选在有机溶剂中可溶且可用弱碱水溶液显影的树脂。
例如，已知的自由基聚合方法可用于制造碱溶性树脂。
本领域技术人员可以容易地确定使用自由基聚合方法制造碱溶性树脂中的聚合条件，如温度、压力、自由基引发剂的种类及其用量、溶剂的种类等，也可以通过实验获得这些条件。
线性有机聚合物优选是在其侧链中具有羧酸基的聚合物。例如，优选的例子包括JP-A No.59-44615、JP-B No.54-34327、JP-B No.58-12577、JP-B No.54-25957、JP-A No.59-53836和JP-A No.59-71048中描述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等，以及在侧链中具有羧酸的酸性纤维素衍生物，其中加入酸酐的具有羟基的聚合物，在侧链中具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
其中，(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物和由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体形成的多成分共聚物是优选的。此外，甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚后形成的产物也是有效的。
除上述以外，其他例子包括JP-A No.7-140654中描述的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
本发明中特别适宜的碱溶性树脂是(甲基)丙烯酸和与其可共聚的其他单体所形成的共聚物。这里，(甲基)丙烯酸是指指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的上位术语，类似地，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的上位术语。
可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这里，烷基和芳基上的氢原子可被取代基取代。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
乙烯基化合物的例子包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢糠基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2＝CR7R8、CH2＝C(R7)(COOR9)(其中R7代表氢原子或1～5个碳原子的烷基，R8代表6～10个碳原子的芳香烃环，R9代表1～8个碳原子的烷基或6～12个碳原子的芳烷基)。
这些其他可共聚的单体可以单独使用或两种或更多种混合使用。优选的其他可共聚的单体包括选自CH2＝CR7R8、CH2＝C(R7)(COOR9)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和/或苯乙烯的至少一种单体，特别优选的是CH2＝CR7R8和/或CH2＝C(R7)(COOR9)。
着色可固化组合物中碱溶性树脂的含量相对于组合物的总固体计优选为1～15质量％，更优选为2～12质量％，特别优选为3～10质量％。
[可聚合化合物(C)]
构成本发明的着色可固化组合物的可聚合化合物具有可以进行加成聚合的至少一种烯键式不饱和基团，因此，常压下沸点为100℃或更高的化合物是优选的，具有4个或更多个官能团的丙烯酸酯化合物是更优选的。
具有可以进行加成聚合的至少一个烯键式不饱和基团和常压下沸点为100℃或更高的化合物的例子包括：单官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单-(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单-(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；以及多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、将环氧乙烷或环氧丙烷加到多官能的醇如甘油和三羟甲基乙烷中后通过(甲基)丙烯酰化得到的化合物、通过JP-B No.48-41708、JP-B No.50-6034和JP-A No.51-37193中描述的季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酰化得到的化合物、聚酯丙烯酸酯、JP-A No.48-64183、JP-B No.49-43191、JP-B No.52-30490中描述的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的产物的环氧丙烯酸酯。也可以使用Nippon Secchaku Kyokai Shi[Journal of the AdhesionSociety of Japan]Vol.20，No.7，300-308页中介绍的光可固化单体和低聚物。
也可以使用JP-A No.10-62986A中的式(1)和(2)的具体例子和其中描述的将环氧乙烷或环氧丙烷加到多官能的醇中后通过(甲基)丙烯酰化得到的化合物。
优选的化合物还包括氨基甲酸酯丙烯酸酯，如描述在JP-B No.48-41708、JP-A No.51-37193、JP-A No.2-32293、JP-A No.2-16765中的那些，和描述在JP-B No.58-49860、JP-B No.56-17654、JP-B No.62-39417和JP-B No.62-39418中具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，在JP-A No.63-277653、JP-A No.63-260909和JP-A No.1-105238中描述的，通过使用在分子内具有氨基结构和硫化物结构的加成可聚合化合物，根据应用，可以获得具有非常优异的感光速度的可聚合组合物。其市售品的例子包括氨基甲酸酯低聚物UAS-10，UAB-140(商品名，Sanyo-Kokusaku Pulp Co.，Ltd.制)，UA-7200(商品名，Shin Nakamura Kagaku Co.，Ltd.制)，DPHA-40H(商品名，Nippon KayakuCo.，Ltd.制)，UA-306H，UA-306T，UA-306I，AH-600，T-600，AI-600(商品名，Kyoeisha Co.，Ltd.制)，等等。
具有酸性基团的烯键式不饱和的化合物也是优选的，其市售品包括TO-756，其是含有羧基的3-官能的丙烯酸酯，和TO-1382，其是含有羧基的5-官能的丙烯酸酯(商品名，Toagosei，Inc.制)，等。
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及其用乙二醇或丙二醇残基构造有丙烯酰基的化合物。也可以使用其低聚物。
除了单独使用本发明的可聚合化合物(C)，也可以两种或更多种混合使用。相对于100质量份的着色可固化组合物总固体量计，可聚合化合物在着色可固化组合物中的含量优选为优选20～200质量份，更优选50～120质量份。当可聚合化合物的含量在上述范围内时，可以充分地进行固化反应。
[光聚合引发剂(D)]
光聚合引发剂的例子包括例如JP-A No.57-6096中描述的卤代甲基噁二唑；JP-B No.59-1281、JP-A No.53-133428等中描述的活性卤代化合物，如卤代甲基-s-三嗪；等；美国专利(USP)No.4318791和欧洲专利申请No.EP-88050等的说明书中描述的芳香族羰基化合物，如缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚；等；USP No.4199420的说明书中描述的芳香族酮化合物，如二苯甲酮；Fr-2456741的说明书中描述的呫吨酮(噻吨酮)化合物或者吖啶化合物；JP-A No.10-62986中描述的香豆素化合物和联咪唑化合物；以及JP-A No.8-015521中描述的有机锍硼络合物；等等。
光聚合引发剂的优选例子包括苯乙酮-、缩酮-、二苯甲酮-、苯偶姻-、苯甲酰基-、呫吨酮-、活化的卤代化合物-(三嗪-、卤代甲基噁二唑-、香豆素-)、吖啶-、联咪唑-和肟酯-引发剂。
苯乙酮-光聚合引发剂的优选例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、p-二甲基氨基苯乙酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1。
缩酮-光聚合引发剂的优选例子包括苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。
二苯甲酮-光聚合引发剂的优选例子包括二苯甲酮、4，4′-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-(双二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-二氯二苯甲酮。
苯偶姻-或苯甲酰基-光聚合引发剂的优选例子包括苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-o-苯甲酰基苯甲酸酯等。
呫吨酮-光聚合引发剂的优选例子包括二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
活化卤代光聚合引发剂(三嗪-、噁二唑-、香豆素-引发剂)的优选例子包括2，4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(p-甲基联苯基)-s-三嗪、p-羟基乙氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3，4-二甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-benzoxolane-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(p-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
吖啶-光聚合引发剂的优选例子包括9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。
联咪唑-光聚合引发剂的优选例子包括2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体等等。
除了上述之外，其它例子包括1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4′-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基二苯基膦酰氧化物、六氟偶磷基三烷基苯基鏻盐等。
在本发明中，不限于上述光聚合引发剂，也可以使用共它已知的引发剂。其例子包括：美国专利No.2,367,660中描述的vicinal polyketolaldonyl化合物；USP No.2,367,661和2,367,670的说明书中描述的α-羰基化合物；USP No.2,448,828的说明书中描述的偶姻醚；USP No.2,722,512的说明书中描述的被α-烃基取代的芳香族偶姻化合物；USP No.3,046,127和2,951,758的说明书中描述的多核醌化合物；USP No.3,549,367的说明书中描述的三芳基咪唑二聚体/p-氨基苯基酮的组合；JP-B No.51-48516中描述的苯并噻唑化合物/三卤代甲基-s-三嗪化合物；J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162，Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232和JP-A No.2000-66385中描述的肟酯化合物；等等。这些光聚合引发剂还可以组合使用。
光聚合引发剂在光可固化组合物中的含量以组合物的全部固体计优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选0.5质量％～5.0质量％。当光聚合引发剂的含量是上述范围内时，可以良好地进行聚合反应并形成强度良好的膜。
-增感染料-
在本发明中，优选根据需要加入增感染料。在增感染料吸收的波长下曝光促进聚合引发剂成分的自由基产生反应，从而促进可聚合化合物的聚合反应。这种增感染料的例子包括已知的光谱增感染料或着色剂，或吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或着色剂。
(光谱增感染料或染料)
本发明使用的增感染料的优选光谱增感色素或着色剂的例子包括：多核芳族类(例如，芘、二萘嵌苯、苯并菲)；呫吨类(例如，荧光黄、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)；花青类(例如，硫代羰花青、氧代羰花青)；部花青类(例如，部花青、羰部花青)；噻嗪类(例如，硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)；吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)；酞菁类(例如，酞菁、金属酞菁)；卟啉类(例如，四苯基卟啉、中心金属取代的卟啉)；叶绿素类(例如，叶绿素、叶绿酸、中心金属取代的叶绿素)；金属络合物(例如，以下的化合物)；蒽醌类(例如，蒽醌)；方酸内鎓盐类(squaryliums)(例如，方酸内鎓盐)；等等。
Figure A200810212569D00351
光谱增感染料的更优选例子包括描述在JP-B No.37-13034中的苯乙烯基系染料、描述在JP-A No.62-143044中的阳离子染料、描述在JP-B No.59-24147中的喹喔啉盐(quinoxalinium salt)、描述在JP-A No.64-33104中的新的亚甲基蓝化合物、描述在JP-A No.64-56767中的蒽醌类、描述在JP-A No.2-1714中的苯并呫吨染料、描述在JP-A No.2-226148和JP-A No.2-226149中的吖啶类、描述在JP-B No.40-28499中的吡喃鎓盐、描述在JP-B No.46-42363中的花青类、描述在JP-A No.2-63053中的苯并呋喃染料、描述在JP-A No.2-85858和JP-A No.2-216154中的共轭酮染料、描述在JP-A No.57-10605中的染料、描述在JP-B No.2-30321中的azocinnamylidene衍生物、描述在JP-A No.1-287105中的花青基染料、描述在JP-A No.62-31844、JP-A No.62-31848和JP-A No.62-143043中的呫吨基染料、描述在JP-B No.59-28325中的氨基苯乙烯基酮类、描述在JP-A No.2-179643中的染料、描述在JP-A No.2-244050中的部花青染料、描述在JP-B No.59-28326中的部花青染料、描述在JP-A No.59-89303中的部花青染料、描述在JP-A No.8-129257中的部花青染料和描述在JP-A No.8-334897中的苯并吡喃基染料。
(在350nm～450nm具有最大吸收波长的染料)
增感染料的其他优选实施方案的例子包括属于以下化合物群组的在350nm～450nm具有最大吸收波长的染料。其例子包括：多核芳香族类(例如，芘、二萘嵌苯、苯并菲)；呫吨类(例如，荧光黄、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)；花青类(例如，硫代羰花青、氧代羰花青)；部花青类(例如，部花青、羰部花青)；噻嗪类(例如，硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)；吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)；蒽醌类(例如，蒽醌)；方酸内鎓盐类(例如，方酸内鎓盐)。
增感染料的更优选例子包括下式(XIV)～(XVIII)代表的化合物。
Figure A200810212569D00361
在式(XIV)中，A1代表硫原子或NR50，R50代表烷基或芳基，L2代表与邻接的A1和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子基团，R51和R52各自独立地代表氢原子或一价的非金属原子团，R51和R52可以连接到一起并形成染料的酸性核。W代表氧原子或硫原子。式(XIV)所代表的化合物的具体优选例子如下式[(F-1)～(F-5)]中所示。
(在式(XV)中，Ar1和Ar2各自独立地代表芳基，Ar1和Ar2通过-L3-连接。L3代表-O-或-S-。W与式(XIV)中的W同义。式(XV)所代表的化合物的优选例子如下式[(F-6)～(F-8)]所示。
(在式(XVI)中，A2代表硫原子或NR59，L4代表与邻接的A2和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子基团，R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地代表非金属原子的一价基团，和R59代表烷基或芳基。式(XVI)所代表的化合物的优选例子如下式[(F-9)～(F-11)]所示。
Figure A200810212569D00382
Figure A200810212569D00391
(在式(XVII)中，A3和A4各自独立地代表-S-或-NR63，R63代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，L5和L6各自独立地代表非金属原子基团并与邻接的A3、A4和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核，R61和R62各自独立地是非金属原子的一价基团，或R61和R62连接到一起形成脂肪环或芳香环)。式(XVII)所代表的化合物的优选例子如下式[(F-12)～(F-15)]所示。
Figure A200810212569D00392
根据下式(XVIII)的化合物也是本发明使用的增感染料的优选例子。
Figure A200810212569D00393
在式(XVIII)中，A代表任选地取代的芳香环或杂环，X代表氧原子、硫原子或-N(R1)-，Y代表氧原子或-N(R1)-。R1、R2和R3各自独立地代表氢原子或非金属原子的一价基团。A、R1、R2和R3可以相互结合形成脂肪环或芳香环。
当R1、R2和R3各自代表非金属原子的一价基团时，优选代表取代或未取代的烷基或芳基。
R1、R2和R3的具体优选例子如下所述。烷基的优选例子包括具有1～20个碳原子的直链、支链和环状烷基，其具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。其中，具有1～12个碳原子的直链烷基、具有3～12个碳原子的支链烷基和具有5～10个碳原子的环状烷基是更优选的。
作为取代的烷基中的取代基，使用氢原子之外的非金属原子的一价基团；其优选例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl和-I)；羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′，N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和其共轭碱基(以下称作磺酸根)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、亚磺酰氨基(sulfinamoyl)、N-烷基亚磺酰氨基、N，N-二烷基亚磺酰氨基、N-芳基亚磺酰氨基、N，N-二芳基亚磺酰氨基、N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(称作膦酸根)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和其共轭碱基(以下称作烷基膦酸根)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和其共轭碱基(以下称作芳基膦酸根)、膦酰氧基(-OPO3H2)和其共轭碱基(以下称作膦酸根氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))和其共轭碱基(以下称作烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基(以下称作芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、和甲硅烷基。这些取代基中的烷基的具体例子包括上述烷基，它们还可以进一步被取代。
芳基的具体例子包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、莱基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酰基苯基和膦酸根苯基等。
杂芳基是衍生自含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一个的单环或多环芳香环的基团。杂芳基中的杂芳基环的特别优选例子包括噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、indolysine、isoindolysine、吲哚基、吲唑、prine、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、邻二氮杂菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、吩吡嗪和呋咱，它们可以是苯并稠环或可以被取代。
烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基；炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、和三甲基甲硅烷基乙炔基。此外，酰基(G1CO-)中的G1的例子包括氢原子和上述烷基和芳基。在这些取代基中，更优选的是卤原子(-F、-Br、-Cl和-I)；以及烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸根、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸根、单芳基膦酰基、芳基膦酸根、膦酰氧基、膦酸根氧基、芳基、烯基和亚烷基(例如，亚甲基)。
取代的烷基中的亚烷基例子是通过除去上述具有1～20个碳原子的烷基的碳原子上的任一个氢原子得到的二价有机残基；其优选的例子包括具有1～12个碳原子的直链亚烷基、具有3～12个碳原子的支链的亚烷基和具有5～10个碳原子的环状亚烷基。
通过将上述取代基与亚烷基组合得到的且优选为R1、R2或R3的取代的烷基的具体例子包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫基甲基、甲苯基硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基-苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根丙基、磺酸根丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸根己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根己基、膦酰氧基丙基、膦酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。
优选为R1、R2或R3的芳基的具体例子包括由1～3个苯环形成的稠环以及由苯环与5元不饱和环形成的稠环；其具体例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、和芴基；其中，苯基和萘基是更优选的。
优选为R1、R2或R3的取代的芳基的具体例子包括在形成环的碳上作为取代基的非金属原子的一价基团(不包括氢原子)的上述芳基。取代基的优选例子包括上述烷基和取代的烷基，以及烷基中的取代基的例子。取代的芳基的具体优选例子包括联苯基、甲苯基、二甲苯基、基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰基氧基苯基、N-环己基氨基甲酰基氧基苯基、N-苯基氨基甲酰基氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基-苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N，N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸根苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
R2和R3的特别优选例子包括取代或未取代的烷基。R1的更优选例子包括取代或未取代的芳基。原因尚不清楚，但可以认为这些取代基特别增强了经光吸收激发的电子与引发剂化合物之间的相互作用，从而提高了引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率。
接下来，进一步说明式(XVIII)中的A。A代表任选地取代的芳香环或杂环，任选地取代的芳香环或杂环的具体例子包括在式(XVIII)的R1、R2或R3的上述说明中所列的相同例子。其中，A的优选例子包括具有烷氧基、硫代烷基或氨基的芳基，A的特别优选例子包括具有氨基的芳基。
接下来，进一步说明式(XVIII)中的Y。Y代表与上述A和相邻碳原子一起形成杂环所需的非金属原子的基团。杂环的例子包括可以具有稠环的5-、6-或7-元含氮或含硫杂环。其中，优选5-或6-元杂环。
含氮杂环的优选例子包括在L.G.Brooker等人，J.Am，Chem.Soc.，vol.73(1951)，pp.5326-5358和其中引述的参考文献中描述的部花青染料中作为碱性核成分的那些。其具体例子包括噻唑类(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑、4，5-二(p-甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑和4，5-二(2-呋喃基)噻唑)、苯并噻唑类(例如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5，6-二氧基亚甲基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6-羟基苯并噻唑、6-二甲基氨基苯并噻唑和5-乙氧基羰基苯并噻唑)、萘并噻唑类(例如萘并[1，2]噻唑、萘并[2，1]噻唑、5-甲氧基萘并[2，1]噻唑、5-乙氧基萘并[2，1]噻唑、8-甲氧基萘并[1，2]噻唑和7-甲氧基萘并[1，2]噻唑)、硫茚并-7′，6′，4，5-噻唑类(例如4′-甲氧基硫茚并-7′，6′，4，5-噻唑)、噁唑类(例如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4，5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4，5-二甲基噁唑和5-苯基噁唑)、苯并噁唑类(例如苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑和6-羟基苯并噁唑)，
萘并噁唑类(例如萘并[1，2]噁唑和萘并[2，1]噁唑)、硒唑类(例如4-甲基硒唑和4-苯基硒唑)、苯并硒唑类(例如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑和四氢苯并硒唑)、萘并硒唑类(例如萘并[1，2]硒唑和萘并[2，1]硒唑)、噻唑啉类(例如噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4，5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4，5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4，5-二苯基噻唑啉和4，5-二(p-甲氧基苯基)噻唑啉)、2-喹啉类(例如喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羟基喹啉和8-羟基喹啉)、4-喹啉类(例如喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、和8-甲基喹啉)、1-异喹啉类(例如异喹啉和3，4-二氢异喹啉)、3-异喹啉类(例如异喹啉)、苯并咪唑类(例如1，3-二甲基苯并咪唑、1，3-二乙基苯并咪唑和1-乙基-3-苯基苯并咪唑)、3，3-二烷基假吲哚类(3，3-dialkylindolenines)(例如3，3-二甲基假吲哚、3，3，5-三甲基假吲哚、和3，3，7-三甲基假吲哚)、2-吡啶类(例如吡啶和5-甲基吡啶)和4-吡啶(例如吡啶)。这些环取代基可以彼此组合形成环。
含硫杂环的例子包括在JP-A No.3-296759中描述的染料中的二硫醇部分结构。其具体例子包括苯并二硫醇类(例如苯并二硫醇、5-叔丁基苯并二硫醇和5-甲基苯并二硫醇)、萘并二硫醇类(例如萘并[1，2]二硫醇和萘并[2，1]二硫醇)、二硫醇类(例如4，5-二甲基二硫醇、4-苯基二硫醇、4-甲氧基羰基二硫醇、4，5-二甲氧基羰基二硫醇、4，5-二乙氧基羰基二硫醇、4，5-二三氟甲基二硫醇、4，5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇和4-羧基甲基二硫醇)。
在式(XVIII)中，在通过Y与上述A和相邻碳原子一起形成的含氮或含硫杂环的例子，特别优选具有下式(XVIII-2)的部分结构式所代表的结构的染料，因为其提供了具有高增感能力和极优异的保存稳定性的感光性组合物。具有式(XVIII-2)所代表的部分结构的染料的例子作为新化合物详细记载在日本专利申请(JP-A)No.2004-318049的说明书中。
Figure A200810212569D00451
在式(XVIII-2)中，A代表任选取代的芳香环或杂环，X代表氧原子、硫原子或-N(R1)-。R1、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或非金属原子的一价基团，A、R1、R4、R5和R6可相互结合形成脂肪环或芳香环。在式(XVIII-2)中，A和R1各自与式(XVIII)中的相同，R4与式(XVIII)中的R2相同，R5与式(XVIII)中的R3相同，且R6与式(XVIII)中的R1相同。
接下来，进一步说明作为式(XVIII)所代表的化合物的优选示例性实施例的下式(XVIII-3)所代表的化合物。
Figure A200810212569D00452
在式(XVIII-3)中，A代表任选地取代的芳香环或杂环，X代表氧原子、硫原子或-N(R1)-。R1、R4和R5各自独立地是氢原子或非金属原子的一价基团，且A、R1、R4和R5可相互结合形成脂肪环或芳香环。Ar代表取代的芳香环或杂环。Ar骨架上的取代基的Hammett值总和必须大于0。这里的＂Hammett值总和大于0＂可以是存在一个取代基且该取代基的Hammett值大于0，或者存在多个取代基且这些取代基的Hammett值总和大于0。
在式(XVIII-3)中，A和R1与式(XVIII)中的相同，R4与式(XVIII)中的R2相同，R5与式(XVIII)中的R3相同。Ar代表取代的芳香环或杂环，其具体例子包括与式(XVIII)说明中对A所列那些取代的芳香环或杂环的具体例子相同。引入式(XVIII-3)的Ar中的取代基的Hammett值总和必须为0或更大。取代基的例子包括三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基和羧基。这些取代基的Hammett值如下：三氟甲基(-CF3，m：0.43，p：0.54)；羰基(例如，-COH，m：0.36，p：0.43)；酯基(-COOCH3，m：0.37，p：0.45)；卤原子(例如，Cl，m：0.37，p：0.23)；氰基(-CN，m：0.56，p：0.66)；亚砜基(例如，-SOCH3，m：0.52，p：0.45)；酰胺基(例如，-NHCOCH3，m：0.21，p：0.00)；羧基(-COOH，m：0.37，p：0.45)。取代基在芳基骨架内的位置和取代基的Hammett值列于括号内，且(m：0.50)指引入间位的取代基的Hammett值为0.50。Ar的优选例子包括取代的苯基，Ar骨架上的取代基的优选例子包括酯基和氰基。取代基特别优选位于Ar骨架上的邻位。
根据本发明的式(XVIII)所代表的增感染料的具体优选例子如下面的[示例化合物(F-1)～示例化合物(F-56)]示出，然而，本发明不限于此。
Figure A200810212569D00481
Figure A200810212569D00501
Figure A200810212569D00511
Figure A200810212569D00521
Figure A200810212569D00531
Figure A200810212569D00541
从较下部分的固化性角度，在适用于本发明的增感染料中，优选式(XVIII)所代表的化合物。
关于增感染料，为了改进本发明的感光性组合物的特性，可以对其进行以下各种化学修饰。例如，通过使用诸如共价结合、离子结合或氢结合的方法将增感染料与另外的可聚合化合物结构(例如，丙烯酰基或甲基丙烯酰基)结合，可以改进交联的固化层的强度，以及改进抑制染料从交联的固化层中不希望的析出的能力。
以本发明的滤色器用的着色感光性组合物的总固体计，增感染料的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选0.01质量％～10质量％，再更优选0.1质量％～5质量％。增感染料的含量在这些范围内是优选的，因为对超高压汞灯的曝光波长高度敏感，可以得到较下层部分的固化，并且就显影边缘和图案形成特性而言，这些范围也是优选的。
光聚合引发剂(D)的种类根据后述着色图案的用途适宜地选择，例如，当目的是用于形成液晶显示器用的滤色器的彩色像素时，三嗪引发剂、联咪唑引发剂等是优选的；当目的是形成黑色矩阵时，三嗪引发剂和肟引发剂是优选的；当目的是用于形成固态图像感测装置用的彩色像素时，肟引发剂是优选的。着色可固化组合物中光聚合引发剂(D)的含量以组合物的总固体计优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选0.5质量％～5.0质量％。光聚合引发剂的含量在这些范围内时，可以良好地促进聚合反应，并可以形成良好强度的膜。
[溶剂(E)]
通常，本发明的着色可固化组合物可以通过使用溶剂与上述每个成分一起来适当地制备。可以使用的溶剂的例子包括：酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯；3-氧代丙酸烷酯类，例如3-氧代丙酸甲酯和3-氧代丙酸乙酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯；醚类，例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等；酮类，例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、和3-庚酮；芳香烃类，例如甲苯、二甲苯；等等。
在这些中，优选的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。溶剂可以单独使用或两种或更多种混合使用。
[其他的成分]
只要不损害本发明的效果，本发明的着色可固化组合物根据需要可以含有各种添加剂，这类添加剂的例子如链转移剂、氟有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合抑制剂、填料、上述碱溶性树脂之外的聚合物化合物、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和凝集抑制剂等。
(链转移剂)
可以加到本发明的着色可固化组合物中的链转移剂的例子包括N，N-二烷基氨基苯甲酸的烷基酯，如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，含有杂环的巯基化合物，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并咪唑、脂肪族多官能的巯基化合物等。链转移剂可以单独使用或两种或多种混合使用。
(氟有机化合物)
通过含有氟有机化合物，当本发明的着色感光性组合物是涂布液时可以改善液体特性(特别是流动性)，可以改善涂布厚度的均匀性或节省液体性。即，由于涂布表面与涂布液之间的表面张力降低，因而含有氟有机化合物的着色可固化组合物改善了涂布表面的润湿性，提高了涂布表面的涂布性。因此，即使是在使用少量的液体顺序形成数μm厚度的薄层时，这种实施方案对于使得形成的薄膜在均匀厚度上具有小的不平坦有效的。
氟有机化合物的含氟量优选为3质量％～40质量％，更优选5质量％～30质量％，特别优选7质量％～25质量％。当含氟量在上述范围内时，可以获得有效的涂布厚度均匀性和节省液体的能力，在组合物中的溶解性也良好。
氟有机化合物的例子包括MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFACF173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30和MEGAFAC F437(商品名，Dainippon Inkand Chemicals，Inc.制)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431和FLUORADFC171(商品名，Sumitomo 3M制)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLONSC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLONKH-40(商品名，Asahi Glass Co.，Ltd.制)，等等。
在化合物的末端、主链和/或侧链至少之一具有氟烷基或氟亚烷基的氟有机化合物优选用作氟表面活性剂。其具体市售产品的例子包括MEGAFACF142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFACF177、MEGAFAC F183、MEGAFAC 780、MEGAFAC 781、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08、MEGAFAC F-472 SF、MEGAFAC BL20、MEGAFAC R-61、MEGAFAC R-90(商品名，Dainippon Ink制)、FLUORAD FC-135、FLUORADFC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、NOVEC FC-4430(商品名，Sumitomo 3M制)、ASAHI GUARD AG7105、7000、950、7600、SURFLONS-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLONS-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLONSC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(商品名，Asahi Glass Co.，Ltd.制)和EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(商品名，JEMCO制)，等等。
当使用本发明的着色感光性组合物形成薄的涂层时，氟有机化合物对于防止涂布不匀或厚度不匀是特别有效的。当本发明的着色感光性组合物用于易于产生断液的狭缝涂布法中时，氟有机化合物也是有效的。
氟有机化合物的加入量以着色感光性组合物的总质量计优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选0.005质量％～1.0质量％。
(热聚合引发剂)
在本发明的着色感光性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。热聚合引发剂的例子包括各种偶氮化合物和过氧化物化合物。偶氮化合物的例子包括偶氮二基化合物，过氧化物化合物的例子包括过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
(热聚合成分)
在本发明的着色感光性组合物中含有热聚合成分也是有效的。为提高使用本发明的着色感光性组合物形成的涂层的强度，环氧化合物可以用作热聚合成分。环氧化合物的例子包括在其分子中具有两个或更多个环氧环的化合物，如双酚-A环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、联苯基环氧化合物和脂环环氧化合物。双酚-A环氧化合物的例子包括EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170(商品名，Tohto Kasei Co.，Ltd.制)、DENACOL EX-1101、EX-1102和EX-1103(商品名，Nagase Kasei Co.，Ltd.制)、PRAXEL GL-61、GL-62、G101和G102(商品名，Daicel Chemical Industries，Ltd.制)等、以及相似的双酚-F环氧化合物和双酚-S环氧化合物。还可以使用环氧丙烯酸酯，如EBECRYL 3700、3701、600(商品名，Daicel UCB Ltd.制)。
甲酚酚醛环氧化合物的例子包括EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704(商品名，Tohto Kasei Co.，Ltd.制)、DENACOL EM-125(商品名，Nagase Kasei Co.，Ltd.制)；联苯基环氧化合物的例子包括3，5，3′，5′-四甲基-4，4′二缩水甘油基联苯基等。脂环环氧化合物的例子包括CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(商品名，Daicel Chemical Industries，Ltd.制)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100(商品名，Tohto Kasei Co.，Ltd.制)等等。可以使用的化合物的其他例子包括1，1，2，2-四(p-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(p-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、o-邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二环氧丙酯以及胺环氧树脂EPOTOHTO YH-434、YH-434L、和具有双酚-A环氧树脂骨架的用二聚酸改性的缩水甘油酯。
(表面活性剂)
为改善涂布性，可以在本发明的着色感光性组合物中添加各种表面活性剂。除了上述氟表面活性剂之外，还可以使用各种非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和阴离子表面活性剂作为这种表面活性剂。其中，优选的是具有全氟烷基且是非离子性表面活性剂的氟表面活性剂以及非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的特别优选例子包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨(糖)醇烷基酯、甘油一酸酯烷基酯，等等。具体的非离子系表面活性剂包括：聚氧乙烯烷醚，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚和聚氧乙烯油烯醚；聚氧乙烯芳醚，如聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯聚苯乙烯醚、聚氧乙烯三苄基苯醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯醚和聚氧乙烯壬基苯醚；聚氧乙烯二烷基酯，如二月桂酸聚氧乙烯酯、二硬脂酸聚氧乙烯酯、脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物，等等。Kao Corporation、NOF Corporation、Takemoto Oil and Fat Co.，Ltd.、Adeka Corporation、SanyoChemical Industries，Ltd等的市售产品适用于此。除此之外，上述分散剂也可以用作表面活性剂。
(其他添加剂)
除了上述那些之外，可以向本发明的着色感光性组合物中添加各种添加剂。这种添加剂的具体例子包括：紫外线吸收剂，如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮；凝集抑制剂，如聚丙烯酸钠；填料，如玻璃和氧化铝；碱溶性树脂，如衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、通过将具有羟基的聚合物加成到酸酐形成的产物、醇溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂，等等。
为促进未固化部分的碱溶解性和进一步提高着色感光性组合物的显影性，本发明的着色感光性组合物优选还可以含有优选分子量为1,000或更低的低分子量有机羧酸。其具体例子包括脂肪族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸；脂肪族二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、和柠康酸；脂肪族三元羧酸，如丙三羧酸、乌头酸和樟脑三酸；芳香族一元羧酸，如苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、2，3-二甲基苯甲酸和3，5-二甲基苯甲酸；芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸和苯均四酸；以及其他羧酸，如苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸和伞形酸。
热聚合抑制剂可以加到本发明的着色感光性组合物中。可以用作热聚合抑制剂的化合物的例子包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基-p-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
可以通过将碱溶性树脂(B)、光可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)和根据需要的其它添加剂如表面活性剂加到预先制备的并含有本发明的特定颜料(A)和溶剂的颜料分散体组合物中来制备本发明的着色光可固化组合物。
由于本发明的着色光可固化组合物含有使用特定制备方法得到的颜料(A)，因而具有优异的颜料分散性以及优异的色彩特性。此外，由于通过将本发明的着色感光性组合物涂布到固体物体的表面上并干燥得到的涂层与水的接触角为60℃或更大并且具有优异的亲水性，因此当溶剂和水接触干涂层时，会快速溶解并分散，当狭缝涂布时因喷嘴堵塞而产生异物受到抑制，并且未固化涂层具有优异的去除性。
因此，通过在基板上涂布着色感光性组合物、曝光和固化而得到的着色图案具有优异的均匀性，并优选适用于形成不仅要求图像形成材料而且要求优异透明性的色彩特性的滤色器的着色区(colored region)，即彩色像素或黑色矩阵的着色图案。
<滤色器>
本发明的滤色器是使用本发明的着色感光性组合物在基板上形成的着色图案。这里，着色图案包括三色/四色着色图案(像素部分)和黑色矩阵。
下面说明本发明的滤色器的制造方法。首先，将本发明的着色感光性组合物直接或者经由其它层通过使用诸如旋涂、狭缝涂布、流延涂布、辊涂和棒涂等涂布方法涂布到基板上，从而形成包括着色感光性组合物的涂层(涂布过程)。然后，经由特定的掩模图案使涂层曝光(曝光过程)。曝光后，使用显影液显影/除去涂层的未固化部分(显影过程)。通过这些过程，形成各种颜色(三色或者四色)的像素的着色图案或形成黑色矩阵，并可以得到滤色器。
通过该方法，形成液晶显示元件和固态图像感测装置的滤色器的过程的困难很少，可以高质量而且低成本地进行制作。本发明的滤色器特别适于形成大表面积的液晶显示元件，因为本发明的感光性组合物具有优异的干涂层亲水性和优异的狭缝涂布特性，这是本发明的显著效果。下面详细说明这些过程中的每一过程。
[涂布过程]
首先，说明涂布过程中使用的基板。本发明的滤色器使用的基板的例子包括用于液晶显示元件中基板，如无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃和石英玻璃，这种基板上附着透明导电层，以及固态图像感测装置等用的光电转换元件基板，例如硅基板和塑料基板。在这些基板上，可以形成将各个像素隔离的黑色矩阵，和/或提供透明树脂层，以促进粘着等。优选在塑料基板的表面上提供气体阻隔层和/或耐溶剂层。
除了这些基板之外，可以使用用于驱动薄膜晶体管(TFT)彩色液晶显示器的基板，其上设置有薄膜晶体管(TFT)(以下称作“TFT型液晶驱动基板”)，使用本发明的着色感光性组合物的着色图案也可以形成在该驱动基板上，从而可以制作滤色器。TFT型液晶驱动基板中用的基板的例子包括玻璃、硅树脂、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺。根据需要，可以对这些基板进行适宜的预处理，如使用硅烷偶联剂等的化学处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、气相反应和真空沉积等。可以使用带有形成在TFT型液晶驱动基板的表面上的诸如氮化硅膜等钝化膜的基板。
在涂布过程中，将本发明的着色感光性组合物涂布到基板上的方法没有特别限制，优选使用狭缝喷嘴的方法(以下称作狭缝喷嘴涂布法)，如狭缝和旋转涂布方法和无旋转涂布法。在狭缝喷嘴涂布法中，狭缝和旋转涂布方法和无旋转涂布法由于涂布基板的尺寸不同而条件相异，例如，在通过无旋转涂布法涂布到第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)上的情况下，着色感光性组合物从狭缝喷嘴的喷出量通常为500～2000微升/秒，优选800～1500微升/秒，涂布速度通常为50～300mm/秒，优选100～200mm/秒。涂布过程中使用的着色感光性组合物的固体量通常为10％～20％，优选13％～18％。
在本发明的着色感光性组合物在基板上形成涂层时，涂层的厚度(预烘烤处理后)通常为0.3μm～5.0μm，优选0.5μm～4.0μm，最优选0.5μm～3.0μm。当滤色器用于固态图像感测装置时，涂层的厚度(预烘烤处理后)优选为0.5μm～2.0μm。
在涂布过程中，通常在涂布后进行预烘烤处理。根据需要，在预烘烤之前可以进行真空处理。真空干燥中的真空度通常为约0.1torr～1.0torr，优选为约0.2torr～0.5torr。可以使用热板、烘箱等在50℃～140℃、优选约70℃～110℃的温度范围内进行预烘烤处理10～300秒。射频处理等可以与预烘烤处理一起使用。射频处理还可以独立地使用。
[曝光过程]
在曝光过程中，经特定掩模图案对按如上所述从着色感光性组合物形成的涂层进行曝光。进行曝光(曝光)使用的放射线特别优选紫外线，如g线、h线、i线、和j线。应该注意到，当制造液晶显示器用的滤色器时，优选主要使用h-线和i-线利用接近型(proximity)曝光机和镜面投影型曝光机进行曝光。当制造固态图像感测装置用的滤色器时，优选主要使用i-线利用步进式(stepper)曝光机进行曝光。当使用TFT液晶驱动基板制造滤色器时，除了用于提供形成像素的图案(着色图案)的光掩模之外，还可以使用设有形成通孔或U形缺口图案的光掩模。
[显影过程]
在显影过程中，在进行曝光后，涂层的未固化部分在显影液中溶解，在基板上仅残留固化部分。显影温度通常为20℃～30℃，显影时间通常为20～90秒。可以使用任何一种显影液，只要是在使由着色感光性组合物形成的涂层的未固化部溶解时，固化部分不溶解就行。具体而言，可以使用各种有机溶剂的组合及各种碱性水溶液。
在制备本发明的着色感光性组合物时使用的上述溶剂还可以用作显影用有机溶剂。碱性水溶液的例子包括通过溶解碱性化合物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、或1，8-二氮杂环-[5，4，0]-7-十一碳烯)制备的那些。碱性水溶液的浓度为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～1质量％。适合量的例如水溶性有机溶剂如甲醇和乙醇、表面活性剂等也可以添加到碱性水溶液中。
浸渍方法、淋浴方法、喷射方法等中的任一种均可以用作显影方法，这些可以与摆动方法、旋转方法、超声波方法等组合。要显影的表面可以在与显影液接触之前预先用水等润湿，以防止不均匀显影。基板可以倾斜并被显影。在制造固态图像感测装置用的滤色器时，也可以使用浆式显影(paddledevelopment)。
显影后，进行漂洗，洗去多余的显影液，然后进行干燥。然后进行加热处理(后烘烤)完成固化。尽管经常使用纯水来进行漂洗，但为了节省水，可以使用其中在最终洗涤阶段使用纯水并使处理过的纯水再循环用于之前的洗涤阶段的方法，并与倾斜基板进行洗涤和/或超声波照射并用。
在漂洗、排水和干燥之后，通常进行加热处理(约200℃～250℃)。通过使用加热装置例如热板、对流烘箱(暖风循环式干燥机)、射频加热机等以连续或间歇式加热方法对显影后的涂层进行这种加热处理(后烘烤)，从而获得上述条件。
根据所希望的色调数，通过对每种颜色多次重复进行上述过程，可以制备由多种颜色的固化层(着色图案)形成的滤色器。
关于本发明的着色感光性组合物的用途，尽管主要是以滤色器的着色图案的用途为中心进行说明的，但是着色感光性组合物也适用于形成将构成滤色器的各着色图案(像素)隔离的黑色矩阵。通过进行以下过程中的每个过程，可以在基板上形成上述黑色矩阵：用含有诸如炭黑和钛黑的黑色颜料的加工颜料的着色可固化组合物进行涂布、曝光和显影，然后根据需要再进行后烘烤。
实施例
下面，通过实施例更加具体地说明本发明，然而，本发明不限于下述实施例，只要不背离本发明的主旨就行。应该注意到，除非另有说明，“份”表示“质量份”。
[实施例1]
<颜料粉末的颗粒微细化处理(盐磨)>
通过高速旋转磨机(商品名ACM-10A，Hosokawa Micron Corporation制)，将烧结干燥的片盐(Ajishokuken Co.，Ltd.制(商品名：SOFT SALT S-50)，Mg含量0.03％，水含量0.11％)粉碎。当使用MICROTRAC粒度分析仪(商品名，Nikkiso Co.，Ltd.制)测量粉碎的盐的粒度分布时，按体积计中值粒度为6.2μm，95％粒度为12.8μm。当使用扫描电子显微镜观察粉碎的盐时，观察到盐颗粒具有多角形和粗糙表面。将1000份所得的粉碎盐、100份的ε-晶型铜酞菁系颜料(C.I.颜料蓝15:6，Toyo Ink Manufacturing Co.，Ltd.制(商品名：Lionol BlueE))和110份的二甘醇加入到1-加仑捏合机(Inoue Manufacturing Co.，Ltd.制)中，在60℃下混合和捏合10小时。接下来，将捏合的材料加到10L温水中，使用高速混合机搅拌1小时，同时在约80℃下加热得到浆态，过滤，用水洗涤，除去片盐和二甘醇，然后，在80℃下干燥24小时后进行粉碎，得到94份的微细化的ε-晶型铜酞菁系颜料。经电子显微镜(SEM)观察测量，该颜料粉末的平均初级粒度为25nm。
<制备顔料分散体组合物>
使用均质机以转速3,000rpm搅拌以下组成3小时，制得混合液。
·颜料蓝15:6(上面得到的粉碎的颜料，
SEM观察的平均粒度25nm)                      14份
·分散树脂C：(下示结构的化合物)             2份
·分散剂：(商品名：DISPERBYK-161，
BYK Co.，Ltd.制，30％溶液)                  3份
·碱溶性树脂：                              4份
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸酯共聚物75/25[质量比]，重均分子量
Mw：5000，固体含量：50质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)
·溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)                  73份
Figure A200810212569D00641
然后，将由上述制得的混合液使用
Figure A200810212569D00642
氧化锆珠粒的珠粒分散机(ULTRA APEX MILL，商品名，Kotobuki Industries Co.，Ltd.制)进一步分散处理6小时，得到顔料分散体组合物。
<制备着色可固化组合物>
将以下组成的各成分进一步加到上述颜料分散体组合物中，搅拌混合，制备实施例1的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)。
·上述含有蓝颜料的颜料分散体组合物[含有颜料(A)]       100份
·碱溶性树脂(B)：                                     10份
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸酯共聚物75/25[质量比]，重均分子量
Mw：5000，固体含量：50质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)
·环氧树脂：                                          2份
(商品名：EHPE3150，Daicel Chemical Industries，Ltd.制)
·可聚合化合物(C)：(二季戊四醇六丙烯酸酯)             12份
·光聚合引发剂(D)：                                   3份
4-[邻-溴-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪
·聚合抑制剂：p-甲氧基苯酚                            0.001份
·氟表面活性剂：                                      0.02份
(商品名：MEGAFAC R08，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制)
·非离子性表面活性剂：                                1份
(商品名：EMULGEN A-60，Kao Corporation制)
·溶剂(E)：(丙二醇单甲醚乙酸酯)                       170份
将得到的实施例1的着色可固化组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm，商品名：1737，Coming Incorporated制)上，使得层厚为1.5μm，在90℃的烘箱中干燥60秒形成干涂层。在干层上滴下DIW(去离子水)之后的5分钟，使用Drop Master DM500(商品名，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)在25℃下测量的静态接触角为60°。对于干涂层的表面粗糙度，使用NANO SCOPEIIIa(AFM)装置(商品名，Digital Instruments制)测量10-μm角区的表面粗糙度，为5nm。
[实施例2]
以与实施例1相似的方式制备实施例2的着色可固化组合物(彩色抗蚀剂液)，除了在制备实施例1的颜料分散体组合物时加入的分散树脂C的加入量变为5份。按实施例1的方法测量实施例2的着色可固化组合物的干涂层与水的接触角，为70°。以相似方式测量干涂层的表面粗糙度，表面粗糙度为3nm。
[比较例1]
以与实施例1相似的方式制备比较例1的着色可固化组合物(彩色抗蚀剂液)，除了使用未经盐磨处理的ε-晶型铜酞菁系颜料(C.I.颜料蓝15:6，Toyo InkManufacturing Co.，Ltd.制(商品名：Lionol Blue E))，并且在颜料分散液制备中未加入分散树脂C。按实施例1方法测量比较例1的着色可固化组合物的干涂层与水的接触角，为50°。以相似方式测量干涂层的表面粗糙度，表面粗糙度为13nm。
<性能评价>
对实施例1和2及比较例1中的着色可固化组合物进行以下评价。结果示于下表1。评价干层的溶剂溶解性和涂布过程中的异物产生量
1.溶剂溶解性
将着色可固化组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm，商品名：1737，Coming Incorporated制)上，使得层厚为1.5μm，将该层自然干燥，得到干涂层，测量在室温下用丙二醇单甲醚乙酸酯(着色感光性组合物的主要溶剂，10μl的滴)完全溶解干涂层所用的时间。
2.涂布异物
使用以下狭缝涂布条件将着色可固化组合物连续涂布在100片玻璃基板(550mm×650mm，商品名：1737，Coming Incorporated制)上，没有进行喷嘴洗涤。目视观察在第100片基板侧的表面上形成的涂层，计数产生的异物个数。
(狭缝涂布条件)
涂布头尖端的间隙口：50μm
涂布速度：100mm/秒
基板和涂布头之间的间隙：150μm
涂布厚度(干层厚)：2μm
涂布温度：23℃
3.对比度
将着色可固化组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm，商品名：1737，Coming Incorporated制)上，使得作为色密度指标的y值为0.090，将这些涂布的基板在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后，将涂层的整个表面在200mJ/cm2(照度20mW/cm2)下曝光，将曝光后的涂层用碱性显影液CDK-1(商品名，FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd.制)的1％水溶液覆盖，静置60秒。静置后，以喷淋在其上分布纯水，洗去显影液。然后，将按上述进行过光固化处理和显影的涂层在220℃的烘箱中进行热处理1小时(后烘烤)，从而制得其上形成有着色层的基板。将这些其上形成有着色层的基板置于两片偏振片之间，使用BM-5(商品名，Topcon Corporation制)测量偏振片彼此平行时的亮度和偏振片彼此垂直时的亮度，然后将得到的值(＝平行时的亮度/垂直时的亮度)作为评价对比度的指标。
表1
 
溶剂溶解性 涂布异物 对比度
实施例1 20sec 15块 10000
实施例2 10sec 3块 13000
比较例1 80sec 150块 6000
从表1可见，使用本发明的着色可固化组合物形成的着色图案具有优异的溶剂溶解性，即使在使用狭缝涂布装置连续涂布时也能有效地抑制涂布中的异物产生，具有优异的狭缝涂布适宜性。也显示出高对比度和良好的色彩特性。
根据本发明，即使在其中含有微细的颜料时，也可以提供具有优异的颜料分散性和分散稳定性的着色可固化组合物并在狭缝涂布中抑制异物等产生，并能够形成高度均匀的着色层，且干燥的着色层具有优异的清洁性和溶解性。
根据本发明，通过使用上述的本发明着色可固化组合物，可以抑制异物产生，并可获得具有均匀色调的着色图案。还可提供具有所述着色图案的优异对比度的滤色器。
即，本发明提供以下项<1>～<8>。
<1>一种着色可固化组合物，其含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中所述颜料以所述着色可固化组合物的总固体计占40质量％～70质量％，且水与通过在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的接触角为60°或更大。
<2>如<1>所述的着色可固化组合物，其中在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的表面粗糙度为0.1nm～8nm。
<3>如<1>所述的着色可固化组合物，其中所用的颜料是通过在将所述颜料制成微细颗粒的过程中，在聚合物化合物以及氯化钠存在下，粉碎所述颜料而得到的。
<4>如<1>所述的着色可固化组合物，还含有聚合物分散剂(F)。
<5>如<1>所述的着色可固化组合物，其中氯化钠的按体积计中值粒度(D50)为1～50μm，其95％粒度(D95)为80μm或更小。
<6>如<1>所述的着色可固化组合物，其中氯化钠中的镁含量为0.002质量％～0.08质量％。
<7>一种本发明的着色图案，适用于彩色校样等的图像形成，或适用于滤色器的彩色像素或阻光层，通过狭缝涂布<1>～<6>任一项所述的着色可固化组合物、并施加能量并固化而形成所述着色图案。
<8>一种滤色器，适用于液晶装置或固态感测装置，所述滤色器包括在基板上的如<7>所述的着色图案。
为了阐述和说明的目的，提供了本发明的示例性实施方案的前述说明。这些公开不是穷举的或将本发明限定于所公开的确定形式。显然，本领域技术人员可以作出许多修改和变化。为了最好地说明本发明的原理和其实际应用，选择并描述了其实施方案，从而使本领域技术人员理解与预期特定用途相适合的本发明的各种实施方案和各种变形。
本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准均引入本文作为参考，其程度就好像各出版物、专利申请或技术标准均被具体和单独地说明并组合进本发明作为参考。对于本领域技术人员显然可以对上述本发明的优选实施方案的详细情况做出多种变化。本发明的目的范围以所附权利要求书限定。

Claims (7)

1、一种着色可固化组合物，含有在氯化钠(NaCl)存在下被制成微细颗粒的颜料(A)、碱溶性树脂(B)、可聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中
以所述着色可固化组合物的总固体计所述颜料占40质量％～70质量％，且水与通过在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的接触角为60°或更大。
2、如权利要求1所述的着色可固化组合物，其中在基板上涂布所述着色可固化组合物并干燥得到的涂层的表面粗糙度为0.1nm～8nm。
3、如权利要求1所述的着色可固化组合物，还含有聚合物分散剂(F)。
4、如权利要求1所述的着色可固化组合物，其中氯化钠的按体积计的中值粒度(D50)为1～50μm，且其95％粒度(D95)为80μm或更小。
5、如权利要求1所述的着色可固化组合物，其中氯化钠中的镁含量为0.002质量％～0.08质量％。
6、一种着色图案，通过狭缝涂布如权利要求1～5任一项所述的着色可固化组合物、施加能量并固化而形成。
7、一种滤色器，包括在基板上的如权利要求6所述的着色图案。
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