TWI469972B - 著色硬化性組成物、彩色濾光片及製造彩色濾光片之方法 - Google Patents

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Description

著色硬化性組成物、彩色濾光片及製造彩色濾光片之方法 發明領域
本發明係有關一種適合用於製造固態影像感測器諸如CCD或CMOS用的彩色濾光片之著色硬化性組成物，一種使用該著色硬化性組成物所獲得的彩色濾光片，及一種用於製造該彩色濾光片之方法。
 發明背景
彩色濾光片係屬固態影像感測器的主要組件。已經提示作為用於彩色濾光片、負性硬化性組成物(包括顏料分散液、鹼溶性樹脂、可光聚合單體)、及光聚合起始劑之組成物(例如日本專利申請公開案(JP-A)第2-199403號)。近年來，用於固態影像感測器之彩色濾光片要求可提供較高影像品質，以及形成精細圖案，同時含有高濃度著色劑。雖然已經提示使用染料替代顏料作為著色劑(例如JP-A No.2006-317893)，但染料具有染色堅牢度問題。因此，目前主要係使用顏料作為著色劑。
已知具有高彩度的多鹵化酞花青鋅係用作為適合用於固態影像感測器的綠色著色劑(例如JP-A No.2007-284562及2007-320986)。但發現當使用多鹵化酞花青鋅形成綠色圖案，且進一步形成紅及藍圖案時，於該綠圖案中產生針晶。
為了改良彩色濾光片的反差比，曾經提示一種使用三聚氰胺化合物用以抑制藉加熱引發晶體生長之方法(例如JP-A No.2009-168955)。但藉此方法無法獲得預防針晶形成的足夠效果。
 發明概要
本發明提供一種用於固態影像感測器的著色硬化性組成物，其可形成著色硬化薄膜，其中即便當該著色硬化性組成物含有多鹵化酞花青鋅顏料作為著色劑，仍可以遏止針晶的產生。
本發明也提供一種使用該著色硬化性組成物所得之，且具有帶有優異矩形形狀的彩色圖案之用於固態影像感測器的彩色濾光片，及一種用來以高生產力製造彩色濾光片之方法。
發明人發現藉由含括具有特定結構式之三聚氰胺化合物，可遏止於含有至少一種多鹵化酞花青鋅顏料之用於固態影像感測器的綠色硬化性組成物內針晶的產生，因而完成本發明。
本發明包括下列構面：
<1>一種用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，包含多鹵化酞花青鋅顏料，及具有由下式(A)表示之至少一種結構式之化合物：
式(A)中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自分別表示選自於-OH、-OR、或-NHCOCH=CH2 中之取代基，其中R表示可具有取代基之一價有機基。當該具有由(A)表示之結構式之化合物為單分子化合物時，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自分別具有如上X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 的相同定義。當該具有由(A)表示之結構式之化合物為寡聚物時，該寡聚物具有下述組態，其中式(A)表示之結構式中的X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者被消除而形成單鍵，然後該單鍵透過-O-鍵聯至另一個由式(A)表示之結構式。
<2>依據<1>之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中於該著色硬化性組成物中具有由式(A)表示之至少一種結構式之該化合物之總固體含量係為自0.10質量%至10.0質量%。
<3>依據<1>或<2>之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中具有由式(A)表示之至少一種結構式之該化合物為具有自500至10,000之數目平均分子量的寡聚物。
<4>依據<1>至<3>中任一項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其進一步包含可聚合化合物及光聚合起始劑。
<5>依據<4>之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中該光聚合起始劑為肟光聚合起始劑。
<6>依據<5>之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中該肟光聚合起始劑為下式(I)表示之化合物。
式(I)中，R1 表示烷基或芳基其可具有取代基；R2 表示醯基其可具有取代基；R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 各自分別表示氫原子或一價有機基；及R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 可彼此鍵聯而形成一個五員環或六員環。
<7>依據<1>至<6>中任一項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其進一步包含C.I.顏料黃139作為著色劑。
<8>依據<7>之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中該多鹵化酞花青鋅顏料之含量對C.I.顏料黃139之含量之比(多鹵化酞花青鋅顏料/C.I.顏料黃139)以質量表示係為自100/50至100/60。
<9>一種用於固態影像感測器之彩色濾光片，包含於一撐體上，使用依據<1>至<8>中任一項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物所製成的彩色圖案。
<10>一種用以製造用於固態影像感測器之彩色濾光片之方法，包含：施用依據<1>至<8>中任一項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物至一撐體上而製成著色硬化性組成物層；以逐圖案方式曝光該著色硬化性組成物層；及顯影該已曝光的著色硬化性組成物層而製成彩色圖案。
依據本發明提供一種用於固態影像感測器的著色硬化性組成物，該組成物可形成著色硬化薄膜，其中即便當該著色硬化性組成物含有多鹵化酞花青鋅顏料作為著色劑，針晶的產生可以受遏止。
此外，依據本發明提供一種使用該著色硬化性組成物所得之，且具有帶有優異矩形形狀的彩色圖案之用於固態影像感測器的彩色濾光片，及一種用來以高生產力製造彩色濾光片之方法。
 用於進行本發明之方式
後文將以細節說明依據本發明之著色硬化性組成物、使用該著色硬化性組成物所製成的彩色濾光片、及製造該彩色濾光片之方法。
用於固態影像感測器之著色硬化性組成物
本發明之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物含有至少一種多鹵化酞花青鋅顏料作為著色劑，及進一步含有具有特定結構式之三聚氰胺化合物，容後詳述。較佳本發明之著色硬化性組成物進一步包含光聚合起始劑及可聚合化合物。光聚合起始劑較佳為肟起始劑。
作為本發明之著色硬化性組成物的主要成分之多鹵化酞花青鋅顏料係容後詳述。
多鹵化酞花青鋅顏料
多鹵化酞花青鋅顏料具有下述結構式，其中一個酞花青分子(酞花青結構式)係共經以多達16個氯原子及/或溴原子取代。隨著分子中氯原子及/或溴原子的數目增加，多鹵化酞花青鋅顏料之色調自藍轉成綠。為了獲得綠多鹵化酞花青鋅顏料，較佳於一個酞花青分子含有8個或更多溴原子作為鹵原子。為了形成亮微黃綠色調，較佳於一個酞花青分子含有12個或更多溴原子。為了獲得強微黃綠色調，較佳於一個酞花青分子含有的溴原子數目係大於氯原子數目。
多鹵化酞花青鋅之實例包括下式(F)表示之化合物。
式(F)中，X1 至X16 各自分別表示氯原子、溴原子、或氫原子，及X1 至X16 中之至少一者為氯原子或溴原子。
更明確言之，式(F)表示之化合物其中X1 至X16 中之8者或更多者係經以溴原子取代者係適合用於彩色濾光片的綠像素(彩色圖案)，原因在於該化合物形成亮綠色。以溴原子取代數目更佳係自10至14。
用於本發明之多鹵化酞花青鋅顏料較佳為具有0.01微米至0.30微米之平均一次粒子直徑的多鹵化酞花青鋅。於本發明，顏料的平均一次粒子直徑係藉下述方法測定。
本發明之平均一次粒子直徑係測定如下：使用穿透式電子顯微鏡，將在某個視野的粒子成像，形成團聚物的100個鹵化酞花青鋅顏料之一次粒子的較長直徑(長軸)及較短直徑(短軸)係經測量且在二維影像求取平均，且將該求取平均的長軸及短軸之平均值記錄作為平均一次粒子直徑。
於本發明之著色硬化性組成物，多鹵化酞花青鋅顏料可單獨使用或其二者或多者組合使用。舉例言之，可以特定比例含括具有特定鹵原子組成的多數多鹵化酞花青鋅顏料，式(F)中，其選自於溴原子及/或氯原子中之鹵原子的取代數目彼此不同。
於較佳實施例，一個於酞花青分子含有16溴原子之多鹵化酞花青鋅顏料可與一個於酞花青分子含有15溴原子及1個氯原子之多鹵化酞花青鋅顏料組合使用。其間的比例較佳係自80：20至100：0。
含括於本發明之硬化性組成物的多鹵化酞花青鋅顏料之平均組成係藉基於質譜術的質量分析測定，及藉基於燒瓶燃燒-離子質譜術的鹵素含量分析測定。於相同方法中，多鹵化酞花青鋅顏料組成物所含個別特定的多鹵化酞花青鋅顏料之莫耳百分比係容易地自質量分析結果測定。
適用於本發明之多鹵化酞花青鋅顏料可藉JP-A No.2007-320986或2008-19383所述方法製造。多鹵化酞花青鋅顏料中之一者係以C.I.顏料綠58獲得。
將多鹵化酞花青鋅顏料轉成顏料形式之方法並無特殊限制。舉例言之，多鹵化酞花青鋅係轉成顏料形式，同時多鹵化酞花青鋅分散入分散介質。但比較溶劑處理法其中鹵化金屬酞花青係於大量有機溶劑內藉攪拌加熱，溶劑鹽研磨處理法為較佳，原因在於易遏止晶體的生長，及藉溶劑鹽研磨處理可獲得具有大型比表面積之顏料粒子。
溶劑鹽研磨處理法包括恰在合成多鹵化酞花青鋅顏料後，或在研磨多鹵化酞花青鋅顏料後但在轉成顏料(粗顏料)形式之前，捏合與研磨多鹵化酞花青鋅顏料與無機鹽及有機溶劑。
當進行溶劑鹽研磨處理法時，較佳係使用粗顏料，而非使用恰在合成後的顏料。更明確言之，粗顏料、無機鹽、及不會溶解用於研磨的無機鹽之有機溶劑係進給至捏合機內部，及然後捏合與研磨。捏合機例如可為捏合機或混合式混練機。
可用於溶劑鹽研磨處理法的無機鹽較佳為水溶性無機鹽，而其較佳實例包括氯化鈉、氯化鉀及硫酸鈉。無機鹽之平均粒子直徑較佳係自0.5微米至50微米。適合用於鹽研磨處理法的具有預定粒子直徑之無機鹽易藉精細研磨該無機鹽獲得。
於本發明，多鹵化酞花青鋅顏料較佳具有0.01微米至0.10微米之平均一次粒子直徑，原因在於此種顏料適合用於形成固態影像感測器用的彩色濾光片之彩色圖案。鹽研磨處理法之條件可經測定使得顏料具有前述範圍的粒子直徑。
為了獲得具有如前述較佳粒子直徑之本發明，較佳於溶劑鹽研磨處理法期間，使用相對於粗顏料為較大量的無機鹽。更明確言之，相對於1質量份該粗顏料，無機鹽用量較佳係自5至20質量份，及更佳自7至15質量份。
用於鹽研磨處理法的有機溶劑較佳為其中無機鹽為不可溶性，且可阻止晶體生長的溶劑。
有機溶劑之較佳實例包括水溶性有機溶劑，諸如二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液態聚乙二醇、液態聚丙二醇、2-(甲氧甲氧)乙醇、2-丁氧乙醇、2-(異戊氧)乙醇、2-(己氧)乙醇、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇、三乙二醇一甲醚、1-甲氧-2-丙醇、1-乙氧-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、及二丙二醇。
有機溶劑之含量並無特殊限制，但相對於1質量份之粗顏料，較佳係自0.01至5質量份。
於多鹵化酞花青鋅顏料組成物之製造方法，單獨粗顏料可接受溶劑鹽研磨處理；或多鹵化酞花青鋅粗顏料與酞花青衍生物之組合物可同時接受溶劑鹽研磨處理。
酞花青衍生物可用以改良顏料之分散性。於溶劑鹽研磨處理期間、粗顏料合成期間或轉換成顏料形式後，可添加酞花青衍生物。顏料分散期間，為了進一步遏止黏度的增高，較佳係於轉換成顏料形式處理諸如溶劑鹽研磨處理之前添加酞花青衍生物。酞花青衍生物的添加改良用於彩色濾光片之著色硬化性組成物之黏度性質及顏料之分散安定性。
可用於本發明之硬化性組成物的酞花青衍生物可為任一種已知之酞花青衍生物，且較佳為下式(f-1)或式(f-2)表示之酞花青顏料衍生物。可用於本發明之酞花青衍生物較佳係衍生自多鹵化酞花青鋅，或係得自屬於多鹵化酞花青鋅的原料之酞花青鋅。容後詳述，因酞花青衍生物的添加量小，故該衍生物可為多鹵化酞花青銅衍生物或酞花青銅衍生物，其也可改善黏度性質及顏料分散性。
P-(Y)m 　(f-1)
P-(A-Z)n 　(f-2)
式(f-1)及(f-2)中，P表示含或未含中心金屬的未經取代之或經鹵原子取代之酞花青殘基，其中m或n個氫原子已經自酞花青環移除；Y表示選自於由第一、第二及第三胺基、羧酸基、及磺酸基所組成的組群之一價取代基，且該取代基可呈與鹼形成的鹽或與金屬形成的鹽形式；A表示二價鍵聯基；Z表示第一胺基、第二胺基或含氮雜環殘基，已經自其中移除氮原子上的一個氫原子；m表示1至4之整數；及n表示1至4之整數。
式(f-1)及(f-2)中，P表示的酞花青殘基之中心金屬較佳為鋅。
Y的第一胺基及第二胺基之實例包括一甲基胺基、二甲基胺基、及二乙基胺基。與羧酸基或與磺酸基形成鹽之鹼或金屬之實例包括有機鹼，諸如氨、二甲基胺、二乙基胺及三乙基胺；及金屬諸如鉀、鈉、鈣、鍶、及鋁。A表示之二價鍵聯基之實例包括含1至3個碳原子之伸烷基，及二價鍵聯基諸如-CO2 -、-SO2 -、及-SO2 NH(CH2 )-。Z之實例包括鄰苯二甲醯亞胺基、單烷基胺基及二烷基胺基。
粗顏料製備期間及/或溶劑鹽研磨期間，相對於1質量份該粗顏料，添加至粗顏料的酞花青衍生物量通常係自0.01至0.3質量份。當酞花青衍生物係於粗顏料製備期間及/或溶劑鹽研磨處理期間添加時，粗顏料及酞花青衍生物的總量被視為粗顏料用量，而相對於總量的無機鹽用量較佳係選自前述範圍。
溶劑鹽研磨期間之溫度較佳係自30℃至150℃，及更佳係自80℃至100℃。溶劑鹽研磨時間較佳係自5小時至20小時，及更佳係自8小時至18小時。
於此方式，獲得主要由具有0.01微米至0.10微米之平均一次粒子直徑的多鹵化酞花青鋅顏料組成物、無機鹽、及有機溶劑所組成的混合物。有機溶劑及無機鹽係自該混合物中移除，以及若有所需，固體可接受洗滌、過濾、乾燥、研磨、及任何其它處理，因而獲得多鹵化酞花青鋅顏料粉末。含有多鹵化酞花青鋅顏料及選擇性地顏料衍生物之粉末於後文稱作為多鹵化酞花青鋅顏料組成物。
多鹵化酞花青鋅顏料可以水或熱水洗滌。洗滌重複次數可為1至5。含有水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑之混合物可以水洗滌，因而易去除有機溶劑及無機鹽。若有所需，可未改變晶體條件，而顏料可以酸、鹼、或溶劑洗滌。
於前述過濾及洗滌處理後，顏料藉例如安裝於乾燥器上的加熱源，於80℃至120℃加熱下，以批次式或連續式乾燥，藉此將顏料脫水及/或脫去溶劑。乾燥器可為例如箱式乾燥器、帶式乾燥器、或噴霧乾燥器。以噴霧乾燥為特佳，原因在於顏料易於糊料製備中分散。乾燥後的研磨處理之進行並非係為了增加比表面積及縮小平均一次粒子直徑，反而係為了例如使用箱式乾燥器或帶式乾燥器乾燥期間形成的顏料團塊解體，藉此粉化顏料。研磨處理例如可藉研砵、錘式磨機、盤式磨機、銷釘式磨機、或噴射磨機達成。於此方式，可獲得主要由多鹵化酞花青鋅顏料組成物組成的乾粉。
於該多鹵化酞花青鋅顏料組成物，較佳顏料之平均一次粒子直徑係經調整自0.01微米至0.10微米來相對弱化顏料的團聚，及達成顏料良好分散入欲著色的合成樹脂等之分散性。如此，該顏料組成物適合用於本發明之硬化性組成物。
多鹵化酞花青鋅顏料組成物為佳，原因在於其方便分散入用於彩色濾光片之硬化性.組成物，結果於常用來硬化用於彩色濾光片之硬化性組成物的365奈米波長之光屏蔽效應減低，光阻的光硬化敏感度之降低減少，且防止顯影期間薄膜的減薄或圖案的塌陷。結果，容易獲得近年來要求的達成高鮮明度及光亮度之用於彩色濾光片之綠像素。
多鹵化酞花青鋅顏料組成物之一次粒子較佳具有1比3之縱橫比來改良於多項應用的黏度性質及流動性。為了測量縱橫比，首先，係以測量平均一次粒子直徑之相同方式，在穿透式電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡下成像視野裡的粒子。隨後，二維影像中形成團聚物的50個一次粒子之較長直徑(長軸)及較短直徑(短軸)經測定及求取平均，此等平均值係用來計算縱橫比。
於依據本發明之多鹵化酞花青鋅顏料組成物製備中，可於前述多鹵化酞花青鋅顏料製造期間的任何時間，添加可減低於波長725奈米之光透射比的物質；或具有於波長725奈米之高光透射比的既有多鹵化酞花青鋅顏料可與可減低於波長725奈米之光透射比的物質混合。
可減低於波長725奈米之光透射比的物質較佳為對多鹵化酞花青鋅顏料組成物之應用用途極少引發問題的物質。此種物質之活性組分之實例包括界面活性劑。
舉例言之，於粗顏料製備期間及/或溶劑鹽研磨處理期間及/或之後，界面活性劑可添加至多鹵化酞花青鋅顏料組成物。
此處使用之界面活性劑之實例包括兩親性界面活性劑及陰離子性界面活性劑。界面活性劑較佳對多鹵化酞花青鋅顏料具有優異吸附性，使得儘可能大部分(較佳為全量)活性組分係吸附至且覆蓋顏料。更明確言之，以甜菜鹼為主的兩性界面活性劑諸如羧基甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、磺酸基甜菜鹼、巰基甜菜鹼、醯胺磺酸基甜菜鹼、及以磷醯甜菜鹼為主的界面活性劑為佳，原因在於當用作為彩色濾光片的綠像素中之圖案形成時，該等界面活性劑可減低於425奈米及725奈米之光透射比，達成較高色純度，因而提供可達成較寬廣的RGB彩色區之彩色濾光片。
可添加至多鹵化酞花青鋅顏料組成物之界面活性劑用量並無特殊限制，但通常以質量表示，相對於100份多鹵化酞花青鋅顏料組成物，係自0.1至10份，較佳自0.5至5份，及更佳自1至3份。
界面活性劑之添加方法並無特殊限制。於較佳方法中，溶劑鹽研磨處理後的顏料組成物分散於水，界面活性劑係以前述範圍內的適量添加，混合物係於室溫至140℃加熱攪拌30分鐘或300分鐘。於此種方法中，過濾、洗滌、乾燥及研磨係以前述程序之相同方式進行，藉此獲得主要由本發明之多鹵化酞花青鋅顏料組成物所組成的乾粉。於多鹵化酞花青鋅顏料組成物含作為活性成分的界面活性劑含量(所謂的產量)例如可基於使用溶劑而萃取自顏料組成物之界面活性劑含量，或相較於界面活性劑進給量於濾液中之界面活性劑含量。
其它顏料
依據期望用途，除了多鹵化酞花青鋅顏料外，本發明之硬化性組成物可含有其它顏料。
舉例言之，除了屬於綠顏料的多鹵化酞花青鋅顏料外，較佳使用黃顏料用於色彩控制來獲得期望的特性。
此處使用之黃顏料之實例包括黃有機顏料，諸如C.I.顏料黃83、110、138、139、150、180及185。其中為了達成均勻被覆厚度，以C.I.顏料黃139為佳。
相對於100質量份多鹵化酞花青鋅顏料組成物，與本發明之多鹵化酞花青鋅顏料組成物組合使用的黃顏料用量可自10至100質量份，更佳係自30至70質量份，及又更佳係自50至60質量份。
當使用屬於較佳用作為黃顏料的C.I.顏料黃139時，以質量表示，C.I.顏料黃139對多鹵化酞花青鋅顏料之含量比(C.I.顏料黃139/多鹵化酞花青鋅顏料)較佳係自50/100至60/100，及更佳係自52/100至58/100。
當使用本發明之多鹵化酞花青鋅顏料組成物時，即使組合使用黃顏料用於色彩控制，但可形成用於彩色濾光片之綠像素，比較用於色彩控制的兩種或多種不同色彩顏料的習知組合物，該綠像素可具有較少濁度及較高色純度、著色力及亮度。
較佳添加多鹵化酞花青鋅顏料至該硬化性組成物之方式係經由預先製備顏料分散液，及然後混合該顏料分散液與硬化性組成物之其它組分來協助顏料的分散而達成。
通常製備顏料分散液係自多鹵化酞花青鋅顏料組成物、有機溶劑、及視需要的分散劑。
分散劑
為了改進顏料之分散性，本發明之硬化性組成物較佳含有分散劑。較佳該分散劑係事先混合顏料來製造顏料分散液。
本發明有用的分散劑(顏料分散劑)之實例包括聚合物分散劑(諸如聚醯胺胺類及其鹽類、聚羧酸及其鹽類、高分子量不飽和酸酯類、改質聚胺甲酸酯類、改質聚酯類、改質聚(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸系共聚物、及萘磺酸福馬林縮合產物類)、聚氧伸乙基烷基磷酸酯類、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺、及顏料衍生物。
基於結構式，聚合物分散劑可進一步歸類為線性聚合物、端末改質聚合物、接枝聚合物、及嵌段聚合物。
聚合物分散劑吸附至顏料表面以防止顏料的再度凝聚。其結構式之較佳實例包括端末改質聚合物、接枝聚合物、及嵌段聚合物，其具有一個位置可供定錨於顏料表面。顏料衍生物改質顏料表面，因而促進聚合物分散劑的吸附。
可用於本發明之聚合物分散劑可為市售產物。市售分散劑之特例包括迪斯普畢克(DISPERBYK)-101(聚醯胺胺磷酸酯)、107(羧酸酯)、110(含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166及170(聚合共聚物)，及畢克(BYK)-P104及P105(高分子量不飽和聚羧酸類)其係由畢克化學公司(BYK Chemie)製造；伊甫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(聚胺甲酸酯)；伊甫卡(EFKA)4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯類)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸酯)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、及6750(偶氮顏料衍生物)其係由伊甫卡公司製造；阿基史帕(AJISPAR) PB821及PB822係由味之素精密技術公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製造；流林(FLOWLIN) TG-70(胺甲酸酯寡聚物)、及波麗流(POLYFLOW) 50E號及300號(丙烯酸系共聚物)其係由共榮社化學公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造；迪帕隆(DISPARLON) KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族聚羧酸類)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705及DA-725其係由楠本化學公司(Kusumoto Chemicals,Ltd.)製造；德莫(DEMOL) RN、N(萘磺酸福馬林縮聚產物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚產物)、均吉諾(HOMOGENOL) L-18(聚合聚羧酸)、伊瑪吉(EMULGEN) 920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)、乙醯明(ACETAMIN) 86(乙酸硬脂基胺)其係由花王公司(Kao Corporation)製造；索史普斯(SOLSPERSE) 5000(酞花青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(端末具有官能基部分之聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝聚合物)其係得自盧比左公司(The Lubrizol Corporation)；及尼可(NIKKOL) T106(聚氧伸乙基一油酸山梨聚糖酯)，及密斯(MYS)-IEX(聚氧伸乙基一硬脂酸酯)其係由日宏化學公司(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)製造。市售分散劑之特例包括兩性分散劑，諸如西諾厄(HINOACT) T-8000E(商品名，川研精密化學公司(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.))製造。
此等分散劑可單獨使用或兩種或多種組合使用。本發明中，較佳顏料衍生物與聚合物分散劑係組合使用。
本發明中，相對於顏料之質量，分散劑之含量較佳係自1質量%至100質量%，更佳係自3質量%至100質量%，及又更佳係自5質量%至80質量%。
更明確言之，相對於顏料之質量，聚合物分散劑之用量較佳係自5質量%至100質量%，及更佳係自10質量%至80質量%。相對於顏料之質量，顏料衍生物之用量較佳係自1質量%至30質量%，更佳係自3質量%至20質量%，及又更佳係自5質量%至15質量%。
重要地為減低綠彩色濾光片在最小薄膜厚度於400奈米至450奈米及於620奈米至700奈米之透射比，及如此以該著色劑於本發明之著色硬化性組成物的含量為較高為佳。但若著色劑含量過高，則曝光區的硬化可能不足。
因此相對於硬化性組成物之總固體含量，顏料之總含量較佳係自40質量%至80質量%，更佳係自43.0質量%至75質量%，及又更佳係自44.0質量%至70質量%。
顏料分散性樹脂
於本發明之著色硬化性組成物，自經由防止隨著時間之經過而顏料再團聚來改良顏料之安定性觀點，較佳顏料係藉顏料分散性樹脂及前述分散劑分散。
顏料分散性樹脂可為一般已知之任一種線性有機聚合物。為了允許水性顯影或弱鹼水性顯影，較佳選用可溶解於或可溶脹於水或弱鹼水的線性有機聚合物。線性有機聚合物之選用係取決於其預期用作為薄膜形成性組分、水性顯影劑、弱鹼水性顯影劑、或有機溶劑顯影劑的用途。舉例言之，使用水溶性有機溶劑允許水性顯影。
更明確言之，可使用多種化合物，而其實例包括陽離子性界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(商品名，新越化學公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造、(甲基)丙烯酸(共)聚合物波麗流75號、90號、95號(商品名，共榮社化學公司製造)，及W001(商品名，購自裕商公司(Yusho Co.,Ltd.))；非離子性界面活性劑，諸如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、及山梨聚糖脂肪酸酯；陰離子界面活性劑諸如W004、W005、W017(商品名，購自裕商公司)；聚合物分散劑諸如伊甫卡-46、伊甫卡-47、伊甫卡-47EA、伊甫卡聚合物100、伊甫卡聚合物400、伊甫卡聚合物401、伊甫卡聚合物450(商品名，汽巴特用化學品公司(Ciba Specialty Chemicals)製造)、分散助劑(DISPERSE AID)6、分散助劑8、分散助劑15、及分散助劑9100(商品名，山諾可有限公司(San Nopco Limited)製造)；各種索史普斯分散劑諸如索史普斯3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、及28000(商品名，購自盧比左公司)；阿迪卡(ADEKA)普隆尼克(PLURONIC) L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(商品名，阿迪卡公司製造)、艾索尼特(ISONET)S-20(三洋化成工業公司(Sanyo Chemical Industries Co.,Ltd.)製造)，及迪斯普畢克101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(畢克化學公司製造)。其它實例包括於分子的一端或一支鏈有一個極性基之寡聚物及聚合物，諸如丙烯酸系共聚物。
可用於本發明之顏料分散性樹脂的重量平均分子量較佳為5,000或以上，及更佳自10,000至300,000；及數目平均分子量較佳為1,000或以上，及更佳自2,000至250,000。聚合分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)較佳為1或以上，及更佳自1.1至10。
顏料分散性樹脂可為隨機、嵌段、或接枝聚合物。
最重要地可用於本發明之顏料分散性樹脂將不會有損於曝光區的硬化性。為了達成此項目的，顏料分散性樹脂較佳為含有選自於下式(1)至(3)表示之結構單元之一種結構單元之樹脂。
式(1)至(3)中，A1 、A2 、及A3 各自分別表示氧原子、硫原子、或-N(R21 )-，其中R21 表示可具有取代基之烷基；G1 、G2 、及G3 各自分別表示二價有機基；X及Z各自分別表示氧原子、硫原子、或-N(R22 )-，其中R2 表示可具有取代基之烷基；Y表示氧原子、硫原子、伸苯基其可具有取代基、或N(R23 )-，其中R23 表示可具有取代基之烷基；及R1 至R20 各自分別表示一價取代基。
此等樹脂係就細節敘述於JP-A No. 2003-262958[0006]段至[0061]段，製造該等樹脂之方法之細節及樹脂之較佳實施例係描述於JP-A No. 2003-262958[0028]段至[0033]段或JP-A No. 2003-335814。此等聚合物也適合用於本發明作為分散性樹脂。
藉由JP-A No. 2003-335814之合成方法所得之樹脂的較佳實例包括JP-A No. 2003-335814所述聚合物化合物，及其特例包括(i)聚乙烯基化合物；(ii)聚胺甲酸酯化合物；(iii)聚脲化合物；(iv)聚(胺甲酸酯-脲)化合物；(v)聚酯化合物；(vi)聚醯胺化合物；(vii)經縮醛改質之聚乙烯醇化合物；及依據前文揭示所得之特定化合物。此等樹脂也適合用作為分散性樹脂。
本發明中，顏料分散性樹脂較佳具有自5毫克氫氧化鉀/克(mgKOH/g)至200 mgKOH/g，更佳係自7 mgKOH/g至150 mgKOH/g，及又更佳係自10 mgKOH/g至100 mgKOH/g之酸價。當酸價為200 mgKOH/g或以下時，顯影期間之圖案剝除可減少。當酸價為5 mgKOH/g或以上時，可達成足夠的鹼顯影性。
本發明中，可例如基於樹脂分子的酸基之平均含量計算酸價。樹脂內具有酸基的單體單元之含量可改變來獲得具有期望酸價之樹脂。
本發明中，顏料分散性樹脂之特例包括下列聚合物化合物P-1至P-5。
本發明中，分散樹脂之質量平均分子量較佳係自5,000至300,000，更佳係自6,000至250,000，及又更佳係自7,500至200,000以防圖案於顯影期間剝脫及獲得良好顯影性。
樹脂之質量平均分子量例如可藉GPC測定。
光聚合起始劑
本發明之之著色硬化性組成物較佳包括光聚合起始劑。
本發明之光聚合起始劑為藉光分解而起始且增進可聚合化合物之聚合，且較佳具有於300奈米至500奈米範圍之吸收。光聚合起始劑可單獨使用或其二者或多者組合使用。
光聚合起始劑之實例包括有機鹵化化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮醛化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬芳香類化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、及醯基膦(氧化物)化合物。
此等光聚合起始劑之細節係說明於JP-A No.2008-32803[0058]至[0078]段。此處所述化合物也可用於本發明。
自曝光敏感度觀點，可用於本發明之光聚合起始劑較佳為選自於由三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、金屬芳香類化合物、肟化合物、二咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、及經3-芳基取代之香豆素化合物所組成的組群。
其中，以三鹵甲基三化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、二咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、及苯乙酮化合物為更佳；及以選自於由三鹵甲基三化合物、α-胺酮化合物、肟化合物、二咪唑化合物、及二苯甲酮化合物所組成的組群中之至少一種化合物為又更佳。以肟化合物為最佳。
適合用於本發明之著色硬化性組成物的肟起始劑之實例包括下式(I)表示之化合物。
式(I)中，R1 表示可具有取代基之烷基或芳基；R2 表示可具有取代基之醯基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之炔基；R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 各自分別表示氫原子或一價有機基；及R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 、可彼此鍵聯而形成五員或六員環。
可導入烷基、芳基及醯基之取代基之實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、第三丁基、氯基、及溴基。
R1 較佳為含1至12個碳原子之烷基或4-(C1-4 烷基硫)苯基。R2 較佳為乙醯基或醯基，且較佳為醯基。
當R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 各自分別表示一價有機基時，該有機基較佳為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或硫苯氧基，及更佳為苯氧基或硫苯氧基。
R3 、R4 、R6 、及R7 較佳為氫原子。R5 較佳為-SR8 表示之基團，及更佳為下式表示之基團。
式(I)表示之肟起始劑中，較佳起始劑之其它實例包括下式(4)表示之化合物。
式(4)中，R9 及X3 各自分別表示一價取代基；n2表示1至5之整數；A0 表示二價有機基；及Ar表示芳基。當n2表示2至5之整數時，各個X3 可彼此相同或相異。
式(4)中，R9 表示之一價有機基較佳為醯基，更佳為乙醯基、丙醯基、苄醯基、或甲苯甲醯基來達成高度敏感度。
式(4)中，X3 表示之一價有機基之實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、第三丁基、甲氧基、及乙氧基。
式(4)中，A0 表示二價有機基之實例包括含1至12個碳原子之伸烷基、伸環己基、或伸炔基。
式(4)中，Ar表示之芳基較佳為可具有取代基之含6至30個碳原子之芳基。可導入芳基之取代基之實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、第三丁基、甲氧基、及乙氧基。
其中，自改良敏感度及防止隨著時間之經過藉加熱而著色之觀點，Ar較佳為經取代或未經取代之苯基。
本發明中，適合用作為光聚合起始劑之肟化合物之實例包括述於JP-A No. 2000-80068之化合物；1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯。其中以1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯為佳。
本發明之硬化性組成物中，相對於著色硬化性組成物的總固體含量，光聚合起始劑之含量較佳係自0.1質量%至50質量%，更佳係自0.5質量%至30質量%，及又更佳係自1質量%至20質量%。當含量係於前述範圍時，可達成良好敏感度及圖案形成性。
敏化劑
本發明之硬化性組成物可含有敏化劑用以改良自由基起始劑的自由基產生效率，以及將感光波長遷移至較長波長。可用於本發明之敏化劑較佳係透過電子或能量移轉機制而敏化前述光聚合起始劑。
本發明有用之敏化劑之實例包括具有自300奈米至450奈米範圍之吸收波長的前述化合物。
敏化劑之較佳實例包括具有自330奈米至450奈米範圍之吸收波長的下列化合物。
較佳敏化劑之實例包括多核芳香族化合物，諸如菲、蒽、芘、苝、聯三苯、及9,10-二烷氧蒽；黃嘌呤類，諸如螢光素、伊紅、赤蘚紅、若丹明B、玫紅；噻類，諸如噻酮類、花青類、部花青類、酞花青類、噻嚀、甲基藍、及甲苯胺藍；芳香族酮化合物，諸如吖啶類、蒽醌類、方酸類(鮫鯊烷鎓類，squaryliums)、香豆素類、啡噻類、啡類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺化合物、喹吖啶酮、靛青、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯甲烯化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、及麥可氏酮(Michler’s ketone)；及雜環化合物類，諸如N-芳基唑啶酮。
敏化劑之更佳實例包括述於於JP-A No. 2008-214394[0085]至[0098]段之化合物。此等化合物也可適合用於本發明。
敏化劑可單獨使用或其二者或多者組合使用。
自光吸收深度效率及起始分解效率觀點，敏化劑於本發明之硬化性組成物之含量以固體含量表示，較佳係自0.1質量%至20質量%，及更佳係自0.5質量%至15質量%。
可聚合化合物
用於固態影像感測器的本發明之著色硬化性組成物較佳包括可聚合化合物。可聚合化合物可為任一種化合物，只要其分子內具有至少一個不飽和雙鍵，且係藉自由基起始劑聚合與硬化即可。可聚合化合物之典型例包括自由基可聚合單體。
自由基可聚合單體進一步容後詳述。自由基可聚合單體較佳於常壓下具有100℃或以上的沸點，及具有至少一個可加成聚合烯屬不飽和基。
具有至少一個可加成聚合烯屬不飽和基及於常壓下具有100℃或以上的沸點的化合物實例，包括一官能(甲基)丙烯酸酯類，諸如多乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、及苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯；多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧丙基)醚、三(丙烯醯基氧乙基)異氰脲酸酯、經由環氧乙烷或環氧丙烷加成至多官能醇諸如甘油或二羥甲基乙烷接著為其(甲基)丙烯酸所得之化合物、經由新戊四醇或二新戊四醇之多(甲基)丙烯酸化所得之化合物、胺甲酸酯丙烯酸酯類諸如述於日本專利申請公告案(JP-B) Nos.48-41708、50-6034，及JP-A No. 51-37193者、多酯丙烯酸酯類諸如述於JP-A No. 48-64183、JP-B No. 49-43191及52-30490者，及透過環氧樹脂與(甲基)丙烯酸間之反應所製造的環氧樹脂丙烯酸酯類。
也可使用日本黏著學會期刊第20卷第7期第300至308頁所述光硬化性單體及寡聚物。
經由環氧乙烷或環氧丙烷加成至多官能醇諸如前述者，接著將其(甲基)丙烯酸化所得化合物，係說明於JP-A No. 10-62986作為式(1)及(2)表示之化合物連同其特例也可用於本發明。
其中以二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其中丙烯醯基係透過環氧乙烷或環氧丙烷殘基鍵結的結構式為佳。也可使用此等化合物之寡聚物。更明確言之，以有5個或更多個環氧乙烷結構式之單體為更佳，及以有7個或更多個環氧乙烷結構式之單體為又更佳。
可聚合化合物之較佳實例進一步包含胺甲酸酯丙烯酸酯，述於JP-B No.48-41708、JP-A No. 51-37193、JP-B No. 2-32293及2-16765；及具有環氧乙烷骨架之胺甲酸酯化合物，述於JP-B No. 58-49860、56-17654、62-39417、及62-39418。又，經由使用分子內具有胺或硫化物結構式之可加成聚合物化合物，諸如述於JP-A No. 63-277653、63-260909、及1-105238者，可獲得具有極高感光速度之可光聚合組成物。其市售產物之實例包括胺甲酸酯寡聚物UAS-10、UAH-140(商品名，山陽-國策紙漿公司(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)製造)、UA-7200(商品名，新中村化學公司(Shin-nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造)、DPHA-40H(商品名，日本化藥公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、及AI-600(商品名，共榮社化學公司製造)。
此外，具有酸基的烯屬不飽和化合物也較佳。市售產物實例包括TO-756(含羧基之三官能丙烯酸酯)及TO-1382(含羧基之五官能丙烯酸酯)，東亞合成公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造。
此等可聚合化合物可單獨使用或其二者或多者組合使用。當二種或多種可聚合化合物係組合使用時，較佳至少一種可聚合化合物為具有環氧乙烷結構式之烯屬不飽和化合物，及更佳使用兩種或多種具有環氧乙烷結構式之烯屬不飽和化合物，其各自具有不等數目官能基。結果，可同時獲得足夠顯影性及硬化能力。
相對組成物之總質量，著色硬化性組成物中可聚合化合物的含量較佳係自3.0質量%至50.0質量%來少未曝光區的殘餘物。由於相同理由，含量更佳係自4.0質量%至25.0質量%，及又更佳係自5.0質量%至20.0質量%。
具有式(A)表示之結構式之化合物
本發明之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物包括具有下式(A)表示的至少一種結構式之化合物(後文可稱作為「特定化合物(A)」。
式(A)中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、及X6 各自分別表示選自於-OH、-OR、或-NHCOCH=CH2 中之取代基，其中R表示可具有取代基之一價有機基。當該具有由(A)表示之至少一種結構式之化合物為單分子化合物時，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自分別具有如上X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 的相同定義。當該具有由(A)表示之至少一種結構式之化合物為寡聚物時，該寡聚物具有下述組態，其中式(A)表示之結構式中的X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者被消除而形成單鍵，然後該單鍵透過-O-鍵聯至另一個由式(A)表示之結構式。
R表示之有機基且可具有取代之實例包括烷基、烯基、芳基、及雜環基。
烷基可為含1至48個碳原子，及更佳含1至18個碳原子之直鏈、分支、或環狀烷基。其特例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-正冰片基、及1-金剛烷基。
烯基可為含2至48個碳原子，及更佳含2至18個碳原子之烯基。其特例包括乙烯基、丙烯基、及3-丁烯-1-基。
芳基可為含6至48個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基。其特例包括苯基及萘基。
雜環基可為含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之雜環基。其特例包括2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、及苯并三唑-1-基。
當R表示之此等有機基各自具有取代基時，可導入的取代基之實例包括：鹵原子(例如氟、氯、及溴)；較佳含6至48個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基(例如苯基及萘基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之雜環基(例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、及苯并三唑-1-基)；較佳含3至38個碳原子，及更佳含3至12個碳原子之矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、及第三己基二甲基矽烷基)；羥基；氰基；硝基；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷基氧基，及環烷基氧基諸如環戊基氧基或環己基氧基)；較佳含6至48個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基氧基(例如苯氧基及1-萘氧基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之雜環系氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基及2-四氫哌喃基氧基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之矽烷基氧基(例如三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、及二苯基甲基矽烷基氧基)；較佳含2至48個碳原子，及更佳含2至12個碳原子之醯基氧基(例如乙醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、苯甲醯基氧基、及十二烷醯基氧基)；較佳含2至48個碳原子，及更佳含2至12個碳原子之烷氧羰基氧基(例如乙氧羰基氧基、第三丁氧羰基氧基、及環烷基氧羰基氧基諸如環己氧羰基氧基)；較佳含7至32個碳原子，及更佳含7至18個碳原子之芳基氧羰基氧基(例如苯氧羰基氧基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之胺甲醯基氧基(例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、及N-乙基-N-苯基胺甲醯基氧基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之胺磺醯基氧基(例如N,N-二乙基胺磺醯基氧基、及N-丙基胺磺醯基氧基)；較佳含1至38個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之烷基磺醯基氧基(例如甲基磺醯基氧基、十六烷基磺醯基氧基、及環己基磺醯基氧基)；較佳含6至32個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基磺醯基氧基(例如苯基磺醯基氧基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之醯基(例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四烷醯基、及環己醯基)；較佳含2至48個碳原子，及更佳含2至12個碳原子之烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、十八烷基氧羰基、及環己氧羰基)；較佳含7至32個碳原子，及更佳含7至12個碳原子之芳基氧羰基(例如苯氧羰基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之胺甲醯基(例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、及N,N-二環己基胺甲醯基)；較佳含32或以下個碳原子，及更佳含12或以下個碳原子之胺基(例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、及環己基胺基)；較佳含6至32個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之苯胺基(例如苯胺基及N-甲基苯胺基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之雜環系胺基(例如4-吡啶基胺基)；較佳含2至48個碳原子，及更佳含2至12個碳原子之碳醯胺基(例如乙醯胺基、苄醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯胺基、及環己醯胺基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之脲基(例如脲基、N,N-二甲基脲基、及N-苯基脲基)；較佳含20或以下個碳原子，及更佳含12或以下個碳原子之醯亞胺基(例如N-丁二醯亞胺基及N-鄰苯二甲醯亞胺基)；較佳含2至48個碳原子，及更佳含2至12個碳原子之烷氧羰基胺基(例如甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、十八烷基氧羰基胺基、及環己氧羰基胺基)；較佳含7至32個碳原子，及更佳含7至12個碳原子之芳基氧羰基胺基(例如苯氧羰基胺基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之磺醯胺基(例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、及環己烷磺醯胺基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之胺磺醯基胺基(例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、及N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至24個碳原子之偶氮基(例如苯基偶氮基、及3-吡唑基偶氮基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、辛基硫基、及環己基硫基)；較佳含6至48個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基硫基(例如苯基硫基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之雜環系硫基(例如2-苯并噻唑基硫基、吡啶基硫基、及1-苯基四唑基硫基)；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之烷基亞磺醯基(例如十二烷基亞磺醯基)；較佳含6至32個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基)；較佳含1至48個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、及環己基磺醯基)；較佳含6至48個碳原子，及更佳含6至12個碳原子之芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、及1-萘基磺醯基)；較佳含32或以下個碳原子，及更佳含16或以下個碳原子之胺磺醯基(例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、及N-環己基胺磺醯基)；磺基；較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之膦醯基(例如苯氧膦醯基、辛氧膦醯基、及苯基膦醯基)；及較佳含1至32個碳原子，及更佳含1至12個碳原子之亞膦醯基(例如二乙氧亞膦醯基、及二辛氧亞膦醯基)。
其中，取代基R較佳表示未經取代之烷基，及更明確言之，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、及異丁基為佳。取代基R最佳表示甲基。
式(A)表示之化合物較佳於分子內具有全部-OH、-OR、及-NHCOCH=CH2 。更明確言之，式(A)中，較佳X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者表示-OH；X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者表示-OR；及X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者表示-NHCOCH=CH2 。更佳式(A)表示之化合物於分子內具有兩個-NHCOCH=CH2 取代基。
具有式(A)表示之結構式之化合物可為具有式(A)表示之結構式之單分子化合物，或可為包括兩個或多個各自由式(A)表示之結構式之化合物。當該化合物為單分子化合物時，該分子具有式(A)表示之結構式之化合物。當該化合物為具有由(A)表示之至少一種結構式之寡聚物時，該寡聚物係以下述方式形成，其中式(A)表示之結構式中的X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者被消除而形成單鍵，然後該單鍵透過-O-鍵聯至另一個由式(A)表示之結構式。
寡聚物較佳包括兩個或多個各自由下式(A-1)表示之結構式。式(A-1)中，「*」指示具有由式(A-1)表示之另一結構式的鍵聯部分。後文中，式(A-1)表示之結構式具有於X2 及X4 之兩個鍵聯部分；但鍵聯部分並非囿限於此，原因在於式(A-1)表示之結構式相對於式(A-1)的雜環系環的對稱性。於實施例，該化合物為樹狀聚合物，其中式(A)表示之結構式於其X1 或X2 、X3 或X4 、及X5 或X6 具有式(A)表示之其它結構式。
式(A-1)中，X1 、X3 、X5 及X6 具有如同式(A)中之X1 、X3 、X5 及X6 的相同定義；及n表示2至20之整數。
有關「*」表示之部分，當各自由式(A-1)表示之多數(n=2至20)個結構單元係彼此鍵聯時，與-O-之鍵聯部分為氫或R，而與-C-之鍵聯部分為-OH、-OR、或-NHCOCH=CH2 ，其中R具有前述相同定義。
當具有式(A)表示之結構式的化合物為寡聚物時，較佳該寡聚物具有自500至10,000之數目平均分子量來獲得防止針狀物質形成的良好效果。就此方面而言，具有式(A)表示之結構式的化合物較佳係鍵聯具有式(A)表示之結構式的另一個化合物，例如以式(A-1)表示。寡聚物之數目平均分子量為更佳自750至5,000，及又更佳自1,000至2,500。寡聚物之數目平均分子量可藉下述方法測定。
具有式(A-1)表示之結構式的寡聚物之數目平均分子量可藉GPC測定。
本發明中，於GPC用來測定分子量之條件說明如下。
裝置：HLC-8220 GPC(商品名，東索公司(Tosoh Corporation)製造
管柱：TSK GUARD COLUMN SUPER AW-H(4.6毫米內徑x35毫米)
TSK GEL SUPER AW5000(6.0毫米內徑x150毫米)
沖提劑：0.25莫耳/升溴化鉀-NMP溶液
流速：試樣泵　0.39毫升/分鐘
參考泵　0.1毫升/分鐘
溫度：入口烘箱　50℃
管柱烘箱　50℃
RI檢測器　45℃
包括式(A)表示之部分結構式的化合物之特例顯示如下，但須瞭解本發明並非囿限於此。
本發明之著色硬化性組成物也可只包括一型特定化合物(A)，或也可只包括二型或多型特定化合物(A)。當使用二型或多型特定化合物(A)時，可使用多種不同型單分子化合物之組合物、多種不同型寡聚物之組合物、或至少一型單分子化合物與至少一型寡聚物之組合物。
於本發明之著色硬化性組成物的特定化合物(A)之總固體含量較佳係自0.10質量%至10.0質量%來於使用該硬化性著色組成物形成圖案時獲得具有優異矩形形狀的圖案。式(A)化合物之含量更佳係自0.25質量%至7.5質量%，及又更佳係自0.50質量%至6.0質量%。
環氧化合物
本發明之用於固態影像感測器的著色硬化性組成物可進一步含有環氧化合物。本發明之環氧化合物並無特殊限制，只要於其分子具有至少一個氧環(環氧基)即可，且可為單體、寡聚物、或聚合物(環氧樹脂)。其中以於其分子含有10個或更多個環氧基之環氧樹脂為佳。
適合用於本發明之環氧化合物之實例包括環氧樹脂。環氧樹脂一般係指於其分子有兩個或更多個氧環(環氧基)之化合物。環氧樹脂之實例如「環氧樹脂之新進展(松弘堂公司(Shokodo Co.,Ltd.)，Hirosh Kakiuchi，1990年)」所述包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、溴化環氧樹脂、縮水甘油基胺環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有雙酚骨架的環氧樹脂、三官能環氧樹脂、四官能環氧樹脂、含醯亞胺基之環氧樹脂、及環脂族環氧樹脂。
可用於本發明之環氧樹脂可為市售產物。其特例包括下列化合物。
雙酚A環氧樹脂之實例包括表克隆(EPICLON)860、1050、1055、2050、3050、4050、7050、HM-091、HM-101(迪克公司(DIC Corporation)製造)、阿迪卡樹脂EP-4100、EP-4100G、EP-4100E、EP-4100W、EP-4100TX、EP-4300E、EP-4340、EP-4200、EP-4400、EP-4500A、EP-4510、EP-4520、EP-4520S、EP-4520TX、及EP-4530(旭電化公司(Asahi Denka Company Limited)製造)。
雙酚F環氧樹脂之實例包括表克隆830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830 LVP、EXA-835LV(迪克公司製造)、阿迪卡樹脂EP-4901、EP-4901E、及EP-4950(旭電化公司製造)。
酚醛清漆環氧樹脂之實例包括表克隆N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665-EXP-S、N-670-EXP-S、N-685-EXP-S、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、及N-865-80M(迪克公司製造)。
環脂族環氧樹脂之實例包括西洛賽(CELLOXIDE)2021P、2081、2083、2085、3000、及EHPE3150(大協化學工業公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造)。
三官能環氧樹脂之實例包括伊波利(EPOLEAD)GT300(大協化學工業公司製造)。
四官能環氧樹脂之實例包括伊波利(EPOLEAD)GT400(大協化學工業公司製造)。
可用於本發明之環氧樹脂之其它實例包括透過具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物的聚合所得的樹脂，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物。
此等環氧樹脂中，以多官能環氧樹脂為佳來獲得防止針狀物質形成的較佳效果。更明確言之，以其分子具有5至50個環氧基之環氧樹脂為佳，及以其分子具有10至25個環氧基之環氧樹脂為更佳。
多官能環氧樹脂之特例包括各種酚醛清漆環氧樹脂(分子內的氧雜環丁烷環的數目係自3至30)、EHPE-3150(分子內的氧雜環丁烷環的數目約為15；大協化學工業公司製造)、及透過具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物的聚合所得的樹脂(分子內的氧雜環丁烷環的數目係自3至50)。
環氧樹脂之分子量較佳為1,500或以上但100,000或以下，更佳為1,750或以上但10,000或以下，及又更佳為2,000或以上但7,000或以下。
當該環氧化合物用於本發明之著色硬化性組成物時，著色硬化性組成物的環氧化合物之含量較佳係自1質量%至15質量%。當環氧化合物之添加量為1質量%或以上時，可獲得防止針狀物質形成的足夠效果。此外，當環氧樹脂之添加量為15質量%或以下時，可防止隨著時間之經過的增稠，可使用著色硬化性組成物方便形成均勻層。環氧樹脂之添加量為佳係自2質量%至10質量%，及又更佳係自3質量%至7.5質量%。
當本發明之著色硬化性組成物係用以製成後述彩色濾光片的彩色圖案時，該環氧化合物可組合多鹵化酞花青鋅顏料及特定化合物(A)使用來形成綠像素中的綠圖案。更佳使用用於紅像素的著色硬化性組成物及用於藍像素的著色硬化性組成物(二者分別皆含有環氧化合物)所形成的紅像素及藍像素與使用本發明之著色硬化性組成物所形成的綠像素組合。
黏結劑聚合物
若有所需，本發明之硬化性組成物可進一步包含用以改良薄膜性質的黏結劑聚合物。該黏結劑較佳為線性有機聚合物。技藝界已知之該等聚合物可用作為線性有機聚合物。
助敏化劑
較佳本發明之硬化性組成物進一步包含助敏化劑。本發明中，助敏化劑進一步改良敏化染料及起始劑對活性射線的敏感度，或防止藉氧所造成的可聚合化合物之聚合抑制作用。
助敏化劑之實例包括胺類諸如述於M. R. Sander等人，「聚合物科學期刊」第10期3173頁(1972年)、JP-B No. 44-20189、JP-A No. 51-82102、52-134692、59-138205、60-84305、62-18537、64-33104、及研究揭示第33825號之化合物。其特例包括三乙醇胺、對二甲基胺苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、及對甲基硫二甲基苯胺。
助敏化劑之其它實例包括硫醇類及硫化物類，諸如述於JP-A No. 53-702、JP-B No. 55-500806、及JP-A No. 5-142772之硫醇化合物，及述於JP-A No. 56-75643之二硫化物化合物；及其特例包括2-巰苯并噻唑、2-巰苯并唑、2-巰苯并咪唑、2-巰-4(3H)-喹唑啉、及β-巰萘。
助敏化劑之實例進一步包括胺基酸諸如N-苯基甘胺酸、述於JP-B No. 48-42965之有機金屬化合物諸如乙酸三丁錫、述於JP-B No. 55-34414之氫施體，及述於JP-A No. 6-308727之硫化合物諸如三噻。
自基於聚合生長速率與鏈轉移間的平衡來改良硬化速率之觀點，相對於硬化性組成物之總固體含量的質量，助敏化劑之含量較佳係自0.1質量%至30質量%，更佳係自1質量%至25質量%，及又更佳係自0.5質量%至20質量%。
聚合抑制劑
本發明中，較佳添加小量熱聚合抑制劑至該硬化性組成物以防該硬化性組成物製造或儲存期間，具有可聚合烯屬不飽和雙鍵的化合物不必要的熱聚合反應。
可用於本發明之熱聚合抑制劑之實例包括氫醌、對甲氧酚、二-第三丁基-對甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫貳(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基貳(4-甲基-6-第三丁基酚)、及N-亞硝苯基羥胺第一鈰鹽。
相對於組成物之總質量，熱聚合抑制劑之添加量較佳係自約0.01質量%至約5質量%。若有所需，為了防止藉氧引發聚合抑制作用，可添加較高碳脂肪酸衍生物諸如山俞酸或山俞酸醯胺至該組成物，因而於組成物施用後，於乾燥步驟期間係位在該感光層表面上。相對於組成物之總質量，該較高碳脂肪酸衍生物之添加量較佳係自約0.5質量%至約10質量%。
溶劑
通常較佳依據本發明之著色硬化性組成物係使用溶劑連同前述組分中之各者製備。
溶劑特例包括酯類，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯；3-氧丙酸烷酯類諸如3-氧丙酸甲酯、及3-氧丙酸乙酯；3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、及2-側氧丁酸乙酯；醚類，諸如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸甲基溶纖素、乙酸多乙二醇甲醚、乙酸乙基溶纖素、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、乙酸丙二醇一甲醚、乙酸丙二醇甲醚、乙酸丙二醇乙醚、及乙酸丙二醇丙醚；酮類，諸如甲基乙基甲酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮；及芳香烴類諸如甲苯及二甲苯。
其中，以3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙酸甲基溶纖素、乙酸多乙二醇甲醚、乳酸乙酯、乙酸丙二醇一甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、及乙酸丙二醇甲醚為更佳。
溶劑可單獨使用或其二者或多者組合使用。
界 面活性劑
依據本發明之著色硬化性組成物可含有界面活性劑來改良被覆性。可用於本發明之界面活性劑包括多種界面活性劑，諸如含氟界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及聚矽氧界面活性劑。
特定言之，當依據本發明之著色硬化性組成物含有含氟界面活性劑時，製備成被覆液的組成物之液體性質(特別為流動性)改良，可改良被覆層厚度之均勻度及節省液體等性質。
換言之，當含括含氟界面活性劑的著色硬化性組成物係用作為形成薄膜之被覆液，由於欲被覆表面與被覆液間的表面張力減低，欲被覆表面之濕潤性改良，及在欲被覆表面上的被覆能力改良。因此，即便以小量液體形成數微米的薄膜時，仍可適當地形成具均勻厚度的薄膜。
含氟界面活性劑的氟含量較佳係自3質量%至40質量%，更佳係自5質量%至30質量%，及又更佳係自7質量%至25質量%。當含氟界面活性劑的氟含量係在前述範圍以內時，就被覆膜厚度均勻度及就被覆液的節省而言為有效，及可達成優異的著色硬化性組成物之溶解度。
含氟界面活性劑之實例包括MEGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780及F781(商品名，迪克公司製造)、弗拉德(FLUORAD) FC430、FC431及FC171(商品名，住友3M公司(Sumitomo 3M Limited)製造)、史隆(SURFLON)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-383、SC-393及KH-40(商品名，旭硝子公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)，及索史普斯20000(商品名，盧比左日本公司製造)。
非離子性界面活性劑之實例包括甘油、三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷，及其乙氧化或丙氧化產物(諸如丙氧化甘油或乙氧化甘油)；聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、及聚山梨糖醇脂肪酸酯類諸如普隆尼克L10、L31、61、62、10R5、17R2及25R2，及帝同尼克(TETRONIC)304、701、704、901、904及150R1(商品名，巴斯夫公司(BASF)製造)。
陽離子性界面活性劑之實例包括經酞花青改質之化合物諸如伊甫卡-745(商品名，森下公司(Morishita & Co.,Ltd.)製造)、有機矽氧烷聚合物諸如KP341(商品名，新越化學公司製造)；(甲基)丙烯酸系(共)聚合物諸如波麗流75號、90號、95號(商品名，共榮社化學公司製造)；及W001(商品名，裕商公司製造)。
陰離子性界面活性劑之實例包括W004、W005及W017(商品名，裕商公司製造)。
聚矽氧界面活性劑之實例包括東麗(TORAY)聚矽氧DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、及SH8400(商品名，道康寧東麗公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造)、TSF-4440、4300、4445、4460及4452(商品名，高新材料集團公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造)、KP341、KF6001、及KF6002(商品名，新越化學公司製造)、及畢克307、323及330(商品名，畢克化學公司製造)。
此等界面活性劑可單獨使用或其二者或多者組合使用。
其它添加劑
本發明中，已知之添加劑可添加至該組成物，諸如用以改良已硬化薄膜的物理性質之無機填充劑、塑化劑、及用以改良墨水至感光層表面的黏著性之油敏化劑。
塑化劑之實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二烷酯、二辛酸三乙二醇酯、鄰苯二甲酸二甲二醇酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸酸二丁酯、及三乙醯基甘油。當使用連結劑時，相對於具有烯屬不飽和雙鍵之化合物與該連結劑之總質量，塑化劑可以10質量%或以下之量添加。
本發明之硬化性組成物係以高敏感度硬化，且具有良好儲存安定性。此外，硬化性組成物對硬材表面，諸如欲以該硬化性組成物被覆的基材，具有良好黏著性，及於已硬化膜中，針晶的生成受遏止及其亮度高。如此，本發明之硬化性組成物適合用於三維光成型作為影像形成材料、全像術、及彩色濾光片，以及用於墨水、塗料、黏著劑、及被覆劑。
彩色濾光片及其製法
本發明之彩色濾光片及其製法係描述如下。
本發明之彩色濾光片包括自本發明之硬化性組成物形成於撐體上的彩色圖案。
本發明之彩色濾光片將參考其製法(用以製造彩色濾光片之本發明之方法)容後詳述。
該方法包括將本發明之硬化性組成物施用至撐體上形成硬化性組成物層(後文可稱作為「硬化性組成物層形成步驟」)，通過遮罩將該硬化性組成物曝光(後文可稱作為「曝光步驟」)，及將該已曝光的硬化性組成物層顯影而形成彩色圖案(後文可稱作為「顯影步驟」)。
本發明之製造方法之各步驟容後詳述。
硬化性組成物層形成步驟
於硬化性組成物層形成步驟，本發明之硬化性組成物係施用至一撐體上，藉此形成硬化性組成物層。
撐體可為用於影像感測器諸如矽基板或互補金屬氧薄膜半導體(CMOS)之光電變換基板。
若有所需，撐體可於其上具有底被覆層用以改良對上層的黏著性，防止物質的擴散，或平坦化基板表面。
本發明之硬化性組成物施用至撐體上可藉任一種方法達成，諸如隙塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塑塗覆法、輥塗法或網印法。此等方法中，通常係使用旋塗法。
硬化性組成物的被覆厚度較佳係自0.1微米至5微米，更佳係自0.2微米至3微米，及又更佳係自0.2微米至2微米。
施用至撐體的可光硬化性組成物之乾燥(預烤乾)可使用熱板或烤爐於50℃至140℃進行歷時10秒至300秒。
曝光步驟
曝光步驟中，於硬化性組成物層形成步驟所形成的硬化性組成物層係以逐圖案方式曝光。圖案曝光可藉掃描曝光、或通過具有預定遮罩圖案的遮罩曝光實施。為了達成高解像度，以通過遮罩圖案曝光為佳。
於此步驟，被覆層係以遵照圖案方式(較佳通過預定遮罩圖案)曝光，藉此選擇性地硬化被覆層的已照光部分。於隨後顯影步驟，顯影係使用顯影液進行，藉此形成具有個別色(三色或四色)的像素圖案。
用於曝光之射線較佳為紫外射線諸如g線或i線射線。輻射劑量較佳係自30毫焦耳/平方厘米至1500毫焦耳/平方厘米，更佳係自50毫焦耳/平方厘米至1000毫焦耳/平方厘米，及又更佳係自80毫焦耳/平方厘米至500毫焦耳/平方厘米。
顯影步驟
隨後，包括強鹼顯影的顯影步驟係將未曝光部分洗提入強鹼水溶液，藉此選擇性地留下已光硬化部分。
顯影液較佳為不會損傷撐體上的電路之有機強鹼顯影溶液。顯影條件可適當建立。顯影溫度典型係自20℃至30℃，及顯影時間為20秒至180秒。
用於顯影溶液的強鹼劑之實例包括有機強鹼化合物，諸如氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、及1,8-二吖二環-[5,4,0]-7-十一碳烯。強鹼化學品係以純水稀釋至自0.001質量%至10質量%，較佳自0.01質量%至1質量%而製造水性強鹼溶液，而該溶液係適合用作為顯影溶液。當該水性強鹼溶液係用作為顯影溶液時，溶液通常係於顯影後以純水清洗。
隨後，被覆層係經洗滌去除過量顯影溶液，乾燥，及然後接受加熱處理(後烤乾)。前述各步驟係對個別色進行，藉此製造已硬化膜。結果獲得彩色濾光片。
後烤乾係於顯影後進行加熱處理用以完成硬化，加熱硬化處理典型係於100℃至240℃進行。當基板為玻璃或矽基板時，溫度更佳係自200℃至240℃。
顯影後被覆層的後烤乾處理可於前述條件下，使用加熱單元諸如熱板、對流烤爐(熱風循環乾燥器)或高頻加熱器，以連續式或批次式進行。
於本發明之製造方法，於硬化性組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟之後，可進一步進行透過加熱及/或曝光之硬化所形成的彩色圖案之硬化步驟。
前述硬化性組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟(及視需要的硬化步驟)係對期望的色調數目(例如三色或四色)重複進行來製造彩色圖案，藉此製造具有期望色調的彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片係使用本發明之著色硬化性組成物製造，故所形成的彩色圖案獲得對支撐基板的良好黏著性、高曝光敏感度，及對曝光區的基板具有良好黏著性。此外，即便當使用多鹵化酞花青鋅顏料作為著色劑時，於硬化膜的針晶形成受遏止。結果可形成具有高解像度及高彩度之圖案。據此，彩色濾光片適合用於固態影像感測器，諸如CCD，且特別適合用於具有超過1,000,000像素的高解像度之CCD元件及CMOS。本發明之彩色濾光片例如可用作為CCD的彩色濾光片，其中該彩色濾光片係設置在各像素的光接收部與會聚光用之微鏡頭間。
實例
後文中將參考實例進一步舉例說明本發明如下，但除非悖離本發明之範圍，否則本發明並非囿限於此等實例。除非另行規定，否則「份」係以質量表示。
實例1
1-1.綠顏料分散液之製備
綠顏料分散液之製備
含有12.6份C.I.顏料綠58(本發明之多鹵化酞花青鋅顏料)與C.I.顏料黃139之顏料混合物(以100/55之質量比混合)，5.2份分散劑迪斯普畢克2001(商品名，畢克化學公司(BYK)製造，固體含量45.1質量%)，2.7份分散樹脂P-1(前述聚合物化合物(P-1))，及78.3份乙酸丙二醇一甲醚作為溶劑之混合液係經於球磨機內混合與分散歷經15小時，藉此製備綠顏料分散液。
1-2.紅顏料分散液之製備
紅顏料分散液之製備
含有12.1份C.I.顏料紅254與C.I.顏料黃139之顏料混合物(以100/45之質量比混合)，10.4份分散劑迪斯普畢克2001(商品名，畢克化學公司(BYK)製造，固體含量45.1質量%)，3.8份分散樹脂P-2(前述聚合物化合物(P-2))，及73.7份乙酸丙二醇一甲醚作為溶劑之混合液係經於球磨機內混合與分散歷經15小時，藉此製備紅顏料分散液。
1-3.藍顏料分散液之製備
藍顏料分散液之製備
含有14份C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之顏料混合物(以100/25之質量比混合)，4.7份分散劑迪斯普畢克2001(商品名，畢克化學公司(BYK)製造，固體含量45.1質量%)，3.5份分散樹脂P-2(前述聚合物化合物(P-2))，及77.8份乙酸丙二醇一甲醚作為溶劑之混合液係經於球磨機內混合與分散歷經15小時，藉此製備藍顏料分散液。
1-4.綠著色硬化性組成物(被覆液)A-1之製備
如上獲得的綠顏料分散液係混合入下述組成物，及該混合物經攪拌而製備綠著色硬化性組成物A-1。
組成
-綠顏料分散液　83.3份
-鹼溶性樹脂：P-1　1.0份
-OXE-01(汽巴特用化學品公司製造；光聚合起始劑)
1.2份
-單體1：化合物M-1　1.4份
-單體2：M-305(東亞合成公司製造)　1.4份
-化合物：具有至少式(A)表示之結構式之化合物(前述化合物(A-8)之80%溶液，西格瑪-亞利胥公司(Sigma-Aldrich Co.)製造)　1.31份
-對甲氧酚　0.001份
乙酸聚乙二醇甲醚(溶劑，後文稱作為PGMEA)　7.4份
界面活性劑：F-781(0.2%於PGMEA之溶液，迪克公司製造)　4.2份
1-5.紅著色硬化性組成物(被覆液)B-1及B-2之製備
如上獲得的紅顏料分散液係混合入下述組成物，及該混合物經攪拌而製備紅著色硬化性組成物B-1及B-2。
B-1之組成
-紅顏料分散液　59.6份
-鹼溶性樹脂：P-1　1.2份
-OXE-02(汽巴特用化學品公司製造；光聚合起始劑)　0.7份
-單體1：化合物M-1　1.6份
-單體2：SR-494(薩特姆公司(Sartomer Company,Inc.)製造)　1.6份
-對甲氧酚　0.002份
-PGMEA(溶劑)　31份
-界面活性劑：F-781(0.2%於PGMEA之溶液，迪克公司製造)　4.2份
B-2之組成
紅顏料分散液　59.6份
-鹼溶性樹脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯(質量平均分子量Mw：30,000)0.3份
-OXE-02(汽巴特用化學品公司製造；光聚合起始劑)　0.7份
-單體1：化合物M-1　1.6份
-單體2：SR-494(薩特姆公司製造)　1.6份
-環氧樹脂：EHPE3150(環氧化合物，大協化學工業公司製造)　0.9份
-對甲氧酚　0.002份
-PGMEA(溶劑)　31份
-界面活性劑：F-781(0.2%於PGMEA之溶液，迪克公司製造)　4.2份
1-6.藍著色硬化性組成物(被覆液)C-1及C-2之製備
如上獲得的藍顏料分散液係混合入下述組成物，及該混合物經攪拌而製備藍著色硬化性組成物C-1及C-2。
C-1之組成
-藍顏料分散液　50.6份
-鹼溶性樹脂：P-1　2.1份
-OXE-01(汽巴特用化學品公司製造；光聚合起始劑)　1.2份
-單體1：化合物M-1　3.5份
-單體2：SR-494(薩特姆公司製造)　1.2份
-對甲氧酚　0.002份
-PGMEA(溶劑)　36份
界面活性劑：F-781(0.2%於PGMEA之溶液，迪克公司製造)　4.2份
C-2之組成
-藍顏料分散液　50.6份
-鹼溶性樹脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯(質量平均分子量Mw：30,000)　2.1份
-OXE-02(汽巴特用化學品公司製造；光聚合起始劑)　1.2份
-單體1：化合物M-1　3.5份
-單體2：SR-494(薩特姆公司製造)　1.2份
-環氧樹脂：EHPE3150(環氧化合物，大協化學工業公司製造)　1.0份
-對甲氧酚　0.002份
PGMEA(溶劑)　36份
-界面活性劑：F-781(0.2%於PGMEA之溶液，迪克公司製造)　4.2份
1-7.彩色圖案之形成
8吋矽晶圓上已經預先噴霧六甲基二矽胺烷，如前述製備之綠著色硬化性組成物A-1施用至該矽晶圓上，藉此形成可光硬化的被覆層。被覆層於100℃於熱板上接受加熱處理(前烤乾)歷經180秒獲得1.0微米乾膜厚度。隨後，使用i線步進器曝光裝置FPA-3000i5+(佳能公司(Canon Inc.)製造)，被覆層係通過1.0微米見方拜耳圖案遮罩，以適合用以形成1.0微米見方拜耳圖案的輻射劑量(劑量事先已經選用於自50至1000毫焦耳/平方厘米之範圍內)曝光至365奈米波長光。隨後，帶有已照光的被覆層之該矽晶圓安裝於離心噴淋顯影機(商品名：DW-30，凱米壯公司(Chemitronics Co.)製造)的水平旋轉台上，及使用40% CD-2000稀釋液(富士軟片電子材料公司(Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.)製造)，於23℃接受顯影180秒，藉此於該矽晶圓上形成綠彩色圖案。
帶有綠彩色圖案之矽晶圓使用真空卡盤固定在水平旋轉台上，及藉自旋轉中心上方的噴射噴嘴饋送的純水淋浴清洗，同時矽晶圓係著旋轉裝置以50 rpm轉速旋轉，接著為噴乾。
隨後該晶圓於200℃熱板上加熱5分鐘而獲得具有圖案的彩色濾光片。
使用紅著色硬化性組成物B-2及藍著色硬化性組成物C-2各自進行如同綠圖案形成的相同步驟，但被覆層係通過1.0微米見方島狀圖案遮罩曝光，如此形成具有紅(R)、綠(G)及藍(B)圖案(像素)的彩色濾光片。
1-8.評估
1-8-1.針晶之存在或不存在
藉前述程序所得的彩色濾光片係於260℃熱板上加熱5分鐘，圖案係使用掃描電子顯微鏡(SEM)在20,000倍放大下觀察，針狀物質的出現程度係依據下述標準評估。
評估標準
A：未出現針狀物質
B：微針狀物質的出現可忽略
C：針狀物質的出現可接受
D：針狀物質的出現無法接受
1-8-2.後烤乾之後，使用硬化性著色組成物所製成的圖案之矩形形狀評估
藉前述程序所得的單一綠圖案係於200℃熱板上烤乾5分鐘。隨後，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察圖案之截面形狀，及使用藉下述表示式所得的指數，依據下列標準評估。此處，截面形狀係指形成為層狀的圖案之截面形狀，該截面係經由於垂直圖案表面的平面切割獲得。評估中，以具有矩形圖案輪廓之圖案為佳。
圖案矩形度指數(S)=於與基板界面的圖案截面之線寬/於未接觸基板的表面圖案截面之線寬
評估標準
S>1.20：截面具有錐形圖案輪廓
0.95≦S≦1.20：截面具有矩形圖案輪廓
S<0.95：截面具有倒錐形圖案輪廓
1-8-3.Y值(亮度)之評估
於分開實驗，以前述相同方式於玻璃基板上形成已硬化的彩色薄膜，但替代圖案曝光，並未使用遮罩，基板的全部表面曝光。基板接受後烤乾後，使用分光光度計MCPD3000(商品名，大塚電子公司(Otsuka Electronic Co.,Ltd.)製造)測量亮度(Y值)。
注意當實例1中用作為綠顏料的C.I.顏料綠58改成C.I.顏料綠36時，所得亮度(Y值)為55.4，此亮度係比使用C.I.顏料綠58時所得亮度差。
實例2至21，比較例1
以實例1之相同方式進行評估，但用於顏料分散液之製備的顏料類別及比例、特定化合物(A)之類別及用量、起始劑類別、此等組分之比例、及用以製成紅圖案及/或綠圖案的組成物改變成如表1及表2列舉來製備著色硬化性組成物。特定化合物(A)之添加量的改變係藉改變強鹼可溶性樹脂的添加量而調整。評估結果顯示於表1及表2。
用於硬化性著色組成物之製備的鹼溶性樹脂(P-1)為前述實例聚合物化合物(P-1)之實例化合物，及用於製備硬化性著色組成物的特定化合物(A)分別為前述特定化合物(A-1)至(A-11)。可聚合化合物(M-1)、可聚合化合物(M-305)、可聚合化合物(SR-494)、DPHA(商品名：卡拉雅(KARAYAD)DPHA，日本化藥公司製造)，及肟光聚合起始劑(1-1)顯示如下。表1及表2中，「分子量」指示特定化合物(A)之平均分子量。
如自表1及表2顯然易知，本發明之著色硬化性組成物中即便含括多鹵化酞花青鋅顏料時，仍可防止針狀物質的生成，且防止後烤乾後形成具有優異矩形的彩色圖案之硬化膜。比較實例1、10及11與實例8及9，指示當特定化合物(A)為寡聚物時本發明為特佳。
實物22
固態影像感測器之製造
如下實例所述，使用本發明方法用以製造彩色濾光片，使用用於固態影像感測器的著用以製造固態影像感測器。
2.1.抗蝕液之製備
下列組成物係經混合及溶解而製備抗蝕液。
-溶劑：乙酸丙二醇一甲醚　19.20份
溶劑：乳酸乙酯　36.67份
-鹼溶性樹脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物之40% PGMEA溶液(莫耳比：60/22/18，重量平均分子量：15,000，質量平均分子量：13,000)　30.51份
-含烯屬不飽和雙鍵之化合物：六丙烯酸二新戊四醇酯　12.20份
-聚合抑制劑：對甲氧酚　0.0061份
-含氟界面活性劑：F-475(迪克公司製造)0.83份
-光聚合起始劑：三鹵甲基三光聚合起始劑(商品名：TAZ-107，米洛利化學公司(Midori Kagaku Co.,Ltd.)製造)　0.586份
2-2.具有底被覆層之矽基板之製造
6吋矽晶圓係於200℃烤爐加熱30分鐘。隨後，抗蝕液施用至矽晶圓上獲得厚度1.5微米之乾膜，及於220℃烤爐內於加熱下乾燥1小時而形成底被覆層，藉此獲得具有底被覆層之矽基板。
2-3.彩色濾光片之製造
綠、紅及藍著色硬化性組成物A-1、B-1及C-1施用至具有底被覆層的矽晶圓基板，及以實例1之相同方式受曝光及顯影，藉此形成具有紅(R)、綠(G)、及藍(B)圖案的彩色濾光片。
2-4.固態影像感測器之形成及評估
經由前述本發明之製法所得之彩色濾光片係依據已知方法附接至固態影像感測器。當利用含括本發明之彩色濾光片的固態影像感測器拍攝影像時，發現可獲得優異影像。
本說明書所述全部公告案、專利申請案、及技術標準皆係以引用方式併入此處彷彿個別公告案、專利申請案、及技術標準各自係特異性地且個別地指示以引用方式併入此處。

Claims (9)

  1. 一種用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，包含多鹵化酞花青鋅顏料、具有由下式(A)表示之至少一種結構式之化合物、可聚合化合物及光聚合起始劑： 其中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自分別表示選自於-OH、-OR、或-NHCOCH=CH2 中之取代基，R表示可具有取代基的一價有機基；當該具有由(A)表示之至少一種結構式之化合物為單分子化合物時，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 各自分別具有如上X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 的相同定義；及當該具有由(A)表示之至少一種結構式之化合物為寡聚物時，該寡聚物具有下述組態，其中式(A)表示之結構式中的X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 中之至少一者被消除而形成單鍵，然後該單鍵透過-O-鍵聯至另一個由式(A)表示之結構式；其中於該著色硬化性組成物中具有由式(A)表示之至少一種結構式之該化合物之總固體含量係為自0.10質量%至10.0質量%；其中該光聚合起始劑為下式(I)表示之化合物： 其中R1 表示烷基或芳基其可具有取代基；R2 表示醯基其可具有取代基；R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 各自分別表示氫原子或一價有機基；及R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 可彼此鍵聯而形成一個五員環或六員環。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中該具有由式(A)表示之至少一種結構式之化合物為具有自500至10,000之數目平均分子量的寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中可聚合化合物係經由環氧乙烷或環氧丙烷加成至多官能醇，接著將其(甲基)丙烯酸化所得。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中式(A)中，X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 全部表示-OH；或X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 全部表示-OR且取代基R表示未經取代之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中多鹵化酞花青鋅包括下式(F)表示之化合物： 其中X1 至X16 各自分別表示氯原子、溴原子、或氫原子，及X1 至X16 中之至少一者為氯原子或溴原子。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其進一步包含C.I.顏料黃139作為著色劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物，其中該多鹵化酞花青鋅顏料之含量對C.I.顏料黃139之含量之比(多鹵化酞花青鋅顏料/C.I.顏料黃139)以質量比表示係為自100/50至100/60。
  8. 一種用於固態影像感測器之彩色濾光片，包含於一撐體上，使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物所形成的彩色圖案。
  9. 一種用以製造用於固態影像感測器之彩色濾光片之方法，包含：施用如申請專利範圍第1至7項中任一項之用於固態影像感測器之著色硬化性組成物至一撐體上而形成著色硬化性組成物層； 以逐圖案方式曝光該著色硬化性組成物層；及顯影該已曝光的著色硬化性組成物層而形成彩色圖案。
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