JP2005265995A - 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ６００ｎｍ以上の長波長領域での吸収が大きく、シアン色用及び他色染料との組合せによるグリーン色やブルー色の調整用に好適であって、溶剤溶解性が良好で耐熱性及び耐光性に優れた染料含有硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と共に添加剤として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物を含有している〔Ｍ：金属原子、金属酸化物、金属塩化物、水素原子；Ｒ：環原子として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環基（Ｒは、フタロシアニン核のα位の炭素原子又はβ位の炭素原子と結合する）〕。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、染料、特にフタロシアニン系染料を着色成分とした染料含有硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法に関する。

液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、又は顔料分散法が知られている。

前記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを作製する方法である。染色法においては、着色材として染料を用いるため、耐光性や耐熱性、耐湿性等に問題があるほか、大サイズとするときには染色及び固着特性を均一にコントロールすることが難しいことから色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とし、工程が煩雑となる等の問題点を有する。

前記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルタを作製する方法である。電着法においては、表示用の透明電極以外にカラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際、電気的なショートが起こると線欠陥になり歩留まりの低下を来す。また、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等の問題点がある。

前記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用い、オフセット印刷等の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法であるが、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴なう位置精度、線幅精度、及び平面平滑性に問題がある。

前記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。

顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。

カラーフィルタの高解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討され、染料を用いた感光性着色組成物として、ナフトキノンジアジド化合物等を感光材とするポジ型（例えば、特許文献２参照）、及び光重合開始剤（架橋剤を併用）を感光材とするネガ型（例えば、特許文献３参照）の２種が提案されている。しかし、これら感光性着色組成物においては、溶剤溶解性の点で課題があり、しかも染料の耐熱性、耐光性が低いといった問題もある。

上記に鑑み、耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。しかし、溶剤溶解性が乏しく実用上問題があり、例えばフタロシアニン染料を含む組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難であり、この溶剤溶解性を良くしようとすると、耐熱性、耐光性が低下するとの問題を招く。したがって、溶剤溶解性と耐熱性及び耐光性とに優れた染料を含んで、染料の析出等がなく光や熱に対する耐候性に優れた染料含有硬化性組成物やカラーフィルタ等が提供されるまでには至っていない。

一方、溶剤溶解性を改良したフタロシアニン系化合物として、フタロシアニンのベンゼン環に、長鎖のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖アルキル基（例えば、特許文献４参照）やスルホン酸アミド基（例えば、特許文献５参照）を導入したものがある。ところが、これらのフタロシアニン系化合物は、未だ溶解性は充分でなく、吸光係数も低く、特に成膜した場合にフタロシアニン分子間の会合により長波長域の吸光係数が低下してしまう難点があった。また、耐光性の点でも不充分であった。
特開平１−１０２４６９号公報 特開平２−１２７６０２号公報 特開平６−７５３７５号公報 特開平１−１８０８６５号公報 特開平３−１９５７８３号公報

以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、その染料としてフタロシアニン系化合物を含有する系において、染料等の組成成分の溶解性、光や熱に対する色濃度及び色相の安定性（耐侯性）、及び分光特性（例えばカラーフィルタに好適な色相）の全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、６００ｎｍ以上の長波長領域での吸収が大きくシアン色用として好適な分光特性を有すると共に、例えばイエロー染料系と組合せてグリーン色を、バイオレット染料系と組合せてブルー色を得る等に好適であって、溶剤溶解性が良好で、耐熱性及び耐光性に優れた染料含有硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（例えば矩形形状の良好）で高解像度に構成されると共に、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料、（Ｃ）感光性化合物、及び（Ｄ）添加剤を少なくとも含む染料含有硬化性組成物であって、前記添加剤が、窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Ｒは、環原子として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環基を表し、４つのＲは同時に、フタロシアニン核（骨格）のα位の炭素原子（式中の、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６）、又はβ位の炭素原子（式中の、２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５）と結合（置換）する。なお、一般式（Ｉ）中の番号１〜１６は周辺炭素原子の位置を示すものである。

＜２＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物とを含むことを特徴とするカラーフィルタである。

前記一般式（Ｉ）において上記同様に、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Ｒは、環原子として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環基を表し、４つのＲは同時に、フタロシアニン核（骨格）のα位の炭素原子（式中の、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６）、又はβ位の炭素原子（式中の、２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５）と結合（置換）する。なお、一般式（Ｉ）中の番号１〜１６は周辺炭素原子の位置を示すものである。
＜２＞に記載のカラーフィルタは、好ましくは前記＜１＞に記載の染料含有硬化性組成物を用いて構成されるものである。

＜３＞ 前記＜１＞に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。

上記したように、一般にフタロシアニン系染料をカラーフィルタに適用しようとすると分光特性が不充分であるだけでなく、フタロシアニン系染料はそれ自体溶解性が非常に悪く、しかも耐光性が充分でないことがあり、これまで染料を含む染料含有硬化性組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難とされていた。また、染料含有硬化性組成物として溶液状態で保存した際には、溶解性が充分でないために経時で析出するなど保存性が悪く、実用性に乏しいものであった。本発明においては、フタロシアニン系染料を上記の一般式（Ｉ）で表される構造とすると共に、添加剤として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物を併用することで、良好な分光特性（特に６００ｎｍ以上の長波長側のカラーフィルタに適した色相）、溶剤溶解性が得られると共に、溶剤溶解性が高められることで染料含有硬化性組成物からの染料の析出や塗布膜からの染料の析出の低減が図られ、耐熱性及び耐光性をも保持できるので、安定な染料含有硬化性組成物及び高性能なカラーフィルタを得ることが可能である。

本発明によれば、６００ｎｍ以上の長波長領域での吸収が大きくシアン色用として好適な分光特性を有すると共に、例えばイエロー染料系と組合せてグリーン色を、バイオレット染料系と組合せてブルー色を得る等に好適であって、溶剤溶解性が良好で、耐熱性及び耐光性に優れた染料含有硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、パターンが鮮鋭（例えば矩形形状の良好）で高解像度に構成されると共に、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに（好ましくは本発明の染料含有硬化性組成物を用いた）カラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。

《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）以下に示す一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料、（Ｃ）感光性化合物、及び添加剤として（Ｄ）窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物を少なくとも含んでなり、一般には（Ｅ）溶剤を含んでなる。また、本発明の染料含有硬化性組成物は、前記（Ｃ）感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型では一般に（Ｆ）架橋剤が更に含有され、また、ポジ型に構成する場合も更に（Ｆ）架橋剤を（好ましくは光重合開始剤と共に）含有することができる。また必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。

まず、本発明に係る（Ｂ）フタロシアニン染料及び（Ｄ）添加剤について詳細に説明する。
−（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料−
本発明においては、着色成分として、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の少なくとも一種を含有する。この染料は、シアン色用として良好な色相を呈し、他色の染料系との組合せによって例えば、イエロー染料系と組合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料系と組合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる。また、調製時の（特に溶剤への）溶解性が良好で、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出もなく安定であると共に、熱や光に対する耐候性（耐光性、耐熱性）、例えばカラーフィルタを構成する着色パターン（着色画素）をパターン断面の矩形の良好なパターン形状に形成し得るパターン形成性に特に優れるものである。

前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Ｍの具体的な例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ等の金属、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、ＡｌＣｌ等の金属塩化物、あるいはＨ₂（２原子の水素）等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、環原子として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環基を表す。ここで、式中の４つのＲは同時に、フタロシアニン核のα位の炭素原子のいずれか〔式（Ｉ）中の、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６〕、又はβ位の炭素原子のいずれか〔式（Ｉ）中の、２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５〕と結合（置換）する。なお、一般式（Ｉ）中の番号１〜１６は周辺炭素原子の位置を示すものである。

前記Ｒの好ましい具体例としては、置換又は無置換の、ピラゾリル基、イミダゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基、又はピリミジニル基などが挙げられる。

前記Ｒが置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖の置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換された２級又は３級アミノ基、スルホニルアミド基、アルキル置換スルホニルアミド基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又はフェノキシ基又はチオフェノキシ基、等が挙げられる。

上記Ｒのうち、特に好ましくはピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３，５−ジメチルピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、５，６−ジメチルベンズイミダゾリル基、４，６−ジメチルピリミジニル基である。

前記一般式（Ｉ）において、フタロシアニン骨格におけるＲの置換位置については、フタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位置換体の方が分子会合を防ぐ効果が大きく、膜の吸光係数を高める点で好ましい。

以下、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の具体例〔例示化合物（１）〜（２１）〕を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料は、対応するフタロニトリルを（必要により金属塩と共に）強有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で反応させることによって合成することができる。
以下、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の合成法を例示化合物（１）〜（４）の合成を例（合成例１〜４）に示す。

［合成例１］：例示化合物（１）の合成
１）フタロニトリル誘導体の合成
ベンズイミダゾール４．５ｇ、３−ニトロフタロニトリル５．５ｇ、無水炭酸カリウム８．５ｇ、及びジメチルスルホキシド３０ｍｌを仕込み、７２℃で４時間反応させた。この反応物に水３００ｍｌを加え、析出した結晶を凝集、乾燥させて３−（１−ベンズイミダゾリル）フタロニトリル（フタロニトリル誘導体）７．３ｇを得た。このフタロニトリル誘導体の分析データは下記の通りである。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ） ：２３２０ｃｍ^-1（νＣＮ）
マススペクトル ：２４４（Ｍ⁺）
融点 ：２２０℃

２）環化反応
上記より得たフタロニトリル誘導体４．０ｇに、塩化亜鉛０．７ｇとＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデンセン）４．２ｇと１−ペンタノール２０ｍｌとを加えて、窒素雰囲気下、１００℃で１１時間反応させた。得られた反応物を濾過した後、メタノールで洗浄し、粗製色素２．９ｇを得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィーにて精製し、精製色素テトラ−α−（１−ベンズイミダゾリル）亜鉛フタロシアニン〔例示化合物（１）〕０．９ｇを得た。

［合成例２］：例示化合物（２）の合成
合成例１の１）の反応において、３−ニトロフタロニトリルに代えて４−ニトロフタロニトリルを原料として用いたこと以外、合成例１と同様にして、テトラ−β−（１−ベンズイミダゾリル）亜鉛フタロシアニン〔例示化合物（２）〕を得た。

［合成例３］：例示化合物（３）の合成
合成例１の１）の反応において、ベンズイミダゾールに代えて３，５−ジメチルピラゾールを用いたこと以外、合成例１と同様にして、テトラ−α−（３，５−ジメチルピラゾリル）亜鉛フタロシアニン〔例示化合物（３）〕を得た。

［合成例４］
合成例３の１）の反応において、３−ニトロフタロニトリルに代えて４−ニトロフタロニトリルを原料として用いたこと以外、合成例３と同様にして、テトラ−β−（３，５−ジメチルピラゾリル）亜鉛フタロシアニン〔例示化合物（４）〕を得た。

本発明の染料含有硬化性組成物においては、染料として前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料を単独で、又は複数併用することができる。また更に、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と共に、従来公知の染料を併用することもできる。

前記従来公知の染料としては、溶剤（以下、有機溶剤ともいう。）に必要量溶解する染料であれば特に制限はなく、必要とされる分光吸収に応じ適宜染料を選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料および酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたものが挙げられる。

これら染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、かつ後述する溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ等から適宜選定できる。また、既知の油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。

染料の有機溶剤可溶性の判断は、溶剤に重量百分率で１％以上溶解するか否かで行なうことができる。しかし、この範囲以下であっても混合使用することで溶解性が増大する場合はこの限りではなく、混合する場合には１％未満の溶解性でも添加量によっては使用可能である。

前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料（及び必要に応じ従来公知の染料）の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜８０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。また、分光特性を満足できれば、染料比が少なければ少ないほど感度や現像性の観点からは好ましい。

−（Ｄ）添加剤−
本発明の染料含有硬化性組成物は、添加剤として、窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物（以下、「本発明に係る複素環化合物」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。本発明に係る複素環化合物は、光に曝されたときの褪色防止効果及びパターン形成性の向上に特に効果的であり、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と共に併用することによって、染料含有硬化性組成物又はカラーフィルタ等としたときの耐光性が飛躍的に向上し、さらにパターン形状をも良化し、例えばカラーフィルタを構成する着色パターン（着色画素）をパターン断面が矩形の良好なパターン形状にて形成することができる。

本発明に係る複素環化合物の具体例としては、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ジメチルベンズイミダゾール、テトラメチルベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリミジン等の複素環化合物、及びこれらの各種置換基を有する誘導体などが挙げられる。

各種置換基を有する誘導体である場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖の置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換された２級又は３級アミノ基、スルホニルアミド基、アルキル置換スルホニルアミド基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又はフェノキシ基又はチオフェノキシ基、等が挙げられる。

上記のうち、特に好ましい複素環化合物としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、１−テトラメチルベンズイミダゾール、４，６−ジメチルピリミジン等である。

本発明に係る複素環化合物は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
本発明に係る複素環化合物の染料含有硬化性組成物中における含有量としては、既述のフタロシアニン染料の質量に対して、０．０１〜６０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。

次に、含有成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅ）〜（Ｆ）並びに他の成分について詳述する。
−（Ａ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明の染料含有硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。

上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。

また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。

これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。

また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹脂、およびこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと前記（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。

また、ノボラック樹脂またはビニル重合体なども挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０⁵の重合体がより好ましく、４０００ 〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。

また、前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、１．６〜１．０５であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、１．４〜１．１であることが更に好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法）を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

−（Ｃ）感光性化合物−
本発明の染料含有硬化性組成物は、感光性化合物の少なくとも一種を含有する。感光性化合物としては、染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。

〈ナフトキノンジアジド化合物〉
ポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、ｇ線およびｉ線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報および特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。

フェノール化合物としては、１つの分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。

上記のアルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物は、通常溶剤中に該溶剤質量に対して２〜３５質量％程度の割合で溶解させる。

〈光重合開始剤〉
染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。また、光重合開始剤は、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。

前記光重合開始剤は、露光により架橋剤の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。

前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。

前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。

具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア２６１、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、

２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。

これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。

光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量としては、重合性のモノマー成分（例えば後述の架橋剤として挙げた重合性モノマー化合物）の固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。

−（Ｅ）溶剤−
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。

前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等；

ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。

これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。

これらの溶剤は、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、前記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。

−（Ｆ）架橋剤−
本発明の染料含有硬化性組成物には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、前記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。

したがって、本発明に係る架橋剤としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられる。

前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。

前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。

以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。

前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。

前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

次に、前記（ｄ）重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、

特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。

架橋剤を含有する場合において、前記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

−（Ｇ）その他−
〈熱重合防止剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。

〈各種添加物〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。

《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料及び（Ｄ）添加剤を少なくとも含んでなり、更に染料含有硬化性組成物に含有できる既述した各種成分を用いて構成することができる。

本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の染料含有硬化性組成物を用い、この染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって最も好適に作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。上記の露光は光若しくは放射線にて行なうことができ、この光若しくは放射線としては特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程が一般に設けられる。

カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、上記の画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記の画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子など、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ、エレクトロルミネッセンス用等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・乳酸エチル（ＥＬ） …５９．０部
・アルカリ可溶性樹脂 …２５．０部
〔メタクリル酸ベンジル／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝６０：１０：３０［モル比］）の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ＥＬ（＝１／１；質量比）溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１５．５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００２部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） … ０．５０部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。

２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、前記１）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。

３）染料レジスト溶液（ネガ型の染料含有硬化性組成物）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．０ｇと、染料として既述の例示化合物（３）〔一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料〕１．０ｇと、添加剤として５，６−ジメチルベンズイミダゾール（本発明に係る複素環化合物）０．２５ｇとを混合し溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ネガ型）の溶液）を得た。

４）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記３）で得られた染料レジスト溶液を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
ここで、プリベーク後の染料レジスト膜の分光スぺクトルを色度計（ＭＣＰＤ-１０００、大塚電子（株）製）により測定したところ、６００ｎｍ以上の長波側の吸収が大で良好な透過曲線を示した。このときの分光スペクトルを図１に示す。

次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍマスクを通して６００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。照射後、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２５℃で６０秒間現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、シアン色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。

５）評価
以下の方法により、染料の溶解性、耐光性及び耐熱性、並びにパターン形状の評価を行なった。評価した結果は下記表１に示す。
−溶解性−
上記で用いた染料（例示化合物（３）；一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料）の溶解性を、前記「３）染料レジスト溶液の調製」においてレジスト溶液９．０ｇに例示化合物（３）１．０ｇ及び本発明に係る複素環化合物０．２５ｇを溶解させたときの溶解の程度から、下記基準にしたがって目視により評価した。
〔評価基準〕
○：完全に溶解した。
△：少しの溶け残りが認められた。
×：不溶分が多く認められた。

−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を加熱オーブン内に入れ、設定温度２３０℃にて１時間加熱した後、色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて、加熱前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ^*値を測定した。得られたΔＥａｂ^*値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ^*値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔評価基準〕
○：ΔＥａｂ^*値が５以下であった。
△：ΔＥａｂ^*値が５を超え１０未満であった。
×：ΔＥａｂ^*値が１０以上であった。

−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対して、キセノンランプを１０万ｌｕｘで１０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ^*値を測定した。得られたΔＥａｂ^*値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ^*値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔評価基準〕
○：ΔＥａｂ^*値が５以下であった。
△：ΔＥａｂ^*値が５を超え１０未満であった。
×：ΔＥａｂ^*値が１０以上であった。

−パターン形状−
形成された２０μｍのパターン画像の断面形状をＳＥＭ画像で目視により写真観察を行ない、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：パターン断面は良好な矩形であった。
△：パターン断面が僅かにテーパー形状であるのが認められた。
×：パターン断面がテーパー形状であった。

（実施例２〜１０）
実施例１において、「３）染料レジスト溶液の調製」に用いた染料及び添加剤を、下記表１に記載の染料及び添加剤に各々に代えたこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。

（比較例１〜４）
実施例１において、「３）染料レジスト溶液の調製」に用いた染料及び添加剤を、下記表１に記載のように各々に変更したこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。

上記表１に示すように、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料及び本発明に係る複素環化合物を併用した実施例では、溶解性が良好で、耐熱性及び耐光性に優れており、形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。一方、本発明に係る複素環化合物を併用しなかった比較例１〜２では、特に耐光性及びパターン形成の点で大きく劣っていた。また、フタロシアニン骨格のα、β位に複素環基を有しないフタロシアニン系の染料を用いた比較例３〜４では、溶解性が極めて悪く、その後の使用に供することができず、パターン画像（カラーフィルタ）を形成することはできなかった。

（実施例１１）
１）染料レジスト溶液（ポジ型の染料含有硬化性組成物）の調製
・乳酸エチル（ＥＬ） …１５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１５部
（ＰＧＭＥＡ）
・下記樹脂Ｐ−１ … ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１ … １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤） … ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤） … １．２部
・フッ素系界面活性剤 … ０．０００５部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・染料〔既述の例示化合物（１）〕 … １．５部
（一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料）
・５，６−ジメチルベンズイミダゾール … ０．３部
（添加剤；本発明に係る複素環化合物）
を混合、溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ポジ型）の溶液）を得た。

−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、乳酸エチル３００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を４０℃で２０時間真空乾燥して、１４０ｇの樹脂Ｐ−１を得た。この樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２７，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝１０，５００であった。

−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。

２）染料含有硬化性組成物の露光・現像等及び評価
実施例１と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン画像を得、その後パターン画像を１８０℃で５分間加熱した。また、実施例１と同様にして、耐熱性、耐光性及びパターン形状の評価を行なうと共に、溶解性の評価について、前記「１）染料レジスト溶液（ポジ型の染料含有硬化性組成物）の調製」の際に染料及び添加剤を溶解させたときの溶解の程度から実施例１と同様の基準にしたがって目視により評価した。

（実施例１２〜２０、比較例５〜８）
実施例１１において、「１）染料レジスト溶液（ポジ型の染料含有硬化性組成物）の調製」に用いた染料及び添加剤を下記表２に示すように変更したこと以外、実施例１１と同様にして、パターン画像を形成すると共に評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。

上記表２のように、ポジ型に構成する場合も同様、実施例１１〜２０では溶解性は良好であると共に、耐熱性及び耐光性に優れており、形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。

（実施例２１〜４０）
実施例１〜２０で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜２０と同様の操作を行なって各々パターン画像を形成した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を用いて２μｍの正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で照射し、照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して２３℃で６０秒間現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。

実施例１で塗設した染料レジスト膜の分光スぺクトルである。

Claims (3)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料、（Ｃ）感光性化合物、及び（Ｄ）添加剤を少なくとも含む染料含有硬化性組成物であって、
   前記添加剤が、窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
   

   

   〔式中、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Ｒは、環原子として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環基を表し、４つのＲは同時に、フタロシアニン核のα位の炭素原子（式中の、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６）、又はβ位の炭素原子（式中の、２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５）と結合する。〕
2. 下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環化合物とを含むことを特徴とするカラーフィルタ。
   

   

   〔式中、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属塩化物、又は水素原子を表す。Ｒは、環原子として窒素原子を２以上、あるいは窒素原子及び硫黄原子の各々を１以上含む複素環基を表し、４つのＲは同時に、フタロシアニン核のα位の炭素原子（式中の、１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６）、又はβ位の炭素原子（式中の、２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５）と結合する。〕
3. 請求項１に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。

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