JPWO2012172841A1 - ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ - Google Patents
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Abstract
Description
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
オルトフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した200mL3つ口フラスコに、オルトフェニルベンジルアルコール20.0g、脱水トルエン100.0g、トリエチルアミン13.2g、メトキノン7.8mgを仕込み、氷浴で10℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド11.8gを30分間かけて滴下し、室温に戻し2時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、5%NaOH水溶液、食塩水で洗浄後、溶媒留去することにより、橙色液体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、20.44gのオルトフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたオルトフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、25℃における屈折率は1.5776、粘度は27mPa・sであった。1H−NMRでの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3,300MHz): 7.53−7.49 (m, 1H of Ph), 7.48−7.28 (m, 8H of Ph), 6.41−6.34 (q, 1H of CH=CH), 6.34−6.07 (q, 1H of CH=CH), 5.82−5.77 (q, 1H of CH=CH), 5.13 (s, 2H of CH2−Ph).
メタフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した200mL4つ口フラスコに、3−(ブロモメチル)ビフェニル20.0g、脱水ジメチルホルムアミド39.3g、無水炭酸カリウム13.4g、メトキノン6.2mgを仕込み、室温でアクリル酸を添加した。炭酸ガスの発泡が収まった後、反応温度90℃に加熱し2時間反応を行った。室温に冷却後水120mLで希釈し、トルエン100gで抽出を行い、水洗を行った。得られた粗反応物をシリカゲルカラムで精製し、16.1gのメタフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたメタフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、25℃における屈折率は1.5888、粘度は24mPa・sであった。1H−NMRでの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3,300MHz): 7.60−7.32 (m, 9H of Ph), 6.50−6.42 (q, 1H of CH=CH), 6.22−6.12 (q, 1H of CH=CH), 5.87−5.82 (q, 1H of CH=CH), 5.26 (s, 2H of CH2−Ph).
パラフェニルベンジルアクリレートの合成
合成例1のオルトフェニルベンジルアルコールをパラフェニルベンジルアルコールに代え、同様の手順で、22.4gのパラフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたパラフェニルベンジルアクリレートは常温で固形であり、融点は32℃、40℃における屈折率は1.5920であった。1H−NMRでの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3,300MHz): 7.62−7.32 (m, 9H of Ph), 6.50−6.43 (q, 1H of CH=CH), 6.23−6.12 (q, 1H of CH=CH), 5.88−5.84 (q, 1H of CH=CH), 5.27 (s, 2H of CH2−Ph).
4,4’−ビスアクリロイルメチルビフェニルの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した200mL4つ口フラスコに、4,4’−クロロメチルビフェニル18.0g、脱水ジメチルホルムアミド100mL、無水炭酸カリウム25.0g、メトキノン100mgを仕込み、空気をバフリングしながら反応温度120℃に上昇し、15分間反応を行った。50℃冷却後、蒸留水300mLに反応液を注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥した。これを、80mLエタノールから再結晶し、14.5gの4,4’−ビスアクリロイルメチルビフェニルを得た。得られた4,4’−ビスアクリロイルメチルビフェニルは融点61〜62℃の結晶であり、70℃における屈折率は1.5648であった。1H−NMR及びマススペクトルでの測定結果を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3,300MHz): 7.67−7.46 (m, 4H of Ph), 7.44−7.28 (m, 4H of Ph) , 6.50−6.43 (q, 2H of CH=CH), 6.23−6.12 (q, 2H of CH=CH), 5.88−5.84 (q, 2H of CH=CH), 5.27 (s, 4H of CH2−Ph).
GC-MS:[M+H]+=323
ビフェニル化合物の合成
攪拌機、冷却管、温度計を具備した5L4つ口フラスコに、ジフェニル709g、パラホルムアルデヒド276g、酢酸1381g、濃塩酸958g、三塩化鉄117gを仕込み、80℃まで昇温した。仕込み溶液が80℃であることを確認後、15時間反応を行った。反応中、固体が析出した。反応終了後、60℃で反応液をろ過し、析出した固体を濾集した。この濾集した固体をメタノール500mLで洗浄、乾燥し、固体として90gのビフェニル化合物を得た。液体クロマトグラムを測定したところ、分子構造中に含まれるビフェニル構造単位の数がそれぞれ2,3及び4であるビフェニル化合物が含まれていることを確認した。含有比率は以下の通りである。ビフェニル化合物(構造単位の数が2のもの):99.24%(保持時間:15.73−17.08min)、ビフェニル化合物(構造単位が3のもの):0.54%(保持時間:19.93−20.55min)、ビフェニル化合物(構造単位が4のもの):0.22%(保持時間:21.99−22.23min)
フェニルベンジルメタアクリレート(A)、ビス(アクリロイルメチル)ビフェニル(B)、ビフェニル及びビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物(C)の混合物(1)の製造
・クロロ中間体の合成
攪拌機、冷却管、温度計、塩化水素ガス導入装置を具備した5L4つ口フラスコに、ジフェニル709g、パラホルムアルデヒド276g、酢酸1381g、濃塩酸958gを仕込み、80℃まで昇温した。仕込み溶液が80℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを20g/hr速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、リン酸1061gを1時間かけて滴下し、更に、30時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン2.3kgを添加し、有機層を400gの12.5%水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として908g得た。
・アクリロイル化
上記で得られた中間体908gを反応溶媒であるDMF1603gに溶解し、炭酸カリウム372gおよびメトキノンを全量に対して300ppmになるように添加した。中間体溶液を40℃に昇温後、アクリル酸323gを1.5時間で中間体溶液に滴下した。滴下終了後、2時間かけて80℃まで昇温し、80℃にて3時間加熱撹拌した。得られた溶液に水3.4kgおよびトルエン1.8kgを添加し抽出を行った後、有機層を水層が中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して液状のサンプルを995g得た。得られたサンプルを0℃条件下で2日間保管したところ、結晶の析出は観測されなかった。
・サンプルの分析
得られたサンプルの25℃における液屈折率は1.592であり、粘度は30mPa・sであった。サンプル100質量部中に含まれる各成分の含有量を、ガスクロマトグラムを用いて測定したところ、フェニルベンジルアクリレート(A)が65.2質量部、ビス(アクリロイルメチル)ビフェニル(B)が18.6質量部、ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物(C)が2.3質量部、ビフェニルが5.8質量部含まれており、残りの8.1質量部にはビフェニル以外の未反応原料等が含まれていた。また、フェニルベンジルアクリレート(A)の異性体の質量比(モル比も同等)[〔オルトフェニルベンジルアクリレート〕/〔メタフェニルベンジルアクリレート〕/〔パラフェニルベンジルアクリレート〕]は20/1/79であった。
エポキシ(メタ)アクリレート(X−1)の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた1リットルのフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロン1055」、エポキシ当量478g/eq)487.6質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン1.68質量部、メトキシハイドロキノン0.28質量部を加えた後、アクリル酸72.1質量部、トリフェニルホスフィン2.8質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で12時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシ(メタ)アクリレート(X−1)を得た。該エポキシアクリレート(X−1)の酸価は0.1mgKOH/g、エポキシ当量は13,500g/eq、屈折率は1.585、重量平均分子量(Mw)は2,500であった。
エポキシ(メタ)アクリレート(X−2)の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた1リットルのフラスコに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロンN−695」エポキシ当量216g/eq)220.3質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン0.88質量部、メトキシハイドロキノン0.15質量部を加えた後、アクリル酸72.1質量部、トリフェニルフォスフィン1.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で12時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシアクリレート(X−2)を得た。該エポキシ(メタ)アクリレート(X−2)の酸価は0.1mgKOH/g、エポキシ当量は11,200g/eq、屈折率は1.574、重量平均分子量(Mw)は3,800であった。
エポキシ(メタ)アクリレート(X−3)の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた1リットルのフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロン830」エポキシ当量172g/eq)175.4質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン0.74質量部、メトキシハイドロキノン0.12質量部を加えた後、アクリル酸72.1質量部、トリフェニルフォスフィン1.2質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で12時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシ(メタ)アクリレート(X−3)を得た。該エポキシ(メタ)アクリレート(X−3)の酸価は0.1mgKOH/g、エポキシ当量は12,800g/eq、屈折率が1.562、重量平均分子量(Mw)が680であった。
・ラジカル重合性組成物の配合
製造例1で得たオルトフェニルベンジルアクリレートを18質量部、製造例3で得たパラフェニルベンジルアクリレートを82質量部、製造例4で得たウレタン(メタ)アクリレート(X−1)を60質量部及び光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア184」)を6質量部配合し、ラジカル重合性組成物を得た。
上記配合により得たラジカル重合性組成物をクロムメッキ処理金属板上に塗布し、該組成物層の上から表面未処理の透明PETフィルムを重ね、該組成物層が厚さ50μmとなるように調整した。高圧水銀灯により、500mJ/cm2の紫外線を透明基材側から照射して硬化させ、積層体を得た。該積層体の金属板及び透明基材からラジカル重合性組成物の硬化層を剥離し、硬化フィルムを得た。
上記基材を表面易接着処理済みの透明PETフィルムに変えた以外は、硬化フィルムの製造と同様の手順で積層体を得、該積層体から金属板のみを剥離し、基材付き硬化フィルムを得た。
上記で得たラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムについて、以下に記載する種々の評価を行った。
上記実施例1で作成した硬化フィルムを、1−ブロモナフタレンをもちいてアッベ屈折率計(アタゴ社製「NAR−3T」)のプリズムに密着させ、25℃条件下での屈折率を測定した。
上記実施例1で作成した基材付き硬化フィルムの基材と硬化物層との付着性を、JIS K5400に準拠して測定した。升目が全て残存する時を◎、(95〜99)/100の升目が残存する時を○、(80〜94)/100の升目が残存する時を△とし、それ以下の時を×とした。
上記実施例1で作成した基材付き硬化フィルムを95℃以上の沸水に4時間浸漬させ、室温に取り出して2時間後放置した。沸水処理後の基材付き硬化フィルムについて、基材と硬化物層との付着性を、JIS K5400に準拠して測定した。升目が全て残存する時を◎、(95〜99)/100の升目が残存する時を○、(80〜94)/100の升目が残存する時を△とし、それ以下の時を×とした。
表1、2に示す配合とした以外は実施例1と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表1、2に示す。
表3に示す配合とした以外は実施例1と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。尚、比較例2で得られた樹脂組成物は、非常に高粘度であり、粘度及び液屈折率の測定できなかった。また、塗工不能であったため、各種塗膜の評価も不可であった。
フルオレン(9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン):新中村工業株式会社製「A−BPEF」
OPPEA(オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート):MIWON社製「ミラマーM1142」
・ラジカル重合性組成物の配合
製造例6で得た混合物1を100質量部、製造例7で得たエポキシ(メタ)アクリレートを60質量部及び光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア184」)を6質量部配合し、ラジカル重合性組成物を得た。
表1に示す配合とした以外は実施例1と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表1に示す。
表2に示す配合とした以外は実施例1と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表2に示す。尚、比較例2で得られた樹脂組成物は、非常に高粘度であり、粘度及び液屈折率の測定できなかった。また、塗工不能であったため、各種塗膜の評価も不可であった。
Claims (13)
- フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)と、ラジカル重合開始剤(Y)とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
- 前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)として、オルトフェニルベンジル(メタ)アクリレートと、パラフェニルベンジル(メタ)アクリレートとを、これらのモル比[〔オルトフェニルベンジル(メタ)アクリレート〕/〔パラフェニルベンジル(メタ)アクリレート〕]が55/45〜10/90の範囲となるように含有する請求項1記載のラジカル重合性組成物。
- 前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)100質量部に対し、分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)を、50〜100質量部の範囲で含有する請求項1記載のラジカル重合性組成物。
- 分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)が、分子構造中にビス(フェニレン)アルカン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートである請求項1記載のラジカル重合性組成物。
- 前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)の重量平均分子量(Mw)が350〜5,000の範囲である請求項1記載のラジカル重合性組成物。
- 前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)、前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)及び前記ラジカル重合開始剤(Y)に加え、更に、ビス[(メタ)アクリロイルメチル]ビフェニル(B)又はビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物(C)を含有する請求項1記載のラジカル重合性組成物。
- 前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)として、オルトフェニルベンジル(メタ)アクリレートと、パラフェニルベンジル(メタ)アクリレートとを、両者のモル比[〔オルトフェニルベンジル(メタ)アクリレート〕/〔パラフェニルベンジル(メタ)アクリレート〕]が55/45〜10/90の範囲となるように含有する請求項6記載のラジカル重合性組成物。
- 前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)、前記ビス[(メタ)アクリロイルメチル]ビフェニル(B)及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物(C)の合計100質量部に対して、前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)を30〜95質量部の範囲となる割合で含有する請求項6記載のラジカル重合性組成物。
- 前記フェニルベンジル(メタ)アクリレート(A)、前記ビス[(メタ)アクリロイルメチル]ビフェニル(B)及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物(C)の合計100質量部に対し、前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)を50〜100質量部の範囲となる割合で含有する請求項6記載のラジカル重合性組成物。
- 前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)が、分子構造中にビス(フェニレン)アルカン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートである請求項6記載のラジカル重合性組成物。
- 前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ(メタ)アクリレート(X)の重量平均分子量(Mw)が350〜5,000の範囲である請求項6記載のラジカル重合性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜11のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。
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