CN114040945B - 具有可变粘度的光固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了光固化组合物，其包含20％至90％(按重量计)的可聚合芯树脂；20％至90％(按重量计)的与所述芯树脂混溶的稀释剂树脂；和至少约1％(按重量计)的至少一种不同于所述稀释剂树脂的流变改性剂。本公开的流变改性剂包括可与芯树脂或稀释剂树脂形成共价键的化合物和粒径为1nm至200nm的化合物。可形成共价键的流变改性剂具有至少一个选自由以下组成的组的末端官能团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、腈、烯烃和炔烃。在一个优选的实施方案中，使用甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酰基多面体低聚倍半硅氧烷(即POSS)笼状物和PEG POSS笼状分子作为流变改性剂。

Description

具有可变粘度的光固化组合物
技术领域
本发明涉及具有用于调节粘度的添加剂的组合物、其制备方法及其用途。
背景技术
牙科疾病仍然是发展中国家的主要公共卫生问题，因为它影响到60-90％的学龄儿童和绝大多数成人。然而，传统的修复、矫正和牙齿填充技术通常耗时且昂贵。三维(3D)打印技术的发展使打印牙科结构成为可能，这为牙科疾病的治疗提供了一种替代方法。各种牙科结构如植入物、手术导板(surgical guide)、牙箍(brace)、义齿(denture)、牙冠和齿桥的打印是牙科行业中极为感兴趣的。
对牙科结构的3D打印的兴趣还导致重新燃起对可用于打印这些结构的材料和组合物的兴趣。可用于牙科3D打印的材料包括金属、光聚合物和陶瓷。目前，光聚合物材料由于其低成本且能够模制成各种牙模型而最常用。
用于牙科3D打印的合适材料应满足多项要求。例如，此类材料应具有生物相容性，并在机械强度和粘度之间具备良好平衡。目前市售的几种材料如TPH3和Opallis可用于此类牙科打印应用。然而，尽管这些材料表现出良好的机械强度，但其约10,000mPa.s至18,000mPa.s的高粘度使其不适合在3D打印中使用。
基于液体的3D打印技术如立体平板印刷(Stereolithography)(SLA)和数字光处理(DLP)要求树脂具有低粘度，以确保打印过程中各层的快速填充和聚合树脂的高打印精度。用于基于液体的3D打印的组合物应当优选具有小于200mPa.s的粘度。
用于3D打印的光固化组合物通常包含芯树脂，例如双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)。Bis-GMA的化学结构如下：
使用Bis-GMA的缺点之一是其呈液态时的高粘度(在23℃为1.0-1.2kPa.s)。
其他可选的芯树脂包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。PEGDA(左)和HDDA(右)的化学结构如下：
虽然与Bis GMA相比，这类树脂具有较低的粘度，但所得的聚合物通常不能满足牙科结构的机械强度要求。此外，这类组合物在聚合过程中还表现出体积收缩。这需要添加约50体积％的纳米填料，以减少组合物的体积收缩。然而，添加纳米填料是不利的，因为它会增加组合物的粘度，并干扰光固化过程中的光吸收。
已采用的降低组合物粘度的常用方法是向Bis-GMA中添加粘度较低的稀释剂树脂。然而，为达到3D打印所需的粘度通常需要大量稀释剂树脂(＞50重量％)。已发现，所需的大量稀释剂树脂会损害固化聚合物的机械强度。
因此，需要提供这样的用于基于液体的牙科3D打印的光固化组合物，其不仅表现出低粘度，而且具有高机械强度，并且在固化后不表现出体积收缩。
发明概述
在本发明的一方面，提供了光固化组合物，其包含20-90％(按重量计)的可聚合芯树脂；20-90％(按重量计)的与所述芯树脂混溶的稀释剂树脂；和至少约1％(按重量计)的至少一种流变改性剂，所述流变改性剂不同于所述稀释剂树脂，其中(i)、(ii)和(iii)的总量为所述光固化组合物的90重量％至100重量％；且其中所述流变改性剂是通用公式Ⅰ的化合物：
A-Pn
式Ⅰ
其中A选自由以下组成的组：任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基和任选取代的有机硅聚合物；
P是任选存在的，并且是能够与所述芯树脂或所述稀释剂树脂或两者共价键合的可聚合末端官能团；且其中P在每种情况下均独立地选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、腈、烯烃和炔烃；和
当存在P时，n是1至20的整数。
在另一方面，提供了光固化组合物，其包含20-90％(按重量计)的可聚合芯树脂；20-90％(按重量计)的与所述芯树脂混溶的稀释剂树脂；和至少约1％(按重量计)的至少一种流变改性剂。流变改性剂可以具有约1-200nm的尺寸，并且芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂的总量为所述光固化组合物的90％至100％(按重量计)。
有利的是，包括约1％(重量百分比)的至少一种流变改性剂可允许实现光固化组合物的所需粘度。与不含本文所定义的流变改性剂的光固化组合物相比，本文所公开的光固化组合物的粘度可低至少2倍。令人惊讶的是，尽管光固化组合物呈液体状态时的粘度低，但固化后仍能保持其机械强度、拉伸强度和压缩强度。
还有利的是，本文公开的光固化组合物具有低粘度，而不会发生不可接受的物理强度损害。在优选实施方案中，本文公开的光固化组合物的粘度低于约550mPa.s，优选在25℃时低于约60mPa.s。组合物的低粘度可归因于可能能够破坏组合物中的非共价相互作用的流变改性剂的存在。
组合物中非共价相互作用的破坏可以通过在流变改性剂的取代基与芯树脂和/或稀释剂树脂的取代基之间形成新的非共价相互作用而发生。在实施方案中，添加流变改性剂可破坏组合物中的氢键相互作用。氢键相互作用的破坏可以通过在流变改性剂的极性取代基和芯树脂或稀释剂树脂或芯树脂和稀释剂树脂二者的极性取代基之间形成新的氢键而发生。氢键的破坏也可以通过增加芯树脂和/或稀释剂树脂的烷基链之间的空间或距离而发生。这可能会降低芯树脂的氢键程度，从而导致光固化组合物的粘度降低。
定义
本文所用的词语和术语应具有如下所示含义：
本文所用的术语“光固化的”是指使用可见光或紫外光可被固化、硬化或聚合的化合物或组合物。将具有特定反应官能团的单体或低聚物暴露于可见光或紫外光可能导致形成分子间和分子内共价键。这可能导致单体或低聚物基质或两者的硬化，从而形成聚合物基质。
本文所用的术语“纯”是指不包含溶剂或填料的液体或液体组合物。
本文所用的术语“单体”是指一种化合物，其可以与可以是或可以不是同一类型的其他分子发生化学反应以形成更大的分子。单体可以包含能够与其他分子形成共价键并反应的官能团。
本文所用的术语“低聚物”是指包含至少一种单体的重复单元的化合物。低聚物可以包含少于20个单体重复单元。低聚物的实例包括分别含有一种或更多种单体的2个单元、3个单元和4个单元的二聚体、三聚体和四聚体。
本文所用的术语“聚合物”是指包含多个单体重复单元的化合物。聚合物可以比低聚物长，并且可以包含无限多个单体重复单元。聚合物具有重复单元的长链和高分子量。
本文所用的术语“球形”可以指拥有基本上圆形的三维空间的改性剂。球形改性剂可以有一个表面或周边，其上的每个点离分子中心的距离基本相等。球形改性剂的实例可以是纳米颗粒或支链化合物。
本文所用的术语“杂化纳米颗粒”可以指包括无机和有机基团或材料的纳米颗粒。杂化纳米颗粒可以是烷基取代的无机纳米颗粒。杂化纳米颗粒的实例包括聚(乙二醇)接头取代的二氧化硅纳米颗粒。
本文所用的术语“杂化笼状分子”可以指可用无机或有机部分取代的三维有序无机结构。此类笼状分子在本质上可以是对称的或不对称的，并且可以占据大的体积。“杂化笼状分子”的实例可以包括金属-有机骨架和多面体低聚硅氧烷笼状分子。
本文所用的术语“均质的”是指整体上包含均匀分布的组分混合物。均质混合物可以整体上具有相同的组分组成。均质混合物可以只包含一种物质形态，例如，只包含液体、固体或气体。
本文所用的术语“任选取代的”是指该术语所指的基团可以是未取代的，或者可以被一个或更多个独立地选自-C1-C20-烷基、-C1-C20-烯基、-C1-C20-炔基、-C3-C20-环烷基、-C5-C20-环烯基、在环中具有1至5个选自N、O和S的杂原子的-C5-C20-杂环烷基、卤素、-C1-C20-卤代烷基取代。
“烷基”作为一个基团或一个基团的一部分是指，包含特别是但不限于至少一个碳原子，或C1–C20烷基、C1-C10烷基、C1-C6烷基或在这些范围内的任意数量的碳原子的直链或支链脂肪族烃基。合适的直链和支链C1-C6烷基取代基的实例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等。该基团可以是末端基团或桥接基团。
“烯基”作为一个基团或基团的一部分表示含有至少一个碳-碳双键的脂族烃基，并且其可以是直链或支链的，在直链(normal chain)中具有但不限于至少2个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至6个碳原子或在这些范围内的任何数目的碳。该基团可在直链中可以含有多个双键，且每个双键的取向独立地为E、Z、顺式或反式(如适用)。示例性的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。该基团可以是末端基团或桥接基团。
本文所用的术语“炔基”在其含义内包括具有但不限于至少2个碳原子或2至20个碳原子，并且在碳链的任何位置具有至少一个叁键的不饱和脂族烃基。炔基的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、甲基戊炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。
除非另有说明，“环烷基”是指饱和单环或稠合多环或螺多环碳环，每个环含有至少3个碳原子或3至20个碳，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。它包括单环体系如环丙基和环己基、双环体系如萘烷和多环体系如金刚烷。环烷基通常是C3-C20烷基。该基团可以是末端基团或桥接基团。
本文所用的术语“卤代”或变体(如“卤化物”或“卤素”)是指氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”是指本文所定义的烷基，其中一个或多个氢原子被选自氟、氯、溴和碘组成的组的卤素原子取代。卤代烷基通常具有式CnH(2n+1-m)Xm，其中每个X独立地选自由F、Cl、Br和I组成的组。在这类基团中，n通常为1至20、1至10或1至6。m通常为1至10、1至6或1至3。卤代烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基和三氟甲基。
本文所用的术语“羰基”是指具有R1–C(＝O)-R2基团的碳氢化合物，其中R1和R2均可独立地为氢或如上定义的任一种任选的取代基。此类羰基可包括醛或酮。
词语“基本上”不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可以是完全不含Y。必要时，本发明的定义中可以省略词语“基本上”。
除非另有说明，术语“包括/含(comprising)”和“包括/含(comprise)”及其语法变体旨在表示“开放的”或“包含性的”语言，使得它们包括所列举的要素，但也允许包含其他未列举的要素。
如本文使用的，术语“约”，在制剂组分的浓度的上下文中，通常是指规定值的±5％，更典型地是规定值的±4％，更典型地是规定值的±3％，更典型地是规定值的±2％，甚至更典型地是规定值的±1％，且甚至更典型地是规定值的±0.5％。
遍布本公开，可以以范围格式公开某些实施方案。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应当被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，应该认为对范围的描述已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对诸如1至6范围的描述应当认为已经具体公开了子范围，例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围有多广，这都适用。
本文还可以广泛和一般性地描述某些实施方案。落入一般公开的每个较窄的物质和亚类分组也构成本公开的一部分。这包括附带条件或否定限定的对实施方案的一般性描述，该条件或否定限定将任何主题从该类中移除，不管所去除的材料是否在本文中被具体叙述。
附图说明
附图说明了公开的实施方案，并用于解释所公开实施方案的原理。然而，应当理解，附图仅为说明目的而设计，而不是作为对本发明的限制条件的定义。
图1显示了流变改性剂在降低可光固化组合物的粘度中的作用。上图显示了添加流变改性剂之前的光固化组合物或聚合物，其中可以观察到树脂分子之间的非共价相互作用。下图显示了添加至少一种流变改性剂后的光固化组合物或聚合物，该流变改性剂可破坏非共价相互作用(例如树脂分子的氢键受体或氢键供体基团之间的氢键相互作用)。
发明详述
现将公开光固化组合物的示例性、非限制性实施方案。
在一方面，公开了光固化组合物，其包含20-90％(按重量计)的可聚合芯树脂；20-90％(按重量计)的与所述芯树脂混溶的稀释剂树脂和至少约1％(按重量计)的至少一种流变改性剂。组合物的流变改性剂不同于所述稀释剂树脂，并且包括能够与所述芯树脂或所述稀释剂树脂或两者共价结合的至少一个末端官能团。流变改性剂的末端官能团独立地选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、腈、烯烃和炔烃。芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂的总量为光固化组合物的约90-100％(按重量计)。
在另一方面，提供了光固化组合物，其包含20-90％(按重量计)的可聚合芯树脂；20-90％(按重量计)的与所述芯树脂混溶的稀释剂树脂；和至少约1％(按重量计)的至少一种流变改性剂。流变改性剂可以具有约1-200nm的尺寸，并且芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂的总量可为所述光固化组合物的90％至100％(按重量计)。
在实施方案中，光固化组合物是混溶的液体组合物。芯树脂可以与稀释剂树脂混溶；芯树脂可以与流变改性剂混溶；且稀释剂树脂可以与流变改性剂混溶。在实施方案中，芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂也可以与光引发剂和光稳定剂混溶。
光固化组合物可以包含本文公开的化合物或单体，例如，芯树脂、稀释剂树脂和流变性剂。在一个实施方案中，光固化组合物可以包含芯树脂、稀释剂树脂、流变改性剂、光引发剂和光稳定剂。
本文所述的光固化组合物在25℃可以具有低于550mPa.s、或低于500mPa.s、或低于450mPa.s、或低于400mPa.s、或低于350mPa.s、或低于300mPa.s、或低于250mPa.s、或低于200mPa.s、或低于150mPa.s、或低于100mPa.s、或低于90mPa.s、或低于80mPa.s、或低于70mPa.s、或低于60mPa.s，或优选低于50mPa.s的粘度。当在25℃测量时，光固化组合物的粘度可以优选为约20–60mPa.s。
在一个实施方案中，光固化组合物在25℃可以具有约32mPa.s的粘度。在另一个实施方案中，光固化组合物在25℃可以具有约42mPa.s的粘度。在又一个实施方案中，光固化组合物在25℃具有约47mPa.s的粘度。
本文公开的光固化组合物的低粘度可归因于向组合物中添加了至少一种流变改性剂。假设流变改性剂的存在可以通过减少或破坏非共价相互作用(例如光固化组合物中的氢键相互作用)来帮助降低组合物的粘度。在实施方案中，流变改性剂可以与芯树脂或稀释剂树脂或两者的氢键受体基团或供体基团发生化学反应。这可能破坏非共价相互作用，尤其是组合物中离散分子之间的氢键相互作用。流变改性剂可任选地包含非反应性环状部分，其可在离散树脂分子之间提供另外的空间破坏。这进而可以降低非共价相互作用的程度，尤其是组合物中的氢键相互作用。
有利的是，本公开的组合物在固化后表现出良好的机械强度。在没有本文公开的流变改性剂的情况下形成的聚合物具有约2.4GPa的杨氏模量、约70Mpa的拉伸强度和约104MPa的抗压强度。令人惊讶地是，本文公开的光固化树脂组合物的固化聚合物能够保持其机械强度、拉伸强度和压缩强度，尽管粘度比不含任何流变改性剂的组合物低至少2倍。有利的是，本文所述的光固化组合物的固化聚合物表现出约2.1-3.1GPa的杨氏模量、在至少135N的负载下大于45MPa的拉伸强度，以及大于224MPa的压缩强度。
在不受理论约束的情况下，认为组合物的机械强度是由包括长的、硬的和不可弯曲的碳骨架组成的芯树脂贡献的。芯树脂可以在其碳骨架中包括至少一个刚性芳香族或环烷基部分，该刚性芳香族或环烷基部分贡献了从本文所述组合物的固化中获得的聚合物的强度。
芯树脂可以是包含至少15个碳原子的单体。芯树脂单体可以包含15至100、或15至90、或15至80、或15至70、或15至60、或15至50、或15至45、或15至40、或15至35、或15至30个碳原子，更优选20至30个碳原子。在一个实施方案中，芯树脂包含23个碳原子。在又一个实施方案中，芯树脂包含29个碳原子。有利的是，具有长碳链的芯树脂导致固化的聚合物具有提高的硬度和机械强度。
本公开的组合物芯树脂可以是包含可聚合末端官能团的单体。可聚合官能团可以是可以参与聚合反应(如自由基聚合)的官能团。芯树脂上反应性官能团的存在可使其能够与组合物中的其它官能化分子形成共价键。在本公开的组合物中，芯树脂与稀释剂树脂或流变改性剂或两者在固化过程中可以形成共价键。这种共价键的形成可以导致聚合物具有扩展的聚合物基质。
本公开的芯树脂的末端官能团可以包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、双烯、乙烯基、炔烃、环氧化物、腈和氧杂环丁烷。芯树脂的优选末端官能团是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和环氧化物。在优选的实施方案中，组合物的芯树脂可以包含甲基丙烯酸酯官能团。
芯树脂可以包含至少一个可聚合的末端官能团。芯树脂上的可聚合末端官能团的数量可以是1至10个、1至8个、1至6个、1至5个、1至4个、1至3个，更优选2至3个末端官能团。在一个实施方案中，芯树脂包含两个可聚合的官能团。
芯树脂可以组合物的约20％至90％、或约20％至85％、或约20％至80％、或约20％至75％、或约20％至70％、或约20％至65％、或约25％至65％、或约30％至65％、优选约35％至65％(按重量计)的量提供。在一个实施方案中，芯树脂以光固化组合物的约35％(按重量计)的量提供。在另一个实施方案中，芯树脂的量是光固化组合物的约65％(按重量计)。在又一个实施方案中，芯树脂以光固化组合物的约50％(按重量计)的量提供。
本组合物中所用的芯树脂可以包含生物相容性部分，例如双酚和氨基甲酸酯。组合物的芯树脂可以优选基于生物相容性双酚骨架。
示例性芯树脂包括丙烯酸酯或环氧单体和低聚物，例如双酚A二甲基丙烯酸酯(Bis-DMA)、双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A甘油二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯(低聚)、双酚F乙氧基化二丙烯酸酯(低聚)、双-(4-羟基苯基)二甲基甲烷二缩水甘油醚、聚异氰酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、支化六官能化脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、DER 332、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚及其组合。
在实施方案中，本光固化组合物的芯树脂可以是或者可以包括以下一种或更多种结构：
在一个实施方案中，芯树脂包含双酚A的丙烯酸酯或环氧单体，例如双酚A二甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中，芯树脂是双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯。
本光固化组合物的纯芯树脂在25℃可通常具有0.8kPa.s至2.0kPa.s的高粘度。为了对抗芯树脂的高粘度，可向组合物中添加稀释剂树脂。
稀释剂树脂可能能够降低芯树脂的粘度。稀释剂树脂具有低于芯树脂的粘度的粘度。因此，稀释剂树脂可选自纯单体或粘度低于芯树脂的低聚物。稀释剂树脂的粘度可以比芯树脂的粘度低至少100倍。在一个实施方案中，纯稀释剂树脂的粘度可以比芯树脂的粘度低约2×104倍。
纯稀释剂树脂在25℃的粘度可以小于100kPa.s、或小于90kPa.s、或小于80kPa.s、或小于70kPa.s、或小于60kPa.s、或小于50kPa.s、或小于40kPa.s、或小于30kPa.s、或小于20kPa.s、或小于10kPa.s、或小于5kPa.s、或小于3kPa.s、或小于2kPa.s、或小于1kPa.s、或小于0.5kPa.s、或小于0.25kPa.s、或小于0.1kPa.s、或小于0.05kPa.s、或小于0.025kPa.s、或小于0.01kPa.s、或小于5Pa.s、或小于2.5Pa.s、或小于1Pa.s、或小于750mPa.s、或小于500mPa.s、或小于250mPa.s、或小于100mPa.s、或小于90mPa.s、或小于80mPa.s、或小于70mPa.s、或小于60mPa.s、或小于50mPa.s、或小于40mPa.s、或优选小于30mPa.s。
稀释剂树脂的平均分子量可以小于500g/mol、或小于480g/mol、或小于460g/mol、或小于440g/mol、或小于420g/mol、或小于400g/mol、或小于380g/mol、或小于360g/mol、或小于340g/mol、或小于320g/mol、或小于300g/mol、或小于280g/mol、或优选小于260g/mol。在一个实施方案中，稀释剂树脂的平均分子量约250g/mol。
光固化组合物的稀释剂树脂可以是与芯树脂混溶的任一树脂。本公开的光固化组合物中稀释剂树脂的量是组合物的约20％至90％、或约25％至80％、或约25％至70％、或约30％至70％、或约30％至60％、或更优选约35％至65％(按重量计)。在一个实施方案中，稀释剂树脂以组合物的约60％(按重量计)的量提供。在另一个实施方案中，稀释剂树脂以组合物的约30％(按重量计)的量提供。在又一个实施方案中，稀释组合物以组合物的约46％(按重量计)的量提供。
此外，稀释剂树脂可以包含反应性末端官能团。这些反应性末端官能团可以使稀释剂树脂在固化过程中与芯树脂或流变改性剂或两者形成一个或更多个共价键。这些反应性末端官能团可以参与聚合反应，例如自由基引发的聚合反应。
本组合物的稀释剂树脂可以包含至少一个反应性末端官能团。稀释剂树脂可以具有一个或两个末端官能团。在一个实施方案中，稀释剂树脂包含2个反应性官能团。
稀释剂树脂的末端官能团可以独立地选自由以下组成的组：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、双烯、乙烯基、炔烃、环氧化物、腈和氧杂环丁烷。优选地，稀释剂树脂的末端官能团可以是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和环氧基团。在一个实施方案中，稀释剂树脂可以包含末端甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团。
稀释剂树脂还可以任选地被一个或更多个烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳族基团、羟基、醚、酰胺或酯基团取代。这些取代基可有助于稀释剂树脂与芯树脂的混溶性。优选地，稀释剂树脂可以包括烷基、环烷基、醚基和酰胺基。在一个实施方案中，稀释剂树脂可以包含至少一个聚醚基团。
稀释剂树脂的实例可以包括丙烯酸酯或环氧单体和低聚物，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、3,4-环氧-环己基-甲基甲基丙烯酸酯(METHB)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，叔丁基环己醇甲基丙烯酸酯、1,6-双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)、3,3,5-三甲基甲基丙烯酸环己酯、、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯(diglycidyl1,2-cyclohexanedicarboxylate)、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚及其组合。
可在本文公开的本公开的光固化组合物中使用的稀释剂树脂可以是以下结构中的一种或更多种：
在一个实施方案中，稀释剂树脂可以包含聚乙二醇取代基，例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本文公开的光固化组合物还可以包含流变改性剂。流变改性剂是能够将组合物的粘度降低至所需范围的分子。
流变改性剂可以以组合物的至少1％(按重量计)的量提供。在其它实施方案中，流变改性剂可以以组合物的约1％至90％、或约1％至80％、或约1％至70％、或约1％至60％、或约1％至50％、或约1％至45％、或约1％至40％、或约1％至35％、或约1％至30％、或约1％至25％、或约1％至20％、或约1％至15％、或约1％至10％、或约1％至8％、或约1％至6％、或约1％至5％、或约2％至5％，或约2％至4％，或更优选约3％至4％(按重量计)的量提供。在一个实施方案中，本文所述光固化组合物中流变改性剂的量低于组合物的5％(按重量计)。在一个实施方案中，流变改性剂可以以光固化组合物约4％(按重量计)的量提供。在另一个实施方案中，流变改性剂可以以光固化组合物约3％(按重量计)的量提供。
流变改性剂可以不同于稀释剂树脂。在同一组合物中可以提供多于一种流变改性剂。有利的是，流变改性剂可能能够显著降低树脂的粘度。在不受理论约束的情况下，认为这些流变改性剂能够通过减少芯树脂和稀释剂树脂之间的非共价相互作用以及降低组合物中的剪切力来增加光固化组合物的流动性。
可能存在于光固化组合物中的非共价相互作用的非限制性实例包括氢键相互作用、范德华相互作用、偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用、伦敦色散力、π相互作用和极性-π相互作用。
流变改性剂可能能够减少非共价相互作用，特别是芯树脂和稀释剂树脂或两者的长碳链之间的氢键相互作用。有利的是，氢键相互作用的减少降低了光固化组合物的粘度，而不会显著降低所得固化聚合物的机械强度。
当前定义的光固化组合物中的流变改性剂可以具有至少一种极性官能团，优选至少一种能够形成氢键的官能团；或球形；或至少一种能够形成氢键并呈球形的官能团。流变改性剂可以是有机化合物、杂化笼状分子、无机氧化物纳米颗粒或杂化纳米颗粒。
本文所述组合物的流变改性剂可以具有式Ⅰ的结构：
A-Pn，
式Ⅰ
其中A选自由以下组成的组：任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基和任选取代的有机硅聚合物；
P是任选存在的，并且是能够与所述芯树脂或所述稀释剂树脂或两者形成共建键的可聚合末端官能团；且其中P在每种情况下均独立地选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、腈、烯烃和炔烃；且
当存在P时，n是1至20的整数。
本发明所述组合物中的流变改性剂包含中心基团A，其可选自由以下组成的组：任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基和任选取代的有机硅聚合物。中心基团A可以具有线性、树枝状或环状结构，优选环状结构。在实施方案中，中心基团可以是环状有机基团或环状有机硅基团。
在实施方案中，A可以是其包含1至20个碳原子、或1至18个碳原子、或1至16个碳原子、或1至14个碳原子、或1至12个碳原子、或1至10个碳原子、或1至8个碳原子、或1至6个碳原子、或优选1至5个碳原子的有机基团。在优选的实施方案中，A包含5个碳原子。
在其它实施方案中，A可以是具有分子量为约6000、或约100至约5500、或约100至约5000、或约100至约4500、或约100至约4000、或约100至约3500、或约100至约3000、或约100至约2500、或约100至约2000、或约200至约2000、或约300至约2000、或约400至约2000、或约500至约2000、或约600至约2000、或约700至约2000、或约800至约2000、或约900至约2000，优选约1000至约2000的有机硅聚合物。
中心A基团可以包含可能能够参与非共价相互作用，优选氢键相互作用的至少一个极性基团或极性取代基。这种极性基团的非限制性实例可以包括卤化物、醚、胺、羟基、羧酸、酮、醛、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酰胺、亚氨基、酰亚胺、硅氧烷、巯基和腈。流变改性剂可以优选包含官能团，例如醚、羧酸、酯环氧化物和丙烯酸酯。
有利地是，流变改性剂的氢键基团能够与存在于芯树脂或稀释剂树脂或两者的碳链上的氢受体/供体相互作用。在不受理论约束的情况下，认为芯树脂的烷基链上氢键受体和供体之间扩展的分子间氢键网络是促成芯树脂高粘度的因素之一。具有氢键基团的流变改性剂可以通过形成新的短程(short-range)氢键来破坏这种扩展的网络，这会破坏光固化组合物中芯树脂或稀释剂树脂或两者的扩展的氢键网络。这些流变改性剂的存在还可以增加芯树脂和/或稀释剂树脂或两者的碳链上氢键供体-受体基团之间的分子间和分子内距离。这削弱了氢键网络，并有利地降低了组合物的粘度。
中心A基团还可包含至少一个包含1至20个碳原子、或1至18个碳原子、1至16个碳原子、1至14个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、优选2个碳原子的线性脂族或芳族取代基。
有利地是，中心A基团上非极性脂族和芳族取代基的存在降低了流变改性剂的表面张力和表面能。在不受理论约束的情况下，此类疏水基团的存在减少了流变改性剂与芯树脂或稀释剂树脂或两者之间的非共价分子相互作用。分子相互作用的减少有助于降低光固化组合物的粘度。
式Ⅰ的流变改性剂可任选地包含至少一个末端可聚合官能团。不包含可聚合官能团的流变改性剂可优选包含能够优选破坏光固化组合物的氢键网络的官能团和取代基。此类流变改性剂可以优选包含本文所定义的至少一个极性官能团。
在实施方案中，式Ⅰ的流变改性剂可以包含至少一个末端可聚合官能团P，其独立地选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、腈、烯烃和炔烃。在实施方案中，P可以独立地是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物或乙烯基团。在优选实施方案中，P是甲基丙烯酸酯基团。这些可聚合官能团可以与芯树脂、或稀释剂树脂、或芯树脂和稀释剂树脂二者形成共价键。当暴露于合适波长的光时，这些官能团也可以参与聚合反应，例如自由基聚合反应。
有利的是，P包含能够参与非共价相互作用的官能团，尤其是氢键相互作用。能够形成氢键的官能团的存在，使流变改性剂能够与芯树脂、稀释剂树脂或其他流变改性剂上的其他氢键基团相互作用。有利的是，这种相互作用破坏了组合物中的扩展的氢键网络，并导致光固化组合物的较低粘度。
可聚合基团P可以通过接头B与中心A基团共价连接，如下式Ⅰ(a)所示。
B可以是脂族或芳族基团。B可以是支链或直链接头基团，优选直链脂族或芳族基团。B可以包含1至10个碳原子、或约1至8个碳原子、或约1至6个碳原子、或约1至5个碳原子、或约1至4个碳原子、或优选约1至3个碳原子。在实施方案中，B包含1个碳原子或3个碳原子。
在每种情况下，B可以独立地选自由以下组成的组：任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的芳烯基、任选取代的烷芳基、任选取代的烯芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯氧基、任选取代的芳氧基和任选取代的硅烷氧基。B可以优选为任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的硅烷氧基，优选脂族烷基。在优选实施方案中，B是脂族烷基或脂族烷氧基。
流变改性剂上接头基团的存在可能有助于流变改性剂尺寸的增大。有利的是，具有增加的尺寸的流变改性剂可能能够增大芯树脂和稀释剂树脂的烷基链之间的距离。组合物中烷基链的分子内和分子间距离的增大减少了非共价相互作用，特别是芯树脂和稀释剂树脂或两者的烷基链之间的氢键相互作用。
式Ⅰ的流变改性剂可以包含多于一个末端可聚合基团P。流变改性剂上丙烯酸酯基团的数量可以由数字n决定。
在式Ⅰ的流变改性剂中，n可以是1至20、1至18、1至16、1至14、1至12或优选1至10的整数。在实施方案中，n是1，表示分子中存在单个可聚合官能团。在其他实施方案中，n是8，表明流变改性剂包含8个可聚合官能团。
在实施方案中，流变改性剂可以包含至少3个末端可聚合官能团P。有利的是，包含具有至少3个末端可聚合官能团的流变改性剂的组合物可以使树脂组合物能够快速固化。包含至少3个末端可聚合官能团的组合物的固化时间可比不含非丙烯酸酯流变改性剂的组合物快约50至200倍。
在一个实施方案中，流变改性剂可为球形八面体倍半硅氧烷(POSS)，其具有8个从硅原子分支的末端丙烯酸酯基团。有利的是，与不含流变改性剂的光固化组合物相比，丙烯酸酯取代的POSS笼状改性剂能够将光固化组合物的粘度降低近三倍。令人惊讶的是，尽管组合物的粘度几乎降低了三倍，但固化的聚合物仍显示出增加的机械强度。
这可归因于包含球形中心核结构和8个末端丙烯酸酯基团的流变改性剂。末端丙烯酸酯基团和球形中心核可以协同作用，破坏芯树脂和/或稀释剂树脂的氢键网络。这显著降低了光固化组合物的粘度，而不影响或损害固化聚合物的机械强度。这种组合物适于在所需结构的3D打印中使用。
有利的是，包含具有一个或更多个末端官能团的流变改性剂的组合物可以产生具有低粘度和提高的机械强度的固化聚合物。至少一个末端官能团的存在可允许流变改性剂在固化时与芯树脂或稀释剂树脂或两者形成至少一个共价键。有利的是，在聚合物基质中掺入流变改性剂打断了液体光固化组合物的组分之间的非共价相互作用，并增加了固化聚合物的聚合度，聚合度的增加促进其机械强度提高。这产生呈液体状态的低粘度组合物，以及固化后机械强度增加的聚合物。
本文所述的光固化组合物的流变改性剂也可以是基本上球形的。基本上球形的流变改进剂可以有一个外表面或周长，其上的每一点到结构中心的距离大致相等。在一些实施方案中，球形流变改性剂可以是超支化有机分子、杂化笼状分子、无机氧化物纳米颗粒或杂化纳米颗粒。
有利的是，这些球形流变改性剂可能能够减少组合物中的非共价相互作用。这种球形流变改性剂在组合物中的均匀分散可能能够增大芯树脂和稀释剂树脂或两者的长碳链之间的距离。这种增大的距离削弱了光固化组合物中的非共价相互作用。这种非共价相互作用的非限制性实例包括氢键、范德华相互作用、偶极-偶极相互作用、π相互作用和极性-π相互作用。
令人惊讶的是，从包含球形流变改性剂的光固化组合物中获得的固化聚合物表现出良好的机械强度。认为本文所述的这些流变改性剂在芯树脂和稀释剂树脂之间的均匀分散允许聚合物抵抗施加于固化聚合物组合物的剪切力或压缩力。
球形支化流变改性剂也可以包含球形核结构。球形中心核结构可以是球形无机或杂化笼状分子。球形流变改性剂可以是金属-有机骨架或多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子。在一个实施方案中，球形流变改性剂是官能化的POSS笼状分子。在一个实施方案中，支化流变改性剂是包含8个支化单元的POSS分子。
有利的是，基于球形核结构的支化流变改性剂可以打断芯树脂和/或稀释剂树脂的氢键网络。支化流变改性剂可以均匀分布在组合物中。在不受理论约束的情况下，认为支化流变改性剂可以增加芯树脂的烷基链之间的距离。增加的距离可能导致芯树脂的氢键减弱，从而产生具有低粘度的光固化组合物。
流变改性剂的实例可包括甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸2-羧乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2-{[(丁基氨基)羰基]氧基}丙烯酸乙酯、乙烯基-T-硅氧烷的聚合物(vinyl T-structure polymer)、甲基丙烯酰氧丙基T-结构聚硅氧烷、甲基丙烯酰基POSS笼状混合物、甲基丙烯酰基乙基POSS、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三-(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、单苯基官能化的三(环氧基封端的聚二甲基硅氧烷)、环氧环己基-POSS笼状混合物、三缩水甘油基异丁基POSS和缩水甘油基POSS笼状物。
在实施方案中，流变改性剂可以选自以下公开的一种或更多种化合物：
/>
在实施方案中，本文所述的光固化组合物的流变改性剂是球形的。这种流变改性剂可以是纳米颗粒或杂化笼状分子。纳米颗粒可以是无机氧化物纳米颗粒和杂化纳米颗粒。纳米颗粒优选球形形状。有利的是，特定直径的球形纳米颗粒能够破坏芯树脂和/或稀释剂树脂之间的非共价相互作用，例如氢键相互作用。
在不受理论约束的情况下，本文公开的球形纳米颗粒可以均匀地散布在芯树脂和/或稀释剂树脂的链之间。纳米颗粒的均匀分散可以增大芯树脂或稀释剂树脂或芯树脂和稀释剂树脂两者的碳链之间的距离，这可削弱芯树脂与/或稀释剂树脂之间的非共价相互作用。这种非共价相互作用的破坏可能产生具有较低粘度的光固化组合物。
纳米颗粒的粒径/直径可为约1nm至200nm、或约1nm至180nm、或约1nm至160nm、或约1nm至140nm、或约1nm至120nm、或约1nm至100nm、或约1nm至80nm、或约1nm至60nm、或约1nm至50nm、或约1nm至40nm、或约1nm至30nm、更优选约1nm至20nm。纳米颗粒可以是规则形状或不规则形状。规则形状的颗粒可以是球形、圆柱形、长方形或椭圆形。当纳米颗粒的形状不是球形时，上述公开的粒径应适用于其球形直径相等。这些流变改性剂可能不会与芯树脂或稀释剂树脂或两者形成共价键。
在实施方案中，这种球形流变改性剂还可以包括杂化笼状分子，例如多面体低聚倍半硅氧烷笼状分子(POSS)。POSS分子可以任选被烷基、环烷基、芳族基团、卤代烷基和聚醚基团取代。
在一些实施方案中，可能不与聚合物基质形成共价键的流变改性剂可以是杂化笼状分子。这种流变改性剂在组合物中均匀分布。这种杂化笼状分子可以包括聚乙二醇POSS、三氟丙基POSS、八甲基POSS和八苯基POSS。
在实施方案中，POSS流变改性剂可以是以下之一：
在实施方案中，球形流变改性剂可以在其表面上包含多个极性基团或取代基。极性基团和取代基可以包括电负性原子，例如氧、氮和卤素。流变改性剂的极性基团可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、醛、酮、酯、羰基、羧酸、胺、酰胺、醚、腈、羟基、硫醚和卤化物。流变改性剂上的极性基团可以优选是卤化物、羟基、羧酸、醚或胺基。在实施方案中，改性剂上的极性基团可以优选是羧酸、醚或胺。
有利的是，包括含有极性取代基的流变改性剂可以产生低粘度的光固化组合物。含极性取代基的流变改性剂可能有助于破坏芯树脂和/或稀释剂树脂上的极性基团之间的氢键网络。破坏芯树脂和/或稀释剂树脂上的氢键可能产生具有较低粘度的组合物。有利的是，包含流变改性剂的光固化组合物尽管粘度较低，仍可保持其机械强度。
流变改性剂上的极性基团可优选能够参与氢键。在一些实施方案中，流变改性剂可以优选用至少一个可以是氢键受体的官能团取代。可以是氢键受体的官能团可以是醚、叔胺、醛、酮、腈、硫醚、卤素或酯。氢键受体可以优选是醚或卤素。
在实施方案中，流变改性剂可以是无机氧化物纳米颗粒。纳米颗粒流变改性剂可以是任何非金属氧化物或金属氧化物纳米颗粒。无机氧化物纳米颗粒流变改性剂的非限制性实例可包括氧化铝、氧化硅、氧化银、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化锡、氧化锆或氧化铜纳米颗粒。纳米颗粒流变改性剂可以优选是氧化硅、氧化钛或氧化锌纳米颗粒。
在实施方案中，光固化组合物还包含至少一种光引发剂和至少一种光稳定剂。光引发剂和光稳定剂的量可以不超过光固化组合物的约5％(按重量计)。芯树脂、稀释剂树脂、流变改性剂、光引发剂和光稳定剂的总量可以是光固化组合物的100％(按重量计)。
可用于本文所述的组合物中的光引发剂包括可吸收可见光或紫外光以产生活性物质(例如自由基)的化合物。当与反应性官能团接触时，这些活性物质可能能够引发聚合反应。例如，由光引发剂产生的自由基物质能够与芯树脂、稀释剂树脂或流变改性剂的反应性官能团反应；从而引发自由基聚合链式反应。
光引发剂可以以组合物的至少0.5％、或0.5％至5％、或0.5％至4.5％、或0.5％至4.0％、或0.5％至3.5％、或0.5％至3.0％、或0.5％至2.5％、或0.5％至2.0％、或0.5％至1.5％、或更优选0.5％至1％(按重量计)的量提供。在一个实施方案中，光引发剂以组合物的0.8％(按重量计)的量提供。
光引发剂可以根据紫外线或可见光光源的发射范围来选择。光引发剂可具有与用于固化本光固化组合物的紫外或可见光源的发射光谱重叠的光吸收带或紫外吸收带。光引发剂也可以具有不同于芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂的吸收带的光吸收带或紫外吸收带。
紫外光和可见光光光引发剂的实例可包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR 1173)和二苯甲酮。在一个实施方案中，光引发剂是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
任选地，光固化组合物还可以包含光稳定剂。光稳定剂可以是能够减少因暴露于紫外线辐射引起的聚合物降解的分子。光保护作用可能归咎于光稳定剂对辐射的反射或吸收。吸收UV辐射的光稳定剂也称为光吸收剂。
光稳定剂还可以控制组合物的固化过程。有利的是，当用于3D打印时，光固化组合物中的光稳定剂允许更精确地打印所需的聚合物结构。
光稳定剂可以以组合物的至少0.01％(按重量计)、或光固化组合物的约0.01％至0.5％、或约0.01％至0.45％、或约0.01％至0.40％、或约0.01％至0.35％、或约0.01％至0.30％、或约0.01％至0.25％、更优选约0.05％至0.25％(按重量计)的量添加。在一个实施方案中，光稳定剂的量是光固化组合物的0.2％(按重量计)。
在一些实施方案中，组合物包含光吸收剂。光吸收剂的实例可以包括苏丹红Ⅰ-Ⅳ、2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、4-甲氧基苯酚和丁基化羟基甲苯，以及本领域熟知的光吸收剂。
本公开的光固化组合物可以是均质组合物。光固化组合物的组分，例如芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂，可以彼此混溶，并且可以均匀分布和分散在整个组合物中。芯树脂可以与稀释剂树脂混溶；芯树脂可以与流变改性剂混溶；并且稀释剂树脂可以与流变改性剂混溶。在实施方案中，芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂也可以与光引发剂和光稳定剂混溶。
在实施方案中，光固化组合物是纯树脂组合物。光固化组合物可以基本上不含可能干扰或遮蔽对来自可见光或紫外线源的辐射的吸收的填料、增强剂和颜料。光固化组合物也可以基本上不含可能引起体积收缩的填料和材料。
有利的是，纯的光固化组合物可以在暴露于光或紫外光源约5秒内聚合。在一个实施方案中，组合物在暴露于紫外光源约5.8秒内固化。这可能归因于组合物的每种组分上存在可能促使快速聚合发生的一个或更多个反应性官能团，例如2个官能团。
同样有利的是，在本文所述的纯的光固化组合物中不存在填料、增强剂和颜料可允许有效吸收来自光源的辐射。这可以使芯树脂、稀释剂树脂和流变改性剂能够在暴露于紫外光源至少5秒内发生快速聚合。
实施例
本发明的非限制性实施例将通过引用具体实施例来进一步详细描述，不应将这些实施例解释为以任何方式限制本发明的范围。
本文举例说明的光固化组合物根据以下通用配方制备：
表1.光固化组合物的一般组分
组分 百分比(重量％)
芯树脂 20–90
稀释剂树脂 20–90
流变改性剂 至少1％
光引发剂 0.1–5
光稳定剂 0–0.2
实施例1
示例组合物1的制备和测量
将表2中列出的所有组分称重至烧瓶中，并在无光条件下搅拌8小时至24小时，直至所有固体内容物溶解且均匀。在25℃测得的粘度为约32mPa.s。
为了评估其可打印性和机械强度，在DLP打印机[Little RP，其成形体积为60mm(X)40mm(Y)100mm(Z)，其使用分辨率为1024×768的DLP投影仪(品牌和型号：Acer P128)作为光源，并使用Creation Workshop作为控制软件]上打印犬形拉伸棒。以50μm的片厚度进行打印。每层的暴露时间是5800ms。打印后，用异丙醇彻底清洗打印棒，风干并置于UV烘箱内进一步固化。
通过升级具有Instron的先进的5500电子设备和软件的控制系统，在Instron4500测试系统上测量压缩强度。
表2.示例组合物1
组分 百分比(重量％)
双酚A二甲基丙烯酸酯 35
聚乙二醇二丙烯酸酯 60
甲基丙烯酸四氢呋喃酯 4
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 0.8
2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩 0.2
实施例2
示例组合物2的制备和测量
将表3中列出的所有组分称重至烧瓶中，并在无光条件下搅拌8小时至24小时，直至所有固体内容物溶解且均匀。在25℃测得的粘度为约42mPa.s。
为了评估其可打印性和机械强度，在DLP打印机[Little RP，其成形体积为60mm(X)40mm(Y)100mm(Z)，其使用分辨率为1024×768的DLP投影仪(品牌和型号：Acer P128)作为光源并使用Creation Workshop作为控制软件]上打印犬形拉伸棒。以50μm的片厚度进行打印。每层的暴露时间是5800ms。打印后，用异丙醇彻底清洗打印棒，风干并置于UV烘箱内进一步固化。
表3.示例组合物2
组分 百分比(重量％)
双酚A二甲基丙烯酸酯 35
聚乙二醇二丙烯酸酯 60
甲基丙烯酸四氢呋喃酯 4
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 0.8
2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩 0.2
实施例3
示例组合物3的制备和测量
将表4中列出的所有组分称重至烧瓶中，并在无光条件下搅拌8小时至24小时，直至所有固体内容物溶解且均匀。在25℃测得的粘度为约47mPa.s。
为了评估其可打印性和机械强度，在DLP打印机[Little RP，其成形体积为60mm(X)40mm(Y)100mm(Z)，其使用分辨率为1024×768的DLP投影仪(品牌和型号：Acer P128)作为光源，并使用Creation Workshop作为控制软件]上打印犬形拉伸棒。以50μm的片厚度进行打印。每层的暴露时间是5800ms。打印后，用异丙醇彻底清洗打印棒，风干并置于UV烤箱内进一步固化。
表4.示例组合物3
组分 百分比(重量％)
双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯 50
聚乙二醇二丙烯酸酯 46
甲基丙烯酰基POSS笼状混合物 3
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 0.8
2,5-双(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩 0.2
实施例4
示例组合物4的制备和测量
将表5中列出的所有组分称重至烧瓶中，并在无光条件下搅拌8小时至24小时，直至所有固体内容物溶解且均匀。在25℃测得的粘度为约52mPa.s。
为了评估其可打印性和机械强度，在DLP打印机[Little RP，其成形体积为60mm(X)40mm(Y)100mm(Z)，其使用分辨率为1024×768的DLP投影仪(品牌和型号：Acer P128)作为光源，并使用Creation Workshop作为控制软件]上打印犬形拉伸棒。以50μm的片厚度进行打印。每层的暴露时间是5800ms。打印后，用异丙醇彻底清洗打印棒，风干并置于UV烘箱内进一步固化。
表5.示例组合物4
组分 百分比(重量％)
双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯 50
聚乙二醇二丙烯酸酯 45
PEG POSS笼状物 4
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 0.8
2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩 0.2
实施例5
机械强度比较
在ASTM D638-03通用拉伸机上测量杨氏模量。INSTRON通用试验机对每种树脂的至少五个打印样品进行了测试，加载速率为1mm/s。结果是从至少五个样本获得的测量值的平均值。
通过升级具有Instron的先进5500电子设备和软件的控制系统，在Instron 4500测试系统上测量抗压强度。使用50kN的测压元件进行测量，设置为以2000磅运行，十字头速度为每分钟2英寸(50.8mm)。使用DLP打印机上制备的圆柱形样本(直径1cm，高度4cm)测试压缩强度，并用OPA清洗，然后在UV烘箱中固化30分钟，并且在100℃烘箱中进一步固化2小时。
表6.机械强度比较
实施例6
对比组合物的制备
使用与制备示例组合物相同的方法制备对比组合物，不添加流变改性剂。
对比组合物1使用表2中所列的除甲基丙烯酸四氢呋喃酯外的组分制备。
对比组合物2使用表3中所列的除甲基丙烯酸四氢呋喃酯外的组分制备。
对比组合物3使用表4或表5中列出的除了甲基丙烯酰基POSS笼状混合物和PEGPOSS笼状物以外的组分制备。
表7.粘度比较(25℃)
组合物 25℃的粘度(mPa.s)
示例组合物1 32
示例组合物2 42
示例组合物3 47
示例组合物4 52
对比组合物1 89
对比组合物2 89
对比组合物3 137
工业适用性
本文公开的光固化组合物可用于牙科结构的3D打印。例如，组合物可在基于液态的3D打印技术(例如SLA或DLP)中使用，以打印各种牙科结构，例如植入物、手术导板、牙箍、义齿、牙冠和齿桥。此外，光固化组合物还可用于骨组织支架的打印。
明显的是，对于本领域技术人员来说，在阅读了前述公开内容之后，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其他修改和调整将是明显的，并且意图所有这些修改和调整均在所附权利要求书的范围内。

Claims (12)

1.一种光固化组合物，其由以下组成：
i)按重量计20%至55%的具有20至40个碳原子的可聚合芯树脂；
ii) 按重量计至少1%的至少一种流变改性剂；
iii) 按重量计40%至70%的与所述芯树脂混溶的稀释剂树脂；所述稀释剂树脂具有1或2个能够与所述芯树脂形成共价键的反应性末端官能团；其中所述稀释剂树脂具有小于1Pa.s的粘度，且所述流变改性剂不同于所述稀释剂树脂；
iv) 光引发剂；和
v) 光稳定剂，
其中所述流变改性剂是不与成分i)和iii)中的任一项形成共价键的杂化笼状分子。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述杂化笼状分子选自由金属-有机骨架、有机硅杂化笼状分子及其组合组成的组。
3.根据权利要求2所述的光固化组合物，其中所述杂化笼状分子是任选取代的有机硅杂化笼状分子。
4.根据权利要求3所述的光固化组合物，其中所述杂化笼状分子是任选取代的多面体低聚倍半硅氧烷POSS笼状物。
5.根据权利要求4所述的光固化组合物，其中POSS笼状物被选自烷基、环烷基、卤代烷基、芳族基团和聚醚基团的基团取代。
6. 根据权利要求5所述的光固化组合物，其中所述POSS笼状物选自由PEG POSS、三氟丙基POSS、八甲基POSS、八苯基POSS 及其组合组成的组。
7.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述芯树脂包含丙烯酸酯或环氧单体和低聚物。
8. 根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述芯树脂选自由双酚A二甲基丙烯酸酯Bis-DMA、双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯Bis-GMA、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯Bis-EMA、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A甘油二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯低聚物、双酚F乙氧基化二丙烯酸酯低聚物、双-(4-羟基苯基)二甲基甲烷二缩水甘油醚、聚异氰酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、支化六官能化脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、DER 332、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚及其组合组成的组。
9.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述流变改性剂以按所述光固化组合物的重量计1%至40%的量存在。
10.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述流变改性剂以按所述光固化组合物的重量计1%至10%的量存在。
11.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述可聚合芯树脂以按所述光固化组合物的重量计35%至55%的量存在。
12.根据权利要求1所述的光固化组合物，其中所述稀释剂树脂以按所述光固化组合物的重量计40%至60%的量存在。
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