TWI778269B - 壓印用光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種新穎的壓印用光硬化性組成物。
本發明之解決課題之手段係一種壓印用光硬化性組成物，其特徵為包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分，及下述(d)成分，相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份，該(a)成分為10質量份至40質量份、該(b)成分為10質量份至50質量份、該(c)成分為1質量份至10質量份、該(d)成分為0.1質量份至5質量份，
(a)：一次粒徑為1nm至100nm之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子，
(b)：具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)：具有乙烯性不飽和基之聚輪烷，
(d)：光自由基起始劑。
Description
本發明係關於一種壓印用光硬化性組成物，其包含以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子、具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有乙烯性不飽和基之聚輪烷，及光自由基起始劑。詳細而言，關於一種光學特性(高折射率、高阿貝數、低雙折射)為優異，且於硬化物及成形體之上層成膜防反射層(AR層)後，即使經過熱處理於該防反射層亦不會產生裂化，進而，即使利用有機溶劑洗淨或顯影後，硬化物亦不會產生裂化之光硬化性組成物。
樹脂透鏡係被使用在行動電話、數位相機、車載相機等的電子機器中，而要求具有因應該電子機器之目的之優異的光學特性。又，配合使用樣態而要求高的耐久性(例如，耐熱性及耐候性)、以及可良率良好地成形的高生產性。作為能滿足如此般要求的樹脂透鏡用材料，已使用例如聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等的熱塑性透明樹脂。
又，在高解析度相機模組中係使用多片的透鏡，但主要使用波長分散性低(即，具有高阿貝數)的透鏡，故要求能形成此者的光學材料。進而，於樹脂透鏡的製造時，為了提升良率或生產效率，進而抑制透鏡層合時的光軸偏移，故正盛行著從熱塑性樹脂的射出成型移往晶圓等級成形之研究，該晶圓等級成形係在室溫下使用液狀的硬化性樹脂並藉由擠壓成形而成。就生產性之觀點而言，晶圓等級成形一般是在玻璃基板等的支撐體上形成透鏡的混合透鏡方式。
作為可進行晶圓等級成形的光硬化性樹脂，就以往的從高透明性、耐熱黃變性及模具之脫模性之觀點而言，可使用自由基硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。當成形體為透鏡時，於其上層形成由氧化矽、氧化鈦等之無機物所成之防反射層。因此，藉由以該防反射層進行被覆之透鏡熱處理，具有於其防反射層產生裂化之這類課題。
又，已知一種硬化性組成物，其藉由含有進行表面修飾之氧化物粒子，例如以矽烷化合物進行表面修飾之二氧化矽粒子、以分散劑進行表面修飾之氧化鋯粒子等，可獲得高阿貝數之硬化物(例如，專利文獻2及專利文獻3)。包含此等氧化物粒子之硬化性組成物於壓印後形成複數透鏡圖型之晶圓狀成形體之外周部等之未硬化部藉由有機溶劑洗淨之顯影步驟中，該有機溶劑對前述晶圓狀成形體之浸蝕變顯著，而有於該晶圓狀成形體產生裂化之課題。
進而，由一般自由基硬化性樹脂組成物成型之硬化物，因硬化收縮所致之應力累積於硬化物中，會產生雙折射。若將雙折射高的硬化物使用作為高像素相機模組用之透鏡時，由於所得圖像會產生失真，故要求低雙折射之材料作為透鏡用之硬化性樹脂組成物。
另一方面，已知一種聚輪烷，其含有具有開口部之環狀分子、直鏈狀分子及封端基(終止基)，且於該環狀分子之開口部藉由該直鏈狀分子以籤子刺穿狀包接之擬聚輪烷之兩端配置該封端基之該環狀分子具有(甲基)丙烯醯基(例如，專利文獻4)。前述直鏈狀分子貫通前述環狀分子之開口部，前述封端基係使該環狀分子不自該直鏈狀分子脫離之方式設置。又，所謂“包接”意指於環狀分子之開口部之空間納入其他分子，所謂“擬聚輪烷”意指不具有前述封端基之聚輪烷。包含前述聚輪完之光硬化性組成物可製作具有高強度、高彈性模數及優異韌性之光硬化物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5281710號(國際公開第2011/
105473號)
[專利文獻2] 日本特開2014-234458號公報
[專利文獻3] 國際公開第2016/104039號
[專利文獻4] 國際公開第2016/072356號
[
發明欲解決之課題]
如下述般之硬化性樹脂材料為前所未有，且期望其之開發：具有高阿貝數(例如53以上)與低的雙折射，可獲得可使用作為高解析度相機模組用透鏡之成形體，且經成膜於該成形體之上層之防反射層，藉由之後之熱處理不會產生裂化，進而，利用有機溶劑洗淨前述晶圓狀成形體之外周部等之未硬化部之顯影步驟中，該晶圓狀成形體不會產生裂化。本發明係鑑於如此情況而完成者，其課題在於提供一種光硬化組成物，其可形成表示高阿貝數、高折射率，及低雙折射之成形體，且經由熱處理該成形體，其上層的防反射層中不會產生裂化，可形成即使暴露於顯影步驟亦不會產生裂化之具有高的耐裂化性之成形體。
[為解決課題之手段]
本發明之第一樣態為一種壓印用光硬化性組成物，其特徵為包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分，及下述(d)成分，相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份，該(a)成分為10質量份至40質量份、該(b)成分為10質量份至50質量份、該(c)成分為1質量份至10質量份、該(d)成分為0.1質量份至5質量份，
(a)：一次粒徑為1nm至100nm之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子，
(b)：具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)：具有乙烯性不飽和基之聚輪烷，
(d)：光自由基起始劑。
本發明之壓印用光硬化性組成物，其中，進而可含有相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份為5質量份至50質量份之下述(e)成分及/或下述(f)成分，
(e)：具有乙烯性不飽和基之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，除了前述(c)成分之聚輪烷及(f)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物之外)；
(f)：具有乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，除了前述(c)成分之聚輪烷之外)。
本發明之壓印用光硬化性組成物，其中，進而可含有相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份為0.05質量份至3質量份之下述(g)成分及/或
相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份為0.1質量份至3質量份之下述(h)成分，
(g)：酚系抗氧化劑、
(h)：硫化物系抗氧化劑。
前述(a)成分之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子，例如，為以通過二價連結基與矽原子鍵結之(甲基)丙烯醯氧基進行表面修飾之二氧化矽粒子。該二價連結基，例如碳原子數1至5之伸烷基，較佳為碳原子數2或3之伸烷基。
前述(e)成分之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為由2種以上之化合物所構成。此時，該2種以上之化合物中至少1種之化合物係具有脂環式烴基。
前述壓印用光硬化性組成物係其硬化物在波長589nm中之折射率nD
為1.49以上，且該硬化物的阿貝數νD
為53以上。前述折射率nD
、前述阿貝數νD
之兩者皆越高的值為較佳，例如，折射率nD
為1.49以上1.55以下、阿貝數νD
為53以上60以下之範圍即可。
本發明之第二樣態為前述壓印用光硬化性組成物的硬化物。
本發明之第三樣態為一種樹脂透鏡的製造方法，其係包含將前述壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
本發明之第四樣態為一種成形體的製造方法，其係一種壓印用光硬化性組成物之成形體的製造方法，其特徵為包含：將前述壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間或可分割的鑄模的內部空間之步驟，及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟。前述鑄模亦稱為模具。
本發明之成形體的製造方法中，進而包含：在前述光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出並脫模之步驟，以及在該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之步驟。
進而包含：在前述脫模步驟之後、前述加熱之步驟之前，使用有機溶劑的顯影步驟。
本發明之成形體的製造方法中，該成形體例如為相機模組用透鏡。
[發明效果]
本發明之壓印用光硬化性組成物係包含前述(a)成分至前述(d)成分，並且進而任意地包含前述(e)成分及/或前述(f)成分、以及前述(g)成分及/或前述(h)成分，因此，由該光硬化性組成物所得之硬化物及成形體表示作為光學裝置，例如，高解析度相機模組用之透鏡所期望之光學特性，即高阿貝數、高折射率，及低雙折射。又，由本發明之光硬化性組成物所得之硬化物及成形體，該硬化物及成形體之上層之防反射層為經由在175℃下之熱處理亦皆不會產生裂化、起皺，進而在使用有機溶劑之顯影步驟中不會產生裂化。
對於本發明之壓印用光硬化性組成物之各成分，更詳細地說明。又，本發明中，所謂乙烯性不飽和基係於2個之碳原子間具有雙鍵之基，例如，可列舉(CH2
=CH)-基及[CH2
=C(CH3
)]-基。本發明之壓印用光硬化性組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物係(a)成分至(c)成分，且當該組成物含有前述(e)成分及(f)成分中至少一種時，該等之成分亦為適合。
[(a)成分：以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子]
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(a)成分之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之一次粒徑為1nm至100nm。本文，所謂一次粒子係構成粉體之粒子，該一次粒子凝集成之粒子稱為二次粒子。前述一次粒徑可自藉由氣體吸附法(BET法)測定之前述以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之比表面積(每單位質量之表面積)S、該進行表面修飾的二氧化矽粒子之密度ρ、及一次粒徑D之間成立關係式：D=6/(ρS)而算出。由該關係式算出之一次粒徑係平均粒徑，且係一次粒子之直徑。又、前述以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子係以例如經由二價連結基與矽原子結合之(甲基)丙烯醯氧基進行表面修飾。使用上述以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子時，該進行表面修飾的二氧化矽粒子可直接使用，亦可使用將該進行表面修飾的二氧化矽粒子預分先散於分散介質的有機溶劑中之膠體狀態者(膠體粒子分散於分散介質之溶膠)。使用含有該進行表面修飾的二氧化矽粒子之溶膠時，可使用固形分的濃度為10質量%至60質量%之範圍的溶膠。
前述包含以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之溶膠，可採用例如MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上，日產化學工業(股)製)、及ELCOM(註冊商標)V-8802、同V-8804(以上，日揮觸媒化成(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(a)成分的含量相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份，為10質量份至40質量份，較佳為15質量份至35質量份。若該(a)成分的含量少於10質量份，則有無法抑制由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體之上層所成膜之防反射層之裂化之虞，且若(a)成分的含量多於40質量份，則於該硬化物及成形體產生霧度，有透射率降低之虞。
上述(a)成分之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(b)成分：具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(b)成分的具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係於該化合物1分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。作為該單官能(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸氧基乙酯。該等中，基於折射率之觀點，較好使用具有脂環構造之脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有前述乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物亦可使用市售品，舉例為例如VISCOAT#155、IBXA、ADMA(以上為大阪有機化學工業(股)製)、NK ESTER A-IB、同IB、A-S、S、S-1800A、A-1800M(以上為新中村化學工業(股)製)及FANCRYL(註冊商標)FA-511AS、同FA-512AS、同FA-513AS、同FA-512M、同FA-512MT、同FA-513M(以上為日立化成(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(b)成分的含量，相對於該組成物中包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份，為10質量份至50質量份、較好為20質量份至45質量份。該(b)成分之含量少於10質量份時，自前述壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成形體之雙折射減低效果有不充分之虞，多於50質量份時，於該硬化物及成形體之架橋密度降低之加熱處理時，有硬化物及成形體之形狀變形之虞。
上述(b)成分之具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(c)成分：具有乙烯性不飽和基之聚輪烷]
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(c)成分的具有乙烯性不飽和基之聚輪烷係於環狀分子之開口部藉由直鏈狀分子以籤子刺穿狀包接之擬聚輪烷之兩端以使前述環狀分子不脫離之方式配置封端基，該環狀分子具有乙烯性不飽和基。針對該環狀分子具有乙烯性不飽和基之聚輪烷的構成要素之環狀分子、直鏈狀分子及封端基加以說明。
＜c-1.環狀分子＞
(c)成分之具有乙烯性不飽和基之聚輪烷的環狀分子若為環狀且具有開口部，藉由直鏈狀分子以籤子刺穿狀包接者，則未特別限定。該具有乙烯性不飽和基之聚輪烷的構成要素較好為環狀分子，該乙烯性不飽和基可直接鍵結於該環狀分子，亦可經由間隔基鍵結。作為該間隔基並未特別限定，但可舉例為例如伸烷基、伸烷氧基、羥基伸烷基、胺基甲醯基、丙烯酸酯鏈、聚伸烷醚基醚鏈、及聚伸烷基碳酸酯鏈。作為前述環狀分子，較好自例如α-環糊精、β-環糊基及γ-環糊精所成之群中選擇。
＜c-2.直鏈狀分子＞
(c)成分之具有乙烯性不飽和基之聚輪烷的直鏈狀分子若為於所用之環狀分子之開口部以籤子刺穿狀包接而得者，則未特別限定。例如，作為該直鏈狀分子，舉例為為專利文獻4中例示之化合物(聚合物)，其中較好為聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯甲基醚所成之群中選擇之聚合物，特佳為聚乙二醇。
前述直鏈狀分子，其重量平均分子量為1,000以上，較好為3,000~100,000，更好為6,000~50,000。(c)成分的具有乙烯性不飽和基之聚輪烷中，較好(環狀分子、直鏈狀分子)之組合為(源自α-環糊精、源自聚乙二醇)。
＜c-3.封端基＞
(c)成分的具有乙烯性不飽和基之聚輪烷的封端基若配置於擬聚輪烷之兩端，係以所用之環狀分子不脫離之方式作用之基，則未特別限定。例如作為封端基，舉例為專利文獻4中例示之封端基，該等中，較好為自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯基甲基類、螢光素類、倍半矽氧烷類、及芘類所成之群中選擇之封端基，更好為金剛烷基類或環糊精類。該封端基可經由例如-NH-C(=O)-基與前述直鏈狀分子鍵結。
作為具有前述乙烯性不飽和基之聚輪烷亦可使用市售品，舉例為例如CELM(註冊商標)超聚合物SA1303P、同SA2403P、同SA3403P、同SM1303P、同SM2403P、同3403P(以上為ADVANCED SOFTMATERIALS(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(c)成分的含量，相對於該組成物中包含之具有乙烯性不飽和基之化合物的總和100質量份，為1質量份至10質量份，較好為3質量份至7質量份。該(c)成分的含量少於1質量份時，有使用有機溶劑之顯影步驟中抑制於硬化物中產生裂化之效果變不充分之虞，多於10質量份時，有因低彈性模數化而使加熱時之該硬化物及成形體的形狀變化增加之虞。
上述(c)具有乙烯性不飽和基之聚輪烷可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[(d)成分：光自由基起始劑]
作為可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(d)成分的光自由基起始劑舉例為例如苯烷酮類、二苯甲酮類、米氏(Michler)酮類、醯基氧化膦類、苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物類及噻噸酮類，尤其較好為光開裂型之光自由基聚合起始劑。作為前述光自由基起始劑之市售品，可採用例如IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、同1116、同1173(以上為日本BASF(股)製)、及ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75(以上為Lamberti公司製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(d)成分的含量，相對於該組成物中包含之具有乙烯性不飽和基之化合物的總和100質量份，為0.1質量份至5質量份，較好為0.5質量份至3質量份。該(d)成分的含量少於0.1質量份時，有由前述壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成形體之強度降低之虞，多於5質量份時，有該硬化物及成形體之耐熱黃變性惡化之虞。
上述(d)成分之光自由基起始劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(e)成分：具有乙烯性不飽和基之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(e)成分之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係該化合物1分子中至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基、除了前述(c)成分的聚輪烷及後述之(f)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物以外之不包含芳香環之化合物。此處所謂芳香環舉例為滿足休克爾(Hückel)法則之碳環或雜環，例如苯、萘、薁、蒽、并四苯、并五苯、菲、芘、呋喃、噻喃、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、嗒啶、嘧啶、吡嗪及三嗪。因此，所謂不包含芳香環意指不包含滿足休克爾法則之碳環或雜環。作為該不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、及異氰脲酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯。
作為前述不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物亦可使用市售品，舉例為例如NK ESTER A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300、同A-9300-1CL、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E、同ATM-35E、同A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同A-NOD-N、同AD-TMP、同A-DOG、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N、同NOD-N、同D-TMP(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30、同DPEA-12、同PEG400DA、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物包含(e)成分之情況，其含量相對於該組成物中包含之具有乙烯性不飽和基之化合物的總和100質量份，為5質量份至50質量份，較好為5質量份至30質量份。該(e)成分之含量少於5質量份時，於使自前述壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成形體之交聯密度降低之加熱處理時，有硬化物及成形體之形狀變形之虞，多於50質量份時，有該硬化物及成形體之雙折射減低效果變不充分之虞。
上述(e)成分之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(f)成分：具有乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物]
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(f)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基及至少2個以“-NH-C(=O)O-”表示之胺基甲酸酯構造之化合物。作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如EBECRYL(註冊商標)230、同270、同280/15IB、同284、同4491、同4683、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9270、同8800、同294/25HD、同4100、同4220、同4513、同4738、同4740、同4820、同8311、同8465、同9260、同8701、KRM7735、同8667、同8296(以上為DAICEL ALLNEX(股)製)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上為日本合成化學(股)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上為共榮社化學(股)製)、M-1100、M-1200(以上為東亞合成(股)製)、及NK OLIGO-2PPA、同U-6LPA、同U-200PA、U-200PA、同U-160TM、同U-290TM、同UA-4200、同UA-4400、同UA-122P、同UA-7100、同UA-W2A(以上為新中村化學工業(股)製)。
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(f)成分的環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物係1分子中具有至少2個環氧基環之化合物與(甲基)丙烯酸反應後之酯。作為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如EBECRYL(註冊商標)645、同648、同860、同3500、同3608、同3702、同3708(以上為DAICEL ALLNEX(股)製)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上為NAGASE CHEMTEX(股)製)、HPEA-100(KSM(股)製)、及UNIDIC(註冊商標)V-5500、同V-5502、同V-5508(以上為DIC(股)製)。
作為上述(f)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物較好使用該化合物1分子中具有2個或3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
本發明之壓印用光硬化性組成物包含(f)成分時，其含量相對於該組成物中包含之具有乙烯性不飽和基之化合物的總和100質量份，為5質量份至50質量份，較好為5質量份至30質量份。該(f)成分之含量少於5質量份時，因自前述壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成形體脆化而於加熱時有該硬化物及成形體之耐裂化性降低之虞，多於50質量份時，因交聯密度之降低而有加熱時該硬化物及成形體之形狀變化增加之虞。
上述(f)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(g)成分：酚系抗氧化劑]
作為可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(g)成分的酚系抗氧化劑舉例為例如IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135(以上為日本BAS(股)製)、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R(以上為住友化學(股)製)、及ADEKA STAB(註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330(以上為ADEKA(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物包含(g)成分之情況，其含量相對於具有乙烯性不飽和基之化合物的總和100質量份，為0.05質量份至3質量份，較好為0.1質量份至1質量份。
上述(g)成分之酚系抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(h)成分：硫化物系抗氧化劑]
作為可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(h)成分的硫化物系抗氧化劑舉例為例如ADEKA STAB(註冊商標)AO-412S、同AO-503(以上為ADEKA(股)製)、IRGANOX(註冊商標)PS802、同PS800(以上為BASF公司製)、及SUMILIZER(註冊商標)TP-D(住友化學(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物包含(h)成分之情況，其含量相對於該組成物中包含之具有乙烯性不飽和基之化合物的總和100質量份，為0.1質量份至3質量份，較好為0.1質量份至1質量份。
上述(h)成分之硫化物系抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
＜其他添加劑＞
進而本發明之壓印用光硬化性組成物在不損及本發明效果之內，可根據需要，含有鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、調平劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接著輔助劑、顏料、染料、消泡劑等。
＜壓印用光硬化性組成物之調製方法＞
本發明之壓印用光硬化性組成物之調製方法並未特別限定。作為調製法舉例為例如將(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分、以及依期望之(e)成分及/或(f)成分、(g)成分及/或(h)成分以特定比例混合，作成均一溶液之方法。
又，調製為溶液之本發明之壓印用光硬化性組成物較好使用孔径為0.1μm至5μm之過濾器等過濾後使用。
＜硬化物＞
本發明之壓印用光硬化性組成物進行曝光(光硬化)，可獲得硬化物，本發明亦以該硬化物為對象。作為曝光之光線舉例為例如紫外線、電子束及X射線。作為紫外線照射所用之光源可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、及UV-LED。又，曝光後，為了使硬化物之物性安定化亦可施以後烘烤。作為後烘烤之方法並未特別限定，但通常使用加熱板、烘箱等，於50℃至260℃、1分鐘至24小時之範圍進行。
藉由使本發明之壓印用光硬化性組成物光硬化而獲得之硬化物係阿貝數νD
為53以上之較高者，於波長589nm(D線)之折射率nD
為1.49以上。因此，本發明之壓印用光硬化性組成物可較好地使用作為樹脂透鏡形成用。
＜成形體＞
本發明之壓印用光硬化性組成物藉由使用例如壓印成形法，可與硬化物之形成並行而可容易地製造各種成形體。作為製造成形體之方法舉例為例如包含下述步驟之方法：於相接之支撐體與鑄模之間的空間、或可分割之鑄模內部之空間填充本發明之壓印用光硬化性組成物之步驟；使填充於該空間之壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟；取出藉由該光硬化步驟所得之光硬化物並脫模之步驟；以及於該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物加熱之步驟。此時，於藉由前述光硬化之步驟所得之光硬化物取出並脫模之步驟之後、前述加熱步驟之前，可進而包含以有機溶劑洗淨去除未硬化部之顯影步驟。作為製作前述未硬化部之方法並未特別限定，但可藉由遮罩曝光、投影曝光等僅於特定位置曝光，而製作未曝光之部分亦即未硬化部。進而，根據需要，亦可將前述顯影步驟後之光硬化物再度曝光予以光硬化。
上述曝光並光硬化之步驟可應用前述用以獲得硬化物之條件而實施。再者，作為加熱上述光硬化物之步驟的條件並未特別限定，但通常自50℃至260℃、1分鐘至24小時之範圍適當選擇。且作為加熱手段並未特別限定，但舉例為例如加熱板及烘箱。藉由如此方法製造之成形體可較好地使用作為相機模組用透鏡。
[實施例]
以下列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，下述實施例及比較例中，試料之調製及物性分析所用之裝置及條件如以下。
(1)攪拌脫泡機
裝置：THINKY(股) 自轉･公轉混合機 AWATORY練太郎(註冊商標)ARE-310
(2)UV曝光
裝置：CCS(股)製 批式UV-LED照射裝置(波長365nm)
(3)折射率nD
、阿貝數νD
裝置：ANTON PARR公司製 多波長折射計Abbemat MW
測定溫度：23℃
(4)雙折射測定
裝置：(株)PHOTONIC LATTICE製、WPA-100
條件：波長=543nm、溫度=室溫
(5)數位顯微鏡(使用有機溶劑之顯影步驟中之耐裂化性之評價)
裝置：HIROX(股)製 KH-7700、MXG-2500REZ
條件：反射(暗視野)、Low-Range、100倍
(6)防反射層之成膜
裝置：神港精機(股)製 SRV4300系列
方式：RF濺鍍･磁控方式
條件：靶材=SiO2
、靶･基板間之垂直距離=100mm
溫度=室溫，濺鍍時間=29分鐘
(7)光學顯微鏡(防反射膜之觀察)
裝置：KEYENCE(股)製 VHX-1000、VH-Z1000R
條件：反射(亮視野)、物鏡500倍
(8)透鏡成型
裝置：明昌機工(股)製 對應於6吋之奈米壓印機
光源：高壓水銀燈，經由i線帶通濾光器HB0365(朝日分光(股)製)曝光
成型條件：按壓壓力100N、20mW/cm2
×300秒
(9)透鏡高度測定
裝置：三鷹光器(股)製 非接觸表面性狀測定裝置PF-60
各製造例、實施例及比較例中使用之化合物之供給源如以下。
A-DCP：新中村化學工業(股)製 商品名：NK ESTER A-DCP
MEK-AC-2140Z：日產化學工業(股)製 商品名：有機矽膠MEK-AC-2140Z
FA-513AS：日立化成(股)製 商品名：FANCRYL(註冊商標)FA-513AS
FA-512AS：日立化成(股)製 商品名：FANCRYL(註冊商標)FA-512AS
SA1303P：ADVANCED SOFTMATERIALS(股)製 商品名：CELM(註冊商標)超聚合物SA1303P
IBA：大阪有機化學工業(股)製 商品名：IBXA
UA-4200：新中村化學工業(股)製 商品名：NK OLIGO UA-4200
I184：BASF公司製 商品名：Irgacure(註冊商標)184
I245：BASF公司製 商品名：Irganox(註冊商標)245
AO-503：ADEKA(股)製 商品名：ADEKA STAB(註冊商標)AO-503
[製造例1]
於500mL梨形燒瓶中，秤量作為(e)前述不含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之A-DCP 200g，以甲基乙基酮(以下於本說明書中簡稱為MEK)200g溶解。隨後，添加作為(a)具有前述乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基進行表面修飾之一次粒徑10nm~15nm之二氧化矽粒子，固形分45質量%之MEK分散液)441g予以攪拌並均一化。隨後，使用旋轉蒸發器，於50℃、減壓度133.3Pa以下之條件餾除MEK，獲得前述以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之A-DCP分散液(該進行表面修飾的二氧化矽粒子含量50質量%)。
[製造例2]
於500mL梨形燒瓶中，秤量作為(b)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之FA-513AS 100g，以MEK100g溶解。隨後，添加作為(a)具有前述乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基進行表面修飾之一次粒徑10nm~15nm之二氧化矽粒子，固形分45質量%之MEK分散液)222g予以攪拌並均一化。隨後，使用旋轉蒸發器，於50℃、減壓度133.3Pa以下之條件餾除MEK，獲得前述以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之FA-513AS分散液(該進行表面修飾的二氧化矽粒子含量50質量%)。
[製造例3]
於500mL梨形燒瓶中，秤量作為(f)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之UA-4200 50.0g，以MEK50.0g溶解。隨後，添加作為(a)具有前述乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基進行表面修飾之一次粒徑10nm~15nm之二氧化矽粒子，固形分45質量%之MEK分散液)111g予以攪拌並均一化。隨後，使用旋轉蒸發器，於60℃、減壓度133.3Pa以下之條件餾除MEK，獲得前述以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之UA-4200分散液(該進行表面修飾的二氧化矽粒子含量50質量%)。
[製造例4]
於500mL梨形燒瓶，秤量作為(e)具有前述乙烯性不飽和基之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之A-DCP 20.0g。隨後，添加作為(c)具有前述乙烯性不飽和基之聚輪烷之SA1303P(於由環糊精所成之環狀分子之側鏈具有丙烯醯基之聚輪烷，固形分50質量%之MEK分散液)40.0g予以攪拌並均一化。隨後，使用旋轉蒸發器，於50℃、減壓度133.3Pa以下之條件餾除MEK，獲得具有前述乙烯性不飽和基之聚輪烷的A-DCP溶液(具有該乙烯性不飽和基之聚輪烷含量50質量%)。
[實施例1]
將作為(a)之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子之於製造例1所得之前述A-DCP分散液的固形分、及製造例2所得之前述FA-513AS分散液之固形分、作為(b)具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之FA-513AS、作為(c)具有乙烯性不飽和基之聚輪烷的製造例4所得之前述A-DCP溶液之固形分、作為(d)光自由基起始劑之I184、作為(e)具有乙烯性不飽和基且不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之A-DCP、作為(f)具有乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之UA-4200、作為(g)酚系抗氧化劑之I245、及作為(h)硫化物系抗氧化劑之AO-503分別以下述表1中記載之比例調配。又，下述表1中所示之A-DCP的比例包含前述A-DCP分散液及前述A-DCP溶液中所含之A-DCP成分，FA-513AS之比例包含前述FA-513AS分散液中所含之FA-513AS。隨後，調配物於50℃振盪16小時，使用前述攪拌脫泡機攪拌脫泡10分鐘，藉此調製壓印用光硬化性組成物1。又，下述表1中，「份」表示「質量份」。
[實施例2至實施例5、比較例1]
以與前述實施例1同樣順序，將(a)成分至(h)成分以下述表1所示之比例混合，而調製壓印用光硬化性組成物2至6。但是，比較例1並未使用(b)成分及(c)成分。
[硬化膜之製作]
將實施例1至實施例5及比較例1所調製之各壓印用光硬化性組成物與500μm厚之矽橡膠製間隔物一起塗佈於NOVEC(註冊商標)1720(日本3M(股)製)並乾燥，以2片經離型處理之玻璃基板夾入。該經夾入之壓印用光硬化性組成物使用前述UV-LED照射裝置以30mW/cm2
進行UV曝光200秒。曝光後所得之硬化物自前述脫模處理之玻璃基板剝離後，以100℃之加熱板加熱10分鐘，而製作直徑1cm、厚0.5mm之硬化膜。
[折射率nD
･阿貝數νD
評價]
使用前述多波長折射計測定以前述方法製作之硬化膜之波長589nm下之折射率nD
及阿貝數νD
。結果一併示於下述表2。
[使用有機溶劑之顯影步驟中硬化膜之耐裂化性之評價]
將實施例1至實施例5及比較例1所調製之各壓印用光硬化性組成物適量滴下於藉由塗佈NOVEC(註冊商標)1720(日本3M(股)製)並乾燥而經脫模處理之光罩基板(開口部1cm見方)上。隨後，經由500μm厚之矽橡膠製間隔物，以4吋玻璃晶圓(0.7mm厚)，夾入前述經脫模處理之光罩基板上之壓印用光硬化性組成物。前述4吋玻璃晶圓係藉由塗佈將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)以丙二醇單甲醚乙酸酯(以下於本說明書中簡稱為PGMEA)稀釋為30質量%之溶液並乾燥而經密著處理者。該夾入之光硬化性組成物使用前述UV-LED照射裝置以115mW/cm2
進行UV曝光2.2秒。曝光後所得之硬化物自前述脫模處理之光罩基板剝離後，浸漬於攪拌之PGMEA中(顯影)，進而以PGMEA清洗去除未曝光部，而於前述密著處理之4吋玻璃晶圓上製作1cm見方、厚0.5mm之硬化膜。所得硬化膜以前述HIROX(股)製數位顯微鏡觀察硬化膜側面，確認到裂化者判定為×，未觀測到裂化者判定為○。結果一併顯示於下述表2。
[硬化膜之雙折射測定]
將實施例1至實施例5及比較例1所調製之各壓印用光硬化性組成物秤量0.030g至藉由塗佈NOVEC(註冊商標)1720(日本3M(股)製)並乾燥而經脫模處理之玻璃基板上。隨後，經由500μm厚之矽橡膠製間隔物，以石英基板(4cm見方，1mm厚)，夾入前述經脫模處理之玻璃基板上之壓印用光硬化性組成物。前述石英基板係藉由塗佈將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)以PGMEA稀釋為30質量%之溶液並乾燥而經密著處理者。該夾入之光硬化性組成物使用前述UV-LED照射裝置以30mW/cm2
進行UV曝光200秒。曝光後所得之硬化物自前述經脫模處理之玻璃基板剝離後，以100℃之加熱板加熱10分鐘，而於前述經密著處理之石英基板上製作直徑1cm、厚0.5mm及質量0.030g之硬化膜。所得硬化膜以前述PHOTONIC LATTICE(股)製相位差測定裝置，測定硬化膜內之相位差。將硬化膜內成為最大之相位差(但，距外周部約1mm之部分因起因於剖面構造發生相位差，故自解析中除外)除以硬化物之膜厚0.5mm，而算出各硬化物之雙折射。雙折射為2.5×10-5
以下時判定為○，高於2.5×10-5
時判定為×。各結果一併示於下述表2。
[防反射層(AR層)之成膜與及耐裂化性評價]
將實施例1、2及4及比較例1所調製之各壓印用光硬化性組成物秤量0.017g至藉由塗佈NOVEC(註冊商標)1720(日本3M(股)製)並乾燥而經脫模處理之玻璃基板上。隨後，經由300μm厚之矽橡膠製間隔物，以石英基板(6cm見方，1mm厚)，夾入前述經脫模處理之玻璃基板上之壓印用光硬化性組成物。前述石英基板係藉由塗佈將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)以PGMEA稀釋為30質量%之溶液並乾燥而經密著處理者。該夾入之光硬化性組成物使用前述UV-LED照射裝置以30mW/cm2
進行UV曝光200秒。曝光後所得之硬化物自前述經脫模處理之玻璃基板剝離後，以100℃之加熱板加熱10分鐘，而於前述石英基板上製作直徑1cm、厚0.3mm及質量0.017g之硬化膜。
於前述石英基板上製作之硬化膜上，使用前述RF濺鍍裝置以前述成膜條件，成膜膜厚200nm之氧化矽層作為防反射層。使用前述KEYENCE(股)製光學顯微鏡，觀察前述硬化膜上之防反射層確認有無裂化後，將前述石英基板以175℃之加熱板加熱2分30秒進行耐熱性試驗。針對耐熱性試驗後之前述石英基板亦使用前述KEYENCE(股)製光學顯微鏡，觀察前述硬化膜上之防反射層之裂化有無，判定該防反射層之耐裂化性。於前述硬化膜上之防反射層可確認裂化之情況判定為×，於該硬化膜上之防反射層之裂化、起皺均無法視認之情況，判定為○。各結果一併示於下述表2。
由不包含(b)成分與(c)成分之比較例1的壓印用光硬化性組成物製作之硬化膜使用有機溶劑之顯影步驟後，於該硬化膜之側面發生裂化，並且硬化物之雙折射亦成為較高結果。由上述結果可知由本發明之壓印用光硬化性組成物所得之硬化膜顯示高阿貝數、高折射率、低雙折射，同時該硬化膜之上層之防反射層藉由於175℃之熱處理均未發生裂化、起皺，即使暴露於有機溶劑硬化膜亦未發生裂化，顯示具有作為高解像度相機模組用之透鏡期望之特性。
[透鏡之製作]
將實施例1、2及4所調製之各壓印用光硬化性組成物分別使用鎳製之鑄模(2mm直徑×300μm深之透鏡模具，以縱3行×橫5行合計配置15個)及奈米壓印機，依據前述成形體之製造方法，於支撐體的石英基板上成形為透鏡狀。又，使用之鑄模預先以NOVEC(註冊商標)1720(日本3M(股)製)進行脫模處理。且，使用之玻璃基板係預先以塗佈將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)以PGMEA稀釋為30質量%之溶液並乾燥而經密著處理。自前述鑄模卸除硬化物後，使該硬化物以100℃之加熱板加熱10分鐘，而於前述密著處理之玻璃基板上製作凸透鏡。
針對前述玻璃基板上所得之凸透鏡，以前述非接觸表面性狀測定裝置測定加熱試驗前後之透鏡高度(厚度)，自下式“[(加熱前之透鏡高度-加熱後之透鏡高度)/加熱前之透鏡高度]×100”算出其變化率，評價加熱之尺寸安定性。又，以前述非接觸表面性狀測定裝置中附屬之顯微鏡觀察加熱試驗後之凸透鏡中有無發生裂化。又，所謂加熱試驗係將玻璃基板上所得之凸透鏡以175℃之加熱板加熱2分30秒後，放冷至室溫(約23℃)之試驗。結果示於下述表3。
如表3所示，由本發明之壓印用光硬化性組成物所得之凸透鏡即使經歷175℃、2分30秒之熱履歷，透鏡高度之變化亦小(變化率未達0.30%)，獲得尺寸安定性高的結果。
Claims (12)
- 一種壓印用光硬化性組成物，其特徵為包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分，及下述(d)成分，相對於該組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份，該(a)成分為10質量份至40質量份、該(b)成分為10質量份至50質量份、該(c)成分為1質量份至10質量份、該(d)成分為0.1質量份至5質量份，(a)：一次粒徑為1nm至100nm之以具有乙烯性不飽和基之官能基進行表面修飾的二氧化矽粒子，(b)：具有乙烯性不飽和基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，(c)：具有乙烯性不飽和基之聚輪烷，(d)：光自由基起始劑。
- 如請求項1之壓印用光硬化性組成物，其中，進而包含相對於前述組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份為5質量份至50質量份之下述(e)成分及/或下述(f)成分，(e)：具有乙烯性不飽和基之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，除了前述(c)成分之聚輪烷及(f)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物之外)；(f)：具有乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，除了前述(c)成分之聚輪烷之外)。
- 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，進而包含相對於前述組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份為0.05質量份至3質量份之下述(g)成分及/或相對於前述組成物所包含之具有乙烯性不飽和基之化合物之總和100質量份為0.1質量份至3質量份之下述(h)成分，(g)：酚系抗氧化劑、(h)：硫化物系抗氧化劑。
- 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(a)成分為以通過二價連結基與矽原子鍵結之(甲基)丙烯醯氧基進行表面修飾之二氧化矽粒子。
- 如請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(e)成分之不包含芳香環之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為由2種以上之化合物所構成，且該2種以上之化合物中至少1種之化合物係具有脂環式烴基。
- 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，前述壓印用光硬化性組成物係其硬化物在波長589nm 中之折射率nD為1.49以上，且該硬化物的阿貝數νD為53以上。
- 一種如請求項6之壓印用光硬化性組成物的硬化物。
- 一種樹脂透鏡的製造方法，其係包含將如請求項1至請求項6中任一項之壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
- 一種成形體的製造方法，其係一種壓印用光硬化性組成物之成形體的製造方法，其特徵為包含：將如請求項1至請求項6中任一項之壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間或可分割的鑄模的內部空間之步驟，及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟。
- 如請求項9之成形體的製造方法，其中，進而包含：在前述光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出並脫模之步驟，以及在該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之步驟。
- 如請求項10之成形體的製造方法，其中，進而包含：在前述脫模步驟之後、前述加熱之步驟之前，使用有機溶劑的顯影步驟。
- 如請求項9至請求項11中任一項之成形體的製造方法，其中，前述成形體為相機模組用透鏡。
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