TW201704370A - 光硬化性樹脂組成物，使用該組成物之硬化膜之製造方法以及含有該硬化膜之積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性樹脂組成物，其係含有二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷、氧化矽粒子以及光聚合起始劑；設前述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為X質量份、前述聚輪烷的含量為Y質量份、前述氧化矽粒子的含量為Z質量份時，係完全滿足下述式(1)至(4)的關係；式(1)：X+Y+Z=100；式(2)：X≧50；式(3)：3≦Y≦20；式(4)：25≦Z≦40。

Description

光硬化性樹脂組成物，使用該組成物之硬化膜之製造方法以及含有該硬化膜之積層體
本發明係關於光硬化性樹脂組成物、使用該組成物之硬化膜之製造方法以及含有該硬化膜之積層體。
作為用於在透明基材形成硬塗層的光硬化性樹脂組成物，已知例如包含二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷(polyrotaxane)以及光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-204725號公報
上述專利文獻1記載的光硬化性樹脂組成物，所得之硬化膜之表面硬度(鉛筆硬度)有不充分之處。
本發明係包含以下〔1〕至〔5〕所述之發明。
〔1〕一種光硬化性樹脂組成物，其係含有二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷、氧化矽粒子以及光聚合起始劑；設前述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為X質量份、前述聚輪烷的含量為Y質量份及前述氧化矽粒子的含量為Z質量份時，係完全滿足下述式(1)至(4)的關係：式(1)：X+Y+Z=100；式(2)：X≧50；式(3)：3≦Y≦20；式(4)：25≦Z≦40。
〔2〕如〔1〕所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述聚輪烷具有(甲基)丙烯醯基。
〔3〕一種硬化膜之製造方法，其係包括：將〔1〕或〔2〕所述之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，得到組成物層的步驟；以及對前述組成物層曝光，使前述組成物層硬化的步驟。
〔4〕一種積層體，其係具備基材以及積層於前述基材的至少一面之硬化膜，前述硬化膜包含〔1〕或〔2〕所述之光硬化性樹脂組成物之硬化物。
〔5〕如〔4〕所述之積層體，其中，前述基材為多層構造。
〔6〕如〔4〕或〔5〕所述之積層體，其中，前述基材包括(甲基)丙烯酸樹脂。
〔7〕一種顯示裝置，其係具備〔5〕或〔6〕所述之積層體。
藉由使用本發明的光硬化性樹脂組成物，可得到具有充分的表面硬度、且外觀良好的硬化膜。
1‧‧‧基材
3‧‧‧硬化膜
5‧‧‧積層體
7‧‧‧接著層
10‧‧‧偏光板
11‧‧‧保護膜
13‧‧‧偏光膜
15‧‧‧黏著劑層
20‧‧‧液晶單元
25‧‧‧液晶面板
30、31‧‧‧液晶顯示裝置
第1圖係示意性表示積層體的層構成例之剖面圖。
第2圖係示意性表示顯示裝置的第一層構成例之剖面圖。
第3圖係示意性表示顯示裝置的第二層構成例之剖面圖。
以下，詳細說明本發明的適合實施態樣。本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總稱；所謂「(甲基)丙烯酸樹脂」，係表示丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂的總稱。
〔光硬化性樹脂組成物〕
本實施態樣的光硬化性樹脂組成物，係含有二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷、氧化矽粒子以 及光聚合起始劑。
作為二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙β-(甲基)丙烯醯氧基丙酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,3-雙(甲基)丙烯醯氧基乙基氧基甲基[2.2.1]庚烷、聚1,2-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基己烷、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、3,8-雙(甲基)丙烯醯氧基甲基三環[5.2.10]癸烷、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)環己烷、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、環氧基改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
〈聚輪烷〉
聚輪烷係複數個環狀分子的開口部藉由直鏈狀分子 貫穿成為串狀，並於複數個環狀分子包容直鏈狀分子所成的擬聚輪烷的兩末端，以環狀分子不游離之方式配置阻隔基而成。
(直鏈狀分子)
包含於聚輪烷的直鏈狀分子，係被包容於環狀分子、可以非共價鍵結方式一體化的分子或物質，只要是直鏈狀者即無特別限制。再者，於本說明書，所謂「直鏈狀分子」，係指包含高分子的分子及其他滿足上述要素的全部物質。而且，於本說明書，「直鏈狀分子」的「直鏈」係意指實質上之「直鏈」。亦即，只要作為旋轉子之環狀分子係可旋轉，或在直鏈狀分子上環狀分子可滑動或移動，則直鏈狀分子也可具有分枝鏈。而且，就「直鏈」的長度而言，只要在直鏈狀分子上環狀分子可滑動或移動，其長度即無特別限制。
作為直鏈狀分子，可列舉例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉或該等的共聚物等親水性聚合物；聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、與其他烯烴系單體的共聚合樹脂等)、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂等)、丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚合樹脂等)、 聚碳酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚乙烯丁醛樹脂等疏水性聚合物；以及該等的衍生物或改性物。
親水性聚合物中，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇及聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物。疏水性聚合物中，較佳為聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯及聚丙烯。作為直鏈狀分子，更佳為親水性聚合物，又更佳為聚乙二醇。
直鏈狀分子，其分子量為1,000以上，例如為1,000至1,000,000，較佳為5,000以上，例如為5,000至1,000,000或5,000至500,000，更佳為10,000以上，例如宜為10,000至1,000,000、10,000至500,000或10,000至300,000。而且，直鏈狀分子為生物分解性分子時，對環境的負擔小，就「環保(生態)」之點而言係較佳。
直鏈狀分子，較佳係於其兩末端具有反應基。藉由具有該反應基，可容易地與阻隔基反應。反應基係因所使用的取代基而異，例如為羥基、胺基、羧基、硫醇基等。
(環狀分子)
環狀分子，只要是可包容上述直鏈狀分子之環狀分子，即可使用任意之環狀分子。
再者，於本說明書，所謂「環狀分子」係指包含環狀分子的各種環狀物質。而且，於本說明書，所謂「環狀分 子」係指實質上環狀的分子或物質。亦即，所謂「實質上環狀」係包括如英文字「C」之沒有完全閉環者，亦包含具有英文字「C」的一端或多端沒有鍵結而重疊的螺旋構造者。再者，對於後述的「雙環分子」之環，亦可定義為與「環狀分子」的「實質上環狀」相同。亦即，「雙環分子」的一環或兩環，可為如英文字「C」之沒有完全閉環者，亦可為具有英文字「C」的一端或多端沒有鍵結而重疊的螺旋構造者。
作為環狀分子，可列舉例如：各種環糊精類(例如α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、二甲基環糊精以及葡萄糖苷環糊精、該等的衍生物或改性物等)、冠醚類、苯並冠醚類、二苯並冠醚類及二環己冠醚類、以及該等的衍生物或改性物。
上述環糊精類及冠醚類等，視其種類，環狀分子的開口部的大小不同。所以，所使用的直鏈狀分子的種類，具體而言，將所使用的直鏈狀分子當作圓柱狀時，可依該圓柱的剖面的直徑、直鏈狀分子的疏水性或親水性等，選擇所使用的環狀分子。而且，於使用開口部相對大的環狀分子與相對而言直徑小的圓柱狀的直鏈狀分子時，於環狀分子的開口部亦可包容2個以上的直鏈狀分子。其中，環糊精類因具有生物分解性，在上述的「環保」之點而言係較佳。
作為環狀分子，以使用α-環糊精較佳。
包容直鏈狀分子的環狀分子的個數(包容 量)，當環狀分子為環糊精時，設其最大包容量為1，則較佳為0.05至0.60，更佳為0.10至0.50，又更佳為0.20至0.40。未達0.5，則無法表現滑輪效果(pulley effect)，超過0.60時，則環狀分子的環糊精配置太密，環糊精的可動性會降低，而且環糊精本身對有機溶劑的不溶解性被強化，所得之聚輪烷對有機溶劑的溶解性也會降低。
環狀分子，係以於其環的外側具有反應基者較佳。環狀分子彼此鍵結或交聯時，可使用該反應基容易地進行反應。反應基亦依所使用的交聯劑等而異，而可列舉例如：羥基、胺基、羧基、硫醇基、醛基等。而且，直鏈狀分子與阻隔基的反應(阻隔化反應)時，可使用不與阻隔基反應的基。
(阻隔基)
阻隔基只要是保持為環狀分子藉由直鏈狀分子成為串狀形態之基，即可使用任意基。作為如此的基，可列舉例如具有「大體積」的基及/或具有「離子性」的基等。其中，所謂「基」係指包括分子基及高分子基的各種基。而且，可藉由具有「離子性」的基之「離子性」與環狀分子所具有的「離子性」彼此影響，例如藉由彼此排斥，可保持環狀分子藉由直鏈狀分子成為串狀的形態。
而且，阻隔基，如上述只要是保持串狀的形態者，可為高分子的主鏈，亦可為側鏈。當阻隔基為高分子A，可為作為基質的高分子A的其一部分包含本實施 態樣的化合物(聚輪烷)的態樣，亦可為相反的作為基質之本實施態樣的化合物的其一部分包含高分子A的態樣。如所述，藉由組合具有各種特性的高分子A，可形成具有組合本實施態樣的化合物的特性與高分子A的特性之複合材料。
具體而言，作為分子基的阻隔基，可列舉：2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基類；環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基(trityl)類、螢光素(fluorescein)類及芘(pyrene)類、以及該等的衍生物或改性物。更具體而言，例如作為於使用α-環糊精作為環狀分子以及使用聚乙二醇作為直鏈狀分子時，作為阻斷基，可列舉：環糊精類、2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基類；金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類及芘類，以及該等的衍生物或改性物。
其次說明可適合使用於本實施態樣的光硬化性樹脂組成物的改性聚輪烷。於本實施態樣，可適合使用併用以下說明的複數種改性的聚輪烷。
〈交聯聚輪烷〉
交聯聚輪烷，係指2個以上的聚輪烷，其環狀分子彼此化學鍵結的化合物，該2個環狀分子可為相同亦可為相異。此時，化學鍵結可為單純的鍵結，亦可為經由各種原子或分子之鍵結。
而且，環狀分子可使用具有交聯環構造的分子，亦即 可使用具有第1及第2環的「雙環分子」。於該情況，例如混合「雙環分子」與直鏈狀分子，「雙環分子」的第1及第2環包容直鏈狀分子成為串狀，可得到交聯聚輪烷。
該交聯聚輪烷，由於直鏈狀分子貫穿成為串狀之環狀分子可沿著該直鏈狀移動(滑輪效果)，具有黏彈性，即使施以張力，也可藉由該滑輪效果使該張力均勻分散，緩和內部應力。
〈疏水化修飾聚輪烷〉
聚輪烷的環狀分子為α-環糊精等環糊精類時，於本實施態樣中之環糊精的羥基的至少之一為被其他有機基(疏水基)取代之疏水化修飾聚輪烷，因提高對包含於塗膜形成組成物的溶劑之溶解性，故更適合使用。
疏水基的具體例可列舉例如：烷基、苯甲基、含有苯衍生物的基、醯基、矽基、三苯甲基、硝酸酯基、甲苯磺醯基、作為光硬化部位之烷基取代乙烯性不飽和基、作為熱硬化部位之烷基取代環氧基等，但不限於該等。而且，於上述疏水化修飾聚輪烷，可具有上述疏水基的單獨1種或2種以上的組合。
藉由上述疏水基的修飾度，環糊精的羥基可被修飾的最大數目為1時，較佳為0.02以上，更佳為0.04以上，又更佳為0.06以上。
未達0.02時，對有機溶劑的溶解性不充分，會生成不溶性粒狀構造(來自異物附著等的突起部)。
其中，所謂環糊精的羥基可被修飾的最大數目，換言之係修飾前環糊精所具有的全部羥基數目。所謂修飾度，換言之係指被修飾的羥基數目相對於全部羥基數目之比。
再者，疏水基可為至少1個，惟該情況係以對於1個環糊精環具有1個疏水基為較佳。而且，藉由導入具有官能基的疏水基，可提高與其他聚合物的反應性。
〈具有不飽和雙鍵的聚輪烷〉
於環狀分子相當部分，可導入不飽和鍵結基。藉由該基的導入，變得可與聚合性化合物聚合。
不飽和鍵結基的導入，係例如藉由環糊精等具有羥基(-OH)的環狀分子的至少一部分被不飽和鍵結基取代而進行，較佳為被不飽和雙鍵基取代而進行。
作為不飽和鍵結基，例如不飽和雙鍵基，可列舉烯烴基(具有烯烴性雙鍵的基)，例如丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基、苯乙烯基等，但不限於該等。
不飽和雙鍵基的導入，可使用以下列舉的方法。亦即，可列舉：藉由異氰酸酯化合物等形成胺基甲酸酯鍵結的方法；藉由羧酸化合物、醯氯化合物或酸酐等形成酯鍵結的方法；藉由矽烷化合物等形成矽醚鍵結的方法；藉由氯碳酸化合物等形成碳酸酯鍵結的方法等。
經由胺甲醯基鍵結，導入(甲基)丙烯醯基作為不飽和雙鍵基時，係藉由將聚輪烷溶解於DMSO、DMF等脫水溶劑，並添加具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯 醯基試藥而進行。其他之經由醚鍵結、酯鍵結導入時，也可使用具有環氧丙基、醯氯等活性基的(甲基)丙烯醯基試藥。
以不飽和雙鍵基取代環狀分子所具有的羥基的步驟，可在調製擬聚輪烷的步驟之前，也可在步驟之中，亦可在步驟之後。而且，可以是在將擬聚輪烷阻隔化、調製聚輪烷的步驟之前，也可在步驟中，亦可在步驟之後。再者，聚輪烷為交聯聚輪烷時，可以是在使聚輪烷彼此交聯的步驟之前，也可在步驟之中，亦可在步驟之後。亦可設於該等之2個以上的期間。取代步驟，係以設在將擬聚輪烷阻隔化、調製聚輪烷的步驟之後，聚輪烷彼此交聯之前為較佳。取代步驟所使用的條件，係依取代的不飽和雙鍵基而異，惟無特別限制，可使用各種反應方法、反應條件。
本實施態樣所使用的聚輪烷，較佳為疏水化修飾聚輪烷，更佳為具有不飽和雙鍵的聚輪烷，又更佳為具有(甲基)丙烯醯基的聚輪烷。
作為如此的具有(甲基)丙烯醯基的聚輪烷，可列舉Advanced Softmaterials公司製的SeRM(註冊商標)Key Mixture SM3400C、SA3400C、SA2400C等。
〈氧化矽粒子〉
作為氧化矽粒子，可使用氧化矽粉末、將氧化矽粒子分散於溶劑之有機氧化矽溶膠等。該等氧化矽粒子，一般 係於市面販售。
氧化矽粉末可列舉：AEROSIL(註冊商標)130、AEROSIL(註冊商標)300、AEROSIL(註冊商標)380、AEROSIL(註冊商標)TT600、AEROSIL(註冊商標)OX50等(以上為日本Aerosil股份有限公司製)，SYLYSIA470(富士Silysia股份有限公司製)，SG FLAKE(日本板硝子股份有限公司製)等。
有機氧化矽溶膠可列舉：異丙醇分散氧化矽溶膠(IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL)、甲醇分散氧化矽溶膠(MA-ST-M、MA-ST-L、MA-ST-ZL、MA-ST-UP)、二甲基乙醯胺分散氧化矽溶膠(DMAC-ST、DMAC-ST-ZL)、乙二醇分散氧化矽溶膠(EG-ST、EG-ST-ZL)、乙二醇單正丙醚分散氧化矽溶膠(NPC-ST-30)、丙二醇單甲醚分散氧化矽溶膠(PGM-ST)、乙酸乙酯分散氧化矽溶膠(EAC-ST)、丙二醇單甲醚乙酸酯分散氧化矽溶膠(PMA-ST)、甲基乙基酮分散氧化矽溶膠(MEK-ST、MEK-ST-40、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP、MEK-AC-2104Z、MEK-AC-2130Y、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z)、甲基異丁基酮分散氧化矽溶膠(MIBK-ST、MIBK-ST-L、MIBK-SD、MIBK-SD-L)(以上為日產化學工業股份有限公司製)，OSCAL(註冊商標)系列(日揮觸媒化成股份有限公司製)等。
氧化矽粒子的粒徑，較佳為平均一次粒徑係100nm以下，更佳為30nm以下。平均一次粒徑超過100nm 時，則有損及所得之塗膜的透明性之傾向。
再者，本說明書中，氧化矽粒子的平均一次粒徑係表示藉由JIS Z 8828動態光散射法所測定的值。
本實施態樣的光硬化性樹脂組成物，設二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為X質量份、聚輪烷的含量為Y質量份及氧化矽粒子的含量為Z質量份時，係完全滿足下述式(1)至(4)的關係式：式(1)：X+Y+Z=100
式(2)：X≧50
式(3)：3≦Y≦20
式(4)：25≦Z≦40。
式(1)及式(2)，表示相對於二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷及氧化矽粒子的合計100質量份，二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為50質量份以上。X越小於50，則所得之硬化膜的表面硬度越有降低的傾向。X係以70以下為較佳。式(2)係以為式(2’)更佳。以X大於50為又更佳；式(2’)：50≦X≦70。
式(1)及式(3)，表示相對於二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷及氧化矽粒子的合計100質量份，聚輪烷的含量為3質量份以上、20質量份以下。Y越小於3，則越有容易於所得之硬化膜產生裂隙損及外觀的傾向。Y越大於20，則越有所得之硬化膜的表面硬度降低的傾向。式(3)係以式(3’)為佳； 式(3’)：5≦Y≦15。
式(1)及式(4)，表示相對於二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷及氧化矽粒子的合計100質量份，氧化矽粒子為25質量份以上、40質量份以下。Z越小於25，則所得之硬化膜的表面硬度越有降低的傾向。Z越大於40，則所得之硬化膜越有容易產生裂隙、損及外觀的傾向。式(4)係以式(4’)為佳；式(4’)：25<Z<40。
〈光聚合起始劑〉
作為光聚合起始劑，係以於紫外線吸收劑的存在下可藉由光照射表現光聚合起始能力的聚合起始劑為較佳，可列舉例如：苯乙酮、苯乙酮苯甲縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、氧雜蒽酮(xanthone)、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,1-二甲氧基去氧安息香、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮(thioxanthone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三苯基胺、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、茀酮(fluorenone)、茀、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、3-甲基苯乙酮、3,3’,4,4’-四-第3丁基過氧化羰基二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基胺基)-1-[4- (嗎啉基)苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、二苯基乙二酮(benzil)等。
相對於二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷及氧化矽粒子的合計100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為1至15質量份，更佳為2至10質量份。於光聚合起始劑的含量多於上述範圍時，會有殘存光聚合起始時未被使用之光聚合起始劑，產生可見光穿透率降低等弊端之疑慮。另一方面，少於上述範圍時，會有無法充分表現光聚合起始能力，紫外線硬化型樹脂的硬化不充分之疑慮。
〈其他成分〉
本實施態樣的光硬化性樹脂組成物，可再含有抗靜電劑。作為如此的抗靜電劑，較佳為金屬氧化物及金屬鹽。作為該金屬氧化物，可列舉例如：ITO(銦-錫複合氧化物)、ATO(銻-錫複合氧化物)、氧化錫、五氧化銻、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁等。作為金屬鹽，可列舉銻酸鋅等。該抗靜電劑的含量亦因所欲得到的抗靜電功能而異，惟相對於二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷及氧化矽粒子的合計100質量份，較佳為1至100質量份。抗靜電劑的含量多於上述範圍時，會有光硬化性樹脂組成物的紫外線硬化性受到阻礙、所得之硬化膜的可見光穿透率降低的傾向。而且，抗靜電劑的粒徑較佳為0.001至0.1μm。粒徑太小時，則工業上生產困難，若使用粒徑 太大者，則會有所得之硬化膜的透明性降低的傾向。
再者，於本實施態樣的光硬化性樹脂組成物，可視所需包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、賦予撥水撥油功能的氟添加劑、調平劑等添加劑。藉由包含調平劑，可提高硬化覆膜的平滑性、耐擦傷性。
本實施態樣的光硬化性樹脂組成物，就供給至後述的塗佈步驟之點而言，係以再含有溶劑為較佳。如此的溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(第2丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(第3丁醇)等醇溶劑；2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等烷氧基醇溶劑；二丙酮醇等酮醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑。
相對於二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷及氧化矽粒子的合計100質量份而言，溶劑的含量較佳為20至10000質量份。
〈光硬化性樹脂組成物的製造〉
本實施態樣的光硬化性樹脂組成物，可混合二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷、氧化矽粒子、光聚合起始劑、視所需之溶劑、抗靜電劑、其他添加劑而得，該等的混合順序等並無特別限制。
〔硬化膜的製造方法〕
其次，說明使用本實施態樣的光硬化性樹脂組成物之硬化膜的製造方法。該硬化膜的製造方法包括以下的步驟(1)及步驟(2)。
(1)將上述光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，得到組成物層的步驟
(2)對組成物層曝光，使該組成物層硬化的步驟
〈步驟(1)〉
作為構成上述基材的樹脂，可列舉：(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚環狀烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF樹脂)等。其中，(甲基)丙烯酸樹脂因容易設置具有高透明性、高表面硬度、高耐擦傷性的硬化覆膜，故為較佳。更佳為甲基丙烯酸樹脂。
基材的厚度，較佳為30至300μm，更佳為50至200μm。當基材的厚度薄於上述範圍時，會有所得之硬化膜與基材的積層體的強度無法維持之疑慮。另一方面，當基材的厚度厚於上述範圍時，則基材的透明性降低、彎曲性降低，為不佳。於基材，可含有各種添加劑。作為如此的添加劑，可列舉例如安定劑、塑化劑、潤滑劑、難燃劑等。
基材，可為如通常的板(薄片(sheet))、膜 之表面為平面者，亦可為如凸透鏡、凹透鏡等表面為曲面者。而且，表面亦可設置細小的凹凸等細微構造。
基材，視所需可經染料、顏料等著色，亦可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、橡膠粒子等。樹脂基材的厚度，較佳為0.1mm以上，而且較佳為3.0mm以下。
基材，可為單層者，亦可為多層構造者。作為多層構造的樹脂基材，係以於主層樹脂層的至少一面積層(甲基)丙烯酸樹脂層而成者較佳。而且，作為多層構造的基材，包含偏光板、相位差板等光學積層體也較佳。
基材，可為板(薄片)狀、膜狀、多層構造體等，基材表面可為平面狀，亦可為曲面狀。
基材，可於其表面具有接著層。接著層，係用以使硬化膜與基材黏合者，為藉由通常的方法形成。形成接著層的接著劑，可依基材、硬化膜的材質適當選擇，例如使用丙烯酸系接著劑(黏著劑)、聚矽氧系接著劑(黏著劑)、聚酯系接著劑等。接著層的厚度，若薄則無法得到充分的接著力，若太厚則所得之硬化膜與基材的積層體會變得太硬而缺乏作為膜的柔軟性，故較佳為0.1至1μm的範圍。
作為塗佈上述光硬化性樹脂組成物於基材上的方法，可列舉例如：輥塗佈法、旋轉塗佈法、線棒(coil bar)法、浸塗法、模塗法等。就生產性及生產成本之點而言，更佳為輥塗佈法等可連續塗佈的方法。
於所得之組成物層包含溶劑時，較佳為進 一步包括去除溶劑的步驟(1’)。如此的溶劑之去除，係例如藉由使用加熱板等加熱裝置之加熱手段或使用減壓裝置的減壓手段，或者組合該等手段，使溶劑從該組成物層蒸發而進行。加熱手段、減壓手段的條件，可視包含於組成物層的溶劑種類等而選擇，例如於加熱板時，較佳係使該加熱板的表面溫度為50至200℃左右的範圍。而且，於減壓手段，只要於適當的減壓機中，封入具有組成物層的基材後，使該減壓機的內部壓力成為1至1.0×105Pa左右即可。因此，藉由從該組成物層去除溶劑，於該基材上形成不含溶劑的組成物層。
〈步驟(2)〉
曝光，通常係藉由紫外線的照射進行。此時，紫外線包含可見光區域的光線，光聚合起始劑係藉由光照射而表現光聚合起始能力，使步驟(1)所得到之組成物層硬化。紫外線以具有200至450nm之波長為較佳，光聚合起始劑係以具有光的波長220至450nm的吸收區域為較佳。一般而言，紫外線的波長更短於380nm，可見光的波長為380至780nm。
紫外線的波長未達200nm時，紫外線容易被紫外線吸收劑吸收，無法充分表現光聚合起始劑的光聚合起始能力，組成物層的硬化性會有降低的傾向；超過450nm時，作為紫外線的功能會降低。作為光聚合起始劑的吸收區域之光的波長未達220nm時，紫外線容易被紫外線吸 收劑吸收，其光聚合起始能力降低；於超過450nm時，該光聚合起始劑少，而且藉由紫外線之光聚合起始能力的表現有不充分之疑慮。
如此形成的硬化膜的厚度，較佳為2至30μm，更佳為5至25μm。該厚度為2μm以上時，會有表面硬度更提高的傾向，當該厚度太大，硬化隨後或暴露於高溫高濕下時，會變得容易產生裂隙。硬化膜的厚度，係可藉由調整塗佈於基材表面的光硬化性樹脂組成物的每單位面積的量、固體成分濃度而調節。
〔積層體〕
其次，說明關於本實施態樣的積層體。該積層體，係於上述基材的至少一面積層上述製造方法所得之硬化膜。本實施態樣的積層體，可為具備基材及包含積層於基材的至少一面之光硬化性樹脂組成物的硬化物之硬化膜的積層體。
如此的積層體，較佳為於經由上述製造方法的步驟(1)及(2)所得之基材表面形成有硬化膜的狀態之積層體；惟亦可為其他之將經由上述製造方法的步驟(1)及(2)所得之硬化膜從基材剝離，，視所需經由上述接著層而貼附於另外的基材所得之積層體，也可為將上述製造方法的步驟(1)所得之組成物層從基材剝離，視所需經由上述接著層而貼附於另外的基材，然後藉由上述製造方法的步驟(2)使該組成物層硬化所得之積層體。
如此所得之本實施態樣的積層體，係於基材的至少一面形成表面硬度優異的硬化膜，可適合使用作為以手機等為代表的可攜式資訊終端的顯示窗保護板。而且，可使用作為數位相機、手持型攝影機等的取景部、可攜式遊戲機的顯示窗保護板等要求表面硬度的領域之各種構件。
於本實施態樣，就從高硬度樹脂板製作可攜式資訊終端的顯示窗保護板而言，首先係視所需進行印刷、開孔等加工，裁切處理成所需的大小即可。然後，只要設置於可攜式資訊終端的顯示窗，即可成為表面硬度優異的顯示窗。
第1圖係示意表示本實施態樣的積層體的層構成例之剖面圖。第1圖所示的積層體5，具有基材1及形成於基材1的一面上之硬化膜3。基材1，可為樹脂薄片、樹脂膜或多層構造體。積層體5可利用作為硬塗膜，例如可適合與偏光板等一同利用作為構成顯示裝置的構件。
本實施態樣的積層體，可再具有基材及硬化膜以外的其他層。例如，積層體可於硬化膜上設置功能層。作為功能層，可列舉硬塗層、抗反射層、抗眩層、耐指紋層等。功能層，可經由接著劑或黏著劑積層。作為接著劑及黏著劑，只要適當地選擇習知者即可。
本實施態樣的積層體，因硬化膜的硬度及彎曲性優異，故即使再設置功能層，亦可兼具充分的彎曲 性及高硬度。
〈顯示裝置〉
第2圖係示意性表示本實施態樣的顯示裝置的第一層構成例之剖面圖。液晶顯示裝置30係具備液晶面板25、積層於液晶面板25的一面之硬化膜3。液晶面板25，係於液晶單元20的兩面上經由黏著劑層15積層有偏光板10者。再者，於第2圖係記載配置於液晶單元20的兩面之偏光板10為相同者，但該等偏光板10亦可為不同者。
偏光板10具備偏光膜13及積層於其兩面的保護膜11。再者，偏光板10只要具備偏光膜13即可，並非必需於其兩面積層保護膜11。
硬化膜3係配置於液晶面板25的視認側，發揮保護液晶面板25的功能。於該態樣，可將液晶面板25視為多層構造的基材。而且，亦可將液晶面板25的一部分(例如偏光板10)視為基材。
第3圖係示意性表示本實施態樣的顯示裝置的第二層構成例之剖面圖。第3圖所示的液晶顯示裝置31具備液晶面板25、積層於液晶面板25的一面之積層體5。液晶面板25與積層體5，可經由包含接著劑或黏著劑的接著層7積層。
積層體5，係配置於液晶面板25的視認側，發揮保護液晶面板25的功能。
第2圖及第3圖雖係表示液晶顯示裝置之 例，惟於本實施態樣，顯示裝置並不限於該例。例如顯示裝置可為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器等，本實施態樣的積層體亦可適合地利用於該等顯示裝置。
(實施例)
以下，列舉實施例及比較例以更具體地說明前述實施態樣，但本發明不限於該等實施例的範圍。
於以下的各實施例及比較例，係以下述方式測定各項物性。
〈鉛筆硬度〉
根據JIS K5600-5-4進行測定。惟負重為1kg。
〈外觀〉
目視所得之硬化膜與基材的積層體的外觀，用以下基準進行評估。
沒有裂縫者為外觀良好：○
產生1至4道裂縫者：X
實施例1
將4官能丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製、A-TMMT)55.2質量份、3官能丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製、A-TMPT)13.8質量份、反應性聚輪烷(Advanced Softmaterials股份有限公司製、SA-3400C)3.4質量份、氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製、PGM-AC-2140Y：粒徑10至15nm)27.6質量份、相對於上述4官能丙烯酸酯及3官能丙烯酸酯的合計為7質量% 的光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製、IRGACURE(註冊商標)184)、相對於上述4官能丙烯酸酯及3官能丙烯酸酯的合計為0.1質量%的調平劑(BYK-Chemi JAPAN股份有限公司製、BYK-307)以及與以上各成分的合計量為相同量的丙二醇單甲醚攪拌混合，得到光硬化性樹脂組成物。
使用PMMA板(住友化學股份有限公司製、厚度1mm)作為透明基材，於該基材上，用棒塗器以使乾燥膜厚成為20μm之方式塗佈前述光硬化性樹脂組成物，得到組成物層。然後，在80℃的烤箱進行3分鐘乾燥，對乾燥後的組成物層照射能量為500mJ/cm2之紫外線以使其硬化，得到硬化膜與基材的積層體。以上述方式測定所得之積層體的鉛筆硬度與外觀。結果表示於表1。
實施例2至13及比較例1至5
於實施例1，除了使4官能丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製、A-TMMT)、3官能丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製、A-TMPT)、聚輪烷(Advanced Softmaterials股份有限公司製、SA-3400C)及氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製、PGM-AC-2140Y：粒徑10至15nm)分別為表1至4記載的量以外，與實施例1進行相同操作得到硬化膜與基材的積層體。評估所得之積層體的鉛筆硬度與外觀(目視)，將結果表示於表1至4。
(產業上的可利用性)
本發明的光硬化性樹脂組成物、使用該組成物之硬化膜之製造方法以及積層體，可使用於例如設置於電漿顯示器(PD)、液晶顯示器(LCD)等的電子圖像顯示裝置的顯示圖面上之具有紫外線吸收性的硬塗膜的製造。
1‧‧‧基材
3‧‧‧硬化膜
5‧‧‧積層體

Claims (7)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其係含有二官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚輪烷、氧化矽粒子以及光聚合起始劑；設前述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為X質量份、前述聚輪烷的含量為Y質量份及前述氧化矽粒子的含量為Z質量份時，完全滿足下述式(1)至(4)的關係：式(1)：X+Y+Z=100；式(2)：X≧50；式(3)：3≦Y≦20；式(4)：25≦Z≦40。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述聚輪烷具有(甲基)丙烯醯基。
  3. 一種硬化膜之製造方法，其係包括：於基材上塗佈申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性樹脂組成物，得到組成物層的步驟；以及對前述組成物層曝光，使前述組成物層硬化的步驟。
  4. 一種積層體，其係具備：基材，以及積層於前述基材的至少一面之硬化膜；前述硬化膜包含申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性樹脂組成物之硬化物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之積層體，其中，前述基材 為多層構造。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述之積層體，其中，前述基材包含(甲基)丙烯酸樹脂。
  7. 一種顯示裝置，其係具備申請專利範圍第5或6項所述之積層體。
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