KR20170142508A - 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치 및 이들의 제조방법 - Google Patents

광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 기재 상에 하드코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 하드코팅층 상에 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 광학 필름의 제조방법, 이를 이용한 편광판의 제조방법, 상기 방법에 의하여 제조된 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치가 기재된다.

Description

광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치 및 이들의 제조방법{OPTICAL FILMS, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 출원은 광학 필름, 편광판 및 디스플레이 장치와 이들의 제조방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 음극선관 디스플레이에 비해 소비 전력이 낮고, 부피가 작고, 가벼워 휴대가 용이하기 때문에 광학 디스플레이 소자로서 보급이 확산되고 있다. 일반적으로 액정 디스플레이는 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 기본 구성을 가진다.
편광판은 통상 편광자와 편광자 보호 필름을 포함한다. 일반적으로, 편광자는 매우 강하게 연신되어 있고, 친수성을 띠기 때문에 고온 및 다습한 환경에서 탈색, 컬링, 및 치수 변화 등이 발생하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여, 편광자 보호 필름은 높은 유리 전이 온도, 낮은 수분투과도, 강한 기계적 강도 등을 가지고 외부 환경에서부터 편광자를 보호할 수 있어야 한다. 또한, 그 중에서도 백라이트 유닛과 인접한 편광판은 백라이트에 의한 빛에 지속적으로 노출되므로, 고온에서의 안정성이 중요하다.
상기 물성과 더불어, 편광자 보호 필름에 요구되는 사항은 얇은 두께이다. 디스플레이의 두께를 줄이는 것은 심미적인 측면, 경량화, 원가 절감 등을 위해 필연적인데, 현재 사용되는 아크릴, TAC, COP 등의 편광자 보호 필름은 고분자의 압출. 연신이나 캐스팅 등을 통해 제조 및 권취되므로 두께를 줄이는 데 한계가 있다. 현재 일반적인 편광판 보호필름의 재료로는 트리아세틸셀룰로오스가 사용되고 있다. 트리아세틸 셀룰로오스는 유리 전이 온도가 높고 기계적 강도가 좋은 장점이 있으나, 수분에 약하고 두껍다는 단점이 있다.
또한 편광판이 타 기재와 접촉할 경우 표면이 갈리는 문제가 발생하여 이를 해결하기 위하여 하드코팅층을 도입하는 시도가 이루어지고 있으나, 공정 중에 보호 필름과 이형 필름이 모두 필요하여 공정이 복잡해지고 가격 상승의 요인이 된다.
한국 특허출원 공개 제2004-0071485호
본 출원은 공정이 단순하게 될 뿐만 아니라, 수분 차단성 및 내열 특성이 우수하고, 편광판의 박형화와 갈림 방지 기능 개선을 실현할 수 있는 광학 필름 및 편광판의 제조방법과, 이와 같은 공정을 이용하여 제조된 광학 필름, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는
기재 상에 하드코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 하드코팅층 상에 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는
상기 광학 필름의 보호층을 편광자에 합지하는 단계; 및
상기 광학 필름 중 기재를 박리하는 단계를 포함하는 편광판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 기재; 상기 기재 상에 구비된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상에 구비되고, 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 상기 광학 필름으로서, 상기 보호층이 상기 편광자에 인접하여 배치된 광학 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층; 및 상기 보호층의 상기 편광자에 대향하는 면의 반대면에 구비된 하드코팅층을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 편광판 보호필름의 역할을 할 수 있는 보호층과 하드코팅층을 모두 코팅 방법에 의하여 도입함으로써, 편광자와 보호층의 합지 공정 또는 보호필름 상에의 하드코팅층 도입 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조비용을 크게 절감할 수 있다. 또한, 보호층과 하드코팅층을 코팅 방법에 의하여 도입함으로써, 그 두께를 필요에 따라 조절할 수 있고, 이에 따라 기존 두께보다 얇은 층을 구현할 수 있다. 특히, 보호층이 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하므로, 보호층 내부에 에폭시기들이 서로 가교됨으로써, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하고, 굽힘 강성이 상승하며, 경도가 상승하는 효과를 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 개선으로, 전술한 바와 같이 보호층의 두께가 얇은 경우에도 제품에서 요구되는 물성 기준을 만족할 수 있다.
또한, 일반적인 롤투롤 공정 중 스크래치를 방지하기 위하여 '공정 중 보호필름'을 사용하나, 광학 필름의 하드코팅층과 기재층이 보호필름의 역할을 함으로써, 롤투롤 공정 중 스크래치를 방지할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 광학 필름의 제조 공정 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 광학 필름의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 3 및 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 편광판의 제조 공정 모식도이다.
도 5 및 6은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 편광판의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 7 및 8은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 액정 디스플레이 장치의 적층 구조를 예시한 것이다.
이하, 본 출원의 실시상태들에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 광학 필름의 제조방법은 기재 상에 하드코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 하드코팅층 상에 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1에 상기 광학 필름의 제조방법의 순서를 예시하였다. 먼저, 기재 상에 하드코팅층을 형성한 후, 상기 하드코팅층 상에 보호층을 형성한다. 이와 같이 함으로써, 종래에 보호필름을 압출 공정 등을 통하여 제조한 후, 편광자와 합지하고 필요에 따라 하드코팅층을 도입하는 종래기술에 비하여, 편광자와 보호층의 합지 공정 또는 보호필름 상에의 하드코팅층 도입 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조비용을 크게 절감할 수 있다.
상기 기재는 상기 광학 필름을 편광자의 일면에 합지한 후 박리될 것이므로, 상기 광학 필름의 제조 공정 도중 지지체의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재는 지지체로서의 역할을 할 수 있도록 기계적 물성과 필름 공정에서 필요한 유연성을 가지고, 하드코팅 시 코팅용액에 침식되지 않기 위해 화학적 안정성을 가지는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, COP(cyclo olefin polymer) 필름, PC(폴리카보네이트) 필름, TAC(트리아세틸 셀룰로오스) 필름, PEX(크로스링크드폴리에틸렌) 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 기재는 하드코팅층과 대면되는 면에 이형층을 더 가지는 이형필름일 수 있다.
상기 이형층은 실리콘계 혹은 불소계일 수 있다.
상기 하드코팅층은 추후 기재 박리 후, 보호층의 표면에서 내후성, 내구성을 발현할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 하드코팅층은 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체; 광경화성 탄성 중합체 및 광 개시제를 포함하는 하드코팅 조성물에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 상기 조성물에 의하여 형성된다는 것은 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성된 것을 의미하고, 이는 상기 조성물의 경화물을 포함한다는 표현으로 이해될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 하드코팅 조성물은 무용제(solvent-free) 형태의 조성물이다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 광경화성 탄성 중합체, 및 상기 광 개시제를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 20 내지 약 79.5 중량부, 또는 약 20 내지 약 49.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 상기 범위에 있을 때 고경도, 내찰상성 등의 양호한 물성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 전술한 하드코팅 조성물은 광경화성 탄성 중합체를 포함한다. 본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다. 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율(elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 하드코팅층을 형성하며 형성되는 하드코팅층에 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체 및 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 중량비는 약 20:80 내지 약 80:20 또는 약 50:50 내지 약 80:20일 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 광경화성 탄성 중합체가 상기 함량비로 가교 중합될 때 충분한 내충격성을 나타내면서 광학적 특성의 저하없이 양호한 물성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 5,000 내지 약 600,000 g/mol의 범위인 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성, 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인(polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 폴리로타세인 화합물은 우수한 내찰상성을 가져 스크래치 또는 외부 손상이 발생한 경우 자기 치유 능력을 발휘할 수 있다.
전술한 하드코팅 조성물을 이용하는 경우, 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 하드코팅층에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내충격성을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 광경화성 탄성 중합체, 및 상기 광 개시제를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 20 내지 약 79.5 중량부, 또는 약 20 내지 약 49.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량비를 벗어나 상기 광경화성 탄성 중합체의 함량이 너무 많으면 경화 후 컬의 발생이 심해지거나 내찰상성이 저하되는 등 하드코팅층의 물성이 열화될 수 있다. 또한, 상기 광경화성 탄성 중합체의 함량이 너무 적으면 내충격성을 충분히 달성하지 못할 수 있다.
본 명세서의 하드코팅 조성물은 광 개시제를 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, αα-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제는 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 광 경화성 탄성 중합체, 및 상기 광 개시제를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.01 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 하드코팅층의 물성을 저하시키지 않으면서 충분한 가교 광중합을 달성할 수 있다.
본 명세서의 하드코팅 조성물은 유기 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매의 함량은 본 명세서의 하드코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 광경화성 탄성 중합체, 및 상기 광 개시제를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 고형분 : 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 의 범위가 되도록 포함할 수 있다. 상기와 같이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅(thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50㎛이상의 하드코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서의 하드코팅 조성물은 전술한 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제 및 유기 용매 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 명세서의 하드코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 하드코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 명세서의 하드코팅 조성물은 25℃의 온도에서 약 100 내지 약 1,200cps의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps, 또는 약 200 내지 약 1,200cps의 점도를 가질 수 있다.
본 명세서의 다른 측면에 따르면, 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광경화성 탄성 중합체, 및 광 개시제를 포함하는 무용제(solvent-free) 형태의 하드코팅 조성물을 제공한다.
무용제 형태의 하드코팅 조성물에 있어서도 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제 및 기타 첨가제 등에 대한 구체적인 설명, 예시적인 화합물 및 함량 등은, 용매를 포함하는 하드코팅 조성물에서 상술한 바와 같다. 다만, 무용제 형태의 하드코팅 조성물은 유기 용매를 포함하지 않아 더욱 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 명세서의 하드코팅 조성물은 25℃의 온도에서 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도, 또는 약 300 내지 약 1,200cps, 또는 약 500 내지 약 1,200 cps, 또는 약 800 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 본 명세서의 하드코팅 조성물은 기재 상에 도포 후 광경화시킴으로써 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 본 명세서의 하드코팅 조성물을 이용하여 두께가 약 1 ㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 하드코팅층을 형성하는 경우, 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 먼저 기재 상에 전술한 하드코팅 조성물을 도포한다. 이 때 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다. 다음에, 도포된 하드코팅 조성물에 대해 자외선을 조사하여 광경화함으로써 하드코팅층을 형성할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 내충격성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층을 포함하는 필름은 우수한 고경도, 내충격성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타낼 수 있다.
전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층을 포함하는 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층을 포함하는 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층은, 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층은, 광투과율이 91.0% 이상, 또는 92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층은, 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
또한, 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성한 하드코팅층은, 50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅층의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90℃의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅층의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
상기 보호층은 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 코팅시 상기 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보호층을 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 형성하는 경우, 코팅 후 건조가 수행될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지 고형분의 함량은 특별히 제한하지는 않으나, 1 내지 40 wt%가 바람직하며, 10 내지 30 wt%가 더욱 바람직하고, 상기 고형분의 함량은 용매에 따라 달라질 수 있다.
상기 보호층을 형성하기 위한 조성물은 추가로 양이온 개시제를 포함할 수 있다. 양이온 개시제는 에폭시기를 활성화시켜 서로 가교되도록 할 수 있다.
상기 양이온 개시제는 UV 활성화 양이온 개시제 또는 열 활성화 양이온 개시제일 수 있다. 상기 열 활성화 양이온 개시제는 SI-110일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[SI-110]
Figure pat00001
상기 UV 활성화 양이온 개시제는 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 포스포늄염, 혼합배위자 금속염 등이거나, 하기와 같은 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[speedcure992 (Lambson 社)]
Figure pat00002
일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 개시제는 UV 활성화 양이온 개시제일 수 있다. 상기 UV 활성화 양이온 개시제를 첨가하는 경우, 내열성 및 내열충격성이 우수하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지 고형분 100중량부 대비, 0.05 내지 0.5 중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게 0.05 내지 0.02 중량부 포함될 수 있다.
상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 이외에 추가의 단량체를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 공중합체라 함은, 본 명세서에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 명세서에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 공중합체에 포함되는 단량체를 언급하는 경우에도, 언급된 단량체만을 포함하는 것으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서, 상기 언급된 단량체 외에 다른 단량체를 공단량체로 추가로 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 수지는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 등의 아크릴계 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체로는 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르(Allyl glycidyl ether), 글리시딜 에타크릴레이트가 있다.
상기 공중합체 중 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 공중합체 100 중량비를 기준으로 1 내지 99 중량부이며, 바람직하게는 3 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체 중 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 경우, 서로 가교되어 유리전이온도, 굽힘강성, 경도등의 물성이 향상되고, 열팽창계수가 작아지므로 치수 안정성이 좋아지는 효과가 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체의 알킬 부(moiety)는 치환 또는 미치환된 알킬기이거나 시클로알킬기일 수 있고, 이때, 알킬 부의 탄소수는 1 내지 10 정도인 것이 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬메타크릴레이트계 단량체의 함량은 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 단량체를 제외한 나머지 부분을 포함하며, 혼합하여 원하는 정도의 투명도를 만족해야 한다. 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 광학 특성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 각 단량체 간의 중합 효율을 향상시켜, 제조된 공중합체 내 포함된 잔류 모노머를 저감시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 또한 스티렌계 단량체가 포함된 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해 제조된 필름은 우수한 물성을 가진필름을 제공할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 치환되지 않은 스티렌 단량체 또는 치환된 스티렌 단량체일 수 있다. 상기 치환된 스티렌 단량체는 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 스티렌일 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌 및 β-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, C1-4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 사용할 수 있다. 보다 상세하게 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸 스티렌이다.
상기 스티렌계 단량체의 함량은 상기 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 정도인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 중량부 정도인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 잔류 모노머가 저감되는 효과 및 공중합체의 유리전이온도가 증가되는 효과를 얻을 수 다.
일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다. (메트)아크릴계 수지의 분자량이 낮을 경우 기계적 물성에서 문제가 생길 수 있고, 분자량이 너무 높을 경우 유기 용매에 녹인 용액의 점도가 너무 높아 코팅이 어려울 수 있다. 일 예에 따른 (메트)아크릴계 수지의 유리전이온도는 100~150℃이며, MI(220℃, 10kg) 10이하, 바람직하게는 4~10이며, 내부 헤이즈 0.1~0.3%의 특징을 갖는다. 상기 MI는 수지의 흐름을 나타내는 척도로 230℃에서 하중 3.8kg으로 눌렀을 때 분당 흐르는 양을 나타낸다.
일 실시상태에 따르면, 전술한 보호층을 제조하기 위한 공중합체 또는 이를 포함하는 조성물의 유리전이온도는 100℃ 내지 150℃ 정도인 것이 바람직하며, 105℃ 내지 140℃ 인 것이 더 바람직하고, 110℃ 내지 130℃인 것이 가장 바람직하다. 유리전이온도가 100℃ 이상인 경우, 내열성이 우수하여 고온 고습 조건에서 필름의 변형을 방지할 수 있고, 그로 인해 편광판의 변형을 방지하여 액정 패널의 불균일성을 방지할 수 있다. 유리전이온도가 150℃ 이하인 경우, 수지 가공 특성이 양호하여, 적당한 점도로 인해 코팅층 형성이 용이하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 필요에 따라 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 실시상태에 있어서, 자외선 흡수제는 당기술분야에 공지된 것들이 1 종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 예컨대 벤조페논계 자외선 흡수제, (벤조)트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 비스 (bis) (2,2,6,6-테트라메틸(tetramethyl)-4-피페리딜(piperidyl)) 세바케이트(sebaceate) 등의 힌더드 아민(hindered amine)계 광안정제 등을 사용할 수 있다. 바람직하게로는 Tinuvin 328, Tinuvin 321, Tinuvin 326 및 Tinuvin 360이 사용될 수 있다. 열안정제로는 Igafos 168, Iganox 1076, Iganox 245 등이 첨가될 수 있다. . 상기 자외선 흡수제의 함량은 이를 포함하는 보호층 중량을 기준으로 0.5-10 중량%로 포함될 수 있다.
일 예에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 광학 필름은 380 nm의 자외선 투과도가 20% 이하이다.
그외, 상기 보호층은 필요에 따라 안티블로킹제(anti-blocking agent), 가소제, 윤활제, 충격완화제, 정전기 방지제, 안정제, 산화방지제, UV 안정제, 열안정제 등 각종 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제들은 보호층을 포함하는 광학 필름의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 전체 보호층 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 정도로 포함될 수 있다.
상기 보호층은 용매를 포함하며, 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류를 주 용매로 하며, 점도 및 증발속도를 조절하여 코팅상태를 조절하기 위해 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 아세틸 아세톤, 디아세톤 알코올 등의 보조용매가 첨가될 수 있다. 이 때, 주 용매와 보조용매의 함량비는 5 : 5 내지 10 : 0이다.
상기 보호층 형성을 위항 코팅 공정의 건조온도는 기재필름의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 범위에서 자유롭게 조절이 가능하며, 적절한 범위는 80℃ 내지 150℃ 정도이나, 이에 한정되지 않는다. 건조시간은 건조온도에 따라 정해진다.
상기 보호층 조성물 용액의 고형분 함량은 1wt% 내지 40wt%이며, 보다 바람직하게는 10wt% 내지 30wt%정도이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께 편차는 -5% 내지 +5%이다. 전술한 바와 같이, 코팅 방식에 의하여 보호층을 도입함으로써, 기존의 압출 공정이나 용융 캐스팅 방법에 비하여 두께 편차가 작다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 2 내지 20 마이크로미터이다. 기존에는 두께 25 마이크로미터 이상의 보호필름을 주로 사용하였으나, 본 출원의 실시상태들에 따르면, 보호층을 얇게 도입할 수 있고, 이에 따라 편광판의 박형화를 실현할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 광학 필름의 보호층을 편광자에 합지하는 단계; 및 상기 광학 필름 중 투명 기재를 박리하는 단계를 포함하는 편광판의 제조방법을 제공한다. 편광판의 제조방법의 모식도를 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2에 따르면, 편광자(4)의 일면에 전술한 광학 필름의 보호층(3)이 접하도록 합지하는 단계가 예시되어 있다. 도 3에 따르면, 상기 편광자(4)의 타면에 추가의 광학 필름(5)이 구비되어 있다. 도 3의 추가의 광학 필름(5)는 기재(1), 하드코팅층(2) 및 보호층(3)을 포함하는 광학 필름을 편광자에 합지하기 전 또는 후, 또는 동시에 편광자에 합지될 수 있다.
상기 편광자로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올계(이하, PVA라 함) 폴리머 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착 배향시킨 편광자가 사용될 수 있다.
상기 편광자와 상기 광학 필름의 보호층은 접착 또는 점착제를 이용하여 합지될 수 있다. 상기 접착 또는 점착제로는 당기술분야에 알려진 것들이 사용될 수 있다.
상기 편광자의 타면에 구비된 추가의 광학 필름(5)으로는 당 기술 분야에 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름, 아크릴계 필름 개환 상호교환 중합(ring opening metathesis polymerization; ROMP)으로 제조된 폴리노보넨계 필름, 개환 중합된 고리형 올레핀계 중합체를 다시 수소 첨가하여 얻어진 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체 필름, 폴리에스터 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노보넨계 필름 등이 사용될 수 있다. 이외에도 투명한 고분자 재료로 제조된 필름이 보호 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태는 전술한 방법에 의하여 제조된 광학 필름을 제공한다. 도 4는 일 예에 따른 광학 필름의 적층 구조를 예시한 것이다. 도 4에 따른 광학 필름은 기재(1), 하드코팅층(2) 및 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층(3)을 포함한다. 상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지는 양이온 개시제에 의하여 적어도 일부의 에폭시기가 가교된 상태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 전술한 방법에 의하여 제조된 편광판을 제공한다. 도 5는 일 예에 따른 편광판의 적층 구조를 예시한 것이다. 도 5에 따른 편광판은 기재(1), 하드코팅층(2) 및 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층(3)을 포함하는 광학 필름과, 상기 광학 필름의 보호층(3) 상에 구비된 편광자(4) 및 추가의 광학 필름(5)를 포함한다. 도 6은 보호층(3)과 편광자(4) 사이에 구비된 점착 또는 접착층(7)과, 추가의 광학 필름(5)과 편광자(4) 사이에 구비된 점착 또는 접착층(6)이 추가로 도시되어 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층; 및 상기 보호층의 상기 편광자에 대향하는 면의 반대면에 구비된 하드코팅층을 포함하는 편광판을 제공한다. 상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지는 양이온 개시제에 의하여 적어도 일부의 에폭시기가 가교된 상태로 존재할 수 있다. 이와 같은 편광판은 전술한 방법에 의하여 제조된 편광판에서 기재(1)를 박리함으로써 얻어질 수 있다. 이 때, 편광판의 일면에 구비된 보호층은 전술한 바와 같은 두께 편차 또는 두께 범위를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 전술한 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다. 도 7은 액정 디스플레이 장치의 적층 순서를 예시한 것이다. 액정 디스플레이 장치는 전술한 편광판의 편광자(4) 또는 추가의 광학 필름(5)이 액정 패널에 가깝게 배치될 수 있다. 도 7의 기재(1)는 전술한 편광자가 액정 패널에 부착된 후, 또는 부착되기 전에 박리될 수 있다. 기재(1)가 박리되는 경우 도 8과 같은 구조를 가질 수 있다. 상기 편광판은 액정 패널(8)에 감압접착제(PSA)를 통하여 부착될 수 있으며, 상기 감압접착제로는 당기술분야에 알려진 것들이 사용될 수 있다.
상기 액정 디스플레이 장치는 상기 하드코팅층(2) 측에 구비된 백라이트 유닛을 포함할 수 있다. 백라이트 유닛은 광원, 도광판, 집광필름이나 휘도향상 필름과 같은 광학 필름을 포함할 수 있으며, 당기술분야에 알려진 구성을 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 액정 디스플레이 장치에서, 본 출원의 실시상태에 따른 광학 필름을 포함하는 광학 필름은 액정 패널과 백라이트 유닛 사이에 구비될 수 있으며, 이 때, 하드코팅층은 백라이트 유닛 측에 가깝도록 배치될 수 있다. 이와 같이, 백라이트 유닛 측에 전술한 편광판의 하드코팅층이 구비됨으로써, 편광판이 백라이트 유닛의 구성요소들에 의하여 긁히는 문제를 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 출원의 실시상태들을 예시한다. 이하의 실시예는 본 출원 발명을 예시하기 위한 것이며, 실시예들에 의하여 본 발명이 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1. 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지 제조
증류수 4kg, 메틸메타크릴레이트 단량체 900g, 글리시딜 메타크릴레이트 100g, 및 개시제로 포타슘 퍼설페이트 5g, 분산제로 PVA 소량을 준비했다 (모두 Aldrich社). 증류수를 70℃로 가열하고 거세게 교반하며 개시제를 제외한 나머지 단량체와 분산제를 투입하여 현탁중합을 준비했다. 이후 교반을 유지한 상태에서 포타슘 퍼설페이트를 투입한 뒤 12시간동안 반응시켜 평균 분자량이 10만인 폴리메틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 얻었다(이하 공중합체). 얻어진 공중합체를 메탄올로 3회 이상 세척하여 잔류단량체 및 개시제, 분산제를 제거한 뒤 건조하여 가루 형태의 공중합체를 얻었다.
제조예 1에서 얻어진 공중합체를, 아세톤 80%, 아세틸아세톤 20%가 혼합된 용매에 고형분 함량이 20%가 되도록 투입한 후 12시간동안 강하게 교반하여 점도가 200cps정도인 코팅용액을 얻었다. 이후 빛이 들어가지 않게 한 뒤 광활성화 양이온계 개시제인 speedcure 992 (Lambson 社)를 고형분 대비 0.1 중량부를 첨가했다.
제조예 2. 하드 코팅 용액 제조
고형분으로서 분자량이 5000인 g/mol인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 중량비로 30%, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 25%, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 10%, 하이드록시에틸아크릴레이트 10%, 개시제로 irgacure 184를 1%, 용매로 메틸에틸케톤을 24% 혼합하여 하드 코팅 용액을 제조하였다.
제조예 3. 광학 필름 제조
코팅을 위한 기재는, 미쯔비시 케미컬 社의 MRF38 이형 페트 필름을 사용했다. 이는 실리콘계 이형 필름으로 기본 필름은 페트이며 150℃까지 외형 변화 없이 견디는 것을 확인하였다.
MRF38의 이형면에 코로나를 처리한 뒤, 바 코터(bar coater)를 통해 하드 코팅 용액을 5μm 두께로 코팅했다. 이후 일반 공기 분위기에서 200mJ/cm2의 UV를 D bulb를 통해 조사하여 불완전경화 하였다. 이 때, 질소 퍼징이 이루어져서는 안되는데, 질소 분위기에서 경화시킬 경우 모든 하드코팅층이 완전히 경화되어 추후 공중합체 용액을 코팅할 시 하드 코팅 - 공중합체 코팅층 사이에 원하는 만큼의 부착력이 나오질 않는 것을 확인하였다.
불완전경화된 하드 코팅층에 코로나를 처리한 뒤, 바 코터(bar coater)를 통해 공중합체 코팅 용액을 젖음두께로 80μm가 되도록 코팅한 뒤 130℃ 오븐에 투입하여 2분간 건조하였다. 건조된 이후 코팅층의 두께를 측정한 결과 15μm의 공중합체 도막이 정상적으로 형성된 것을 확인하였다.
건조가 끝난 구조체를 역시 일반 공기 분위기에서 200mJ/cm2의 UV를 Dbulb를 통해 조사하여 공중합체 내부의 에폭시기가 서로 가교되도록 유도하였다. 가교가 이루어진 공중합체층은 가교 전에 비해서 연성이 줄어들고 강도가 높아짐을 확인하였다.
만들어진 이형 페트 필름/하드코팅층/보호층으로 이루어진 구조체의 보호층면에 코로나를 처리한 후, 일축 연신PVA에 요오드로 염착한 편광자의 한쪽면에 UV접착제를 이용하여 합지하였고, 이후 편광자의 나머지 한 면에 후지필름社의 TAC 필름을 마찬가지로 UV 접착제를 이용하여 합지하여, 결과적으로 편광자의 양면에 하드코팅층/보호층과 TAC 필름이 편광자 보호필름으로 기능하는 편광소자를 제조할 수 있었다.
만들어진 편광소자의 내구도를 확인하기 위해, 편광소자의 TAC면에 PSA를 합지하여 유리에 붙였다. 이후 표면에 보호필름으로 기능하던 이형 페트 필름을 제거한 뒤 내구도 테스트를 진행하였다.
< 실험예 1> 내열 테스트
내열 테스트는 만들어진 샘플을 80℃로 설정된 오븐에서 1000시간동안 처리하는 테스트이며, 결과적으로 외관에 문제가 생기지 않으며, 테스트 전/후의 단체투과도 및 편광도의 변화가 3%이내이므로 광학적으로 문제가 생기지 않는 것을 확인하였다.
< 실험예 2> 내습열 테스트
내습열 테스트는 만들어진 샘플을 60℃, 습도 90%로 설정된 챔버에서 1000시간동안 처리하는 테스트이며, 결과적으로 외관에 문제가 생기지 않으며, 테스트 전/후의 단체투과도 및 편광도의 변화가 3%이내이므로 광학적으로 문제가 생기지 않는 것을 확인하였다.
< 실험예 3> 열충격 테스트
열충격 테스트는 만들어진 샘플을 -40℃에서 80℃까지 1시간에 한 번씩 온도를 변화시키면서 100사이클을 처리하는 테스트이며, 결과적으로 외관에 문제가 생기지 않으며, 테스트 전/후의 단체투과도 및 편광도의 변화가 3%이내이므로 광학적으로 문제가 생기지 않는 것을 확인하였다.
< 실험예 4> 마찰시험 테스트
마찰시험 테스트는 만들어진 샘플을 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시키는 테스트이며, 스크래치가 생기지 않는 것을 확인하였다.
< 실험예 5> 부착력 테스트
하드 코팅층과 공중합체 코팅층 사이의 부착력은 크로스 컷 테스트를 통해 이루어졌으며 기기의 측정한계인 7N/2cm 이상의 부착력을 나타내어 합격기준인 2N/2cm보다 강한 부착력을 가지고 있음을 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, UV활성화 양이온 개시제인 speedcure992 대신 열 활성화 양이온 개시제인 SI-110을 동일한 양을 투입하여 실험한 결과, 만들어진 결과물의 내구성 테스트에서 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 다만, 만들어진 공중합체 용액을 일주일 이상 방치할 경우 자연적으로 에폭시기의 가교가 진행되어 점도가 서서히 상승하는 것을 확인하였다. 이는 실시예 1이 더 좋은 물성을 가짐을 알 수 있다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, UV활성화 양이온 개시제인 speedcure992를 첨가하지 않고 실험한 결과, 만들어진 결과물의 내열 및 열충격 테스트에서 크랙이 발생하는 것을 확인하였다.
이는 UV 활성화 양이온 개시제를 첨가한 실시예 1이 실시예 3에 비해, 가교된 상태의 공중합체는 내열 측면에서는 글리시딜 메타크릴레이트를 혼합한 만큼 순수한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 유리전이온도(Tg)가 높아 편광자가 수축하는 성질을 충분히 견디도록 할 수 있으므로 UV 활성화 양이온 개시제를 첨가한다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 공중합체 제조시 글리시딜메타크릴레이트 없이 순수한 메틸메타크릴레이트로만 중합하여 고분자를 제조한 뒤 이를 도입한 결과, 만들어진 결과물의 열충격 테스트에서 크랙이 발생하는 것을 확인하였다. 순수한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 다른 테스트에서는 안정적이지만 연성이 없으면서도 강도가 낮아 열충격 테스트에서 버티지 못하는 것으로 생각된다.
열충격 테스트
실험예 3 외관 및 광학적으로 문제 없음
비교예 1 크랙 발생
상기 표 1은 실험예 3 및 비교예 1의 열충격 테스트 결과를 나타낸다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이형 페트에 하드 코팅을 도입, 건조한 후 UV램프를 통해 경화할 때 질소 퍼징을 실시한 결과, 마지막의 크로스 컷(cross cut) 테스트에서 하드 코팅층과 공중합체 코팅 사이의 부착력이 약 0.2N/2cm정도로 스펙-아웃(spec-out)임을 확인하였다.
부착력 테스트(N/cm)
실험예 5 7N/2cm 이상
비교예 2 0.2N/2cm
상기 표 2는 실험예 5 및 비교예 2의 부착력 테스트 결과를 나타낸다.
1: 기재
2: 하드코팅층
3: 보호층
4: 편광자
5: 추가의 광학 필름
6, 7, 9: 점착 또는 점착층
8: 액정 패널

Claims (19)

  1. 기재 상에 하드코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 하드코팅층 상에 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 양이온 개시제를 추가로 포함하는 것인 광학 필름의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 양이온 개시제는 UV 활성화 양이온 개시제인 것인 광학 필름의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 기재는 하드코팅층과 대면되는 면에 이형층을 추가로 포함하는 이형 필름인 것인 광학 필름의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 수행하는 것인 광학 필름의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 두께 편차는 -5% 내지 +5%인 것인 광학 필름의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 두께는 2~20 마이크로미터인 것인 광학 필름의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 한 항의 광학 필름의 보호층을 편광자에 합지하는 단계; 및
    상기 광학 필름 중 기재를 박리하는 단계를 포함하는 편광판의 제조방법.
  9. 기재; 상기 기재 상에 구비된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상에 구비되고, 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층을 포함하는 광학 필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지는 양이온 개시제에 의하여 적어도 일부의 에폭시기가 가교된 상태로 존재하는 것인 광학 필름.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 보호층의 두께 편차는 -5% 내지 +5%인 것인 광학 필름.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 보호층의 두께는 2~20 마이크로미터인 것인 광학 필름.
  13. 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 청구항 9 내지 12 중 한 항의 광학 필름으로서, 상기 보호층이 상기 편광자에 인접하여 배치된 광학 필름을 포함하는 편광판.
  14. 편광자; 상기 편광자의 적어도 일면에 구비되고, 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호층; 및 상기 보호층의 상기 편광자에 대향하는 면의 반대면에 구비된 하드코팅층을 포함하는 편광판.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 고분자 사슬에 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴계 수지는 양이온 개시제에 의하여 적어도 일부의 에폭시기가 가교된 상태로 존재하는 것인 편광판.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 보호층의 두께 편차는 -5% 내지 +5%인 것인 편광판.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 보호층의 두께는 2~20 마이크로미터인 것인 편광판.
  18. 청구항 13에 따른 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
  19. 청구항 14 내지 17 중 한 항에 따른 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
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