KR20150119214A - 수지 적층체 - Google Patents

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KR20150119214A
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켄이치 키타무라
신이치 이와시타
메구미 사토
요시히사 고토
히로아키 야마다
나오타카 쿠마타
마사요시 이소자키
케이이치 하야시
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

높은 표면경도를 갖고 있음과 함께, 고투명성을 갖는 수지 적층체를 제공한다.
다관능 (메타)아크릴 단량체를 필수 성분으로 하는 경화형 수지 조성물로 형성되며, 3차원 가교 구조를 갖고 25㎛ 이상 250㎛ 이하의 두께를 갖는 경질 수지층과, 열가소성 수지의 단층 또는 2 이상의 복수층으로 이루어지는 기재층을 갖는 수지 적층체로서, 상기 경질 수지층은 단독으로서의 인장 탄성률이 2,000~4,000㎫인 것과 함께, 전 광선 투과율이 90% 이상이며, 또한 경화성 수지 조성물의 고형분 100g당 (메타)아크릴기의 몰수가 0.6~0.9이며, 적층체 연필경도가 6H 이상인 것을 특징으로 하는 수지 적층체이다.

Description

수지 적층체{RESIN LAMINATE}
본 발명은 뛰어난 표면경도, 투명성, 및 성형 가공성을 갖는 수지 적층체에 관한 것이며, 특히 투명 다층 시트로서 디스플레이 면판에 바람직한 수지 적층체에 관한 것이다.
디지털 카메라나 휴대전화 등의 전자기기에 있어서는, 액정 디스플레이 등의 기판으로서, 또는 액정 디스플레이 등의 표면을 흠집이나 오염 등으로부터 지키기 위한 보호판 등으로서, 아크릴이나 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지로 만들어진 적층체가 사용되고 있다. 이들 적층체를 형성하는 수지는, 광학 특성이 뛰어나면서 유리에 비하여 깨지기 어렵다는 특성을 갖고 있기 때문에, 최근, 종래는 유리가 사용되고 있던 분야에도 널리 사용되기 시작했다. 그러나 아크릴이나 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지는 유리에 비하여 표면경도, 내마모성, 내찰상성이 떨어져 흠집이 생기기 쉽다는 결점이 있다.
이 결점을 해소하기 위해서, 종래부터 수지 적층체의 표면 개질에 관한 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 열경화형 수지나, 자외선 경화형 수지를 기재 표면에 코팅하는 것이 널리 실시되고 있다. 이들 코팅이 실시된 수지 적층체에 있어서는 내마모성, 내찰상성에서는 어느 정도의 개선이 보이지만, 표면경도에 관해서는 불충분하여, 유리에 비하여 연필경도 등의 표면경도가 낮아 실용상 큰 문제가 있다.
투명 플라스틱 재료에 대하여 표면경도를 더욱 향상시키기 위한 코팅 기술로는 예를 들면, 하드코팅층에 고경도의 필러를 혼입함으로써 표면경도를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조). 또한 유사한 방법으로서, 하드코팅층의 막두께를 크게 하여 발생하는 응력을 완화하기 위해서 무기 및/또는 유기 가교 입자를 혼입하거나, 상기 입자의 표면에 관능기를 도입하여 하드코팅층의 수지와 부분적으로 가교시키는, 이른바 유기무기 하이브리드의 방법이 검토되고 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5 참조). 또한 하드코팅층을 다층화하여 코팅 전체의 두께를 크게함으로써, 보다 높은 표면경도를 얻으려고 하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 6 참조).
그러나 이들 방법의 구체예로서 나타난 것은, 기재로서 폴리카보네이트 수지보다도 원래 연필경도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 사용하여 연필경도를 4H로부터 6H까지 달성하여 그 효과를 실증 하고는 있지만, 얇은 하드코팅층만으로는 연필경도를 달성할 수 없기 때문에 단단한 하지층이나 무기재료의 보조적 기능이 필수적이다. 그 때문에, 이들 하지층이나 무기재료는 투명성을 저해하는 요인이 되어 액정 디스플레이와 같은 표시 장치용으로는 부적합하다.
또한 연필경도가 낮은 수지인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 2관능 우레탄아크릴레이트, 다관능 올리고머, 다관능 모노머, 단관능 모노머를 함유하여 특정한 관능기 수를 가진 자외선 경화형 수지로 이루어지는 도막을 특정한 막두께로 폴리카보네이트 수지 기재 상에 2층으로 형성하는 시도가 이루어지고 있지만, 이 기술에 있어서 연필경도는 최대 4H로서 충분하지 않다(특허문헌 7 참조).
일본국 공개특허공보 2002-107503호 일본국 공개특허공보 2002-060526호 WO2010/035764호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2000-112379호 일본국 공개특허공보 2000-103887호 일본국 공개특허공보 2000-052472호 일본국 특허공보 제4626463호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 표면경도를 갖고 있음과 함께, 고투명성을 갖는 수지 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 표면경도가 뛰어나면서도, 높은 투명성을 갖는 수지 적층체를 얻기 위해서 예의 검토한 결과, 소정의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경질 수지층과 열가소성 수지로 이루어지는 기재층을 구비한 수지 적층체로함으로써, 이들을 동시에 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다관능 (메타)아크릴 단량체를 필수 성분으로 하는 경화형 수지 조성물로 형성되며, 3차원 가교 구조를 갖고 25㎛ 이상 250㎛ 이하의 두께를 갖는 경질 수지층과, 열가소성 수지의 단층 또는 2 이상의 복수층으로 이루어지는 기재층을 갖는 수지 적층체로서, 상기 경질 수지층은 단독으로서의 인장 탄성률이 2,000~4,000㎫임과 함께, 전(全) 광선 투과율이 90% 이상이며, 또한 경화성 수지 조성물의 고형분 100g당 (메타)아크릴기의 몰수가 0.6~0.9이며, 적층체의 연필경도가 6H 이상인 것을 특징으로 하는 수지 적층체이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 경질 수지층과 기재층이 접착층을 통해 적층되어 있는 것이 좋다. 이 접착층에 대해서는, 점착성 접착제, 감압성 접착제, 광경화성 접착제, 열경화성 접착제, 및 핫멜트 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한 경질 수지층과 열가소성 수지층이 이(易)접착층을 통해 적층되어 있도록 해도 된다. 또한 본 발명에서는, 경질 수지층이 표리 양면에 구비되어 있도록 해도 된다.
또한 본 발명에서는, 경질 수지층을 형성하는 경화형 수지 조성물에 포함된 다관능 (메타)아크릴 단량체가 케이지형 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴 단량체가 하기 식(1)
(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l (1)
(식 중 R1~R6은 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 비닐기, 또는 옥시란환을 갖는 기로서 각각 동일한 기여도 되고 다른 기를 포함해도 되는데, 식 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 가지며, 또한 n, m, l은 평균값으로서 n은 6~14의 수이고, m은 0~4의 수이며, l은 0~4의 수를 나타내면서, m≤l을 충족시킨다)로 나타내는 것이 좋다.
본 발명의 수지 적층체는 투명성을 유지한 채 높은 표면경도를 가질 수 있다. 또한 충격이나 굴곡에 대하여 충분한 내성을 갖는 수지 적층체로 할 수 있기 때문에 성형이나 절삭, 펀칭 등의 가공성이 뛰어나며, 디스플레이 면판이나 디자인성이 뛰어난 하우징 등으로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태 발명의 적층체를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태 발명의 적층체를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시형태 발명의 적층체를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<경질 수지층>
본 발명의 수지 적층체에서의 경질 수지층을 형성하는 경화형 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이면 되고 특별히 제한은 없다. 즉, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트로는, 2관능 (메타)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 장쇄 지방족 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 프로필렌디(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 아크릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 프탈산디(메타)아크릴레이트, 인산디(메타)아크릴레이트, 아연디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카르복실산 변성 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 우레탄트리(메타)아크릴레이트, 에스테르트리(메타)아크릴레이트, 우레탄헥사(메타)아크릴레이트, 에스테르헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 (메타)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 경화형 수지 조성물에 대해서는, 다관능 (메타)아크릴 단량체로서 경화성 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물이 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 경화성 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내는 케이지형 실세스퀴옥산 수지를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l (1)
(식 중 R1~R6은 탄소수 1~6인 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 비닐기, 옥시란환을 갖는 기로서 각각 동일한 기여도 되고 다른 기를 포함해도 되는데, 식 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 가지며, n, m, l은 평균값으로서 n은 6~14의 수이고, m은 0~4의 수이며, l은 0~4의 수를 나타내면서, m≤l을 충족시킨다)
상기 케이지형 실세스퀴옥산 수지는, 케이지를 구성하는 규소원자 모두에 (메타)아크릴기를 갖는 유기 관능기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기로 이루어지는 반응성 관능기를 갖고, 분자량 분포 및 분자 구조가 제어된 케이지형 실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직한데, 일부가 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 지장이 없으며, 또한 완전히 닫힌 다면체 구조가 아니라 일부가 개열(開裂)된 듯한 구조여도 된다. 일부가 개열된 구조의 경우, 연결되는 실리콘쇄에 (메타)아크릴기를 갖고 있어도 된다
본 발명에서 사용되는 경화형 수지 조성물로 이루어지는 경질 수지층은 경화성 수지 조성물의 고형분 100g당 (메타)아크릴기의 몰수가 0.6~0.9의 범위인 것을 사용하여 얻을 필요가 있으며, 두께는 25㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 필요하다. 100g당 (메타)아크릴기의 몰수가 0.6보다 적으면 충분한 연필경도를 얻을 수 없고, 0.9보다 많으면 내충격성이 저하되어 절삭, 펀칭 등의 기계적 가공이 곤란해진다. 또한 두께가 25㎛ 미만에서는 충분한 연필경도를 얻을 수 없고, 두께가 250㎛를 넘으면 전 광선 투과율이 저하되어 디스플레이 등에 필요한 투명성을 얻지 못한다는 문제가 있다.
경화성 수지 조성물의 고형분 100g당 (메타)아크릴기의 몰수는 이하의 식으로 산출된다.
(100g당 (메타)아크릴기의 몰수)=(100/분자량)×1분자 중의 (메타)아크릴기의 수
또한 경화형 수지 조성물로서 복수종의 다관능 (메타)아크릴 단량체를 사용한 경우는 배합 비율에 따라 산출한 평균 (메타)아크릴기의 몰수를 사용하고, 실리카 등의 충전제를 배합한 경우는 그 중량도 포함한 후에 (메타)아크릴기의 몰수의 평균값을 산출한다.
경질 수지층을 형성하는 경화형 수지 조성물은 고형분 100g당 (메타)아크릴기의 몰수가 0.6~0.9의 범위로부터 일탈하지 않는 범위에서 단관능성 (메타)아크릴레이트와 조합할 수 있다. 단, 단관능 (메타)아크릴레이트를 일정량 이상 배합하면 표면경도가 저하되는 경향이 되기 때문에, 점도 조정 등의 목적으로 배합하는 경우도 최저한으로 한정하는 것이 바람직하며, 경화형 수지 조성물에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 운데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 노나데실아크릴레이트, 에이코데실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류, 아크릴로일모르폴린, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 2-하이드록시알킬아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시시클로헥실아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노아크릴레이트, 상기 수산기 함유 아크릴산 에스테르계 화합물에 ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 부가시킨 것, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화형 수지 조성물은 이를 라디칼 공중합함으로써, (메타)아크릴 수지 공중합체를 얻을 수 있다. (메타)아크릴 수지 공중합체의 물성을 개량하기 위함 또는 라디칼 공중합을 촉진하기 위함 등의 목적으로, 본 발명의 경화형 수지 조성물에 다양한 첨가제를 배합할 수 있다. 반응을 촉진하는 첨가제로서 열중합 개시제, 열중합 촉진제, 광중합 개시제, 광개시조제, 예감제(銳感劑) 등을 예시할 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합하는 경우, 그 첨가량은 경화형 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1~5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1~3중량부의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부 미만이면 경화가 불충분해져 얻어지는 경질 수지층의 강도, 강성이 낮아지고 한편, 5중량부를 넘으면 경질 수지층의 착색 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
경화형 수지 조성물을 광경화성 조성물로 하는 경우에 사용되는 광중합 개시제로는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 2,4,6-트리 메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 비스-2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 예시할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 배합하여 가열 또는 광조사에 의해 경화시킴으로써 평면이나 곡면 등 임의의 형상으로 경질 수지층을 제조할 수 있다. 가열에 의해 임의의 형상의 경질 수지층을 제조하는 경우, 그 성형 온도는 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 의해 실온부터 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 금형 내나 스틸 벨트 상에서 중합 경화시킴으로써 원하는 형상의 경질 수지층을 얻을 수 있다.
또한 광조사에 의해 경질 수지층을 제조하는 경우, 파장 10~400㎚의 자외선이나 파장 400~700㎚의 가시광선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 특히 파장 200~400㎚의 근자외선이 바람직하게 사용된다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로는 저압 수은 램프(출력: 0.4~4W/㎝), 고압 수은 램프(40~160W/㎝), 초고압 수은 램프(173~435W/㎝), 메탈할라이드 램프(80~160W/㎝), 펄스크세논 램프(80~120W/㎝), 무전극 방전 램프(80~120W/㎝) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에, 사용하는 광개시제의 종류에 따라 선정된다.
광조사에 의해 본 발명에서 사용되는 임의의 형상의 경질 수지층을 얻는 방법으로는, 예를 들면 임의의 캐비티 형상을 가지며 석영 유리 등의 투명소재로 구성된 금형 내에 경화성 수지 조성물을 주입하고, 상기 자외선 램프로 자외선을 조사하여 중합 경화를 실시하여 금형으로부터 탈형시킴으로써 원하는 형상의 경질 수지층을 제조하는 방법이나, 금형을 사용하지 않는 경우에는, 예를 들면 이동하는 스틸 벨트 상에 닥터블레이드나 롤 형상의 코터를 사용하여 본 발명의 경화형 수지 조성물을 도포하고, 상기의 자외선 램프로 중합 경화시킴으로써 시트 형상의 경질 수지층을 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다.
<기재층>
본 발명에 사용되는 열가소성 수지층(기재층)으로는 투명성이 뛰어난 것이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화 비닐(PVC), 시클로올레핀코폴리머(COC), 노보넨 함유 수지, 폴리에테르술폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드 등의 각종 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 필름은 무연신(無延伸)인 것도 가능하고, 연신 가공을 실시한 것도 사용 가능한데, 이들 중 내열성, 투명성, 내후성, 내용제성, 내충격성, 가공성, 비용의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC)가 특히 바람직하다.
기재층은 본 발명의 수지 적층체에 강성을 부여하여 충격이나 굴곡에 대하여 충분한 내성을 부여한다. 예를 들면, 본 발명에서의 경질 수지층이, 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴 단량체를 포함한 경화형 수지 조성물로 형성되면, 바람직하게는 연필경도가 6H 이상의 높은 표면경도를 구비할 수 있지만, 투명성을 확보하기 위해서 두께를 250㎛ 이하로 하면, 내충격성이 불충분해진다. 그 때문에 본 발명에서는, 기재층에 의해 충격이나 굴곡 등에 대한 충분한 내성을 구비하도록 한다. 이 기재층에 대해서는 그 총 두께가 0.5~2000㎛, 바람직하게는 10~1000㎛인 것이 좋다. 두께가 0.5㎛ 미만에서는 충분한 강성을 얻지 못하고, 반대로 2000㎛를 넘으면 성형이나 절삭, 펀칭 등의 가공이 곤란해진다.
<접착층>
본 발명에 따른 수지 적층체는 경질 수지층과 기재층을 필름, 시트 형상 중 어느 한 바인더층(접착층)에 의해 적층할 수 있다.
바인더층으로는 그 두께가 0.01~30㎛, 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 0.01㎛ 미만에서는 충분한 접착 효과를 얻기 어렵고, 30㎛ 이상에서는 적층체의 연필경도를 충분히 얻지 못하게 될 우려가 있다.
또한 접착층으로서의 바인더층을 구성하는 것으로는 점착성 접착제, 감압성 접착제, 광경화성 접착제, 열경화성 접착제 및 핫멜트 접착제를 사용할 수도 있다. 이러한 것으로서 아크릴 접착제, 우레탄 접착제, 에폭시 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리비닐알코올 접착제, 폴리올레핀 접착제, 변성 폴리올레핀 접착제, 폴리비닐알킬에테르 접착제, 고무 접착제, 염화 비닐ㆍ아세트산 비닐 접착제, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(SBS 공중합체) 접착제, 그 수소 첨가물(SEBS 공중합체) 접착제, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체 등의 에틸렌 접착제, 에틸렌ㆍ메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 에틸 공중합체 등의 아크릴산 에스테르 접착제 등을 들 수 있는데, 접착성, 투명성, 가공성이 양호하면 특별히 한정되는 것이 아니다.
<이 접착층>
또한 바인더층을 구성하는 다른 것으로는 이접착층을 들 수 있다. 이접착층은 난(難)접착성인 수지층 표면에 화학적 이접착능 혹은 물리적 이접착능을 실시하는 처리가 된 층이다. 화학적 이접착능이란 기재층 상에 관능기를 갖는 수지의 박막층을 형성하고, 경질 수지층과 화학적 결합을 형성함으로써 밀착력을 얻는 것이며, 물리적 이접착능이란 기재 상에 요철을 갖는 수지 박막층 또는 무기 박막층을 형성함으로써, 앵커 효과에 의해 경질 수지층과의 밀착력을 얻는 것이다. 화학적 이접착능을 갖는 재료로는 다관능 (메타)아크릴레이트류, 에폭시류, 티올기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 물리적 이접착능을 갖는 재료로는 SiO2, SiN, SiC 등의 증착막 등을 들 수 있다.
여기서 도 1에는, 본 발명에서의 수지 적층체의 제1 실시형태가 나타나 있다. 도 1에 나타낸 수지 적층체는, 열가소성 수지층(기재층)(3)의 양면에 바인더층(2)을 끼우고, 그 상하 양면에 경질 수지층(1)이 적층되어 있다. 또한 이 제1 실시형태에 따른 수지 적층체에서는, 한쪽의 경질 수지층(1)에 인쇄층(4)이 형성된 구조를 갖고 있다. 여기서, 바인더층(2)은 경질 수지층(1)과 열가소성 수지층(3)을 일체화시키기 위한 접착층으로서 기능하고 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 수지 적층체의 하부면에 인쇄층(4)을 형성함으로써 모양, 문자 등을 구성할 수 있다. 인쇄층(4)의 인쇄 무늬로는 임의로 선택할 수 있고 예를 들면, 나뭇결, 돌결, 옷감의 결, 모래결, 기하학 모양, 문자, 전면(全面) 솔리드, 메탈릭 등의 무늬를 들 수 있다. 또한 여기에서의 바인더층(2)은 상기 접착층 또는 이접착층 중 어느 쪽이어도 된다.
인쇄층(4)에는 경질 수지층이나 열가소성 수지층(기재층)과 잘 맞는 수지 성분이 배합되어 있는 것이 바람직하며 예를 들면, 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 알키드 수지 및 염소화 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이와 같은 수지 성분을 배합함으로써 인쇄의 박리나 탈락을 억제할 수 있다.
또한 인쇄층(4)의 형성 시에는, 적절한 색의 안료 또는 염료를 함유하는 착색제를 사용할 수 있다.
인쇄층(4)의 형성 방법으로는 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 윤전 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법 및 플렉소 그래프 인쇄법을 들 수 있다.
인쇄층(4)의 두께로는 수지 적층체에서 원하는 표면 외관을 얻을 수 있도록 적절히 두께를 선택하면 되고 통상, 0.5~30㎛ 정도이다.
또한 본 발명의 수지 적층체는 제2, 제3 실시형태로서 도 2, 도 3에 나타내는 구조를 예시할 수 있다.
도 2에 나타나는 제2 실시형태에서는, 열가소성 수지(3b)의 상부면에 인쇄층(4)을 형성하고, 그 인쇄층(4) 측 상부와 인쇄층(4)이 형성되어 있지 않은 측에 각각 감압성 접착제층(5)을 끼우고, 인쇄층(4) 측에 경질 수지층(1)을, 또한 열인쇄층(4)이 형성되어 있지 않은 측에 열가소성 수지층(3)을 형성한다.
도 2에서 사용되는 열가소성 수지(3b)로는, 투명성인 한 특별히 한정되지 않지만 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하다.
도 3에 나타나는 제3 실시형태에 있어서는, 열가소성 수지(3)의 상부면에 바인더를 통해 경질 수지층(1)을 형성하고, 또한 열가소성 수지(3)의 하부면에 인쇄층(4)을 형성하고, 그 하부와 인쇄층(4)이 형성되어 있지 않은 열가소성 수지층(3) 상부면에 감압성 접착제층(4)을 끼워 열가소성 수지(3)를 형성한다.
도 2 및 도 3의 실시형태에서 사용한 감압성 접착제층(5)는 공지의 감압성 접착제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 고무계 수지, 합성 고무계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등의 점착제를 사용할 수 있다.
상기 접착제는 필요한 광투과성, 점착성, 내후성을 얻을 수 있으면 이에 한정되는 것이 아니다.
또한 층 구성에 따라서는, 색소의 열화를 방지하기 위해서 자외선을 흡수하는 효과가 있는 UV 흡수제(벤조트리아졸 등)를 점착제에 포함하는 것이 바람직하다.
감압성 접착제층(5)으로는, 그 평균 두께가 0.01~30㎛, 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 0.01㎛ 미만에서는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없고, 또한 인쇄층의 요철을 흡수하여 평탄화하는 효과도 저하된다. 또한 30㎛ 이상에서는 적층체의 연필경도를 충분히 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 실시형태 도 1, 3에서는, 수지 적층체의 상태로 열성형에 의해 3차원적 형상을 부여할 수 있다. 도 1, 3에서의 열가소성 수지층(3)은 열에 의해 성형 가능하며, 경질 수지층(1)은 충분한 유연성을 가지기 때문에 열가소성 수지층의 형상에 추종하여 바인더층(2)를 통해 일체 성형품으로 할 수 있다. 열형성으로는 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 실시형태 도 2에 나타내는 수지 적층체와 같은 층 구성으로 하는 경우, 미리 각각 소정의 형상으로 성형한 A파트, B파트를 감압성 접착층(5)을 통해 접합해도 되고, 또한 B파트를 구성하는 열가소성 수지층(3)을 원하는 형상의 금형 내에 A파트를 장전한 후에, 사출 성형에 의해 주입함으로써 형성해도 된다.
또한 실시형태 도 1~3에는 각각 인쇄층(4)이 형성되어 있지만, 인쇄층(4)은 생략할 수도 있고, 또한 적층체 제조 프로세스에 맞추어 임의의 층간에 임의의 인쇄 방법으로 형성하면 된다.
사출 성형하는 열가소성 수지는, 투명성을 갖는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 시클로올레핀코폴리머(COC), 방향족 폴리아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있는데, 내열성, 투명성, 내후성, 내용제성, 강도, 비용의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 내충격성의 관점에서 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한 본 발명에서 사용한 평가 방법 및 기호는 이하와 같다.
1) 연필경도: JIS K 5600에 준하여 측정했다.
2) 전 광선 투과율: JIS K 7361-1에 준하여 측정했다.
3) 막두께: (주)미츠토요 제품 ID-SX를 사용하여 측정했다.
4) 인장 탄성률: JIS7127에 준하여 측정했다.
5) 가공성: 루터 가공기(메갈로 테크니카사 제품)에 루터 날(우치야마 하모노 제품, 칼날지름 2㎜, 직선날)을 부착하여 실시예에서 얻어진 수지 적층체를 회전 수 20,000rpm, 이송 속도 900㎜/분의 가공 조건으로 절삭 가공을 실시하고, 절단면의 현미경 관찰을 실시하여 절단면에 결락(缺落; chipping)이 관찰된 것을 ×, 관찰되지 않은 것을 ○로 했다.
[실시예 1]
(경질 수지층의 작성)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 85중량부, PMMA: 15중량부를 110℃로 가열 혼합반죽하고, 그 후, 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 롤 코터를 사용하여 두께 0.15㎜가 되도록 박리 처리된 PET 상에 경화성 수지 조성물을 캐스트(유연(流延))하고, 다른 박리 처리된 PET를, 캐스트 된 경화성 수지 조성물에 라미네이트 한 후에 30W/㎝의 고압 수은 램프를 사용하여 mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화시키고, 박리 처리된 PET를 모두 박리 제거함으로써 소정의 두께로 한 시트 형상의 경질 수지층을 얻었다. 얻어진 경질 수지층에 대하여 인장 탄성률 및 전 광선 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(수지 적층체의 작성)
폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200㎜×200㎜×두께 0.5㎜)에 양이온계 광경화성 접착제(쿄리츠 카가쿠산교사 제품)를 5㎛의 두께가 되도록 도포 유연한 후, 상기에서 얻어진 경질 수지층을 폴리카보네이트의 한쪽 면측 전면에 접합하여 압착한 후에, 메탈할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면으로부터 조사하여 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 수지 적층체에 대하여 연필경도 및 가공성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[합성예]
교반기, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 400㎖와 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 주입했다. 적하 로트에 IPA 150㎖와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS: 도레이 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6030) 126.9g을 넣고, 반응 용기를 교반하면서 실온에서 MTMS의 IPA 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. MTMS 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 교반했다. 2시간 교반후 용매를 감압 하에서 용매를 제거하고 톨루엔500㎖로 용해했다. 반응 용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 수세(水洗)한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수했다. 무수 황산 마그네슘을 여과 분별하여 농축함으로써 메타크릴로일기를 모든 규소원자 상에 가진 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 86g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 다양한 유기용제에 가용한 무색의 점성 액체였다.
[실시예 2]
상기 합성예로 얻은 메타크릴로일기를 모든 규소원자 상에 가진 케이지형 실세스퀴옥산 화합물: 23중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 39중량부, 디시클로펜테닐디아크릴레이트: 32중량부, 우레탄아크릴레이트올리고머 1: 6중량부, 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하고, 투명한 경화성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 해서 경질 수지층을 얻은 후, 실시예 1과 동일하게 해서 수지 적층체를 작성하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3~9 및 비교예 1~4]
경화성 수지 조성물의 배합 조성을 표 1에 나타내는 중량비율로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 경질 수지층 및 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 성형체의 평가 결과를 함께 표 1에 나타낸다.
표 중의 약호는 다음과 같다.
A: 합성예 1에서 얻어진 화합물
B: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰 카야쿠(주) 제품 KAYARAD DPHA)
C: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(교에이샤 카가쿠(주) 제품 라이트 에스테르 TMP)
D: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(교에이샤 카가쿠(주) 제품 라이트아크릴레이트 PE-3A)
E: 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 1(닛폰 카야쿠(주) 제품 KAYARAD DPCA-20)
F: 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2(닛폰 카야쿠(주) 제품 KAYARAD DPCA-30)
G: 디시클로펜테닐디아크릴레이트(교에이샤 카가쿠(주) 제품 라이트아크릴레이트 DCP-A)
H: 디시클로펜테닐디메타크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주) 제품 NK 에스테르 DCP)
I: PMMA((주)쿠라레 제품 파라페트 LW: 중량 평균 분자량 약 34000)
J: 우레탄아크릴레이트올리고머 1(교에이샤 카가쿠(주) 제품 UF-503: 수 평균 분자량 약 8800)
K: 우레탄아크릴레이트올리고머 2(신나카무라 카가쿠(주) 제품 NK 올리고 UA-122P: 수 평균 분자량 약 1100)
L: 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(중합 개시제, BASF 재팬(주) 제품 IRGACURE184)
Figure pct00001
1: 경질 수지층
2: 바인더
3, 3b: 열가소성 수지층
4: 인쇄층
5: 감압성 접착제층

Claims (7)

  1. 다관능 (메타)아크릴 단량체를 필수 성분으로 하는 경화형 수지 조성물로 형성되며, 3차원 가교 구조를 갖고 25㎛ 이상 250㎛ 이하의 두께를 갖는 경질 수지층과, 열가소성 수지의 단층 또는 2 이상의 복수층으로 이루어지는 기재층을 갖는 수지 적층체로서, 상기 경질 수지층은 단독으로서의 인장 탄성률이 2,000~4,000㎫임과 함께, 전(全) 광선 투과율이 90% 이상이며, 또한 경화성 수지 조성물의 고형분 100g당 (메타)아크릴기의 몰수가 0.6~0.9이며, 적층체의 연필경도가 6H 이상인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경질 수지층과 상기 기재층이, 접착층을 통해 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 접착층이, 점착성 접착제, 감압성 접착제, 광경화성 접착제, 열경화성 접착제 및 핫멜트 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경질 수지층과 상기 열가소성 수지층이, 이(易)접착층을 통해 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 수지층을 형성하는 경화형 수지 조성물에 포함된 다관능 (메타)아크릴 단량체가, 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴 단량체가 하기 식(1)
    (R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l (1)
    (식 중 R1~R6은 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 비닐기, 또는 옥시란환을 갖는 기로서 각각 동일한 기여도 되고 다른 기를 포함해도 되는데, 식 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 가지며, 또한 n, m, l은 평균값으로서 n은 6~14의 수이고, m은 0~4의 수이며, l은 0~4의 수를 나타내면서, m≤l을 충족시킨다)로 나타나는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 수지층이 표리 양면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
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