WO2014125976A1 - 樹脂積層体 - Google Patents

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WO2014125976A1
WO2014125976A1 PCT/JP2014/052675 JP2014052675W WO2014125976A1 WO 2014125976 A1 WO2014125976 A1 WO 2014125976A1 JP 2014052675 W JP2014052675 W JP 2014052675W WO 2014125976 A1 WO2014125976 A1 WO 2014125976A1
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meth
layer
resin
acrylate
adhesive
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PCT/JP2014/052675
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French (fr)
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北村　健一
新一 岩下
佐藤　恵
禎寿 後藤
裕明 山田
直剛 熊田
磯崎　正義
敬一 林
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新日鉄住金化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • B32B2457/00—Electrical equipment

Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate having excellent surface hardness, transparency and molding processability, and more particularly to a resin laminate suitable for a display face plate as a transparent multilayer sheet.
  • thermoplastic resins such as acrylic, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are used as substrates for liquid crystal displays or as protective plates for protecting the surface of liquid crystal displays from scratches and dirt.
  • a laminate made of is used. Resins that form these laminates have excellent optical properties and are harder to break than glass, and in recent years, they have been widely used in fields where glass has been used. It is coming.
  • thermoplastic resins such as acrylic, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are inferior to glass in surface hardness, abrasion resistance, and scratch resistance, and have a drawback of being easily damaged.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • Patent Reference 3 Patent Document 3
  • the hard coat layer is increased in thickness, mixed with inorganic and / or organic cross-linked particles to alleviate the generated stress, or a functional group is introduced on the surface of the hard coat layer.
  • Patent Document 4 organic-inorganic hybrid technique in which the resin of the coat layer is partially crosslinked has been studied (see Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • Patent Document 6 an attempt has been made to obtain a higher surface hardness by multilayering the hard coat layer and increasing the thickness of the entire coat.
  • JP 2002-107503 A JP 2002-060526 A WO2010 / 035764 pamphlet JP 2000-112379 A JP 2000-103887 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-052472 Japanese Patent No. 4626463
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a resin laminate having high surface hardness and high transparency.
  • the present invention is a hard resin layer formed from a curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylic monomer as an essential component, having a three-dimensional cross-linked structure and a thickness of 25 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, A resin laminate having a single layer of thermoplastic resin or a base layer composed of two or more layers, wherein the hard resin layer has a tensile modulus of elasticity of 2,000 to 4,000 megapascals alone.
  • the total light transmittance is 90% or more
  • the number of moles of (meth) acrylic group per 100 g of the solid content of the curable resin composition is 0.6 to 0.9.
  • the hard resin layer and the base material layer are laminated through an adhesive layer.
  • the adhesive layer is one or more selected from the group consisting of a tacky adhesive, a pressure sensitive adhesive, a photocurable adhesive, a thermosetting adhesive, and a hot melt adhesive. Is preferred.
  • the hard resin layer and the thermoplastic resin layer may be laminated via an easy adhesion layer.
  • hard resin layers may be provided on both the front and back surfaces.
  • the polyfunctional (meth) acryl monomer contained in the curable resin composition which forms a hard resin layer has a cage silsesquioxane structure.
  • the polyfunctional (meth) acrylic monomer having a cage silsesquioxane structure is represented by the following formula (1): (R 1 SiO 3/2 ) n (R 2 R 3 SiO 2/2 ) m (R 4 R 5 R 6 SiO 1/2 ) l (1)
  • R 1 to R 6 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, phenyl groups, (meth) acryl groups, (meth) acryloyloxyalkyl groups, vinyl groups, or groups having an oxirane ring, A group or different groups, but having at least two (meth) acrylic groups in the formula, and n, m, l are average values and n is 6-14 And m is a number from 0 to 4, and l is a number from 0 to 4 and
  • the resin laminate of the present invention can have high surface hardness while maintaining transparency. Moreover, since it can be a resin laminate that has sufficient resistance to impact and bending, it can be used as a casing with excellent processability such as molding, cutting and punching, and excellent display surface plate and design. Can do.
  • the curable resin composition forming the hard resin layer in the resin laminate of the present invention is not particularly limited as long as it contains (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. . That is, as said polyfunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate or trifunctional or more than (meth) acrylate is mentioned.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth).
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition preferably includes a compound having a curable cage-type silsesquioxane structure as the polyfunctional (meth) acrylic monomer.
  • the compound having the curable cage-type silsesquioxane structure contains a cage-type silsesquioxane resin represented by the following general formula (1).
  • R 1 SiO 3/2 n (R 2 R 3 SiO 2/2 ) m (R 4 R 5 R 6 SiO 1/2 ) l
  • R 1 to R 6 are groups having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group, a vinyl group, and an oxirane ring, each having the same group.
  • n, m, l are average values, n is a number from 6-14, m is a number from 0 to 4, l is a number from 0 to 4, and m ⁇ l is satisfied)
  • the cage silsesquioxane resin has an organic functional group having a (meth) acryl group or a reactive functional group comprising a (meth) acryloyloxyalkyl group on all silicon atoms constituting the cage, and has a molecular weight distribution and It is preferable to use a cage-type silsesquioxane resin with a controlled molecular structure, but it may be partially substituted with an alkyl group, a phenyl group or the like, and not a completely closed polyhedral structure. May be a structure in which is cleaved. In the case of a partially cleaved structure, the linked silicone chain may have a (meth) acryl group.
  • the hard resin layer comprising the curable resin composition used in the present invention has a number of moles of (meth) acrylic groups per 0.6 g of solid content of the curable resin composition in the range of 0.6 to 0.9.
  • the thickness must be 25 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the number of moles of (meth) acrylic group per 100 g is less than 0.6, sufficient pencil hardness cannot be obtained, and when it is more than 0.9, impact resistance is lowered, and mechanical processing such as cutting and punching is difficult. become.
  • the thickness is less than 25 ⁇ m, sufficient pencil hardness cannot be obtained, and when the thickness exceeds 250 ⁇ m, the total light transmittance is lowered, and the transparency required for a display or the like cannot be obtained.
  • the number of moles of (meth) acrylic group per 100 g of solid content of the curable resin composition is calculated by the following formula.
  • (Mole number of (meth) acrylic group per 100 g) (100 / molecular weight) ⁇ (number of (meth) acrylic group in one molecule)
  • plural kinds of polyfunctional (meth) acrylic monomers as the curable resin composition
  • the average number of moles of (meth) acrylic group calculated according to the blending ratio is used, and when a filler such as silica is blended, the weight of the (meth) acrylic group is included. The average number of moles is calculated.
  • a curable resin composition for forming a hard resin layer is combined with a monofunctional (meth) acrylate within a range in which the number of moles of (meth) acrylic group per 100 g of solid content does not deviate from the range of 0.6 to 0.9. be able to.
  • a certain amount or more of monofunctional (meth) acrylate is blended, the surface hardness tends to decrease. Therefore, it is desirable to minimize the blending for the purpose of viscosity adjustment, etc. And preferably 30% by weight or less.
  • Monofunctional (meth) acrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, neopentyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate , Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate , Isomyristyl acrylate, hex
  • the curable resin composition used in the present invention can obtain a (meth) acrylic resin copolymer by radical copolymerization thereof.
  • Various additives can be blended in the curable resin composition of the present invention for the purpose of improving the physical properties of the (meth) acrylic resin copolymer or promoting radical copolymerization.
  • the additive that accelerates the reaction include a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization accelerator, a photopolymerization initiator, a photoinitiation assistant, and a sharpening agent.
  • the amount added is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition.
  • the added amount is less than 0.1 parts by weight, curing is insufficient, and the strength and rigidity of the resulting hard resin layer are lowered. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, problems such as coloring of the hard resin layer occur. There is a fear.
  • the photopolymerization initiator used when the curable resin composition is a photocurable composition
  • a compound such as an acetophenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, or acylphosphine oxide-based compound is preferably used. it can.
  • the curable resin composition used in the present invention can produce a hard resin layer in an arbitrary shape such as a flat surface or a curved surface by blending a radical polymerization initiator and curing it by heating or light irradiation.
  • a hard resin layer having an arbitrary shape is produced by heating, the molding temperature can be selected from a wide range from room temperature to around 200 ° C., depending on the selection of a thermal polymerization initiator and an accelerator.
  • a hard resin layer having a desired shape can be obtained by polymerization and curing in a mold or on a steel belt.
  • a hard resin layer when produced by light irradiation, it can be obtained by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm or visible rays having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the wavelength of light to be used is not particularly limited, but near ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm is particularly preferably used.
  • a lamp used as an ultraviolet ray generation source As a lamp used as an ultraviolet ray generation source, a low-pressure mercury lamp (output: 0.4 to 4 W / cm), a high-pressure mercury lamp (40 to 160 W / cm), an ultra-high pressure mercury lamp (173 to 435 W / cm), a metal halide lamp (80 to 160 W / cm), pulse xenon lamp (80 to 120 W / cm), electrodeless discharge lamp (80 to 120 W / cm), and the like.
  • Each of these ultraviolet lamps is characterized by its spectral distribution, and is therefore selected according to the type of photoinitiator used.
  • a curable resin composition in a mold having an arbitrary cavity shape and made of a transparent material such as quartz glass Injecting the ultraviolet ray with the above-mentioned ultraviolet lamp to carry out polymerization and curing, removing the mold from the mold, and producing a hard resin layer of a desired shape,
  • a method for producing a sheet-like hard resin layer by applying the curable resin composition of the present invention on a moving steel belt using a doctor blade or a roll-shaped coater and polymerizing and curing with the above-mentioned ultraviolet lamp, etc. Can be illustrated.
  • thermoplastic resin layer (base material layer) used in the present invention it is desirable to have excellent transparency, and polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate ( PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyethersulfone Various resin films such as cellophane and aromatic polyamide can be preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVC polyvinyl chloride
  • COC cycloolefin
  • These films can be used unstretched or stretched, but among these, from the viewpoint of heat resistance, transparency, weather resistance, solvent resistance, impact resistance, workability, and cost.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the substrate layer imparts rigidity to the resin laminate of the present invention and provides sufficient resistance to impact and bending.
  • the hard resin layer in the present invention is formed from a curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylic monomer having a cage silsesquioxane structure
  • the pencil hardness is preferably 6H or more.
  • the thickness is 250 ⁇ m or less in order to ensure transparency, the impact resistance will be insufficient. Therefore, in the present invention, the substrate layer is provided with sufficient resistance against impact, bending, and the like.
  • the total thickness of the base material layer is 0.5 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 1000 ⁇ m. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, sufficient rigidity cannot be obtained. Conversely, if the thickness exceeds 2000 ⁇ m, processing such as molding, cutting and punching becomes difficult.
  • the hard resin layer and the base material layer can be laminated with either a film or sheet binder layer (adhesive layer).
  • the thickness of the binder layer is 0.01 to 30 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient adhesive effect, and if it is 30 ⁇ m or more, the pencil hardness of the laminate may not be sufficiently obtained.
  • a tacky adhesive As the constituent of the binder layer as the adhesive layer, a tacky adhesive, a pressure sensitive adhesive, a photocurable adhesive, a thermosetting adhesive, and a hot melt adhesive can be used.
  • an easily bonding layer is mentioned as another thing which comprises a binder layer.
  • the easy-adhesion layer is a layer in which the surface of a resin layer that is difficult to adhere is subjected to a treatment for giving chemical easy-adhesion ability or physical easy-adhesion ability.
  • Chemical easy-adhesion ability is to obtain adhesive force by forming a resin thin film layer having a functional group on a base material layer and forming a chemical bond with a hard resin layer. Is to obtain an adhesive force with a hard resin layer by an anchor effect by forming a resin thin film layer or an inorganic thin film layer having irregularities on a substrate.
  • Examples of the material having chemical easy adhesion include polyfunctional (meth) acrylates, epoxies, and thiol group-containing compounds.
  • Examples of the material having physical easy adhesion include SiO 2 , SiN, and SiC. A vapor deposition film etc. are mentioned.
  • FIG. 1 shows a first aspect of the resin laminate in the present invention.
  • a binder layer 2 is sandwiched between both surfaces of a thermoplastic resin layer (base material layer) 3, and a hard resin layer 1 is laminated on both upper and lower surfaces.
  • the resin laminate according to the first embodiment has a structure in which the printed layer 4 is formed on the hard resin layer 1 on one side.
  • the binder layer 2 functions as an adhesive layer for integrating the hard resin layer 1 and the thermoplastic resin layer 3 together.
  • a pattern, a character, etc. can be comprised by forming the printing layer 4 in the lower surface of the resin laminated body which concerns on this invention.
  • the print pattern of the print layer 4 can be arbitrarily selected.
  • the print pattern examples include a grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a grain pattern, a geometric pattern, characters, a solid pattern, and a metallic pattern.
  • the binder layer 2 here may be either the adhesive layer or the easy-adhesive layer.
  • the print layer 4 is preferably blended with a resin component having good compatibility with the hard resin layer or the thermoplastic resin layer (base material layer).
  • a resin component having good compatibility with the hard resin layer or the thermoplastic resin layer (base material layer).
  • a resin component having good compatibility with the hard resin layer or the thermoplastic resin layer (base material layer).
  • a polyvinyl resin such as a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
  • examples include polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose ester resins, alkyd resins, and chlorinated polyolefin resins.
  • a colorant containing an appropriate color pigment or dye can be used.
  • Examples of the method for forming the printing layer 4 include a printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method and a screen printing method, a coating method such as a roll coating method and a spray coating method, and a flexographic printing method.
  • the thickness of the printing layer 4 may be appropriately selected so as to obtain a desired surface appearance in the resin laminate, and is usually about 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the resin laminate of the present invention can be exemplified by the structures shown in FIGS. 2 and 3 as the second and third embodiments.
  • the printing layer 4 is formed on the upper surface of the thermoplastic resin 3b, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the upper side of the printing layer 4 and on the side where the printing layer 4 is not formed.
  • the hard resin layer 1 is formed on the printed layer 4 side, and the thermoplastic resin layer 3 is formed on the side where the thermal printed layer 4 is not formed.
  • thermoplastic resin 3b used is not particularly limited as long as it is transparent, but polymethyl methacrylate (PMMA) is preferable.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the hard resin layer 1 is formed on the upper surface of the thermoplastic resin 3 via a binder, and the printing layer 4 is formed on the lower surface of the thermoplastic resin 3.
  • the thermoplastic resin 3 is formed by sandwiching the pressure-sensitive adhesive layer 4 on the upper surface of the thermoplastic resin layer 3 on which the printing layer 4 is not formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 5 used in the embodiment of FIGS. 2 and 3 can use a known pressure-sensitive adhesive.
  • an adhesive such as a natural rubber resin, a synthetic rubber resin, a silicone resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, and a urethane resin can be used.
  • the adhesive is not limited to this as long as necessary light transmittance, tackiness, and weather resistance can be obtained. Further, depending on the layer structure, it is desirable to include a UV absorbent (such as benzotriazole) having an effect of absorbing ultraviolet rays in the pressure-sensitive adhesive in order to prevent deterioration of the pigment.
  • a UV absorbent such as benzotriazole
  • the pressure-sensitive adhesive layer 5 has an average thickness of 0.01 to 30 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, sufficient adhesion strength cannot be obtained, and the effect of flattening by absorbing irregularities of the printed layer is also lowered. On the other hand, if the thickness is 30 ⁇ m or more, sufficient pencil hardness of the laminate cannot be obtained.
  • thermoforming in the state of a resin laminate.
  • the thermoplastic resin layer 3 in FIGS. 1 and 3 can be molded by heat, and the hard resin layer 1 has sufficient flexibility so that it follows the shape of the thermoplastic resin layer and is integrally molded through the binder layer 2. can do.
  • thermoforming include vacuum forming, pressure forming, and press forming.
  • the A part and the B part separately molded in a predetermined shape are bonded together via the pressure-sensitive adhesive layer 5.
  • the thermoplastic resin layer 3 constituting the B part may be formed by injecting the A part into a mold having a desired shape and injecting it by injection molding.
  • the printing layer 4 is formed in each of FIGS. 1 to 3, the printing layer 4 can be omitted, and any printing method can be used between any layers according to the laminate manufacturing process. What is necessary is just to form.
  • the thermoplastic resin to be injection-molded is desirably transparent, and includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • COC cycloolefin copolymer
  • aromatic polyamide etc.
  • terephthalate polymethyl methacrylate or polycarbonate
  • polycarbonate is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance.
  • Pencil hardness Measured according to JIS K 5600.
  • Total light transmittance measured in accordance with JIS K 7361-1.
  • Film thickness Measured using ID-SX manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • Tensile modulus measured according to JIS7127.
  • Workability A router blade (manufactured by Uchiyama Knife, blade diameter 2 mm, straight blade) is attached to a router machine (Megaro Technica), and the resin laminate obtained in the example is rotated at 20,000 rpm and feed rate. Cutting was performed at a processing condition of 900 mm / min, and the cut surface was observed with a microscope.
  • Example 1 (Creation of hard resin layer) 85 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and 15 parts by weight of PMMA are kneaded at 110 ° C., and then mixed with 2.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator. A composition was obtained. Next, using a roll coater, the curable resin composition is cast (cast) on the PET that has been peel-treated to have a thickness of 0.15 mm, and another peel-treated PET is cured by casting.
  • Example 2 A cage silsesquioxane compound having methacryloyl groups obtained in the above synthesis examples on all silicon atoms: 23 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate: 39 parts by weight, dicyclopentanyl diacrylate: 32 parts by weight, 1 to 6 parts by weight of urethane acrylate oligomer and 2.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator were mixed to obtain a transparent curable resin composition.
  • a resin laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 A hard resin layer and a resin laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending composition of the curable resin composition was changed to the weight ratio shown in Table 1. The evaluation results of the obtained molded product are also shown in Table 1.
  • E Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 1 (KAYARAD DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • F Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 2 (KAYARAD DPCA-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • G Dicyclopentanyl diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Hard resin layer 2 Binder 3
  • Thermoplastic resin layer 4 Printing layer 5: Pressure sensitive adhesive layer

Abstract

　高い表面硬度を有していると共に、高透明性を有する樹脂積層体を提供する。　多官能（メタ）アクリル単量体を必須成分とする硬化型樹脂組成物から形成され、三次元架橋構造を有して２５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みを有する硬質樹脂層と、熱可塑性樹脂の単層または２以上の複数層からなる基材層とを有する樹脂積層体であって、前記硬質樹脂層は、単独での引っ張り弾性率が２，０００～４，０００メガパスカルであると共に、全光線透過率が９０％以上であり、また、硬化性樹脂組成物の固形分１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数が０．６～０．９であり、積層体の鉛筆硬度が６Ｈ以上であることを特徴とする樹脂積層体である。

Description

樹脂積層体
　本発明は、優れた表面硬度、透明性、及び成形加工性を有する樹脂積層体に関し、特に透明多層シートとしてディスプレイ面板に好適な樹脂積層体に関する。
　デジタルカメラや携帯電話等の電子機器においては、液晶ディスプレイ等の基板として、又は液晶ディスプレイ等の表面をキズや汚れ等から守るための保護板等として、アクリルやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂で作られた積層体が用いられている。これらの積層体を形成する樹脂は、光学特性に優れ且つガラスに比べ割れにくいという特性を有していることから、近年、従来はガラスが使用されていた分野にも広く使用されるようになってきている。しかしながら、アクリルやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂はガラスに比べて表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性に劣り、傷つきやすいという欠点がある。
　この欠点を解消するため、従来から樹脂積層体の表面改質に関する検討がなされてきた。例えば、熱硬化型樹脂や、紫外線硬化型の樹脂を基材表面にコーティングすることが広く実施されている。これらのコーティングが施された樹脂積層体においては、耐摩耗性、耐擦傷性においてはある程度の改善がみられるものの、表面硬度に関しては不十分であり、ガラスに比べ鉛筆硬度などの表面硬度が低く、実用上大きな問題がある。
　透明プラスチック材料について表面硬度をさらに向上するためのコーティングの技術としては、例えば、ハードコート層に高硬度のフィラーを混入することで、表面硬度を向上させる試みがなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また、類似の方法として、ハードコート層の膜厚を大きめにし、発生する応力を緩和するために無機及び／又は有機架橋粒子を混入したり、該粒子の表面に官能基を導入して、ハードコート層の樹脂と部分的に架橋させる、いわゆる有機無機ハイブリッドの手法が検討されている（特許文献４、特許文献５参照）。さらには、ハードコート層を多層化し、コート全体の厚さを大きくすることで、より高い表面硬度を得ようとする試みがなされている（特許文献６参照）。
　しかしながら、これらの方法の具体例として示されたものは、基材としてポリカーボネート樹脂よりも元々鉛筆硬度が高いポリエチレンテレフタレートフィルムやセルローストリアセテートフィルムを用いて鉛筆硬度を４Ｈから６Ｈまで達成し、その効果を実証してはいるものの、薄いハードコート層だけでは鉛筆硬度を達成することができないために硬い下地層や無機材料の補助的機能が必須である。そのため、これらの下地層や無機材料は透明性を阻害する要因となり、液晶ディスプレイのような表示装置用としては不適である。
　また、鉛筆硬度が低い樹脂であるポリカーボネート樹脂を用いて２官能ウレタンアクリレート、多官能オリゴマー、多官能モノマー、単官能モノマーを含有し特定の官能基数をもった紫外線硬化型樹脂よりなる塗膜を、特定の膜厚でポリカーボネート樹脂基材上に２層に形成する試みがなされているが、この技術において鉛筆硬度は最大で４Ｈであり十分ではない（特許文献７参照）。
特開２００２－１０７５０３号公報 特開２００２－０６０５２６号公報 ＷＯ２０１０／０３５７６４号パンフレット 特開２０００－１１２３７９号公報 特開２０００－１０３８８７号公報 特開２０００－０５２４７２号公報 特許第４６２６４６３号公報
　本発明は、上記従来技術の問題を鑑みてなされたものであり、高い表面硬度を有していると共に、高透明性を有する樹脂積層体を提供するものである。
　本発明者らは、表面硬度に優れながらも、高い透明性を有する樹脂積層体を得るために鋭意検討した結果、所定の硬化性樹脂組成物からなる硬質樹脂層と熱可塑性樹脂からなる基材層とを備えた樹脂積層体とすることで、これらを同時に達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、多官能（メタ）アクリル単量体を必須成分とする硬化型樹脂組成物から形成され、三次元架橋構造を有して２５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みを有する硬質樹脂層と、熱可塑性樹脂の単層または２以上の複数層からなる基材層とを有する樹脂積層体であって、前記硬質樹脂層は、単独での引っ張り弾性率が２，０００～４，０００メガパスカルであると共に、全光線透過率が９０％以上であり、また、硬化性樹脂組成物の固形分１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数が０．６～０．９であり、積層体の鉛筆硬度が６Ｈ以上であることを特徴とする樹脂積層体である。
　本発明において、好ましくは、硬質樹脂層と基材層とが、接着層を介して積層されているのがよい。この接着層については、粘着性接着剤、感圧性接着剤、光硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、及びホットメルト接着剤からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上であるのが好適である。また、硬質樹脂層と熱可塑性樹脂層とが、易接着層を介して積層されているようにしてもよい。更に、本発明においては、硬質樹脂層が、表裏両面に備えられているようにしてもよい。
　また、本発明においては、硬質樹脂層を形成する硬化型樹脂組成物に含まれた多官能（メタ）アクリル単量体が、かご型シルセスキオキサン構造を有するものであるのが好ましい。より好ましくは、かご型シルセスキオキサン構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体が、下記式（１）
　　（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｌ　　　　　　（１）
（式中Ｒ１～Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、又はオキシラン環を有する基であり、それぞれ同一の基であっても異なった基を含んでもよいが、式中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有し、また、ｎ、ｍ、ｌは平均値であって、ｎは６～１４の数であり、ｍは０～４の数であり、ｌは０～４の数を示し、かつｍ≦ｌを満たす）で表されるものであるのがよい。
　本発明の樹脂積層体は、透明性を維持したまま高い表面硬度を有することができる。しかも、衝撃や曲げに対して十分な耐性を有する樹脂積層体とすることができるため、成形や切削、打ち抜き等の加工性優れ、ディスプレイ面版やデザイン性にすぐれた筐体等として使用することができる。
本発明の第１態様発明の積層体を模式的に示した説明図である。 本発明の第２態様発明の積層体を模式的に示した説明図である。 本発明の第３態様発明の積層体を模式的に示した説明図である。
　以下、本発明について詳しく説明する。
＜硬質樹脂層＞
　本発明の樹脂積層体における硬質樹脂層を形成する硬化型樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含有するものであれば良く、特に制限はない。すなわち、上記多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能（メタ）アクリレート又は三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
　二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　また、硬化型樹脂組成物については、多官能（メタ）アクリル単量体として、硬化性かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物が含まれることが好ましい。
　さらに、上記硬化性かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物は下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を含有させるのがより好ましい。
　　（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｌ　　　　　　（１）
（式中Ｒ１～Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、オキシラン環を有する基であり、それぞれ同一の基であっても異なった基を含んでもよいが式中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有し、ｎ、ｍ、ｌは平均値であって、ｎは６～１４の数であり、ｍは０～４の数であり、ｌは０～４の数を示し、かつｍ≦ｌを満たす）
　上記かご型シルセスキオキサン樹脂は、かごを構成するケイ素原子全てに（メタ）アクリル基を有する有機官能基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基からなる反応性官能基を有して、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましいが、一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていても差し支えなく、また、完全に閉じた多面体構造ではなく、一部が開裂したような構造であってもよい。一部か開裂した構造の場合、連結されるシリコーン鎖に（メタ）アクリル基を有していてもよい。
　本発明で使用される硬化型樹脂組成物からなる硬質樹脂層は、硬化性樹脂組成物の固形分１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数が０．６～０．９の範囲であるものを用いて得られる必要があり、厚みは２５μｍ以上２５０μｍ以下であることが必要である。１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数が０．６より少ないと十分な鉛筆硬度が得られず、０．９より多いと耐衝撃性が低下し、切削、打ち抜きなどの機械的加工が困難になる。また、厚みが２５μｍ未満では十分な鉛筆硬度が得られず、厚みが２５０μｍを超えると全光線透過率が低下し、ディスプレイ等に必要な透明性が得られないという問題がある。
　硬化性樹脂組成物の固形分１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数は以下の式で算出される。
（１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数）＝（１００／分子量）×１分子中の（メタ）アクリル基の数
　なお、硬化型樹脂組成物として複数種の多官能（メタ）アクリル単量体を用いた場合は、配合割合に応じて算出した平均の（メタ）アクリル基のモル数を用い、シリカ等の充填剤を配合した場合はその重量も含めた上で（メタ）アクリル基のモル数の平均値を算出する。
　硬質樹脂層を形成する硬化型樹脂組成物は、固形分１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数が０．６～０．９の範囲から逸脱しない範囲で単官能性（メタ）アクリレートと組み合わせることができる。ただし、単官能（メタ）アクリレートを一定量以上配合すると、表面硬度が低下する傾向となるため、粘度調整等の目的で配合する場合も最低限にとどめることが望ましく、硬化型樹脂組成物に対して３０重量％以下であることが好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコデシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリロイルモルホリン、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピルアクリレート、１，４－ブタンジオールモノアクリレート、２－ヒドロキシアルキルアクリロイルフォスフェート、４－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、上記の水酸基含有アクリル酸エステル系化合物にε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物とアクリル酸との付加反応により得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、（２－イソブチル－２－メチル－１，３ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート等が挙げられる。
　本発明で使用される硬化型樹脂組成物はこれをラジカル共重合することにより、（メタ）アクリル樹脂共重合体を得ることができる。（メタ）アクリル樹脂共重合体の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、本発明の硬化型樹脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。反応を促進する添加剤として熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を例示することができる。光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は硬化型樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲とすることがよく、０．１～３重量部の範囲とすることが更に好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる硬質樹脂層の強度、剛性が低くなり、一方、５重量部を超えると硬質樹脂層の着色等の問題が生じるおそれがある。
　硬化型樹脂組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。より具体的には、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１－オン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンを例示することができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
　本発明で使用される硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を配合して加熱又は光照射によって硬化させることで平面や曲面など任意の形状で硬質樹脂層を製造することができる。加熱によって任意の形状の硬質樹脂層を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の硬質樹脂層を得ることができる。
　また、光照射によって硬質樹脂層を製造する場合、波長１０～４００ｎｍの紫外線や波長４００～７００ｎｍの可視光線を照射することで得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００～４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４～４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０～１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３～４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０～１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０～１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０～１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
　光照射によって本発明で使用される任意の形状の硬質樹脂層を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に硬化性樹脂組成物を注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の硬質樹脂層を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の硬化型樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の硬質樹脂層を製造する方法等を例示することができる。
＜基材層＞
　本発明に使用される熱可塑性樹脂層（基材層）としては、透明性に優れることが望ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらのフィルムは無延伸のものも、延伸加工を施したものも使用可能であるが、これらのうち耐熱性、透明性、耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）が特に好ましい。
　基材層は、本発明の樹脂積層体に剛性を付与し、衝撃や曲げに対して十分な耐性を与える。例えば、本発明における硬質樹脂層が、かご型シルセスキオキサン構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体を含んだ硬化型樹脂組成物から形成されると、好適には鉛筆硬度が６Ｈ以上の高い表面硬度を備えることができるが、透明性を確保するために厚みを２５０μｍ以下にすると、耐衝撃性が不十分になってしまう。そのため本発明においては、基材層によって衝撃や曲げ等に対する十分な耐性を備えるようにする。この基材層については、その総厚みが０．５～２０００μｍ、好ましくは１０～１０００μｍであるのがよい。厚みが０．５μｍ未満では十分な剛性が得られず、反対に２０００μｍを超えると成形や切削、打ち抜き等の加工が困難となる。
＜接着層＞
　本発明に係る樹脂積層体は、硬質樹脂層と基材層とをフィルム、シート状いずれかのバインダー層（接着層）により積層することができる。
　バインダー層としては、その厚みが、０．０１～３０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍである。０．０１μｍ未満では十分な接着効果を得ることが難しく、３０μｍ以上では積層体の鉛筆硬度が十分得られなくなるおそれがある。
　また、接着層としてのバインダー層を構成するものとしては、粘着性接着剤、感圧性接着剤、光硬化性接着剤、熱硬化性接着剤及びホットメルト接着剤を用いることもできる。このようなものとしてアクリル接着剤、ウレタン接着剤、エポキシ接着剤ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィン接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ共重合体） 接着剤、その水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン－スチレン共重合体などのエチレン接着剤、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤、などを挙げられるが、接着性、透明性、加工性が良好であれば特に限定されるものではない。
＜易接着層＞
　また、バインダー層を構成する別のものとしては、易接着層が挙げられる。易接着層は難接着性である樹脂層の表面に化学的易接着能もしくは物理的易接着能を施す処理がされた層である。化学的易接着能とは、基材層上に官能基を有する樹脂の薄膜層を形成し、硬質樹脂層と化学的結合を形成することで密着力を得るものであり、物理的易接着能とは、基材上に凹凸を有する樹脂薄膜層又は無機薄膜層を形成することで、アンカー効果により硬質樹脂層との密着力を得るものである。化学的易接着能を有する材料としては、多官能（メタ）アクリレート類、エポキシ類、チオール基含有化合物等が挙げられ、物理的易接着能を有する材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の蒸着膜等が挙げられる。
　ここで、図１には、本発明における樹脂積層体の第１の態様が示されている。図１に示した樹脂積層体は、熱可塑性樹脂層（基材層）３の両面にバインダー層２を挟み、その上下両面に硬質樹脂層１が積層されている。また、この第１の形態に係る樹脂積層体では、片側の硬質樹脂層１に印刷層４が形成された構造を有している。ここで、バインダー層２は、硬質樹脂層１と熱可塑性樹脂層３とを一体化せしめるための接着層として機能している。このように、本発明に係る樹脂積層体の下面に印刷層４を形成することにより模様、文字等を構成することができる。印刷層４の印刷柄としては任意に選択することができ、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等の絵柄が挙げられる。なお、ここにおけるバインダー層２は前記接着層又は易接着層のいずれであってもよい。
　印刷層４には硬質樹脂層や熱可塑性樹脂層（基材層）との相性がよい樹脂成分が配合されていることが好ましく、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂及び塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。このような樹脂成分を配合することで、印刷の剥離や脱落を抑制することができる。
　また、印刷層４の形成に際しては、適切な色の顔料又は染料を含有する着色剤を用いることができる。
　印刷層４の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等のコート法及びフレキソグラフ印刷法が挙げられる。
　印刷層４の厚さとしては、樹脂積層体において所望の表面外観が得られるように適宜厚さを選択すれば良く、通常、０．５～３０μｍ程度である。
　また、本発明の樹脂積層体は、第２、第３の実施態様として図２、図３に示す構造を例示することができる。
　図２に示される第２の実施態様においては、熱可塑性樹脂３ｂの上面に印刷層４を形成し、その印刷層４側上部と印刷層４が形成されていない側にそれぞれ感圧性接着剤層５を挟み、印刷層４側に硬質樹脂層１を、また、熱印刷層４が形成されていない側に熱可塑性樹脂層３を形成する。
　図２において、使用される熱可塑性樹脂３ｂとしては、透明性である限り特に限定されないがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
　図３に示される第３の実施態様においては、熱可塑性樹脂３の上面にバインダーを介して硬質樹脂層１を形成し、また、熱可塑性樹脂３の下面に印刷層４を形成し、その下部と印刷層４が形成されていない熱可塑性樹脂層３上面に感圧性接着剤層４を挟み熱可塑性樹脂３を形成する。
　図２及び図３の実施態様において用いた感圧性接着剤層５は公知の感圧性接着剤を用いることができる。具体的には、例えば、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の粘着剤を用いることができる。
　上記接着剤は必要な光透過性、粘着性、耐候性を得ることができればこれに限定されるものではない。
　また、層構成によっては、色素の劣化を防止するために、紫外線を吸収する効果のあるＵＶ吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）を粘着剤に含めることが望ましい。
　感圧性接着剤層５としては、その平均厚みが、０．０１～３０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍである。０．０１μｍ未満では十分な接着強度を得ることができず、また印刷層の凹凸を吸収して平坦化する効果も低下する。また、３０μｍ以上では積層体の鉛筆硬度が十分得られなくなる。
　本発明の実施態様図１、３おいては、樹脂積層体の状態で熱成形により三次元的形状を付与することができる。図１、３における熱可塑性樹脂層３は熱により成形可能であり、硬質樹脂層１は十分な柔軟性を有するため熱可塑性樹脂層の形状に追従してバインダー層２を介して一体成型品とすることができる。熱形成としては真空成形、圧空成形、プレス成形等が挙げられる。
　また、本発明の実施態様図２に示す樹脂積層体のような層構成とする場合、あらかじめ別々に所定の形状に成形したＡパーツ、Ｂパーツを感圧成接着層５を介して貼り合わせてもよいし、また、Ｂパーツを構成する熱可塑性樹脂層３を所望の形状の金型内にＡパーツを装填したうえで、射出成型によって注入することで形成してもよい。
　なお、実施態様図１～３にはそれぞれ印刷層４が形成されているが、印刷層４は省略することもできるし、また、積層体製造プロセスに合わせて任意の層間に任意の印刷方法で形成すればよい。
　射出成形する熱可塑性樹脂は、透明性を有するものが望ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、芳香族ポリアミド等を好適に使用することができるが、耐熱性、透明性、耐候性、耐溶剤性、剛度、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリメチルメタクリレートもしくはポリカーボネートを用いることが好ましく、耐衝撃性の観点から、ポリカーボネートが特に好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明で用いた評価方法及び記号は以下のとおりである。
１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて測定した。
２）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて測定した。
３）膜厚：(株)ミツトヨ製ＩＤ－ＳＸを用いて測定した。
４）引張り弾性率：ＪＩＳ７１２７に準じて測定した。
５）加工性：ルーター加工機（メガロテクニカ社製）にルーター刃（内山刃物製、刃径２mm、直刃）を取り付け、実施例で得られた樹脂積層体を回転数２０，０００rpm、送り速度９００mm/分の加工条件で切削加工を行い、切断面の顕微鏡観察を行い切断面に欠け（チッピング）が観察されたものを×、観察されなかったものを○とした。
［実施例１］
（硬質樹脂層の作成）
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：８５重量部、ＰＭＭＡ：１５重量部を１１０℃に加熱混錬し、その後、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５重量部を混合して硬化性樹脂組成物を得た。
　次に、ロールコーターを用いて、厚さ０．１５ｍｍになるように剥離処理されたＰＥＴ上に硬化性樹脂組成物をキャスト（流延）し、別の剥離処理されたＰＥＴをキャストされた硬化性樹脂組成物にラミネートしたのち３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、４０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、剥離処理されたＰＥＴをすべて剥離除去することで所定の厚みとしたシート状の硬質樹脂層を得た。得られた硬質樹脂層について引っ張り弾性率及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂積層体の作成）
　ポリカーボネート（帝人社製ＰＣ－１１５１、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）にカチオン系光硬化性接着剤（協立化学産業社製）を５μｍの厚みになるように塗布流延した後、上記で得られた硬質樹脂層をポリカーボネートの片面側全面に貼り合せ、圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２の割合で両面から照射し樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について鉛筆硬度及び加工性を評価した。結果を表１に示す。
［合成例］
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２－プロパノール（ＩＰＡ）４００ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５０ｍｌと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ－６０３０）１２６．９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５００ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した篭型シルセスキオキサン化合物を８６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
［実施例２］
　上記合成例で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した篭型シルセスキオキサン化合物：２３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３９重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：３２重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー１：６重量部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。
　次に、実施例１と同様にして硬質樹脂層を得たのち、実施例１と同様にして樹脂積層体を作成し評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３～９及び比較例１～４］
　硬化性樹脂組成物の配合組成を表１に示す重量割合とした他は、実施例１と同様にして硬質樹脂層及び樹脂積層体を得た。得られた成形体の評価結果を併せて表１に示す。
　表中の略号は次のとおり。
Ａ：合成例１で得られた化合物
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）
Ｃ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＴＭＰ）
Ｄ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ－３Ａ）
Ｅ：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１（日本化薬（株）製KAYARAD DPCA-20）
Ｆ：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２（日本化薬（株）製KAYARAD DPCA-30）
Ｇ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
Ｈ：ジシクロペンタニルジメタクリレート（新中村化学（株）製NKエステルＤＣＰ）
Ｉ：PMMA（(株)クラレ製 パラペットLW：重量平均分子量約３４０００）
Ｊ：ウレタンアクリレートオリゴマー１（共栄社化学（株）製ＵＦ－５０３：数平均分子量約８８００）
Ｋ：ウレタンアクリレートオリゴマー２（新中村化学（株）製NKオリゴＵＡ－１２２P：数平均分子量約１１００）
Ｌ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン(株)製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：硬質樹脂層
２：バインダー
３、3b：熱可塑性樹脂層
４：印刷層
５：感圧性接着剤層

Claims (7)

  1. 　多官能（メタ）アクリル単量体を必須成分とする硬化型樹脂組成物から形成され、三次元架橋構造を有して２５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みを有する硬質樹脂層と、熱可塑性樹脂の単層又は２以上の複数層からなる基材層とを有する樹脂積層体であって、前記硬質樹脂層は、単独での引っ張り弾性率が２，０００～４，０００メガパスカルであると共に、全光線透過率が９０％以上であり、また、硬化性樹脂組成物の固形分１００ｇあたりの（メタ）アクリル基のモル数が０．６～０．９であり、積層体の鉛筆硬度が６Ｈ以上であることを特徴とする樹脂積層体。
  2. 　硬質樹脂層と基材層とが、接着層を介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
  3. 　接着層が、粘着性接着剤、感圧性接着剤、光硬化性接着剤、熱硬化性接着剤及びホットメルト接着剤からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項２に記載の樹脂積層体。
  4. 　硬質樹脂層と熱可塑性樹脂層とが、易接着層を介して積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂積層体。
  5. 　硬質樹脂層を形成する硬化型樹脂組成物に含まれた多官能（メタ）アクリル単量体が、かご型シルセスキオキサン構造を有するものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の樹脂積層体。
  6. 　かご型シルセスキオキサン構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体が、下記式（１）
    　　（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｌ　　　　　　（１）
    （式中Ｒ１～Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、又はオキシラン環を有する基であり、それぞれ同一の基であっても異なった基を含んでもよいが、式中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有し、また、ｎ、ｍ、ｌは平均値であって、ｎは６～１４の数であり、ｍは０～４の数であり、ｌは０～４の数を示し、かつｍ≦ｌを満たす）で表されることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の樹脂積層体。
  7. 　硬質樹脂層が、表裏両面に備えられていることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の樹脂積層体。
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