CN112292749A - 压印用光固化性组合物 - Google Patents

压印用光固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112292749A
CN112292749A CN201980042208.0A CN201980042208A CN112292749A CN 112292749 A CN112292749 A CN 112292749A CN 201980042208 A CN201980042208 A CN 201980042208A CN 112292749 A CN112292749 A CN 112292749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
mass
meth
ethylenically unsaturated
photocurable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980042208.0A
Other languages
English (en)
Inventor
长泽伟大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN112292749A publication Critical patent/CN112292749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/10—Polymers provided for in subclass C08B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Abstract

本发明的课题是提供新的压印用光固化性组合物。解决手段是一种压印用光固化性组合物，是包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、和下述(d)成分的压印用光固化性组合物，相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份，该(a)成分为10质量份～40质量份，该(b)成分为10质量份～50质量份，该(c)成分为1质量份～10质量份，该(d)成分为0.1质量份～5质量份。(a)：一次粒径为1nm～100nm的、被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子(b)：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)：具有烯属不饱和基的聚轮烷(d)：光自由基引发剂。

Description

压印用光固化性组合物
技术领域
本发明涉及压印用光固化性组合物，其包含被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子、具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有烯属不饱和基的聚轮烷、和光自由基引发剂。详细而言，涉及光学特性(高折射率、高阿贝数、低双折射)优异，在固化物和成型体的上层形成防反射层(AR层)后，即使经过热处理该防反射层也不产生裂缝，进一步即使在利用有机溶剂进行的、洗涤或显影后固化物也不产生裂缝的光固化性组合物。
背景技术
树脂透镜用于便携电话、数字相机、车载相机等电子设备，要求具有与该电子设备的目的对应的、优异的光学特性。此外，根据使用形态，要求高耐久性例如耐热性和耐候性、以及可以成品率好地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用的材料，使用例如，聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸系树脂等热塑性的透明树脂。
此外，在高析像度相机模块中使用多片透镜，但主要使用波长分散性低，即具有高阿贝数的透镜，要求形成其的光学材料。进一步，在制造树脂透镜时，为了提高成品率、生产效率，进一步抑制透镜叠层时的光轴偏移，积极研究了从热塑性树脂的注射成型向通过使用了在室温下为液状的固化性树脂的按压成型进行的晶片级成型的转变。对于晶片级成型，从生产性的观点考虑，一般为在玻璃基板等支持体上形成透镜的混合透镜方式。
作为能够进行晶片级成型的光固化性树脂，以往，从高透明性、耐热黄变色性和从模具的脱模性的观点考虑，使用自由基固化性树脂组合物(专利文献1)。在成型体为透镜的情况下，在其上层形成由氧化硅、氧化钛等无机物形成的防反射层。因此，具有通过将被该防反射层被覆了的透镜进行热处理，从而在该防反射层产生裂缝这样的课题。
此外，已知通过含有被硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅粒子、被分散剂表面修饰了的氧化锆粒子等被表面修饰了的氧化物粒子，从而获得高阿贝数的固化物的固化性组合物(例如，专利文献2和专利文献3)。包含这样的氧化物粒子的固化性组合物在将压印后形成了多个透镜图案的晶片状成型体的外周部等未固化部利用有机溶剂进行洗涤的显影工序中，具有该有机溶剂向上述晶片状成型体的浸蚀变得显著，在该晶片状成型体产生裂缝这样的课题。
进一步，关于由一般的自由基固化性树脂组合物成型的固化物，起因于固化收缩的应力在固化物中蓄积，使双折射产生。如果将双折射高的固化物作为高像素相机模块用的透镜而使用，则所得的图像产生应变，因此作为透镜用的固化性树脂组合物而要求低双折射的材料。
另一方面，已知具有有开口部的环状分子、直链状分子、以及封闭基(阻塞物，stopper)，在该环状分子的开口部被该直链状分子包合成穿串状的准聚轮烷的两端配置该封闭基，该环状分子具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(例如，专利文献4)。上述直链状分子贯通上述环状分子的开口部，上述封闭基以该环状分子不从该直链状分子脱离的方式设置。另外，所谓“包合”，是指在环状分子的开口部的空间引入其它分子，所谓“准聚轮烷”，是指不具有上述封闭基的聚轮烷。包含上述聚轮烷的光固化性组合物可以制作具有高强度、高弹性模量、和优异的韧性的光固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5281710号(国际公开第2011/105473号)
专利文献2：日本特开2014-234458号公报
专利文献3：国际公开第2016/104039号
专利文献4：国际公开第2016/072356号
发明内容
发明所要解决的课题
尚未有可获得具有高阿贝数(例如53以上)和低双折射，能够作为高析像度相机模块用透镜而使用的成型体，在该成型体的上层成膜的防反射层不会由于之后的热处理而产生裂缝，进一步，在利用有机溶剂将上述晶片状成型体的外周部等未固化部进行洗涤的显影工序中，该晶片状成型体不产生裂缝的固化性树脂材料，期望其的开发。本发明是鉴于这样的情况而作出的，其课题是提供，可以形成显示高阿贝数、高折射率和低双折射的成型体，并且可以形成具有不会因为将该成型体进行热处理而使该上层的防反射层产生裂缝、即使暴露于显影工序也不产生裂缝的高耐裂性的成型体的光固化性组合物。
用于解决课题的方法
本发明的第一方案是一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、和下述(d)成分，相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份，该(a)成分为10质量份～40质量份，该(b)成分为10质量份～50质量份，该(c)成分为1质量份～10质量份，该(d)成分为0.1质量份～5质量份。
(a)成分：一次粒径为1nm～100nm的、被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子
(b)成分：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(c)成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷
(d)成分：光自由基引发剂
本发明的压印用光固化性组合物可以还含有相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为5质量份～50质量份的下述(e)成分和/或下述(f)成分。
(e)成分：具有烯属不饱和基的、不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(其中，(e)成分不包括作为上述(c)成分的聚轮烷和作为(f)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。)
(f)成分：具有烯属不饱和基的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(其中，(f)成分不包括作为上述(c)成分的聚轮烷。)
本发明的压印用光固化性组合物可以还含有相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.05质量份～3质量份的下述(g)成分、和/或相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.1质量份～3质量份的下述(h)成分。
(g)成分：酚系抗氧化剂
(h)成分：硫醚系抗氧化剂
上述(a)成分的被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子例如为被经由二价连接基而与硅原子结合的(甲基)丙烯酰氧基表面修饰了的二氧化硅粒子。该二价连接基例如为碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数2或3的亚烷基。
上述(e)成分的不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由2种以上化合物构成。在该情况下，该2种以上化合物之中的至少1种化合物具有脂环式烃基。
上述压印用光固化性组合物的固化物在波长589nm下的折射率nD为1.49以上，并且该固化物的阿贝数νD为53以上。上述折射率nD、上述阿贝数νD都是越为高值越优选，例如，只要折射率nD为1.49以上且1.55以下，阿贝数νD为53以上且60以下的范围即可。
本发明的第二方案为上述压印用光固化性组合物的固化物。
本发明的第三方案为树脂透镜的制造方法，其包含将上述压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
本发明的第四方案为成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物填充于彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部空间的工序；以及将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。上述铸模也称为模型(mold)。
在本发明的成型体的制造方法中，可以还包含下述工序：在上述进行光固化的工序之后，将所得的光固化物取出而脱模的工序；以及在该脱模的工序之前、中途或之后将该光固化物进行加热的工序。
在上述脱模的工序后、上述加热的工序之前可以还包含使用有机溶剂进行的显影工序。
在本发明的成型体的制造方法中，该成型体例如为相机模块用透镜。
发明的效果
本发明的压印用光固化性组合物包含上述(a)成分～上述(d)成分，进一步任意包含上述(e)成分和/或上述(f)成分、以及上述(g)成分和/或上述(h)成分。因此，由该光固化性组合物获得的固化物和成型体显示作为光学器件，例如，高析像度相机模块用的透镜而期望的光学特性，即高阿贝数、高折射率和低双折射。此外，关于由本发明的光固化性组合物获得的固化物和成型体，该固化物和成型体的上层的防反射层通过175℃下的热处理也不产生裂缝、褶皱，进一步在使用有机溶剂进行的显影工序中不产生裂缝。
具体实施方式
对本发明的压印用光固化性组合物的各成分更详细地说明。另外，在本发明中，所谓烯属不饱和基，可举出在2个碳原子间具有双键的基团，例如，(CH2＝CH)-基和[CH2＝C(CH3)]-基。本发明的压印用光固化性组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物为(a)成分～(c)成分，在该组合物含有上述(e)成分和(f)成分中的至少一者的情况下也对应这些成分。
[(a)成分：被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分而使用的、被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的一次粒径为1nm～100nm。这里，所谓一次粒子，是构成粉体的粒子，将该一次粒子凝集而成的粒子称为二次粒子。上述一次粒径可以由通过气体吸附法(BET法)测定的上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的比表面积(每单位质量的表面积)S、该被表面修饰了的二氧化硅粒子的密度ρ、和一次粒径D之间成立的关系式：D＝6/(ρS)算出。由该关系式算出的一次粒径为平均粒径，为一次粒子的直径。此外，上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子例如被经由二价连接基而与硅原子结合的(甲基)丙烯酰氧基表面修饰。在使用上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子时，可以直接使用该被表面修饰了的二氧化硅粒子，也可以使用使该被表面修饰了的二氧化硅粒子预先分散于作为分散介质的有机溶剂而成的胶体状态的物质(胶体粒子分散于分散介质而成的溶胶)。在使用包含该被表面修饰了的二氧化硅粒子的溶胶的情况下，可以使用固体成分的浓度为10质量％～60质量％的范围的溶胶。
作为包含上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的溶胶，可以采用例如，MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上，日产化学工业(株)制)、和ELCOM(注册商标)V-8802、ELCOM V-8804(以上，日挥触媒化成(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分的含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为10质量份～40质量份，优选为15质量份～35质量份。如果该(a)成分的含量少于10质量份，则可能不能抑制在由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的上层成膜的防反射层的裂缝，如果多于40质量份，则可能该固化物和成型体产生雾度(haze)，透射率降低。
上述(a)成分的被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(b)成分：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分而使用的、具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物为在该化合物1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为该单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、2-甲基金刚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金刚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，从折射率的观点考虑，优选使用具有脂环结构的脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售品，可举出例如，ビスコート#155、IBXA、ADMA(以上，大阪有机化学工业(株)制)、NKエステルA-IB、NKエステルIB、A-S、S、S-1800A、A-1800M(以上，新中村化学工业(株)制)、和ファンクリル(注册商标)FA-511AS、ファンクリルFA-512AS、ファンクリルFA-513AS、ファンクリルFA-512M、ファンクリルFA-512MT、ファンクリルFA-513M(以上，日立化成(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分的含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为10质量份～50质量份，优选为20质量份～45质量份。如果该(b)成分的含量少于10质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的双折射的减少效果变得不充分，如果多于50质量份，则可能该固化物和成型体的交联密度降低，在加热处理时固化物和成型体的形状变形。
上述(b)成分的具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(c)成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分而使用的具有烯属不饱和基的聚轮烷，在环状分子的开口部被直链状分子包合成穿串状的准聚轮烷的两端以上述环状分子不脱离的方式配置封闭基，该环状分子具有烯属不饱和基。对作为该环状分子具有烯属不饱和基的聚轮烷的构成要素的、环状分子、直链状分子和封闭基进行说明。
＜c-1.环状分子＞
(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的环状分子只要是环状并且具有开口部，被直链状分子包合成穿串状，就没有特别限定。该具有烯属不饱和基的聚轮烷的构成要素优选为环状分子，该烯属不饱和基可以与该环状分子直接结合，也可以经由间隔基而结合。作为该间隔基，没有特别限定，可举出例如，亚烷基、亚烷基氧基、羟基亚烷基、氨基甲酰基、丙烯酸酯链、聚亚烷基醚链、和聚亚烷基碳酸酯链。作为上述环状分子，优选选自例如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
＜c-2.直链状分子＞
(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的直链状分子只要能够在所使用的环状分子的开口部穿串状地包合，就没有特别限定。例如，作为该直链状分子，可举出专利文献4所例示的化合物(聚合物)，它们之中，优选为选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚中的聚合物，特别优选为聚乙二醇。
上述直链状分子的重均分子量为1,000以上，优选为3,000～100,000，更优选为6,000～50,000。在(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷中，(环状分子、直链状分子)的组合优选为(来源于α-环糊精、来源于聚乙二醇)。
＜c-3.封闭基＞
(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的封闭基只要是配置在准聚轮烷的两端，以所使用的环状分子不脱离的方式起作用的基团，就没有特别限定。例如，作为封闭基，可举出专利文献4所例示的封闭基，它们之中，优选为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、和芘类中的封闭基，更优选为金刚烷基类或环糊精类。该封闭基例如经由-NH-C(＝O)-基而与上述直链状分子结合。
作为上述具有烯属不饱和基的聚轮烷，可以使用市售品，可举出例如，セルム(注册商标)スーパーポリマーSA1303P、セルムスーパーポリマーSA2403P、セルムスーパーポリマーSA3403P、セルムスーパーポリマーSM1303P、セルムスーパーポリマーSM2403P、セルムスーパーポリマー3403P(以上，アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分的含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为1质量份～10质量份，优选为3质量份～7质量份。如果该(c)成分的含量少于1质量份，则可能在使用有机溶剂进行的显影工序中抑制固化物产生裂缝的效果变得不充分，如果多于10质量份，则可能由于低弹性模量化而加热时的该固化物和成型体的形状变化增加。
上述(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(d)成分：光自由基引发剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分而使用的光自由基引发剂，可举出例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、米蚩(Michler)的酮类、酰基氧化膦类、苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类和噻吨酮类，特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。作为上述光自由基引发剂，可以使用市售品，例如，IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURECG24-61、IRGACURE TPO、IRGACURE 1116、IRGACURE 1173(以上，BASFジャパン(株)制)、和ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75(以上，Lamberti社制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分的含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.1质量份～5质量份，优选为0.5质量份～3质量份。如果该(d)成分的含量少于0.1质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的强度降低，如果多于5质量份，则可能该固化物和成型体的耐热黄变性恶化。
上述(d)成分的光自由基引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(e)成分：具有烯属不饱和基的、不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分而使用的、不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为在该化合物1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基、上述作为(c)成分的聚轮烷和后述作为(f)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物以外的、不包含芳香环的化合物。这里所谓芳香环，可举出满足休克尔规则的碳环或杂环，例如，苯、萘、薁(Azulene)、蒽、并四苯、并五苯、菲、芘、呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、
Figure BDA0002852839750000101
唑、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。因此，所谓不包含芳香环，是指不包含满足休克尔规则的碳环或杂环。作为该不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚甘油单氧化乙烯聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、和异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
作为上述不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售品，可举出例如，NKエステルA-200、NKエステルA-400、NKエステルA-600、NKエステルA-1000、NKエステルA-9300、NKエステルA-9300-1CL、NKエステル1G、NKエステル2G、NKエステル3G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエステルA-GLY-3E、NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-GLY-20E、NKエステルA-TMPT-3EO、NKエステルA-TMPT-9EO、NKエステルATM-4E、NKエステルATM-35E、NKエステルA-DPH、NKエステルA-TMPT、NKエステルA-DCP、NKエステルA-HD-N、NKエステルA-NOD-N、NKエステルAD-TMP、NKエステルA-DOG、NKエステルTMPT、NKエステルDCP、NKエステルNPG、NKエステルHD-N、NKエステルNOD-N、NKエステルD-TMP(以上，新中村化学工业(株)制)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD RP-1040(以上，日本化药(株)制)、M-210、M-350(以上，东亚合成(株)制)。
在本发明的压印用光固化性组合物包含(e)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为5质量份～50质量份，优选为5质量份～30质量份。如果该(e)成分的含量少于5质量份，则由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的交联密度降低，在加热处理时固化物和成型体的形状变形，如果多于50质量份，则可能该固化物和成型体的双折射的减少效果变得不充分。
上述(e)成分的不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(f)成分：具有烯属不饱和基的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(f)成分而使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基和至少2个“-NH-C(＝O)O-”所示的氨基甲酸酯结构的化合物。作为该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，EBECRYL(注册商标)230、EBECRYL 270、EBECRYL 280/15IB、EBECRYL 284、EBECRYL 4491、EBECRYL 4683、EBECRYL 4858、EBECRYL 8307、EBECRYL 8402、EBECRYL 8411、EBECRYL8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9270、EBECRYL 8800、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 4100、EBECRYL 4220、EBECRYL 4513、EBECRYL 4738、EBECRYL 4740、EBECRYL 4820、EBECRYL8311、EBECRYL 8465、EBECRYL 9260、EBECRYL 8701、KRM7735、KRM 8667、KRM 8296(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上，日本合成化学(株)制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上，共荣社化学(株)制)、M-1100、M-1200(以上，东亚合成(株)制)、和NKオリゴU-2PPA、NKオリゴU-6LPA、NKオリゴU-200PA、U-200PA、NKオリゴU-160TM、NKオリゴU-290TM、NKオリゴUA-4200、NKオリゴUA-4400、NKオリゴUA-122P、NKオリゴUA-7100、NKオリゴUA-W2A(以上，新中村化学工业(株)制)。
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(f)成分而使用的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物为使在1分子中具有至少2个环氧环的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯。作为该环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，EBECRYL(注册商标)645、EBECRYL 648、EBECRYL 860、EBECRYL 3500、EBECRYL 3608、EBECRYL 3702、EBECRYL 3708(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上，ナガセケムテックス(株)制)、HPEA-100(ケーエスエム(株)制)、和ユニディック(注册商标)V-5500、ユニディックV-5502、ユニディックV-5508(以上，DIC(株)制)。
作为上述(f)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用在该化合物1分子中具有2个或3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
在本发明的压印用光固化性组合物包含(f)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为5质量份～50质量份，优选为5质量份～30质量份。如果该(f)成分的含量少于5质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体脆性化从而在加热时该固化物和成型体的耐裂性降低，如果多于50质量份，则可能由于交联密度的降低而加热时的该固化物和成型体的形状变化增加。
上述(f)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(g)成分：酚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(g)成分而使用的酚系抗氧化剂，可举出例如，IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135(以上，BASFジャパン(株)制)、SUMILIZER(注册商标)GA-80、SUMILIZER GP、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R(以上，住友化学(株)制)、和アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上，(株)ADEKA制)。
在本发明的压印用光固化性组合物含有(g)成分的情况下，其含量相对于具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.05质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述(g)成分的酚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(h)成分：硫醚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(h)成分而使用的硫醚系抗氧化剂，可举出例如，アデカスタブ(注册商标)AO-412S、アデカスタブAO-503(以上，(株)ADEKA制)、IRGANOX(注册商标)PS802、IRGANOX PS800(以上，BASF社制)、和SUMILIZER(注册商标)TP-D(住友化学(株)制)。
在本发明的压印用光固化性组合物包含(h)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.1质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述(h)成分的硫醚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜其它添加剂＞
进一步本发明的压印用光固化性组合物只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接助剂、颜料、染料、消泡剂等。
＜压印用光固化性组合物的调制方法＞
本发明的压印用光固化性组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，将(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分、以及根据需要的(e)成分和/或(f)成分、(g)成分和/或(h)成分以规定比例混合，制成均匀的溶液的方法。
此外，调制成溶液的本发明的压印用光固化性组合物优选使用孔径为0.1μm～5μm的过滤器等进行了过滤后使用。
＜固化物＞
可以将本发明的压印用光固化性组合物曝光(光固化)而获得固化物，本发明也以该固化物作为对象。作为进行曝光的光线，可举出例如，紫外线、电子射线和X射线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用例如，太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、和UV-LED。此外，在曝光后，为了使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，没有特别限定，通常，使用电热板、烘箱等，在50℃～260℃、1分钟～24小时的范围进行。
通过将本发明的压印用光固化性组合物光固化而获得的固化物的阿贝数νD高达53以上，波长589nm(D线)下的折射率nD为1.49以上。因此，本发明的压印用光固化性组合物可以适合用于树脂透镜形成。
＜成型体＞
本发明的压印用光固化性组合物例如可以通过使用压印成型法，从而与固化物的形成同时地容易地制造各种成型体。作为制造成型体的方法，可举出例如下述方法，其包含下述工序：在彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部空间填充本发明的压印用光固化性组合物的工序；将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序；将通过该光固化的工序而获得的光固化物取出而进行脱模的工序；以及在该脱模的工序之前、中途或之后将该光固化物进行加热的工序。此时，在将通过上述进行光固化的工序而获得的光固化物取出而进行脱模的工序之后、上述加热的工序之前可以还包含利用有机溶剂将未固化部进行洗涤/除去的显影工序。作为制作上述未固化部的方法，没有特别限制，通过掩模曝光、投影曝光等仅将规定位置曝光，从而可以制作未被曝光的部分即未固化部。进一步，根据需要，可以将上述显影工序后的光固化物再次曝光而进行光固化。
上述曝光而进行光固化的工序可以应用用于获得上述固化物的条件而实施。进一步，作为将上述光固化物进行加热的工序的条件，没有特别限定，但通常，从50℃～260℃、1分钟～24小时的范围中适当选择。此外，作为加热手段，没有特别限定，可举出例如，电热板和烘箱。通过这样的方法而制造的成型体可以适合用作相机模块用透镜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。另外，在下述实施例和比较例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制自转/公转混合机あわとり練太郎(注册商标)ARE-310
(2)UV曝光
装置：シーシーエス(株)制间歇式UV-LED照射装置(波长365nm)
(3)折射率nD、阿贝数νD
装置：アントンパール社制多波长折射计Abbemat MW
测定温度：23℃
(4)双折射测定
装置：(株)フォトニックラティス制，WPA-100
条件：波长＝543nm，温度＝室温
(5)数字显微镜(使用有机溶剂进行的显影工序中的耐裂性的评价)
装置：(株)ハイロックス制KH-7700，MXG-2500REZ
条件：反射(暗视场)，Low-Range，100倍
(6)防反射层的成膜
装置：神港精机(株)制SRV4300系列
方式：RF溅射/磁控管方式
条件：靶材＝SiO2，靶/基板间的垂直距离＝100mm，
温度＝室温，溅射时间＝29分钟
(7)光学显微镜(防反射膜的观察)
装置：(株)キーエンス制VHX-1000，VH-Z1000R
条件：反射(明视场)，物镜500倍
(8)透镜成型
装置：明昌机工(株)制6英寸对应纳米打印机
光源：经由高压水银灯、i射线带通滤波器HB0365(朝日分光(株)制)而曝光
成型条件：按压压力100N，20mW/cm2×300秒
(9)透镜高度测定
装置：三鹰光器(株)制非接触表面性状测定装置PF-60
在各制造例、实施例和比较例中使用的化合物的供应商如下所述。
A-DCP：新中村化学工业(株)制商品名：NKエステルA-DCP
MEK-AC-2140Z：日产化学工业(株)制商品名：オルガノシリカゾルMEK-AC-2140Z
FA-513AS：日立化成(株)制商品名：ファンクリル(注册商标)FA-513AS
FA-512AS：日立化成(株)制商品名：ファンクリル(注册商标)FA-512AS
SA1303P：アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制商品名：セルム(注册商标)スーパーポリマーSA1303P
IBA：大阪有机化学工业(株)制商品名：IBXA
UA-4200：新中村化学工业(株)制商品名：NKオリゴUA-4200
I184：BASF社制商品名：Irgacure(注册商标)184
I245：BASF社制商品名：Irganox(注册商标)245
AO-503：(株)ADEKA制商品名：アデカスタブ(注册商标)AO-503
[制造例1]
在500mL茄型烧瓶中称量作为(e)上述不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的A-DCP 200g，利用甲基乙基酮(以下，在本说明书中简称为MEK。)200g使其溶解。然后，作为(a)上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子，加入MEK-AC-2140Z(被(甲基)丙烯酰氧基表面修饰了的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分45质量％的MEK分散液)441g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的A-DCP分散液(该被表面修饰了的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例2]
在500mL茄型烧瓶中称量作为(b)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的FA-513AS100g，利用MEK 100g使其溶解。然后，作为(a)上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子，加入MEK-AC-2140Z(被(甲基)丙烯酰氧基表面修饰了的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分45质量％的MEK分散液)222g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的FA-513AS分散液(该被表面修饰了的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例3]
在500mL茄型烧瓶中称量作为(f)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-420050.0g，利用MEK 50.0g使其溶解。然后，作为(a)上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子，加入MEK-AC-2140Z(被(甲基)丙烯酰氧基表面修饰了的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分45质量％的MEK分散液)111g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在60℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的UA-4200分散液(该被表面修饰了的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例4]
在500mL茄型烧瓶中称量作为(e)上述具有烯属不饱和基的、不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的A-DCP 20.0g。然后，作为(c)上述具有烯属不饱和基的聚轮烷，加入SA1303P(在由环糊精形成的环状分子的侧链具有丙烯酰基的聚轮烷，固体成分50质量％的MEK分散液)40.0g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的A-DCP溶液(该具有烯属不饱和基的聚轮烷含量50质量％)。
[实施例1]
将作为(a)被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子的制造例1中获得的上述A-DCP分散液的固体成分、和制造例2中获得的上述FA-513AS分散液的固体成分、作为(b)具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的FA-513AS、作为(c)具有烯属不饱和基的聚轮烷的制造例4中获得的上述A-DCP溶液的固体成分、作为(d)光自由基引发剂的I184、作为(e)具有烯属不饱和基的、不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的A-DCP、作为(f)具有烯属不饱和基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200、作为(g)酚系抗氧化剂的I245、和作为(h)硫醚系抗氧化剂的AO-503分别以下述表1所记载的比例配合。另外，下述表1所示的A-DCP的比例包含上述A-DCP分散液和上述A-DCP溶液所包含的A-DCP成分，FA-513AS的比例包含上述FA-513AS分散液所包含的FA-513AS。然后，使配合物在50℃下振荡16小时，使用上述搅拌脱泡机搅拌脱泡10分钟，从而调制出压印用光固化性组合物1。另外，在下述表1中，“份”表示“质量份”。
[实施例2～实施例5、比较例1]
利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(h)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物2～6。然而，比较例1不使用(b)成分和(c)成分。
Figure BDA0002852839750000201
[固化膜的制作]
将在实施例1～实施例5和比较例1中调制的各压印用光固化性组合物与500μm厚的硅橡胶制间隔物一起，用通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的玻璃基板2片夹入。将该夹入的压印用光固化性组合物，使用上述UV-LED照射装置以30mW/cm2进行200秒UV曝光。将曝光后获得的固化物从上述脱模处理了的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而制作出直径1cm、厚度0.5mm的固化膜。
[折射率nD/阿贝数νD评价]
使用上述多波长折射计测定了通过上述方法而制作的固化膜的波长589nm下的折射率nD、和阿贝数νD。将结果一并示于下述表2中。
[使用有机溶剂进行的显影工序中的固化膜的耐裂性的评价]
将在实施例1～实施例5和比较例1中调制的各压印用光固化性组合物适量滴加在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的光掩模基板(开口部1cm见方)上。然后，经由500μm厚的硅橡胶制间隔物，用4英寸玻璃晶片(0.7mm厚)夹入进行了上述脱模处理的光掩模基板上的压印用光固化性组合物。上述4英寸玻璃晶片通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为PGMEA。)稀释成30质量％的溶液进行干燥从而进行了密合处理。将该夹入的光固化性组合物，使用上述UV-LED照射装置以115mW/cm2进行2.2秒UV曝光。曝光后将所得的固化物从上述进行了脱模处理的光掩模基板剥离后，在进行了搅拌的PGMEA中浸渍(显影)，进一步用PGMEA冲洗而除去未曝光部，从而在上述进行了密合处理的4英寸玻璃晶片上，制作出1cm见方、厚0.5mm的固化膜。将所得的固化膜利用上述(株)ハイロックス制数字显微镜观察固化膜的侧面，将确认到裂缝的情况判定为×，将未观测到裂缝的情况判定为○。将结果一并示于下述表2中。
[固化膜的双折射测定]
在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的玻璃基板上称量在实施例1～实施例5和比较例1中调制的各压印用光固化性组合物0.030g。然后，经由500μm厚的硅橡胶制间隔物，用石英基板(4cm见方，1mm厚)夹入上述进行了脱模处理的玻璃基板上的压印用光固化性组合物。上述石英基板通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用PGMEA稀释成30质量％的溶液进行干燥从而进行了密合处理。将该夹入的光固化性组合物，使用上述UV-LED照射装置以30mW/cm2进行200秒UV曝光。曝光后将所得的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述进行了密合处理的石英基板上，制作出直径1cm、厚0.5mm和质量0.030g的固化膜。将所得的固化膜利用上述(株)フォトニックラティス制相位差测定装置，测定了固化膜内的相位差。将在固化膜内成为最大的相位差(其中，距外周部大约1mm的部分产生起因于截面结构的相位差，因此从解析中除外。)除以固化物的膜厚0.5mm，从而算出各固化物的双折射。将双折射成为2.5×10-5以下的情况判定为○，将高于2.5×10-5的情况判定为×。将各个结果一并示于下述表2中。
[防反射层(AR层)的成膜及其耐裂性评价]
在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)进行干燥从而进行了脱模处理的玻璃基板上称量在实施例1、2和4以及比较例1中调制的各压印用光固化性组合物0.017g。然后，经由300μm厚的硅橡胶制间隔物，用石英基板(6cm见方，1mm厚)夹入上述进行了脱模处理的玻璃基板上的压印用光固化性组合物。上述石英基板通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用PGMEA稀释成30质量％的溶液进行干燥从而进行了密合处理。将该夹入的光固化性组合物，使用上述UV-LED照射装置以30mW/cm2进行200秒UV曝光。曝光后将所得的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述石英基板上，制作出直径1cm、厚度0.3mm和质量0.017g的固化膜。
在上述石英基板上制作的固化膜上，使用上述RF溅射装置在上述成膜条件下，作为防反射层而形成膜厚200nm的氧化硅层。使用上述(株)キ一エンス制光学显微镜，观察上述固化膜上的防反射层而确认了裂缝的有无后，将上述石英基板用175℃的电热板加热2分30秒从而进行了耐热性试验。关于耐热性试验后的上述石英基板，也使用上述(株)キ一エンス制光学显微镜观察上述固化膜上的防反射层的裂缝的有无，判定了该防反射层的耐裂性。将在上述固化膜上的防反射层中可以辨认裂缝的情况判定为×，将在该固化膜上的防反射层中不能辨认到裂缝、褶皱中的任一者的情况判定为○。将各个结果一并示于下述表2中。
表2
Figure BDA0002852839750000231
由不包含(b)成分和(c)成分的比较例1的压印用光固化性组合物制作的固化膜成为在使用有机溶剂进行的显影工序后，在该固化膜的侧面产生裂缝，并且固化物的双折射也高的结果。由上述结果显示出，由本发明的压印用光固化性组合物获得的固化膜显示高阿贝数、高折射率、低双折射，并且具有该固化膜的上层的防反射层通过175℃下的热处理而不发生裂缝、褶皱中的任一者、即使暴露于有机溶剂固化膜也不产生裂缝的作为高析像度相机模块用的透镜而期望的特性。
[透镜的制作]
将在实施例1、2和4中调制的各压印用光固化性组合物分别使用镍制的铸模(将2mm直径×300μm深度的透镜模配置纵3列×横5列共计15个)和纳米打印机，按照上述成型体的制造方法，在作为支持体的石英基板上成型为透镜形状。另外，所使用的铸模预先用NOVEC(注册商标)1720(スリ一エムジヤパン(株)制)进行了脱模处理。此外，所使用的玻璃基板预先通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用PGMEA稀释成30质量％的溶液进行干燥从而进行了密合处理。在从上述铸模取下固化物后，将该固化物用100℃的电热板加热10分钟，从而在上述进行了密合处理的玻璃基板上制作出凸透镜。
关于在上述玻璃基板上所得的凸透镜，利用上述非接触表面性状测定装置测定加热试验前后的透镜高度(厚度)，由下式“[(加热前的透镜高度-加热后的透镜高度)/加热前的透镜高度]×100”算出其变化率，评价了基于加热的尺寸稳定性。此外，用上述非接触表面性状测定装置所附属的显微镜观察了加热试验后的凸透镜中有无产生裂缝。另外，所谓加热试验，是将在玻璃基板上获得的凸透镜用175℃的电热板加热2分30秒后，放冷直到室温(大约23℃)的试验。将结果示于下述表3中。
表3
Figure BDA0002852839750000241
如表3所示，由本发明的压印用光固化性组合物获得的凸透镜获得了即使经过175℃、2分30秒的热历程，透镜高度的变化也小(变化率小于0.30％)，尺寸稳定性高这样的结果。

Claims (12)

1.一种压印用光固化性组合物，其包含下述a成分、下述b成分、下述c成分、和下述d成分，相对于该组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份，该a成分为10～40质量份，该b成分为10～50质量份，该c成分为1～10质量份，该d成分为0.1～5质量份，
a成分：一次粒径为1～100nm的、被具有烯属不饱和基的官能团表面修饰了的二氧化硅粒子，
b成分：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
c成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷，
d成分：光自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，其还包含相对于所述组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为5～50质量份的下述e成分和/或下述f成分，
e成分：具有烯属不饱和基的、不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，e成分不包括作为所述c成分的聚轮烷和作为f成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，
f成分：具有烯属不饱和基的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，f成分不包括作为所述c成分的聚轮烷。
3.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，其还包含相对于所述组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.05～3质量份的下述g成分、和/或相对于所述组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物总量100质量份为0.1～3质量份的下述h成分，
g成分：酚系抗氧化剂，
h成分：硫醚系抗氧化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的压印用光固化性组合物，所述a成分为被经由二价连接基而与硅原子结合的(甲基)丙烯酰氧基表面修饰了的二氧化硅粒子。
5.根据权利要求2所述的压印用光固化性组合物，作为所述e成分的不包含芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物由2种以上化合物构成，该2种以上化合物之中的至少1种化合物具有脂环式烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的压印用光固化性组合物，所述压印用光固化性组合物的固化物在波长589nm下的折射率nD为1.49以上，并且该固化物的阿贝数νD为53以上。
7.一种固化物，其是权利要求6所述的压印用光固化性组合物的固化物。
8.一种树脂透镜的制造方法，其包含将权利要求1～6中任一项所述的压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
9.一种成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～6中任一项所述的压印用光固化性组合物填充于彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部空间的工序；以及将被填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。
10.根据权利要求9所述的成型体的制造方法，其还包含下述工序：在所述进行光固化的工序之后，将所得的光固化物取出而脱模的工序；以及在该脱模的工序之前、中途或之后将该光固化物进行加热的工序。
11.根据权利要求10所述的成型体的制造方法，在所述脱模的工序后、所述加热的工序之前还包含使用有机溶剂进行的显影工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的成型体的制造方法，所述成型体为相机模块用透镜。
CN201980042208.0A 2018-06-27 2019-05-28 压印用光固化性组合物 Pending CN112292749A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018122509 2018-06-27
JP2018-122509 2018-06-27
PCT/JP2019/021103 WO2020003863A1 (ja) 2018-06-27 2019-05-28 インプリント用光硬化性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112292749A true CN112292749A (zh) 2021-01-29

Family

ID=68985574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980042208.0A Pending CN112292749A (zh) 2018-06-27 2019-05-28 压印用光固化性组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7060849B2 (zh)
KR (1) KR102422539B1 (zh)
CN (1) CN112292749A (zh)
TW (1) TWI778269B (zh)
WO (1) WO2020003863A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7061531B2 (ja) * 2018-07-26 2022-04-28 株式会社ネオス 硬化性樹脂組成物及び自己修復性材料
JP7396019B2 (ja) 2019-02-15 2023-12-12 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物、硬化物及び積層体
JP2023547400A (ja) * 2020-10-21 2023-11-10 ストラタシス リミテッド 透明材料を含む三次元物体の積層造形
WO2022202005A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 日産化学株式会社 薄膜形成用光硬化性組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162834A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Lintec Corp 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP2016088878A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 国立大学法人 東京医科歯科大学 歯科用硬化性組成物
WO2016171187A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 住友化学株式会社 光硬化性樹脂組成物、これを用いる硬化膜の製造方法及び該硬化膜を含む積層体
JP2017048288A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 Ｋｊケミカルズ株式会社 モデル材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN107531030A (zh) * 2015-06-02 2018-01-02 富士胶片株式会社 硬涂膜、图像显示元件的前面板、电阻膜式触摸面板、静电电容式触摸面板及图像显示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8853291B2 (en) 2010-02-26 2014-10-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Curable resin composition, cured article thereof, and optical material
JP2011046917A (ja) * 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
KR101443845B1 (ko) * 2012-09-03 2014-09-23 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름을 포함하는 편광판
JP6039152B2 (ja) * 2012-09-12 2016-12-07 ノバリック ゲーエムベーハー 半フッ素化アルカン組成物
JP2014234458A (ja) 2013-06-03 2014-12-15 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
CN107075047B (zh) 2014-11-04 2020-01-17 高级软质材料株式会社 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法
JP2016121277A (ja) 2014-12-25 2016-07-07 日東電工株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料
JP6552877B2 (ja) * 2015-06-05 2019-07-31 Ntn株式会社 動力伝達ローラ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014162834A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Lintec Corp 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
JP2016088878A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 国立大学法人 東京医科歯科大学 歯科用硬化性組成物
WO2016171187A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 住友化学株式会社 光硬化性樹脂組成物、これを用いる硬化膜の製造方法及び該硬化膜を含む積層体
CN107531030A (zh) * 2015-06-02 2018-01-02 富士胶片株式会社 硬涂膜、图像显示元件的前面板、电阻膜式触摸面板、静电电容式触摸面板及图像显示装置
JP2017048288A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 Ｋｊケミカルズ株式会社 モデル材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210023821A (ko) 2021-03-04
TW202016192A (zh) 2020-05-01
JP7060849B2 (ja) 2022-04-27
WO2020003863A1 (ja) 2020-01-02
KR102422539B1 (ko) 2022-07-20
TWI778269B (zh) 2022-09-21
JPWO2020003863A1 (ja) 2021-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112292749A (zh) 压印用光固化性组合物
KR102549487B1 (ko) 임프린트용 광경화성 조성물
JP5413195B2 (ja) 微細パターン形成体、微細パターン形成体の製造方法、光学素子および光硬化性組成物
CN111801770A (zh) 包含聚合物的压印用光固化性组合物
KR102496908B1 (ko) 임프린트용 광경화성 조성물
CN111263779B (zh) 压印用光固化性组合物
WO2021215155A1 (ja) 光硬化性組成物
WO2022044743A1 (ja) インプリント用光硬化性組成物
WO2020213373A1 (ja) インプリント用光硬化性組成物
KR20220039703A (ko) 임프린트용 수지 조성물
TW201925322A (zh) 壓印用複製模材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination