KR20220039703A - 임프린트용 수지 조성물 - Google Patents

임프린트용 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220039703A
KR20220039703A KR1020227000711A KR20227000711A KR20220039703A KR 20220039703 A KR20220039703 A KR 20220039703A KR 1020227000711 A KR1020227000711 A KR 1020227000711A KR 20227000711 A KR20227000711 A KR 20227000711A KR 20220039703 A KR20220039703 A KR 20220039703A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
resin
inorganic oxide
preferable
Prior art date
Application number
KR1020227000711A
Other languages
English (en)
Inventor
유키 스기우라
요헤이 우에츠키
Original Assignee
나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 filed Critical 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Publication of KR20220039703A publication Critical patent/KR20220039703A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/162—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/02—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0088—Molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

임프린트성과 함께, 고굴절률, 저헤이즈 등의 광학 특성도 우수한 임프린트용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, (A) 하기 일반식 (1)
Figure pct00006

(일반식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기로서, R1, R2, R3 의 각각이 복수 존재하는 경우, 그것들은 상이해도 되고, R1, R2, R3 중 적어도 1 개는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기이고, a, b, c 및 d 는, 0.001 ≤ a ≤ 1.00, 0 ≤ b ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.30, 0 ≤ d ≤ 0.30, 및 a ＋ b ＋ c ＋ d = 1.0 을 만족하는 수이다.) 로 나타내는 폴리실록산 수지와 (B) 무기 산화물 미립자를 포함하고, 폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.2 ∼ 2.5 인 임프린트용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

임프린트용 수지 조성물
본 발명은, 임프린트용 수지 조성물에 관한 것이다.
마이크로 렌즈, 회절 광학 소자 등의 광학 소자의 소형화나 제조 프로세스의 간략화로부터, 노광이나 현상과 같은 복수의 공정을 필요로 하는 전자선 리소그래피 대신에, 주형을 기판에 가압하여, 주형의 형상을 전사함으로써 서브미크론 이하의 미세 가공을 실시하는 임프린트법이 이용되어 오고 있다. 이와 같은 임프린트법에는, 임프린트 프로세스로 가공 가능하고, 고투명·고굴절률을 나타내는 수지 재료가 요구되고 있다. 굴절률을 높이기 위해서는 방향 고리를 갖는 화합물이나 고굴절 무기 재료의 함유량을 늘릴 필요가 있지만, UV 임프린트 프로세스에 적용 가능한 점도를 갖고, 양호한 광학 특성을 갖는 경화물을 제공하는 조성물의 개발에는 이르러 있지 않았다.
특허문헌 1 에는, 폴리실록산과 실리카 미립자를 포함하는 임프린트용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 실시예에 있어서는, 실리카의 배합량이 적은 조성물 밖에 검토되어 있지 않고, 더하여 보텀 코트를 사용하는 것을 전제로 하고 있다.
특허문헌 2 에는, 폴리실록산과 미립자를 포함하는 조성물과, 임프린트 용도가 개시되어 있다. 그러나, 고리형 폴리실록산을 사용하고 있고, 임프린트성에 관한 구체적 평가도 실시되어 있지 않다.
특허문헌 3 에는, 미립자를 포함하는 임프린트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아크릴 수지와 실리카를 사용하고 있고, 실시예에 있어서 실리카의 배합량도 적은 조성물 밖에 검토되어 있지 않다.
일본 공표특허공보 2005-527110호 일본 공개특허공보 2016-160285호 국제 공개 제2008/105309호
본 발명은, 임프린트성과 함께, 고굴절률, 저헤이즈 등의 광학 특성도 우수한 임프린트용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 임프린트성에 대하여 검토한 결과, 폴리실록산 수지와 무기 산화물 미립자를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 무기 산화물 미립자의 함유량을 증대시켜, 폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비를 0.2 ∼ 2.5 로 하면, 임프린트성과 광학 특성을 양립할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(A) 하기 일반식 (1)
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기로서, R1, R2, R3 의 각각이 복수 존재하는 경우, 그것들은 상이해도 되고, R1, R2, R3 중 적어도 1 개는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기이고,
a, b, c 및 d 는, 0.001 ≤ a ≤ 1.00, 0 ≤ b ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.30, 0 ≤ d ≤ 0.30, 및 a ＋ b ＋ c ＋ d = 1.0 을 만족하는 수이다.)
로 나타내는 폴리실록산 수지와 (B) 무기 산화물 미립자를 포함하고,
폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.2 ∼ 2.5 인 임프린트용 수지 조성물에 관한 것이다.
탄소수 1 ∼ 12 의 치환기가 갖는 가교성 관능기는, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 비닐기 또는 에폭시기인 것이 바람직하다.
폴리실록산 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자 (B) 의 분산 후의 평균 입자경이 10 ∼ 70 ㎚ 인 것이 바람직하다.
폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.25 ∼ 1 인 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자 (B) 가 산화지르코늄 또는 산화티탄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 기재와, 상기 임프린트용 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 볼록부 또는 오목부를 갖는 임프린트 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 임프린트용 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정, 및, 나노 임프린트법으로 패터닝하는 공정을 포함하는 임프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 임프린트용 수지 조성물은, 폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.2 ∼ 2.5 이기 때문에, 임프린트성과 광학 특성이 우수하다.
＜＜임프린트 기판용 수지 조성물＞＞
본 발명의 임프린트용 수지 조성물은,
(A) 하기 일반식 (1)
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기로서, R1, R2, R3 의 각각이 복수 존재하는 경우, 그것들은 상이해도 되고, R1, R2, R3 중 적어도 1 개는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기이고,
a, b, c 및 d 는, 0.001 ≤ a ≤ 1.00, 0 ≤ b ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.30, 0 ≤ d ≤ 0.30, 및 a ＋ b ＋ c ＋ d = 1.0 을 만족하는 수이다.)
로 나타내는 폴리실록산 수지와 (B) 무기 산화물 미립자를 포함하고,
폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.2 ∼ 2.5 인 것을 특징으로 한다.
＜(A) 폴리실록산 수지＞
폴리실록산 수지 (A) 는, 하기 일반식 (1)
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기로서, R1, R2, R3 의 각각이 복수 존재하는 경우, 그것들은 상이해도 되고, R1, R2, R3 중 적어도 1 개는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기이고,
a, b, c 및 d 는, 0.001 ≤ a ≤ 1.00, 0 ≤ b ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.30, 0 ≤ d ≤ 0.30, 및 a ＋ b ＋ c ＋ d = 1.0 을 만족하는 수이다.)
로 나타낸다.
R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기이다. 탄화수소기란, 탄소와 수소로 이루어지는 기로서, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기란, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기의 1 이상의 수소가 가교성 관능기로 치환된 것을 말한다. 여기서, 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하다. R1, R2, R3 의 각각이 복수 존재하는 경우, 그것들은 상이해도 된다. 또한, R1, R2, R3 중 적어도 1 개는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기일 필요가 있다. 가교성 관능기로는, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
a 는 0.1 ∼ 1 이 바람직하고, b 는 0 ∼ 0.7 이 바람직하고, c 는 0 ∼ 0.2 가 바람직하고, d 는 0 ∼ 0.1 이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 무기 미립자 분산액과의 상용성이 양호하고, 경화성이 양호한 조성물이 얻어진다.
폴리실록산 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알콕시실란의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 얻어진다.
(알콕시실란)
알콕시실란으로는, 하기 식 (a) 에 의해 나타내는 화합물이어도 된다.
SiR4 (a)
식 (a) 중, 4 개의 R 은, 각각 수소, 수산기, 알콕시기, 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이고, 4 개의 R 중 적어도 1 이상의 R 이 알콕시기이다. 그리고, 알콕시기, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는, 각각 치환기를 가져도 된다.
4 개의 R 중, 1 개의 R 이 알콕시기인 경우에는 모노알콕시실란, 2 개의 R 이 알콕시기인 경우에는 디알콕시실란, 3 개의 R 이 알콕시기인 경우에는 트리알콕시실란, 4 개의 R 이 알콕시기인 경우에는 테트라알콕시실란이라고 하는 바, 폴리실록산 수지의 제조에 사용하는 알콕시실란은, 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란 중 어느 것이어도 된다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기 등의 C1 - 4 알콕시기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 및 t-부틸기 등의 C1 - 20 알킬기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기 등의 아릴기 ; 그리고 벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 치환기로는, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기 등의 가교성 관능기, 1 급 아미노기, 티올기, 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
알콕시실란으로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메톡시트리메틸실란 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 알콕시실란 ; 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 알콕시실란 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란 ; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴기를 갖는 알콕시실란 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란 ; β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다.
가수 분해 및 축합 반응에 있어서는, 가교성 관능기를 갖는 알콕시실란과 필요에 따라 가교성 관능기를 갖지 않는 알콕시실란을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 디메틸실란디올, 디이소프로필실란디올, 디이소부틸실란디올, 디-n-프로필실란디올, 디-n-부틸실란디올, 디-t-부틸실란디올, 페닐메틸실란디올, 디시클로헥실실란디올, 에틸실란트리올, 및 디페닐실란디올 등의 가수 분해성 실란을 조합하여 사용해도 된다.
(가수 분해 및 축합 반응)
가수 분해 및 축합 반응은, 바람직하게는, 30 ∼ 120 ℃, 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는, 40 ∼ 90 ℃, 2 ∼ 12 시간, 더욱 바람직하게는, 45 ∼ 80 ℃, 3 ∼ 8 시간의 온도 및 시간 조건으로 실시할 수 있다.
가수 분해 및 축합 반응에 의해 알콕시실란 중의 알콕시기가 실록산 결합을 형성하여, 폴리실록산 수지가 얻어지는데, 폴리실록산 수지 중에는 미반응의 알콕시기나 알콕시기가 가수 분해한 수산기가 일부 잔존하고 있어도 된다.
가수 분해 및 축합 반응은, 촉매를 사용해도 되고, 그 촉매로는, 예를 들어, 염기성 촉매, 및 산성 촉매를 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 벤질트리에틸암모늄하이드록시드, 칼륨-t-부톡시드, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화바륨, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 높은 것으로부터 테트라메틸암모늄하이드록시드, 칼륨-t-부톡시드, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화바륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하게 사용된다. 산성 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
가수 분해·축합 반응에는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있고, 케톤류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 또는 방향족 탄화수소류가 바람직하다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 배합량으로는, 알콕시실란 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하다.
폴리실록산 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 5000 이 바람직하고, 1300 ∼ 3700 이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 경화성이 우수하고, 광학 특성이나 임프린트성이 우수한 경향이 있다.
＜(B) 무기 산화물 미립자＞
무기 산화물 미립자 (B) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 종의 금속 원소로 구성되는 금속 산화물이나, 2 종 이상의 금속 원소로 구성되는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 1 종의 금속 원소로 구성되는 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화지르코늄 (ZrO2), 산화티탄 (TiO2), 산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화철 (Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화구리 (CuO, Cu2O), 산화아연 (ZnO), 산화이트륨 (Y2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화몰리브덴 (MoO3), 산화인듐 (In2O3, In2O), 산화주석 (SnO2), 산화탄탈 (Ta2O5), 산화텅스텐 (WO3, W2O5), 산화납 (PbO, PbO2), 산화비스무트 (Bi2O3), 산화세륨 (CeO2, Ce2O3), 산화안티몬 (Sb2O5), 산화게르마늄 (GeO2, GeO) 등을 들 수 있다. 이들 무기 산화물 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 미립자는, 입수의 용이함, 굴절률 등의 광학 특성의 조정이 용이한 것으로부터, 산화지르코늄, 산화티탄이 바람직하다.
2 종 이상의 금속 원소로 구성되는 복합 산화물로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 티탄/규소 복합 산화물, 이트륨 안정화 지르코니아 등을 들 수 있다. 이와 같은 복합 산화물은, 다성분의 원소로 이루어지는 화합물이나 고용체뿐만 아니라, 핵이 되는 금속 산화물 미립자의 주위를 다른 금속 원소로 구성되는 금속 산화물로 피복한 코어 쉘 구조를 갖는 것, 1 개의 금속 산화물 미립자 중에 다른 복수의 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 것과 같은 다성분 분산형의 구조를 갖는 것을 포함한다.
무기 산화물 미립자의 1 차 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎚ 가 보다 바람직하다. 1 ㎚ 미만이면, 무기 산화물 미립자의 비표면적이 크고, 응집 에너지가 높기 때문에, 분산 안정성을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 50 ㎚ 를 초과하면, 박막이나 성형체 중의 무기 산화물 미립자에 의한 광의 산란이 격렬해져, 투명성을 높게 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 1 차 입자경은, SEM, TEM 등의 전자 현미경이나, 비표면적으로부터의 환산으로 측정할 수 있다.
무기 산화물 미립자로는, 미리, 각종 용매 중에 분산시킨 것을 사용해도 된다. 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매와 금속 산화물 미립자의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 : 70 ∼ 90 : 10 이 바람직하다.
무기 산화물 미립자를 분산시키기 위해서, 분산제를 배합할 수 있다. 분산제는 용매 중에 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아크릴산계 분산제, 폴리카르복실산계 분산제, 인산계 분산제, 실리콘계 분산제를 들 수 있다.
폴리아크릴산계 분산제로는, 예를 들어 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있고, 시판품으로서 아론 시리즈 (토아 합성 주식회사 제조), 샤롤 시리즈 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
폴리카르복실산계 분산제로는, 예를 들어 카티온으로 중화되어 있지 않은 산성 타입의 것이나 폴리카르복실산암모늄염을 들 수 있고, 시판품으로서 AH-103P (다이이치 공업 제약 주식회사 제조), SN 디스퍼산트 5020, SN 디스퍼산트 5468 (산노프코 주식회사 제조), 포이즈 532A, 포이즈 2100 (카오 주식회사 제조), 말리알림 AKM-0531, 말리알림 AKM-1511-60, 말리알림 HKM-50A, 말리알림 HKM-150A (니치유 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
인산계 분산제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 들 수 있다. 시판품으로서 포스파놀 RA-600, ML-220 (토호 화학 공업 주식회사 제조), 디스파론 PW-36 (쿠스모토 화성 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
실리콘계 분산제로는, 예를 들어, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 시판품으로서, ES-5612 (듀퐁·도레이·스페셜티·매터리얼 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
분산제의 배합량은, 무기 산화물 미립자 100 중량부에 대하여 0.25 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 0.25 ∼ 8 중량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부가 가장 바람직하다. 배합량이 0.25 중량부 미만에서는, 무기 산화물 미립자가 충분히 분산되지 않는 경우가 있고, 30 중량부를 초과하면 박막, 성형체 등으로 가공했을 때에 내광성이나 내열성을 저하시키게 되는 경우나 무기 산화물 미립자의 특성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
분산액을 폴리실록산 수지와 혼합했을 때에 무기 산화물 미립자와 폴리실록산 수지의 친화성을 높이기 위해서, 알콕시실란 화합물을 배합할 수 있다. 분산액을 산성 조건 또는 알칼리성 조건으로 하면, 무기 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기와 알콕시실란 화합물이 반응하여, 무기 산화물 미립자의 표면 처리를 실시할 수 있다.
알콕시실란 화합물로는,
하기 식 (I)
SiR4 (I)
(식 중, R 은, 수소, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 단, 4 개의 R 중 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 수산기이다)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
알콕시실란 화합물의 구체예로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디알콕시실란을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 트리알콕시실란이 바람직하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물의 배합량은, 무기 산화물 미립자 100 중량부에 대하여 4 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 6 ∼ 38 중량부가 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 중량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 4 중량부 미만에서는, 무기 산화물 미립자를 균일하게 분산시키는 것이 어려운 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면 무기 산화물을 고충전할 수 없어 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
분산액 중에 분산제 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 경우, 분산제와 알콕시실란 화합물의 중량비는, 20 : 80 ∼ 5 : 95 가 바람직하고, 18 : 82 ∼ 7 : 93 이 보다 바람직하고, 18 : 82 ∼ 9 : 91 이 더욱 바람직하다. 분산제 20 에 대하여 알콕시실란 화합물의 중량비가 80 을 하회하면 분산제가 과잉이 되어, 박막, 성형체 등으로 가공했을 때에 특성 저하의 원인이 되는 경우가 있고, 분산제 5 에 대하여 알콕시실란 화합물의 중량비가 95 를 초과하면 균일한 분산액을 제작하는 것이 어려운 경우가 있다.
임프린트용 수지 조성물 중에서의 무기 산화물 미립자의 평균 입자경은 10 ∼ 70 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하다. 10 ㎚ 미만으로 하기 위해서는, 1 차 입자경이 작은 입자를 사용할 필요가 있기 때문에, 분산이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 70 ㎚ 를 초과하면, 박막, 성형체 등의 경화물로 했을 때에, 백탁하는 경우가 있다. 평균 입자경은 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 장치로 측정할 수 있다.
폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비는 0.2 ∼ 2.5 이지만, 0.25 ∼ 1.0 이 바람직하다. 또한, 폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비는 0.2 ∼ 2.5 가 바람직하고, 0.25 ∼ 1.0 이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 임프린트성이 우수하고, 광학 소자에 요구되는 광학 특성을 충분히 만족한다.
또한, 무기 산화물 미립자 (B) 는, 임프린트용 수지 조성물의 고형분 중, 25 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 75 중량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 임프린트성이 우수하고, 광학 특성에 요구되는 광학 특성을 충분히 만족한다.
＜임의 성분＞
본 발명의 임프린트용 수지 조성물에는, 전술한 성분에 더하여, 임의로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 에폭시 수지나 아크릴레이트, 멜라민 등의 폴리실록산 수지 이외의 경화성 수지, 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열 가소성 수지, 중합 개시제, 레벨링제, 계면 활성제, 광 증감제, 소포제, 중화제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 용매 등을 들 수 있다.
경화성 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 페놀노볼락형, 벤젠 고리를 다수 가진 다관능형인 테트라키스(하이드록시페닐)에탄형 또는 트리스(하이드록시페닐)메탄형, 비페닐형, 트리페놀메탄형, 나프탈렌형, 오르토 노볼락형, 디시클로펜타디엔형, 아미노페놀형, 플루오렌형, 지환식 등의 에폭시 수지, 실리콘 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌 등의 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 또는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물이나, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 등의 플루오렌을 갖는 에폭시 화합물, 멜라민 등을 들 수 있다.
경화성 수지의 배합량으로는, 무기 미립자 100 중량부에 대하여, 0 ∼ 100 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 경화성 수지의 배합량으로는, 폴리실록산 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 0 ∼ 50000 중량부가 바람직하고, 0 ∼ 10000 중량부가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1000 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 100 중량부가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 중량부가 가장 바람직하다.
폴리실록산 수지 (A) 의 배합량으로는, 무기 미립자 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 500 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 300 중량부가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 200 중량부가 더욱 바람직하다.
중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 중합 개시제, 예를 들어, 2 종 이상의 광 라디칼 중합 개시제 또는 2 종 이상의 열 라디칼 중합 개시제를 병용해도 되고, 혹은, 광 라디칼 중합 개시제와 열 라디칼 중합 개시제를 병용해도 된다.
광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 배합량으로는, 가교성 관능기를 갖는 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 25 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하다.
＜레벨링제＞
레벨링제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 실록산계 화합물 ; 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소계 화합물 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 프로필렌옥사이드 중합체, 에틸렌옥사이드 중합체 등의 폴리에테르계 화합물 ; 야자유 지방산아민염, 검 로진 등의 카르복실산 ; 피마자유 황산에스테르류, 인산에스테르, 알킬에테르황산염, 소르비탄지방산에스테르, 술폰산에스테르, 숙신산에스테르 등의 에스테르계 화합물 ; 알킬아릴술폰산아민염, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 술폰산염 화합물 ; 라우릴인산나트륨 등의 인산염 화합물 ; 야자유 지방산에탄올아마이드 등의 아미드 화합물 ; 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다.
레벨링제를 사용하는 경우의 배합량으로는, 임프린트용 수지 조성물의 고형분 중에 0.001 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
＜용매＞
용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸셀로솔브) 등의 에틸렌글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 에틸렌글리콜에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 메틸아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
조성물의 고형분율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 85 중량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 75 중량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 분산 안정성, 임프린트성이 우수하고, 충분한 막 두께가 얻어진다.
본 발명의 임프린트용 수지 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 100 mPa·s 가 바람직하고, 3.0 ∼ 50 mPa·s 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 도포성이 우수하다.
임프린트용 수지 조성물의 경화물의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 1.62 ∼ 2.0 이 바람직하고, 1.65 ∼ 1.9 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 광학 소자로서 충분한 광학 특성을 유지할 수 있다.
임프린트용 수지 조성물의 경화물의 아베수는 특별히 한정되지 않지만, 15 ∼ 40 이 바람직하고, 20 ∼ 40 이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 광학 소자로서 충분한 광학 특성을 유지할 수 있다.
임프린트용 수지 조성물의 경화물의 전광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 85 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 광학 소자로서 충분한 광학 특성을 유지할 수 있다.
임프린트용 수지 조성물의 경화물의 헤이즈치는 낮을수록 광학 특성이 양호해져 바람직한데, 예를 들어, 1 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하다.
＜혼합 공정＞
폴리실록산 수지 (A), 무기 산화물 미립자 (B), 필요에 따라 배합하는 분산제, 알콕시실란 화합물 및 용매 등의 임의 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 용매에 대하여 폴리실록산 수지, 무기 산화물 미립자, 분산제, 알콕시실란 화합물 등의 임의 성분을 임의의 순서대로 첨가해도 되고, 무기 미립자를 용매 중에 분산시킨 분산액에, 폴리실록산 수지 (A) 및 필요에 따라 배합하는 경화성 수지, 중합 개시제, 레벨링제 등의 임의 성분을 첨가해도 된다.
＜습식 분쇄 공정＞
무기 미립자로서 용매 중에 분산시킨 것을 사용하는 경우, 습식 분쇄 공정에 의해 분산시킨 것을 사용해도 된다. 습식 분쇄 공정에서는, 무기 산화물 미립자 (B), 필요에 따라 배합하는 분산제, 알콕시실란 화합물 및 용매의 혼합물을 습식 분쇄에 의해 분쇄할 수 있다. 용매 중에서 습식 분쇄함으로써, 무기 산화물 미립자의 분쇄와, 그 분쇄물의 분산을 동시에 실시한다. 습식 분쇄 공정에서 사용하는 습식 분쇄기로는, 볼 밀, 비드 밀을 들 수 있지만, 이들 밀과는 상이한 기구를 갖는 장치를 사용해도 된다. 습식 분쇄기로서 비드 밀을 사용하는 경우, 비드 직경은 30 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 회전 속도는 6 ∼ 12 m/초가 바람직하다.
＜＜임프린트 기판의 제조 방법＞＞
본 발명의 임프린트 기판의 제조 방법은, 상기 임프린트용 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정, 및, 나노 임프린트법으로 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 패터닝에 의해 얻어진 도막을 경화하는 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 임프린트 기판의 제조 방법은, 기재 및/또는 원판 기재의 적어도 일방에, 광 투과성의 재료를 선택한다. 기재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택 가능하고, 예를 들어, 석영, 유리, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG (스핀·온·유리), TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, ITO 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 시클로올레핀, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, PMMA, ABS 수지 등의 폴리머 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것이 아니고, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 기재로는, 원판과의 조합 등에 따라, 광 투과성, 또는, 비광 투과성의 것을 선택할 수 있다.
상기 임프린트용 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 바 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 노즐 코트법, 그라비아 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 에어 닥터 코트법, 블레이드 코트법, 로드 코트법, 커튼 코트법, 나이프 코트법, 트랜스퍼 롤 코트법, 스퀴즈 코트법, 함침 코트법, 키스 코트법, 캘린더 코트법, 압출 코트법 등을 들 수 있다.
도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.005 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 임프린트성이 우수한 막이 되어, 충분한 광학 특성이 유지된다.
나노 임프린트법에서의 패터닝이란, 패턴이 형성된 원판 (전사 임프린트 스탬프) 을, 경화성 수지를 도포한 기판에 압압한 상태에서, 임프린트용 수지 조성물을 광 또는 열에 의해 경화시켜, 미세 구조 패턴을 전사한다. 경화 후에, 원판을 제거하는 것에 의해, 임프린트 기판을 제작한다.
원판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 광 투과형의 원판으로는, 실리콘, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화막, 금속막 등을 들 수 있다. 또한, 비광 투과형의 원판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 소정 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것이 아니고, 판상 몰드, 롤상 몰드의 어느 것이어도 된다. 또한, 유연성을 갖는 수지제의 형을 이용하면, 롤·투·롤 방식에 의한 필름 임프린트를 용이하게 실시할 수 있다.
압압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.001 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 압압 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 30 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
원판의 패턴으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 배선상 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴, 모스아이상 패턴, 원 기둥 형상, 원추상, 원추대상, 다각 기둥 형상 (예를 들어 사각 기둥 형상), 다각추상 (예를 들어 사각추상), 다각 추대상 (예를 들어 사각 추대상) 의 돌기 또는 패임으로 이루어지는 패턴 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에서 사용되는 원판은, 임프린트용 수지 조성물과 원판 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 이형 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘계, 불소계, 논이온계 등의 계면 활성제, 실란 커플링제, 불소 함유 다이아몬드 라이크 카본 등에 의한 처리를 들 수 있다.
도포 공정 후, 임프린트용 수지 조성물에 따라, 용매 건조 공정을 실시해도 된다. 특히, 고비점의 용매를 사용했을 경우, 평활한 도막을 얻기 위해서나, 나노 임프린트법에 의한 패턴 제작 후의 수축을 저감시키기 위해서, 건조 공정을 실시해도 된다.
수지 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 광 경화여도 되고, 열 경화여도 적용할 수 있다. 열 경화 방법에 있어서, 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 60 ℃ 미만이면, 경화 불량이 되는 경우가 있고, 300 ℃ 를 초과하면, 기재의 재질에 따라서는 기재의 형상이 손상되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 120 초간이 바람직하고, 10 ∼ 60 초간이 보다 바람직하다. 가열 시간이 5 초간 미만이면, 경화 불량이 되는 경우가 있고, 120 초간을 초과하면, 기재의 재질에 따라서는 기재의 형상이 손상되는 경우가 있고, 또한, 공정에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에 생산성의 관점에서도 바람직하지 않다.
광 경화 방법에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 임프린트용 수지 조성물의 제조 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 임프린트용 수지 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 태키니스를 조사하여 적절히 결정되지만, 예를 들어, 5 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 광 조사시의 기판 온도는, 통상적으로, 실온에서 실시되지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다.
본 발명의 임프린트용 수지 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕 크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리 그리고 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선, α 선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저 광, 혹은 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저 광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저 광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
나노 임프린트법에 의한 패터닝을 실시하고, 원판을 제거한 후에, 필요에 따라 경화 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 임프린트 기판은, 기재와, 상기 임프린트용 광 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 볼록부 또는 오목부를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 임프린트 기판은, 광학 코팅 도막, 광학 부재나 성형체의 형태로, 광학 디바이스, 반도체 디바이스, 표시 디바이스 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 유기 EL, 터치 패널, 터치 센서, 액정 디스플레이, CMOS, 태양 전지, 트랜지스터, 발광 다이오드, 메모리, IC, LSI, CPU, RFID, CCD, 프린트 배선판, 반도체용 실장 기판, 광 도파로, 광학 필터, 반사 방지막, 렌즈, 프리즘, 미러, 레이저, 공진기, PDP, 전자 페이퍼, MEMS 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 이하, 「부」또는 「％」 는 특기하지 않는 한, 각각 「중량부」 또는 「중량％」 를 의미한다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 대하여, 정리하여 설명한다.
(1) 무기 산화물 미립자
산화지르코늄 (다이이치 키겐소 화학 공업 주식회사 제조, UEP-50, 평균 1 차 입자경 20 ㎚)
산화티탄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조, P-90, 평균 1 차 입자경 13 ㎚)
(2) 분산제
고분자형 분산제 (빅케미·재팬 주식회사 제조, BYK118)
(3) 알콕시실란
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-503)
페닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-103)
(4) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (주식회사 다이셀 제조, PGMEA)
메틸이소부틸케톤 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, MIBK)
(5) 경화성 수지
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조)
플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 (오그솔 EA-0200) (오사카 가스 케미컬 주식회사 제조)
(6) 중합 개시제
광 라디칼 중합 개시제 (IGM Resins 주식회사 제조, Omnirad 127)
광 라디칼 중합 개시제 (IGM Resins 주식회사 제조, Omnirad TPO H)
(7) 레벨링제
실리콘계 레벨링제 (빅케미·재팬 주식회사 제조, BYK-331)
합성예 1
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란을 몰비 90 : 10 이 되도록 혼합하고, MIBK 로 50 중량％ 로 희석, 물을 알콕시실란 합계량의 3 당량 첨가하였다. 20 중량％ 의 수산화나트륨 수용액을 알콕시실란 합계량의 0.05 당량 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응 후의 용액에 물을 첨가하여 제거하는 분액 공정을 3 회 실시하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수시켰다. 그 후 이배퍼레이터로 농축하여, 폴리실록산 A 를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 A 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 3300 이었다.
합성예 2
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란과 페닐트리메톡시실란을 몰비 70 : 30 이 되도록 혼합하고, MIBK 로 50 중량％ 로 희석, 물을 알콕시실란 합계량의 3 당량 첨가하였다. 20 중량％ 의 수산화나트륨 수용액을 알콕시실란 합계량의 0.05 당량 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응 후의 용액에 물을 첨가하여 제거하는 분액 공정을 3 회 실시하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수시켰다. 그 후 이배퍼레이터로 농축하여, 폴리실록산 B 를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 B 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 2700 이었다.
합성예 3
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 몰비 40 : 60 이 되도록 혼합하고, Ba(OH)2 를 알콕시실란 및 실란디올 전체 몰수의 0.05 당량 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응 용액에 톨루엔을 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열하면서 50 hPa 로 감압 농축을 실시하였다. 반응 용액의 고형분이 50 wt％ 가 되도록 톨루엔으로 희석한 후, 물을 첨가하여 제거하는 분액 공정을 3 회 반복하고, 황산나트륨으로 탈수하였다. 그 후 이배퍼레이터로 농축하여, 폴리실록산 C 를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 C 의 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 2300 이었다.
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 3
표 1 에 나타내는 배합량과 동일한 비율로, 무기 산화물 미립자, 분산제, 알콕시실란 화합물, 용매를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 미디어형 분산기 (비드 밀) 를 사용하여 분산시켜, 무기 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 비드 밀의 처리 조건은, 혼합물의 주입 총중량 350 g, 비드 직경 50 ㎛, 회전 속도 10 m/초, 분산 시간 180 분으로 하였다.
얻어진 무기 산화물 미립자 분산액에, 표 1 에 나타내는 배합량으로 폴리실록산 수지, 경화성 수지, 중합 개시제, 레벨링제를 배합하고, 실온에서 교반함으로써, 임프린트용 수지 조성물을 제작하였다.
＜미립자의 분산 입자경＞
무기 산화물 미립자 분산액을, PGMEA 로 입자 농도가 1 중량％ 가 되도록 희석하고, Malｖern 사 제조 제타사이저 나노 ZS 로 측정하였다.
＜점도＞
얻어진 임프린트용 수지 조성물에 대하여, 점도계 (토오키 산업 주식회사 제조, B 형 점도계) 를 사용하여, 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다.
＜굴절률과 아베수＞
얻어진 임프린트용 수지 조성물을, 스핀 코트법을 사용하여, 실리콘 기판 상에 도포하고, 80 ℃ 2 분 동안 용매를 건조시키고, 1000 mJ/㎠ 로 노광하여 경화시켜, 500 ㎛ 의 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 굴절률, 아베수를, 분광 엘립소미터 (제이·에이·울람·재팬 주식회사 제조, M-2000C) 로 측정하였다.
＜전광선 투과율과 헤이즈치＞
얻어진 임프린트용 수지 조성물을, 스핀 코트법을 사용하여, 0.7 ㎜ 의 백판 유리 기판 상에 도포하고, 80 ℃ 2 분 동안 용매를 건조시키고, 1000 mJ/㎠ 로 노광하여 경화시켜, 3 ㎛ 의 도막을 제작하였다. 얻어진 도막의 전광선 투과율과 헤이즈치를, JIS K 7150 에 따라, 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기사 제조, HGM-2B) 로 측정하였다.
＜임프린트성＞
얻어진 임프린트용 수지 조성물을, 스핀 코트법을 사용하여, 0.7 ㎜ 의 백판 유리 기판 상에 도포하고, 80 ℃ 2 분 동안 용매를 건조시켜, 3 ㎛ 의 도막을 얻었다. 다음으로, 폭 500 ㎚, 깊이 500 ㎚ 의 L/S 패턴이 형성된 폴리디메틸실록산제의 원판을, 실온하, 압력 10 bar 로 압압하여, Obducat 사 제조 Eitre3 을 사용하여 1000 mJ/㎠ 로 경화한 후, 패턴을 제거하여 경화물을 얻었다.
전사된 패턴을 SEM 으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 4 단계로 임프린트성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 패턴이 깨끗하게 전사되어 있고, 임프린트성 양호하다.
△ : 패턴이 전사되어 있지만, 결락, 및/또는, 변형이 확인된다.
× : 이형시에 패턴의 전부 또는 대부분이 기재로부터 박리되었다.
×× : 깊이 방향으로 몰드가 들어가지 않아 패턴이 전사되지 않았다.
Figure pct00004
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 14 의 임프린트용 수지 조성물에서는, 광학 특성과 함께 임프린트성도 우수하였다. 폴리실록산 수지를 소량 밖에 포함하지 않아, 무기 산화물 미립자를 다량으로 포함하는 비교예 1 의 임프린트용 수지 조성물이나, 폴리실록산 수지를 다량으로 포함하고, 무기 산화물 미립자를 소량 밖에 포함하지 않는 비교예 2 의 임프린트용 수지 조성물에서는, 임프린트성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 폴리실록산 수지를 포함하지 않는 비교예 3 의 임프린트용 수지 조성물에서도, 임프린트성이 뒤떨어져 있었다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 일반식 (1)
    Figure pct00005

    (일반식 (1) 중, R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기로서, R1, R2, R3 의 각각이 복수 존재하는 경우, 그것들은 상이해도 되고, R1, R2, R3 중 적어도 1 개는, 1 이상의 가교성 관능기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기이고,
    a, b, c 및 d 는, 0.001 ≤ a ≤ 1.00, 0 ≤ b ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.30, 0 ≤ d ≤ 0.30, 및 a ＋ b ＋ c ＋ d = 1.0 을 만족하는 수이다.)
    로 나타내는 폴리실록산 수지와 (B) 무기 산화물 미립자를 포함하고,
    폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.2 ∼ 2.5 인 임프린트용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환기가 갖는 가교성 관능기가 (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 비닐기 또는 에폭시기인 임프린트용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리실록산 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 5000 인 임프린트용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물 미립자 (B) 의 분산 후의 평균 입자경이 10 ∼ 70 ㎚ 인 임프린트용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산 수지 (A) 와 임의 성분인 알콕시실란 화합물 및 경화성 수지의 합계 중량과, 무기 산화물 미립자 (B) 의 중량의 중량비가 0.25 ∼ 1 인 임프린트용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 산화물 미립자 (B) 가 산화지르코늄 또는 산화티탄인 임프린트용 수지 조성물.
  7. 기재와,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 볼록부 또는 오목부를 갖는 임프린트 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 수지 조성물을 기재에 도포하는 공정, 및,
    나노 임프린트법으로 패터닝하는 공정
    을 포함하는 임프린트 기판의 제조 방법.
KR1020227000711A 2019-07-24 2020-07-13 임프린트용 수지 조성물 KR20220039703A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019136038 2019-07-24
JPJP-P-2019-136038 2019-07-24
PCT/JP2020/027278 WO2021015044A1 (ja) 2019-07-24 2020-07-13 インプリント用樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220039703A true KR20220039703A (ko) 2022-03-29

Family

ID=74193457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227000711A KR20220039703A (ko) 2019-07-24 2020-07-13 임프린트용 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220267638A1 (ko)
EP (1) EP4006106A4 (ko)
JP (1) JPWO2021015044A1 (ko)
KR (1) KR20220039703A (ko)
CN (1) CN114207047B (ko)
IL (1) IL289753A (ko)
TW (1) TW202111010A (ko)
WO (1) WO2021015044A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005527110A (ja) 2002-04-17 2005-09-08 クラリアント・ゲーエムベーハー ナノインプリントレジスト
WO2008105309A1 (ja) 2007-02-26 2008-09-04 Showa Denko K.K. ナノインプリント用樹脂組成物
JP2016160285A (ja) 2015-02-26 2016-09-05 旭化成株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208234A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Institute Of Physical & Chemical Research 高屈折率ガラス用材料、該材料から得られた高屈折率ガラス、および高屈折率ガラスのパターニング方法
JP2009206197A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2013163786A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性シリコーン樹脂組成物
CN109251338A (zh) * 2018-10-30 2019-01-22 南京邮电大学 一种二氧化钛/3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷有机-无机复合薄膜的制法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005527110A (ja) 2002-04-17 2005-09-08 クラリアント・ゲーエムベーハー ナノインプリントレジスト
WO2008105309A1 (ja) 2007-02-26 2008-09-04 Showa Denko K.K. ナノインプリント用樹脂組成物
JP2016160285A (ja) 2015-02-26 2016-09-05 旭化成株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4006106A4 (en) 2023-08-30
CN114207047A (zh) 2022-03-18
EP4006106A1 (en) 2022-06-01
IL289753A (en) 2022-03-01
TW202111010A (zh) 2021-03-16
JPWO2021015044A1 (ko) 2021-01-28
US20220267638A1 (en) 2022-08-25
WO2021015044A1 (ja) 2021-01-28
CN114207047B (zh) 2024-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5589387B2 (ja) シロキサン樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用保護膜
JP5407210B2 (ja) シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
JP5477299B2 (ja) マレイミド基で表面修飾した無機酸化物微粒子を含む硬化型組成物
TWI652500B (zh) 金屬氧化物感光性樹脂組合物及利用彼製造之彩色濾光器與影像顯示裝置
JP2015217359A (ja) 無機微粒子分散体の製造方法、無機微粒子分散体、塗膜、および積層体
US9430071B2 (en) Resin composition, and transparent membrane for touch panel sensors and touch panel using same
TW201232184A (en) Negative-type photosensitive resin composition, partition wall for use in optical elements and manufacturing method thereof, manufacturing method of an optical element having said partition walls, and ink-repellent agent solution
TW201817752A (zh) 中空粒子及中空粒子之用途
CN112236493A (zh) 柔性和可折叠的耐磨可光致图案化硅氧烷硬涂层
TW201939164A (zh) 負型感光性著色組成物、硬化膜及其製造方法、帶圖案的加工基板、帶隔離壁的基板、顯示裝置、觸控面板
JPWO2015137438A1 (ja) 酸素プラズマエッチング用レジスト材料、レジスト膜、及びそれを用いた積層体
TW201940229A (zh) 中空粒子分散體
JP2021161401A (ja) 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板
CN112292749A (zh) 压印用光固化性组合物
JP6387110B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法
KR102528774B1 (ko) 투명 수지 조성물, 투명 피막 및 투명 수지 피복 유리 기판
CN111801770A (zh) 包含聚合物的压印用光固化性组合物
JP2016074867A (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP7119390B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
KR20220039703A (ko) 임프린트용 수지 조성물
TWI629312B (zh) 硬化性樹脂組成物及其應用
WO2017057543A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
KR20110105989A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치
KR20220057567A (ko) 금속 산화물 입자 분산용 조성물 및 금속 산화물 입자의 분산 방법
CN112724959A (zh) 量子点、包括其的可固化组合物、固化层以及彩色滤光器

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination