WO2021015044A1 - インプリント用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021015044A1
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祐基 杉浦
洋平 植月
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ナガセケムテックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for imprinting.
  • the mold is pressed against the substrate and the shape of the mold is transferred.
  • the imprint method for performing fine processing of submicron or less has been used.
  • a resin material that can be processed by an imprint process and exhibits high transparency and a high refractive index is required.
  • a cured product having a viscosity applicable to the UV imprint process and having good optical properties is provided.
  • the composition to be used has not been developed yet.
  • Patent Document 1 discloses an imprint composition containing polysiloxane and silica fine particles. However, in the examples, only the composition having a small amount of silica blended has been studied, and it is premised that a bottom coat is used in addition.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing polysiloxane and fine particles, and an imprint application. However, cyclic polysiloxane is used, and no specific evaluation regarding imprintability has been performed.
  • Patent Document 3 discloses an imprint composition containing fine particles. However, only compositions that use acrylic resin and silica and have a small amount of silica blended in the examples have been studied.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for imprinting, which is excellent in optical properties such as high refractive index and low haze as well as imprintability.
  • the content of the inorganic oxide fine particles was increased in the resin composition containing the polysiloxane resin and the inorganic oxide fine particles, and the polysiloxane resin (A) and an optional component were increased. It was found that when the weight ratio of the total weight of the alkoxysilane compound and the curable resin to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is 0.2 to 2.5, both imprintability and optical characteristics can be achieved.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention (A) The following general formula (1) (R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (1)
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or one or more crosslinkable functional groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or one or more crosslinkable functional groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 When a plurality of substituents having 1 to 12 carbon atoms and each of R 1 , R 2 , and R 3 is present, they may be different, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 may be present.
  • ) Contains the polysiloxane resin represented by (B) and the inorganic oxide fine particles (B).
  • Imprint resin in which the weight ratio of the total weight of the polysiloxane resin (A), the alkoxysilane compound as an optional component, and the curable resin to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is 0.2 to 2.5. Regarding the composition.
  • the crosslinkable functional group of the substituent having 1 to 12 carbon atoms is preferably a (meth) acrylic group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an epoxy group.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane resin (A) is preferably 1000 to 5000.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles (B) after dispersion is preferably 10 to 70 nm.
  • the weight ratio of the total weight of the polysiloxane resin (A), the alkoxysilane compound as an optional component, and the curable resin to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is preferably 0.25 to 1.
  • the inorganic oxide fine particles (B) are zirconium oxide or titanium oxide.
  • the present invention also relates to an imprint substrate having a base material and a convex or concave portion made of a cured product of the resin composition for imprint.
  • the present invention relates to a method for producing an imprint substrate, which includes a step of applying the resin composition for imprint to a substrate and a step of patterning by a nanoimprint method.
  • the weight ratio of the total weight of the polysiloxane resin (A), the alkoxysilane compound as an optional component, and the curable resin to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is 0. Since it is 2 to 2.5, it is excellent in imprintability and optical characteristics.
  • Resin composition for imprinted circuit board >> The resin composition for imprint of the present invention
  • A The following general formula (1) (R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (1)
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or one or more crosslinkable functional groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 When a plurality of substituents having 1 to 12 carbon atoms and each of R 1 , R 2 , and R 3 is present, they may be different, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 may be present.
  • the feature is that the weight ratio of the total weight of the polysiloxane resin (A), the alkoxysilane compound which is an optional component, and the curable resin to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is 0.2 to 2.5. To do.
  • the polysiloxane resin (A) has the following general formula (1).
  • R 1 SiO 3/2 a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d
  • R 1 , R 2 , and R 3 independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or one or more crosslinkable functional groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 When a plurality of substituents having 1 to 12 carbon atoms and each of R 1 , R 2 , and R 3 is present, they may be different, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 may be present.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms having one or more crosslinkable functional groups. It is a group.
  • the hydrocarbon group is a group composed of carbon and hydrogen, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Substituents having 1 or more crosslinkable functional groups and having 1 to 12 carbon atoms. Refers to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which one or more hydrogens are substituted with a crosslinkable functional group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 6.
  • R 1 , R 2 , and R 3 When a plurality of R 1 , R 2 , and R 3 each exist, they may be different. Further, at least one of R 1 , R 2 and R 3 needs to be a substituent having 1 or more crosslinkable functional groups and having 1 to 12 carbon atoms.
  • the crosslinkable functional group include a (meth) acrylic group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group and the like.
  • a is preferably 0.1 to 1
  • b is preferably 0 to 0.7
  • c is preferably 0 to 0.2
  • d is preferably 0 to 0.1.
  • the method for producing the polysiloxane resin is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane.
  • the alkoxysilane may be a compound represented by the following formula (a). SiR 4 (a) In the formula (a), the four Rs are hydrogen, hydroxyl group, alkoxy group, aliphatic hydrocarbon group, or aromatic hydrocarbon group, respectively, and at least one or more of the four Rs are alkoxy groups.
  • the alkoxy group, the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may each have a substituent.
  • the alkoxysilane used in the production of the polysiloxane resin may be any of monoalkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane and tetraalkoxysilane.
  • alkoxy group examples include C1-4 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include C1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • Substituents of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include cross-linking functional groups such as (meth) acrylic group, (meth) acryloxy group, vinyl group and epoxy group, primary amino group and thiol group. And a styryl group and the like.
  • alkoxysilane examples include alkoxysilanes having an aliphatic hydrocarbon group such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and methoxytrimethylsilane; phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxylan, and diphenyldiethoxysilane.
  • Ekoxysilane having aromatic hydrocarbon groups such as methylphenyldimethoxysilane and methylphenyldiethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 2-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyl Ekoxysilane having an amino group such as dimethylethoxysilane; alkoxysilane having a (meth) acrylic group such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; vinyl
  • an alkoxysilane having a crosslinkable functional group and, if necessary, an alkoxysilane having no crosslinkable functional group can be used in combination.
  • a hydrolyzable silane such as diphenylsilanediol may be used in combination.
  • the hydrolysis and condensation reactions are preferably at temperatures of 30-120 ° C. for 1-24 hours, more preferably 40-90 ° C. for 2-12 hours, still more preferably 45-80 ° C. for 3-8 hours and It can be done under time conditions.
  • the alkoxy group in the alkoxysilane forms a siloxane bond by the hydrolysis and condensation reaction to obtain a polysiloxane resin, but some unreacted alkoxy group or hydroxyl group obtained by hydrolyzing the alkoxy group remains in the polysiloxane resin. You may be doing it.
  • a catalyst may be used for the hydrolysis and condensation reactions, and examples of the catalyst include a basic catalyst and an acidic catalyst.
  • the basic catalyst include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, potassium-t-butoxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, and hydroxide.
  • Examples thereof include barium, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • tetramethylammonium hydroxide, potassium-t-butoxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used because of their high catalytic activity.
  • the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, boric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulphonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • a solvent can be used for the hydrolysis / condensation reaction.
  • a solvent include water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran (THF); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol monomethyl.
  • Glycol ethers such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxybutyl-1- Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl amyl ketone and cyclohexanone, and ketones and alkylene Glycol monoalkyl ether acetates or aromatic hydrocarbons are preferred.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be mixed and used.
  • the amount of the solvent to be blended is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alkoxysilane.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 5000, and more preferably 1300 to 3700. Within the above range, the curability tends to be excellent, and the optical characteristics and imprintability tend to be excellent.
  • the inorganic oxide fine particles (B) are not particularly limited, and examples thereof include a metal oxide composed of one kind of metal element and a composite metal oxide composed of two or more kinds of metal elements.
  • the metal oxide composed of one kind of metal element include zinc oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and iron oxide (Al 2 O 3 ).
  • Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (Nb 2 O 5 ) MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, Examples thereof include PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), and germanium oxide (GeO 2 , GeO).
  • These inorganic oxide fine particles may be used alone or in combination of two or more. Zirconium oxide and titanium oxide are preferable as the inorganic fine particles because they are easily available and the optical characteristics such as the refractive index can be
  • Examples of the composite oxide composed of two or more kinds of metal elements include titanates such as barium titanate, titanium / silicon composite oxides, yttria-stabilized zirconia and the like.
  • Such a composite oxide has a core-shell structure in which not only a compound or a solid solution composed of a multi-component element but also a metal oxide composed of other metal elements is coated around the core metal oxide fine particles. It includes one having a multi-component dispersion type structure in which a plurality of other metal oxide fine particles are dispersed in one metal oxide fine particle.
  • the primary particle size of the inorganic oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm. If it is less than 1 nm, the specific surface area of the inorganic oxide fine particles is large and the aggregation energy is high, so that it may be difficult to maintain dispersion stability. On the other hand, if it exceeds 50 nm, light is intensely scattered by the inorganic oxide fine particles in the thin film or the molded product, and high transparency may not be maintained.
  • the primary particle size can be measured by an electron microscope such as SEM or TEM, or by conversion from the specific surface area.
  • the solvent is not particularly limited, but is, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone, and diethyl ether.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone, and diethyl ether.
  • Ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone , Ketones such as cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the solvent and the metal oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably 30:70 to 90:10.
  • a dispersant can be added to disperse the inorganic oxide fine particles.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can be dispersed in a solvent, and examples thereof include polyacrylic acid-based dispersants, polycarboxylic acid-based dispersants, phosphoric acid-based dispersants, and silicone-based dispersants.
  • polyacrylic acid-based dispersant examples include sodium polyacrylate, and commercially available products include the Aron series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the Charol series (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • polycarboxylic acid-based dispersant examples include acidic types that are not neutralized with cations and ammonium polycarboxylic acid salts, and commercially available products include AH-103P (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and SN Dispersant. 5020, SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), Poise 532A, Poise 2100 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Marialim AKM-0531, Marialim AKM-1511-60, Marialim HKM-50A, Marialim HKM-150A (Nichiyu Stock (Made by company).
  • Examples of the phosphoric acid-based dispersant include polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid esters.
  • Examples of commercially available products include Phosphanol RA-600, ML-220 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), and Disparon PW-36 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • silicone-based dispersant examples include modified silicone oils and the like.
  • ES-5612 manufactured by Dow Corning Toray Specialty Materials Co., Ltd.
  • ES-5612 manufactured by Dow Corning Toray Specialty Materials Co., Ltd.
  • the amount of the dispersant to be blended is preferably 0.25 to 30 parts by weight, more preferably 0.25 to 8 parts by weight, still more preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles. The most preferred is ⁇ 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.25 parts by weight, the inorganic oxide fine particles may not be sufficiently dispersed, and if it exceeds 30 parts by weight, the light resistance and heat resistance are lowered when processed into a thin film, a molded body, or the like. In addition, the characteristics of the inorganic oxide fine particles may not be sufficiently obtained.
  • An alkoxysilane compound can be blended in order to enhance the affinity between the inorganic oxide fine particles and the polysiloxane resin when the dispersion is mixed with the polysiloxane resin.
  • the dispersion liquid is subjected to acidic or alkaline conditions, the hydroxyl group existing on the surface of the inorganic oxide fine particles reacts with the alkoxysilane compound, and the surface treatment of the inorganic oxide fine particles can be performed.
  • alkoxysilane compound As an alkoxysilane compound, The following formula (I) SiR 4 (I) (In the formula, R is a hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group which may have a substituent, and a phenyl group which may have a substituent. However, of the four Rs At least one of them is an alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • the compound represented by is preferable.
  • alkoxysilane compound examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri.
  • trialkoxysilanes such as silane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-isocyanoxidetriethoxysilane
  • dialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane.
  • trialkoxysilane is preferable, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are more preferable.
  • the blending amount of the alkoxysilane compound is preferably 4 to 50 parts by weight, more preferably 6 to 38 parts by weight, still more preferably 8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles. If the blending amount is less than 4 parts by weight, it may be difficult to uniformly disperse the inorganic oxide fine particles, and if it exceeds 50 parts by weight, the inorganic oxide cannot be highly filled and the desired characteristics may not be obtained.
  • the weight ratio of the dispersant to the alkoxysilane compound is preferably 20:80 to 5:95, more preferably 18:82 to 7:93, and 18:82 to. 9:91 is even more preferred. If the weight ratio of the alkoxysilane compound to the dispersant 20 is less than 80, the dispersant becomes excessive, which may cause deterioration of characteristics when processed into a thin film, a molded product, or the like. If the weight ratio of silane exceeds 95, it may be difficult to prepare a uniform dispersion.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles in the resin composition for imprinting is preferably 10 to 70 nm, more preferably 10 to 50 nm. In order to make it less than 10 nm, it is necessary to use particles having a small primary particle diameter, which may make dispersion difficult. On the other hand, if it exceeds 70 nm, it may become cloudy when it is made into a cured product such as a thin film or a molded product.
  • the average particle size can be measured by a device such as a dynamic light scattering method or a laser diffraction method.
  • the weight ratio of the total weight of the polysiloxane resin (A), the alkoxysilane compound as an optional component, and the curable resin to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is 0.2 to 2.5. 25 to 1.0 is preferable.
  • the weight ratio of the total weight of the polysiloxane resin (A) and the alkoxysilane compound as an optional component to the weight of the inorganic oxide fine particles (B) is preferably 0.2 to 2.5, preferably 0.25 to 1. .0 is more preferred. When it is within the above range, the imprintability is excellent and the optical characteristics required for the optical element are sufficiently satisfied.
  • the inorganic oxide fine particles (B) are preferably 25 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, still more preferably 35 to 75% by weight, based on the solid content of the resin composition for imprinting. When it is within the above range, the imprintability is excellent and the optical characteristics required for the optical characteristics are sufficiently satisfied.
  • the resin composition for imprinting of the present invention may optionally contain other components in addition to the above-mentioned components.
  • Other components include, for example, curable resins other than polysiloxane resins such as epoxy resins, acrylates, and melamines, thermoplastic resins such as acrylic resins, polyester resins, urethane resins, and polyolefin resins, polymerization initiators, leveling agents, and interfaces. Examples thereof include activators, photosensitizers, defoaming agents, neutralizers, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, solvents and the like.
  • curable resin examples include bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, tetraxyl (hydroxyphenyl) ethane type, which is a polyfunctional type having many benzene rings, tris (hydroxyphenyl) methane type, and biphenyl type.
  • the amount of the curable resin to be blended is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the amount of the curable resin to be blended is preferably 0 to 50,000 parts by weight, more preferably 0 to 10000 parts by weight, still more preferably 0 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysiloxane resin (A). 1 to 100 parts by weight is particularly preferable, and 5 to 50 parts by weight is most preferable.
  • the blending amount of the polysiloxane resin (A) is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 300 parts by weight, and 0.2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles. More preferred.
  • a photoradical polymerization initiator a thermal radical polymerization initiator and the like can be used. These polymerization initiators may be used alone, or may be used in combination with two or more kinds of polymerization initiators, for example, two or more kinds of photoradical polymerization initiators or two or more kinds of thermal radical polymerization initiators. Alternatively, a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator may be used in combination.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-.
  • thermal radical polymerization initiator examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2.
  • the amount of the polymerization initiator to be blended is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component having a crosslinkable functional group.
  • the leveling agent is not particularly limited, and for example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyether ester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, and polyester-modified acrylic group-containing polydimethyl.
  • Siloxane-based compounds such as siloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, and perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; fluorine-based compounds such as perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol; Polyether compounds such as oxyethylene alkylphenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer; carboxylic acids such as coconut oil fatty acid amine salt and gum rosin; castor oil sulfate esters, phosphoric acid esters, alkyl ether sulfates, sorbitan fatty acids Ester compounds such as esters, sulfonic acid esters, and succinic acid esters; sulfonate compounds such as alkylaryl sulfonic acid amine salts and dioctyl sodium sulfosucc
  • the blending amount is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and 0.05 to 0% by weight in the solid content of the resin composition for imprinting. 5% by weight is more preferable.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) and ethylene glycol.
  • Ethylene glycol ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve); ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether , Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol ethyl methyl ether; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono
  • ethylene glycol ethers alkylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, ketones and esters are preferable, and ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc.
  • Diethylene glycol monoethyl ether acetate and methyl amylketone are more preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content of the composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, still more preferably 30 to 75% by weight. Within the above range, dispersion stability and imprintability are excellent, and a sufficient film thickness can be obtained.
  • the viscosity of the resin composition for imprinting of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 3.0 to 50 mPa ⁇ s. When it is within the above range, the coatability is excellent.
  • the refractive index of the cured product of the resin composition for imprinting is not particularly limited, but is preferably 1.62 to 2.0, more preferably 1.65 to 1.9. Within the above range, sufficient optical characteristics can be maintained as an optical element.
  • the Abbe number of the cured product of the resin composition for imprinting is not particularly limited, but is preferably 15 to 40, more preferably 20 to 40. Within the above range, sufficient optical characteristics can be maintained as an optical element.
  • the total light transmittance of the cured product of the resin composition for imprinting is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more. Within the above range, sufficient optical characteristics can be maintained as an optical element.
  • ⁇ Mixing process> The mixing order of any components such as the polysiloxane resin (A), the inorganic oxide fine particles (B), the dispersant to be blended if necessary, the alkoxysilane compound and the solvent is not particularly limited, and the polysiloxane resin and the inorganic oxide are mixed with the solvent.
  • Arbitrary components such as fine particles, a dispersant, and an alkoxysilane compound may be added in any order, and a polysiloxane resin (A) and, if necessary, a curable resin are added to a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a solvent.
  • a polymerization initiator, a leveling agent and the like may be added.
  • ⁇ Wet crushing process> When the inorganic fine particles dispersed in a solvent are used, those dispersed by a wet pulverization step may be used.
  • a mixture of the inorganic oxide fine particles (B), a dispersant to be blended if necessary, an alkoxysilane compound and a solvent can be pulverized by wet pulverization.
  • the wet pulverizer used in the wet pulverization step include a ball mill and a bead mill, but an apparatus having a mechanism different from these mills may be used.
  • the bead mill is used as the wet crusher, the bead diameter is preferably 30 to 100 ⁇ m, and the rotation speed is preferably 6 to 12 m / sec.
  • the method for producing an imprint substrate of the present invention is characterized by including a step of applying the resin composition for imprint to a substrate and a step of patterning by a nanoimprint method. Further, a step of curing the coating film obtained by patterning may be provided.
  • a light-transmitting material is selected for at least one of a base material and / or an original plate base material.
  • the material of the base material is not particularly limited and can be selected depending on the application. For example, quartz, glass, ceramic material, vapor-deposited film, magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG.
  • the base material is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. Further, as described above, as the base material, a light-transmitting or non-light-transmitting material can be selected depending on the combination with the original plate and the like.
  • the method of applying the imprint resin composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a nozzle coating method, a gravure coating method, and a reverse roll coating method.
  • Die coat method, air doctor coat method, blade coat method, rod coat method, curtain coat method, knife coat method, transferor coat method, squeeze coat method, impregnation coat method, kiss coat method, calendar coat method, extrusion coat method, etc. Can be mentioned.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 to 40 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 20 ⁇ m. Within the above range, a film having excellent imprintability is obtained, and sufficient optical characteristics are maintained.
  • Patterning by the nanoimprint method means that the original plate (transfer imprint stamp) on which the pattern is formed is pressed against a substrate coated with a curable resin, and the resin composition for imprint is cured by light or heat. Transfer the microstructure pattern. An imprinted circuit board is produced by removing the original plate after curing.
  • the material of the original plate is not particularly limited.
  • a light-transmitting original plate a light transparent resin such as silicone, glass, quartz, PMMA, or polycarbonate resin, a transparent metal vapor deposition film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, or light Examples include a cured film and a metal film.
  • the non-light-transmitting original plate is not particularly limited, but may have a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor-deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicone, silicone oxide, and amorphous silicone. It is not particularly restricted.
  • the shape of the mold is not particularly limited, and either a plate mold or a roll mold may be used. Further, if a flexible resin mold is used, film imprinting by a roll-to-roll method can be easily performed.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 ⁇ Pa, more preferably 0.01 to 5 ⁇ Pa.
  • the pressing time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the pattern of the original plate is not particularly limited, but is, for example, a wiring pattern, a line and space pattern, a moth-eye pattern, a columnar, a conical, a truncated cone, a polygonal column (for example, a quadrangular column), and a polygonal pyramid (for example, four). Examples thereof include a pattern consisting of protrusions or depressions in the shape of a pyramid (square pyramid) or a truncated cone (for example, a square pyramid).
  • a mold release treatment may be used in order to improve the peelability between the resin composition for imprinting and the surface of the original plate.
  • the mold release treatment method is not particularly limited, and examples thereof include treatment with a silicone-based, fluorine-based, nonionic-based surfactant, a silane coupling agent, a fluorine-containing diamond-like carbon, and the like.
  • a solvent drying step may be provided depending on the resin composition for imprinting.
  • a drying step may be provided in order to obtain a smooth coating film or to reduce shrinkage after pattern production by the nanoimprint method.
  • the curing method of the resin composition is not particularly limited, and it can be applied to either photo-curing or thermosetting.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 60 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. If the heating temperature is less than 60 ° C., curing may be poor, and if it exceeds 300 ° C., the shape of the base material may be impaired depending on the material of the base material.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 5 to 120 seconds, more preferably 10 to 60 seconds. If the heating time is less than 5 seconds, curing may be poor, and if it exceeds 120 seconds, the shape of the base material may be impaired depending on the material of the base material, and the time required for the process becomes long. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the photocuring method is not particularly limited, but in the method for producing an imprint resin composition of the present invention, the irradiation amount of light irradiation in the step of irradiating the pattern forming layer with light is larger than the irradiation amount required for curing. It should be big enough. Dose required for curing may be appropriately determined by examining the tackiness of consumption and the cured film of the unsaturated bonds of the imprinting resin composition, for example, in the range of 5mJ / cm 2 ⁇ 2000mJ / cm 2 Is desirable.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to enhance the reactivity.
  • the light used to cure the imprint resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, high-energy ionizing radiation, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, infrared, and other wavelengths of light or radiation are emitted.
  • a high-energy ionizing radiation source for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft type accelerator, a handy graph type accelerator, a liner accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most convenient and economically used.
  • an accelerator such as a cockcroft type accelerator, a handy graph type accelerator, a liner accelerator, a betatron, or a cyclotron
  • other radiation such as radioisotopes, ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, neutrons, and protons emitted from nuclear reactors can also be used.
  • the ultraviolet source examples include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp.
  • Radiation includes, for example, microwaves and EUV.
  • LEDs, semiconductor laser light, or laser light used in fine processing of semiconductors such as 248 nm KrF excimer laser light and 193 nm ArF excimer laser can also be suitably used in the present invention.
  • monochrome light may be used, or light having a plurality of different wavelengths (mixed light) may be used.
  • a curing step may be provided if necessary.
  • the imprint substrate of the present invention is characterized by having a base material and a convex portion or a concave portion made of a cured product of the photocurable composition for imprint.
  • the imprinted substrate of the present invention can be suitably used for optical devices, semiconductor devices, display devices and the like in the form of an optical coating coating film, an optical member and a molded product.
  • Specific examples include, for example, organic EL, touch panel, touch sensor, liquid crystal display, CMOS, solar cell, transistor, light emitting diode, memory, IC, LSI, CPU, RFID, CCD, printed wiring board, semiconductor mounting substrate, optical Examples thereof include waveguides, optical filters, antireflection films, lenses, prisms, mirrors, lasers, resonators, PDPs, electronic papers, and MEMS.
  • Synthesis example 1 3-Methylmethacryloxypropyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane were mixed at a molar ratio of 90:10, diluted to 50% by weight with MIBK, and 3 equivalents of the total amount of alkoxysilane was added.
  • a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an amount of 0.05 equivalents of the total amount of alkoxysilane, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours.
  • the solution was separated by adding water to the solution after the reaction three times, and sodium sulfate was added to dehydrate the solution. Then, it was concentrated by an evaporator to obtain polysiloxane A.
  • the weight average molecular weight was 3300.
  • Synthesis example 2 3-Methylmethacryloxypropylmethyldimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane were mixed at a molar ratio of 70:30, diluted to 50% by weight with MIBK, and 3 equivalents of the total amount of alkoxysilane was added.
  • a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an amount of 0.05 equivalents of the total amount of alkoxysilane, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours.
  • the solution was separated by adding water to the solution after the reaction three times, and sodium sulfate was added to dehydrate the solution. Then, it was concentrated by an evaporator to obtain polysiloxane B.
  • the weight average molecular weight was 2700.
  • Synthesis example 3 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane and diphenylsilanediol are mixed so as to have a molar ratio of 40:60, and Ba (OH) 2 is added in an amount of 0.05 equivalents of the total number of moles of alkoxysilane and silanediol, and at 80 ° C. It was heated for 3 hours. Toluene was added to the reaction solution, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 50 hPa while heating at 80 ° C. After diluting the reaction solution with toluene so that the solid content was 50 wt%, the liquid separation step of adding water to remove the reaction solution was repeated three times, and the reaction solution was dehydrated with sodium sulfate. Then, it was concentrated by an evaporator to obtain polysiloxane C. When the molecular weight of the obtained polysiloxane C was measured by GPC, the weight average molecular weight was 2300.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 Inorganic oxide fine particles, a dispersant, an alkoxysilane compound, and a solvent were mixed in the same ratio as the blending amounts shown in Table 1. Next, the obtained mixture was dispersed using a media type disperser (bead mill) to obtain an inorganic oxide fine particle dispersion.
  • the treatment conditions of the bead mill were a total weight of the mixture charged 350 g, a bead diameter of 50 ⁇ m, a rotation speed of 10 m / sec, and a dispersion time of 180 minutes.
  • a polysiloxane resin, a curable resin, a polymerization initiator, and a leveling agent are added to the obtained inorganic oxide fine particle dispersion in the amounts shown in Table 1, and the mixture is stirred at room temperature to obtain an imprint resin composition. Made.
  • the inorganic oxide fine particle dispersion was diluted with PGMEA so that the particle concentration was 1% by weight, and measured with Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the obtained resin composition for imprint was measured at 25 ° C. using a viscometer (B-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the obtained resin composition for imprinting was applied onto a silicon substrate by a spin coating method, the solvent was dried at 80 ° C. for 2 minutes, exposed at 1000 mJ / cm 2 and cured, and a coating film of 500 ⁇ m was applied. A membrane was prepared. The refractive index and Abbe number of the obtained coating film were measured with a spectroscopic ellipsometer (M-2000C, manufactured by JA Woolam Japan Co., Ltd.).
  • ⁇ Total light transmittance and haze value> The obtained resin composition for imprinting was applied onto a 0.7 mm white plate glass substrate by a spin coating method, the solvent was dried at 80 ° C. for 2 minutes, and the solvent was exposed and cured at 1000 mJ / cm 2 . A coating film of 3 ⁇ m was prepared. The total light transmittance and the haze value of the obtained coating film were measured by a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2B) according to JIS K7150.
  • ⁇ The pattern is transferred cleanly, and the imprintability is good.
  • ⁇ The pattern is transferred, but chipping and / or deformation is observed.
  • X All or most of the pattern was peeled off from the base material at the time of mold release. XX: The mold did not enter in the depth direction and the pattern was not transferred.
  • the imprint resin compositions of Examples 1 to 14 were excellent in imprintability as well as optical characteristics.
  • the imprint resin composition of Comparative Example 1 containing only a small amount of polysiloxane resin and a large amount of inorganic oxide fine particles, and Comparative Example 2 containing a large amount of polysiloxane resin and containing only a small amount of inorganic oxide fine particles.
  • the imprintable resin composition was inferior in imprintability.
  • the imprintable resin composition of Comparative Example 3 containing no polysiloxane resin was also inferior in imprintability.

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Abstract

インプリント性とともに、高屈折率、低ヘイズ等の光学特性にも優れたインプリント用樹脂組成物を提供する。本発明は、（Ａ）下記一般式（１） （Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ　（１） （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１～１２の炭化水素基、または、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれが複数存在する場合、それらは異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．００１≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．９９９、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。） で表されるポリシロキサン樹脂と（Ｂ）無機酸化物微粒子とを含み、ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２～２．５であるインプリント用樹脂組成物に関する。

Description

インプリント用樹脂組成物
本発明は、インプリント用樹脂組成物に関する。
マイクロレンズ、回折光学素子等の光学素子の小型化や製造プロセスの簡略化から、露光や現像といった複数の工程を必要とする電子線リソグラフィーの代わりに、鋳型を基板に押し付け、鋳型の形状を転写することでサブミクロン以下の微細加工を行うインプリント法が用いられてきている。このようなインプリント法には、インプリントプロセスで加工可能で、高透明・高屈折率を示す樹脂材料が求められている。屈折率を上げるためには芳香環を有する化合物や高屈折無機材料の含有量を増やす必要があるが、ＵＶインプリントプロセスに適用可能な粘度を有し、良好な光学特性を有する硬化物を提供する組成物の開発には至っていなかった。
特許文献１には、ポリシロキサンとシリカ微粒子を含むインプリント用組成物が開示されている。しかしながら、実施例においては、シリカの配合量が少ない組成物しか検討されておらず、加えてボトムコートを使用することを前提としている。
特許文献２には、ポリシロキサンと微粒子を含む組成物と、インプリント用途が開示されている。しかしながら、環状ポリシロキサンを使用しており、インプリント性に関する具体的評価も行われていない。
特許文献３には、微粒子を含むインプリント組成物が開示されている。しかしながら、アクリル樹脂とシリカを使用しており、実施例においてシリカの配合量も少ない組成物しか検討されていない。
特表２００５－５２７１１０号公報 特開２０１６－１６０２８５号公報 国際公開第２００８／１０５３０９号
本発明は、インプリント性とともに、高屈折率、低ヘイズ等の光学特性にも優れたインプリント用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、インプリント性について検討したところ、ポリシロキサン樹脂と無機酸化物微粒子を含む樹脂組成物において、無機酸化物微粒子の含有量を増大させて、ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比を０．２～２．５にすると、インプリント性と光学特性を両立できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１～１２の炭化水素基、または、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれが複数存在する場合、それらは異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．００１≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．９９９、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）
で表されるポリシロキサン樹脂と（Ｂ）無機酸化物微粒子とを含み、
ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２～２．５であるインプリント用樹脂組成物に関する。
炭素数１～１２の置換基が有する架橋性官能基は、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基またはエポキシ基であることが好ましい。
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００～５０００であることが好ましい。
無機酸化物微粒子（Ｂ）の分散後の平均粒子径が１０～７０ｎｍであることが好ましい。
ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２５～１であることが好ましい。
無機酸化物微粒子（Ｂ）が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることが好ましい。
また、本発明は、基材と、前記インプリント用樹脂組成物の硬化物からなる凸部または凹部を有するインプリント基板に関する。
さらに、本発明は、前記インプリント用樹脂組成物を基材に塗布する工程、および、ナノインプリント法でパターニングする工程を含むインプリント基板の製造方法に関する。
本発明のインプリント用樹脂組成物は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２～２．５であるため、インプリント性と光学特性に優れている。
＜＜インプリント基板用樹脂組成物＞＞
本発明のインプリント用樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１～１２の炭化水素基、または、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれが複数存在する場合、それらは異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．００１≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．９９９、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）
で表されるポリシロキサン樹脂と（Ｂ）無機酸化物微粒子とを含み、
ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２～２．５であることを特徴とする。
＜（Ａ）ポリシロキサン樹脂＞
ポリシロキサン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１～１２の炭化水素基、または、1以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれが複数存在する場合、それらは異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．００１≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．９９９、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）
で表される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１～１２の炭化水素基、または、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基である。炭化水素基とは、炭素と水素からなる基であって、たとえば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基とは、炭素数１～１２の炭化水素基の１以上の水素が架橋性官能基で置換されたものをいう。ここで、炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれが複数存在する場合、それらは異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であることが必要である。架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基等が挙げられる。
ａは０．１～１が好ましく、ｂは０～０．７が好ましく、ｃは０～０．２が好ましく、ｄは０～０．１が好ましい。上記範囲内であると、無機微粒子分散液との相溶性が良く、硬化性の良い組成物が得られる。
ポリシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えばアルコキシシランの加水分解及び縮合反応によって得られる。
（アルコキシシラン）
アルコキシシランとしては、下記式（ａ）により表される化合物であってよい。
ＳｉＲ４　　（ａ）
式（ａ）中、４つのＲは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲがアルコキシ基である。そして、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
４つのＲのうち、１つのＲがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、２つのＲがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、３つのＲがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシラン、４つのＲがアルコキシ基である場合はテトラアルコキシシランというところ、ポリシロキサン樹脂の製造に使用するアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランのいずれであってもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、及びｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基等の架橋性官能基、１級アミノ基、チオール基、及びスチリル基等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メトキシトリメチルシラン等の脂肪族炭化水素基を有するアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の芳香族炭化水素基を有するアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。
加水分解及び縮合反応においては、架橋性官能基を有するアルコキシシランと必要に応じて架橋性官能基を有さないアルコキシシランとを組み合わせて用いることができる。また、ジメチルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジイソブチルシランジオール、ジ－ｎ－プロピルシランジオール、ジ－ｎ－ブチルシランジオール、ジ－ｔ－ブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、ジシクロヘキシルシランジオール、エチルシラントリオール、及びジフェニルシランジオール等の加水分解性シランを組み合わせて用いても良い。
（加水分解及び縮合反応）
加水分解及び縮合反応は、好ましくは、３０～１２０℃、１～２４時間、より好ましくは、４０～９０℃、２～１２時間、さらに好ましくは、４５～８０℃、３～８時間の温度及び時間条件にて行うことができる。
加水分解及び縮合反応によりアルコキシシラン中のアルコキシ基がシロキサン結合を形成し、ポリシロキサン樹脂が得られるが、ポリシロキサン樹脂中には未反応のアルコキシ基やアルコキシ基が加水分解した水酸基が一部残存していてもよい。
加水分解及び縮合反応は、触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、及び酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができ、ケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、または芳香族炭化水素類が好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の配合量としては、アルコキシシラン１００質量部に対し、５０～５００質量部が好ましく、１００～４００質量部がより好ましい。
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００～５０００が好ましく、１３００～３７００がより好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、光学特性やインプリント性に優れる傾向がある。
＜（Ｂ）無機酸化物微粒子＞
無機酸化物微粒子（Ｂ）は特に限定されないが、例えば、１種の金属元素から構成される金属酸化物や、２種以上の金属元素から構成される複合金属酸化物が挙げられる。１種の金属元素から構成される金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等が挙げられる。これらの無機酸化物微粒子は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。無機微粒子は、入手の容易さ、屈折率等の光学特性の調整が容易であることから、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましい。
２種以上の金属元素から構成される複合酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニア等が挙げられる。このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。
無機酸化物微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、１～５０ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、無機酸化物微粒子の比表面積が大きく、凝集エネルギーが高いため、分散安定性を保つことが困難となることがある。一方、５０ｎｍを超えると、薄膜や成形体中の無機酸化物微粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できないことがある。なお、一次粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡や、比表面積からの換算で測定することができる。
無機酸化物微粒子としては、予め、各種の溶媒中に分散させたものを使用しても良い。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶媒と金属酸化物微粒子との配合割合は、特に限定されないが、３０：７０～９０：１０が好ましい。
無機酸化物微粒子を分散させるために、分散剤を配合することができる。分散剤は溶媒中に分散できれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコーン系分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸系分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウムが挙げられ、市販品としてアロンシリーズ（東亞合成株式会社製）、シャロールシリーズ（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
ポリカルボン酸系分散剤としては、例えばカチオンで中和されていない酸性タイプのものやポリカルボン酸アンモニウム塩が挙げられ、市販品としてＡＨ－１０３Ｐ（第一工業製薬株式会社製）、ＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５４６８（サンノプコ株式会社製）、ポイズ５３２Ａ、ポイズ２１００（花王株式会社製）、マリアリムＡＫＭ－０５３１、マリアリムＡＫＭ－１５１１－６０、マリアリムＨＫＭ－５０Ａ、マリアリムＨＫＭ－１５０Ａ（日油株式会社製）が挙げられる。
リン酸系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。市販品としてフォスファノールＲＡ－６００、ＭＬ－２２０（東邦化学工業株式会社製）、ディスパロンＰＷ－３６（楠本化成株式会社製）が挙げられる。
シリコーン系分散剤としては、例えば、変性シリコーンオイル等が挙げられる。市販品として、ＥＳ－５６１２（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製）が挙げられる。
分散剤の配合量は、無機酸化物微粒子１００重量部に対して０．２５～３０重量部が好ましく、０．２５～８重量部がより好ましく、０．５～７重量部がさらに好ましく、１～５重量部が最も好ましい。配合量が０．２５重量部未満では、無機酸化物微粒子が十分に分散されないことがあり、３０重量部を超えると薄膜、成形体等に加工した際に耐光性や耐熱性を低下させてしまうことや無機酸化物微粒子の特性が十分に得られないことがある。
分散液をポリシロキサン樹脂と混合したときに無機酸化物微粒子とポリシロキサン樹脂との親和性を高めるために、アルコキシシラン化合物を配合することができる。分散液を酸性条件又はアルカリ性条件にすると、無機酸化物微粒子の表面に存在する水酸基とアルコキシシラン化合物が反応し、無機酸化物微粒子の表面処理を行うことができる。
アルコキシシラン化合物としては、
下記式（Ｉ）
ＳｉＲ４　（Ｉ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である）
で表される化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリアルコキシシランが好ましく、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
アルコキシシラン化合物の配合量は、無機酸化物微粒子１００重量部に対して４～５０重量部が好ましく、６～３８重量部がより好ましく、８～２０重量部がさらに好ましい。配合量が４重量部未満では、無機酸化物微粒子を均一に分散することが難しいことがあり、５０重量部を超えると無機酸化物を高充填できず目的の特性が得られないことがある。
分散液中に分散剤及びアルコキシシラン化合物を含む場合、分散剤とアルコキシシラン化合物の重量比は、２０：８０～５：９５が好ましく、１８：８２～７：９３がより好ましく、１８：８２～９：９１がさらに好ましい。分散剤２０に対しアルコキシシラン化合物の重量比が８０を下回ると分散剤が過剰となり、薄膜、成形体等に加工した際に特性低下の原因となることがあり、分散剤５に対しアルコキシシラン化合物の重量比が９５を超えると均一な分散液を作製するのが難しいことがある。
インプリント用樹脂組成物中での無機酸化物微粒子の平均粒子径は１０～７０ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ未満とするには、一次粒子径の小さい粒子を用いる必要があるため、分散が困難となることがある。一方、７０ｎｍを超えると、薄膜、成形体等の硬化物にした際に、白濁することがある。平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法等の装置測定することができる。
ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比は０．２～２．５であるが、０．２５～１．０が好ましい。また、ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比は０．２～２．５が好ましく、０．２５～１．０がより好ましい。上記範囲内であると、インプリント性に優れ、光学素子に求められる光学特性を十分に満足する。
また、無機酸化物微粒子（Ｂ）は、インプリント用樹脂組成物の固形分中、２５～８０重量％が好ましく、３０～８０重量％がより好ましく、３５～７５重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、インプリント性に優れ、光学特性に求められる光学特性を十分に満足する。
＜任意成分＞
本発明のインプリント用樹脂組成物には、前述した成分に加えて、任意に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂やアクリレート、メラミン等のポリシロキサン樹脂以外の硬化性樹脂、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、光増感剤、消泡剤、中和剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、溶媒等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、フルオレン型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン等のアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルまたは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物や、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン等のフルオレンを有するエポキシ化合物、メラミン等が挙げられる。
硬化性樹脂の配合量としては、無機微粒子１００重量部に対して、０～１００重量部が好ましく、０．１～５０重量部がより好ましい。また、硬化性樹脂の配合量としては、ポリシロキサン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０～５００００重量部が好ましく、０～１００００重量部がより好ましく、０～１０００重量部がさらに好ましく、１～１００重量部が特に好ましく、５～５０重量部が最も好ましい。
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の配合量としては、無機微粒子１００重量部に対して、０．０１～５００重量部が好ましく、０．１～３００重量部がより好ましく、０．２～２００重量部がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上の重合開始剤、例えば、２種以上の光ラジカル重合開始剤又は２種以上の熱ラジカル重合開始剤を併用してもよく、あるいは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル］フェニル）－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド等を挙げることが出来る。
重合開始剤の配合量としては、架橋性官能基を有する成分１００重量部に対して、０．１～２５重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。
＜レベリング剤＞
レベリング剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。
レベリング剤を使用する場合の配合量としては、インプリント用樹脂組成物の固形分中に０．００１～５重量％が好ましく、０．０１～１重量％がより好ましく、０．０５～０．５重量％がさらに好ましい。
＜溶媒＞
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）等のエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンがより好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
組成物の固形分率は、特に限定されないが、１０～８５重量％が好ましく、２０～８０重量％がより好ましく、３０～７５重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、分散安定性、インプリント性に優れ、十分な膜厚が得られる。
本発明のインプリント用樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、０．１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記範囲内であると、塗布性に優れる。
インプリント用樹脂組成物の硬化物の屈折率は特に限定されないが、１．６２～２．０が好ましく、１．６５～１．９がより好ましい。上記範囲内であると、光学素子として十分な光学特性を維持できる。
インプリント用樹脂組成物の硬化物のアッベ数は特に限定されないが、１５～４０が好ましく、２０～４０がより好ましい。上記範囲内であると、光学素子として十分な光学特性を維持できる。
インプリント用樹脂組成物の硬化物の全光線透過率は特に限定されないが、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。上記範囲内であると、光学素子として十分な光学特性を維持できる。
インプリント用樹脂組成物の硬化物のヘイズ値は低いほど光学特性が良好となり好ましいが、例えば、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。
＜混合工程＞
ポリシロキサン樹脂（Ａ）、無機酸化物微粒子（Ｂ）、必要により配合する分散剤、アルコキシシラン化合物及び溶媒等の任意成分の混合順は特に限定されず、溶媒に対しポリシロキサン樹脂、無機酸化物微粒子、分散剤、アルコキシシラン化合物等の任意成分を任意の順番で添加してもよく、無機微粒子を溶媒中に分散させた分散液に、ポリシロキサン樹脂（Ａ）及び必要により配合する硬化性樹脂、重合開始剤、レベリング剤等の任意成分を添加してもよい。
＜湿式粉砕工程＞
無機微粒子として溶媒中に分散させたものを使用する場合、湿式粉砕工程により分散したものを用いてもよい。湿式粉砕工程では、無機酸化物微粒子（Ｂ）、必要により配合する分散剤、アルコキシシラン化合物及び溶媒の混合物を湿式粉砕により粉砕することができる。溶媒中で湿式粉砕することにより、無機酸化物微粒子の粉砕と、該粉砕物の分散を同時に行う。湿式粉砕工程で用いる湿式粉砕機としては、ボールミル、ビーズミルが挙げられるが、これらのミルとは異なる機構を有する装置を用いてもよい。湿式粉砕機としてビーズミルを用いる場合、ビーズ径は３０～１００μｍが好ましく、回転速度は６～１２ｍ／秒が好ましい。
＜＜インプリント基板の製造方法＞＞
本発明のインプリント基板の製造方法は、前記インプリント用樹脂組成物を基材に塗布する工程、および、ナノインプリント法でパターニングする工程を含むことを特徴とする。また、パターニングにより得られた塗膜を硬化する工程を設けてもよい。
本発明のインプリント基板の製造方法は、基材および／または原版基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。基材の材質は特に限定されず、用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（スピン・オン・ガラス）、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯ等の導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、シクロオレフィン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ樹脂等のポリマー基板等特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、先述のように、基材としては、原版との組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
前記インプリント用樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
塗膜の厚みは特に限定されないが、０．００５～１００μｍが好ましく、０．０５～４０μｍがより好ましく、０．１～２０μｍがさらに好ましい。上記範囲内であると、インプリント性に優れた膜となり、十分な光学特性が維持される。
ナノインプリント法でのパターニングとは、パターンが形成された原版（転写インプリントスタンプ）を、硬化性樹脂を塗布した基板に押圧した状態で、インプリント用樹脂組成物を光または熱により硬化させて、微細構造パターンを転写する。硬化後に、原版を取り除くことによって、インプリント基板を作製する。
原版の材質は特に限定されず、例えば、光透過型の原版としては、シリコーン、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。また、非光透過型の原版としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。また、柔軟性を有する樹脂製の型を用いれば、ロール・ツー・ロール方式によるフィルムインプリントが容易に行える。
押圧する圧力は特に限定されないが、０．００１～１０МＰａが好ましく、０．０１～５МＰａがより好ましい。押圧時間は特に限定されないが、０．１～３０分が好ましく、０．５～１０分がより好ましい。
原版のパターンとしては、特に限定されないが、例えば、配線状パターン、ラインアンドスペースパターン、モスアイ状パターン、円柱状、円錐状、円錐台状、多角柱状（例えば四角柱状）、多角錐状（例えば四角錐状）、多角錐台状（例えば四角錐台状）の突起又は窪みからなるパターン等が挙げられる。
本発明の硬化物の製造方法で用いられる原版は、インプリント用樹脂組成物と原版表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。離型処理方法は特に限定されないが、例えば、シリコーン系、フッ素系、ノニオン系等の界面活性剤、シランカップリング剤、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等による処理が挙げられる。
塗布工程の後、インプリント用樹脂組成物に応じて、溶媒乾燥工程を設けてもよい。特に、高沸点の溶媒を使用した場合、平滑な塗膜を得るためや、ナノインプリント法によるパターン作製後の収縮を低減させるために、乾燥工程を設けてもよい。
樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、光硬化でも、熱硬化であっても適用できる。熱硬化方法において、加熱温度は特に限定されないが、６０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、硬化不良となることがあり、３００℃を超えると、基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがある。また、加熱時間は、特に限定されないが、５～１２０秒間が好ましく、１０～６０秒間がより好ましい。加熱時間が５秒間未満であると、硬化不良となることがあり、１２０秒間を超えると、基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがあり、また、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点からも好ましくない。
光硬化方法において、特に限定されないが、本発明のインプリント用樹脂組成物の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用樹脂組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定されるが、例えば、５ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。
本発明のインプリント用樹脂組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
ナノインプリント法によるパターニングを行い、原版を取り除いた後に、必要に応じて硬化工程を設けてもよい。
本発明のインプリント基板は、基材と、前記インプリント用光硬化性組成物の硬化物からなる凸部または凹部を有することを特徴とする。
本発明のインプリント基板は、光学コーティング塗膜、光学部材や成形体の形で、光学デバイス、半導体デバイス、表示デバイス等に好適に用いることができる。具体例としては、例えば、有機ＥＬ、タッチパネル、タッチセンサ、液晶ディスプレイ、ＣＭＯＳ、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ、ＲＦＩＤ、ＣＣＤ、プリント配線板、半導体用実装基板、光導波路、光学フィルター、反射防止膜、レンズ、プリズム、ミラー、レーザー、共振器、ＰＤＰ、電子ペーパー、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（１）無機酸化物微粒子
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、ＵＥＰ－５０、平均一次粒子径２０ｎｍ）
酸化チタン（日本アエロジル株式会社製、Ｐ－９０、平均一次粒子径１３ｎｍ）
（２）分散剤
高分子型分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ１１８）
（３）アルコキシシラン
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－５０３）
フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１０３）
（４）溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製、ＰＧＭＥＡ）
メチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製、ＭＩＢＫ）
（５）硬化性樹脂
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（新中村化学工業株式会社製）
フルオレン骨格含有エポキシ樹脂（オグソールＥＡ－０２００）（大阪ガスケミカル株式会社製）
（６）重合開始剤
光ラジカル重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ株式会社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７）
光ラジカル重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ株式会社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）
（７）レベリング剤
シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ－３３１）
合成例１
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランをモル比９０：１０となるように混合し、ＭＩＢＫにて５０重量％に希釈、水をアルコキシシラン合計量の３当量加えた。２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルコキシシラン合計量の０．０５当量滴下し、６０℃にて３時間加熱した。反応後の溶液に水を加え取り除く分液工程を３度行い、硫酸ナトリウムを加え脱水させた。その後エバポレーターにて濃縮し、ポリシロキサンＡを得た。得られたポリシロキサンＡの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は３３００であった。
合成例２
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランをモル比７０：３０となるように混合し、ＭＩＢＫにて５０重量％に希釈、水をアルコキシシラン合計量の３当量加えた。２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルコキシシラン合計量の０．０５当量滴下し、６０℃にて３時間加熱した。反応後の溶液に水を加え取り除く分液工程を３度行い、硫酸ナトリウムを加え脱水させた。その後エバポレーターにて濃縮し、ポリシロキサンＢを得た。得られたポリシロキサンＢの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は２７００であった。
合成例３
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとジフェニルシランジオールをモル比４０：６０となるように混合し、Ｂａ（ＯＨ）２をアルコキシシラン及びシランジオール全モル数の０．０５当量加え、８０℃にて３時間加熱した。反応溶液にトルエンを加え、８０℃で加熱しながら５０ｈＰａで減圧濃縮を行った。反応溶液の固形分が５０ｗｔ％となるようにトルエンで希釈した後、水を加えて取り除く分液工程を３回繰り返し、硫酸ナトリウムで脱水した。その後エバポレーターにて濃縮し、ポリシロキサンＣを得た。得られたポリシロキサンＣの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は２３００であった。
実施例１～１４及び比較例１～３
表１に示す配合量と同じ比率で、無機酸化物微粒子、分散剤、アルコキシシラン化合物、溶媒を混合した。次いで、得られた混合物を、メディア型分散機（ビーズミル）を用いて分散させ、無機酸化物微粒子分散液を得た。ビーズミルの処理条件は、混合物の仕込み総重量３５０ｇ、ビーズ径５０μｍ、回転速度１０ｍ／秒、分散時間１８０分とした。
得られた無機酸化物微粒子分散液に、表１に示す配合量でポリシロキサン樹脂、硬化性樹脂、重合開始剤、レベリング剤を配合し、室温で攪拌することにより、インプリント用樹脂組成物を作製した。
＜微粒子の分散粒子径＞
無機酸化物微粒子分散液を、ＰＧＭＥＡで粒子濃度が１重量％となるように希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーナノＺＳにて測定した。
＜粘度＞
得られたインプリント用樹脂組成物について、粘度計（東機産業株式会社製、Ｂ型粘度計）を用いて、２５℃での粘度を測定した。
＜屈折率とアッベ数＞
得られたインプリント用樹脂組成物を、スピンコート法を用いて、シリコン基板上に塗布し、８０℃２分で溶媒を乾燥させ、１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光して硬化させ、５００μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜の屈折率、アッベ数を、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製、Ｍ－２０００Ｃ）で測定した。
＜全光線透過率とヘイズ値＞
得られたインプリント用樹脂組成物を、スピンコート法を用いて、０．７ｍｍの白板ガラス基板上に塗布し、８０℃２分で溶媒を乾燥させ、１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光して硬化させ、３μｍの塗膜を作成した。得られた塗膜の全光線透過率とヘイズ値を、ＪＩＳ　Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ－２Ｂ）で測定した。
＜インプリント性＞
得られたインプリント用樹脂組成物を、スピンコート法を用いて、０．７ｍｍの白板ガラス基板上に塗布し、８０℃２分で溶媒を乾燥させ、３μｍの塗膜を得た。次に、幅５００ｎｍ、深さ５００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製の原版を、室温下、圧力１０ｂａｒで押圧し、Ｏｂｄｕｃａｔ社製　Ｅｉｔｒｅ３を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した後、パターンを取り除いて硬化物を得た。
転写されたパターンをＳＥＭにて観察し、下記の基準により４段階でインプリント性を評価した。結果を表１に示す。
○：パターンがきれいに転写されており、インプリント性良好である。
△：パターンが転写されているが、欠け、及び／又は、変形が認められる。
×：離型時にパターンの全部又は大部分が基材から剥がれた。
××：深さ方向にモールドが入らずパターンが転写されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、実施例１～１４のインプリント用樹脂組成物では、光学特性とともにインプリント性にも優れていた。ポリシロキサン樹脂を少量しか含まず、無機酸化物微粒子を多量に含む比較例１のインプリント用樹脂組成物や、ポリシロキサン樹脂を多量に含み、無機酸化物微粒子を少量しか含まない比較例２のインプリント用樹脂組成物では、インプリント性に劣っていた。また、ポリシロキサン樹脂を含まない比較例３のインプリント用樹脂組成物でも、インプリント性に劣っていた。
 
 

Claims (8)

  1. （Ａ）下記一般式（１）
    （Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１～１２の炭化水素基、または、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれが複数存在する場合、それらは異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは、１以上の架橋性官能基を有する炭素数１～１２の置換基であり、
    ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．００１≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．９９９、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）
    で表されるポリシロキサン樹脂と（Ｂ）無機酸化物微粒子とを含み、
    ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２～２．５であるインプリント用樹脂組成物。
  2. 炭素数１～１２の置換基が有する架橋性官能基が（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基またはエポキシ基である請求項１に記載のインプリント用樹脂組成物。
  3. ポリシロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００～５０００である請求項１または２に記載のインプリント用樹脂組成物。
  4. 無機酸化物微粒子（Ｂ）の分散後の平均粒子径が１０～７０ｎｍである請求項１～３のいずれかに記載のインプリント用樹脂組成物。
  5. ポリシロキサン樹脂（Ａ）と任意成分であるアルコキシシラン化合物及び硬化性樹脂の合計重量と、無機酸化物微粒子（Ｂ）の重量との重量比が０．２５～１である請求項１～４のいずれかに記載のインプリント用樹脂組成物。
  6. 無機酸化物微粒子（Ｂ）が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである請求項１～５のいずれかに記載のインプリント用樹脂組成物。
  7. 基材と、
    請求項１～６のいずれかに記載のインプリント用樹脂組成物の硬化物からなる凸部または凹部を有するインプリント基板。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載のインプリント用樹脂組成物を基材に塗布する工程、および、
    ナノインプリント法でパターニングする工程
    を含むインプリント基板の製造方法。
     
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