JPWO2011093144A1 - 造形方法 - Google Patents
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Abstract
Description
置に固定する工程と、(2) 前記マザースタンパと前記基板との間に樹脂を供給する工
程と、(3) 真空中にて前記マザースタンパを前記樹脂に押圧する工程と、(4) 前記樹脂を硬化させる工程と、(5) 前記マザースタンパを前記硬化樹脂から離脱させる工
程と、(6) 前記マザースタンパと前記基板との相対位置を変更させるように、前記マ
ザースタンパ若しくは前記基板を移動させる工程と、(7) 前記工程(6)の後、工程
(2)〜工程(6)を所定の回数繰り返す工程と、を含む微細構造体の製造方法が開示されている。
1〜6の整数であり、bは0〜2の整数である。);
である。)。
14 支持台
18 駆動源
24 可動台
32 y軸モータ
34 θ軸モータ
36 供給装置
44 可動ユニット
56 x軸モータ
60 光照射装置
62 転写体
64 支持部材用z軸モータ
68 光ファイバー
70 光源
72 検知装置
74 撮影部
76 レンズユニット
90 凸部
200 制御装置
204 主制御部
300 型
304 レンズアレイ
310 接合レンズアレイ
312 レンズ部
314 レンズ
W ウエハ
図1において、本発明の第1の実施形態に係る造形装置10が示されている。造形装置10は、造形物であり、光学部品であるレンズアレイの造形に用いられ、設置面に設置される基台12を有し、基台12の上に可動台24が支持されている。可動台24の上側面には、さらに支持台14が支持されている。
突出部25には、送りネジ28が噛み合っている。送りねじ28は、軸の方向(長手方向)がy軸方向となるように、軸受30、30を用いて基台12に回動自在に支持されている。送りネジ28の図1における左端部には、基台12に固定されたy軸モータ32が連結されている。したがって、y軸モータ32を回転させることで、送りネジ28を介して突出部25に駆動が伝達され、可動台24がy軸方向に移動する。可動台をy軸のいずれの方向に移動させるかは、y軸モータ32の回転方向を制御することで決することができる。
支持台14は、例えばガラス等の光透過性を有する材料を用いる等、後述する光照射装置60が発する光が通過することができるようになっている。なお、支持台14にウエハWを載置し、支持台14に載置された状態からウエハWを除去するには、例えばロボット等からなる載置・除去装置(不図示)を用いても良いし、操作者が手作業で行っても良い。
可動ユニット44は、図中左側に位置する左側部分48と、左側部分48に固定された右側部分50とからなる。左側部分48は、支柱42に対してx軸方向に移動可能に支持され、送りネジ52が噛み合っている。送りねじ52は、軸の方向がx軸方向となるように軸受54により支柱42に回動可能に取り付けられている。
検知装置72は、例えばCCDカメラからなる撮影部74と、撮影部74のウエハWの側に設けられたレンズユニット76と、撮影部74による良好な撮影のための明るさを確保する照明手段として用いられるライト78とを有する。
検知装置72には、検知装置用z軸モータ80が取り付けられており、検知装置用z軸モータ80は、検知装置72を可動ユニット44に対してz軸方向に移動させるための駆動源として用いられ、検知装置72を上下動させることにより、撮影部74の焦点を転写体62等に合わせることができる。
y軸モータ32、x軸モータ56、支持部材用z軸モータ64、及びθ軸モータ34の制御の詳細については後述する。
また、本実施形態では、被造形物を硬化させる硬化装置として、光硬化性樹脂を硬化させる光照射装置が用いられているが、硬化装置は被造形物として用いられる材料に応じて適宜選択される。例えば、前述のように被造形物として熱硬化性樹脂が用いられる場合、硬化装置としては、熱硬化性樹脂を加熱するヒータが選択される。
図2に示されるように、ウエハWは、基板W1の上方に、保持板W2が重ねられた構造をしている。基板W1は、例えば光が透過することができる材料であるガラスからなり、その厚さt1は、例えば400μmである。保持板W2は、例えば液体からなり、流動性が高い硬化前の光硬化性樹脂を所定の位置に保持するために用いられ、例えばシリコンからなり、その厚さt2は、例えば725μmであり、上方から下方に貫通する貫通孔hが複数形成されている。
それぞれの貫通孔hは、例えば、上方から下方に向かって狭くなるすり鉢形状をしている。また、基板W1の互いに隣り合う貫通孔hの間の位置には、例えば基板W1の内部にスクライブ層(刻み部)Sが形成されている。基板W1のスクライブ層Sが形成された位置は、他の部分よりも強度が弱いため、基板W1を分割する場合に、基板W1はスクライブ層Sにそって分割される。
先述の実施形態に係るウエハWは、基板W1と保持板W2が積層されるようになっていたが、この第1の変形例に係る基板W1は、保持板W2だけからなる。第1の変形例に係る基板W1を用いる場合は、貫通孔hの少なくとも1つを下方から塞ぐように、転写体62を保持板W2に対して下方から接触させ、下方から塞がれた貫通孔hに上方から光硬化性樹脂を供給し、貫通孔hに供給された光硬化性樹脂に上方から光を照射することができるように、造形装置10の構成を変更することを要する。なお、先述の実施形態に係るウエハWと同一部分については、図3に同一番号を付して説明を省略する。
先述の実施形態に係るウエハWは、基板W1と保持板W2とが積層されるようになっていたのに対して、この第2の変形例では、ウエハWは、保持板W2を有せず、基板W1からなる。なお、先述の実施形態に係るウエハWと同一部分については、図4に同一番号を付して説明を省略する。
図5に示されるように、制御装置200は、検知装置72で撮影された画像を認識する画像認識装置202を介して検知装置72からの出力が入力される主制御部204を有する。主制御部204は、モータ制御回路206を制御することで、y軸モータ32、x軸モータ56、支持部材用z軸モータ64、及びθ軸モータ34を制御する。また、主制御部204は、光源駆動回路208を制御することで光源70を制御する。また、主制御部204は、モータ制御回路210を制御することで検知装置用z軸モータ80を制御する。また、主制御部204は、バルブ駆動回路212を制御することで、バルブ38を制御する。また、主制御部204は、駆動源制御回路214を制御することで、駆動源18を制御する。
一連の工程がスタートすると、ステップS100で、支持台14にウエハWを載置する載置工程が実行される。次のステップS200では、ウエハWに光硬化性樹脂を塗布する光硬化性樹脂塗布工程が実行される。光硬化樹脂塗布工程では、主制御部204は、バルブ駆動回路212を制御して、バルブ38を予め定められた時間、開いた状態とし、ウエハWの表面に光硬化性樹脂を供給させる。光硬化性樹脂の供給が完了した後、主制御部204は、駆動源制御回路214を制御して駆動源18を予め定められた時間、駆動させる。駆動源18が駆動することで、支持台14が回転し、支持台14に載置されたウエハWに供給された光硬化性樹脂が、遠心力によってウエハWの表面に略均一に拡散した状態となる。
転写工程がスタートすると、ステップS302でウエハWに塗布された光硬化性樹脂を、転写体62に形成された転写形状にならって変形させる変形工程が実行される。すなわち、ステップS302では、主制御部204は、モータ制御回路206を制御して、y軸モータ32、x軸モータ56、支持部材用z軸モータ64、及びθ軸モータ34を駆動させ、ウエハWに塗布された光硬化性樹脂の所定の位置と転写体62とが接触し、光硬化性材料を変形させるように、転写体62及び支持台14の少なくとも一方を移動させる。
まず、形成されたレンズアレイは、図8(a)、図8(b)に示されるように、必要に応じて複数枚が、張り合わせる等の方法で接合される(接合工程)。図8(a)には、接合させる前の3個のレンズアレイ304が、図8(b)には、3枚のレンズアレイ304が接合された接合レンズアレイ310が示されている。
第1の実施形態では、造形装置10(図1参照)を用いてレンズアレイ304(図8参照)の造形がなされたのに対して、この第2の実施形態では、造形装置10を用いて、レンズアレイを成形するために用いられる型の形成がなされる。型は、第1の実施形態と同様に、ステップS100の載置工程、ステップS200に光硬化性樹脂塗付工程、ステップS300の転写工程、ステップS500のウエハ搬出工程を経て造形され、ステップS300の転写工程は、最終的に成形されるレンズアレイのレンズ部の数に応じて繰り返される。
例えば、型300を2つ準備し、2つの型300、300を転写体62(図2参照)の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して、型300、300の間に、供給装置302を用いて例えば樹脂等のレンズアレイの材料を供給し、樹脂等の材料を型300、300の形状にならって変形した状態で硬化させ、型300の転写面の形状と反対の形状を有するレンズアレイを成形する。この際、例えば、型300の製造時と同様に、レンズアレイの材料として光硬化性樹脂を用いた場合、光を照射することで樹脂を硬化させることができる。
なお、2つの型300を転写体62の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して型300、300の間にレンズアレイの材料を供給することに替えて、型300の転写体62の形状が転写された側の面と、平面を有する平板とを対向するように配置して、型300と平板との間にレンズアレイの材料を供給しても良い。
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、(a)シリカ微粒子と、(b)2つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない(メタ)アクリレート化合物(以下、単に「反応性(メタ)アクリレート(b)」とも言う)と、(c)2つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、単に「反応性(メタ)アクリレート(c)」とも言う)と、(d)重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子(a)が、特定のシラン化合物(e)及び(f)で表面処理されていることを特徴している。
その他、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、1つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び/又は芳香環構造を有する(メタ)アクリレート化合物(g)(以下、単に「反応性(メタ)アクリレート(g)とも言う」)ならびに種々の添加剤を含有してもよい。以下、これら各構成要素について説明する。
本発明の一実施形態に用いられるシリカ微粒子(a)としては、平均粒子径が1〜100nmのものを好適に用いることができる。1nm未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子(a)の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物(以下、単に「硬化物」とも言う)において十分な透明性及び耐熱性を得ることができない傾向がある。また、100nmを越えると硬化物の透明性が悪化する場合がある。
以下、これら各シラン化合物について説明する。
前記シラン化合物(e)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
るシラン化合物を、硬化性組成物中にメタクリレート(後述する反応性メタクリレート(b)、反応性メタクリレート(c)及び反応性メタクリレート(g))が多く含まれる場合は、前記シラン化合物(e)として、メタクリル基を有する、つまりR1がメチル基で
ある一般式(1)で表されるシラン化合物を、用いることが好ましい。そのような場合には、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。
本発明の一実施形態に用いられるシラン化合物(f)は、下記一般式(2)で表される化合物である。
又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、cは0〜6の整数であり、dは0〜2の整数である。なお、dが2の場合には、2つのR4は同一でも異なっていてもよく、dが1以下の場合には、複数存在するR5は同一でも異なっていてもよい。
本発明の一実施形態に用いられる2つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない(メタ)アクリレート化合物(b)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、本発明で用いられる反応性(メタ)アクリレート(b)において、エチレン性不飽和基は通常6個以下である。
MS6100(セイコー電子工業(株)製)にて、引張モード、温度範囲30℃〜300℃、昇温速度2℃/分、周波数1Hzで測定したtanδ値のピーク温度よりガラス転移温度を求める。
本発明の一実施形態に用いられる反応性(メタ)アクリレート(c)は2つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する化合物であり、反応性(メタ)アクリレート(c)を本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物に含有させることにより、得られる硬化物のアッベ数を低くすることができる。なお、本発明に用いられる反応性(メタ)アクリレート(c)において、エチレン性不飽和基は通常6個以下である。
fが2以上の場合には、複数存在するR9は同一でも異なってもよい。
本発明の一実施形態に用いられる重合開始剤(d)としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、上記成分に加えて、1つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び/又は芳香環構造を有する(メタ)アクリレート化合物(g)を含有してもよい。反応性(メタ)アクリレート(g)は、硬化物に耐熱性を付与することと、硬化性組成物の硬化時の収縮を低減するために用いられる。
ガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5'
,5''−ヘキサ−t−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)
トリ−p−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5−トリス((4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−
キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガノックス1035(Irganox1035:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ− tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガノックス1135(Irganox1135:ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガノックス1520L(Irganox1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製)、アデカスタブAO−80(アデカスタブAO−80:3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer B
HT、住友化学(株)製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80
、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテ
ック製)、ビタミンE(エーザイ(株)製)などが挙げられる。
8:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4
,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチ
ル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston 618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス62
6(Ultranox 626、GE社製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)、住友化学(株)製)などが挙げられる。
ロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
,4'−トリヒドロキシジフェニルメタノン、2'−ヒドロキシ−4,4'−ジメトキシジ
フェニルメタノン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。
ェニルプロペン酸エステル等が挙げられる。
キザニリド、2,2'−ジエトキシオキシオキザニリド、2,2'−ジ−オクチルオキシ−5,5'−ジ−tert−ブチルオキザニリド、2,2'−ジ−ドデシルオキシ−5,5'
−ジ−tert−ブチルオキザニリド、2−エトキシ−2'−エチルオキザニリド、N,
N'−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキザニリド、2−エトキシ−5−tert
−ブチル−2'−エトキシオキザニリド等が挙げられる。
ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、1,6−ヘキサンジアミン−N,N'−ビス(2,2
,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALS、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
粘度は、通常30〜10000mPa・sであり、好ましくは100〜8000mPa・sであり、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は溶剤を含有していなくとも適度な粘度を有しており、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子(a)の表面処理による、シリカ微粒子(a)の反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)及び反応性(メタ)アクリレート(g)との高い相溶性、反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)及び反応性(メタ)アクリレート(g)中におけるシリカ微粒子(a)の高い分散安定性に起因する。
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ(シリカ微粒子(a))をシラン化合物(e)及び(f)で表面処理する工程(工程1)、表面処理したシリカ微粒子(a)に反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)、及び必要に応じて反応性(メタ)アクリレート(g)を添加し、均一混合する工程(工程2)、工程2で得られたシリカ微粒子(a)と反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)(及び反応性(メタ)アクリレート(g))との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程(工程3)、工程3で脱溶媒された組成物に重合開始剤(d)を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程(工程4)を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
工程1では、シリカ微粒子(a)をシラン化合物(e)及び(f)で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子(a)を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物(e)及び(f)を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子(a)表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子(a)としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。
工程2において、表面処理したシリカ微粒子(a)と反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)、及び必要に応じて反応性(メタ)アクリレート(g)とを混合する方法には、特に制限は無いが、たとえば、室温又は加熱条件下でミキサー、ボールミル、3本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程1を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)(及び反応性(メタ)アクリレート(g))を添加、混合する方法が挙げられる。
工程3において、シリカ微粒子(a)と反応性(メタ)アクリレート(b)、反応性(メタ)アクリレート(c)(及び反応性(メタ)アクリレート(g))との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒(以下、これらをまとめて脱溶媒という)するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
工程4において、工程3で脱溶媒された組成物に重合開始剤(d)を添加、均一混合する方法には、特に制限は無いが、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、3本ロール等の混合機により混合する方法や、工程1〜3を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤(d)を添加、混合する方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は、透明性、耐熱性及び耐環境性に優れることから、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、LED封止材等の光学材料として好適に用いることができる。
(合成例1)アクリレート化合物(A−1)
反応容器中にトルエン(純正化学(株)製)450質量部、グリセロールアクリレートメタクリレート(グリセロールの1,3−置換体、新中村化学工業(株)製)90質量部を加え、その後、冷却下にて1−ナフトイルクロリド(東京化成工業(株)製)80質量部を徐々に滴下した。さらに、トリエチルアミン(東京化成工業(株)製)43質量部を徐々に滴下し室温にて撹拌を行った。約15時間経過後、高速液体クロマトグラフィーで原料のグリセロールアクリレートメタクリレートがほぼ消失したことを確認し、純水を加えて反応を終了した。続いて、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水を用いて2回洗浄を行った。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮しアクリレート化合物(A−1)を得た。
反応容器中にトルエン(純正化学(株)製)450質量部、グリセロールジメタクリレート(グリセロールの1,3−置換体、新中村化学工業(株)製)90質量部を加え、その後、冷却下にて4−フェニルベンゾイルクロリド(東京化成工業(株)製)85質量部を徐々に添加した。さらに、トリエチルアミン(東京化成工業(株)製)40質量部を徐々に滴下し室温にて撹拌を行った。約15時間経過後、高速液体クロマトグラフィーで原料のグリセロールジメタクリレートがほぼ消失したことを確認し、純水を加えて反応を終了した。続いて、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水を用いて2回洗浄を行った。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮しメタクリレート化合物(A−2)を得た。
(実施例1)硬化性組成物(B−1)
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒子径10〜20nm、商品名スノーテックIPA−ST;日産化学(株)製)100質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5.4質量部とフェニルトリメトキシシラン3.6質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度0.1825質量%のHCl溶液2.9質量部を加え、20℃で24時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。
実施例1において、アクリレート化合物(A−1)に代えて、合成例2で合成したメタクリレート化合物(A−2)を使用する以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物(B−2)を得た。
実施例2において、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシドに代えて、熱重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)(商品名パーブチルO;日油(株)製)を使用する以外は、実施例2と同様にして硬化性組成物(B−3)を得た。
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒子径10〜20nm、商品名スノーテックIPA−ST;日産化学(株)製)100質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.0質量部とフェニルトリメトキシシラン6.0質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度0.1825質量%のHCl溶液2.9質量部を加え、20℃で24時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。
実施例4において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を5.4質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を3.6質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレートの使用量を33.8質量部に、アダマンチルメタクリレートの使用量を11.3質量部に替える以外は、実施例4と同様にして硬化性組成物(B−5)を得た。
実施例5において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を6.0質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を9.0質量部に替える以外は、実施例5と同様にして硬化性組成物(B−6)を得た。
実施例4において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を5.4質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を3.6質量部に替える以外は、実施例4と同様にして硬化性組成物(B−7)を得た。
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒子径10〜20nm、商品名スノーテックIPA−ST;日産化学(株)製)100質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5.4質量部とフェニルトリメトキシシラン3.6質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度0.1825質量%のHCl溶液2.9質量部を加え、20℃で24時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。
実施例1において、アクリレート化合物(A−1)に代えて、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製)を使用する以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物(B−9)を得た。
合成例2で合成したメタクリレート化合物(A−2)を50質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:ビスコート#295;大阪有機化学(株)製)を50質量部、光重合開始剤としてジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(商品名Lucirin TPO−L;BASFジャパン(株)製)1質量部を溶解し、メンブレンフィルター(孔径1.0μm)で加圧ろ過(圧力0.2MPa)して硬化性組成物(B−10)を得た。
実施例4において、EA−F5503(大阪ガスケミカル(株)製、単独重合体のTg:115℃)に代えて、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製)を使用する以外は、実施例4と同様にして硬化性組成物(B−11)を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:TMPTA;日本化薬(株)製)を29質量部、アダマンチルメタクリレート(商品名:ADMA;大阪有機化学(株))29質量部、EA−F5503(大阪ガスケミカル(株)製、単独重合体のTg:115℃)42質量部、HALSとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート(商品名FA−711MM;日立化成(株)製)1質量部、熱重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名パーオクタO;日油(株)製)0.7質量部、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(商品名パーブチルND;日油(株)製)0.3質量部を溶解し、メンブレンフィルター(孔径1.0μm)で加圧ろ過(圧力0.2MPa)して硬化性組成物(B−12)を得た。
比較例5として、光学材料として一般に用いられ市販されているポリカーボネート樹脂((株)パルテック製)を使用した。
上記の実施例1、2及び比較例1、2で調製した硬化性組成物(B−1)、(B−2)、(B−4)、(B−5)をそれぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが200μmになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で4J/cm2露光し塗膜を硬化させた。その後、180℃で30分間アニール処理を行った。
(1)粘度
硬化性組成物(B−1)〜(B−12)の粘度は、B型粘度計DV−III ULTRA
(BROOKFIELD社製)を用いて、25℃で測定した。結果を表1及び2に示した。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜に対して、270℃、1分間の加熱処理を3回行い、加熱処理前後の波長594nmの屈折率を、MODEL 2010M PRISM
COUPLER(Metricon社製)を用いて30℃において測定した。結果を表1及び2に示した。加熱処理前後の屈折率変化が少ないほど良好な硬化膜である。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜に対して、270℃、1分間の加熱処理を3回行い、加熱処理前後のアッベ数を、MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon社製)を用いて30℃で測定した、波長486nm、589nm、656nmの屈折率より算出した。結果を表1及び2に示した。アッベ数は低いほど良好な硬化膜であり、また、加熱処理前後の変化が少ないほど良好である。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜に対して、270℃、1分間の加熱処理を3回行い、加熱処理前後の波長400nmの光線透過率(T%)を、JIS−K7105に準拠し分光光度計(日本分光(株)製、UV3100)を用いて測定した。結果を表1及び2に示した。その透過率の値が大きいほど、また、加熱処理前後の透過率変化が少ないほど良好な硬化膜である。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜に対して、270℃、1分間の加熱処理を3回行い、加熱処理前後の全光線透過率を、ヘイズメーターCOH400(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。結果を表1及び2に示した。その透過率の値が大きいほど、また、加熱処理前後の透過率変化が少ないほど良好な硬化膜である。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜について、DMS6100(セイコー電子工業(株)製)を用いて、引張モード、温度範囲30〜300℃、昇温速度2℃/分、周波数1Hzにてtanδ値を測定し、tanδ値のピークの温度をガラス転移温度とした。結果を表1及び2に示した。そのガラス転移点が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜について、TG−DTA(セイコー電子工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲20〜500℃、昇温速度10℃/分で処理した際の、5%重量減少温度を求めた。結果を表1及び2に示した。その5%重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。
上記<硬化膜の製造>で得られた硬化膜について、MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon社製)を用いて、測定温度を30〜60℃まで5℃刻みで温度を変えて屈折率を測定し、温度に対する波長594nmの屈折率をプロットした際の傾きを屈折率温度依存係数として、その絶対値を求めた。結果を表1及び2に示した。その値が小さいほど、屈折率の温度依存性が小さく耐環境性に優れている。
Claims (9)
- 被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、
被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、
被造形物と前記転写体とを互いに離間させる離間工程と、
を有し、
被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物は、
(a)シリカ微粒子と、
(b)2つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない(メタ)アクリレート化合物と、
(c)2つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する(メタ)アクリレート化合物と、
(d)重合開始剤と、
を含み、
前記シリカ微粒子(a)が、下記一般式(1)で表されるシラン化合物(e)及び下記一般式(2)で表されるシラン化合物(f)で表面処理されている硬化性組成物である造形方法:
- 前記硬化性組成物が、さらに(g)1つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び/又は芳香環構造を有する(メタ)アクリレート化合物を含有する請求項1記載の造形方法。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(b)が、3つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない(メタ)アクリレート化合物である請求項1又は2記載の造形方法。
- 前記シリカ微粒子(a)が、該シリカ微粒子(a)100質量部に対して5〜40質量部の前記シラン化合物(e)と、シリカ微粒子(a)100質量部に対して5〜40質量部の前記シラン化合物(f)とで表面処理されている請求項1乃至4いずれか記載の造形方法。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(b)、(メタ)アクリレート化合物(c)及び(メタ)アクリレート化合物(g)の各単独重合体のガラス転移温度が、いずれも80℃以上である請求項2乃至5いずれか記載の造形方法。
- 前記硬化性組成物の25℃における粘度が、30〜10000mPa・sである請求項1乃至6いずれか記載の造形方法。
- 造形される造形物がレンズである請求項1乃至7記載の造形方法。
- 造形される造形物がレンズアレイである請求項1乃至7記載の造形方法。
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