TWI510355B - 造形方法 - Google Patents

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TWI510355B TW100101101A TW100101101A TWI510355B TW I510355 B TWI510355 B TW I510355B TW 100101101 A TW100101101 A TW 100101101A TW 100101101 A TW100101101 A TW 100101101A TW I510355 B TWI510355 B TW I510355B
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Yoshifumi Urakawa
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Nobuyuki Mitarai
Shigeru Yamaki
Nobuaki Ishii
Kunio Yoshida
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Aji Co Ltd
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Description

造形方法
本發明係關於一種造形方法。
專利文獻1中，係揭示一種微透鏡陣列(Microlens Array)之製造方法，其特徵為其係一種使用具有透鏡形狀形成面之模具之微透鏡陣列之製造方法；且該方法係包含：以前述模具在第1之基板上將第1之樹脂硬化成前述透鏡形狀而形成多數透鏡基板之步驟；及將前述透鏡基板配列成陣列狀之步驟；及在前述陣列狀之透鏡基板上進行電鍍而形成具有前述透鏡形狀形成面之主構件之形成之步驟；及在前述主構件之透鏡形狀形成面上進行電鍍而形成母構件之步驟；及藉由前述母構件而形成成形鑄模之步驟；及藉由前述成形鑄模在第2之基板上使第2之樹脂硬化成為前述透鏡形狀之形成之步驟；及藉由乾蝕刻將前述第2之樹脂除去，同時並將前述第2之基板之一部分加以除去之步驟。
專利文獻2中，係揭示一種微細構造體之製造方法，其特徵為其係一種在母模版(mother stamper)表面上使微細圖型依次進行複印之微細構造體之製造方法；且該方法係包含：(1)相對於基板將前述母模版固定於所定位置之步驟；及(2)在前述母模版與前述基板之間進行樹脂之供給之步驟；及(3)在真空中將前述母模版加 壓於前述樹脂之步驟；及(4)使前述樹脂發生硬化之步驟；及(5)使前述母模版由前述硬化樹脂脫離之步驟；及(6)使前述母模版及前述基板之相對位置產生改變，並使前述母模版或前述基板產生移動之步驟；及(7)在前述步驟(6)之後，將步驟(2)~步驟(6)以所定之次數進行重複之步驟。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開2005-41125號公報
[專利文獻2]特開2003-94445號公報
 發明之揭示
然而，在傳統之技術上，仍存在著問題點，例如在非球面形狀所成之透鏡等，要求須有高度精度之造形物在成形上，仍相當困難。
本發明之目的，係提供一種造形方法，其相較於傳統之技術，可以高精度造形出透明性、耐熱性及耐環境性俱優，且阿貝數亦低之硬化物所成透鏡等之造形物。
本發明者們，為達成上述目的起見，本發明之特徵係 一種造形方法，係具有使被造形物，與已形成複印形狀之複印體彼此接觸，並將被造形物仿照前述複印形狀使之變形之變形步驟，及使被造形物之至少變形之部分產生硬化之硬化步驟，及使被造形物與前述複印體彼此分離之離間步驟，並在被造形物上將複印前述複印形狀之複印步驟重複多次之造形方法；且前述被造形物係含有(a)二氧化矽微粒子，及(b)具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物，及(c)具有2個以上之乙烯性不飽和基且具有芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物，及(d)聚合開始劑，且前述二氧化矽微粒子(a)係以下述一般式(1)所示之矽烷化合物(e)及下述一般式(2)所示之矽烷化合物(f)進行表面處理之硬化性組成物， (式(1)中，R1係氫原子或甲基，R2係碳數1~3之烷基或苯基，R3係氫原子或碳數1~10之烴基，a為1~6之整數，b為0~2之整數)； (式(2)中，R4係碳數1~3之烷基或苯基，R5係氫原子或碳數1~10之烴基，c為0~6之整數，d為0~2之整數)。
在此，所謂造形方法，係指製造造形物之方法。
所謂(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。以下，關於其他之(甲基)丙烯酸酯化合物亦為相同之意義。
較佳者，前述硬化性組成物係進一步含有：(g)具有1個之乙烯性不飽和基且具有脂環式構造及/或芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳者，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)係具有3個之乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳者，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)係下述一般式(3)所示之化合物及/或下述一般式(4)所示之化合物， (式(3)中，R6、R7、R8及R9係各自獨立地為氫原子或甲基，X為具有芳香環之碳數6~30之有機基，e及f係各自獨立地為0~3之整數)。
(式(4)中，R10及R11係各自獨立地為氫原子或甲基，g及h係各自獨立地為0~3之整數)。
較佳者，前述二氧化矽微粒子(a)係以，相對於該二氧化矽微粒子(a)100質量份之5~40質量份之前述矽烷化合物(e)，及相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份之5~40質量份之前述矽烷化合物(f)，進行表面處理者。
較佳者，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、(甲基)丙烯酸酯化合物(c)及(甲基)丙烯酸酯化合物 (g)之各均獨聚物之玻璃(態)化溫度皆係80℃以上者。
較佳者，前述硬化性組成物在25℃之黏度係30~10000mPa．s者。
較佳者，所進行造形之造形物係透鏡。
較佳者，所進行造形之造形物係透鏡陣列。
根據本發明，可提供一種造形方法，其相較於傳統之技術，可以高精度造形出透明性、耐熱性及耐環境性俱優，且阿貝數亦低之硬化物所成透鏡等之造形物。
 實施發明之最佳型態
以下茲基於圖式說明本發明之實施形態。
圖1中，係表示本發明之第1實施形態之造形裝置10。造形裝置10，其係造形物，並用於光學零件之透鏡陣列之造形上，具有設置於設置面上之基台12，並於基台12之上有可動台24加以支持者。在可動台24之上側面，進一步有支持台14支持者。
可動台24，係由：下側為突出形狀之突出部25所形成之下側部分26，及位於下側部分26之上側之上側部分27所共同形成，突出部25係於基台12之朝上之面12a上，對於形成之y軸方向之溝(未圖示)呈現嵌入之型態 而設置於基台12上者。因此，就可能被帶往y軸方向之溝，且可動台24亦能在面12a上沿y軸方向上產生移動。
在突出部25上，有送料螺絲28咬合。送料螺絲28，係在軸之方向(長方向)為y軸方向之情形下，而使用軸承30、30於基台12上，以回動自在之方式被支持者。在送料螺絲28之圖1之左端部上，連結有固定於基台12之y軸馬達32。因此，藉由使y軸馬達32產生旋轉，就可介由送料螺絲28而將驅動傳達到突出部25，且可動台24並向y軸方向產生移動。是否將可動台往y軸之任一方向移動者，將決定y軸馬達32之旋轉方向之控制。
在可動台24之上側部分27，設有θ軸馬達34。θ軸馬達34，則可將可動台24之上側部分27，以相對於可動台24之下側部分26在Z軸上為垂直方向之旋轉軸為中心而使之旋轉。如此地，可動台24除可以整體沿y軸方向上移動外，上側部分27還可相對於下側部分26而產生旋轉。
在支持台14上，載置有例如玻璃等所成之晶圓W，且支持台14並由重力方向下側而支持所載置之晶圓W。此外，在支持台14上，例如可連結有具有馬達等之驅動源18。因此，支持台14，係以相對於可動台24之上側部分27，而與晶圓W成為一體可旋轉之情形，且係作為晶圓W在以所謂的旋轉塗佈進行樹脂等之塗佈時，所使用 之旋轉塗佈用旋轉台而構成者。
支持台14，例如可使用玻璃等具有光穿透性之材料等，而使後述之光照射裝置60所發出之光得以通過。再者，支持台14上係載置晶圓W，為了將晶圓W由載置於支持台14上之狀態加以除去，例如可使用機器人等所成之載置．除去裝置(未圖示)，或由操作者以手工作業進行亦可。
在可動台24之上側部分27上，設有將作為被成形物使用之光硬化性樹脂，供給於晶圓W之供給裝置36。在供給裝置36，介由燈泡38，連接有貯藏光硬化性樹脂之貯藏部40，而供給裝置36，則可將貯藏於貯藏部40之光硬化性樹脂，在略圓形(圓板形狀)所成之晶圓W之略中心部上，使其由上方落下之方式提供供給。由晶圓W供給之光硬化性樹脂，可因支持台14所預先設定之所定時間之旋轉所提供之離心力而擴散，並在晶圓W表面上以略均一之厚度成為塗佈之狀態。
此外，在可動台24之上側部分27，設有作為硬化裝置使用之光照射裝置60。光照射裝置60，係以作為光傳遞手段之光纖68而被連接至光源70，其係用於對塗佈於晶圓W上之光硬化性樹脂照射光而使用者。在本實施形態中，光照射裝置60，相對於支持台14、晶圓W、及塗佈於晶圓W上之光硬化性樹脂，與後述之複印體62被設置於相反方向之下側。因此，就可使複印體62在接觸於光硬化性樹脂之狀態下，不被複印體62遮住而將光照射 至光硬化性樹脂上。
在基台12上，係裝置有可動台24，同時又有支柱42被固定者。支柱42，則係相對於支柱42在x軸方向上有可移動之可動單元44裝置於其上。
可動單元44，係由位於圖中左側之左側部分48，及固定於左側部分48之右側部分50所共同形成。左側部分48，係相對於支柱42在x軸方向上以可移動之方式獲得支持，並有送料螺絲52咬合。送料螺絲52，則係軸之方向為x軸方向之情形下，由軸承54以可旋轉之方式被裝置於支柱42上。
在送料螺絲52之一端部上，有裝置於支柱42之x軸馬達56連結。因此，如使x軸馬達56旋轉時，就可介由送料螺絲52使x軸馬達56之驅動被傳達到左側部分48，並使可動單元44之左側部分48與右側部分50成為一體之情形下往x軸方向移動。其可使可動單元44往x軸方向之任一方向上移動，或控制x軸馬達56之旋轉方向。
在可動單元44之右側部分50上，複印體62係隔著支持構件45而裝置。支持構件45，係相對於可動單元44被裝置成在z軸方向可移動者，其係由圖1中左側有突出之突出部46，及固定於突出部46之支持部47所成。在支持部47上，則裝置成在例如朝下之面上，複印體62可脫卸者。
在突出部46上有送料螺絲58螺合。送料螺絲58， 係於可動單元44之右側部分50，使用軸承61、61而軸方向成為z軸方向上可轉動所裝置者。送料螺絲58之上端部，則連結於支持構件用z軸馬達64。因此，如使支持構件用z軸馬達64旋轉時，隔著送料螺絲58，該驅動就會被傳遞到支持構件45，並與支持構件45，及支持構件45所支持之複印體62成為一體化，而在z軸方向上移動。
在可動單元44之右側部分50上，裝置有作為檢測晶圓W及複印體62之位置使用之檢測手段之檢測裝置72，且其係與支持構件45各自獨立地可上下動作(可在z軸方向上移動)。
檢測裝置72，其具有例如由CCD照相機所成之攝影部74、及設置於攝影部74之晶圓W一側之透鏡單元76、及在攝影部74進行攝影時可確保其明亮度而作為照明手段使用之燈78。
在檢測裝置72上，裝置有檢測裝置用z軸馬達80，該檢測裝置用z軸馬達80，其係作為將檢測裝置72以相對於可動單元44可在z軸方向上移動之驅動源而使用，藉由檢測裝置72之上下移動，就可使攝影部74之焦點對準複印體62等。
如上所述，支持構件45，係相對於可動單元44可在z軸方向上移動而被裝置者，可動單元44則係相對於支柱42可在x軸方向上移動而被裝置者。因此，藉由控制x軸馬達56及支持構件用z軸馬達64，就可以使支持構 件45與複印體62，同時在x軸方向及z軸方向上移動。此外，如前所述，支持台14，藉由驅動y軸馬達32及θ軸馬達34，能與可動台24同時在y軸方向上移動、旋轉。因此，藉由控制y軸馬達32、x軸馬達56、支持構件用z軸馬達64、及θ軸馬達34，就可使晶圓W、光照射裝置60及複印體62之相對位置關係產生變化。
接著，藉由使晶圓W及複印體62之相對位置關係產生變動，可以使塗佈於晶圓W上之光硬化性樹脂及複印體62，彼此相碰觸或離開。如此地，在本實施形態中，y軸馬達32、x軸馬達56、支持構件用z軸馬達64、及θ軸馬達34係送料螺絲28、52、58等，在使光硬化樹脂及複印體62彼此相碰觸或離開時，其等就可以成為使光硬化性樹脂及複印體62之至少一者產生移動之移動裝置而使用。
關於y軸馬達32、x軸馬達56、支持構件用z軸馬達64、及θ軸馬達34之控制之詳細情形，容於後述。
在上述實施形態中，所謂光硬化性樹脂，係指包含例如藉由紫外線硬化樹脂等不可見光之照射會發生硬化之樹脂。此外，在以上說明之實施形態中，被造形物係使用光硬化性樹脂，惟被造形物，則藉由複印體62之相接觸，或將複印體62進行壓接之方式，而仿照變形成複印體62之形狀，其可使用能使之保持變形狀態並硬化之材料，例如可使用以加熱而使之硬化之熱硬化性樹脂。
此外，在本實施形態中，使被造形物發生硬化之硬化 裝置，例如可使用能使光硬化性樹脂產生硬化之光照射裝置，惟硬化裝置則可根據被造形物使用之材料而適當地加以選擇。例如前述中，如被造形物係使用熱硬化性樹脂時，硬化裝置，可選擇能加熱熱硬化性樹脂之加熱器。
圖2中，係表示複印體62及晶圓W之詳細情形。
如圖2所示者，晶圓W，在基板W1之上方，係具有保持板W2呈現重疊之構造。基板W1，例如係由光可穿透之材料之玻璃所成，其厚度t1，例如可為400μm。保持板W2，例如可將液體所成、且流動性高之硬化前之光硬化性樹脂，而基於保持其於所定之位置而使用，舉例而言，由矽所成且其厚度t2例如為725μm者，其在上方至下方間有多數貫通之貫通孔h形成者。
其各自之貫通孔h，例如係由上方往下方變狹且為研鉢形狀者。此外，在基板W1之彼此相鄰之貫通孔h間之位置上，例如可在基板W1之內部形成雕刻層(雕刻部)S。基板W1之雕刻層S所形成之位置，由於相較於其他部分之強度較弱之故，在將基板W1進行分割時，基板W1就會沿著雕刻層S而分割。
複印體62，例如可由金屬所成，例如在凸部90之表面上可形成複印形狀。藉由在凸部90之表面上仿照所形成之複印形狀並使光硬化性樹脂變形，以變形之狀態使光硬化性樹脂產生硬化，在凸部90之表面上形成之複印形狀就可複印到光硬化樹脂上。在凸部90所形成之複印形狀，例如可為球面、或非球面所成，並可對複印體62以 例如機械性加工而形成。如使光硬化性樹脂產生硬化所造形之造形物，係作為以例如透鏡等之光學零件，或使光學零件成形時所使用之鑄模而使用時，對於被造形物而言，就須要求其精度。因此，在凸部上所形成之複印形狀亦被要求其精度，一般而言，為進行表面形狀之形成加工時，多需要長時間且高成本。據此，在本實施形態中，為縮短加工時間，並抑制成本起見，僅在複印體62之一處上，形成複印形狀。
圖2中，在晶圓W之朝上之面係塗佈有光硬化性樹脂，且保持有保持板W2，以確保所塗佈之光硬化性樹脂可流入保持板W2之貫通孔h內，又相對於所被保持之光硬化性樹脂，至少凸部90係接觸於光硬化性樹脂，且複印體62係呈現接觸之狀態者。在此狀態下，使用光照射裝置60而與光硬化樹脂之凸部90相接觸之位置、及其周圍，如以光加以照射時，光硬化性樹脂會產生硬化而在凸部上形成之複印形狀就會複印到光硬化樹脂中。接著，光硬化性樹脂在硬化後，如圖2之二點虛線所示者，複印體62會由晶圓W離開，並如圖2中箭頭所示者，例如可移動並鄰接到：保持硬化樹脂之貫通孔h之相鄰貫通孔h上所保持之未硬化樹脂。
圖3中，係表示晶圓W之第1變形例。
前述實施形態之晶圓W，其基板W1與保持板W2雖係層合者，惟該第1變形例之基板W1，僅由保持板W2所成。如使用第1變形例之基板W1時，為將貫通孔h之 至少1個由下方將其塞住起見，係將複印體62以相對於保持板W2由下方使之接觸，在於由下方被塞住之貫通孔h上，由上方供給光硬化性樹脂，此時為了在供給貫通孔h之光硬化性樹脂之上方，進行光照射起見，就需要改變造形裝置10之構成。再者，關於與前述實施形態之晶圓W之同一部分，圖3中茲給予同一編號，至於其說明則省略。
圖4中，係表示晶圓W之第2變形例。
前述實施形態之晶圓W，相對於基板W1與保持板W2係層合者，在此第2變形例中，晶圓W並不具有保持板W2，而由基板W1所成。再者，關於前述實施形態之晶圓W之同一部分，在圖4中給予同一編號並省略其說明。
圖5，係表示造形裝置10所具有之控制裝置200之部件圖。
如圖5所示者，控制裝置200，係隔著可辨識由檢測裝置72所攝影之影像之影像辨識裝置202，而具有由檢測裝置72而來之輸出所輸入之主控制部204。主控制部204，藉由控制馬達控制電路206，即可控制y軸馬達32、x軸馬達56、支持構件用z軸馬達64、及θ軸馬達34。此外，主控制部204，藉由控制光源驅動電路208，即可控制光源70。再者，主控制部204，藉由控制馬達控制電路210，即可控制檢測裝置用z軸馬達80。此外，主控制部204，藉由控制燈泡驅動電路212，即可控制燈泡 38。另外，主控制部204，藉由控制驅動源控制電路214，即可控制驅動源18。
圖6，係表示由控制裝置200所進行之造形裝置10之控制上流程圖，其係既為造形物亦為光學零件之透鏡陣列，在造形時之造形方法之步驟示意圖。在此，所謂透鏡陣列，係指1個之構件上形成有多數透鏡部之光學零件之意。
一連串之步驟在開始時，係以步驟S100，於支持台14上進行載置晶圓W之載置步驟。在下一個步驟S200中，則於晶圓W上進行塗佈光硬化性樹脂之光硬化性樹脂塗佈步驟。在光硬化樹脂塗佈步驟中，主控制部204，係控制燈泡驅動電路212，而將燈泡38在預先所定之時間、打開之狀態下，於晶圓W之表面上供給光硬化性樹脂。在光硬化性樹脂之供給終了後，主控制部204，係控制驅動源控制電路214，而將驅動源18在預先所定之時間內使其驅動。驅動源18一經驅動，支持台14即旋轉，且載置於支持台14之晶圓W上所被供給之光硬化性樹脂就因為離心力，而在晶圓W之表面上略呈均一地產生擴散之狀態。
在下一個步驟S300中，係進行將複印體62上所形成之複印形狀複印到光硬化性樹脂上之複印步驟。關於步驟S300之複印步驟之詳細情形，容於後述。
在下一個步驟S400中，係進行全部之複印步驟是否終了之判別。亦即，步驟S300，例如在1500次~2400次 左右重複之複印步驟中，其是否為最後之複印步驟之判斷。在步驟S400中，如判別並非為最後之複印步驟時，則回到步驟S300。另一方面，在步驟S300如判別係最後之複印步驟時，則進入下一個步驟S500。
在步驟S500中，所塗佈之光硬化性樹脂上已完成複印之晶圓W，係由載置於支持台14上之狀態，被搬出到造形裝置10之外。再者，造形裝置10係將晶圓W載置於支持台14上，如不具有將晶圓W由造形裝置10搬出之機器人等裝置時，則載置於晶圓W之支持台14上，及由造形裝置10將晶圓W除去之步驟，可由操作者以手工作業進行，而主控制部204所控制之步驟S100及步驟S500之動作即不進行。
圖7，係表示由控制裝置200所進行，在熱硬化性樹脂上將複印體62所形成之複印形狀進行複印之複印步驟(步驟S300)中，其控制之詳細內容之流程圖。
複印步驟一開始，是將在步驟S302塗佈於晶圓W上之光硬化性樹脂，仿照複印體62所形成之複印形狀而使之變形之變形步驟。亦即，在步驟S302，主控制部204，係控制馬達控制電路206，而使y軸馬達32、x軸馬達56、支持構件用z軸馬達64、及θ軸馬達34產生驅動，進而使晶圓W上塗佈之光硬化性樹脂之所定位置與複印體62互相接觸，在使光硬化性材料產生變形之情形下，可使複印體62及支持台14之至少一者發生移動。
在步驟S302之變形步驟中，係以檢測裝置72檢測， 並基於影像辨識裝置202之影像處理資料，於複印體62接觸到光硬化樹脂之適當位置之情形下，作成支持台14及複印體62之位置補正資料，並就此補正資料，在主控制部204之控制下，而使複印體62及支持台14之至少一者產生移動。
在步驟S302之變形步驟中，如前所述，光硬化性樹脂係仿照複印體62之凸部90而產生變形。在此，複印體62之凸部90，係以具有各自構成透鏡陣列之透鏡部(光學零件部)之相反形狀之情形下而進行加工。因此，在仿照凸部90而變形下，光效硬化性樹脂，即變形為凹形狀之透鏡部之形狀。再者，在本實施形態中，為形成凹形狀之透鏡部起見，係使用具有凸部90之複印體62，惟亦可使用可形成例如凸形狀透鏡部之凹部之複印體62等，以配合所欲形成之光學零件部之形狀，此時其所使用之複印體62，即具有與該光學零件部之形狀為相反形狀而進行加工之複印部。
在下一個步驟S304中，藉由與複印體62相接觸，使仿照複印體62所變形之光硬化性樹脂產生硬化，而進行硬化步驟。亦即，主控制部204，係控制光源驅動電路208，並在光源70上，對於光硬化樹脂之至少與複印體62接觸而變形之部分，進行預先所定時間之光照射。藉由步驟S304之複印步驟，光硬化性樹脂，就在變形為透鏡部形狀之狀態下硬化，且在光硬化性樹脂上製作1個透鏡部。
在下一個步驟S306中，係進行使硬化之光硬化樹脂與複印體62互相分離之離間步驟。亦即，主控制部204，係控制馬達控制電路206，例如在與熱硬化樹脂接觸之狀態下，使複印體62往上方移動，而使支持構件用z軸馬達64產生驅動。
藉由上述步驟S302、步驟S304、步驟S306，一連串之複印步驟結束，而在複印步驟結束時，光硬化性樹脂上形成1個透鏡部。接著，如圖6所示者，在對應於形成透鏡部之數目，全部之複印結束為止，藉由重複進行複印步驟，與光硬化性樹脂重複之複印步驟次數為同數目之透鏡部形狀被進行複印，而造形為透鏡陣列。
在圖8中，係使用藉由以上說明之步驟所造形之透鏡陣列304，茲就至少具有1個透鏡部之光學零件之透鏡，其製造步驟加以說明。
首先，所形成之透鏡陣列，如圖8(a)、圖8(b)所示者，可依需要將多數片以貼合等方法將之接合(接合步驟)。圖8(a)中，係表示使接合前之3個透鏡陣列304，圖8(b)中，則係表示3片透鏡陣列304被接合之接合透鏡陣列310。
接著，將在接合步驟所接合之接合透鏡陣列310，以具有至少1個透鏡部之情形下，藉由例如切斷等方法進行分割(分割步驟)。接合透鏡陣列310藉由分割，即可製造透鏡。在此，如前所述，如在晶圓W上事先形成雕刻層S(圖2參照)，就可使接合透鏡陣列310之分割變得 容易。
圖8(c)中，係表示於透鏡陣列304之層合下所接合之接合透鏡陣列310，並在其含有1個透鏡部312之情形下，將之切斷所製造之透鏡314。例如可透鏡314裝置於CMOS傳感器等之受光元件上而製造照相機，所製造之照相機，例如可作為行動電話之內藏照相機而使用。
再者，在上述透鏡之製造步驟中，所說明之製造步驟，雖係藉由接合多數之透鏡陣列304而形成接合透鏡陣列，並對接合透鏡陣列310進行分割而製造具有多數透鏡部之透鏡314，惟亦可不接合多數之透鏡陣列304，而在單層之情形下分割，並形成由單層所成之透鏡314。此外，亦可不分割透鏡陣列304、接合透鏡陣列310，而作成透鏡陣列304、接合透鏡陣列310加以利用。
以下，茲就本發明之第2實施形態加以說明。
在第1實施形態中，相對於其使用造形裝置10(圖1參照)而作成透鏡陣列304(圖8參照)之造形，此第2實施形態中，則使用造形裝置10，而形成用於透鏡陣列之成形所用之鑄模。該鑄模，係與第1實施形態為同樣地，經由步驟S100之載置步驟、步驟S200之光硬化性樹脂塗付步驟、步驟S300之複印步驟、步驟S500之晶圓搬出步驟而造形，且步驟S300之複印步驟，可根據最後所成形之透鏡陣列之透鏡部數目而重複。
在前述之第1實施形態中，複印體62(圖2參照)，所使用複印體62，其具有與透鏡陣列304形成之 透鏡部為相反形狀所加工之複印部。相對於此，在第2實施形態中，所使用複印體62，其則具有與最後形成之透鏡陣列之透鏡部為同形狀所加工之透鏡部。因此，為作成可造形之透鏡成形用之鑄模，可複印最後所形成之透鏡陣列304之透鏡部312之形狀。
圖9中，係說明本發明之第2實施形態中，使用以造形裝置10所造形之鑄模，而作成1次光學零件之透鏡陣列之成形步驟，以及將成形之透鏡陣列加以分割，而作成2次光學零件之透鏡之製造步驟。
使用在造形裝置10造形之鑄模而作成透鏡陣列，為製造透鏡起見，首先，如圖9(a)所示者，使用以造形裝置10製造之鑄模300，再使用例如奈米壓印(nanoimprint)之技術，而作成透鏡陣列304(成形步驟)。
舉例而言，可準備2個鑄模300，將2個之鑄模300、300以複印體62(圖2參照)之形狀被複印之一面呈彼此相對地加以配置，然後在鑄模300、300之間，使用供給裝置302供給例如樹脂等透鏡陣列之材料，再將樹脂等材料於其已仿照鑄模300、300之形狀產生變形之狀態下使之硬化，並成形為具有與鑄模300之複印面形狀為相反之形狀之透鏡陣列。此時，例如可與鑄模300之製造時為相同地，在使用作為透鏡陣列之材料之光硬化性樹脂使用時，可以光照射來使樹脂產生硬化。
再者，將原來的2個鑄模300以複印體62之形狀被 複印之一面彼此相對的方式配置，且在鑄模300、300之間供給透鏡陣列之材料者，亦可改為：將鑄模300之複印體62形狀被複印之一面，與具有平面之平板為相對之方式加以配置，而在鑄模300與平板之間供給透鏡陣列之材料。
所形成之透鏡陣列，係與前述第1實施形態中形成之透鏡陣列為相同地，如圖9(b)所示，可視需要而接合多數片(接合步驟)，並如圖9(c)所示作成接合透鏡陣列310，該接合透鏡陣列310係具有至少1個之透鏡部而被分割(分割步驟)，再如圖9(d)所示，製造具有1個透鏡部312之透鏡314。透鏡314，係與前述第1實施形態中所製造之透鏡為相同地，例如可裝置CMOS傳感器等受光元件而製造照相機，所製造之照相機，例如可為行動電話所內藏之照相機。
與前述第1實施形態為相同地，在該第2實施形態中製造之透鏡陣列304，係不經接合而直接以單層進行分割，故可形成由單層所成之透鏡314。此外，亦可不分割透鏡陣列304、接合透鏡陣列310，而作為透鏡陣列304、接合透鏡陣列310並加以利用。
在上述之第1實施形態中，係使用造形裝置10、及在圖6及圖7之步驟所示之造形方法所形成之透鏡陣列的例子加以說明，在第2實施形態中，雖使用同裝置及同方法以使透鏡陣列成形所使用之鑄模進行成形之例子加以說明，惟可使用造形裝置10、及在圖6及圖7之步驟所示 造形方法而造形所得之造形物，其並不限於透鏡陣列等之光學零件、或光學零件成形用之鑄模，舉例而言，亦可為電鑄所用之電鑄母鑄模、入槽模型而為造形者。
接著，茲就本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物加以詳細地說明。
[硬化性組成物]
本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，其特徵為含有：(a)二氧化矽微粒子，及(b)具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，亦僅稱「反應性(甲基)丙烯酸酯(b)」)，及(c)具有2個以上之乙烯性不飽和基且具有芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，亦僅稱「反應性(甲基)丙烯酸酯(c)」)，及(d)聚合開始劑；且前述二氧化矽微粒子(a)係經特定之矽烷化合物(e)及(f)進行表面處理者。
此外，本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，其亦可含有：(g)具有1個之乙烯性不飽和基且具有脂環式構造及/或芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，亦僅稱「反應性(甲基)丙烯酸酯(g)」)及各種之添加劑。以下、茲就此等各構成要素加以說明。
<二氧化矽微粒子(a)>
本發明之一實施形態所使用之二氧化矽微粒子 (a)，較佳例如有平均粒子徑為1~100nm者。如未達1nm時，所製作之硬化性組成物之黏度會增大，且二氧化矽微粒子(a)之硬化性組成物中之含量被限制，同時硬化性組成物中之分散性會惡化，從而使硬化性組成物硬化後所得到之硬化物(以下，亦僅稱「硬化物」)中，將有無法獲得完全之透明性及耐熱性之傾向。此外，如超過100nm時，硬化物之透明性恐有惡化之情形。
二氧化矽微粒子(a)之平均粒子徑，基於硬化性組成物之黏度及硬化物之透明性之平衡之觀點，較佳係1~50nm，更佳係5~50nm，最佳係5~40nm。再者，二氧化矽微粒子(a)之平均粒子徑，可以高分解能穿透型電子顯微鏡((股)日立製作所製H-9000型)來觀察二氧化矽微粒子，再由所觀察之微粒子像任意地選擇100個二氧化矽粒子像，然後依據習知之影像資料統計處理手法計算其數平均粒子徑而求出。
本實施形態中，為提高二氧化矽微粒子(a)對於硬化物之充填量，亦可混合平均粒子徑相異之二氧化矽微粒子使用。此外，二氧化矽微粒子(a)，並可使用多孔質二氧化矽凝膠、或鋁、鎂、鋅等與矽之複合金屬氧化物。
硬化性組成物中之二氧化矽微粒子(a)之含量，其經表面處理之二氧化矽微粒子，係以20~80質量%為較佳，基於硬化物之耐熱性及硬化性組成物之黏度之平衡之觀點，較佳係20~60質量%。如在此範圍內時，由於硬化性組成物之流動性及硬化性組成物中之二氧化矽微粒子 (a)之分散性優良之緣故，使用此種硬化性組成物時，就可容易地製得具有完全之強度及耐熱性之硬化物。
此外，二氧化矽微粒子(a)，基於在硬化性組成物中之分散性之觀點，係以使用在有機溶劑中分散之二氧化矽微粒子為較佳。有機溶劑，例如可使用硬化性組成物中所含有之有機成分(後述之反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)及反應性(甲基)丙烯酸酯(g)等)會溶解者為較佳。
前述有機溶劑，例如可為醇類、酮類、酯類、乙二醇醚類。又基於從後述之二氧化矽微粒子(a)、反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)及反應性(甲基)丙烯酸酯(g)之混合液中，將有機溶劑除去時之去除溶劑步驟之去除溶劑難易度觀點，其係以甲醇、乙醇、異丙基醇、丁基醇、n-丙基醇等之醇系、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系之有機溶劑為較佳。
此等之中，又以異丙基醇為最佳。如使用在異丙基醇中分散之二氧化矽微粒子(a)時，去除溶劑後之硬化性組成物之黏度，相較於使用其他溶劑時為低，故可安定地製作低黏度之硬化性組成物。
此種在有機溶劑中分散之二氧化矽微粒子可以傳統習知之方法製造。又例如有商品名SNOW-TECHIPA-ST(日產化學(股)製)等市售。
此外，本發明之一實施形態所使用之二氧化矽微粒子(a)，其係經矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)進行 表面處理者。
以下、茲就此等各矽烷化合物加以說明。
<矽烷化合物(e)>
前述矽烷化合物(e)，下述一般式(1)所示之化合物。
式(1)中，R1係氫原子或甲基，R2係碳數1~3之烷基或苯基，R3係氫原子或碳數1~10之烴基，a為1~6之整數，b為0~2之整數。再者，b如係2時，2個之R2可為相同或相異，b如為1以下時，多數存在之R3可為相同或相異者。
前述苯基中，亦可在不損及本發明之效果之範圍內結合有取代基者。
基於硬化性組成物之黏度降低、保存安定性之觀點，其較佳之R2係甲基，較佳之R3係甲基，較佳之a為3，較佳之b為0。
矽烷化合物(e)，係藉由使硬化性組成物之黏度降低，且與後述之反應性(甲基)丙烯酸酯(b)反應，而在使二氧化矽微粒子(a)之硬化性組成物中之分散安定性獲得提升，以及使硬化性組成物產生硬化時之硬化收縮降低，並賦予該硬化物以成形加工性所使用者。亦即，如 不以矽烷化合物(e)將二氧化矽微粒子(a)進行表面處理時，硬化性組成物之黏度會變高，同時硬化時之硬化收縮會變大，且硬化物會變脆，在硬化物中將發生裂縫而不理想。
矽烷化合物(e)，例如有γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
基於二氧化矽微粒子(a)之硬化性組成物中之凝集防止、硬化性組成物之黏度之降低及保存安定性之提升之觀點，係以γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙 基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為較佳，且最佳有γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。此外，此等亦可單獨或二種以上併用。
此種矽烷化合物(e)可使用習知之方法加以製造。此外，其亦有市售者。
在將二氧化矽微粒子(a)進行表面處理時之矽烷化合物(e)之使用量，相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份，一般係5~40質量份，較佳係10~30質量份。如矽烷化合物(e)之使用量未達5質量份時，硬化性組成物之黏度將會變高，二氧化矽微粒子(a)在硬化性組成物中之分散性將會惡化，而可能會產生凝膠化。此外，如超過40質量份時，可能會引起二氧化矽微粒子(a)之凝集。再者，二氧化矽微粒子(a)，如使用分散有機溶劑中之二氧化矽微粒子時，前述二氧化矽微粒子(a)之質量，係僅指分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子其本身之質量。以下亦同。此外，關於二氧化矽微粒子(a)之表面處理，容於後述。
如硬化性組成物中含有多量之丙烯酸酯(其為後述之反應性丙烯酸酯(b)、反應性丙烯酸酯(c)及反應性丙烯酸酯(g))時，前述矽烷化合物(e)，其較佳係使用具有丙烯基，亦即R1為氫原子之一般式(1)所示之矽烷化合物；又如硬化性組成物中含有多量之甲基丙烯酸酯 (其為後述之反應性甲基丙烯酸酯(b)、反應性甲基丙烯酸酯(c)及反應性甲基丙烯酸酯(g))時，前述矽烷化合物(e)，其較佳係使用具有甲基丙烯基，亦即R1為甲基之一般式(1)所示之矽烷化合物者為較佳。此時，在使本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物產生硬化時，硬化反應將容易產生。
<矽烷化合物(f)>
本發明之一實施形態所使用之矽烷化合物(f)，係下述一般式(2)所示之化合物。
式(2)中，R4係碳數1~3之烷基或苯基，R5係氫原子或碳數1~10之烴基，c為0~6之整數，d為0~2之整數。再者，d為2時，2個R4可為相同或相異，d為1以下時，多數存在之R5可為相同或相異者。
前述苯基中，亦可在不損及本發明效果之範圍內結合有取代基者。
基於硬化性組成物之黏度之降低、保存安定性之觀點，其較佳之R4為甲基，較佳R5為甲基，較佳c為0或1，較佳d為0。
二氧化矽微粒子(a)如與矽烷化合物(f)進行反應時，可在二氧化矽微粒子(a)之表面上賦予疏水性，其 除了前述有機溶劑中之二氧化矽微粒子之分散性可獲提升外，二氧化矽微粒子與後述之反應性(甲基)丙烯酸酯(c)之相溶性亦變得良好，藉此，硬化性組成物之黏度可降低，進一步硬化性組成物之保存安定性亦可獲得提升。
矽烷化合物(f)，例如有苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙基乙氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基二乙基甲氧基矽烷、苄基乙基二甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二乙基乙氧基矽烷、苄基乙基二乙氧基矽烷、及苄基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等。
基於硬化性組成物之黏度之降低、保存安定性提升之觀點，其係以苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷為較佳，並以苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷為最佳。此外，此等之矽烷化合物，亦可單獨或二種以上併用。
此種矽烷化合物(f)可使用習知之方法製造。此外，亦有市售者。
二氧化矽微粒子(a)再進行表面處理時，其矽烷化 合物(f)之使用量，相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份，一般係5~40質量份，較佳係10~30質量份。矽烷化合物(f)之使用量如未達5質量份時，硬化性組成物之黏度將會變高，容易產生凝膠化，且硬化物之耐熱性會降低之情形。此外，如超過40質量份時，可能會引起二氧化矽微粒子(a)之凝集。此外，關於二氧化矽微粒子(a)之表面處理，容於後述。
進一步，矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)之使用量之合計，相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份，如超過80質量份時，由於處理劑量過多之故，在二氧化矽微粒子(a)之表面處理時會有二氧化矽微粒子間之反應發生，並產生凝集、凝膠化之情形。
<反應性(甲基)丙烯酸酯(b)>
本發明之一實施形態所使用之具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。再者，在本發明所使用之反應性(甲基)丙烯酸酯(b)中，乙烯性不飽和基，其一般係6個以下者。
如使含有此等之本發明之硬化性組成物發生硬化時， 可形成耐熱性優良之硬化物。
此等之中，又基於硬化物之耐熱性之觀點，係以具有3個之乙烯性不飽和基者為較佳，進一步均聚物之玻璃(態)化溫度係以80℃以上者為較佳。其中，尤以均聚物之玻璃(態)化溫度在200℃以上，且多官能(甲基)丙烯酸酯之中係硬化收縮較少，亦即三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯為最佳。再者，前述均聚物之玻璃(態)化溫度一般係300℃以下。
均聚物之玻璃(態)化溫度，係以下述之方法加以測定。
在反應性(甲基)丙烯酸酯(b)100質量份中，使作為光聚合開始劑之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(BASF日本(股)製、商品名Lucirin TPO-L)1質量份溶解，將其置於玻璃基板(50mm×50mm)上，塗佈使硬化膜之厚度成為200μm，再以組裝有超高壓水銀燈之曝光裝置進行4J/cm2 之曝光而製作硬化膜。使用該硬化膜，以DMS6100(SEIKO電子工業(股)製)，並以拉伸型式、溫度範圍30℃~300℃、昇溫速度2℃/分、頻率1Hz所測定之tan δ值之峰部溫度，來算出玻璃(態)化溫度。
本發明之一實施形態所使用之反應性(甲基)丙烯酸酯(b)之配合量，相對於表面處理前之二氧化矽微粒子(a)100質量份，其係以20~500質量份為較佳，又基於硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中之二氧化矽微粒 子(a)之分散安定性、硬化物之耐熱性之觀點，其較佳係30~300質量份，更佳係50~200質量份。如配合量未達20質量份時，硬化性組成物之黏度將會變高，可能會產生凝膠化之情形。又如配合量超過500質量份時，硬化性組成物在硬化時之收縮會變大，可能會有硬化物翹起或裂縫產生之情形。
<反應性(甲基)丙烯酸酯(c)>
本發明之一實施形態所使用之反應性(甲基)丙烯酸酯(c)係具有2個以上之乙烯性不飽和基且具有芳香環構造之化合物，藉由使反應性(甲基)丙烯酸酯(c)包含在本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物中，就可以降低所得到之硬化物之阿貝數。再者，本發明所使用之反應性(甲基)丙烯酸酯(c)中，乙烯性不飽和基一般係6個以下。
反應性(甲基)丙烯酸酯(c)，例如可為下述一般式(3)所示之化合物。
式(3)中，R6、c7、R8及R9係各自獨立地為氫原 子或甲基，X係具有芳香環之碳數6~30之有機基，e及f係各自獨立地為0~3之整數。e如在2以上時，多數存在之R8可為相同或相異，又如f為2以上時，則多數存在之R9可為相同或相異者。
再者，所謂芳香環，係指具有π電子之原子呈現與環狀相類之不飽和環狀構造，前述之「碳數6~30」，係指包含芳香環之碳在內之碳數為6~30者。
上述一般式(3)中，R6、R7、R8及R9，基於所得到之硬化物之耐熱性可獲提升之觀點，係以甲基為較佳。
上述一般式(3)中，關於e及f，基於所得到之硬化物之耐熱性可獲提升之觀點，以及原料之容易獲得性之觀點，係以各自獨立地為0或1者為較佳，並以0為最佳。
上述一般式(3)中，X之碳數，基於降低阿貝數之觀點，以及降低本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物之黏度之觀點，係以7~24者為較佳，並以7~19為更佳，且以7~15為最佳。
X之具體例，例如有以下之(i)~(p)所示者。
再者，上述構造式中，附有波浪線之處所係表示在一 般式(3)所示之化合物中，其X之結合鍵。
在上述具體例之中，基於折射率、黏度、原料容易獲得性之觀點，又以具有(k)之萘甲醯基骨架，且具有(m)之苯基苯甲醯基骨架者為最佳。
亦即，下述一般式(5)所示之含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，亦稱為「含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物(1)」)及後述一般式(6)所示之含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其等作為反應性(甲基)丙烯酸酯(c)為最佳者。
上述一般式(5)中，R6、R7、R8及R9係各自獨立地為氫原子或甲基，e及f係各自獨立地為0~3之整數。如e為2以上時，多數存在之R8可為相同或相異，如f為2以上時，則多數存在之R9可為相同或相異者。
上述一般式(5)中，R6、R7、R8及R9，基於所得到之硬化物之耐熱性可獲提升之觀點，係以甲基為較佳。
上述一般式(5)中，關於e及f，基於所得到之硬化 物之耐熱性可獲提升之觀點及原料之容易獲得性之觀點，係以各自獨立地為0或1者為較佳，並以0為最佳。
進一步，在上述一般式(5)中，基於原料之操作性之觀點，萘甲醯基中之羰基，係以結合於萘之α位者為較佳。
亦即，下述構造之化合物為最佳。
此外，如上所示者，一般式(3)之X係以具有苯基苯甲醯基骨架之化合物，亦即下述一般式(6)所示之含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，亦稱為「含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物(2)」)為最佳。
上述一般式(6)中，R6、R7、R8及R9係各自獨立地為氫原子或甲基，e及f係各自獨立地為0~3之整數。 如e為2以上時，多數存在之R8可為相同或相異，如f為2以上時，則多數存在之R9可為相同或相異者。
上述一般式(6)中，R6、R7、R8及R9，基於所得到之硬化物之耐熱性可獲提升之觀點，係以甲基為較佳。
上述一般式(6)中，關於e及f，基於所得到之硬化物之耐熱性可獲提升之觀點及原料之容易獲得性之觀點，係以各自獨立地為0或1者為較佳，並以0為最佳。
進一步，上述一般式(6)中，基於原料之容易獲得性之觀點，苯基苯甲醯基中之羰基，係以結合於聯苯基的第4個碳者為較佳。
亦即，其係以下示之構造為最佳。
此外，反應性(甲基)丙烯酸酯(c)，亦可使用下述一般式(4)所示之化合物。
上述一般式(4)中，R10及R11係各自獨立地為氫原子或甲基，g及h係各自獨立地為0~3之整數。
上述一般式(4)中，R10及R11，基於原料之容易獲得性之觀點，係以氫原子為較佳。
上述一般式(4)中，關於g及h，亦基於原料之容易獲得性之觀點，係以各自獨立地為0或1者為較佳，並以1為最佳。
反應性(甲基)丙烯酸酯(c)之中，上述一般式(4)所示之具體例，有9,9-雙〔4-((甲基)丙烯醯基氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基乙氧基)苯基〕芴、大阪氣體化學(股)製之商品名OGSOLEA-0200、EA-1000、EA-F5003、EA-F5503等。
反應性(甲基)丙烯酸酯(c)，例如可使用上述一般式(3)及上述一般式(4)所示者以外之各種化合物。例如有2,2-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙〔4-(3-(甲基)丙烯醯氧基)-2-羥基丙氧基苯基〕丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基丙氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基丙氧基丙氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(3-(甲基)丙烯醯基氧基丙氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(4-(甲基)丙烯醯基氧基丁氧基)苯基〕芴)等。
以上說明之反應性(甲基)丙烯酸酯(c)，其可單獨使用，亦可2種以上加以併用。
基於使本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物產生硬化後所得到之硬化物之耐熱性之觀點，反應性(甲基)丙烯酸酯(c)，係以均聚物之玻璃(態)化溫度在80℃以上之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。均聚物之玻璃(態)化溫度之測定方法，係與前述相同。再者，均聚物之玻璃(態)化溫度一般係300℃以下。
上述之例示之(甲基)丙烯酸酯化合物之中，基於所得到之硬化物之阿貝數應低及耐熱性之觀點，其較佳者係上述一般式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物、上述一般式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物、2,2-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基) 丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、9,9-雙〔4-((甲基)丙烯醯基氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)苯基〕芴、大阪氣體化學(股)製之OGSOLEA-F5003、EA-F5503，又其最佳者係上述一般式(5)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物、上述一般式(6)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物、9,9-雙〔4-((甲基)丙烯醯基氧基)苯基〕芴、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)苯基〕芴、大阪氣體化學(股)製之OGSOLEA-F5503。
本發明之一實施形態所使用之反應性(甲基)丙烯酸酯(c)之配合量，相對於表面處理前之二氧化矽微粒子(a)100質量份，係以5~400質量份為較佳，又基於硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中之二氧化矽微粒子(a)之分散安定性、硬化物之耐熱性、及硬化物之阿貝數應低之觀點，其更佳係10~200質量份，最佳則係20~150質量份。如配合量未達5質量份時，阿貝數將可能不夠低。又如配合量超過400質量份時，則硬化物會有著色產生。
<聚合開始劑(d)>
本發明之一實施形態所使用之聚合開始劑(d)，例如有可發生自由基之光聚合開始劑及熱聚合開始劑。
光聚合開始劑，例如有二苯甲酮、苯偶因甲基醚、苯 偶因丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。此等之光聚合開始劑，其可單獨使用亦可以二種以上併用。
光聚合開始劑之硬化性組成物中之含量，只要可適度地使硬化性組成物產生硬化之量即可，相對於硬化性組成物100質量%，其係以0.01~10質量%為較佳，並以0.02~5質量%為更佳，又以0.1~2質量%為最佳。光聚合開始劑之含量如過多時，硬化性組成物之保存安定性會降低，產生著色，且在交聯製得硬化物時，交聯反應會急遽地進行，而可能發生硬化時之裂痕等問題。此外，光聚合開始劑之含量如過少時，將可能無法充分地使硬化性組成物產生硬化。
前述熱聚合開始劑，例如有苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧基碳酸酯、t-丁基過氧基(2-乙基己酸酯)、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯等。
熱聚合開始劑之硬化性組成物中之含量，相對於硬化性組成物100質量%，其係以2質量%以下為較佳。
<反應性(甲基)丙烯酸酯(g)>
本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，除上述成分外，亦可含有：具有1個之乙烯性不飽和基且具有脂 環式構造及/或芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(g)。反應性(甲基)丙烯酸酯(g)，係作為對於硬化物賦予其耐熱性，以及減低硬化性組成物在硬化時之收縮之目的而使用。
前述所謂脂環式構造，係指碳原子在結合成環狀之構造中，扣除芳香環構造者，芳香環，則如反應性(甲基)丙烯酸酯(c)之說明所記述者。
反應性(甲基)丙烯酸酯(g)，其較佳者例如有環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、金剛基(甲基)丙烯酸酯等之環烷基(甲基)丙烯酸酯類；苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、o-甲苯基(甲基)丙烯酸酯、m-甲苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、o-甲苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、m-甲苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-聯苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-聯苯基氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、m-聯苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯類。
基於硬化物之耐熱性之觀點，反應性(甲基)丙烯酸酯(g)，其較佳係該均聚物之玻璃(態)化溫度在80℃ 以上之(甲基)丙烯酸酯化合物。均聚物之玻璃(態)化溫度之測定方法，係與前述為相同者。又前述均聚物之玻璃(態)化溫度，一般係300℃以下。
又在上述例示之(甲基)丙烯酸酯之中，基於硬化物之透明性及耐熱性之觀點，其較佳係二環戊基(甲基)丙烯酸酯、金剛基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯，且最佳係均聚物之玻璃(態)化溫度高之金剛基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯。
本發明之一實施形態所使用之(甲基)丙烯酸酯(g)之配合量，相對於表面處理前之二氧化矽微粒子(a)100質量份，其係以5~400質量份為較佳，又基於硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中之二氧化矽微粒子(a)之分散安定性、硬化物之耐熱性之觀點，其更佳係10~200質量份，最佳則係10~100質量份。如配合量未達5質量份時，硬化性組成物之黏度將會變高，而產生凝膠化之情形。又如配合量超過400質量份時，硬化物會有裂縫產生，且硬化物之耐熱性會有降低之情形。
此外，本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，可視需要，在不損及組成物之黏度及硬化物之透明性、耐熱性等特性之範圍內，而含有聚合禁止劑、平整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、溶劑、顏料、其他無機填充劑等之充填劑、反應性稀釋劑、及其他改質劑等。
前述聚合禁止劑，係為防止在保存中之硬化性組成物之含有成分產生聚合反應而使用者。聚合禁止劑，例如有 氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、p-t-丁基鄰苯二酚、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等。
聚合禁止劑之添加量，基於組成物之透明性、硬化物之耐熱性之觀點，相對於硬化性組成物100質量份，其係以0.1質量份以下為較佳。
聚合禁止劑，可單獨或二種以上組合使用皆可。
前述平整劑，例如有聚醚變性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯變性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚變性甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基變性甲基烷基聚矽氧烷共聚物、聚醚變性甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。
平整劑，可單獨或二種以上組合使用皆可。
前述所謂抗氧化劑，係指具有捕捉自由基等氧化促進因子之功能之化合物。
抗氧化劑，只要是工業上一般使用之抗氧化劑即可，並無特別之限制，可使用苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
此等抗氧化劑，可單獨或二種以上組合使用皆可。
前述苯酚系抗氧化劑，例如有Irganox1010(Irganox 1010：季戊四醇四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox1076(Irganox 1076：十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox1330(Irganox 1330：3,3',3",5,5',5"-六-t-丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、汽巴．特用．化學公司製)、 Irganox3114(Irganox 3114：1,3,5-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox3790(Irganox 3790：1,3,5-三((4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox1035(Irganox1035：硫二伸乙基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox1135(Irganox1135：苯丙烷酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基酯、C7-C9側鏈烷基酯、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox1520L(Irganox1520L：4,6-雙(辛基硫甲基)-o-甲酚、汽巴．特用．化學公司製)、Irganox3125(Irganox 3125、汽巴．特用．化學公司製)、ADK STABAO-80(ADK STABAO-80：3，9-雙(2-(3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、(股)ADEKA製)、SumilizerBHT(Sumilizer BHT、住友化學(股)製)、SumilizerGA-80(Sumilizer GA-80、住友化學(股)製)、Cyanox1790(Cyanox 1790、(股)CYTECH製)、維生素E(EISAI(股)製)等。
前述磷系抗氧化劑，例如有Irgafos168(Irgafos 168：三(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸鹽、汽巴．特用．化學製)、Irgafos12(Irgafos 12：三〔2-〔〔2,4,8,10-四-t-丁基二苯并〔d、f)〔1,3,2〕二噁磷環庚烷-6-基〕 氧基〕乙基〕胺、汽巴．特用．化學製)、Irgafos38(Irgafos 38：雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸、汽巴．特用．化學製)、ADK STAB329K((股)ADEKA製)、ADK STABPEP36((股)ADEKA製)、ADK STABPEP-8((股)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(CLARIANT製)、Weston618(Weston 618、GE公司製)、Weston619G(Weston 619G、GE公司製)、Ultranox626(Ultranox 626、GE公司製)、Sumilizer GP(Sumilizer GP：6-〔3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-tert-丁基二苯并〔d，f〕〔1．3．2〕二噁磷環庚烷)、住友化學(股)製)等。
前述硫系抗氧化劑，例如有硫二丙酸二月桂酸酯、二肉豆蔻酸酯、二硬脂酸酯等之二烷基硫二丙酸酯化合物、四〔甲撐(3-十二基硫)丙酸酯〕甲烷等之聚醇之β -烷基氫硫基丙酸酯化合物等。
上述紫外線吸收劑，一般係指可吸收波長約200~380nm之紫外線，並使之變化成熱或紅外線等能量之化合物。
紫外線吸收劑，其只要係工業上一般使用者即可，並無特別之限制，例如可使用苯并三唑系、三嗪系、二苯基甲烷系、2-氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、氨茴酸酯系、肉桂酸衍生物系、樟腦衍生物系、間苯二酚系、草醯替苯胺系、香豆素衍生物系之紫外線吸收劑等。
此等紫外線吸收劑，可單獨或二種以上組合使用皆可。
前述苯并三唑系紫外線吸收劑，例如有2,2-甲撐雙〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6〔(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕〕、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-〔5-氯(2H)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(tert-丁基)苯酚等。
前述三嗪系紫外線吸收劑，例如有2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕-苯酚、2,4,6-三-(二異丁基4'-胺基-苄叉丙二酸酯)-s-三嗪、4,6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
前述二苯基甲烷系紫外線吸收劑，例如有二苯基甲酮、甲基二苯基甲酮、4-羥基二苯基甲酮、4-甲氧基二苯基甲酮、4-辛氧基二苯基甲酮、4-癸基氧基二苯基甲酮、4-十二基氧基二苯基甲酮、4-苄基氧基二苯基甲酮、4,2',4'-三羥基二苯基甲酮、2'-羥基-4,4'-二甲氧基二苯基甲酮、4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基-二苯基甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯偶因乙基醚等。
前述2-氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，例如有乙基 α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、異辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯等。
前述水楊酸酯系紫外線吸收劑，例如有水楊酸異鯨蠟酯、水楊酸辛酯、乙二醇水楊酸、水楊酸苯基酯等。
前述氨茴酸酯系紫外線吸收劑，例如有孟基氨茴酸酯等。
前述肉桂酸衍生物系紫外線吸收劑，例如有乙基己基甲氧基肉桂酸酯、異丙基甲氧基肉桂酸酯、異戊基甲氧基肉桂酸酯、二異丙基甲基肉桂酸酯、甘油基-乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-羰甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β -甲基-p-甲氧基肉桂酸酯等。
前述樟腦衍生物系紫外線吸收劑，例如有苄叉樟腦、苄叉樟腦磺酸、樟腦苯紮銨甲基硫酸鹽、對苯二亞甲基叉二樟腦磺酸、聚丙烯基醯胺甲基苄叉樟腦等。
前述間苯二酚系紫外線吸收劑，例如有二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-tert-丁基苯甲醯基間苯二酚)等。
前述草醯替苯胺系紫外線吸收劑，例如有4,4'-二-辛基氧基草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基氧基草醯替苯胺、2,2'-二-辛基氧基-5,5'-二-tert-丁基草醯替苯胺、2,2'-二-十二基氧基-5,5'-二-tert-丁基草醯替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯替苯胺、2-乙氧基-5-tert-丁基-2'-乙氧基草醯替苯胺等。
前述香豆素衍生物系紫外線吸收劑，例如有7-羥基香豆素等。
上述光安定劑，係指可使因光能量發生之自由基所致之自動氧化分解降低，並具有抑制樹脂劣化效能之化合物。
光安定劑，其只要係工業上一般使用者即可，並無特別之限制，例如有受阻胺系化合物(簡稱為「HALS」)、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。
此等光安定劑，可單獨或二種以上組合使用皆可。
前述HALS，例如有N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺及1,3,5-三嗪及N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之重縮合物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六甲撐{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、1,6-己烷二胺-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)及嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚縮合物、聚〔(6-嗎啉代-s-三嗪-2,4-二基)〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕-六甲撐〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕等之，哌啶環介於三嗪骨架而多數結合之高分子量HALS；琥珀酸二甲基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷之混合酯化物等之、哌啶環介由酯鍵結而結合之高分子量 HALS、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等。
其他之成分，例如可在本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物中，進一步含有溶劑。藉由溶劑之配合，將有助於硬化性組成物中之各成分之分散。
本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物中使用之溶劑，其具體例子有乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類；甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷等之鹵化烴類；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之丙二醇類；乙腈等；惟較佳係乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、甲苯、二氯甲烷、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
上述溶劑，可單獨或二種以上組合使用皆可。
溶劑之使用量並無特別之限制，惟相對於硬化性組成物100質量份，一般係50~200質量份、較佳係50~100質量份。
上述充填劑或顏料，例如有碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、微粉矽膠(AEROSIL，登録商標)等、硫酸鋇、氫氧 化鋁、硬脂酸鋅、鋅華、氧化鐵紅、偶氮顏料等。
此種含有各種成分之本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物中，其以B型黏度計DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)所測定之25℃之黏度，一般係30~10000mPa．s，較佳係100~8000mPa．s，本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物在不含有溶劑下亦具有適當之黏度，並具有良好之操作性。此應係上述經過二氧化矽微粒子(a)之表面處理，產生之二氧化矽微粒子(a)之反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)及反應性(甲基)丙烯酸酯(g)之高度相溶性、以及反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)及反應性(甲基)丙烯酸酯(g)中之二氧化矽微粒子(a)之高度分散安定性所致者。
<硬化性組成物之製造方法>
本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，例如可依次進行：分散於有機溶劑中之膠體二氧化矽(二氧化矽微粒子(a))，以矽烷化合物(e)及(f)進行表面處理之步驟(步驟1)；在經表面處理之二氧化矽微粒子(a)上，添加反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)、及可視需要之反應性(甲基)丙烯酸酯(g)，所進行之均一混合之步驟(步驟2)；由步驟2中所得到之二氧化矽微粒子(a)及反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)(及 反應性(甲基)丙烯酸酯(g))所成之均一混合液中，將有機溶劑及水餾去．去除溶劑之步驟(步驟3)；在步驟3進行去除溶劑之組成物中，添加聚合開始劑(d)，均一混合，而作成硬化性組成物之步驟(步驟4)；從而完成製造。以下茲就各步驟加以說明。
(步驟1)
在步驟1中，將二氧化矽微粒子(a)以矽烷化合物(e)及(f)進行表面處理。表面處理，係將二氧化矽微粒子(a)加入反應器中，一面攪拌，一面添加矽烷化合物(e)及(f)，攪拌混合，進一步為使該矽烷化合物進行加水分解而添加必要之水及觸媒，再一面攪拌，一面將該矽烷化合物進行加水分解，使二氧化矽微粒子(a)表面上進行縮聚合。再者，前述二氧化矽微粒子(a)，例如有使用分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子為較佳，已如前述。
再者，前述矽烷化合物之加水分解是否消失，可以氣體色層分析法加以確認。所進行之氣體色層分析法(AGILENT(股)製、型式6850)中，係使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，在溫度50~300℃、昇溫速度10℃/分、載流氣體為He，並以流量1.2cc/分、氫氣火焰離子化檢測器中，藉由內部標準法來測定矽烷化合物之殘存量，因此可以確認矽烷化合物之加水分解已經消失。
再者，前述之二氧化矽微粒子(a)在進行表面處理時之矽烷化合物(e)之使用量，相對於二氧化矽微粒子 (a)100質量份，一般係5~40質量份，較佳係10~30質量份。此外，矽烷化合物(f)之使用量，相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份，一般係5~40質量份、較佳係10~30質量份者。
在進行加水分解反應所必要之水量，其下限值，係結合於矽烷化合物(e)及(f)之烷氧基及羥基莫爾數之合計之1倍，而上限值則為10倍。水量如過少時，加水分解速度會極端地變慢而欠缺經濟性，並有表面處理無法充分進行之虞。相反地，水量如過多時，二氧化矽微粒子(a)則有形成凝膠之虞。
加水分解反應在進行時，一般係使用加水分解反應用之觸媒。此種觸媒，其具體例子有鹽酸、醋酸、硫酸、磷酸等之無機酸；蟻酸、丙酸、草酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、苯二甲酸、順丁烯二酸等之有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨等之鹼觸媒；有機金屬；烷氧基金屬；二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二乙酸酯等之有機錫化合物；三(乙醯乙醯丙酮基)鋁酸酯、四(乙醯乙醯丙酮基)鈦酸酯、雙(丁氧基)雙(乙醯乙醯丙酮基)鈦酸酯、雙(異丙氧基)雙(乙醯乙醯丙酮基)鈦酸酯、雙(丁氧基)雙(乙醯乙醯丙酮基)鋯酸酯、雙(異丙氧基)雙(乙醯乙醯丙酮基)鋯酸酯等之金屬鉗合化合物；丁氧化硼、硼酸等之硼化合物等。
此等之中，又基於對水之溶解性、可得到充分之加水分解速度之觀點，係以鹽酸、醋酸、順丁烯二酸、硼化合 物為較佳。又此等之觸媒，可以單獨或2種以上組合使用。
步驟1中，在進行矽烷化合物(e)及(f)之加水分解反應時，雖可使用非水溶性觸媒，惟係以使用水溶性觸媒為較佳。如使用加水分解反應用之水溶性觸媒時，係將水溶性觸媒在適當量水中進行溶解，並於添加至反應系中時，可使觸媒均一地分散者為較佳。
在加水分解反應中使用觸媒之添加量，其並無特別之限制，惟相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份，一般係0.1~10質量份，較佳係0.5~5質量份。再者，如前所述，二氧化矽微粒子(a)如係使用分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子時，前述二氧化矽微粒子(a)之質量，係指分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子其本身之質量。又在本發明中，前述觸媒係作成溶解於水中之水溶液而使用在加水分解反應上，惟此時，前述觸媒之添加量，係表示水溶液整體之添加量。
加水分解反應之反應溫度，其並無特別之限制，一般係10~80℃之範圍，較佳則係20~50℃之範圍。反應溫度如過低時，加水分解速度會變得極端地慢，欠缺經濟性，將有表面處理無法充分進行之虞。反應溫度如過高時，則有凝膠化反應容易發生之傾向。
此外，加水分解反應所進行之反應時間，其並無特別之限制，一般係10分鐘~48小時，較佳則係30分鐘~24小時之範圍。
再者，在步驟1所進行之矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)之表面處理，雖可以二者逐次地進行，惟係以同時進行一段者，其基於反應過程之單純化或效率化之觀點而較佳。
(步驟2)
步驟2中，將表面處理之二氧化矽微粒子(a)及反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)、及可視需要之反應性(甲基)丙烯酸酯(g)進行混合之方法中，其並無特別之限制，惟舉例而言，有在室溫或加熱條件下以混合器、球磨機、三輥混練機等混合機進行之混合方法；或在進行步驟1之反應器中，連續地加以攪拌，同時並添加反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)(及反應性(甲基)丙烯酸酯(g))而混合之方法。
(步驟3)
步驟3中，為了從二氧化矽微粒子(a)及反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)(及反應性(甲基)丙烯酸酯(g))之均一混合液中，將有機溶劑及水餾去．去除溶劑(以下即將此等綜合地稱為「去除溶劑」)起見，係以在減壓狀態下加熱者為較佳。
溫度，係以保持20~100℃為較佳，基於凝集凝膠化 防止及去除溶劑速度之平衡之觀點，其較佳係30~70℃，最佳則係30~50℃。溫度如過高時，硬化性組成物之流動性會極端地降低，而可能變成凝膠狀。
減壓時之真空度，一般係10~4,000kPa，為求去除溶劑速度及凝集凝膠化防止之平衡起見，其更佳係10~1,000kPa，最佳則係10~500kPa。真空度之值如過大時，去除溶劑速度會極端地變慢且欠缺經濟性。
去除溶劑後之組成物，係以實質上不含溶劑者為較佳。在此所謂「實質上」，係指使用本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物而製得硬化物時，不須要再度經過去除溶劑之步驟之意。具體而言，硬化性組成物中之有機溶劑及水之殘存量，其較佳係1質量%以下，更佳係0.5質量%以下，最佳則係0.1質量%以下者。
步驟3中，在去除溶劑前，相對於去除溶劑後之組成物100質量份，亦可添加0.1質量份以下之聚合禁止劑。聚合禁止劑，係於去除溶劑過程中或去除溶劑後之組成物及硬化性組成物之保存中，為防止組成物中所含成分發生聚合反應而使用者。
步驟3，可將經過步驟2之二氧化矽微粒子(a)及反應性(甲基)丙烯酸酯(b)及反應性(甲基)丙烯酸酯(c)(及反應性(甲基)丙烯酸酯(g))之均一混合液，移到專用之裝置中，如果步驟2是用步驟1中實施之反應器進行時，則可延續步驟2而在該反應器中進行。
(步驟4)
步驟4中，係於步驟3被去除溶劑之組成物中，進行聚合開始劑(d)之添加、均一混合之方法，其並無特別之限制，惟舉例而言，可藉由在室溫下以混合器、球磨機、三輥混練機等混合機進行混合之方法、或在進行步驟1~3之反應器中連續地一面攪拌，一面就聚合開始劑(d)進行添加、混合之方法。
進一步，此種進行聚合開始劑(d)之添加、混合所製得之硬化性組成物，亦可視需要而加以過濾。該過濾，係基於將硬化性組成物中之雜質等外來之異物除去為目的而進行。過濾方法中，其並無特別之限制，惟較佳有使用加壓過濾孔徑1.0μm之薄膜式、卡匣式等之過濾器，以進行加壓過濾之方法。
例如，依上述所製造之本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，藉由硬化，可成為光學透鏡、光碟片基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色過濾用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光導波路、LED封閉材等光學材料使用之硬化物。
<硬化物之製造方法>
藉由使本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物產生硬化，可製得硬化物。硬化之方法，例如有利用活性能量射線之照射而使乙烯基性不飽和基產生交聯之方法、以 加熱以乙烯基性不飽和基產生熱聚合之方法等，亦可將此等加以併用。
將硬化性組成物以紫外線等之活性能量射線使之硬化時，上述之步驟4中，可使硬化性組成物中含有光聚合開始劑。
在以加熱使硬化性組成物產生硬化時，上述之步驟4中，係於硬化性組成物中含有熱聚合開始劑。
本發明之一實施形態所使用之硬化物，例如可將本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物，塗佈於玻璃板、塑膠板、金屬板、矽晶圓等基材上，形成塗膜後，藉由在該硬化性組成物上照射活性能量射線，或進行加熱即可得到。為進行硬化起見，亦可同時進行活性能量射線之照射及加熱二者。
前述硬化性組成物之塗佈方法，例如有以棒塗器、塗佈輥、模縫塗佈機、旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、簾幕式塗佈機、輥式塗佈機等之塗佈、網版印刷等之塗佈、浸漬方式等之塗佈者。
本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物在基材上之塗佈量，其並無特別之限制，可根據目的而適當地加以調整，在活性能量射線照射及/或加熱之硬化處理後所得到之塗膜之膜厚，係以1~1,000μm之量為較佳，並以10~800μm之量為最佳。
用於硬化使用之活性能量射線，例如有電子射線、或由紫外至紅外之波長範圍之光。
光源，例如有紫外線之超高壓水銀光源或甲基鹵素光源、可見光線之甲基鹵素光源或鹵光源、紅外線之鹵光源，此外亦可使用雷射、LED等之光源。
活性能量射線之照射量，可根據光源之種類、塗膜之膜厚等而適當地設定，惟較佳係反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)、及在硬化性組成物中有包含時，反應性(甲基)丙烯酸酯(g)之乙烯性不飽和基的反應率係在80%以上，較佳則係90%以上所適當地設定者。反應率，可根據紅外吸收光譜，由反應前後之乙烯性不飽和基的吸收峰部強度變化而計算得到。
此外，在照射活性能量射線使其硬化後，可視需要，進行加熱處理(鍛燒處理)，而使其進一步硬化。此時之加熱溫度，係以80~220℃之範圍為較佳。加熱時間，則係以10分~60分之範圍為較佳。
本發明之一實施形態所使用之硬化性組成物在硬化時之加熱處理如係熱聚合時，加熱溫度，係以80~200℃之範圍為較佳，最佳則係100~150℃之範圍。加熱溫度如較80℃為低時，加熱時間將必須延長而有欠缺經濟性之傾向，又如加熱溫度較200℃為高時，除能量成本增加外，加熱昇溫時間及降溫時間亦增加之故，將有欠缺經濟性之傾向。
加熱時間，可根據加熱溫度、塗膜之膜厚等而適當地加以設定，惟較佳者，反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)、及如含有硬化性組成物 時，反應性(甲基)丙烯酸酯(g)之乙烯基性不飽和基的反應率應在80%以上，最佳則係90%以上所適當地設定者。反應率，可根據紅外吸收光譜，由反應前後之乙烯性不飽和基的吸收峰部強度之變化而計算得到。
<硬化物>
本發明之一實施形態所使用之硬化物，由於其透明性、耐熱性及耐環境性俱優，因此適合作為光學透鏡、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色過濾用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光導波路、LED封閉材等之光學材料而使用。
硬化物之折射率，可根據用途而適當地加以選擇。再者，由於本發明之一實施形態所使用之硬化物，其耐熱性優良之故，在進行3次左右之270℃、1分鐘之加熱處理之折射率變化量，其較佳係0.007以下，更佳係0.005以下，最佳則係0.003以下。進行3次左右之270℃、1分鐘之加熱處理之折射率之變化量，如超過0.007時，由於光之利用效率會變化之故，從而在光效率為重要之用途者就不理想。
本發明之一實施形態所使用之硬化物，應係阿貝數低者，一般其阿貝數在50以下，較佳係45以下。因此，藉由將本發明之一實施形態所使用之硬化物，與阿貝數高之材料，例如聚甲基丙烯基酸甲基樹脂加以組合時，就可製得色收差少之光學材料。再者，阿貝數，係於25℃下測 定，並以波長486nm、589nm、656nm之折射率而計算得到。此外，本發明之一實施形態所使用之硬化物，其耐熱性優良，因此在加熱前後之折射率變化小，使得加熱進行前後之阿貝數變化亦小。
本發明之一實施形態所使用之硬化物，由於其耐熱性優良之故，於氮氣環境中加熱時之5%重量減少溫度，一般係300℃以上，較佳係320℃以上，最佳係350℃以上。加熱時之5%重量減少溫度如低於300℃時，舉例而言，如將此硬化物用於活性矩陣顯示元件基板時，可能會在其製造步驟中產生翹起或彎曲、或因狀況產生之裂縫等問題之虞。
本發明之一實施形態所使用之硬化物，較佳係使含有該均聚物之玻璃(態)化溫度為高之反應性(甲基)丙烯酸酯(b)、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)(及反應性(甲基)丙烯酸酯(g))之硬化性組成物產生硬化而製得者，其耐熱性優良。
此外，本發明之一實施形態所使用之硬化物，其具有高度之玻璃(態)化溫度。硬化物之玻璃(態)化溫度，係使用動態黏彈性測定法，再由以頻率1Hz進行測定時之損失正接tan δ值之峰部溫度而求出，一般係150℃以上，較佳係160℃以上者。玻璃(態)化溫度如未達150℃時，如將此硬化物用於活性矩陣顯示元件基板時，其製造步驟中會產生翹起或彎曲、或因狀況產生之裂縫等問題之虞。又硬化物之玻璃(態)化溫度，一般係在300℃以 下。
本發明之一實施形態所使用之硬化物，由於其透明性優良之故，其對於硬化膜200μm厚度之波長400nm之光線穿透率，較佳係80%以上，且本發明之一實施形態所使用之硬化物，由於其耐熱性優良之故，進行3次左右之270℃、1分鐘之加熱處理之波長400nm穿透率之變化量，一般係5%以下。波長400nm之光線穿透率如在80%以下時，光之利用效率會降低，因此在光效率為重要之用途者就不理想。此外，進行3次左右之270℃、1分鐘之加熱處理之波長400nm穿透率之變化量，如超過5%時，在將該硬化物用於活性矩陣顯示元件基板時，其製造步驟中就有產生著色問題之虞。
進一步、本發明之一實施形態所使用之硬化物，由於其透明性優良之故，硬化膜200μm厚度之全光線穿透率，較佳係85%以上，且本發明之一實施形態所使用之硬化物，由於其耐熱性優良之故，進行3次左右之270℃、1分鐘之加熱處理之全光線穿透率之變化量，一般係5%以下。
本發明之一實施形態所使用之硬化物，其折射率溫度依存係數之絕對值係10.0×10-5 /℃以下，較佳係9.0×10-5 /℃以下。折射率溫度依存係數如超過10.0×10-5 /℃時，例如在適用於光學透鏡或光導波路時，因使用環境而溫度變化者，其光之焦點距離會偏離，影像精度會降低，且光之傳播效率會降低，故不理想。在光學透鏡等傳統使用之材 料，例如有聚碳酸酯，惟其折射率溫度依存係數之絕對值，係10.7×10-5 /℃，其對於溫度之變化為大者。
再者，所謂折射率溫度依存係數，係指使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，測定溫度在30~60℃為止，以5℃刻度改變其溫度，而測定本發明之一實施形態所使用之硬化物之折射率，並就相對於溫度之波長594nm之折射率進行繪圖時之斜度之意。
[實施例1]
以下，舉出實施例及比較例以針對本實施形態作進一步詳細之說明，惟本發明並不受此等記載之任何限制。
<反應性(甲基)丙烯酸酯(C)之合成> (合成例1)丙烯酸酯化合物(A-1)
在反應容器中加入甲苯(純正化學(股)製)450質量份、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(丙三醇之1,3-取代物、新中村化學工業(股)製)90質量份，接著，在冷卻下慢慢地滴入1-萘甲醯基氯化物(東京化成工業(股)製)80質量份。進一步，緩慢地滴入三乙基胺(東京化成工業(股)製)43質量份，於室溫下攪拌。約經過15小時後，以高速液體色層分析法確認原料之丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯已幾乎消失，再加入純水使反應終了。接著，進行乙酸乙酯之萃取，使用飽和食鹽水洗淨2次。以無水硫酸鈉乾燥後，減壓濃縮，製得丙烯酸酯化合物(A-1)。
(合成例2)甲基丙烯酸酯化合物(A-2)
在反應容器中加入甲苯(純正化學(股)製)450質量份、丙三醇二甲基丙烯酸酯(丙三醇之1,3-取代物、新中村化學工業(股)製)90質量份，其後，在冷卻下緩慢地添加4-苯基苯甲醯基氯化物(東京化成工業(股)製)85質量份。進一步，緩慢地滴入三乙基胺(東京化成工業(股)製)40質量份，於室溫下攪拌。約經過15小時後，以高速液體色層分析法確認原料之丙三醇二甲基丙烯酸酯已幾乎消失，加入純水使反應終了。接著，進行乙酸乙酯之萃取，使用飽和食鹽水洗淨2次。以無水硫酸鈉乾燥後，減壓濃縮，而製得甲基丙烯酸酯化合物(A-2)。
<硬化性組成物之製備> (實施例1)硬化性組成物(B-1)
在可分離式燒瓶中，加入異丙基醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%、平均粒子徑10~20nm、商品名SNOW-TECHIPA-ST；日產化學(股)製)100質量份，在該可分離式燒瓶中，再加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.4質量份及苯基三甲氧基矽烷3.6質量份，攪拌混合，進一步加入濃度0.1825質量%之HCl溶液2.9質量份，於20℃下以24小時攪拌，進行二氧化矽微粒子之表面處理。
再者，以氣體色層分析法(AGILENT(股)製 型式6850)確認γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之加水分解已經消失。使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，於溫度50~300℃、昇溫速度10℃/分、載流氣體為He之條件下，以流量1.2cc/分、氫氣火焰離子化檢測器，依內部標準法進行測定。苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，皆在上述HCl溶液之添加後8小時消失。
接著，於經過表面處理之二氧化矽微粒子上，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名稱：雙碼#295；大阪有機化學(股)製、均聚物之Tg>250℃)30質量份，及在合成例1所合成之丙烯酸酯化合物(A-1)(均聚物之Tg：109℃)25.7質量份，均一地進行混合。然後，一面攪拌，一面在40℃、100kPa下進行減壓加熱，以除去揮發部分。
在該製得之母液100質量份中，再使作為光聚合開始劑之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名Lucirin TPO-L；BASF日本(股)製)1質量份溶解，以薄膜過濾器(孔徑1.0μm)進行加壓過濾(壓力0.2MPa)，而製得硬化性組成物(B-1)。
(實施例2)硬化性組成物(B-2)
實施例1中，除丙烯酸酯化合物(A-1)，改為使用合成例2所合成之甲基丙烯酸酯化合物(A-2)以外，其 餘均與實施例1同樣地進行操作而製得硬化性組成物(B-2)。
(實施例3)硬化性組成物(B-3)
實施例2中，除二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物，改為使用熱聚合開始劑之t-丁基過氧基(2-乙基己酸酯)(商品名PERBUTYL O；日油(股)製)以外，其餘均與實施例2同樣地進行操作而製得硬化性組成物(B-3)。
(實施例4)硬化性組成物(B-4)
在可分離式燒瓶中，加入異丙基醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%、平均粒子徑10~20nm、商品名SNOW-TECHIPA-ST；日產化學(股)製)100質量份，並在該可分離式燒瓶中，加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷9.0質量份及苯基三甲氧基矽烷6.0質量份，攪拌混合，進一步加入濃度0.1825質量%之HCl溶液2.9質量份，於20℃下攪拌24小時，以進行二氧化矽微粒子之表面處理。
再者，以氣體色層分析法(AGILENT(股)製 型式6850)確認γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之加水分解已經消失。使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，於溫度50~300℃、昇溫速度10℃/分、載流氣體為He之條件下，以流量1.2cc/分、氫氣火 焰離子化檢測器，依內部標準法進行測定。苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，皆在上述HCl溶液之添加後8小時消失。
接著，相對於表面處理之二氧化矽微粒子45質量份，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名稱：TMPTA；日本化藥(股)製、均聚物之Tg>250℃)22.5質量份及金剛基甲基丙烯酸酯(商品名稱：ADMA；大阪有機化學(股)、均聚物之Tg：180℃)22.5質量份，均一地進行混合。其後，一面攪拌，一面在40℃、100kPa下進行減壓加熱，以除去揮發部分。
在該製得之母液中，使反應性(甲基)丙烯酸酯(c)之EA-F5503(大阪氣體化學(股)製、均聚物之Tg：115℃)32.1質量份、HALS之五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名FA-711MM；日立化成(股)製)1.07質量份、熱聚合開始劑之1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(商品名PEROCTA O；日油(股)製)0.75質量份、t-丁基過氧基新癸酸酯(商品名PERBUTYLND；日油(股)製)0.32質量份溶解，再以薄膜過濾器(孔徑1.0μm)進行加壓過濾(壓力0.2MPa)，而製得硬化性組成物(B-4)。
(實施例5)硬化性組成物(B-5)
實施例4中，除γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之使用量改為5.4質量份，苯基三甲氧基矽烷之使用量 改為3.6質量份，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之使用量改為33.8質量份，金剛基甲基丙烯酸酯之使用量改為11.3質量份以外，其餘均與實施例4同樣地進行操作，而製得硬化性組成物(B-5)。
(實施例6)硬化性組成物(B-6)
實施例5中，除γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之使用量改為6.0質量份，苯基三甲氧基矽烷之使用量改為9.0質量份以外，其餘均與實施例5同樣地進行操作，而製得硬化性組成物(B-6)。
(實施例7)硬化性組成物(B-7)
實施例4中，除γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之使用量改為5.4質量份，苯基三甲氧基矽烷之使用量改為3.6質量份以外，其餘均與實施例4同樣地進行操作，而製得硬化性組成物(B-7)。
(實施例8)硬化性組成物(B-8)
在可分離式燒瓶中，加入異丙基醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽含量30質量%、平均粒子徑10~20nm、商品名SNOW-TECHIPA-ST；日產化學(股)製)100質量份，並在該可分離式燒瓶中，加入γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.4質量份及苯基三甲氧基矽烷3.6質量份，攪拌混合，進一步加入濃度0.1825質量%之HCl溶 液2.9質量份，於20℃下攪拌24小時，以進行二氧化矽微粒子之表面處理。
再者，以氣體色層分析法(AGILENT(股)製 型式6850)確認γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之加水分解已經消失。使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，於溫度50~300℃、昇溫速度10℃/分、載流氣體為He之條件下，以流量1.2cc/分、氫氣火焰離子化檢測器，依內部標準法進行測定。苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，皆在上述HCl溶液之添加後8小時消失。
接著，相對於表面處理之二氧化矽微粒子39質量份，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名稱：TMPTA；日本化藥(股)製、均聚物之Tg>250℃)30質量份，均一地進行混合。其後，一面攪拌，一面在40℃、100kPa下進行減壓加熱，以除去揮發部分。
在該製得之母液中，使反應性(甲基)丙烯酸酯(b)之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名稱：TMPTA；日本化藥(股)製、均聚物之Tg>250℃)15質量份、反應性(甲基)丙烯酸酯(c)之EA-F5503(大阪氣體化學(股)製、均聚物之Tg：115℃)25質量份、HALS之五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名FA-711MM；日立化成(股)製)1質量份、熱聚合開始劑之1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(商品名PEROCTA O；日油(股)製)0.7質量份、t-丁基過氧基新癸酸酯(商品名 PERBUTYLND；日油(股)製)0.3質量份溶解，再以薄膜過濾器(孔徑1.0μm)進行加壓過濾(壓力0.2MPa)，而製得硬化性組成物(B-8)。
(比較例1)硬化性組成物(B-9)
實施例1中，除丙烯酸酯化合物(A-1)改為使用o-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(東亞合成(股)製)以外，其餘均與實施例1同樣地進行操作，而製得硬化性組成物(B-9)。
(比較例2)硬化性組成物(B-10)
將合成例2所合成之甲基丙烯酸酯化合物(A-2)50質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名稱：雙碼#295；大阪有機化學(股)製)50質量份、光聚合開始劑之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名Lucirin TPO-L；BASF日本(股)製)1質量份加以溶解，並以薄膜過濾器(孔徑1.0μm)進行加壓過濾(壓力0.2MPa)，而製得硬化性組成物(B-10)。
(比較例3)硬化性組成物(B-11)
實施例4中，EA-F5503(大阪氣體化學(股)製、均聚物之Tg：115℃)，改為使用o-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(東亞合成(股)製)以外，其餘均與實施例4同樣地進行操作，而製得硬化性組成物(B-11)。
(比較例4)硬化性組成物(B-12)
將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名稱：TMPTA；日本化藥(股)製)29質量份、金剛基甲基丙烯酸酯(商品名稱：ADMA；大阪有機化學(股))29質量份、EA-F5503(大阪氣體化學(股)製、均聚物之Tg：115℃)42質量份、HALS之五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名FA-711MM；日立化成(股)製)1質量份、熱聚合開始劑之1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(商品名PEROCTA O；日油(股)製)0.7質量份、t-丁基過氧基新癸酸酯(商品名PERBUTYLND；日油(股)製)0.3質量份加以溶解，並以薄膜過濾器(孔徑1.0μm)進行加壓過濾(壓力0.2MPa)，而製得硬化性組成物(B-12)。
(比較例5)
比較例5係使用一般光學材料市售品之聚碳酸酯樹脂((股)PALTEK製)。
<硬化膜之製造>
將上述之實施例1、2及比較例1、2所製作之硬化性組成物(B-1)、(B-2)、(B-4)、(B-5)各自在不同的玻璃基板上，塗佈使其硬化膜厚度成為200μm。接著，以組裝有超高壓水銀燈之曝光裝置進行4J/cm2 曝光以使塗膜硬化。其後，在180℃下進行30分鐘之鍛燒處理。
將上述實施例3所製作之硬化性組成物(B-3)於玻璃基板上，塗佈使硬化膜之厚度成為200μm，並於140℃下加熱處理25分鐘，使塗膜硬化。其後，在180℃下進行30分鐘之鍛燒處理。
將上述實施例4~8及比較例3、4所製作之硬化性組成物(B-4)~(B-8)、(B-11)及(B-12)各自在不同的玻璃基板上，塗佈使硬化膜之厚度成為200μm，在130℃下進行30分鐘之加熱處理使塗膜硬化。其後，再於180℃下進行30分鐘之鍛燒處理。
<性能評價方法> (1)黏度
硬化性組成物(B-1)~(B-12)之黏度，係使用B型黏度計DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)，於25℃下進行測定。結果如表1及2所示。
硬化性組成物，可說其黏度在適度之情形下越低時，操作性越良好。
(2)折射率
相對於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，於270℃、進行3次1分鐘之加熱處理，並使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，於30℃下測定其加熱處理前後之波長594nm之折射率。其結果如表1及2所示。加熱處理前後之折射率變化越少，就是越 良好之硬化膜。
(3)阿貝數
相對於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，於270℃進行3次1分鐘之加熱處理，並使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，於30℃下測定其加熱處理前後之阿貝數，再依波長486nm、589nm、656nm之折射率進行計算。其結果如表1及2所示。阿貝數越低，就是越良好之硬化膜。此外，加熱處理前後之變化越少，就越為良好。
(4)可見紫外光線穿透率
相對於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，於270℃進行3次1分鐘之加熱處理，並以JIS-K7105為基準使用分光光度計(日本分光(股)製、UV3100)，測定其加熱處理前後之波長400nm之光線穿透率(T%)。其結果如表1及2所示。其穿透率之值越大，以及，其加熱處理前後之穿透率變化越少，就是越良好之硬化膜。
(5)全光線穿透率
相對於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，於270℃進行3次1分鐘之加熱處理，並使用霧度計COH400(日本電色工業(股)製)，測定其加熱處理前後之全光線穿透率。其結果如表1及2所示。其穿透率之 值越大，以及，其加熱處理前後之穿透率變化越少，就是越良好之硬化膜。
(6)玻璃(態)化溫度
關於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，使用DMS6100(SEIKO電子工業(股)製)，以拉伸型式、溫度範圍30~300℃、昇溫速度2℃/分、頻率1Hz之條件，測定其tan δ值，並將tan δ值之峰部溫度作為玻璃(態)化溫度。其結果如表1及2所示。其玻璃態化點越高，就是耐熱性越良好之硬化膜。
(7)5%重量減少溫度
關於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，使用TG-DTA(SEIKO電子工業(股)製)，於氮氣環境下，求出以溫度範圍20~500℃、昇溫速度10℃/分處理時，其5%重量減少溫度。其結果如表1及2所示。又其5%重量減少溫度之值越高，就是耐熱性越良好之硬化膜。
(8)折射率溫度依存係數
關於上述<硬化膜之製造>中所得到之硬化膜，使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，測定其測定溫度在30~60℃為止，以5℃刻度改變其溫度時之折射率，並就相對於溫度之波長594nm之折射率進行繪圖時之斜度，作為其折射率溫度依存係數，再求出其絕 對值。其結果如表1及2所示。其值越小，則其折射率之溫度依存性為小，且耐環境性優良。
由表1所示，由於實施例1~8之硬化性組成物具有適度之黏度，因此其操作性良好。此外，本發明之一實施形態所使用之硬化物，如其將阿貝數低、阿貝數高之材料加以組合時，即可有效果地降低色收差。進一步，本發明之一實施形態所使用之硬化物，其耐熱性優良，且進行3次270℃、1分鐘之加熱處理前後之穿透率(400nm)、全光線穿透率之變化皆小，透明性良好。
實施例所示之硬化物，其折射率溫度依存係數之絕對值係10.0×10-5 /℃以下。亦即，其對於溫度之折射率變化小，且耐環境性亦優良。
比較例1及2，其操作性良好，且阿貝數亦低，惟因耐熱性差，故其加熱處理後之穿透率低，且透明性差。
比較例3及4，其操作性良好，且阿貝數亦低，惟其折射率溫度依存係數之絕對值大，且耐環境性差。
比較例5所示之聚碳酸酯樹脂，其係傳統光學透鏡上所使用者，其透明性優良，阿貝數低，但耐熱性差。此外，其折射率溫度依存係數之絕對值係10.7×10-5 /℃，耐環境性亦差。
產業上可利用性
如上所示，本發明，例如可適用於透鏡陣列等之光學零件、或電鑄所使用之母鑄模等造形物在進行造形時之造形方法、或適用於裝設有CMOS傳感器等受光元件之照相機等所使用之透鏡等光學零件在進行製造時之光學零件製 造方法等。
含有經特定之2種類之矽烷化合物進行表面處理之二氧化矽微粒子，及特定之2種類之(甲基)丙烯酸酯，及聚合開始劑之本發明所使用之硬化性組成物，其具有適度之黏度，且操作性良好。
藉由將該硬化性組成物進行硬化所得到之硬化物，其透明性、耐熱性優良，且藉由將阿貝數低，或阿貝數高材料加以組合可有效果地降低其色收差。
該硬化物，特別適合用於：透明板、光學透鏡、光碟片基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色過濾用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光導波路、LED封閉材等上。
進一步、本發明所使用之硬化物，其對於溫度變化之折射率變化小，耐環境性優良，故適合用於光學透鏡或光導波路等上。
10‧‧‧造形裝置
14‧‧‧支持台
18‧‧‧驅動源
24‧‧‧可動台
32‧‧‧y軸馬達
34‧‧‧θ軸馬達
36‧‧‧供給裝置
44‧‧‧可動單元
56‧‧‧x軸馬達
60‧‧‧光照射裝置
62‧‧‧複印體
64‧‧‧支持構件用z軸馬達
68‧‧‧光纖
70‧‧‧光源
72‧‧‧檢測裝置
74‧‧‧攝影部
76‧‧‧透鏡單元
90‧‧‧凸部
200‧‧‧控制裝置
204‧‧‧主控制部
300‧‧‧鑄模
304‧‧‧透鏡陣列
310‧‧‧接合透鏡陣列
312‧‧‧透鏡部
314‧‧‧透鏡
W‧‧‧晶圓
[圖1]係表示本發明之第1實施形態之接合裝置之概要構成，且圖1(a)為平面圖，圖1(b)則為左側面圖。
[圖2]係本發明之第1實施形態所使用之複印體及晶圓之一部分斷面圖。
[圖3]係本發明之第1實施形態所使用之複印體及晶圓之第1之變形例之一部分斷面圖。
[圖4]係本發明之第1實施形態所使用之複印體及晶圓之第2之變形例之一部分斷面圖。
[圖5]係本發明之第1實施形態之接合裝置所使用之控制裝置之部件圖。
[圖6]係本發明之第1實施形態之接合裝置之動作之流程圖。
[圖7]係本發明之第1實施形態之接合裝置之複印動作之流程圖。
[圖8]係本發明之第1實施形態之透鏡製造方法之步驟上說明之說明圖。
[圖9]係本發明之第2實施形態之透鏡製造方法之步驟上說明之說明圖。
60‧‧‧光照射裝置
62‧‧‧複印體
90‧‧‧凸部
W‧‧‧晶圓
W1‧‧‧基板
W2‧‧‧保持板
h‧‧‧貫通孔
t1、t2‧‧‧厚度
S‧‧‧雕刻層

Claims (9)

  1. 一種光學零件之造形方法，其係具有使被造形物，與已形成複印形狀之複印體彼此接觸，並將被造形物仿照前述複印形狀使之變形之變形步驟、使被造形物之至少變形之部分產生硬化之硬化步驟、及使被造形物與前述複印體彼此分離之離間步驟；並在被造形物上將複印前述複印形狀之複印步驟重複多次；且前述被造形物係含有(a)二氧化矽微粒子、(b)具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物、(c)具有2個以上之乙烯性不飽和基且具有芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物，及(d)聚合開始劑，且前述二氧化矽微粒子(a)係以下述一般式(1)所示之矽烷化合物(e)及下述一般式(2)所示之矽烷化合物(f)進行表面處理之硬化性組成物； 式(1)中，R1係氫原子或甲基，R2係碳數1~3之烷基或苯基，R3係氫原子或碳數1~10之烴基，a為1~ 6之整數，b為0~2之整數； 式(2)中，R4係碳數1~3之烷基或苯基，R5係氫原子或碳數1~10之烴基，c為0~6之整數，d為0~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學零件之造形方法，其中前述硬化性組成物係進一步含有：(g)具有1個之乙烯性不飽和基且具有脂環式構造及/或芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學零件之造形方法，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)係具有3個之乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學零件之造形方法，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)係下述一般式(3)所示之化合物及/或下述一般式(4)所示之化合物， 式(3)中，R6、R7、R8及R9係各自獨立地為氫原子或甲基，X為具有芳香環之碳數6~30之有機基，e及f係各自獨立地為0~3之整數； 式(4)中，R10及R11係各自獨立地為氫原子或甲基，g及h係各自獨立地為0~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之光學零件之造形方法，其中前述二氧化矽微粒子(a)係以，相對於該二氧化矽微粒子(a)100質量份之5~40質量份之前述矽烷化合物(e)，及相對於二氧化矽微粒子(a)100質量份之5~40質量份之前述矽烷化合物(f)，進行表面處理者。
  6. 如申請專利範圍第2項之光學零件之造形方法，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、(甲基)丙烯酸 酯化合物(c)及(甲基)丙烯酸酯化合物(g)之各均聚物之玻璃(態)化溫度皆係80℃以上者。
  7. 如申請專利範圍第1項之光學零件之造形方法，其中前述硬化性組成物在25℃之黏度係30~10000mPa．s者。
  8. 如申請專利範圍第1項之光學零件之造形方法，其中所進行造形之造形物係透鏡。
  9. 如申請專利範圍第1項之光學零件之造形方法，其中所進行造形之造形物係透鏡陣列。
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