TW201402618A - 硬化性組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供一種硬化性組成物，其係相較於以往的硬化性組成物，所形成的硬化物之透明性及耐熱性、組成物之保存穩定性、操作性及成形性中的1或2以上之性質為提昇。用以解決問題的手段係提供一種硬化性組成物，其係含有(A)矽石微粒子：其係經由包含下述一般式(1)所示的聚合性矽烷化合物(A1)之至少1種以上的矽烷化合物表面修飾者；與(B)(甲基)丙烯酸酯化合物；與(C)聚合起始劑，SiR1aR2bR3c(OR4)4-a-b-c…(1)〔式(1)中，R1示為具有乙烯性不飽和基之碳數11~20之烴基、或具有乙烯性不飽和基且具有醚鍵及/或酯鍵之碳數11~20之取代烴基，R2示為氫原子或碳數1~4之烴基，R3示為鹵原子，R4示為氫原子或碳數1~10之烴基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為0~3之整數，a與b之和為1~3，a與b與c之和為1~4〕。

Description

硬化性組成物及其用途
本發明係關於硬化性組成物及其用途。更詳細而言，本發明係關於由硬化性組成物、硬化前述組成物而得到之硬化物、及前述硬化物所構成的光學材料‧電子材料。
近年來，光學機器或光通信、顯示器等光產業之技術進展的同時，亦期望光學性能優異之材料。作為前述材料，例如可列舉光學鏡片、光碟基板、液晶顯示元件用基板、彩色濾光片用基板、有機EL(Electro Luminescence)顯示元件用基板、太陽電池用基板、觸控面板、光學元件、光波導及LED(Light Emitting Diode)密封材等之光學材料‧電子材料。
一般而言，作為液晶顯示元件用基板、彩色濾光片用基板、有機EL顯示元件用基板、太陽電池用基板及觸控面板等之形成材料，多數使用無機玻璃。然而，因為玻璃板有容易破裂、無法彎曲、比重大不適合輕量化等問題，近年來正多數嘗試使用塑膠材料取代玻璃板。 又，上述之光學材料、例如液晶顯示元件用基板因為係透過光故追求高度透明性。
又，作為光學鏡片、光學元件、光波導及LED密封材的形成材料，近年來，期望因應無鉛焊接之耐熱性優異的塑膠材料。例如亦期望塑膠材料加熱時的體積變化小、線膨脹係數小。又，取代玻璃板之塑膠材料對光學鏡片、光波導等之光學部品‧電子部品之適用，為了精密加工硬化之際的收縮率為小至為重要。
作為以往所使用之光學材料的形成材料，例如於專利文獻1，揭示將由非晶質熱可塑性樹脂與利用活性能量線可使其可硬化之雙(甲基)丙烯酸酯而成之樹脂組成物，藉由活性能量線使其硬化而成之構件。專利文獻1中，記載前述構件可適合取代玻璃基板利用在光學鏡片、光碟基板及塑膠液晶基板等。然而，於專利文獻1，對於前述樹脂組成物的收縮率及前述構件的線膨脹係數並未研究。又，由前述非晶質熱可塑性樹脂的折射率、與前述雙(甲基)丙烯酸酯藉由活性能量線硬化而得到樹脂之折射率的差，有將來前述構件的透明性降低之虞。
專利文獻2中揭示將特定的矽烷化合物於膠質矽石分散系中水解、縮聚合而得到之矽石系縮聚合物，均勻分散於甲基甲基丙烯酸酯等或雙酚A型之乙烯氧化物改質(甲基)丙烯酸酯中之硬化性組成物。專利文獻2中記載前述組成物係可賦予優異透明性及剛性之硬化物，該硬化物係有用於光學材料用途等用途。然而，於專利文獻 2，對於前述硬化性組成物的收縮率及前述硬化物的線膨脹係數並未進行研究。
作為減低收縮率或線膨脹係數之方法，一般而言為添加無機填料於樹脂組成物之方法或層合無機膜於基板等之方法。然而，添加無機填料於樹脂組成物時，有硬化樹脂組成物而得到之硬化物(基板)的透明性顯著受損、失去表面平滑性、因為無機填料的分散性不良於基板內產生不均勻性、基板變得容易破裂等問題。
又，層合無機膜於基板時，有以下的問題等。下述(2)之問題係從無機膜、與經硬化而成基板之樹脂組成物硬化時之收縮的差為大等理由而產生。
(1)無機膜與基板的密著性不佳。
(2)從基板剝離無機膜、或於基板產生破裂。
專利文獻3中，記載將具有碳數1~10之烴殘基之矽烷化合物於膠質矽石分散系中水解、縮聚合而得到之矽石系縮聚合物均勻分散於(甲基)丙烯酸酯中，賦予硬化物優異透明性及剛性之硬化性組成物。然而，並未研究從此硬化性組成物所得到硬化物的黏度及收縮率。
專利文獻4中，記載將特定之矽烷化合物於膠質矽石分散系中水解、縮聚合而得到之矽石系縮聚合物，均勻分散於雙酚A型之乙烯氧化物改質(甲基)丙烯酸酯中，賦予硬化物優異透明性及剛性之硬化性組成物。於專利文獻4，因為具有矽烷化合物之乙烯性不飽和基之有機基的碳數限制在10以下之短鏈者，使膠質矽石之疏 水性變成不夠充分，膠質矽石之配合量超過15重量百分比時而成為凝膠化，因為無法添加充分矽石量故預計不會造成線膨脹係數的減低。
專利文獻5中，揭示具有特定之脂環式結構，使去除包含分散於二官能(甲基)丙烯酸酯與有機溶劑之膠質矽石之組成物的有機溶劑而得到之複合體組成物，交聯而成硬化物。然而，於專利文獻5所記載之發明，為前述複合體組成物中矽石之分散性或硬化收縮抑制不夠充分。又，雖亦記載補救矽石之分散性、及用以減低複合體組成物之黏度而添加具有脂環結構之矽烷化合物於前述組成物，惟該矽烷化合物之水解係極為遲緩。因此，除了以製造時間而言並不經濟外，尚有其效果難以表現之類的問題。又，於專利文獻5雖有關於線膨脹係數之記載，惟硬化收縮為大。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-077321號公報
[專利文獻2]日本特開平10-298252號公報
[專利文獻3]日本特許第2902525號公報
[專利文獻4]日本特開平10-231339號公報
[專利文獻5]日本特許第4008246號公報
本發明係以解決伴隨上述之以往技術之問題作為目的。亦即本發明與以往的硬化性組成物相比，係以提供一種提昇所形成之硬化物的透明性及耐熱性、組成物的保存穩定性、操作性及成形性當中1或2以上性質之硬化性組成物作為目的。
本發明者們為達成上述課題經努力研究。其結果係發現藉由具有以下構成之硬化性組成物可解決上述課題，而完成本發明。
亦即本發明例如係關於以下之〔1〕~〔13〕。
〔1〕一種硬化性組成物，其係含有(A)矽石微粒子：其係經由包含下述一般式(1)所示的聚合性矽烷化合物(A1)之至少1種以上的矽烷化合物表面修飾者；與(B)(甲基)丙烯酸酯化合物；與(C)聚合起始劑，[化1]SiR 1 a R 2 b R 3 c (OR 4 ) 4-a-b-c …(1)
〔式(1)中，R1示為具有乙烯性不飽和基之碳數11~20之烴基、或具有乙烯性不飽和基且具有醚鍵及/或酯鍵之碳數11~20之取代烴基，R2示為氫原子或碳數1~4之烴基，R3示為鹵原子，R4示為氫原子或碳數1~10之烴基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為0~3之整數，a與b之和為1~3，a與b與c之和為1~4；又，當a為2以上時，複數存在的R1可互為相同或相異，當b為2時，複數存在的R2可互為相同或相異，當c為2以上時，複數存在的R3可互為相同或相異，當a與b與c之和為1或2時，複數存在的R4可互為相同或相異〕。
〔2〕如前述〔1〕之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為包含選自於具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基且不具有環結構的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)、與具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基且具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)之至少1種。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕之硬化性組成物，其中前述聚合性矽烷化合物(A1)為下述一般式(1’)所示的聚合性矽烷化合物(A1’)，
〔式(1’)中，R2~R4為分別與式(1)中的相同記號為同義，R5示為氫原子或甲基，d為8~16之整數，e為0~2之整數，f為0~3之整數，e與f之和為0~3；又，當e為2時，複數存在的R2可互為相同或相異，當f為2以上時，複數存在的R3可互為相同或相異，當e與f之和為0或1時，複數存在的R4可互為相同或相異〕。
〔4〕如前述〔1〕~〔3〕中任一項之硬化性組成物，其中前述矽石微粒子(A)為經由包含前述聚合性矽烷化合物(A1)與前述聚合性矽烷化合物(A1)以外的矽烷化合物(A2)之矽烷化合物表面修飾的矽石微粒子。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕中任一項之硬化性組成物，其中使用於前述表面修飾的矽烷化合物為不包含下述一般式(2’)所示的聚合性矽烷化合物(A2’)，
〔式(2’)中，R2~R5及e、f為分別與式(1’)中的相同記號為同義，當R5為氫原子時，g為1~7之整數，當R5為甲基時，g為1~6之整數〕。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一項之硬化性組成物，其中相對於矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之量之合計量100質量份，矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量為1~90質量份。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一項之硬化性組成物，其中相對於表面修飾前之矽石微粒子100質量份，前述矽石微粒子(A)為經由前述矽烷化合物5~100質量份表面修飾的矽石微粒子。
〔8〕如前述〔1〕~〔7〕中任一項之硬化性組成物，其中相對於使用於前述矽石微粒子(A)之表面修飾之前述矽烷化合物之總量，前述聚合性矽烷化合物(A1)之量為1~100質量%。
〔9〕如前述〔2〕之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基。
〔10〕如前述〔2〕之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)為具有1~3個的(甲基)丙烯醯氧基。
〔11〕一種將前述〔1〕~〔10〕中任一項之硬化性組成物硬化所得到的硬化物。
〔12〕一種由前述〔11〕之硬化物所構成的光學材料。
〔13〕一種由前述〔11〕之硬化物所所構成的電子材料。
根據本發明，與以往的硬化性組成物相比，係以提供一種提昇所形成之硬化物的透明性及耐熱性、組成物的保存穩定性、操作性及成形性當中1或2以上性質之硬化性組成物作為目的。例如，根據本發明，與以往的硬化性組成物相比，可提供一種賦予光線透過率大、線膨脹係數小之硬化物，且調製‧保存時未凝膠化，黏度小、硬化時的收縮率小之硬化性組成物。
以下，對於本發明之硬化性組成物、硬化前述組成物而得到之硬化物(以下亦單稱為「硬化物」)及其之製造方法、以及由前述硬化物所構成的光學材料‧電子材料之實施形態進行詳細說明。尚且，本發明之範圍並非被限定於以下所說明具體的實施形態。
〔硬化性組成物〕
本發明之硬化性組成物，係含有(A)以包含至少1種以上一般式(1)所示的聚合性矽烷化合物(A1)之矽 烷化合物表面修飾之矽石微粒子、(B)(甲基)丙烯酸酯化合物及(C)聚合起始劑。以下將此等之各成分亦稱為「成分(A)」、「成分(B)」、「成分(C)」，以上述矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子(A)亦稱為「表面修飾矽石微粒子」。尚且，聚合性矽烷化合物於此所謂「聚合性」係表示基於碳-碳雙鍵反應之聚合。
本說明書中作為經表面修飾之矽石微粒子，使用分散於有機溶劑之矽石微粒子時，所謂「表面修飾前之矽石微粒子100質量份」，若未特別指定係指「僅僅分散於有機溶劑之矽石微粒子的質量」(亦即未包含有機溶劑的質量)。
本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸酯化合物」，係意味著丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物。以後，即使在其他(甲基)丙烯酸酯化合物亦為相同意義。同樣地所謂「(甲基)丙烯醯氧基」係意味著丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基。
本發明之硬化性組成物，因為含有以特定之矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子(A)，故於組成物狀態的黏度低、且操作性優異。又，藉由因為表面修飾鍵結於矽石微粒子之聚合性矽烷化合物(A1)(化學結構正變化中)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)(較佳為後述之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)或(甲基)丙烯酸酯化合物(B2))反應，而提昇硬化性組成物中矽石微粒子(A)的分散穩定性。
於本發明，藉由(甲基)丙烯酸酯化合物(B)與以特定之矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子(A)與聚合起始劑(C)一起使用，本發明之硬化性組成物因為藉由聚合反應而強固地硬化，得到具有耐熱性優異(線膨脹係數小作為指標)、且與以往品同等以上的透明性之(光線透過率大作為指標)硬化物。於此硬化之際，藉由以特定之矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子(A)的存在，抑制組成物之硬化收縮，亦抑制作為結果之硬化物(此係於基板上作為硬化膜形成者多)之翹曲，可防止硬化物變脆、或產生裂縫。
以下，對本發明之硬化性組成物的各含有成分進行說明。
〈矽石微粒子(A)〉
矽石微粒子(A)係至少包含1種以上聚合性矽烷化合物(A1)之矽烷化合物，藉由表面修飾矽石微粒子而得到之表面修飾矽石微粒子。
《以矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子》
作為以矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子，可使用以往公知之矽石微粒子。又，亦可使用多孔質矽石溶膠、或鋁、鎂、鋅等與矽的複合金屬氧化物。
作為上述矽石微粒子，粒徑並未特別限制，以使用平均粒徑為1~1000nm之粒子為佳。從前述硬化物 的透明性觀點而言，平均粒徑以1~500nm為更佳，以1~100nm為最佳。又，為了提高對矽石微粒子之本發明硬化物的填充量，可混合平均粒徑不同之矽石微粒子使用。
上述矽石微粒子(表面修飾前)之平均粒徑，係以高解析穿透式電子顯微鏡((股)日立製作所製H-9000型)觀察矽石微粒子，從經觀察之微粒子像任意選出100個矽石粒子像，由公知的圖像數據統計處理手法求出的值作為數平均粒徑。尚且，上述矽石微粒子(表面修飾前)之平均粒徑的適合範圍通常亦是矽石微粒子(A)(表面修飾後)之平均粒徑的適合範圍。
《用於矽石微粒子之表面修飾的矽烷化合物》
矽石微粒子(A)係以至少包含少1種以上聚合性矽烷化合物(A1)之矽烷化合物，藉由表面修飾矽石微粒子而得到之表面修飾矽石微粒子。聚合性矽烷化合物(A1)係為了提昇於硬化性組成物中之矽石微粒子的分散穩定性而使用。
亦即，將矽石微粒子以聚合性矽烷化合物(A1)表面修飾時，可提昇矽石微粒子的分散穩定性。另一方面，僅使用未表面修飾之矽石微粒子時，硬化性組成物之黏度顯著增加，因為凝膠化故為不佳。
作為矽烷化合物，至少使用聚合性矽烷化合物(A1)，從減低硬化硬化性組成物之際的收縮率觀點而言，除了聚合性矽烷化合物(A1)可使用後述之矽烷化合 物(A2)。
<矽烷化合物(A1)>
聚合性矽烷化合物(A1)係以一般式(1)所示。
[化4]SiR 1 a R 2 b R 3 c (OR 4 ) 4-a-b-c …(1)
式(1)中，各記號的意義為如以下所述：R1示為具有乙烯性不飽和基之碳數11~20之烴基、或碳數11~20之取代烴基。於此取代烴基係具有乙烯性不飽和基、且具有醚鍵及/或酯鍵。作為取代烴基，例如可列舉(甲基)丙烯醯氧基烷基。
尚且，取代烴基的碳數，此係意味著具有酯鍵及乙烯性不飽和基時，亦包含酯鍵及乙烯性不飽和基的碳數之合計的碳數。
R1較佳為具有乙烯性不飽和基之碳數11~20之取代烴基，更佳為具有(甲基)丙烯醯氧基之碳數11~20之取代烴基。
於本發明，於矽石微粒子之表面修飾，因為使用具有特定長鏈的碳系鏈(R1)之聚合性矽烷化合物(A1)，可降低硬化性組成物之黏度。於矽石微粒子之表面修飾，僅使用R1為碳數10以下(取代)烴基的矽烷化 合物(例：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)時，硬化性組成物的黏度顯著增加，因為凝膠化故為不佳。
R2示為氫原子或碳數1~4之烴基(例：烷基)。
R3示為鹵原子(例：氟原子、氯原子、溴原子)。
R4示為氫原子或碳數1~10之烴基(例：烷基)。
a為1~3之整數，較佳為1：b為0~2之整數，較佳為0；c為0~3之整數，較佳為0；a與b之和為1~3；a與b與c之和為1~4，較佳為1~3之整數。
尚且，a為2以上時，複數存在的R1可互為相同或相異，b為2時，複數存在的R2可互為相同或相異，c為2以上時，複數存在的R3可互為相同或相異，a與b與c之和為1或2時，複數存在的R4可互為相同或相異。
作為聚合性矽烷化合物(A1)，從本發明之硬化性組成物的透明性觀點而言，以一般式(1’)所示的聚合性矽烷化合物(A1’)(具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷化合物)為佳。
式(1’)中，各記號的意義係如以下所述：R2示為氫原子或碳數1~4之烴基(例：烷基)，從矽烷化合物之保存穩定性或操作性觀點而言，以甲基或乙基為佳，從矽烷化合物的合成容易性來看，以甲基為特佳。
R3示為鹵原子(例：氟原子、氯原子、溴原子)，從矽烷化合物之保存穩定性或操作性觀點而言，以氯原子為佳。
R4示為氫原子或碳數1~10之烴基(例：烷基)，矽烷化合物之保存穩定性或操作性觀點而言，從矽烷化合物的合成容易性來看，R4以甲基或乙基為佳。
R5示為氫原子或甲基。
d為8~16之整數，較佳為8~10之整數；e為0~2之整數，較佳為0；f為0~3之整數，較佳為0；e與f之和為0~3，較佳為0~2之整數。從矽烷化合物的合成容易性來看，以d為8~10之整數、e為0~2之整數、f為0者為佳，以d為8~10之整數、e為0、f為0為特佳。
尚且，e為2時，複數存在的R2可互為相同或相異，f為2以上時，複數存在的R3可互為相同或相 異，e與f之和為0或1時，複數存在的R4可互為相同或相異。
作為聚合性矽烷化合物(A1)、(A1’)，例如列舉8-丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二乙基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二甲基乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二乙基乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二乙基甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二甲基乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二乙基乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、12-丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-甲基丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷、12-甲基丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷。
此等之中，從本發明之硬化性組成物的黏度 之減低及保存穩定性的提昇觀點而言，以8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷為佳。
聚合性矽烷化合物(A1)可單獨使用，可併用2種以上。
聚合性矽烷化合物(A1)可以公知的方法製造，並市售。
<矽烷化合物(A2)>
於本發明，如有必要(例如，從減低硬化硬化性組成物之際的收縮率觀點而言)、除了聚合性矽烷化合物(A1)之外，可使用(聚合性矽烷化合物(A1)以外)1種以上之矽烷化合物(A2)。
矽烷化合物(A2)並未特別限定，例如可列舉具有烷氧基、鹵原子、烷基、鹵化烷基、苯基、乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、硫醇基、胺基等之矽烷化合物。
作為矽烷化合物(A2)，例如可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基 丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基矽烷。
惟，從硬化性組成物的黏度上昇或防止凝膠化觀點而言，可不使用下述一般式(2’)所示的聚合性矽烷化合物(A2’)作為矽烷化合物(A2)。
式(2’)中，R2~R5及e、f分別與式(1')中之相同記號為同義，R5為氫原子時，g為1~7之整數，R5為甲基時g為1~6之整數。
作為矽烷化合物(A2)，前述之化合物當中，從硬化物之耐熱性觀點而言，以二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷為佳。
矽烷化合物(A2)可單獨使用，可併用2種 以上，其種類數量並未特別限定，但從合成時之簡便化觀點而言，較佳為1~2種，更佳為1種。
《用於矽石微粒子之表面修飾之矽烷化合物之使用量》
在矽石微粒子(A)(表面修飾矽石微粒子)，於包含聚合性矽烷化合物(A1)之至少1種以上矽烷化合物，表面修飾矽石微粒子。表面修飾之詳細條件，如後述之〈硬化性組成物之製造方法〉的《步驟1》欄所記載。
用於表面修飾之矽烷化合物之總量(例：使用矽烷化合物(A2)時，除了聚合性矽烷化合物(A1)的量之外，亦包含矽烷化合物(A2)的量)，相對於表面修飾前之矽石微粒子100質量份(此僅為未包含溶劑之矽石的量)，通常為5~100質量份，較佳為20~50質量份，最佳為25~35質量份。
矽烷化合物之使用量低於上述範圍時，有組成物的黏度增高、或於組成物中矽石微粒子(A)之分散性惡化而凝膠化、或從前述組成物所得到之硬化物的耐熱性降低的情況。矽烷化合物之使用量高於上述範圍時，於矽石微粒子之表面修飾時藉由引起於矽石微粒子間的反應，有引起於組成物中矽石微粒子(A)之凝集或凝膠化的情況。
相對於用於表面修飾之矽烷化合物之總量，聚合性矽烷化合物(A1)的量通常為1~100質量%，較佳為10~100質量%，更佳為20~100質量%。
相對於用於表面修飾之矽烷化合物之總量，聚合性矽烷化合物(A2’)的量，從硬化性組成物的黏度上昇或防止凝膠化之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為0質量%。
《矽石微粒子(A)之含有量》
本發明之硬化性組成物中之矽石微粒子(A)，相對於矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量、與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之量的合計量100質量份，以矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量配合成1~90質量份為佳，以15~65質量份為更佳，以45~55質量份為最佳。
所謂矽石微粒子(A)之「表面修飾前之矽石微粒子換算」之量，例如係指含有將x質量份之矽石微粒子於y質量份之矽烷化合物經表面修飾而得到之z質量份之矽石微粒子(A)之硬化性組成物時，基於x質量份之矽石微粒子所算出之量。
矽石微粒子(A)之含有量若於上述範圍，組成物之流動性及組成物中矽石微粒子(A)之分散性為良好。據此，若使用該組成物，可製造具有充分強度及耐熱性之硬化物。
〈(甲基)丙烯酸酯化合物(B)〉
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係具有(甲基)丙烯 醯氧基。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，例如可列舉具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且未具有環結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)、具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)。以下，亦將此等單稱為(甲基)丙烯酸酯(B1)、(甲基)丙烯酸酯(B2)。
本發明之硬化性組成物，作為(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，以至少包含(甲基)丙烯酸酯(B1)或(甲基)丙烯酸酯(B2)之任一者為佳，以共同包含(甲基)丙烯酸酯(B1)與(甲基)丙烯酸酯(B2)為更佳。
本發明之硬化性組成物中(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，相對於矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量、與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之量的合計量100質量份，以(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之量配合成10~99質量份為佳，以35~85質量份為更佳，以45~55質量份為最佳。
《(甲基)丙烯酸酯(B1)》
(甲基)丙烯酸酯(B1)係具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基、且未具有環結構之(甲基)丙烯酸酯化合物。上述(B1)之(甲基)丙烯醯氧基之數目若為1以上則並無特別限定，較佳為2以上，更佳為2~6。
作為(甲基)丙烯酸酯(B1)，例如可列舉(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、1,10-二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、1,6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)甲基丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧乙基酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸乙氧基化新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
(甲基)丙烯酸酯(B1)可單獨使用，可併用2種以上。
《(甲基)丙烯酸酯(B2)》
(甲基)丙烯酸酯(B2)為具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基、且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯化合物。尚且，所謂脂環式結構，係指碳原子鍵結為環狀之結構當中，除了芳香環結構以外之結構。上述(B2)之(甲基)丙烯醯氧基的數目若為1以上則並未特別限定，較佳為1~5，更佳為1~3。
上述(B2)之脂環式結構並未特別限定，較佳為作為基本骨架之環戊烷結構、環己烷結構、環癸結構、異冰片基結構、金剛烷結構、連結此等之結構者、或於此等之結構具有1個以上加上雙鍵之結構者，更佳為環己烷結構、環戊烷結構、二環戊烷結構、環癸結構、三環癸結構、金剛烷結構、或於此等之結構具有1個以上加上雙鍵之結構者，更佳為具有1個以上三環癸結構或金剛烷結構者。
作為(甲基)丙烯酸酯(B2)，例如可列舉單(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、4-(甲基)丙烯酸丁基環己基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、單(甲基)丙烯酸三環癸二甲醇酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊基酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、二(甲基)丙烯酸冰片基酯、二(甲基)丙烯酸異冰片基酯、二(甲基)丙烯酸三環癸基酯、二(甲基)丙烯酸三環癸二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷二乙醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊烷酯、二(甲基)丙烯酸降莰烷二羥甲 基酯、三(甲基)丙烯酸環己烷三甲醇酯、三(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、三(甲基)丙烯酸金剛烷三甲醇酯、三(甲基)丙烯酸降莰烷三羥甲基酯、三(甲基)丙烯酸三環癸三甲醇酯、全氫-1,4,5,8-二亞甲基(Dimethano)萘-2,3,7-(氧甲基)三(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯。
此等當中，以單官能(甲基)丙烯酸酯為佳，從硬化物之透明性及耐熱性觀點而言，以(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯為更佳。
(甲基)丙烯酸酯(B2)可單獨使用，可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可為僅包含(B1)及(B2)之任一者，但以包含(B1)及(B2)雙方為佳。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為包含(B1)及(B2)雙方時，其質量比以(B1)：(B2)=1：99~99：1為佳，以40：60~90：10為更佳，以40：60~60：40為最佳。
〈聚合起始劑(C)〉
作為聚合起始劑(C)，例如可列舉產生自由基之光聚合起始劑及熱聚合起始劑。此等之化合物係有益於本發明之硬化性組成物的硬化性。
作為光聚合起始劑，例如可列舉二苯基酮、安息香甲基醚、安息香丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。此等之光聚合起始劑可單獨使用，可併用2種以上。
本發明之硬化性組成物中之光聚合起始劑之含有量，若為以適度硬化組成物之量即可，相對於去除光聚合起始劑之組成物100質量份，通常為0.01~15質量份，較佳為0.02~10質量份，更佳為0.1~5質量份。光聚合起始劑之含有量過多時，有或組成物之保存穩定性降低、或著色，得到交聯之硬化物之際的交聯急劇進行而產生硬化時之破裂等問題。又，光聚合起始劑之含有量過少時，有時無法將組成物充分硬化。
作為熱聚合起始劑，例如可列舉苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、t-丁基過氧(2-乙基已酸酯)、t-丁基過氧新癸酸酯、t-己基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基已酸酯、t-丁基過氧特戊酸酯、t-丁基過氧-2-乙基已酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、過氧化二月桂醯基、二異丙基過氧二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧)環己基)丙烷。此等之熱聚合起始劑可單獨使用，可併用2種以上。
本發明之硬化性組成物中之熱聚合起始劑之 含有量，若為適度硬化組成物之量即可，相對於去除熱聚合起始劑之組成物100質量份，通常為0.01~15質量份，較佳為0.02~10質量份，更佳為0.1~5質量份。熱聚合起始劑之含有量過多時，有或組成物之保存穩定性降低、或著色，得到交聯之硬化物之際的交聯急劇進行而產生硬化時之破裂等問題。又，熱聚合起始劑之含有量過少時，有時無法將組成物充分硬化。
〈其他成分〉
本發明之硬化性組成物，上述必須成分(A)~(C)之外，如有必要，於不損及組成物之黏度、以及硬化物之透明性及耐熱性等特性的範圍，可含有聚合抑制劑、整平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、顏料、其他無機填料等之填充劑、反應性稀釋劑、其他改質劑等。
尚且，本發明之硬化性組成物，實質上以未含有有機溶劑及水為佳。於此所謂實質上，係意味著使用本發明之硬化性組成物，於實際上得到硬化物之際，無必要再經過脫溶劑之步驟，具體而言，係意味著硬化性組成物中之有機溶劑及水分別的殘存量，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
《聚合抑制劑》
聚合抑制劑，於保存中為了防止硬化性組成物的含有 成分引起聚合反應可使用。作為聚合抑制劑，例如可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、p-t-丁基兒茶酚、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚。
聚合抑制劑之含有量，從組成物之透明性、硬化物之耐熱性觀點而言，相對於去除聚合抑制劑之硬化性組成物100質量份，以0.1質量份以下為佳。聚合抑制劑可單獨使用，可併用2種以上。
《整平劑》
作為整平劑，例如可列舉聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚合物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚合物、聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚合物、芳烷基改質甲基烷基聚矽氧烷共聚合物及聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚合物。整平劑可單獨使用，可併用2種以上。
《抗氧化劑》
所謂抗氧化劑，係具有捕捉單體自由基等之氧化促進因子機能之化合物。作為抗氧化劑，若為工業上一般所使用之抗氧化劑則並未特別限定，例如可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑，例如可列舉Irganox1010(IRGANOX1010：新戊四醇肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、BASFJapan(股)製)、Irganox1076(IRGANOX1076：十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯、BASFJapan(股)製)、Irganox1330(IRGANOX1330：3,3’,3”,5,5’,5”-六-t-丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、BASFJapan(股)製)、Irganox3114(IRGANOX3114：1,3,5-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三吖-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、BASFJapan(股)製)、Irganox3790(IRGANOX3790：1,3,5-參((4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三吖-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、BASFJapan(股)製)、Irganox1035(IRGANOX1035：硫二伸乙基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、BASFJapan(股)製)、Irganox1135(IRGANOX1135：苯丙烷酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷基酯、BASFJapan(股)製)、Irganox1520L(IRGANOX1520L：4,6-雙(辛基硫甲基)-o-甲酚、BASFJapan(股)製)、Irganox3125(IRGANOX3125、BASFJapan(股)製)、Irganox565(IRGANOX565：2,4-雙(n-辛硫基)-6-(4-羥基3’,5’-二-t-丁基苯胺基)、1,3,5-三吖、BASFJapan(股)製)、AdekastabAO-80(AdekastabAO-80：3,9-雙(2-(3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、(股)ADEKA製)、SumilizerBHT(SumilizerBHT、住友化學(股)製)、SumilizerGA-80(SumilizerGA-80、住友化學(股)製)、SumilizerGS(SumilizerGS、住友化學(股)製)、Cyanox1790 (Cyanox1790、(股)Cytec製)、維他命E(Eisai(股)製)。
作為磷系抗氧化劑，例如可列舉IRGAFOS168(IRGAFOS168：參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、BASFJapan(股)製)、IRGAFOS12(IRGAFOS 12：參〔2-〔〔2,4,8,10-四-t-丁基二苯並〔d、f〕〔1,3,2〕二氧膦-6-基〕氧基〕乙基〕胺、BASF Japan(股)製)、IRGAFOS38(IRGAFOS 38：雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸、BASFJapan(股)製)、Adekastab329K((股)ADEKA製)、AdekastabPEP36((股)ADEKA製)、AdekastabPEP-8((股)ADEKA製)、SandstabP-EPQ(Clariant公司製)、韋斯頓618(Weston618、GE公司製)、韋斯頓619G(Weston619G、GE公司製)、超諾克斯626(Ultranox626、GE公司製)、SumilizerGP(SumilizerGP：6-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-t-丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二氧膦)、住友化學(股)製)。
作為硫系抗氧化劑，例如可列舉硫二丙酸二月桂酯、二肉荳蔻基或二硬脂基等之二烷基硫二丙酸化合物、肆〔亞甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯〕甲烷等之多元醇之β-烷基巰基丙酸酯化合物。
抗氧化劑之含有量，因為大量加入時或著色、或妨礙硬化，故相對於除去氧化劑之硬化性組成物 100質量份，以0.1~10質量份為佳。抗氧化劑可單獨使用，可併用2種以上。
《紫外線吸收劑》
所謂紫外線吸收劑，一般係指吸收波長約200~380nm之紫外線，可使熱或紅外線等之能量變化而釋出之化合物。
作為紫外線吸收劑，若為工業上一般所使用者未特別限定，例如將苯並三唑系、三吖系、二苯基甲烷系、2-氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、鄰胺苯甲酸酯系、肉桂酸衍生物系、樟腦衍生物系、間苯二酚系、草醯二苯胺系、香豆素衍生物系之紫外線吸收劑等可使用於本發明。紫外線吸收劑可單獨使用，可併用2種以上。
作為苯並三唑系紫外線吸收劑，例如可列舉2,2-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6〔(2H-苯並三唑-2-基)酚〕〕、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-［5-氯(2H)-苯並三唑-2-基〕-4-甲基-6-(t-丁基)酚。
作為三吖系紫外線吸收劑，例如可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三吖-2-基)-5-〔(己基)氧基〕-酚、2,4,6-參-(二異丁基4’-胺基-苯亞甲基丙二酸酯)-s-三吖、4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三吖、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基 苯基)-1,3,5-三吖、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖。
作為二苯基甲烷系紫外線吸收劑，例如可列舉二苯基甲酮、甲基二苯基甲酮、4-羥基二苯基甲酮、4-甲氧基二苯基甲酮、4-辛氧基二苯基甲酮、4-癸氧基二苯基甲酮、4-十二烷氧基二苯基甲酮、4-苄氧基二苯基甲酮、4,2’,4’-三羥基二苯基甲酮、2’-羥基-4,4’-二甲氧基二苯基甲酮、4-(2-乙基己氧基)-2-羥基-二苯基甲酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基、安息香乙基醚。
作為2-氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，例如可列舉乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯及異辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯。
作為水楊酸酯系紫外線吸收劑，例如可列舉水楊酸異鯨蠟酯、水楊酸辛酯、水楊酸二醇、水楊酸苯酯。作為鄰胺苯甲酸酯系紫外線吸收劑，例如可列舉薄荷腦基鄰胺苯甲酸酯。
作為肉桂酸衍生物系紫外線吸收劑，例如可列舉乙基己基甲氧基肉桂酸酯、異丙基甲氧基肉桂酸酯、異戊基甲氧基肉桂酸酯、二異丙基甲基肉桂酸酯、甘油基-乙基已酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-甲氧甲醯基肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯。
作為樟腦衍生物系紫外線吸收劑，例如可列舉亞苄基樟腦、亞苄基樟腦磺酸、樟腦苄二甲烴銨硫酸甲 酯、對苯二亞甲基二樟腦磺酸、聚丙烯醯胺甲基亞苄基樟腦。作為間苯二酚系紫外線吸收劑，例如可列舉二苯甲醯基間苯二酚雙(4-t-丁基苯甲醯基間苯二酚)。
作為草醯二苯胺(oxanilide)系紫外線吸收劑，例如可列舉4,4’-二-辛氧基草醯二苯胺、2,2’-二乙氧基氧基草醯二苯胺、2,2’-二-辛氧基-5,5’-二-t-丁基草醯二苯胺、2,2’-二-十二烷氧基-5,5’-二-t-丁基草醯二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草醯二苯胺、N,N’-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯二苯胺、2-乙氧基-5-t-丁基-2’-乙氧基草醯二苯胺。作為香豆素衍生物系紫外線吸收劑，例如可列舉7-羥基香豆素。
《紅外線吸收劑》
作為紅外線吸收劑，例如可使用金屬錯合物系化合物，具體而言可列舉酞菁系化合物、萘鈦基系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物。
《光安定劑》
所謂光安定劑係藉由光能量由所產生之自由基減低自動氧化分解，具有抑制硬化物之劣化效能之化合物。
作為光安定劑，若為工業上一般所使用者則未特別限定，例如可列舉受阻胺系化合物(以下亦稱為「HALS」)、二苯基酮系化合物、苯並三唑系化合物。尚且，光安定劑之中亦包含具有(甲基)丙烯醯氧基之化 合物。具有(甲基)丙烯醯氧基之光安定劑當中亦有相當於前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)者，該等被認定同時為(甲基)丙烯酸酯化合物(B)與光安定劑。
作為HALS，例如可列舉N,N’,N”,N'''-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三吖-2-基)-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁基胺與1,3,5-三吖與N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚縮合物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三吖-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、1,6-己烷二胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三吖的聚縮合物、聚〔(6-嗎啉基-s-三吖-2,4-二基)〔(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕-六伸甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕等之哌啶環透過三吖骨架之複數鍵結之高分子量HALS；琥珀酸二甲基與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷的混合酯化物等之哌啶環透過酯鍵鍵結之高分子量HALS；五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯。
光安定劑之含有量，從著色性觀點而言，相對於去除光安定劑之硬化性組成物100質量份以0.1~10質量份為佳。光安定劑可單獨使用，可併用2種以上。
《填充劑、顏料》
作為填充劑或顏料，例如可列舉碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、矽酸鋁鹽、AEROSIL(註冊商標)、石墨、奈米碳管、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋯、硬脂酸鋅、鋅華、鐵丹、偶氮顏料。
〈硬化性組成物的黏度〉
本發明之硬化性組成物，以B型黏度計DV-IIIULTRA(BROOKFIELD公司製)所測定之在25℃的黏度，通常為50~20,000mPa‧s，較佳為100~8,000mPa‧s。
本發明之硬化性組成物，即使未含有溶劑已具有適度黏度，故具有良好之操作性。此係基於上述之矽石微粒子之表面修飾之矽石微粒子(A)，與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的高度反應性及相溶性，在(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中係引因於高分散穩定性。
〈硬化性組成物之製造方法〉
本發明之硬化性組成物，例如藉由以下之順序進行：將矽石微粒子以上述之矽烷化合物表面修飾，而得到矽石微粒子(A)之步驟(步驟1)；於步驟1所得到之矽石微粒子(A)、與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、如有必要與其他成分混合，而得到混合液之步驟(步驟2)；從於步驟2所得到之混合液餾除揮發分(以下亦稱為「脫 溶劑」)，而得到混合物之步驟(步驟3)；於步驟3所得到之混合物添加‧混合聚合起始劑(C)與如有必要之其他成分，而得到硬化性組成物之步驟(步驟4)，可製造。
《步驟1》
於步驟1，將矽石微粒子以至少包含1種以上聚合性矽烷化合物(A1)之矽烷化合物表面修飾。於表面修飾，在矽石微粒子之表面進行矽烷化合物之水解‧縮聚合。
作為矽石微粒子，從在硬化性組成物之其分散性而言，於有機溶劑以使用分散矽石微粒子而成之分散體(膠質矽石)為佳。作為前述有機溶劑，以使用溶解硬化性組成物中所含有之有機成分(例：(甲基)丙烯酸酯化合物(B))者為佳。
上述分散體中之矽石微粒子之含有量，從在硬化性組成物之其分散性而言，通常為1~60質量%，較佳為10~50質量%，更佳為20~40質量%。
作為上述有機溶劑，例如可列舉醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑及二醇醚溶劑。在步驟3因為容易餾除揮發分，故以甲醇、乙醇、異丙基醇、丁基醇、n-丙基醇等之醇溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮溶劑；等有機溶劑為佳。
上述分散體可用以往公知之方法製造，並市售。於其他之上述所說明之矽石微粒子亦可用以往公知之 方法製造，又並市售。
表面修飾係將矽石微粒子(較佳為膠質矽石)置入反應器，邊攪拌邊添加包含聚合性矽烷化合物(A1)之至少1種以上矽烷化合物，攪拌混合，進而為了進行該矽烷化合物之水解並添加必要之水及觸媒，一邊攪拌一邊水解該矽烷化合物，並藉由在矽石微粒子表面使其縮聚合而進行。
水解的過程中，由於矽烷化合物之水解而消失，可藉由氣體色譜法確認。其測定條件係如同實施例所記載。
如於〈矽石微粒子(A)〉之欄所上述，表面修飾矽石微粒子之際的矽烷化合物之使用量(例：使用矽烷化合物(A2)時，除了聚合性矽烷化合物(A1)的量之外，亦包含矽烷化合物(A2)的量)，相對於表面修飾前之矽石微粒子100質量份，通常為5~100質量份，較佳為20~50質量份，最佳為25~35質量份。
為了進行水解所需之水的量，相對於矽烷化合物1莫耳等量通常為0.1~10莫耳等量，較佳為1~10莫耳等量，更佳為1~5莫耳等量。水的量過度少時，恐有水解速度極端變慢而欠缺經濟性、表面修飾未充分進行等之虞。水的量過度多時，矽石微粒子(A)恐有形成凝膠之虞。
進行水解之際通常使用水解反應用之觸媒。
作為水解反應用之觸媒，例如可列舉鹽酸 (氯化氫水溶液)、乙酸、硫酸及磷酸等之無機酸；蟻酸、丙酸、草酸、對甲苯磺酸、安息香酸、酞酸及馬來酸等之有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣及氨等之鹼觸媒；有機金屬；金屬烷氧化物；二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯及二丁基錫二乙酸酯等之有機錫化合物；鋁參(乙醯丙酮)、鈦肆(乙醯丙酮)、鈦雙(丁氧基)雙(乙醯丙酮)、鈦雙(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)、鋯雙(丁氧基)雙(乙醯丙酮)及鋯雙(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)等之金屬螯合化合物；硼丁氧化物及硼酸等之硼化合物。此等當中，因為對水之溶解性、或得到充分之水解速度，故以鹽酸、乙酸、馬來酸及硼化合物為佳。
水解反應用之觸媒可單獨使用，可併用2種以上。
步驟1中進行1種或複數種之矽烷化合物之水解之際，雖可使用非水溶性觸媒，但以使用水溶性觸媒為佳。使用水解反應用之水溶性觸媒時，將水溶性觸媒溶解於適當量之水，添加於反應系統時，因為可均勻地分散觸媒故為佳。
水解所使用觸媒之添加量並未特別限定。尚且，上述觸媒作為溶解於水之水溶液係使用於水解反應，於其情況，上述觸媒之添加量僅表示包含於水溶液中之觸媒(例如酸或鹼)的量。
水解反應之反應溫度雖並未特別限定，但通 常為10~80℃之範圍，較佳為20~50℃之範圍。反應溫度過度低時，恐有水解速度極端變慢而欠缺經濟性、表面修飾未充分進行等之虞。反應溫度過度多時，恐有容易引起凝膠化反應之傾向。
用以進行水解反應之反應時間雖並未特別限定，但通常為10分鐘~48小時，較佳為30分鐘~24小時之範圍。
尚且，在步驟1中藉由2種以上之矽烷化合物之表面修飾，雖可於矽烷化合物逐步進行，但以同時以一段進行的方式，就反應製程之單純化或效率化而言為佳。
《步驟2》
步驟2中，作為混合於步驟1所得到之矽石微粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及如有必要之其他成分之方法，並未特別限制，例如可列舉於室溫或加熱條件下藉由混合器、球磨機或三輥等之混合機混合前述各成分之方法、於進行步驟1之反應器中一邊連續地攪拌一邊添加‧混合(甲基)丙烯酸酯化合物(B)與如有必要之其他成分之方法。
《步驟3》
步驟3中，從矽石微粒子(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)等的混合液，進行有機溶劑及水等之揮發分 的餾除(脫溶劑)，以於減壓狀態加熱該混合液為佳。
溫度以保持在20~100℃為佳，於防止凝集凝膠化與脫溶劑速度的平衡，較佳為30~70℃，更佳為30~50℃。提高溫度時，或硬化性組成物的流動性極端降低，或成為凝膠狀。
減壓之際的真空度通常為10~4,000kPa，在實現脫溶劑速度與防止凝集凝膠化的平衡上，更佳為10~1,000kPa，最佳為10~500kPa。真空度之值過大時，有脫溶劑速度極端變慢而欠缺經濟性的情況。
脫溶劑後之混合物，實質上以未含有有機溶劑及水為佳。於此所謂實質上，係意味著使用本發明之硬化性組成物，於實際上得到硬化物之際，無必要再經過脫溶劑之步驟，具體而言，係意味著硬化性組成物中之有機溶劑及水分別的殘存量，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
步驟3中，於脫溶劑之前，相對於脫溶劑後之混合物100質量份成為如0.1質量份以下之添加量，可添加聚合抑制劑。聚合抑制劑係於脫溶劑過程中或脫溶劑後之硬化性組成物的保存中其含有成分為了防止引起聚合反應可使用。
步驟3亦可將於步驟2所得到之矽石微粒子(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)等的混合液移動至專用的裝置進行，步驟2若為於使用步驟1所實施之反應器進行，則步驟2亦可繼續於該反應器中進行。
《步驟4》
步驟4中，作為步驟3於脫溶劑後之混合物添加‧混合聚合起始劑(C)與如有必要之其他成分之方法，並未特別限制，例如可列舉於室溫下藉由混合器、球磨機或三輥等之混合機混合前述各成分之方法、於進行步驟1~3之反應器中一邊連續地攪拌一邊添加‧混合聚合起始劑(C)與視必要之其他成分之方法。
進而，對於進行如此之聚合起始劑(C)等的添加‧混合而得到之硬化性組成物，視必要可進行過濾。此過濾係將硬化性組成物中之垃圾等外來的異物去除作為目的進行。過濾方法雖並未特別限制，但以使用加壓過濾孔徑1.0μm之膜型、匣體型等之過濾器，進行加壓過濾之方法為佳。
如以上進行而得到本發明之硬化性組成物。
〔硬化物〕
藉由硬化本發明之硬化性組成物而得到硬化物。
本發明之硬化物，以至少包含1種以上聚合性矽烷化合物(A1)之矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子(A)及(甲基)丙烯酸酯化合物(B)等藉由強固硬化，得到具有耐熱性優異(線膨脹係數小作為指標)、且與以往品同等以上的透明性之(光線透過率大作為指標)。據此，前述硬化物如後述般可適合作為光學材料‧ 電子材料使用。
對於由未含有表面修飾之矽石微粒子(A)、含有(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之硬化性組成物所構成的硬化物，由含有以包含聚合性矽烷化合物(A1)之至少一種以上矽烷化合物表面修飾之矽石微粒子(A)、含有(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之硬化性組成物所構成的本發明之硬化物，在從35℃至250℃為止的範圍之平均線膨脹係數較佳為變小10ppm以上，更佳為變小20ppm以上。平均線膨脹係數之測定方法的詳細係如實施例所記載。
本發明之硬化性組成物的硬化時之收縮率，較佳為15%以下，更佳為10%以下、再更佳為8%以下。收縮率之定義‧測定方法的詳細係如實施例所記載。
〔硬化物之製造方法〕
本發明之硬化物之製造方法具有硬化本發明之硬化性組成物之步驟。
作為硬化之方法，例如為藉由活性能量線照射使乙烯性不飽和基交聯之方法、加熱使乙烯性不飽和基熱聚合之方法，亦可併用此等之方法。
於硬化性組成物照射紫外線等之活性能量線使其硬化時，上述之步驟4中，使硬化性組成物中含有光聚合起始劑。於硬化性組成物加熱使其硬化時，上述之步驟4中，使硬化性組成物中含有熱聚合起始劑。
本發明之硬化物，例如將本發明之硬化性組成物塗佈於玻璃板、塑膠板、金屬板或矽晶圓等之基板上而形成塗膜後，可藉由於該塗膜照射活性能量線，或藉由加熱該塗膜得到。為了硬化，亦可活性能量線之照射與加熱兩者皆進行。
作為前述硬化性組成物的塗佈方法，例如可列舉藉由棒式塗佈機、塗抹器、模塗佈機、旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、簾式塗佈機或輥塗佈機等塗佈、藉由網板印刷等塗佈、以及藉由浸漬等塗佈。
對本發明之硬化性組成物的基板上之塗佈量並未特別限定，可因應目的適當調整，於活性能量線照射及/或加熱之硬化處理後所得到之塗膜之膜厚，以成為1μm~10mm的量為佳，以成為10~1000μm的量為更佳。
作為為了硬化所使用之活性能量線，以電子束、或從紫外至紅外的波長範圍之光為佳。作為光源，例如若為紫外線可使用超高壓水銀光源或金屬鹵化物光源、若為可見光線可使用金屬鹵化物光源或鹵素光源、若為紅外線可使用鹵素光源，於其他亦可使用雷射、LED等光源。
活性能量線之照射量，雖因應光源之種類、塗膜之膜厚等而適當設定，但較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之(甲基)丙烯醯氧基的反應率可適當設定成為80%以上，更佳為成為90%以上。反應率藉由紅外吸收光譜，從反應前後之(甲基)丙烯醯氧基的吸收峰值強度 之變化算出。
又，照射活性能量線使其硬化後，視必要可進行加熱處理(退火處理)使其進一步硬化。此時之加熱溫度以於80~220℃之範圍為佳，加熱時間以10分~60分鐘之範圍為佳。
為了本發明之硬化性組成物的硬化藉由加熱處理使其熱聚合時，加熱溫度較佳為80~200℃之範圍，更佳為100~160℃之範圍。加熱溫度低於前述範圍時，必須增長加熱時間故有欠缺經濟性之傾向，加熱溫度高於前述範圍時，除了耗費能量成本之外，因為耗費加熱昇溫時間及降溫時間故有欠缺經濟性之傾向。
加熱時間雖因應加熱溫度、塗膜之膜厚等適當設定，但較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之(甲基)丙烯醯氧基的反應率可適當設定成為80%以上，更佳為成為90%以上。反應率如上述，藉由紅外吸收光譜，從反應前後之(甲基)丙烯醯氧基的吸收峰值強度之變化算出。
〔光學材料‧電子材料〕
本發明之硬化物可適合作為透明板、光學鏡片、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾光片用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池用基板、觸控面板、光學元件、光波導、LED密封材等之光學材料‧電子材料使用。
〔實施例〕
以下，雖將本發明基於實施例更具體說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。以下之實施例等記載中，除非另有說明，「部」係表示「質量份」。
〈硬化性組成物的調製〉 〔實施例1〕
作為表面修飾之矽石微粒子，使用異丙基醇分散型膠質矽石(矽石微粒子含量30質量%、平均粒徑10~20nm、商品名：SnowTechIPA-ST；日產化學工業(股)製)。
於可分離式燒瓶加入異丙基醇分散型膠質矽石100g(包含溶劑的量)，於該可分離式燒瓶加入作為矽烷化合物(A1)之8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(MOS)9g(相對於膠質矽石中之表面修飾前之矽石微粒子量100份成為30份的量)，並攪拌混合，進而加入濃度0.1825質量%之鹽酸2g，藉由於25℃下攪拌24小時，進行矽石微粒子之表面修飾，得到包含表面修飾矽石微粒子之分散液。
由於矽烷化合物(於此為MOS)之水解而消失，藉由氣體色譜法(型式6850；Agilent(股)製)確認。使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，於溫度50~300℃、昇溫速度10℃/分鐘、使用He作為載體氣體，以流量1.2cc/分鐘，在氫炎離子化檢出器以內部標 準法測定。MOS於添加上述鹽酸後24小時消失。
於包含前述表面修飾矽石微粒子之分散液，加入作為(甲基)丙烯酸酯(B1)之三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)15g(相對於分散液中之表面修飾前換算之矽石微粒子量50份成為25份的量)、作為(甲基)丙烯酸酯(B2)之甲基丙烯酸金剛烷基酯(ADMA)15g(相對於分散液中之表面修飾前換算之矽石微粒子量50份成為25份的量)、作為抗氧化劑之Irganox1135(IRGANOX1135：苯丙烷酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷基酯；BASFJapan(股)製)0.09g(相對於分散液中之表面修飾前換算之矽石微粒子量、與TMPTA與ADMA的合計質量100份成為0.15份的量)、作為HALS之五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名：FA-711MM；日立化成(股)製)0.09g(相對於分散液中之表面修飾前換算之矽石微粒子量、與TMPTA與ADMA的合計質量100份成為0.15份的量)，均勻地混合。然後一邊攪拌一邊在40℃、100kPa減壓加熱，去除揮發分而得到母液。
於得到之母液100份，添加全丁基O(日油(股)製)1.0份作為熱聚合起始劑，得到硬化性組成物(X-1)。將結果表示於表1。
〔實施例2〕
將矽烷化合物相對於表面修飾前之矽石微粒子100 份，除了取代為8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(MOS)18份與苯基三甲氧基矽烷(PhS)12份的混合物以外其他與實施例1以相同方式進行，得到硬化性組成物(X-2)。
〔實施例3〕~〔實施例7〕
實施例2中，除了將各成分之使用量變更為如表1所記載以外其他與實施例2以相同方式進行，得到硬化性組成物(X-3)~(X-7)。
〔比較例1〕
實施例1中，未使用矽石微粒子及矽烷化合物，除了將(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之使用量變更為如表2所記載以外其他與實施例1以相同方式進行，得到硬化性組成物(Y-1)。尚且，本比較例與實施例1不同，因為於組成物中未添加來自膠質矽石分散液之溶劑，故省略溶劑餾除之步驟。
〔比較例2〕
實施例1中，未使用藉由矽烷化合物而表面修飾之矽石微粒子，直接使用未修飾之異丙基醇分散型膠質矽石，除了將各成分之使用量變更為如表2所示以外其他與實施例1以相同方式進行，得到硬化性組成物(Y-2)。
〔實施例8~16、比較例3~32〕
實施例1中，除了將矽石微粒子、矽烷化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之種類‧添加量變更為如表2~8所示以外其他與實施例1以相同方式進行，得到硬化性組成物(X-8)~(X-16)、(Y-3)~(Y-32)。
惟，對於表中之「聚合系」欄記載為「光聚合」之例，取代在實施例1之熱聚合起始劑，將作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名：Irgacure184、BASFJapan(股)製)相對於母液100份加入0.5份。
尚且，矽石微粒子之添加量為零之例，表示未添加如比較例1之矽石微粒子之組成物者，因此與比較例1相同省略溶劑餾除之步驟。又，矽烷化合物之添加量為零之例，表示如比較例2直接添加未修飾之膠質矽石之組成物。
又，表中「聚合系」之欄為空欄之例，表示藉由添加聚合起始劑前之時所述，組成物為凝膠化，其後之操作(評估聚合起始劑之添加‧硬化‧物性)變為不可能。
〈硬化膜之製造〉
將硬化性組成物(熱硬化系；未凝膠化者)(X-1)~(X-7)、(X-10)~(X-12)、(Y-1)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-7)、(Y-14)、(Y-16)、(Y-17)、 (Y-19)、(Y-20)分別於玻璃基板上，塗佈成硬化膜之厚度約為500~550μm或約為200μm而形成塗膜，於130℃下加熱處理30分鐘使塗膜硬化。
將硬化性組成物(光硬化系；未凝膠化者)(X-8)、(X-9)、(X-13)~(X-16)、(Y-8)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-23)、(Y-26)、(Y-30)~(Y-32)分別於玻璃基板上，塗佈成硬化膜之厚度約為500~550μm或約為200μm而形成塗膜，藉由使用組裝超高壓水銀燈之曝光裝置以5J/cm2之強度曝光塗膜，使塗膜硬化。
〈性能評估方法〉 (1)黏度
各硬化性組成物的黏度使用B型黏度計DV-IIIULTRA(BROOKFIELD公司製)，於25℃下測定。黏度適度越低，為操作性越為良好之硬化性組成物。
(2)收縮率
上述硬化性組成物(未凝膠化者)當中，加入光聚合起始劑之硬化性組成物的收縮率分別旋轉塗佈該硬化性組成物於矽基板上(硬化膜之厚度約成為500μm的條件)，與上述〈硬化膜之製造〉同樣的曝光條件於氮環境下硬化。將硬化前後之膜厚以膜厚計(Filmmetrics(股)製、F20-NIR)測定，由下述式求得收縮率。為收縮率越 低，成形性越優異之硬化性組成物。
上述硬化性組成物(未凝膠化者)當中，加入熱聚合起始劑之硬化性組成物的收縮率，將硬化性組成物的硬化前之比重以密度比重計(DA-650；京都電子工業(股)製)測定，以〈硬化膜之製造〉之欄所記載之條件硬化後的比重藉由自動比重計(DMA-220H；新光電子(股)製)測定，由下述式求得。
(3)線膨脹係數
將於上述〈硬化膜之製造〉所得到之厚度約200μm之硬化膜的線膨脹係數，使用熱機械分析裝置(TMA/SS6100、精工電子納米科技(股)製)，於氮環境下，施加20mN之加重，從30℃至300℃為止、或至玻璃轉移點為止以5℃/分鐘昇溫來測定。算出從35℃至250℃的範圍或從30℃至玻璃轉移點以下的溫度為止的範圍之平均線膨脹係數。為平均線膨脹係數越小，耐熱性越優異之硬 化膜。
(4)光線透過率
將上述〈硬化膜之製造〉所得到之厚度約500~550μm之硬化膜於波長400nm之光線透過率(T%)，使用分光光度計(日本分光(股)製、UV3600)測定。為光線透過率越大，透明性越優異之硬化膜。
以上之評估結果表示於表1~8。
表中，矽石微粒子及矽烷化合物(A1)、(A2)及(甲基)丙烯酸酯(B1)，(B2)之組成之數值的單元為質量份。惟，矽烷化合物(A1)及(A2)的量，相對於表面修飾前之矽石微粒子100份，為用於其表面修飾之矽烷化合物之量。又，矽石微粒子量(在表面修飾之矽石微粒子(A)中表面修飾前之矽石微粒子換算的質量、在未修飾之矽石微粒子中直接的質量)與(甲基)丙烯酸酯(B1)及(甲基)丙烯酸酯(B2)之量的合計設定為100份。
表中，矽石微粒子之粒徑之所以為10nm，係異丙基醇分散型膠質矽石(矽石微粒子含量30質量%、平均粒徑10~20nm、商品名：SnowTechIPA-ST；日產化學工業(股)製)，粒徑之所以為200nm，係甲基乙基酮分散型膠質矽石(矽石微粒子含量40質量%、平均粒徑200nm、商品名：SnowTechMEK-ST-2040；日產化學工業(股)製)，粒徑之所以為500nm，係異丙基醇分散型球狀矽石(矽石微粒子含量60質量%、平均粒徑500nm、商品名：ADMAFINESC-2050；(股)Admatechs製)。
表中之矽烷化合物之記號的意義係如以下所述。
．MOS：8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷
．PhS：苯基三甲氧基矽烷
．MPS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
．VTS：乙烯基三甲氧基矽烷
表中之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之記號的意義係如以下所述。
．TMPTA：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯
(3官能單體：日本化藥(股)製)
．APG700：(# 700)二丙烯酸聚丙二醇酯(2官能單體；商品名：NK酯APG-700；新中村化學工業(股)製)
．ADMA：金剛烷基甲基丙烯酸酯
(單官能單體；大阪有機化學工業(股)製)
．IRR214K：二丙烯酸二羥甲基三環癸酯(2官能單體；商品名：IRR214-K；Daicel-Cytec(股)製))
《對於表1~2》
硬化性組成物(X-1)~(X-7)係具有適度黏度，且操作性優異、硬化收縮小。進而，熱聚合硬化性組成物(X-1)~(X-7)而得到之硬化物，係平均線膨脹係數小、且光線透過率高。另一方面，從未含有矽石微粒子之硬化性組成物(Y-1)所得到之硬化物，一般比從硬化性組成物(X-1)~(X-7)所得到之硬化物平均線膨脹係數更高，收縮率亦更高。未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-2)凝膠化。據此，於前述矽烷化合物(A1)藉由表面修飾矽石微粒子，提昇矽石微粒子之分散穩定性。
矽石微粒子僅以PhS表面修飾所得到之硬化性組成物(Y-3)，比僅使用MOS之硬化性組成物(X-1)黏度更顯著地高。又，從硬化性組成物(Y-3)所得到 之硬化物的透過率亦比從硬化性組成物(X-1)所得到之硬化物的透過率更低。又，矽石微粒子僅以MPS表面修飾所得到之硬化性組成物(Y-4)，比僅使用MOS之硬化性組成物(X-1)相比，為黏度高、線膨脹係數及收縮率的值亦劣化者。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。又，提昇硬化物的耐熱性。
將矽石微粒子以MOS與PhS表面修飾之硬化性組成物(X-2)、與將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-5)作比較時，硬化性組成物(Y-5)已凝膠化。又，即使對於增加矽石微粒子之硬化性組成物(Y-6)亦凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
又，將減少矽石微粒子之硬化性組成物(X-7)與硬化性組成物(Y-7)作比較時，硬化性組成物(X-7)之硬化物方面比硬化性組成物(Y-7)之硬化物收縮率更低。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，得到成形性高之硬化性組成物。
《對於表3》
硬化性組成物(X-8)、(X-9)係具有適度之黏度，且操作性優異、硬化收縮小。進而，光聚合硬化性組成物(X-8)、(X-9)而得到之硬化物，為平均線膨脹係數 小、光線透過率高。另一方面，從未含有矽石微粒子之硬化性組成物(Y-8)所得到之硬化物，比從硬化性組成物(X-8)、(X-9)所得到之硬化物的平均線膨脹係數更高、收縮率亦更高。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，提昇硬化物的耐熱性。
未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-9)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，提昇矽石微粒子之分散穩定性。
將矽石微粒子僅以MPS或VTS表面修飾而得到之硬化性組成物(Y-10)及(Y-11)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
將矽石微粒子以MOS與PhS表面修飾之硬化性組成物(X-9)、與將矽石微粒子以VTS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-12)相比較時，從硬化性組成物(X-9)所得到之硬化物的透過率，比硬化性組成物(Y-12)的透過率更高。將矽石微粒子以MOS與PhS表面修飾之硬化性組成物(X-9)、與將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-13)比較時，硬化性組成物(X-9)之硬化物的平均線膨脹係數，比硬化性組成物(Y-13)之硬化物的平均線膨脹係數更低。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，提昇硬化物的耐熱性及透明性。
《對於表4》
硬化性組成物(X-10)係具有適度之黏度，且操作性優異、硬化收縮小。進而，熱聚合硬化性組成物(X-10)而得到之硬化物光線透過率高。另一方面，未含有矽石微粒子之硬化性組成物(Y-14)，亦比硬化性組成物(X-10)之硬化物的收縮率更高。據此，藉由配合以前述矽烷化合物(A1)表面修飾之矽石微粒子，得到收縮率低且成形性優異之硬化性組成物。
又，未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-15)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
將矽石微粒子以MOS與PhS表面修飾之硬化性組成物(X-10)、與將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-16)相比較時，硬化性組成物(X-10)係黏度低、收縮率亦低。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)表面修飾矽石微粒子，得到可提昇分散穩定性、減低黏度，操作性優異之硬化性組成物，減低收縮率，並提高成形性。
《對於表5》
熱聚合硬化性組成物(X-11)而得到之硬化物，平均線膨脹係數低、且光線透過率高。另一方面，未含有矽石 微粒子之硬化性組成物(Y-17)，亦比硬化性組成物(X-11)之收縮率高。進而硬化物之平均線膨脹係數為高。據此，藉由配合以前述矽烷化合物(A1)表面修飾之矽石微粒子，得到收縮率低且成形性優異之硬化性組成物。
又，未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-18)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
將矽石微粒子以MOS與PhS表面修飾之硬化性組成物(X-11)、與將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-19)相比較時，硬化性組成物(X-11)之硬化物方面比硬化性組成物(Y-19)之硬化物平均線膨脹係數更低。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子而提昇耐熱性。
《對於表6》
硬化性組成物(X-12)係具有適度之黏度，且操作性優異。又，熱聚合硬化性組成物(X-12)而得到之硬化物，平均線膨脹係數低且光線透過率高。另一方面，未含有矽石微粒子之硬化性組成物(Y-20)，亦比硬化性組成物(X-11)之硬化物的收縮率更高。進而硬化物之平均線膨脹係數為高。據此，藉由配合以前述矽烷化合物(A1)表面修飾之矽石微粒子，得到收縮率低且成形性優異之硬化性組成物，進而提昇硬化物的耐熱性。
又，未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-21)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-22)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
《對於表7》
硬化性組成物(X-13)係具有適度之黏度，且操作性優異、硬化收縮小。又，光聚合硬化性組成物(X-13)而得到之硬化物係光線透過率高。另一方面，未含有矽石微粒子之硬化性組成物(Y-23)之硬化物因為脆且容易破裂，不適合測定平均線膨脹係數。據此，藉由配合以前述矽烷化合物(A1)表面修飾之矽石微粒子，得到成形性優異之硬化性組成物。
又，未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-24)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-25)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩 定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
《對於表8》
硬化性組成物(X-14)~(X-16)係具有適度之黏度，且操作性優異、硬化收縮小。另一方面，未含有矽石微粒子之硬化性組成物(Y-26)比硬化性組成物(X-14)的收縮率高。又，硬化性組成物(Y-26)之硬化物亦比硬化性組成物(X-14)之硬化物的平均線膨脹係數高。據此，藉由配合以前述矽烷化合物(A1)表面修飾之矽石微粒子，得到成形性優異之硬化性組成物，亦提昇硬化物的耐熱性。
又，未表面修飾矽石微粒子之硬化性組成物(Y-27)~(Y-29)已凝膠化。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩定性、減低黏度、操作性優異之硬化性組成物。
將矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-30)之黏度，比硬化性組成物(X-14)更顯著地高。將平均粒徑約200nm之矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-31)之硬化物，亦比硬化性組成物(X-15)之硬化物的平均線膨脹係數高。又，將平均粒徑約500nm之矽石微粒子以MPS與PhS表面修飾之硬化性組成物(Y-32)，亦比硬化性組成物(X-16)之收縮率高。據此，藉由以前述矽烷化合物(A1)進行表面修飾矽石微粒子，而得到可提昇分散穩定性、減低黏 度，且操作性優異之硬化性組成物，減低收縮率並提昇成形性，提昇硬化物的耐熱性。
又，硬化本發明之硬化性組成物而得到之硬化物，於透明性、耐熱性、低線膨脹性優異。此硬化物係可適合用於透明板、光學鏡片、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾光片用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池用基板、觸控面板、光學元件、光波導、LED密封材等之光學材料‧電子材料。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有(A)矽石微粒子：其係經由包含下述一般式(1)所示的聚合性矽烷化合物(A1)之至少1種以上的矽烷化合物表面修飾者；與(B)(甲基)丙烯酸酯化合物；與(C)聚合起始劑，[化1]SiR 1 a R 2 b R 3 c (OR 4 ) 4-a-b-c …(1)〔式(1)中，R1示為具有乙烯性不飽和基之碳數11~20之烴基、或具有乙烯性不飽和基且具有醚鍵及/或酯鍵之碳數11~20之取代烴基，R2示為氫原子或碳數1~4之烴基，R3示為鹵原子，R4示為氫原子或碳數1~10之烴基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，c為0~3之整數，a與b之和為1~3，a與b與c之和為1~4；又，當a為2以上時，複數存在的R1可互為相同或相異，當b為2時，複數存在的R2可互為相同或相異，當c為2以上時，複數存在的R3可互為相同或相異，當a與b與c之和為1或2時，複數存在的R4可互為相同或相異〕。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為包含選自於具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基且不具有環結構的(甲基)丙烯酸酯化合 物(B1)、與具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基且具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)之至少1種。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述聚合性矽烷化合物(A1)為下述一般式(1’)所示的聚合性矽烷化合物(A1’)， 〔式(1’)中，R2~R4為分別與式(1)中的相同記號為同義，R5示為氫原子或甲基，d為8~16之整數，e為0~2之整數，f為0~3之整數，e與f之和為0~3；又，當e為2時，複數存在的R2可互為相同或相異，當f為2以上時，複數存在的R3可互為相同或相異，當e與f之和為0或1時，複數存在的R4可互為相同或相異〕。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中前述矽石微粒子(A)為經由包含前述聚合性矽烷化合物(A1)與前述聚合性矽烷化合物(A1)以外的矽烷化合物(A2)之矽烷化合物表面修飾的矽石微粒子。
  5. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中使用於前述表面修飾的矽烷化合物為不包含下述一般式(2’)所示的聚合性矽烷化合物(A2’)， 〔式(2’)中，R2~R5及e、f為分別與式(1')中的相同記號為同義，當R5為氫原子時，g為1~7之整數，當R5為甲基時，g為1~6之整數〕。
  6. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中相對於矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之量之合計量100質量份，矽石微粒子(A)之表面修飾前之矽石微粒子換算之量為1~90質量份。
  7. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中相對於表面修飾前之矽石微粒子100質量份，前述矽石微粒子(A)為經由前述矽烷化合物5~100質量份表面修飾的矽石微粒子。
  8. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中相對於使用於前述矽石微粒子(A)之表面修飾之前述矽烷化合物之總量，前述聚合性矽烷化合物(A1)之量為1~100質量%。
  9. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基。
  10. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述(甲基) 丙烯酸酯化合物(B2)為具有1~3個的(甲基)丙烯醯氧基。
  11. 一種將請求項1或2之硬化性組成物硬化所得到的硬化物。
  12. 一種由請求項11之硬化物所構成的光學材料。
  13. 一種由請求項11之硬化物所所構成的電子材料。
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