KR101645836B1 - 경화성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

종래의 경화성 조성물에 비하여, 형성되는 경화물의 투명성 및 내열성, 조성물의 보존 안정성, 핸들링성 및 성형성 중 1 또는 2 이상의 성질이 향상된 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 화학식 1로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1)을 적어도 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A)와, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와, 중합 개시제 (C)를 함유하는 경화성 조성물.
<화학식 1>
Figure 112014084300790-pct00020

[화학식 1 중, R1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 11 내지 20의 탄화수소기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 11 내지 20의 치환 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R3은 할로겐 원자를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 0 내지 3의 정수이며, a와 b의 합은 1 내지 3이며, a와 b와 c의 합은 1 내지 4이다.]

Description

경화성 조성물 및 그 용도{CURABLE COMPOSITION AND APPLICATION THEREFOR}
본 발명은 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료에 관한 것이다.
최근 들어, 광학 기기나 광 통신, 디스플레이 등의 광 산업의 기술의 진전과 함께, 광학 성능이 우수한 재료가 요망되고 있다. 상기 재료로서는, 예를 들어 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 소자용 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로 및 LED(Light Emitting Diode) 밀봉재 등의 광학 재료·전자 재료를 들 수 있다.
일반적으로, 액정 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 기판, 태양 전지용 기판 및 터치 패널 등의 형성 재료로서는, 무기 유리가 많이 사용되고 있다. 그러나, 유리판은 깨지기 쉽고, 구부러지지 않으며, 비중이 커서 경량화에 부적합하다는 등의 문제로부터, 최근 들어, 유리판 대신에 플라스틱 재료를 사용하는 시도가 수많이 행해지고 있다. 또한, 상기의 광학 재료, 예를 들어 액정 표시 소자용 기판은, 광을 통과시키는 점에서 높은 투명성이 요구된다.
또한, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재의 형성 재료로서는, 최근 들어, 납 프리 땜납에 대응한 내열성이 우수한 플라스틱 재료가 요망되고 있다. 예를 들어, 플라스틱 재료의 가열 시의 체적 변화가 작고, 선팽창 계수가 작은 것도 요망된다. 또한, 유리판 대신에 플라스틱 재료를 광학 렌즈, 광 도파로 등의 광학 부품·전자 부품에 적용하기 위해서는, 정밀한 가공을 위해 경화 시의 수축률이 작은 것이 중요하다.
종래 사용되고 있는 광학 재료의 형성 재료로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 비정질 열가소성 수지와 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 비스(메트)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을, 활성 에너지선에 의해 경화시켜 이루어지는 부재가 개시되어 있다. 특허문헌 1에, 상기 부재가, 유리 기판 대신에 광학 렌즈, 광 디스크 기판 및 플라스틱 액정 기판 등에 적합하게 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는, 상기 수지 조성물의 수축률 및 상기 부재의 선팽창 계수에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않다. 또한, 상기 비정질 열가소성 수지의 굴절률과, 상기 비스(메트)아크릴레이트를 활성 에너지선에 의해 경화하여 얻어진 수지의 굴절률과의 차에 의해, 상기 부재의 투명성이 저하될 우려가 있다.
특허문헌 2에는, 특정한 실란 화합물을 콜로이달 실리카 분산계 중에서 가수분해, 축중합시켜 얻어진 실리카계 축중합체를, 메틸메타크릴레이트 등이나 비스페놀 A형의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트 중에 균일 분산된 경화성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 상기 조성물은, 투명성 및 강성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 상기 경화물은 광학 재료 용도 등의 용도에 유용한 취지가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에서는, 상기 경화성 조성물의 수축률 및 상기 경화물의 선팽창 계수에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않다.
수축률이나 선팽창 계수를 저감시키는 방법으로서는, 일반적으로, 수지 조성물에 무기 필러를 첨가하는 방법이나 기판에 무기막을 적층하는 등의 방법이 있다. 그러나, 수지 조성물에 무기 필러를 첨가한 경우, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물(기판)의 투명성이 현저하게 손상되고, 표면 평활성이 상실되고, 무기 필러의 분산성이 나쁘기 때문에 기판 내에 불균일성이 발생하여, 기판이 깨지기 쉬워지는 등의 문제가 있다.
또한, 기판에 무기막을 적층한 경우, 이하의 문제 등이 있다. 하기 (2)의 문제는, 무기막과, 경화하여 기판이 되는 수지 조성물과의 경화 시의 수축의 차가 큰 등의 이유에서 발생한다.
(1) 무기막과 기판의 밀착성이 나쁘다.
(2) 기판으로부터 무기막이 박리하거나, 기판에 깨짐이 발생하거나 한다.
특허문헌 3에는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 잔기를 갖는 실란 화합물을 콜로이달 실리카 분산계 중에서 가수분해, 축중합시켜 얻어진 실리카계 축중합체를, (메트)아크릴레이트 중에 균일 분산된, 투명성 및 강성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 점도 및 수축률은 검토되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 특정한 실란 화합물을 콜로이달 실리카 분산계 중에서 가수분해, 축중합시켜 얻어진 실리카계 축중합체를, 비스페놀 A형의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트 중에 균일 분산된, 투명성 및 강성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는, 실란 화합물의 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기기의 탄소수는 10 이하의 단쇄의 것으로 한정되어 있으므로 콜로이달 실리카의 소수성이 불충분해지고, 콜로이달 실리카의 배합량이 15 중량 퍼센트를 초과하면 겔화해버려서, 충분한 실리카량을 첨가할 수 없으므로 선팽창 계수의 저감을 기대할 수 없다.
특허문헌 5에는, 특정한 지환식 구조를 갖고, 2관능 (메트)아크릴레이트와 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물의 유기 용매를 제거하여 얻어지는 복합체 조성물을, 가교하여 이루어지는 경화물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에 기재된 발명에서는, 상기 복합체 조성물 중의 실리카의 분산성이나 경화 수축 억제가 불충분하다. 또한, 실리카의 분산성을 보충하는 것, 및 복합체 조성물의 점도 저감을 위해 지환 구조를 갖는 실란 화합물을 상기 조성물에 첨가하는 것도 기재되어 있지만, 그 실란 화합물의 가수분해가 극히 느리다. 이 때문에, 제조 시간의 관점에서 경제적이지 않는데다, 그 효과가 발현되기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 선팽창 계수에 관한 기재는 있지만, 경화 수축이 크다.
일본 특허공개 평10-077321호 공보 일본 특허공개 평10-298252호 공보 일본 특허 제2902525호 공보 일본 특허공개 평10-231339호 공보 일본 특허 제4008246호 공보
본 발명은, 상기한 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉 본 발명은 종래의 경화성 조성물에 비하여, 형성되는 경화물의 투명성 및 내열성, 조성물의 보존 안정성, 핸들링성 및 성형성 중 1 또는 2 이상의 성질이 향상된 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [13]에 관한 것이다.
[1] (A) 하기 화학식 1로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1)을 적어도 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질된(surface-modified) 실리카 미립자와, (B) (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물:
<화학식 1>
Figure 112014084300790-pct00001
[화학식 1 중, R1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 11 내지 20의 탄화수소기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 11 내지 20의 치환 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R3은 할로겐 원자를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, c는 0 내지 3의 정수이고, a와 b의 합은 1 내지 3이며, a와 b와 c의 합은 1 내지 4이다. 또한, a가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, b가 2인 경우에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 되며, c가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, a와 b와 c의 합이 1 또는 2인 경우에 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.]
[2] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)가, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1)과, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 중합성 실란 화합물 (A1)이, 하기 화학식 1'로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1')인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물:
<화학식 1'>
Figure 112014084300790-pct00002
[화학식 1' 중, R2 내지 R4는 각각 화학식 1 중의 동일 기호와 동의이며, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, d는 8 내지 16의 정수이고, e는 0 내지 2의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이며, e와 f의 합은 0 내지 3이다. 또한, e가 2인 경우에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 되며, f가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, e와 f의 합이 0 또는 1인 경우에 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.]
[4] 상기 실리카 미립자 (A)가, 상기 중합성 실란 화합물 (A1)과 상기 중합성 실란 화합물 (A1) 이외의 실란 화합물 (A2)를 포함하는 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 표면 개질에 사용되는 실란 화합물이, 하기 화학식 2'로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A2')를 포함하지 않는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물:
<화학식 2'>
Figure 112014084300790-pct00003
[화학식 2' 중, R2 내지 R5 및 e, f는 각각 화학식 1' 중의 동일 기호와 동의이며, R5가 수소 원자인 경우에는 g는 1 내지 7의 정수이고, R5가 메틸기인 경우에는 g는 1 내지 6의 정수이다.]
[6] 실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양과, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 양과의 합계량 100질량부에 대하여, 실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양이 1 내지 90질량부인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 실리카 미립자 (A)가, 표면 개질 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여, 상기 실란 화합물 5 내지 100질량부에 의해 표면 개질된 실리카 미립자인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 실리카 미립자 (A)의 표면 개질에 사용되는 상기 실란 화합물의 전량에 대하여, 상기 중합성 실란 화합물 (A1)의 양이 1 내지 100질량％인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[9] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1)이, (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는, 상기 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2)가, (메트)아크릴로일옥시기를 1 내지 3개 갖는, 상기 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[12] 상기 [11]에 기재된 경화물을 포함하는 광학 재료.
[13] 상기 [11]에 기재된 경화물을 포함하는 전자 재료.
본 발명에 의하면, 종래의 경화성 조성물에 비하여, 형성되는 경화물의 투명성 및 내열성, 조성물의 보존 안정성, 핸들링성 및 성형성 중 1 또는 2 이상의 성질이 향상된 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의하면, 종래의 경화성 조성물에 비하여, 광선 투과율이 크고, 선팽창 계수가 작은 경화물을 부여할 수 있으면서, 제조·보존 시에 겔화하지 않아, 점도가 작고, 경화 시의 수축률이 작은 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 (이하, 단순히 「경화물」이라고도 함) 및 그 제조 방법과, 상기 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 이하에 설명하는 구체적인 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
〔경화성 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 화학식 1로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1)을 적어도 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자와, (B) (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유한다. 이하, 이들 각 성분을 「성분 (A)」, 「성분 (B)」, 「성분 (C)」라고도 하고, 상기 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A)를 「표면 개질 실리카 미립자」라고도 한다. 또한, 중합성 실란 화합물의 여기서 말하는 「중합성」이란, 탄소-탄소 이중 결합의 반응에 기초하는 중합을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 표면 개질되는 실리카 미립자로서, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우, 「표면 개질 전의 실리카 미립자 100질량부」란, 특별히 언급이 없는 한, 「유기 용매에 분산된 실리카 미립자만의 질량」(즉, 유기 용매의 질량은 포함하지 않음)을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, 아크릴레이트 화합물 및/또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다. 이후, 그 밖의 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서도 마찬가지의 의미이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특정한 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A)를 함유하고 있기 때문에, 조성물 상태에서의 점도가 낮아, 핸들링성이 우수하다. 또한, 표면 개질에 의해 실리카 미립자에 결합한 중합성 실란 화합물 (A1)(화학 구조는 변화하고 있음)이, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)(바람직하게는 후술하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 또는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2))와 반응함으로써, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자 (A)의 분산 안정성이 향상된다.
본 발명에서는, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와 특정한 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A)가 중합 개시제 (C)와 함께 사용됨으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 중합 반응에 의해 견고하게 경화되기 때문에, 내열성이 우수하면서(지표로서, 선팽창 계수가 작으면서), 종래품과 동등 이상의 투명성을 갖는 (지표로서, 광선 투과율이 큰) 경화물이 얻어진다. 이 경화 시에는, 특정한 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A)의 존재에 의해, 조성물의 경화 수축이 억제되고, 결과로서 경화물(이것은, 기판 위에 경화막으로서 형성되는 경우가 많음)의 휨도 억제되어, 경화물이 취약해지거나, 혹은 균열이 발생하는 것을 방지할 수도 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 함유 성분에 대하여 설명한다.
<실리카 미립자 (A)>
실리카 미립자 (A)는, 적어도 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해, 실리카 미립자를 표면 개질함으로써 얻어진 표면 개질 실리카 미립자이다.
《 실란 화합물에 의해 표면 개질되는 실리카 미립자》
실란 화합물에 의해 표면 개질되는 실리카 미립자로서는, 종래 공지된 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 또한, 다공질 실리카졸이나, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등과 규소와의 복합 금속 산화물을 사용하여도 된다.
상기 실리카 미립자로서는, 입경에 특별히 제한은 없지만, 평균 입자 직경이 1 내지 1000㎚인 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경화물의 투명성의 관점에서, 평균 입자 직경은 1 내지 500㎚가 더 바람직하고, 1 내지 100㎚가 가장 바람직하다. 또한, 실리카 미립자의 본 발명의 경화물에의 충전량을 높이기 위해서, 평균 입자 직경이 서로 다른 실리카 미립자를 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 실리카 미립자(표면 개질 전)의 평균 입자 직경은, 고분해능 투과형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠쇼 제조 H-9000형)으로 실리카 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상으로부터 임의로 100개의 실리카 입자상을 선택하여, 공지된 화상 데이터 통계 처리 방법에 의해 수 평균 입자 직경으로서 구해진 값이다. 또한, 상기 실리카 미립자(표면 개질 전)의 평균 입자 직경의 적합 범위는, 통상적으로 실리카 미립자 (A)(표면 개질 후)의 평균 입자 직경의 적합 범위이기도 하다.
《실리카 미립자의 표면 개질에 사용되는 실란 화합물》
실리카 미립자 (A)는, 적어도 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해, 실리카 미립자를 표면 개질함으로써 얻어진 표면 개질 실리카 미립자이다. 중합성 실란 화합물 (A1)은, 경화성 조성물 중에서의 실리카 미립자의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용된다.
즉, 실리카 미립자를 중합성 실란 화합물 (A1)에 의해 표면 개질하면, 실리카 미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 표면 개질되지 않은 실리카 미립자만을 사용한 경우, 경화성 조성물의 점도가 현저하게 증가하여, 겔화하므로 바람직하지 않다.
실란 화합물로서는, 적어도 중합성 실란 화합물 (A1)이 사용되고, 경화성 조성물을 경화시킬 때의 수축률을 저감시키는 관점에서, 중합성 실란 화합물 (A1) 외에 후술하는 실란 화합물 (A2)를 사용할 수 있다.
< 실란 화합물 (A1)>
중합성 실란 화합물 (A1)은, 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
Figure 112014084300790-pct00004
화학식 1 중, 각 기호의 의미는 이하와 같다:
R1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 11 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 11 내지 20의 치환 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 치환 탄화수소기는, 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 갖는다. 치환 탄화수소기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다.
또한, 치환 탄화수소기의 탄소수는, 이것이 에스테르 결합 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우, 에스테르 결합 및 에틸렌성 불포화기의 탄소수도 포함한 합계의 탄소수를 의미한다.
R1은 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 11 내지 20의 치환 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 탄소수 11 내지 20의 치환 탄화수소기이다.
본 발명에서는, 실리카 미립자의 표면 개질에, 특정한 장쇄의 탄소계 쇄(R1)를 갖는 중합성 실란 화합물 (A1)을 사용하므로, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 실리카 미립자의 표면 개질에, R1이 탄소수 10 이하의 (치환)탄화수소기인 실란 화합물(예: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란)만을 사용한 경우, 경화성 조성물의 점도가 현저하게 증가하여, 겔화하므로 바람직하지 않다.
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기(예: 알킬기)를 나타낸다.
R3은 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자)를 나타낸다.
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기(예: 알킬기)를 나타낸다.
a는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1이며; b는 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0이며; c는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이며; a와 b의 합은 1 내지 3이며; a와 b와 c의 합은 1 내지 4이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
또한, a가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, b가 2인 경우에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 되며, c가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, a와 b와 c의 합이 1 또는 2인 경우에 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
중합성 실란 화합물 (A1)로서는, 본 발명의 경화성 조성물의 투명성의 관점에서, 화학식 1'로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1')((메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란 화합물)가 바람직하다.
<화학식 1'>
Figure 112014084300790-pct00005
화학식 1' 중, 각 기호의 의미는 이하와 같다:
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기(예: 알킬기)를 나타내고, 실란 화합물의 보존 안정성이나 핸들링성의 관점에서 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 실란 화합물의 합성의 용이함에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3은 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자)를 나타내고, 실란 화합물의 보존 안정성이나 핸들링성의 관점에서, 염소 원자인 것이 바람직하다.
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기(예: 알킬기)를 나타내고, 실란 화합물의 보존 안정성이나 핸들링성의 관점, 실란 화합물의 합성의 용이함에서, R4가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
d는 8 내지 16의 정수이며, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이며; e는 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 0이며; f는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이며; e와 f의 합은 0 내지 3이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 실란 화합물의 합성의 용이함에서 d가 8 내지 10의 정수이며, e가 0 내지 2의 정수이며, f가 0인 것이 바람직하고, d가 8 내지 10의 정수이며, e가 0이며, f가 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, e가 2인 경우에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 되며, f가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, e와 f의 합이 0 또는 1인 경우에 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
중합성 실란 화합물 (A1), (A1')로서는, 예를 들어 8-아크릴로일옥시옥틸디메틸메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸디에틸메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸에틸디메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸디메틸에톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸메틸 디에톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸디에틸에톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸에틸 디에톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸디메틸메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸디에틸메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸에틸디메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시 옥틸트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸디메틸에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸메틸디에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸디에틸에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸에틸디에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 12-아크릴로일옥시도데실트리메톡시실란, 12-메타크릴로일옥시도데실트리메톡시실란, 12-아크릴로일옥시도데실트리에톡시실란, 12-메타크릴로일옥시도데실트리에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성의 향상의 관점에서, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란이 바람직하다.
중합성 실란 화합물 (A1)은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
중합성 실란 화합물 (A1)은 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 시판도 되고 있다.
< 실란 화합물 (A2)>
본 발명에서는, 필요하면(예를 들어, 경화성 조성물을 경화시킬 때의 수축률을 저감시키는 관점에서), 중합성 실란 화합물 (A1) 외에, (중합성 실란 화합물 (A1) 이외의) 1종 이상의 실란 화합물 (A2)를 사용할 수 있다.
실란 화합물 (A2)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 페닐기, 비닐기, 스티릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 티올기, 아미노기 등을 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
실란 화합물 (A2)로서, 예를 들어 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
단, 경화성 조성물의 점도 상승이나 겔화를 방지하는 관점에서, 실란 화합물 (A2)로서는, 하기 화학식 2'로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A2')를 사용하지 않아도 된다.
<화학식 2'>
Figure 112014084300790-pct00006
화학식 2' 중, R2 내지 R5 및 e, f는 각각 화학식 1' 중의 동일 기호와 동의이며, R5가 수소 원자인 경우에는 g는 1 내지 7의 정수이며, R5가 메틸기인 경우에는 g는 1 내지 6의 정수이다.
실란 화합물 (A2)로서, 상기의 화합물 중에서도 경화물의 내열성의 관점에서 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
실란 화합물 (A2)는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 되며, 그 종류의 수는 특별히 한정되지 않지만, 합성 시의 간편화의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 2종, 보다 바람직하게는 1종이다.
《실리카 미립자의 표면 개질에 사용되는 실란 화합물의 사용량》
실리카 미립자 (A)(표면 개질 실리카 미립자)에 있어서, 적어도 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해, 실리카 미립자가 표면 개질되어 있다. 표면 개질의 상세한 조건은, 후술하는 <경화성 조성물의 제조 방법>의 《공정 1》의 란에 기재한 바와 같다.
표면 개질에 사용되는 실란 화합물의 전량(예: 실란 화합물 (A2)를 사용하는 경우, 중합성 실란 화합물 (A1)의 양에 더하여, 실란 화합물 (A2)의 양을 포함함)은, 표면 개질 전의 실리카 미립자 100질량부(이것은 용매를 포함하지 않는 실리카만의 양임)에 대하여, 통상적으로 5 내지 100질량부, 바람직하게는 20 내지 50질량부, 가장 바람직하게는 25 내지 35질량부이다.
실란 화합물의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 조성물의 점도가 높아져서, 조성물 중에서의 실리카 미립자 (A)의 분산성이 악화되어 겔화하거나, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 실란 화합물의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 실리카 미립자의 표면 개질 시에 실리카 미립자 사이에서의 반응이 일어남으로써, 조성물 중에서의 실리카 미립자 (A)의 응집 또는 겔화를 일으키는 경우가 있다.
표면 개질에 사용되는 실란 화합물의 전량에 대하여, 중합성 실란 화합물 (A1)의 양은, 통상적으로 1 내지 100질량％, 바람직하게는 10 내지 100질량％, 더 바람직하게는 20 내지 100질량％이다.
표면 개질에 사용되는 실란 화합물의 전량에 대하여, 중합성 실란 화합물 (A2')의 양은, 경화성 조성물의 점도 상승이나 겔화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0질량％이다.
《실리카 미립자 (A)의 함유량》
본 발명의 경화성 조성물 중의 실리카 미립자 (A)는, 실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양과, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 양과의 합계량 100질량부에 대하여, 실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양이 1 내지 90질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 15 내지 65질량부인 것이 보다 바람직하며, 45 내지 55질량부인 것이 가장 바람직하다.
실리카 미립자 (A)의 「표면 개질 전의 실리카 미립자 환산」의 양이란, 예를 들어 x질량부의 실리카 미립자를 y질량부의 실란 화합물에 의해 표면 개질하여 얻어진 z질량부의 실리카 미립자 (A)를 함유하는 경화성 조성물의 경우, x질량부의 실리카 미립자에 기초하여 산출되는 양을 가리킨다.
실리카 미립자 (A)의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 유동성 및 조성물 중의 실리카 미립자 (A)의 분산성이 양호하다. 따라서, 상기 조성물을 사용하면, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 경화물을 제조할 수 있다.
<( 메트 ) 아크릴레이트 화합물 (B)>
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1), (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2)를 들 수 있다. 이하, 이들을 단순히 (메트)아크릴레이트 (B1), (메트)아크릴레이트 (B2)라고도 한다.
본 발명의 경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)로서, 적어도 (메트)아크릴레이트 (B1) 또는 (메트)아크릴레이트 (B2) 중 어느 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 (B1)과 (메트)아크릴레이트 (B2)를 함께 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)는, 실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양과, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 양과의 합계량 100질량부에 대하여, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 양이 10 내지 99질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 35 내지 85질량부인 것이 보다 바람직하며, 45 내지 55질량부인 것이 가장 바람직하다.
《( 메트 ) 아크릴레이트 (B1)》
(메트)아크릴레이트 (B1)은, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고, 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 상기 (B1)의 (메트)아크릴로일옥시기의 수는 1 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다.
(메트)아크릴레이트 (B1)로서는, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트) 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (B1)은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
《( 메트 ) 아크릴레이트 (B2)》
(메트)아크릴레이트 (B2)는, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고, 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 또한, 지환식 구조란, 탄소 원자가 환상으로 결합한 구조 중, 방향환 구조를 제외한 구조이다. 상기 (B2)의 (메트)아크릴로일옥시기의 수는 1 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 (B2)의 지환식 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 기본 골격으로서 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로데칸 구조, 이소보르닐 구조, 아다만탄 구조, 이들 구조가 이어진 것, 또는 이들 구조에 이중 결합을 더한 구조를 1개 이상 갖는 것, 보다 바람직하게는 시클로헥산 구조, 시클로펜탄 구조, 디시클로펜탄 구조, 시클로데칸 구조, 트리시클로데칸 구조, 아다만탄 구조, 또는 이들 구조에 이중 결합을 더한 구조를 1개 이상 갖는 것, 더 바람직하게는 트리시클로데칸 구조 또는 아다만탄 구조를 1개 이상 갖는 것이다.
(메트)아크릴레이트 (B2)로서는, 예를 들어
시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트;
시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 보르닐디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만틸디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디에탄올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디(메트)아크릴레이트, 노르보르난디메틸올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산트리메탄올트리(메트)아크릴레이트, 아다만틸트리(메트)아크릴레이트, 아다만탄트리메탄올트리(메트)아크릴레이트, 노르보르난트리메틸올트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸트리메탄올트리(메트)아크릴레이트, 퍼히드로-1,4,5,8-디메타노나프탈렌-2,3,7-(옥시메틸)트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 단관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 경화물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 (B2)는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)는, (B1) 및 (B2) 중 어느 한쪽만을 포함하는 것이어도 되지만, (B1) 및 (B2)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)가 (B1) 및 (B2)의 양쪽을 포함하는 경우에는, 그 질량비가 (B1):(B2)=1:99 내지 99:1인 것이 바람직하고, 40:60 내지 90:10인 것이 보다 바람직하며, 40:60 내지 60:40인 것이 가장 바람직하다.
<중합 개시제 (C)>
중합 개시제 (C)로서는, 예를 들어 라디칼을 발생하는 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 들 수 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화성에 기여한다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드를 들 수 있다. 이것들의 광중합 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 되고, 광중합 개시제를 제외한 조성물 100질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 15질량부, 바람직하게는 0.02 내지 10질량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나, 가교하여 경화물을 얻을 때의 가교가 급격히 진행되어 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 조성물을 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 디라우로일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 열중합 개시제의 함유량은, 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 되고, 열중합 개시제를 제외한 조성물 100질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 15질량부, 바람직하게는 0.02 내지 10질량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 열중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나, 가교하여 경화물을 얻을 때의 가교가 급격히 진행되어 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 열중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 조성물을 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다.
<기타 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 필수 성분 (A) 내지 (C) 외에, 필요에 따라서, 조성물의 점도와, 경화물의 투명성 및 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 중합 금지제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 광 안정제, 안료, 다른 무기 필러 등의 충전제, 반응성 희석제, 기타 개질제 등을 함유하여도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때, 탈용매하는 공정을 다시 거칠 필요가 없음을 의미하고, 구체적으로는, 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물 각각의 잔존량이, 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하인 것을 의미한다.
《중합 금지제 》
중합 금지제는, 보존 중에 경화성 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 조성물의 투명성, 경화물의 내열성의 관점에서, 중합 금지제를 제외한 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합 금지제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
《 레벨링제 》
레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 및 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물을 들 수 있다. 레벨링제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
《산화 방지제》
산화 방지제란, 프리라디칼 등의 산화 촉진 인자를 포착하는 기능을 갖는 화합물이다. 산화 방지제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 이르가녹스 1010(IRGANOX 1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 1076(IRGANOX 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 1330(IRGANOX 1330: 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 3114(IRGANOX 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 3790(IRGANOX 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 1035(IRGANOX 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 1135(IRGANOX 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 1520L(IRGANOX 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 3125(IRGANOX 3125, BASF 재팬(주) 제조), 이르가녹스 565(IRGANOX 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF 재팬(주) 제조), 아데카스탭 AO-80(아데카스탭 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA 제조), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모 가가쿠(주) 제조), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모 가가쿠(주) 제조), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS, 스미토모 가가쿠(주) 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, (주)사이텍 제조), 비타민 E(에이사이(주) 제조)를 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 이르가포스 168(IRGAFOS 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 재팬(주) 제조), 이르가포스 12(IRGAFOS 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 재팬(주) 제조), 이르가포스 38(IRGAFOS 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 재팬(주) 제조), 아데카스탭 329K((주)ADEKA 제조), 아데카스탭 PEP36((주)ADEKA 제조), 아데카스탭 PEP-8 ((주)ADEKA 제조), Sandstab P-EPQ(클라리언트사 제조), 웨스턴 618(Weston 618, GE사 제조), 웨스턴 619G(Weston 619G, GE사 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE사 제조), 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀), 스미토모 가가쿠(주) 제조)를 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물, 테트라키스[메틸렌(3- 도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 다량으로 첨가하면 착색되거나, 경화를 방해할 수 있는 점에서, 산화 방지제를 제외한 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 산화 방지제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
《자외선 흡수제》
자외선 흡수제란, 일반적으로 파장 약 200 내지 380㎚의 자외선을 흡수하여, 열이나 적외선 등의 에너지로 변화시켜 방출시킬 수 있는 화합물이다.
자외선 흡수제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 벤조트리아졸계, 트리아진계, 디페닐메탄계, 2-시아노프로펜산 에스테르계, 살리실산 에스테르계, 안트라닐레이트계, 신남산 유도체계, 캄포 유도체계, 레조르시놀계, 옥사닐리드계, 쿠마린 유도체계의 자외선 흡수제 등을 본 발명에 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,2-메틸렌비스[4-(1,1, 3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(t-부틸)페놀을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스-(디이소부틸4'-아미노-벤잘말로네이트)-s-트리아진, 4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
디페닐메탄계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 디페닐메타논, 메틸디페닐메타논, 4-히드록시디페닐메타논, 4-메톡시디페닐메타논, 4-옥톡시디페닐메타논, 4-데실옥시디페닐메타논, 4-도데실옥시디페닐메타논, 4-벤질옥시디페닐메타논, 4,2',4'-트리히드록시디페닐메타논, 2'-히드록시-4,4'-디메톡시디페닐메타논, 4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시-디페닐메타논, o-벤조일벤조산메틸, 벤조인에틸에테르를 들 수 있다.
2-시아노프로펜산 에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 에틸α-시아노-β,β-디페닐프로펜산 에스테르 및 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐프로펜산 에스테르를 들 수 있다.
살리실산 에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 살리실산 이소세틸, 살리실산 옥틸, 살리실산 글리콜, 살리실산 페닐을 들 수 있다. 안트라닐레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 멘틸 안트라닐레이트를 들 수 있다.
신남산 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 에틸헥실메톡시신나메이트, 이소프로필메톡시신나메이트, 이소아밀메톡시신나메이트, 디이소프로필메틸신나메이트, 글리세릴-에틸헥사노에이트디메톡시신나메이트, 메틸-α-카르보메톡시신나메이트, 메틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트를 들 수 있다.
캄포 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤질리덴캄포, 벤질리덴캄포술폰산, 캄포벤잘코늄메토술페이트, 테레프탈릴리덴디캄포술폰산, 폴리아크릴아미드메틸벤질리덴캄포를 들 수 있다. 레조르시놀계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어디벤조일레조르시놀비스(4-t-부틸벤조일레조르시놀)을 들 수 있다.
옥사닐리드계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 4,4'-디-옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥시옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡시옥사닐리드를 들 수 있다. 쿠마린 유도체계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 7-히드록시쿠마린을 들 수 있다.
《적외선 흡수제》
적외선 흡수제로서는, 예를 들어 금속 착체계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물을 들 수 있다.
《광 안정 제 》
광 안정제란, 광 에너지에 의해 발생한 라디칼에 의한 자동 산화 분해를 저감시켜, 경화물의 열화를 억제하는 효능을 갖는 화합물이다.
광 안정제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 힌더드 아민계 화합물(이하 「HALS」라고도 함), 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다. 또한, 광 안정제 중에는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물도 포함된다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 광 안정제 중에는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)에 해당하는 것도 있는데, 그들은 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)임과 동시에 광 안정제라고 간주한다.
HALS로서는, 예를 들어 N,N', N", N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)와 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합한 고분자량 HALS; 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 개재하여 결합한 고분자량 HALS; 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트를 들 수 있다.
광 안정제의 함유량은, 착색성의 관점에서, 광 안정제를 제외한 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 광 안정제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
《충전제, 안료》
충전제 또는 안료로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 알루미노 규산염, 에어로실(등록상표), 흑연, 카본 나노튜브, 황산바륨, 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 스테아르산 아연, 산화아연, 적산화철, 아조 안료를 들 수 있다.
<경화성 조성물의 점도>
본 발명의 경화성 조성물의, B형 점도계 DV-Ⅲ ULTRA(BROOKFIELD사 제조)에 의해 측정되는 25℃에서의 점도는, 통상적으로 50 내지 20,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 8,000mPa·s이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 용매를 함유하지 않더라도 적당한 점도를 갖고 있으며, 양호한 핸들링성을 갖는다. 이것은, 전술한 실리카 미립자의 표면 개질에 기인하는 실리카 미립자 (A)의, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와의 높은 반응성 및 상용성, (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 중에 있어서의 높은 분산 안정성에 기인한다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 실리카 미립자를 전술한 실란 화합물에 의해 표면 개질하여, 실리카 미립자 (A)를 얻는 공정(공정 1); 공정 1에서 얻어진 실리카 미립자 (A)와, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와, 필요에 따라서 기타 성분을 혼합하여, 혼합액을 얻는 공정(공정 2); 공정 2에서 얻어진 혼합액으로부터 휘발분을 증류 제거(이하 「탈용매」라고도 함)하여, 혼합물을 얻는 공정(공정 3); 공정 3에서 얻어진 혼합물에 중합 개시제 (C)와, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가·혼합하여, 경화성 조성물을 얻는 공정(공정 4)을 순차 행함으로써, 제조할 수 있다.
《공정 1》
공정 1에서는, 실리카 미립자를, 적어도 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질한다. 표면 개질에서는, 실리카 미립자의 표면에 있어서, 실란 화합물의 가수분해·축중합이 진행된다.
실리카 미립자로서는, 경화성 조성물에 있어서의 그 분산성의 관점에서, 유기 용매에 실리카 미립자가 분산하여 이루어지는 분산체(콜로이달 실리카)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 경화성 조성물 중에 함유되는 유기 성분(예: (메트)아크릴레이트 화합물 (B))이 용해되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산체 중의 실리카 미립자의 함유량은, 경화성 조성물에 있어서의 그 분산성의 관점에서, 통상적으로 1 내지 60질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％, 더 바람직하게는 20 내지 40질량％이다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 글리콜에테르 용매를 들 수 있다. 공정 3에 있어서의 휘발분의 증류 제거의 용이성으로부터, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, n-프로필알코올 등의 알코올 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매 등의 유기 용매가 바람직하다.
상기 분산체는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 시판되고 있다. 그 밖의 상기에서 설명한 실리카 미립자도, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 또한 시판도 되고 있다.
표면 개질은, 실리카 미립자(바람직하게는 콜로이달 실리카)를 반응기에 넣고, 교반하면서, 적어도 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 1종 이상의 실란 화합물을 첨가하고, 교반 혼합하고, 또한 상기 실란 화합물의 가수분해를 행하기 위해 필요한 물 및 촉매를 첨가하고, 교반하면서, 상기 실란 화합물을 가수분해하여, 실리카 미립자 표면에서 축중합시킴으로써 행한다.
가수분해의 과정에 있어서, 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실은, 가스 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다. 그 측정 조건은, 실시예에 기재한 바와 같다.
<실리카 미립자 (A)>의 란에서 전술한 바와 같이, 실리카 미립자를 표면 개질할 때의 실란 화합물의 사용량(예: 실란 화합물 (A2)를 사용하는 경우, 중합성 실란 화합물 (A1)의 양에 더하여, 실란 화합물 (A2)의 양을 포함함)은, 표면 개질 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여, 통상적으로 5 내지 100질량부, 바람직하게는 20 내지 50질량부, 가장 바람직하게는 25 내지 35질량부이다.
가수분해를 행하기 위해 필요한 물의 양은, 실란 화합물 1몰 등량에 대하여 통상적으로 0.1 내지 10몰 등량이며, 바람직하게는 1 내지 10몰 등량, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰 등량이다. 물의 양이 과도하게 적으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하거나, 표면 개질이 충분히 진행되지 않는 등의 우려가 있다. 물의 양이 과도하게 많으면, 실리카 미립자 (A)가 겔을 형성할 우려가 있다.
가수분해를 행할 때에는, 통상적으로 가수분해 반응용 촉매가 사용된다.
가수분해 반응용의 촉매로서는, 예를 들어 염산(염화수소 수용액), 아세트산, 황산 및 인산 등의 무기산; 포름산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산 및 말레산 등의 유기산; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 암모니아 등의 알칼리 촉매; 유기 금속; 금속 알콕시드; 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥틸레이트 및 디부틸주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물; 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄 비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트) 및 지르코늄 비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속 킬레이트 화합물; 붕소 부톡시드 및 붕산 등의 붕소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해성이나, 충분한 가수분해 속도가 얻어지는 점에서, 염산, 아세트산, 말레산 및 붕소 화합물이 바람직하다.
가수분해 반응용의 촉매는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
공정 1에 있어서 1종 또는 복수종의 실란 화합물의 가수분해를 행할 때에는, 비수용성 촉매를 사용하여도 되지만, 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응용의 수용성 촉매를 사용하는 경우에는, 수용성 촉매를 적당량의 물에 용해하고, 반응계에 첨가하면, 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다.
가수분해에 사용되는 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 촉매는 물에 용해한 수용액으로서 가수분해 반응에 사용되는 경우가 있지만, 그 경우에는, 상기 촉매의 첨가량은, 수용액 중에 포함되는 촉매(예를 들어, 산이나 염기)만의 양을 나타낸다.
가수분해 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 80℃의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이다. 반응 온도가 과도하게 낮으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 부족하거나, 표면 개질이 충분히 진행되지 않는 등의 우려가 있다. 반응 온도가 과도하게 높으면, 겔화 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
가수분해 반응을 행하기 위한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10분간 내지 48시간, 바람직하게는 30분간 내지 24시간의 범위이다.
또한, 공정 1에 있어서의 2종 이상의 실란 화합물에 의한 표면 개질은, 실란 화합물마다 순서대로 행하여도 되지만, 동시에 일단으로 행하는 쪽이 반응 프로세스의 단순화나 효율화의 점에서 바람직하다.
《공정 2》
공정 2에 있어서, 공정 1에서 얻어진 실리카 미립자 (A)와, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와, 필요에 따라서 기타 성분을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온 또는 가열 조건하에서 믹서, 볼 밀 또는 3축 롤 등의 혼합기에 의해 상기 각 성분을 혼합하는 방법, 공정 1을 행한 반응기 중에서 연속적으로 교반하면서 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가·혼합하는 방법을 들 수 있다.
《공정 3》
공정 3에 있어서, 실리카 미립자 (A)와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 등의 혼합액으로부터 유기 용매 및 물 등의 휘발분의 증류 제거(탈용매)를 행하기 위해서는, 감압 상태에서 상기 혼합액을 가열하는 것이 바람직하다.
온도는, 20 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하고, 응집 겔화 방지와 탈용매 스피드와의 밸런스에 있어서, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 온도를 너무 올리면, 경화성 조성물의 유동성이 극단적으로 저하되거나, 겔 상태가 되어버리거나 하는 경우가 있다.
감압할 때의 진공도는, 통상적으로 10 내지 4,000kPa이며, 탈용매 스피드와 응집 겔화 방지와의 밸런스를 도모하는 데 있어서, 더 바람직하게는 10 내지 1,000kPa, 가장 바람직하게는 10 내지 500kPa이다. 진공도의 값이 너무 크면, 탈용매 스피드가 극단적으로 느려져서 경제성이 부족한 경우가 있다.
탈용매 후의 혼합물은, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때, 탈용매하는 공정을 다시 거칠 필요가 없는 것을 의미하며, 구체적으로는, 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물의 각각의 잔존량이, 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하인 것을 의미한다.
공정 3에 있어서는, 탈용매하기 전에, 탈용매 후의 혼합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하의 첨가량이 되도록, 중합 금지제를 첨가하여도 된다. 중합 금지제는, 탈용매 과정 중이나 탈용매 후의 경화성 조성물의 보존 중에 그 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해 사용할 수 있다.
공정 3은, 공정 2에서 얻어진, 실리카 미립자 (A)와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 등과의 혼합액을 전용의 장치로 옮겨 행할 수도 있고, 공정 2를 공정 1에서 실시한 반응기를 사용하여 행한 것이면, 공정 2에 이어서 상기 반응기 중에서 행할 수도 있다.
《공정 4》
공정 4에 있어서, 공정 3에서 탈용매 후의 혼합물에 중합 개시제 (C)와, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가·혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온에서 믹서, 볼 밀 또는 3축 롤 등의 혼합기에 의해 상기 각 성분을 혼합하는 방법, 공정 1 내지 3을 행한 반응기 중에서 연속적으로 교반하면서 중합 개시제 (C)와, 필요에 따라서 기타 성분을 첨가·혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 중합 개시제 (C) 등의 첨가·혼합을 행하여 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 필요에 따라서 여과를 행하여도 된다. 이 여과는, 경화성 조성물 중의 먼지 등의 외래의 이물 제거를 목적으로 하여 행한다. 여과 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 가압 여과 구멍 직경 1.0㎛의 멤브레인 타입, 카트리지 타입 등의 필터를 사용하고, 가압 여과하는 방법이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 경화성 조성물이 얻어진다.
〔 경화물 〕
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다.
본 발명의 경화물은, 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 적어도 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A) 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 등이 견고하게 경화된 것에 의해, 내열성이 우수하고(지표로서, 선팽창 계수가 작고), 더구나 종래품과 동등 이상의 투명성을 갖는다(지표로서, 광선 투과율이 크다). 따라서, 상기 경화물은, 후술하는 바와 같이 광학 재료·전자 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
표면 개질된 실리카 미립자 (A)를 함유하지 않고, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)를 함유하는 경화성 조성물을 포함하는 경화물에 대하여, 중합성 실란 화합물 (A1)을 포함하는 적어도 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자 (A)를 함유하고, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)를 함유하는 경화성 조성물을 포함하는 본 발명의 경화물은, 35℃ 내지 250℃까지의 범위에 있어서의 평균 선팽창 계수가, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 20ppm 이상 작아진다. 평균 선팽창 계수의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화 시의 수축률은, 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더 바람직하게는 8％ 이하이다. 수축률의 정의·측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 바와 같다.
〔 경화물의 제조 방법〕
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 갖는다.
경화 방법으로서는, 예를 들어, 활성 에너지선의 조사에 의해 에틸렌성 불포화기를 가교시키는 방법, 열을 가하여 에틸렌성 불포화기를 열중합시키는 방법이 있으며, 이들을 병용할 수도 있다.
경화성 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우에는, 상기의 공정 4에 있어서, 경화성 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시킨다. 경화성 조성물에 열을 가하여 경화시킨 경우에는, 상기의 공정 4에 있어서, 경화성 조성물 중에 열중합 개시제를 함유시킨다.
본 발명의 경화물은, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을 유리판, 플라스틱판, 금속판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 활성 에너지선을 조사함으로써, 혹은 상기 도막을 가열함으로써, 얻을 수 있다. 경화를 위해서, 활성 에너지선의 조사와 가열의 양쪽을 행하여도 된다.
상기 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 또는 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포와, 딥핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 기판 위로의 도포량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가, 1㎛ 내지 10mm로 되는 양이 바람직하고, 10 내지 1000㎛로 되는 양이 보다 바람직하다.
경화를 위해 사용되는 활성 에너지선으로서는, 전자선, 또는 자외로부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들어 자외선이면 초고압 수은 광원 또는 메탈할라이드 광원, 가시광선이면 메탈할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은, 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 (메트)아크릴로일옥시기의 반응률이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응률은, 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 반응 전후의 (메트)아크릴로일옥시기의 흡수 피크 강도의 변화로부터 산출된다.
또한, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 필요에 따라서, 가열 처리(어닐 처리)를 하여 경화를 더 진행시켜도 된다. 그 때의 가열 온도는 80 내지 220℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가열 시간은 10분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화를 위해 가열 처리에 의해 열중합시키는 경우에는, 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃의 범위이다. 가열 온도가 상기 범위를 하회하면, 가열 시간을 길게 할 필요가 있어 경제성이 부족한 경향이 있으며, 가열 온도가 상기 범위를 상회하면, 에너지 비용이 드는 동시에, 가열 승온 시간 및 강온 시간이 걸리기 때문에 경제성이 부족한 경향에 있다.
가열 시간은, 가열 온도, 도막의 막 두께 등에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 (메트)아크릴로일옥시기의 반응률이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 반응률은, 전술한 바와 같이, 적외 흡수 스펙트럼에 의해, 반응 전후의 (메트)아크릴로일옥시기의 흡수 피크 강도의 변화로부터 산출된다.
〔광학 재료·전자 재료〕
본 발명의 경화물은, 투명판, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등의 광학 재료·전자 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
<경화성 조성물의 조제>
[실시예 1]
표면 개질되는 실리카 미립자로서, 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카(실리카 미립자 함량 30질량％, 평균 입자 직경 10 내지 20㎚, 상품명: 스노우텍IPA-ST; 닛산 가가쿠 고교(주) 제조)를 사용하였다.
세퍼러블 플라스크에 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카 100g(용매를 포함하는 양)을 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 실란 화합물 (A1)로서 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란(MOS)을 9g(콜로이달 실리카 중의 표면 개질 전의 실리카 미립자량 100부에 대하여 30부가 되는 양) 첨가하여, 교반 혼합하고, 또한 농도 0.1825질량％의 염산을 2g 첨가하여, 25℃에서 24시간 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 개질을 행하고, 표면 개질 실리카 미립자를 포함하는 분산액을 얻었다.
실란 화합물(여기서는 MOS)의 가수분해에 의한 소실은, 가스 크로마토그래피(형식 6850; 아질렌트(주) 제조)에 의해 확인하였다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사 제조)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He을 사용하여, 유량 1.2cc/분, 수소 염 이온화 검출기에 의해 내부 표준법으로 측정하였다. MOS는, 상기 염산을 첨가 후 24시간에 소실하였다.
상기 표면 개질 실리카 미립자를 포함하는 분산액에, (메트)아크릴레이트 (B1)로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 15g(분산액 중의 표면 개질 전 환산의 실리카 미립자량 50부에 대하여 25부가 되는 양)과, (메트)아크릴레이트 (B2)로서 아다만틸 메타크릴레이트(ADMA) 15g(분산액 중의 표면 개질 전 환산의 실리카 미립자량 50부에 대하여, 25부가 되는 양)과, 산화 방지제로서 이르가녹스 1135(IRGANOX 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르; BASF 재팬(주) 제조) 0.09g(분산액 중의 표면 개질 전 환산의 실리카 미립자량과, TMPTA와 ADMA의 합계 질량 100부에 대하여 0.15부가 되는 양)과, HALS로서 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(상품명: FA-711MM; 히타치 가세이(주) 제조) 0.09g(분산액 중의 표면 개질 전 환산의 실리카 미립자량과, TMPTA와 ADMA의 합계 질량 100부에 대하여 0.15부가 되는 양)을 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 교반하면서 40℃, 100kPa에서 감압 가열하여, 휘발분을 제거하여 모액을 얻었다.
얻어진 모액 100부에, 열중합 개시제로서 퍼부틸 O(니치유(주) 제조) 1.0부를 첨가하여, 경화성 조성물 (X-1)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실란 화합물을, 표면 개질 전의 실리카 미립자 100부에 대하여, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란(MOS) 18부와 페닐트리메톡시실란(PhS) 12부와의 혼합물로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물 (X-2)를 얻었다.
[실시예 3] 내지 [실시예 7]
실시예 2에 있어서, 각 성분의 사용량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 경화성 조성물 (X-3) 내지 (X-7)을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 실리카 미립자 및 실란 화합물을 사용하지 않고, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 사용량을 표 2에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물 (Y-1)을 얻었다. 또한, 본 비교예는, 실시예 1과 달리, 조성물 중에 콜로이달 실리카 분산액 유래의 용매는 첨가되지 않았기 때문에, 용매 증류 제거의 공정은 생략하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자를 사용하지 않고, 미개질의 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카를 그대로 사용하고, 각 성분의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물 (Y-2)를 얻었다.
[실시예 8 내지 16, 비교예 3 내지 32]
실시예 1에 있어서, 실리카 미립자, 실란 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의, 종류·첨가량을 표 2 내지 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물 (X-8) 내지 (X-16), (Y-3) 내지 (Y-32)를 얻었다.
단, 표 중의 「중합계」의 란에 「광중합」이라고 기재가 있는 예에 대해서는, 실시예 1에 있어서의 열중합 개시제 대신에, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명: 이르가큐어 184, BASF 재팬(주) 제조)을 모액 100부에 대하여 0.5부 첨가하였다.
또한, 실리카 미립자의 첨가량이 제로인 예는, 비교예 1과 같이 실리카 미립자를 첨가하지 않는 조성물을 나타내는 것이며, 따라서 비교예 1과 마찬가지로 용매 증류 제거의 공정은 생략하고 있다. 또한, 실란 화합물의 첨가량이 제로인 예는, 비교예 2와 같이 미개질의 콜로이달 실리카를 그대로 첨가한 조성물을 나타낸다.
또한, 표 중 「중합계」의 란이 공란인 예는, 중합 개시제를 첨가하기 전 시점에서 조성물이 겔화하고, 그 후의 조작(중합 개시제의 첨가·경화·물성 평가)이 불가능한 것을 나타낸다.
< 경화막의 제조>
경화성 조성물(열경화계; 겔화하지 않은 것) (X-1) 내지 (X-7), (X-10) 내지 (X-12), (Y-1), (Y-3), (Y-4), (Y-7), (Y-14), (Y-16), (Y-17), (Y-19), (Y-20)을 각각 별도의 유리 기판 위에, 경화막의 두께가 약 500 내지 550㎛ 또는 약 200㎛로 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 130℃에서 30분간 가열 처리하여 도막을 경화시켰다.
경화성 조성물(광경화계; 겔화하지 않은 것) (X-8), (X-9), (X-13) 내지 (X-16), (Y-8), (Y-12), (Y-13), (Y-23), (Y-26), (Y-30) 내지 (Y-32)를, 각각 별도의 유리 기판 위에, 경화막의 두께가 약 500 내지 550㎛ 또는 약 200㎛로 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치를 사용하여 5J/㎠의 강도로 도막을 노광함으로써, 도막을 경화시켰다.
<성능 평가 방법>
(1) 점도
각 경화성 조성물의 점도는, B형 점도계 DV-Ⅲ ULTRA(BROOKFIELD사 제조)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다. 점도가 적절히 낮을수록, 핸들링성이 양호한 경화성 조성물이다.
(2) 수축률
상기 경화성 조성물(겔화하지 않은 것) 중 광중합 개시제를 첨가한 경화성 조성물의 수축률은, 각각 별도의 실리콘 기판 위에 상기 경화성 조성물을 스핀 코팅하고(경화막의 두께가 약 500㎛가 되는 조건), 상기 <경화막의 제조>와 마찬가지의 노광 조건에 의해 질소 분위기 중에서 경화시켰다. 경화 전후의 막 두께를 막 두께 측정기(필름메트릭스(주) 제조, F20-NIR)로 측정하고, 하기 식에 의해 수축률을 구하였다. 수축률이 낮을수록, 성형성이 우수한 경화성 조성물이다.
<수학식 1>
Figure 112014084300790-pct00007
상기 경화성 조성물(겔화하지 않은 것) 중 열중합 개시제를 첨가한 경화성 조성물의 수축률은, 경화성 조성물의 경화 전의 비중을 밀도 비중계(DA-650; 교토덴시코교(주) 제조)로 측정하고, <경화막의 제조>의 란에서 기재한 조건으로 경화한 후의 비중을 자동 비중계(DMA-220H; 신코덴시(주) 제조)에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 구하였다.
<수학식 2>
Figure 112014084300790-pct00008
(3) 선팽창 계수
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 두께 약 200㎛의 경화막의 선팽창 계수를, 열 기계 분석 장치(TMA/SS6100, SII·나노테크놀로지(주) 제조)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 20mN의 가중을 걸어, 30℃에서 300℃까지, 또는 유리 전이점까지 5℃/분으로 승온하여 측정하였다. 35℃에서 250℃까지의 범위 또는 30℃에서 유리 전이점 이하의 온도까지의 범위에서의 평균 선팽창 계수를 산출하였다. 평균 선팽창 계수가 작을수록, 내열성이 우수한 경화막이다.
(4) 광선 투과율
상기 <경화막의 제조>에서 얻어진 두께 약 500 내지 550㎛의 경화막의 파장 400㎚에서의 광선 투과율(T％)을 분광 광도계(니혼분코(주) 제조, UV3600)를 사용하여 측정하였다. 광선 투과율이 클수록, 투명성이 우수한 경화막이다.
이상의 평가 결과를 표 1 내지 8에 나타내었다.
Figure 112014084300790-pct00009
Figure 112014084300790-pct00010
Figure 112014084300790-pct00011
Figure 112014084300790-pct00012
Figure 112014084300790-pct00013
Figure 112014084300790-pct00014
Figure 112014084300790-pct00015
Figure 112014084300790-pct00016
표 중, 실리카 미립자 및 실란 화합물 (A1), (A2) 및 (메트)아크릴레이트 (B1), (B2)의 조성의 수치 단위는 질량부이다. 단, 실란 화합물 (A1) 및 (A2)의 양은, 표면 개질 전의 실리카 미립자 100부에 대한, 그 표면 개질에 사용한 실란 화합물의 양이다. 또한, 실리카 미립자량(표면 개질된 실리카 미립자 (A)에 있어서는 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 질량, 미개질의 실리카 미립자에 있어서는 그대로의 질량)과 (메트)아크릴레이트 (B1) 및 (메트)아크릴레이트 (B2)의 양과의 합계가 100부가 되도록 설정된다.
표 중, 실리카 미립자의 입경이 10㎚인 것은, 이소프로필알코올 분산형 콜로이달 실리카(실리카 미립자 함량 30질량％, 평균 입자 직경 10 내지 20㎚, 상품명: 스노우텍 IPA-ST; 닛산 가가쿠 고교(주) 제조)이며, 입경이 200㎚인 것은, 메틸에틸케톤 분산형 콜로이달 실리카(실리카 미립자 함량 40질량％, 평균 입자 직경 200㎚, 상품명: 스노우텍 MEK-ST-2040; 닛산 가가쿠 고교(주) 제조)이며, 입경이 500㎚인 것은, 이소프로필알코올 분산형 구상 실리카(실리카 미립자 함량 60질량％, 평균 입자 직경 500㎚, 상품명: 애드마파인 SC-2050; (주)아드마텍스 제조)이다.
표 중의 실란 화합물의 기호의 의미는 이하와 같다.
·MOS: 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란
·PhS: 페닐트리메톡시실란
·MPS: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
·VTS: 비닐트리메톡시실란
표 중의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 기호의 의미는 이하와 같다.
·TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(3관능 모노머: 닛폰 가야쿠(주) 제조)
·APG700: 폴리프로필렌글리콜(#700) 디아크릴레이트(2관능 모노머; 상품명: NK 에스테르 APG-700; 신나카무라 가가쿠 고교(주) 제조)
·ADMA: 아다만틸메타크릴레이트(단관능 모노머; 오사카유키 가가쿠 고교(주) 제조)
·IRR214K: 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(2관능 모노머; 상품명: IRR214-K; 다이 셀·사이텍(주) 제조))
《표 1 내지 2에 대하여》
경화성 조성물 (X-1) 내지 (X-7)은, 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 우수하며, 경화 수축이 작다. 또한, 경화성 조성물 (X-1) 내지 (X-7)을 열중합하여 얻어지는 경화물은, 평균 선팽창 계수가 작고, 광선 투과율이 높다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-1)로부터 얻어지는 경화물은, 경화성 조성물 (X-1) 내지 (X-7)로부터 얻어지는 경화물보다도 대체로 평균 선팽창 계수가 높고, 수축률도 높다. 실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-2)는 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 실리카 미립자의 분산 안정성이 향상된다.
실리카 미립자를 PhS만에 의해 표면 개질하여 얻어진 경화성 조성물 (Y-3)은 MOS만을 사용한 경화성 조성물 (X-1)보다도 점도가 현저하게 높다. 또한, 경화성 조성물 (Y-3)으로부터 얻어지는 경화물의 투과율도, 경화성 조성물 (X-1)로부터 얻어지는 경화물의 투과율보다도 낮다. 또한, 실리카 미립자를 MPS만에 의해 표면 개질하여 얻어진 경화성 조성물 (Y-4)는, MOS만을 사용한 경화성 조성물 (X-1)에 비하여, 점도가 높고, 선팽창 계수 및 수축률의 값도 뒤떨어진 것이었다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다. 또한, 경화물의 내열성이 향상된다.
실리카 미립자를 MOS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (X-2)와, 실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-5)를 비교하면, 경화성 조성물 (Y-5)는 겔화하였다. 또한, 실리카 미립자를 증가시킨 경화성 조성물 (Y-6)에 대해서도 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 실리카 미립자를 저감시킨 경화성 조성물 (X-7)과 경화성 조성물 (Y-7)을 비교하면, 경화성 조성물 (X-7)의 경화물의 쪽이 경화성 조성물 (Y-7)의 경화물보다도 수축률이 낮다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 성형성이 높은 경화성 조성물이 얻어진다.
《표 3에 대하여》
경화성 조성물 (X-8), (X-9)는, 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 우수하며, 경화 수축이 작다. 또한, 경화성 조성물 (X-8), (X-9)를 광중합하여 얻어지는 경화물은, 평균 선팽창 계수가 작고, 광선 투과율이 높다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-8)로부터 얻어지는 경화물은, 경화성 조성물 (X-8), (X-9)로부터 얻어지는 경화물보다도 평균 선팽창 계수가 높고, 수축률도 높다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 경화물의 내열성이 향상된다.
실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-9)는 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 실리카 미립자의 분산 안정성이 향상된다.
실리카 미립자를 MPS만 또는 VTS만에 의해 표면 개질하여 얻어진 경화성 조성물 (Y-10) 및 (Y-11)은 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
실리카 미립자를 MOS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (X-9)와, 실리카 미립자를 VTS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-12)를 비교하면, 경화성 조성물 (X-9)로부터 얻어지는 경화물의 투과율은, 경화성 조성물 (Y-12)의 투과율보다도 높다. 실리카 미립자를 MOS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (X-9)와, 실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-13)을 비교하면, 경화성 조성물 (X-9)의 경화물의 평균 선팽창 계수는, 경화성 조성물 (Y-13)의 경화물의 평균 선팽창 계수보다도 낮다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 경화물의 내열성 및 투명성이 향상된다.
《표 4에 대하여》
경화성 조성물 (X-10)은, 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 우수하며, 경화 수축이 작다. 또한, 경화성 조성물 (X-10)을 열중합하여 얻어지는 경화물은, 광선 투과율이 높다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-14)는, 경화성 조성물 (X-10)의 경화물보다도 수축률이 높다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 표면 개질한 실리카 미립자를 배합함으로써, 수축률이 낮고 성형 성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-15)는, 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있어, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
실리카 미립자를 MOS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (X-10)과, 실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-16)을 비교하면, 경화성 조성물 (X-10)의 쪽이 점도가 낮고, 수축률도 낮다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지고, 수축률이 저감되고, 성형성이 높아진다.
《표 5에 대하여》
경화성 조성물 (X-11)을 열중합하여 얻어지는 경화물은, 평균 선팽창 계수가 낮고, 광선 투과율이 높다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-17)은, 경화성 조성물 (X-11)보다도 수축률이 높다. 또한 경화물의 평균 선팽창 계수가 높다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 표면 개질한 실리카 미립자를 배합함으로써, 수축률이 낮고 성형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-18)은 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
실리카 미립자를 MOS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (X-11)과, 실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-19)를 비교하면, 경화성 조성물 (X-11)의 경화물의 쪽이 경화성 조성물 (Y-19)의 경화물보다도 평균 선팽창 계수가 낮다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 내열성이 향상된다.
《표 6에 대하여》
경화성 조성물 (X-12)는, 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 우수하다. 또한, 경화성 조성물 (X-12)를 열중합하여 얻어지는 경화물은, 평균 선팽창 계수가 낮고, 광선 투과율이 높다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-20)은, 경화성 조성물 (X-11)보다도 수축률이 높다. 또한 경화물의 평균 선팽창 계수가 높다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 표면 개질한 실리카 미립자를 배합함으로써, 수축률이 낮고 성형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지고, 경화물의 내열성이 더 향상된다.
또한, 실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-21)은 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-22)는 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
《표 7에 대하여》
경화성 조성물 (X-13)은, 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 우수하며, 경화 수축이 작다. 또한, 경화성 조성물 (X-13)을 광중합하여 얻어지는 경화물은, 광선 투과율이 높다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-23)의 경화물은 취약하여 깨지기 쉽기 때문에, 평균 선팽창 계수를 측정하는 데 적합하지 않았다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 표면 개질한 실리카 미립자를 배합함으로써, 성형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-24)는 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-25)는 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
《표 8에 대하여》
경화성 조성물 (X-14) 내지 (X-16)은, 적당한 점도를 갖고 있으며, 핸들링성이 우수하며, 경화 수축이 작다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않은 경화성 조성물 (Y-26)은 경화성 조성물 (X-14)보다도 수축률이 높다. 또한, 경화성 조성물 (Y-26)의 경화물은, 경화성 조성물 (X-14)의 경화물보다도 평균 선팽창 계수가 높다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 표면 개질한 실리카 미립자를 배합함으로써, 성형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지고, 경화물의 내열성도 향상된다.
또한, 실리카 미립자를 표면 개질하지 않는 경화성 조성물 (Y-27) 내지 (Y-29)는 겔화하였다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-30)의 점도는, 경화성 조성물 (X-14)보다도 현저하게 높다. 평균 입자 직경 약 200㎚의 실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-31)의 경화물은, 경화성 조성물 (X-15)의 경화물보다도 평균 선팽창 계수가 높다. 또한, 평균 입자 직경 약 500㎚의 실리카 미립자를 MPS와 PhS에 의해 표면 개질한 경화성 조성물 (Y-32)은 경화성 조성물 (X-16)보다도 수축률이 높다. 따라서, 상기 실란 화합물 (A1)에 의해 실리카 미립자를 표면 개질함으로써, 분산 안정성이 향상되고, 점도를 저감할 수 있으며, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지고, 수축률이 저감하여 성형성이 향상되고, 경화물의 내열성이 향상된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 투명성, 내열성, 저선팽창성이 우수하다. 이 경화물은, 투명판, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지용 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등의 광학 재료·전자 재료에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1)을 적어도 포함하는 1종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자와,
    (B) (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (C) 중합 개시제
    를 함유하는 경화성 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112014084300790-pct00017

    [화학식 1 중, R1은 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 11 내지 20의 탄화수소기, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 11 내지 20의 치환 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R3은 할로겐 원자를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
    a는 1 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 0 내지 3의 정수이며, a와 b의 합은 1 내지 3이며, a와 b와 c의 합은 1 내지 4이다. 또한, a가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, b가 2인 경우에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 되며, c가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, a와 b와 c의 합이 1 또는 2인 경우에 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)가, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1)과, (메트)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 실란 화합물 (A1)이, 하기 화학식 1'로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A1')인 경화성 조성물:
    <화학식 1'>
    Figure 112014084300790-pct00018

    [화학식 1' 중, R2 내지 R4는 각각 화학식 1 중의 동일 기호와 동의이며, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, d는 8 내지 16의 정수이며, e는 0 내지 2의 정수이며, f는 0 내지 3의 정수이며, e와 f의 합은 0 내지 3이다. 또한, e가 2인 경우에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 되며, f가 2 이상인 경우에 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 되며, e와 f의 합이 0 또는 1인 경우에 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자 (A)가, 상기 중합성 실란 화합물 (A1)과 상기 중합성 실란 화합물 (A1) 이외의 실란 화합물 (A2)를 포함하는 실란 화합물에 의해 표면 개질된 실리카 미립자인 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면 개질에 사용되는 실란 화합물이, 하기 화학식 2'로 표현되는 중합성 실란 화합물 (A2')를 포함하지 않는 경화성 조성물:
    <화학식 2'>
    Figure 112014084300790-pct00019

    [화학식 2' 중, R2 내지 R5 및 e, f는 각각 화학식 1' 중의 동일 기호와 동의이며, R5가 수소 원자인 경우에는 g는 1 내지 7의 정수이며, R5가 메틸기인 경우에는 g는 1 내지 6의 정수이다.]
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양과, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)의 양과의 합계량 100질량부에 대하여, 실리카 미립자 (A)에 있어서의 표면 개질 전의 실리카 미립자 환산의 양이 1 내지 90질량부인 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자 (A)가 표면 개질 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여 상기 실란 화합물 5 내지 100질량부에 의해 표면 개질된 실리카 미립자인 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 미립자 (A)의 표면 개질에 사용되는 상기 실란 화합물의 전량에 대하여 상기 중합성 실란 화합물 (A1)의 양이 1 내지 100질량％인 경화성 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1)이, (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는 경화성 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2)가, (메트)아크릴로일옥시기를 1 내지 3개 갖는 경화성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  12. 제11항 기재된 경화물을 포함하는 광학 재료.
  13. 제11항에 기재된 경화물을 포함하는 전자 재료.
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