KR101600093B1 - 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 - Google Patents

광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 높고, 내찰상성, 대전 방지성이 우수한 경화 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품을 제공한다.
(1) 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자, (2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물, (3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물, (4) 지방족 아민계 이온성 화합물, (5) 라디칼계 광중합 개시제를 함유하여 이루어지고, (1), (2), (3) 성분의 합계 100 질량부 중 (1) 성분이 25 내지 70 질량부, (2) 성분이 20 내지 70 질량부, (3) 성분이 5 내지 30 질량부이고, (1), (2), (3) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (4) 성분이 0.05 내지 3 질량부, (5) 성분이 1 내지 8 질량부이고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE HAVING CURED COATING THEREOF}
본 발명은 도료, 코팅 등에 이용되는 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 높고, 고경도, 내찰상성, 대전 방지성이 우수한 경화 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 등의 합성 수지는 경량ㆍ투명성ㆍ가공 용이성 등의 이점을 갖는다. 따라서, 그와 같은 합성 수지는 최근, CD, DVD 등의 광 디스크, 액정, EL 패널 등의 표시창, 각종 기능성 필름 등, 다양한 분야에서 이용되고 있다.
이들 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해서, 투명하면서 내찰상성을 갖는 하드 코팅을 매체의 기록 및/또는 재생빔 입사측 표면에 형성하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 하드 코팅의 형성은 분자 중에 (메트)아크릴로일기 등의 광반응성기를 2개 이상 갖는 화합물이나, (메트)아크릴로일기 등의 광반응성기를 갖는 알콕시실란을 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 축합한 바구니형 구조의 실록산 화합물(일본 특허 공개 제2002-363414호 공보, 일본 특허 공개 제2004-143449호 공보: 특허 문헌 1, 2)이나, 광반응성기를 갖는 알콕시실란과 콜로이달 실리카의 반응물 등을 함유하는 조성물을 매체 표면에 도포하고, 이것을 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써 행해진다.
또한, 대전 방지성의 향상을 목적으로, 각종 대전 방지제의 첨가가 검토되고 있다. 폴리에테르 변성 실리콘과 과염소산리튬의 반응물(일본 특허 공개 (평)5-320626호 공보: 특허 문헌 3)이나, 다관능 아크릴과 과염소산리튬의 반응물(특허 제3673590호 공보: 특허 문헌 4), 다관능 아크릴레이트와 (CF3SO2)2NLi의 혼합물(일본 특허 공개 (평)9-278831호 공보, 일본 특허 공개 제2001-288325호 공보: 특허 문헌 5, 6)이 제안되어 있지만, 내찰상성은 불충분하다.
따라서, 내찰상성을 개선하는 목적으로, 실리카 및 실란 가수분해물과 (CF3SO2)2NLi의 혼합물(일본 특허 공개 제2005-146110호 공보, 일본 특허 공개 제2006-70120호 공보, 일본 특허 공개 제2008-222951호 공보: 특허 문헌 7 내지 9)이 제안되어 있지만, 용제를 함유하는 것이었다.
일본 특허 공개 제2002-363414호 공보 일본 특허 공개 제2004-143449호 공보 일본 특허 공개 (평)5-320626호 공보 일본 특허 제3673590호 공보 일본 특허 공개 (평)9-278831호 공보 일본 특허 공개 제2001-288325호 공보 일본 특허 공개 제2005-146110호 공보 일본 특허 공개 제2006-70120호 공보 일본 특허 공개 제2008-222951호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 높고, 내찰상성, 대전 방지성이 우수한 경화 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, (1) 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자, (2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물, (3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물, (4) 하기에 나타내는 지방족 아민계 이온성 화합물, 및 (5) 라디칼계 광중합 개시제를 함유하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않음에도 불구하고, 보존 안정성이 양호하고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 mPaㆍs 이하와 도포 작업성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 피막이 지지 기체에 대하여 밀착성이 양호하고, 투명성이 높고, 내찰상성, 대전 방지성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품을 제공한다.
〔청구항 1〕
(1) 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자,
(2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물,
(3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물,
(4) R1R2R3R4N+X-(R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H5, C2H4OCH3, C6H13, C8H17에서 선택되는 기로, 각각의 기는 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 N(SO2CF3)2, BF4, PF6에서 선택되는 기임)로 표시되는 이온성 화합물,
(5) 라디칼계 광중합 개시제
를 함유하여 이루어지고, (1), (2), (3) 성분의 합계 100 질량부 중 (1) 성분이 25 내지 70 질량부, (2) 성분이 20 내지 70 질량부, (3) 성분이 5 내지 30 질량부이고, (1), (2), (3) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (4) 성분이 0.05 내지 3 질량부, (5) 성분이 1 내지 8 질량부이고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
〔청구항 2〕
제1항에 있어서, (1) 성분의 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자가 실리카 미립자인 광경화성 수지 조성물.
〔청구항 3〕
제2항에 있어서, 실리카 미립자가 (메트)아크릴기를 함유하는 실란 커플링제로 처리된 것인 광경화성 수지 조성물.
〔청구항 4〕
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 성분을 (2) 성분 및/또는 (3) 성분에 미리 분산시킨 혼합물에 (4), (5) 성분을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
〔청구항 5〕
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 (메트)아크릴기 함유 화합물 중에 분산된 무기 산화물 미립자에 이온성 화합물을 혼합함으로써, 무기 산화물 미립자와 이온성 화합물의 상승 효과에 의해 대전 방지성과 분산 안정성의 양쪽의 효과에 기여하고, 실질적으로 용제를 배합하지 않더라도 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 높고, 내마모성, 대전 방지성이 우수한 피막이 얻어진다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은
(1) 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자,
(2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물,
(3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물,
(4) 지방족 아민계 이온성 화합물,
(5) 라디칼계 광중합 개시제
를 함유하고, 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 mPaㆍs 이하의 것이다.
(1) 무기 산화물 미립자
본 발명의 (1) 무기 산화물 미립자는, 예를 들면 Si, Ti, Al, Zn, Zr, In, Sn, Sb, Ce, Fe 등의 산화물 미립자 또는 이들 복합 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 금속 산화물 미립자로서, 구체적으로는 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화세륨 등의 미립자를 들 수 있다.
이들 무기 산화물 미립자의 평균 입경은 80 nm 이하이고, 바람직하게는 50 nm 이하이다. 80 nm보다 큰 것을 사용하면, 안정성이 나빠지고, 피막에 입자상의 이물이 보이거나, 투명성이 손상되어 버리기도 한다. 또한, 그의 하한은 통상 10 nm 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경은 동적 광산란 광자 상관법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
특히 바람직한 무기 산화물 미립자로서는 실리카 미립자이고 평균 입경이 50 nm 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 실리카 미립자는 저굴절률 등의 효과가 기대되는 중공, 다공질의 것을 사용할 수도 있다. 이러한 무기 산화물 미립자로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 ELECOM ST-1003SIV(닛키 쇼쿠바이 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
실리카 미립자 중에서도, 활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에 의해서 표면 수식된 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 반응성 실리카 미립자는 조성물을 경화시킬 때의 활성 에너지선 조사에 의해서, 가교 반응을 일으키고 중합체 매트릭스 중에 고정된다.
여기서, 활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로서는 (메트)아크릴기를 함유하는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리클로로실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, γ-아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-아크릴옥시메틸트리클로로실란, γ-아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시메틸메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시메틸메틸디클로로실란, γ-아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시메틸디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시메틸디메틸클로로실란을 예시할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 표면 수식량은, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다.
활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물에 의한 표면 수식의 방법으로서는 실리카 미립자 존재하에서 활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해하는 방법을 들 수 있지만, 그 때에 부생하는 활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물은 보존 안정성을 악화시키거나 경도를 저하시키는 원인 등이 되기 때문에, 이들을 없애도록 해야 한다.
이들 (1) 무기 산화물 미립자를 후술하는 (2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물이나, (3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물에 1차 입자의 상태로 분산한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1차 입자로 존재시킴으로써, 투명성 등의 외관이 양호한 피막을 얻을 수 있다.
구체적으로는 무기 산화물 미립자를 (메트)아크릴기 함유 화합물 중에 분산제나 분산 기기를 이용하여 물리적으로 분산하는 방법이나, 무기 산화물 미립자가 분산된 용액에 (메트)아크릴기 함유 화합물을 첨가한 후, 원래의 분산제를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
(2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물
본 발명의 (2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물은 (1) 무기 산화물 미립자 및 (3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물과 함께, 경화성 성분의 주성분이 되는 것으로, 경화 후에 얻어지는 피막의 매트릭스를 형성하는 것이다.
(메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물은 (1) 성분의 무기 산화물 미립자를 분산함과 동시에 결합제 성분이고, 상기 화합물에 의해, 내마모성이 우수하고 고경도인 경화물이 얻어지는 것이다.
(2) 성분의 (메트)아크릴기 함유 화합물은 분자내에 3개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 메톡실레이트펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실레이트펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴화이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 활성 에너지선 반응성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물 등의 중합체 성분도 들 수 있지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물
본 발명의 (3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물은 (1) 무기 산화물 미립자 및 (2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물과 함께, 경화성 성분의 주성분이 되는 것으로, 경화 후에 얻어지는 피막의 매트릭스를 형성하는 것이다.
특히 점도를 저하시키기 위한 성분임과 동시에, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 등과의 밀착성을 향상시키기 위한 성분이다.
(3) 성분은 점도를 저하시키기 위해서는 25 ℃에 있어서의 점도가 100 mPaㆍs 이하, 특히는 50 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 mPaㆍs 이상이다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
이 (메트)아크릴기 함유 화합물은 특히 밀착성을 향상시키기 위해서는 분자내에 수산기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 피부 자극성 PII치가 4.0 이상의 것이 바람직하다. 또한, 각 화합물의 피부 자극성 PII치는 문헌 등에 의해 조사할 수 있다.
예를 들면, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디아크릴화이소시아누레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(1) 성분의 배합량은 (1) 성분과 (2) 성분과 (3) 성분의 합계 100 질량부 중 25 내지 70 질량부, 바람직하게는 35 내지 60 질량부이고, (2) 성분의 배합량은 (1) 성분과 (2) 성분과 (3) 성분의 합계 100 질량부 중 20 내지 70 질량부, 바람직하게는 30 내지 55 질량부이고, (3) 성분의 배합량은 (1) 성분과 (2) 성분과 (3) 성분의 합계 100 질량부 중 5 내지 30 질량부, 바람직하게는 10 내지 20 질량부이다.
(1) 성분과 (2) 성분과 (3) 성분의 합계 100 질량부 중 (1) 성분의 배합량이 25 질량부 미만이면, 경도가 저하되어 충분한 내마모성이 얻어지지 않게 되고, 70 질량부를 초과하면, 피막의 외관이 나빠진다. 또한, (2) 성분의 배합량이 20 질량부 미만이면, 분산 안정성이 나쁘고 피막 외관을 악화시켜 버리고, 70 질량부를 초과하면, 경도가 저하된다. (3) 성분의 배합량이 5 질량부 미만이면, 밀착성이 나빠지고, 30 질량부를 초과하면, 경도가 저하된다.
(4) 지방족 아민계 이온성 화합물
본 발명에 있어서, (4) R1R2R3R4N+X-(R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H5, C2H4OCH3, C6H13, C8H17에서 선택되는 기로, 각각의 기는 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 N(SO2CF3)2, BF4, PF6에서 선택되는 기임)로 표시되는 지방족 아민계 이온성 화합물은 상용성 및 용해성이 양호한 대전 방지제로서 사용된다. 또한, 분산성 개선의 효과가 있고, 첨가함으로써 보존시의 응집이나 침강을 억제할 수 있고, 또한 피막이 백탁하는 것을 막을 수 있다.
이들 중에서도, 상온(통상 5 내지 40 ℃, 특히 25 ℃)에서 액체인 지방족 아민계 이온성 화합물이 특히 바람직하다.
여기서, R1 내지 R4는 CH3, C2H5, C2H4OCH3, C6H13, C8H17에서 선택되는 기이고, 각각의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, X는 N(SO2CF3)2, BF4, PF6에서 선택되는 기이다.
R1R2R3R4N+X-로 표시되는 지방족 아민계 이온성 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것 등을 들 수 있다.
(C2H5)4N+BF4 -, (CH3)(C2H5)3N+BF4 -, (CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+BF4 -, (CH3)3(C6H13)N+BF4 -, (CH3)(C8H17)3N+BF4 -, (C2H5)4N+PF6 -, (CH3)(C2H5)3N+PF6 -, (CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+PF6 -, (CH3)3(C6H13)N+PF6 -, (CH3)(C8H17)3N+PF6 -, (C2H5)4N+(CF3SO2)2N-, (CH3)(C2H5)3N+(CF3SO2)2N-, (CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+(CF3SO2)2N-, (CH3)3(C6H13)N+(CF3SO2)2N-, (CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-
상기 이온성 화합물을 이용한 경우, 경화물의 표면 저항치가 초기 및 고온 고습시 함께 1012Ω 이하가 되어, 충분한 먼지 부착 방지 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 표면 저항치는 고저항 저항율계에 의해 측정할 수 있다.
(4) 성분의 배합량은 (1) 성분과 (2) 성분과 (3) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 3 질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 배합량이 너무 적으면, 대전 방지 효과가 얻어지지 않게 되고, 또한 안정성도 나빠진다. 배합량이 너무 많으면, 경도가 저하된다.
(5) 라디칼계 광중합 개시제
본 발명의 조성물에는 (5) 라디칼계 광중합 개시제가 함유된다. 라디칼계 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조인계, 아실포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계 등의 통상의 것에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 벤조페논, 벤질, 미힐러 케톤, 티오크산톤 유도체, 벤조인에틸에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 아실포스핀옥사이드 유도체, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서는 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 히드록시디메틸아세토페논, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀이 표면 경화성이 양호한 점에서 바람직하다.
라디칼계 광중합 개시제의 배합량은 (1) 성분과 (2) 성분과 (3) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 8 질량부이고, 바람직하게는 2 내지 6 질량부이다. 배합량이 너무 적으면 경화성이 악화되고, 너무 많으면 밀착성이 저하된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 추가로 필요에 따라서, 실란 커플링제, 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 표면 장력 저하제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있더라도 지장이 없지만, 용제는 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 조성물 중 3 질량％ 이하, 특히 1 질량％ 이하의 비율로 함유하는 것은 허용한다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 통상법에 준하여 균일하게 혼합함으로써 얻어지지만, 본 발명에 있어서는 상기 (1) 성분을 (2) 성분 또는 (3) 성분과 미리 혼합하고, 이것과 나머지 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 조성물은 25 ℃에 있어서의 점도가 500 mPaㆍs 이하가 되도록 조정한다. 바람직하게는 300 mPaㆍs 이하이다. 점도가 너무 높으면, 도포 작업성이 악화되어, 줄 불균일 등이 발생하기 쉬워진다. 또한, 본 조성물의 25 ℃에 있어서의 점도는 10 mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 표면에 내마모성, 대전 방지성의 부여가 필요로 되는 물품, 특히 재생 전용 광 디스크, 광 기록 디스크, 광 자기 기록 디스크 등의 광 정보 매체의 표면, 보다 상세하게는 기록 또는 재생빔 입사측 표면이나, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막, 반사 방지막 하층막, 및 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 표시 소자 등의 표면에 도포하여 경화 피막으로 함으로써, 이들 표면의 내찰상성, 방오성을 부여할 수 있고, 이 경화 피막을 갖는 물품은 내찰상성, 내마모성 및 대전 방지성이 우수한 것이 될 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등에 의해 피막을 제조할 수 있다.
형성된 피막의 막 두께는 0.1 내지 50 μm, 특히 0.5 내지 30 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막 두께가 너무 얇으면 내마모성이 저하되는 경우가 있고, 또한 너무 두꺼우면 균열 내성이 저하되는 경우가 있다.
광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로서는 통상 200 내지 450 nm의 범위의 파장의 광을 포함하는 광원, 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논등, 카본아크등 등을 사용할 수 있다. 조사량은 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 5,000 mJ/㎠, 특히 20 내지 1,000 mJ/㎠인 것이 바람직하다. 경화 시간은 통상 0.5초 내지 2분, 바람직하게는 1초 내지 1분이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 값이다.
[실시예 1]
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 처리 실리카가 분산된 에톡실레이트펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, S-PETTA; 실리카 농도 50 질량％, 실리카 입경 30 nm) 80 질량부, 헥산디올디아크릴레이트(이하, HDODA, PII치 5.5) 20 질량부, (CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-(이하, MTOTFSI) 0.2 질량부, 다로큐어 1173(이하, D1173; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 라디칼계 광중합 개시제, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명) 3 질량부를 혼합하여, 25 ℃에 있어서의 점도가 180 mPaㆍs인 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 폴리카보네이트에 두께 5 μm가 되도록 도포하고, 80 W 고압 수은등으로 광을 2초간 조사하고(적산 조사량 200 mJ/㎠), 경화시켜 투명한 막을 얻었다.
얻어진 막을 이용하여, 하기에 나타내는 평가를 행하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
보존 안정성:
40 ℃, 14일 후에 침강물이 있는지 없는지를 육안 판정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 침강물 없음
×: 침강물 있음
피막 투명성:
100 cc의 비이커에 넣고 육안 판정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 투명
△: 간신히 백화
×: 백화
내찰상성, 내마모성:
ASTM D 1044에 준거하여, 테버 마모 시험기(마모륜 CS-10F 사용)를 이용하여 경화 피막의 마모 시험(500 g 하중, 100 회전)을 행하고, 마모 시험 전후의 경화 피막의 탁도를 탁도계(NDH2000, 닛본 덴쇼꾸 고교 제조)를 이용하여 측정하고, 마모 시험 후의 탁도-마모 시험 전의 탁도를 Δ헤이즈(Haze)로 하였다(Δ헤이즈는 15 이하의 경우에 내찰상성, 내마모성이 양호함).
표면 저항치:
고저항 저항율계(하이레스터 UP MCP-HT450형, 다이아 인스트루먼트사 제조)를 이용하여, 25 ℃, 50％ RH의 분위기하에서 측정하였다.
반감기:
대전 전하 감쇠도 측정기(스타칙오네스트미터, 시시도 세이덴끼사 제조)를 이용하여, 25 ℃, 50％ RH의 분위기하에서 측정하였다.
밀착성:
바둑판 눈금 테이프 박리 시험에 의해 하기 기준으로 평가하였다.
○: 이상 없음
×: 박리 개소 있음
테버 마모성 시험에서는 Δ헤이즈는 8로 내마모성도 높았다. 또한, 표면 저항치는 5×1012 Ω로 낮고, 반감기도 60초 미만으로 짧았다.
[실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 7]
마찬가지로, 하기 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 배합을 변경하여 막을 얻어, 평가를 행하였다. 이들 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
Figure 112010003370198-pat00001
S-PETTA: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 처리 실리카가 분산된 에톡실레이트펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 실리카 농도 50 질량％, 실리카 입경 30 nm
S-PETTA-2: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 처리 실리카가 분산된 에톡실레이트펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 실리카 농도 50 질량％, 실리카 입경 120 nm
HDODA: 헥산디올디아크릴레이트
THFFA: 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트
MTOTFSI: (CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-
D1173: 다로큐어 1173, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명
PGM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
Figure 112010003370198-pat00002

Claims (5)

  1. (1) 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자,
    (2) (메트)아크릴기를 3개 이상 함유하는 화합물,
    (3) (메트)아크릴기를 1개 또는 2개 함유하는 화합물,
    (4) R1R2R3R4N+X-(R1, R2, R3, R4는 CH3, C2H5, C2H4OCH3, C6H13, C8H17에서 선택되는 기로, 각각의 기는 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 N(SO2CF3)2, BF4, PF6에서 선택되는 기임)로 표시되는 이온성 화합물,
    (5) 라디칼계 광중합 개시제
    를 함유하여 이루어지고, (1), (2), (3) 성분의 합계 100 질량부 중 (1) 성분이 25 내지 70 질량부, (2) 성분이 20 내지 70 질량부, (3) 성분이 5 내지 30 질량부이고, (1), (2), (3) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (4) 성분이 0.05 내지 3 질량부, (5) 성분이 1 내지 8 질량부이고, 용제는 조성물 중 3 질량％ 이하이고, 25 ℃에 있어서의 점도가 500 mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (1) 성분의 평균 입경이 80 nm 이하인 무기 산화물 미립자가 실리카 미립자인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 실리카 미립자가 (메트)아크릴기를 함유하는 실란 커플링제로 처리된 것인 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 성분을 (2) 성분 또는 (3) 성분, 또는 (2) 성분 및 (3) 성분에 미리 분산시킨 혼합물에 나머지 성분을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품.
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