CN104080815A - 固化性组合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，提供与以往的固化性组合物相比，所形成的固化物的透明性和耐热性、组合物的保存稳定性、操作性和成型性中的1种或2种以上的性质得到提高的固化性组合物。因而提供了一种固化性组合物，其含有：被至少包含下述通式(1)所表示的聚合性硅烷化合物A1的1种以上硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒A，(甲基)丙烯酸酯化合物B，以及聚合引发剂C，式(1)中，R1表示具有烯属不饱和基的碳原子数11～20的烃基、或具有烯属不饱和基并且具有醚键和/或酯键的碳原子数11～20的取代烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，R3表示卤原子，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。a是1～3的整数，b是0～2的整数，c是0～3的整数，a和b之和是1～3，a和b和c之和是1～4。SiR1 aR2 bR3 c(OR4)4-a-b-c...(1)。

Description

固化性组合物和其用途
技术领域
本发明涉及固化性组合物和其用途。更具体地说，本发明涉及固化性组合物、以及由所述组合物固化而得到的固化物、和由所述固化物制成的光学材料和电子材料。
背景技术
近年来，随着光学设备、光通信、显示器等的光产业技术的发展，人们期望光学性能优异的材料。作为上述材料，可以列举出例如，光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL(ElectroLuminescence)显示元件用基板、太阳能电池用基板、触摸屏、光学元件、光波导、LED(Light Emitting Diode)密封材料等光学材料和电子材料。
一般来说，作为液晶显示元件用基板、滤色器基板、有机EL显示元件用基板、太阳能电池用基板、触摸屏等的形成材料，大量使用无机玻璃。但玻璃板具有一些问题如容易破裂、不能弯曲、比重大、不适合轻量化等，所以近年来进行了大量尝试以使用塑料材料代替玻璃板。此外上述光学材料、例如液晶显示元件用基板，由于要使光透过，所以要求具有高透明性。
此外，作为光学透镜、光学元件、光波导、LED密封材料的形成材料，近年来希望能够应对回流焊的、耐热性优异的塑料材料。例如、希望塑料材料加热时的体积变化小、线膨胀系数小。此外，在使用塑料材料代替玻璃板用于光学透镜、光波导等光学部件和电子部件时，为了精密加工、固化之际的收缩率小很重要。
作为以往使用的光学材料的形成材料，在例如专利文献1中公开了将由非晶质热塑性树脂和能够借助活性能量线而固化的双(甲基)丙烯酸酯组成的树脂组合物，借助活性能量线固化而成的部件。并且在专利文献1中记载了，该部件能够取代玻璃基板而很好地作为光学透镜、光盘基板和塑料液晶基板等使用。但是专利文献1中，关于上述树脂组合物的收缩率和所述部件的线膨胀系数却没有研究。而且上述部件的透明性有可能由于上述非晶质热塑性树脂的折射率与由上述双(甲基)丙烯酸酯借助活性能量线固化得到的树脂的折射率之间的差别而降低。
在专利文献2中记载了，将特定的硅烷化合物在胶体二氧化硅分散体系中水解、缩聚，将所得的二氧化硅系缩聚物均匀分散在甲基丙烯酸甲酯或双酚A型氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯中，从而得到的固化性组合物。进而，专利文献2中记载了，上述组合物能够获得透明性和刚性优异的固化物，该固化物能够用于光学材料用途等的用途。但专利文献2中对于上述固化性组合物的收缩率和所述固化物的线膨胀系数却没有研究。
作为减小收缩率、线膨胀系数的方法，通常有在树脂组合物中添加无机填充剂的方法、在基板上叠层无机膜等方法。但是当在树脂组合物中添加无机填充剂后，会出现一些问题，如由树脂组合物固化而得到的固化物(基板)的透明性受到明显破坏，表面平滑性受到损失，无机填充剂的分散性变差，所以在基板内产生不均匀，基板容易破裂，等等。
此外，在基板上叠层无机膜的情况有以下等问题。下述(2)的问题是由于无机膜与能够固化成基板的树脂组合物的固化时的收缩相差大等的原因产生的。
(1)无机膜和基板的贴附性差。
(2)无机膜从基板剥离，或基板发生破裂。
专利文献3中记载了一种固化性组合物，其是使具有碳原子数1～10的烃残基的硅烷化合物在胶体二氧化硅分散系中水解、缩聚，将得到的二氧化硅系缩合物均匀分散在(甲基)丙烯酸酯中而得的，能够获得透明性和刚性优异的固化物。但是对由该固化性组合物得到的固化物的粘度和收缩率却没有研究。
专利文献4中记载了一种固化性组合物，其是通过将特定的硅烷化合物在胶体二氧化硅分散系中水解、缩聚，使得到的二氧化硅系缩聚合物在双酚A型的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯中均匀分散而得到的，由其能够获得透明性和刚性优异的固化物。专利文献4中，由于限定硅烷化合物的具有烯属不饱和基的有机基团是碳原子数是10以下的短链，所以胶体二氧化硅的疏水性不充分，在胶体二氧化硅的配合量大于15重量％时会发生凝胶化，不能添加充分量的二氧化硅，所以没有线膨胀系数减少的希望。
专利文献5中公开了一种固化物，其是从含有具有特定脂环式结构的二官能(甲基)丙烯酸酯和分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅的组合物中除去有机溶剂，使得到的复合物组合物交联而得到的。但是专利文献5中记载的发明中，所述复合物组合物中二氧化硅的分散性、以及抑制固化收缩的抑制不充分。此外，虽然记载了为了弥补二氧化硅的分散性和降低复合物组合物的粘度，将具有脂环结构的硅烷化合物中添加到所述组合物中，但该硅烷化合物的水解非常慢。因此，在制造时间方面不经济，存在不容易表现出其效果的问题。此外，专利文献5中虽然有关于线膨胀系数的记载，但固化收缩大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-077321号公报
专利文献2:日本特开平10-298252号公报
专利文献3:日本专利第2902525号公报
专利文献4:日本特开平10-231339号公报
专利文献5:日本专利第4008246号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目标是解决上述现有技术的问题。即本发明的目的是，提供与以往的固化性组合物相比，所形成的固化物的透明性和耐热性、组合物的保存稳定性、操作性和成型性中的1或2种以上的性质得到提高的固化性组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现通过具有以下构造的固化性组合物能够解决上述课题，从而完成本发明。
即本发明涉及例如以下的【1】～【13】。
【1】.一种固化性组合物，含有：
被至少包含下述通式(1)所表示的聚合性硅烷化合物A1的1种以上硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒A，
(甲基)丙烯酸酯化合物B，以及
聚合引发剂C，
SiR1 aR2 bR3 c(OR4)4-a-b-c...(1)
式(1)中，R1表示具有烯属不饱和基的碳原子数11～20的烃基、或具有烯属不饱和基并且具有醚键和/或酯键的碳原子数11～20的取代烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，R3表示卤原子，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基；
a是1～3的整数，b是0～2的整数，c是0～3的整数，a和b之和是1～3，a和b和c之和是1～4，此外，在a为2以上时存在的多个R1可以相同、也可以不同，在b为2时存在的多个R2可以相同、也可以不同，在c为2以上时存在的多个R3可以相同、也可以不同，在a和b和c之和为1或2时存在的多个R4可以相同、也可以不同。
【2】.如上述【1】所述的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B含有选自具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物B1、和具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯化合物B2中的至少1种。
【3】如上述【1】或【2】所述的固化性组合物，所述聚合性硅烷化合物A1为下述通式(1’)所表示的聚合性硅烷化合物A1’，
式(1’)中，R2～R4分别与式(1)中的相同符号表示的含义相同，R5表示氢原子或甲基，d是8～16的整数，e是0～2的整数，f是0～3的整数，e和f之和是0～3，此外，当e为2时存在的多个R2可以相同、也可以不同，当f为2以上时存在的多个R3可以相同、也可以不同，当e和f之和是0或1时存在的多个R4可以相同、也可以不同。
【4】如上述【1】～【3】的任一项所述的固化性组合物，所述二氧化硅微粒A是被包含所述聚合性硅烷化合物A1、和除所述聚合性硅烷化合物A1以外的硅烷化合物A2的硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒。
【5】如上述【1】～【4】的任一项所述的固化性组合物，所述表面修饰中使用的硅烷化合物不含下述通式(2’)所表示的聚合性硅烷化合物A2’，
式(2’)中，R2～R5和e、f分别与式(1')中的相同符号表示的含义相同，在R5为氢原子时g是1～7的整数，在R5为甲基时g是1～6的整数。
【6】如上述【1】～【5】的任一项所述的固化性组合物，相对于二氧化硅微粒A中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量、和(甲基)丙烯酸酯化合物B的量的总量100质量份，二氧化硅微粒A中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量为1～90质量份。
【7】如上述【1】～【6】的任一项所述的固化性组合物，所述二氧化硅微粒A是相对于表面修饰前的二氧化硅微粒100质量份、被所述硅烷化合物5～100质量份表面修饰了的二氧化硅微粒。
【8】如上述【1】～【7】的任一项所述的固化性组合物，相对于所述二氧化硅微粒A的表面修饰中使用的所述硅烷化合物的全部量，所述聚合性硅烷化合物A1的量为1～100质量％。
【9】如上述【2】所述的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B1具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基。
【10】如上述【2】所述的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B2具有1～3个(甲基)丙烯酰氧基。
【11】一种固化物，是由上述【1】～【10】的任一项所述的固化性组合物固化得到的。
【12】一种光学材料，由上述【11】所述的固化物制成。
【13】.一种电子材料，由上述【11】所述的固化物制成。
发明效果
本发明能够提提供，与以往的固化性组合物相比，所形成的固化物的透明性和耐热性、组合物的保存稳定性、操作性和成型性中的1或2种以上的性质得到提高的固化性组合物。例如通过本发明，能够提供与以往的固化性组合物相比、能够获得光线透射率大、线膨胀系数小的固化物、并且在配制和保存时不会凝胶化、粘度小、固化时的收缩率小的固化性组合物。
具体实施方式
下文中将对本发明的固化性组合物、由所述组合物固化而得到的固化物(下文中有时也简单地称作“固化物”。)和该制造方法、以及由所述固化物制成的光学材料·电子材料的实施方案进行具体说明。此外，本发明的范围并不受以下说明的具体实施方案任何限定。
〔固化性组合物〕
本发明的固化性组合物含有：(A)被至少含有通式(1)所表示的聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒、(B)(甲基)丙烯酸酯化合物和(C)聚合引发剂。在下文中将这些各成分也称作“成分(A)”、“成分(B)”、“成分(C)”，也将被所述硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒(A)称作“表面修饰二氧化硅微粒”。此外，聚合性硅烷化合物中说的“聚合性”是指能够基于碳-碳双键的反应而进行聚合。
本说明书中，在作为表面修饰的二氧化硅微粒使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，“表面修饰前的二氧化硅微粒100质量份”，只要没有特殊说明，指的就是“在有机溶剂中分散的仅仅二氧化硅微粒的质量”(即、不包括有机溶剂的质量。)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物。在下文中，在其它(甲基)丙烯酸酯化合物中也是同样的含义。同样地“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
本发明的固化性组合物，由于含有被特定的硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒(A)，所以在组合物的状态时粘度低、操作性优异。此外，通过表面修饰而与二氧化硅微粒结合的聚合性硅烷化合物(A1)(化学结构发生了变化)，通过与(甲基)丙烯酸酯化合物(B)(优选后述的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)或(甲基)丙烯酸酯化合物(B2))进行反应，固化性组合物中的二氧化硅微粒(A)的分散稳定性提高。
本发明中，通过将(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和被特定的硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒(A)与聚合引发剂(C)一起使用，能够使本发明的固化性组合物通过聚合反应而牢固地固化，所以能够得到耐热性优异(作为指标，线膨胀系数小)、并且具有比现有产品同等或更好的透明性(作为指标，光线透射率大)的固化物。该固化之际，通过被特定的硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒(A)的存在，能够抑制组合物的固化收缩，结果、固化物(其是在基板上以固化膜的形式形成的较多。)的翘曲也得到抑制，能够防止固化物变脆、或裂痕发生。
下面将对本发明的固化性组合物的各含有成分予以说明。
〈二氧化硅微粒(A)〉
二氧化硅微粒(A)是，至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物，是通过将二氧化硅微粒表面修饰而得到的表面修饰二氧化硅微粒。
《被硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒》
作为被硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒，可以使用以往公知的二氧化硅微粒。此外，也可以使用多孔质二氧化硅溶胶，或铝、镁、锌等和硅之间的复合金属氧化物。
作为所述二氧化硅微粒，对粒径没有特殊限定，优选使用平均粒径为1～1000nm的粒子。基于所述固化物的透明性的观点，更优选平均粒径是1～500nm，最优选为1～100nm。此外，为了提高二氧化硅微粒在本发明的固化物中的填充量，还可以将平均粒径不同的二氧化硅微粒混合使用。
所述二氧化硅微粒(表面修饰前)的平均粒径是，通过使用高分辨透射电镜((株)日立制作所制H-9000型)观察二氧化硅微粒，从观察到的微粒图像中任意选出100个二氧化硅粒子像，通过公知的图像数据统计处理方法而作为数均粒径求出的值。此外，作为所述二氧化硅微粒(表面修饰前)的平均粒径的合适范围，通常也是二氧化硅微粒(A)(表面修饰后)的平均粒径的合适范围。
《二氧化硅微粒的表面修饰中使用的硅烷化合物》
二氧化硅微粒(A)是，通过用至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物对二氧化硅微粒进行表面修饰而得到的表面修饰二氧化硅微粒。聚合性硅烷化合物(A1)是为了提高固化性组合物中的二氧化硅微粒的分散稳定性而使用的。
即、如果使用聚合性硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，则能够提高二氧化硅微粒的分散稳定性。另一方面，在仅使用没有被表面修饰的二氧化硅微粒的情况，固化性组合物的粘度明显增加，发生凝胶化，所以不优选。
作为硅烷化合物，至少使用聚合性硅烷化合物(A1)，基于减少固化性组合物固化时的收缩率的观点，可以与聚合性硅烷化合物(A1)一起，还可以使用后述的硅烷化合物(A2)。
＜硅烷化合物(A1)＞
聚合性硅烷化合物(A1)以通式(1)表示。
SiR1 aR2 bR3 c(OR4)4-a-b-c...(1)
式(1)中，各符号的含义如下：
R1表示具有烯属不饱和基的碳原子数11～20的烃基、或碳原子数11～20的取代烃基。这里的取代烃基是具有烯属不饱和基，并且具有醚键和/或酯键。作为取代烃基，可以列举出例如、(甲基)丙烯酰氧基烷基。
此外，取代烃基的碳原子数，在其具有酯键和具有烯属不饱和基时，表示包括酯键和烯属不饱和基的碳原子数在内的总碳原子数。
R1优选是具有烯属不饱和基的碳原子数11～20的取代烃基，进而优选是具有(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数11～20的取代烃基。
本发明中，由于在二氧化硅微粒的表面修饰中使用具有特定的长链碳系链(R1)的聚合性硅烷化合物(A1)，所以能够降低固化性组合物的粘度。在二氧化硅微粒的表面修饰中仅使用R1为碳原子数10以下的(取代)烃基时的硅烷化合物(例如：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的情况，固化性组合物的粘度明显增加，发生凝胶化，所以不优选。
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烃基(例如：烷基)。
R3表示卤原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子)。
R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基(例如：烷基)。
a是1～3的整数，优选是1；b是0～2的整数，优选是0；c是0～3的整数，优选是0；a和b之和是1～3；a和b和c之和是1～4，优选是1～3的整数。
此外，在a为2以上时存在的多个R1可以相同、也可以不同，在b为2时存在的多个R2可以相同、也可以不同，在c为2以上时存在的多个R3可以相同、也可以不同，在a和b和c之和为1或2时存在的多个R4可以相同、也可以不同。
作为聚合性硅烷化合物(A1)，基于本发明的固化性组合物的透明性的观点，优选通式(1’)所表示的聚合性硅烷化合物(A1’)(具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物)。
式(1’)中，各符号的含义如下：
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烃基(例如：烷基)，基于硅烷化合物的保存稳定性、操作性的观点优选甲基或乙基，基于硅烷化合物的合成的容易性考虑，特别优选甲基。
R3表示卤原子(例如：氟原子、氯原子、溴原子)，基于硅烷化合物的保存稳定性、操作性的观点，优选氯原子。
R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基(例如：烷基)，基于硅烷化合物的保存稳定性、操作性的观点、以及硅烷化合物的合成的容易性，优选R4为甲基或乙基。
R5表示氢原子或甲基。
d是8～16的整数，优选8～10的整数；e是0～2的整数，优选为0；f是0～3的整数，优选为0；e和f之和是0～3,优选为0～2的整数。基于硅烷化合物的合成的容易性考虑，优选d为8～10的整数，e为0～2的整数，f为0，特别优选d为8～10的整数，e为0，f为0。
此外，在e为2时存在的多个R2可以相同、也可以不同，在f为2以上时存在的多个R3可以相同、也可以不同，在e和f之和是0或1时存在的多个R4可以相同、也可以不同。
作为聚合性硅烷化合物(A1)、(A1’)，可以列举出例如，8-丙烯酰氧基辛基二甲基甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基二乙基甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基乙基二甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基二甲基乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基二乙基乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基乙基二乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基二甲基甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基二乙基甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基乙基二甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基二甲基乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基二乙基乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基乙基二乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、12-丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、12-丙烯酰氧基十二烷基三乙氧基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三乙氧基硅烷。
在这些中，基于本发明的固化性组合物的粘度降低和保存稳定性提高的观点，优选8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。
聚合性硅烷化合物(A1)既可以单独使用，也可以2种以上并用。
聚合性硅烷化合物(A1)可以使用公知的方法制造，也可以是市售的。
＜硅烷化合物(A2)＞
本发明中，根据需要(例如、基于降低固化性组合物固化时的收缩率的观点)，可以与聚合性硅烷化合物(A1)一起，还可以使用(聚合性硅烷化合物(A1)以外的)1种以上的硅烷化合物(A2)。
对硅烷化合物(A2)没有特殊限定，可以列举出具有例如、烷氧基、卤原子、烷基、卤化烷基、苯基、乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、硫醇基、氨基等的硅烷化合物。
作为硅烷化合物(A2)，可以列举出例如、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。
其中，基于防止固化性组合物的粘度上升和凝胶化的观点，作为硅烷化合物(A2)，最好不要使用下述通式(2’)所表示的聚合性硅烷化合物(A2’)。
式(2’)中，R2～R5和e、f分别与式(1')中的相同符号的含义相同，在R5为氢原子的情况时g是1～7的整数，在R5为甲基的情况时g是1～6的整数。
作为硅烷化合物(A2)，在所述化合物中，基于固化物的耐热性的观点，优选二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷。
硅烷化合物(A2)可以单独使用，也可以2种以上并用，对其种类的数量没有特殊限定，基于合成时的简便化的观点，优选是1～2种、进而优选1种。
《二氧化硅微粒的表面修饰中使用的硅烷化合物的使用量》
二氧化硅微粒(A)(表面修饰二氧化硅微粒)，是使用至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物将二氧化硅微粒表面修饰而成的。表面修饰的具体条件，如后述的〈固化性组合物的制造方法〉的《工序1》的栏目中的记载。
表面修饰中使用硅烷化合物的全部量(例如：在使用硅烷化合物(A2)的情况，除了聚合性硅烷化合物(A1)的量以外，还包括硅烷化合物(A2)的量)，相对于表面修饰前的二氧化硅微粒100质量份(这里是不包括溶剂而仅为二氧化硅的量。)，通常是5～100质量份、优选是20～50质量份、最优选是25～35质量份。
当硅烷化合物的使用量低于上述范围时，组合物的粘度变高，有时组合物中的二氧化硅微粒(A)的分散性恶化、发生凝胶化了，或有时由所述组合物得到的固化物的耐热性降低。当硅烷化合物的使用量高于上述范围时，在二氧化硅微粒的表面修饰时发生二氧化硅微粒间的反应，有时会引起组合物中的二氧化硅微粒(A)的凝聚或凝胶化。
相对于表面修饰中使用的硅烷化合物的全部量，聚合性硅烷化合物(A1)的量通常是1～100质量％、优选是10～100质量％、进而优选是20～100质量％。
相对于表面修饰中使用的硅烷化合物的全部量，基于防止固化性组合物的粘度上升和凝胶化的观点，聚合性硅烷化合物(A2’)的量优选为5质量％以下、进而优选为0质量％。
《二氧化硅微粒(A)的含量》
本发明的固化性组合物中的二氧化硅微粒(A)，相对于二氧化硅微粒(A)中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量和(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的量的总量100质量份，优选配合成二氧化硅微粒(A)中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量为1～90质量份，进而优选为15～65质量份，最优选为45～55质量份。
二氧化硅微粒(A)的“表面修饰前的二氧化硅微粒换算”的量是指，例如、在含有用y质量份的硅烷化合物对x质量份的二氧化硅微粒表面修饰而得到的z质量份二氧化硅微粒(A)的固化性组合物时，基于x质量份的二氧化硅微粒算出的量。
二氧化硅微粒(A)的含量如果在上述范围，则组合物的流动性和组合物中的二氧化硅微粒(A)的分散性良好。因而，如果使用该组合物，就能够制造具有充分的强度和耐热性的固化物。
〈(甲基)丙烯酸酯化合物(B)〉
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)具有(甲基)丙烯酰氧基。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可以列举出例如、具有(甲基)丙烯酰氧基1个以上并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)、具有(甲基)丙烯酰氧基1个以上并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)。下文中将它们简称作(甲基)丙烯酸酯(B1)、(甲基)丙烯酸酯(B2)。
本发明的固化性组合物，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，优选至少含有(甲基)丙烯酸酯(B1)或(甲基)丙烯酸酯(B2)中的任一者，进而优选(甲基)丙烯酸酯(B1)和(甲基)丙烯酸酯(B2)一起都含有。
本发明的固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，优选相对于二氧化硅微粒(A)中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量和(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的量的总量100质量份，配合成(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的量为10～99质量份，进而优选为35～85质量份，最优选为45～55质量份。
《(甲基)丙烯酸酯(B1)》
(甲基)丙烯酸酯(B1)是具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基、并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。所述(B1)的(甲基)丙烯酰氧基的数量，只要是1以上即可，就没有特殊限定，优选为2以上、进而优选为2～6。
作为(甲基)丙烯酸酯(B1)，可以列举出例如、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯(B1)可以单独使用，也可以2种以上并用。
《(甲基)丙烯酸酯(B2)》
(甲基)丙烯酸酯(B2)是具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基，并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，脂环式结构是指碳原子结合成环状的结构中的、除芳香环结构以外的结构。所述(B2)的(甲基)丙烯酰氧基的数量，只要是1以上即可，没有特殊限定，优选为1～5、进而优选为1～3。
所述(B2)的脂环式结构，没有特殊限定，作为基本骨架优选具有1个以上的
环戊烷结构、环己烷结构、环癸烷结构、异冰片基结构、金刚烷结构、或这些结构连接而成的结构、或这些结构上带有双键的结构，
进而优选具有1个以上的环己烷结构、环戊烷结构、二环戊烷结构、环癸烷结构、三环癸烷结构、金刚烷结构、或这些结构上带有双键的结构，更优选具有1个以上三环癸烷结构或金刚烷结构。
作为(甲基)丙烯酸酯(B2)，可以列举出例如，
环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、冰片基二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基三(甲基)丙烯酸酯、金刚烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、全氢化-1,4,5,8-二甲桥萘-2,3,7-(氧甲基)三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
在这些中，优选单官能(甲基)丙烯酸酯，基于固化物的透明性和耐热性的观点，进而优选为(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯(B2)既可以单独使用，也可以2种以上并用。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可以仅含有(B1)和(B2)中的任一者，但优选含有(B1)和(B2)这两者。
在(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有(B1)和(B2)这两者的情况，其质量比优选为(B1)：(B2)＝1：99～99：1，进而优选为40：60～90：10，最优选为40：60～60：40。
〈聚合引发剂(C)〉
作为本发明所使用的聚合引发剂(C)，可以列举出能产生自由基的光聚合引发剂和热聚合引发剂。这些化合物会促进本发明的固化性组合物的固化性。
作为光聚合引发剂可以列举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上一起使用。
本发明的固化性组合物中光聚合引发剂的含量，只要是可以使组合物适度固化的量即可，相对于除了光聚合引发剂以外的组合物100质量份，通常为0.01～15质量份、优选0.02～10质量份、更优选0.1～5质量份。光聚合引发剂的含量如果过多，则有时会出现组合物的存储稳定性降低，着色，在交联得到固化物时交联进行急剧，固化时破裂等问题。此外，如果光聚合引发剂的含量过少，则有时组合物不能充分固化。
作为热聚合引发剂，可以列举出过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化二月桂酰基、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷等。这些热聚合引发剂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
热聚合引发剂在本发明的固化性组合物中的含量，只要是能够使使组合物适度固化的量即可，相对于除热聚合引发剂以外的组合物100质量份，通常为0.01～15质量份、优选为0.02～10质量份、更优选为0.1～5质量份。热聚合引发剂的含量如果过多，会发生一些问题，如组合物的保存稳定性降低，或着色，在交联得到固化物时交联进行急剧，固化时破裂等。此外，热聚合引发剂的含量如果过少，则有时不能使组合物充分地固化。
〈其它成分〉
本发明的固化性组合物中，除了上述必须成分(A)～(C)以外，根据需要，在不破坏组合物的粘度和固化物的透明性、耐热性等特性的限度内，还可以含有阻聚剂、均化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、其它无机填料等填充剂、反应性稀释剂、其它改性剂等。
此外，本发明的固化性组合物优选实质上不含有机溶剂和水。这里所述的“实质上”的含义是，在使用本发明的固化性组合物、实际得到固化物时，不需要再次经过脱溶剂的工序，具体地，固化性组合物中的有机溶剂和水的各自的残存量优选为1质量％以下、进而优选为0.5质量％以下。
《阻聚剂》
阻聚剂用于防止保存中固化性组合物的含有成分发生聚合反应。作为阻聚剂，可以列举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
阻聚剂的添加量，从组合物的透明性、固化物的耐热性的观点出发，相对于除了阻聚剂以外的固化性组合物100质量份，优选为0.1质量份以下。阻聚剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
《均化剂》
作为均化剂，可以列举出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、以及聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。均化剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
《抗氧化剂》
抗氧化剂是指具有捕捉自由基等氧化促进因子的功能的化合物。作为抗氧化剂，只要是工业上一般使用的抗氧化剂即可，没有特别的限定，可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、和硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可以列举出例如，イルガノックス1010(Irganox1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス1076(Irganox1076：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス1330(Irganox1330：3,3',3″,5,5',5″-六叔丁基-a,a',a″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス3114(Irganox3114：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス3790(Irganox3790：1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス1035(Irganox1035：硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス1135(Irganox1135：3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的C7-C9侧链烷基酯、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス1520L(Irganox1520L：4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス3125(Irganox3125、BASFジャパン(株)制)、イルガノックス565(Irganox565：2,4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3',5'-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、BASFジャパン(株)制)、アデカスタブAO-80(アデカスタブAO-80：3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)制)、スミライザーGA-80(SumilizerGA-80、住友化学(株)制)、スミライザーGS(SumilizerGS、住友化学(株)制)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック制)和维生素E(エーザイ(株)制)等。
作为磷系抗氧化剂,可以列举出例如,イルガフォス168(IRGAFOS168：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASFジャパン(株)制)、イルガフォス12(IRGAFOS12：三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、BASFジャパン(株)制)、イルガフォス38(IRGAFOS38：双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亚磷酸、BASFジャパン(株)制)、アデカスタブ329K((株)ADEKA制)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA制)、アデカスタブPEP-8((株)ADEKA制)、SandstabP-EPQ(クラリアント公司制)、ウェストン618(Weston618、GE公司制)、ウェストン619G(Weston619G、GE公司制)、ウルトラノックス626(Ultranox626、GE公司制)和スミライザーGP(Sumilizer GP：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二磷杂庚英)(住友化学(株)制)等。
作为硫系抗氧化剂，可以列举出例如，硫代二丙酸二月桂基酯、二烷基硫代二丙酸的二肉豆蔻基酯或二硬脂基酯等化合物、四[亚甲基(3-十二烷基硫)丙酸酯]甲烷等的多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
抗氧化剂的含量，如果大量添加，会造成着色或妨碍固化，所以优选相对于除抗氧化剂以外的固化性组合物100质量份为0.1～10质量份。抗氧化剂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
《紫外线吸收剂》
紫外线吸收剂一般是指能够吸收波长约为200～380nm的紫外线、将其变成热、红外线等的能量并放出的化合物。
作为紫外线吸收剂，只要是工业一般使用的即可，没有特别的限制，本发明中可以使用例如苯并三唑系、三嗪系、二苯基甲烷系、2-氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系、邻氨基苯甲酸酯系、肉桂酸衍生物系、樟脑衍生物系、间苯二酚系、草酰苯胺系、香豆素衍生物系的紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举出例如，2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，可以列举出例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,4,6-三(二异丁基-4'-氨基-亚苄基丙二酸酯)-均三嗪、4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为二苯基甲烷系紫外线吸收剂，可以列举出例如，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-辛氧基二苯甲酮、4-癸氧基二苯甲酮、4-十二烷基氧基二苯甲酮、4-苄基氧基二苯甲酮、4,2',4'-三羟基二苯甲酮、2'-羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-(2-乙基己氧基)-2-羟基-二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻乙基醚等。
作为2-氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出例如，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯等。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出例如，水杨酸异十六烷基酯、水杨酸辛基酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸苯基酯等。
作为邻氨基苯甲酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出例如，邻氨基苯甲酸薄荷基酯等。
作为肉桂酸衍生物系紫外线吸收剂，可以列举出例如，甲氧基肉桂酸乙基己基酯、甲氧基肉桂酸异丙基酯、甲氧基肉桂酸异戊基酯、二异丙基肉桂酸甲基酯、甘油基-乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、α-羰基甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯等。
作为樟脑衍生物系紫外线吸收剂，可以列举出例如，苯亚甲基樟脑、苯亚甲基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、聚丙烯酰胺甲基苯亚甲基樟脑等。
作为间苯二酚系紫外线吸收剂，可以列举出例如，二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基间苯二酚)等。
作为草酰苯胺系紫外线吸收剂，可以列举出例如，4,4'-二辛氧基草酰苯胺、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰苯胺等。
作为上述香豆素衍生物系紫外线吸收剂，可以列举出例如，7-羟基香豆素等。
《红外线吸收剂》
作为红外线吸收剂，能够使用例如金属配位化合物类化合物、具体地可以列举出酞菁类化合物、萘酞菁(naphthalocyanine)类化合物、二硫醇金属配位化合物类化合物。
《光稳定剂》
光稳定剂，是指具有降低通过光能产生的自由基引起的自动氧化分解、抑制固化物劣化的功能的化合物。
作为光稳定剂，只要是工业一般使用的化合物即可，没有特别的限定，可以使用受阻胺系化合物(下文中也称作“HALS”)、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。此外，光稳定剂中也有具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。具有(甲基)丙烯酰氧基的光稳定剂中也有能够相当于上述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的，它们在是(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的同时，也能够看作是光稳定剂。
作为HALS，可以列举出例如，N,N',N″,N″'-四(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺与1,3,5-三嗪与N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,6-己二胺-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等的、哌啶环通过三嗪骨架进行多个结合而成的高分子量HALS；琥珀酸二甲基酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶醇与3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等的、哌啶环通过酯键而键合的高分子量HALS；以及甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯等。
光稳定剂的含量，基于着色性的观点，优选相对于除光稳定剂以外的固化性组合物100质量份为0.1～10质量份。光稳定剂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
《填充剂、染料》
作为填充剂或颜料，可列举碳酸钙、滑石、云母、粘土、硅铝酸盐、アエロジル(注册商标)、石墨、碳纳米管、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锆、硬脂酸锌、氧化锌、三氧化二铁、偶氮颜料等。
〈固化性组合物的粘度〉
本发明的固化性组合物的、使用B型粘度计DV-IIIULTRA(BROOKFIELD社制)测定的25℃下的粘度通常是50～20,000mPas、优选是100～8,000mPa 　s。
本发明的固化性组合物，即使不含溶剂，也具有适度的粘度，具有良好的操作性。这归因于基于所述二氧化硅微粒的表面修饰而得到的二氧化硅微粒(A)的与(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的高反应性和相容性、在(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中的高分散稳定性。
〈固化性组合物的制造方法〉
本发明的固化性组合物，例如能够通过依次进行以下工序来制造，用所述硅烷化合物将二氧化硅微粒表面修饰而得到二氧化硅微粒(A)的工序(工序1)；将工序1中得到的二氧化硅微粒(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、混合，根据需要还与其它成分混合，而得到混合液的工序(工序2)；从工序2得到的混合液中将挥发成分蒸馏出去(以下也称作“脱溶剂”。)，而得到混合物的工序(工序3)；向工序3中得到的混合物中添加、混合聚合引发剂(C)，根据需要还可以添加混合其它成分，而得到固化性组合物的工序(工序4)。
《工序1》
工序1中，将二氧化硅微粒用至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物进行表面修饰。在表面修饰中，在二氧化硅微粒的表面上进行硅烷化合物的水解、缩聚。
作为二氧化硅微粒，基于固化性组合物中的该分散性的观点，优选使用在有机溶剂中分散二氧化硅微粒而得的分散体(胶体二氧化硅)。作为所述有机溶剂，优选使用能够溶解固化性组合物中含有的有机成分(例如：(甲基)丙烯酸酯化合物(B))的有机溶剂。
所述分散体中的二氧化硅微粒的含量，基于在固化性组合物中的其分散性的观点，通常为1～60质量％、优选为10～50质量％、进而优选为20～40质量％。
作为所述有机溶剂，可以列举出例如、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂和二醇醚溶剂。由于在工序3中挥发成分的蒸馏出去容易，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等醇溶剂；丁酮、甲基异丁基甲酮等酮溶剂等有机溶剂。
所述分散体能够用以往公知的方法制造，也已经被市售。其它的前面说明的二氧化硅微粒，也可以用以往公知的方法制造，而且也已经被市售。
表面修饰，通过将二氧化硅微粒(优选胶体二氧化硅)加入到反应器中，搅拌下添加至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物，搅拌混合，进而添加该硅烷化合物的水解所必要的水和催化剂，搅拌下使该硅烷化合物水解，在二氧化硅微粒表面上进行缩聚，从而进行表面修饰。
在水解的过程中，硅烷化合物的水解消失能够通过气相色谱确认。该测定条件，如实施例中的记载。
如〈二氧化硅微粒(A)〉的栏目中的记载，将二氧化硅微粒表面进行修饰之际的硅烷化合物的使用量(例如：在使用硅烷化合物(A2)的情况，除了聚合性硅烷化合物(A1)的量以外，还包括硅烷化合物(A2)的量)，相对于表面修饰前的二氧化硅微粒100质量份，通常为5～100质量份、优选为20～50质量份、最优选为25～35质量份。
进行水解所必要的水量，相对于硅烷化合物1摩尔当量通常为0.1～10摩尔当量，优选为1～10摩尔当量、进而优选为1～5摩尔当量。水的量如果过少，则水解速度有可能会极慢，欠缺经济性，表面修饰进行不充分等等。水量如果过多，则二氧化硅微粒(A)有可能形成凝胶。
在进行水解时，使用通常的水解反应用催化剂。
作为水解反应用的催化剂，可以列举出例如、盐酸(氯化氢水溶液)、乙酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、丙酸、草酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨等碱性催化剂；有机金属；金属醇盐；二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)钛、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)锆、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)锆等金属螯合物；丁氧化硼、硼酸等硼化合物。其中，从得到在水中的溶解性、充分的水解速度方面考虑，优选盐酸、乙酸、马来酸、硼化合物。
这些水解反应用催化剂可以单独使用或2种以上组合使用。
工序1中，在使1种或多种硅烷化合物水解时，还可以使用非水溶性催化剂，但优选使用水溶性催化剂。在使用水解反应用的水溶性催化剂时，如果将水溶性催化剂溶解在适量的水中，再添加到反应体系中，则可以使催化剂均匀分散，所以优选。
对水解中使用的催化剂的添加量没有特殊限定。另外，上述催化剂有时以溶解在水中的水溶液的形式用于水解反应，在该情况下，上述催化剂的添加量仅表示水溶液中含有的催化剂(例如、酸或碱)的量。
对水解反应的反应温度没有特殊限定，通常在10～80℃的范围，优选在20～50℃的范围。如果反应温度过低，则水解速度非常慢，欠缺经济性，或表面处理可能进行不充分。如果反应温度过高，则往往容易发生凝胶化反应。
用于进行水解反应的反应时间，没有特殊限定，通常为10分钟～48小时、优选在30分钟～24小时的范围。
此外，工序1中用2种以上硅烷化合物进行的表面修饰，虽然可以硅烷化合物一种一种地依次进行，但从反应步骤的简化、高效化的观点优选同时一次性进行。
《工序2》
工序2中，作为将工序1中得到的二氧化硅微粒(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和根据需要的其它成分混合在一起的方法，没有特殊限定，可以列举出例如、在室温或加热条件下通过混合机、球磨机或3联辊等混合机而将所述各成分混合的方法，在进行工序1的反应器中连续搅拌下添加混合(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和根据需要的其它成分的方法。
《工序3》
工序3中，为了从二氧化硅微粒(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(B)等的混合液中将有机溶剂和水等挥发成分的蒸馏出去(脱溶剂)，这优选在减压状态下将该混合液加热。
温度优选保持在20～100℃，从凝聚凝胶化防止和脱溶剂速度的平衡的观点，进而优选为30～70℃、进而优选为30～50℃。如果过度提高温度，则固化性组合物的流动性会变得非常低，或发生凝胶状。
减压之际的真空度通常是10～4,000kPa，在实现脱溶剂速度和凝聚凝胶化防止之间的平衡的方面，进而优选10～1,000kPa、最优选10～500kPa。如果真空度的值过大，则有脱溶剂速度非常慢、有损经济性的情况。
脱溶剂后的混合物，优选实质上不含有机溶剂和水。这里所述的“实质上”含义是，在要使用本发明的固化性组合物实际得到固化物时，不需要再次进行脱溶剂的工序，具体的含义是，固化性组合物中的有机溶剂和水各自的残存量优选为1质量％以下、进而优选为0.5质量％以下。
工序3中，在脱溶剂前，也可以以相对于脱溶剂后的混合物100质量份为0.1质量份以下的添加量添加阻聚剂。阻聚剂，用于防止在脱溶剂过程中或脱溶剂后的固化性组合物的保存中其含有成分发生聚合反应。
工序3，可以将工序2中得到的、二氧化硅微粒(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(B)等的混合液转移到专用的装置中进行，如果是使用实施工序1的反应器进行工序2，也可以接着工序2，继续在该反应器中进行工序3。
《工序4》
工序4中，作为向经工序3脱溶剂后的混合物中添加混合聚合引发剂(C)和根据需要的其它成分的方法，没有特殊限定，可以列举出例如、在室温下使用混合机、球磨机或3联辊等混合机将所述各成分混合的方法，在进行工序1～3的反应器中连续搅拌下添加混合聚合引发剂(C)和根据需要的其它成分的方法。
进而针对这种添加混合聚合引发剂(C)等而得到的固化性组合物，根据需要还可以进行过滤。该过滤是为了除去固化性组合物中的垃圾等外来的异物而进行的。作为滤过方法，没有特殊限定，优选使用加压过滤孔径1.0μm的膜型、滤筒型等过滤器而加压过滤的方法。
以上那样就能够得到本发明的固化性组合物。
〔固化物〕
通过将本发明的固化性组合物固化而得到固化物。
本发明的固化物，由于通过使被至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(B)等结实地固化，所以耐热性优异(作为指标、线膨胀系数小)、且具有与以往品同等或更大的透明性(作为指标，光线透射率大)。因此，所述固化物能够如后述那样、作为光学材料和电子材料很好地使用。
相比于由不含表面修饰的二氧化硅微粒(A)但含有(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的固化性组合物形成的固化物，由含有被至少含有聚合性硅烷化合物(A1)的1种以上硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒(A)、且含有(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的固化性组合物形成的本发明的固化物，35℃到250℃的范围内的平均线膨胀系数优选小10ppm以上、进而优选小20ppm以上。平均线膨胀系数的测定方法的详情如实施例中的记载。
本发明的固化性组合物的固化时的收缩率优选是15％以下、进而优选是10％以下、进而优选是8％以下。收缩率的定义和测定方法的详情如实施例中的记载。
〔固化物的制造方法〕
本发明的固化物的制造方法具有使本发明的固化性组合物固化的工序。
作为固化的方法有例如，通过照射活性能量线使烯属不饱和基团交联的方法，加热使烯属不饱和基团热聚合的方法等，也可以将这些方法并用。
在通过照射紫外线等的活性能量线使固化性组合物固化的情况中，在上述工序4中在固化性组合物中要含有光聚合引发剂。在用热使固化性组合物固化的情况中，在上述工序4中在固化性组合物中要含有热聚合引发剂。
本发明的固化物可以通过例如，将本发明的固化性组合物涂布在玻璃板、塑料板、金属板、硅晶片等基材上形成涂膜，然后对该涂膜照射活性能量线或对该涂膜加热，从而得到。为了固化，也可以进行活性能量线的照射和加热这两程序。
作为上述固化性组合物的涂布方法，可列举例如，通过棒涂器、涂药器、模涂机、旋涂器、喷涂机、帘涂机或辊涂机等进行涂布，或通过丝网印刷等方式进行涂布，或通过浸渍等方式进行涂布。
对将本发明的固化性组合物涂布到基板上的涂布量没有特殊限定，可以根据目的来适当调节，优选是能够使得通过活性能量线照射和/或加热进行固化处理后所得的涂膜的膜厚为1μm～10mm的量，更优选为所得的涂膜的膜厚为10～1000μm的量。
作为用于固化的活性能量射线，优选为电子束、或紫外～红外的波长范围的光。作为光源，例如，如果是紫外线，则可以使用超高压汞光源或金属卤化物光源，如果是可见光，则可以使用金属卤化物光源或卤素光源，如果是红外线，则可以使用卤素光源，此外还可以使用激光、LED等光源。
活性能量射线的照射量要根据光源的种类、涂膜的膜厚等来适当设定。但优选适当设定使得(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的(甲基)丙烯酰氧基的反应率为80％以上、进而优选为90％以上。反应率是通过红外吸收波谱，根据反应前后的(甲基)丙烯酰氧基的吸收峰强度的变化求出的。
此外，在照射活性能量线而固化后，根据需要还可以进行加热处理(退火处理)以进一步固化。此时的加热温度优选在80～220℃的范围。加热时间优选在10～60分钟的范围。
在为了使本发明的固化性组合物固化而通过加热处理来使其热聚合时，加热温度优选在80～200℃的范围，更优选在100～160℃的范围。加热温度低于上述范围时，需要较长的加热时间，往往欠缺经济性。加热温度高于上述范围时，不仅耗费能量，而且耗费加热升温时间和降温时间，往往欠缺经济性。
加热时间可以根据加热温度、涂膜的膜厚等来适当设定，但优选适当设定使(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的(甲基)丙烯酰氧基的反应率为80％以上、更优选为90％以上。反应率如上所述，是通过红外吸收波谱，根据反应前后的(甲基)丙烯酰氧基的吸收峰强度的变化算出的。
〔光学材料.电子材料〕
本发明的固化物能够很好地用作透明板、光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池用基板、触摸面板、光学元件、光波导、LED密封材料等光学材料、电子材料。
实施例
下面通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。在以下的实施例等记载中，只要没有特别说明，“份”就表示“质量份”。
〈固化性组合物的配制〉
[实施例1]
作为表面待修饰的二氧化硅微粒，使用异丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅微粒含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名：スノーテックIPA-ST；日产化学工业(株)制)。
向可拆分式烧瓶中加入异丙醇分散型胶体二氧化硅100g(溶剂含量)，向该可拆分式烧瓶中加入作为硅烷化合物(A1)的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(MOS)9g(相对于胶体二氧化硅中的表面修饰前的二氧化硅微粒量100份为30份的量)，搅拌混合，进而加入浓度0.1825质量％的盐酸2g，在25℃搅拌24小时而进行二氧化硅微粒的表面修饰，从而得到含有表面修饰二氧化硅微粒的分散液。
硅烷化合物(这里是MOS)的水解消失是通过气相色谱(型号6850；アジレント(株)制)确认的。使用无极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度为50～300℃、升温速度为10℃/分，作为载气使用He，流量为1.2cc/分，使用氢炎离子化检测器用内标法进行测定。MOS在添加所述盐酸24小时后消失。
向所述含有表面修饰二氧化硅微粒的分散液中加入作为(甲基)丙烯酸酯(B1)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)15g(相对于分散液中的表面修饰前换算的二氧化硅微粒量50份为25份的量)、作为(甲基)丙烯酸酯(B2)的甲基丙烯酸金刚烷基酯(ADMA)15g(相对于分散液中的表面修饰前换算的二氧化硅微粒量50份为25份的量)、作为抗氧化剂的イルガノックス1135(IRGANOX1135：3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的C7-C9侧链烷基酯；BASFジャパン(株)制)0.09g(相对于分散液中的表面修饰前换算的二氧化硅微粒量、TMPTA和ADMA的总质量100份为0.15份的量)、作为HALS的甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯(商品名：FA-711MM；日立化成(株)制)0.09g(相对于分散液中的表面修饰前换算的二氧化硅微粒量、TMPTA和ADMA的总质量100份为0.15份的量)，均匀混合。之后，搅拌下在40℃、100kPa下减压加热，除去挥发成分，从而得到母液。
向得到的母液100份中添加作为热聚合引发剂的パーブチルO(日油(株)制)1.0份，从而得到固化性组合物(X-1)。将结果记于表1。
[实施例2]
除了将硅烷化合物变为相对于表面修饰前的二氧化硅微粒100份为18份的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(MOS)和12份的苯基三甲氧基硅烷(PhS)的混合物以外，与实施例1同样地得到固化性组合物(X-2)。
[实施例3]～[实施例7]
除了将各成分的使用量变为表1中记载的以外，与实施例2同样地得到固化性组合物(X-3)～(X-7)。
[比较例1]
除了在实施例1中不使用二氧化硅微粒和硅烷化合物，且将(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的使用量变为表2中记载的那样以外，与实施例1同样地得到固化性组合物(Y-1)。此外，由于本比较例与实施例1不同，在组合物中没有添加来自胶体二氧化硅分散液的溶剂，所以省略了将溶剂蒸馏出去的工序。
[比较例2]
除了在实施例1中不使用被硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒，而是直接使用未修饰的异丙醇分散型胶体二氧化硅，并将各成分的使用量变为表2所示那样以外，与实施例1同样地得到固化性组合物(Y-2)。
[实施例8～16、比较例3～32]
除了将实施例1中的二氧化硅微粒、硅烷化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的、种类.添加量变为表2～8那样以外，与实施例1同样地得到固化性组合物(X-8)～(X-16)、(Y-3)～(Y-32)。
其中，关于表中的“聚合类”的栏目中记载的“光聚合”的例子，其中，代替实施例1中的热聚合引发剂而加入相对于母液100份为0.5份的作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(商品名：イルガキュア184、BASFジャパン(株)制)。
此外，作为二氧化硅微粒的添加量为零的例子，显示的是如比较例1那样不添加二氧化硅微粒的组合物，因而与比较例1同样地省略了将溶剂蒸馏出去的工序。此外，作为硅烷化合物的添加量为零的例子，显示的是如比较例2那样直接添加未修饰的胶体二氧化硅的组合物。
此外，表中“聚合类”的栏目为空栏的例子，表示在添加聚合引发剂之前，组合物就凝胶化，不能进行后续操作(聚合引发剂的添加、固化和物性评价)。
〈固化膜的制造〉
将固化性组合物(热固化类；没有凝胶化的)(X-1)～(X-7)、(X-10)～(X-12)、(Y-1)、(Y-3)、(Y-4)、(Y-7)、(Y-14)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-19)、(Y-20)以固化膜的厚度能够变为约500～550μm或约200μm的方式分别涂布在各自的玻璃基板上形成涂膜，在130℃下加热处理30分钟，使涂膜固化。
将固化性组合物(光固化类；没有凝胶化的)(X-8)、(X-9)、(X-13)～(X-16)、(Y-8)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-23)、(Y-26)、(Y-30)～(Y-32)分别以固化膜的厚度能够变为约500～550μm或约200μm的方式涂布在各自玻璃基板上，形成涂膜，使用安装了超高压汞灯的曝光装置，以5J/cm2的强度将涂膜曝光，从而使涂膜固化。
〈性能评价方法〉
(1)粘度
各固化性组合物的粘度是使用B型粘度计DV-IIIULTRA(BROOKFIELD社制)在25℃测定的。粘度适度地越低，是操作性更好的固化性组合物。
(2)收缩率
在所述固化性组合物(没有凝胶化的)中，加入光聚合引发剂后的固化性组合物的收缩率，是通过将该固化性组合物分别旋转涂布(固化膜的厚度为约500μm的条件)在各自的硅基板上，在与所述〈固化膜的制造〉同样的曝光条件下在氮气环境中固化，使用膜厚计(フィルムメトリクス(株)制、F20-NIR)测定固化前后的膜厚，代入下述式，而求出收缩率。收缩率越低，表示是成型性越优异的固化性组合物。
[数1]
所述固化性组合物(没有凝胶化的)中，加入热聚合引发剂了的固化性组合物的收缩率是通过用密度比重计(DA-650；京都电子工业(株)制)测定固化性组合物的固化前的比重，并且在〈固化膜的制造〉的栏目中记载的条件下使用自动比重计(DMA-220H；新光电子(株)制)测定固化后的比重，代入下述式而求出的。
[数2]
(3)线膨胀系数
通过使用热机械分析装置(TMA/SS6100、エスアイアイ·ナノテクノロジー(株)制)，在氮气环境下施加20mN的载荷，从30℃以5℃/分升温到300℃或玻璃化转变温度，测定所述〈固化膜的制造〉中得到的厚度约200μm的固化膜的线膨胀系数。算出从35℃到250℃的范围或从30℃到玻璃化转变温度以下的温度的范围的平均线膨胀系数。平均线膨胀系数越小，表示是耐热性越优异的固化膜。
(4)光线透射率
使用分光光度计(日本分光(株)制、UV3600)测定上述〈固化膜的制造〉中得到的厚度约500～550μm的固化膜的波长400nm下的光线透射率(T％)。光线透射率越大，表示是透明性越优异的固化膜。
将以上的评价将结果记于表1～8。
表中，二氧化硅微粒和硅烷化合物(A1)、(A2)和(甲基)丙烯酸酯(B1)、(B2)的组成的数值的单位是质量份。其中，硅烷化合物(A1)和(A2)的量是相对于表面修饰前的二氧化硅微粒100份，该表面修饰中使用的硅烷化合物的量。此外，设定二氧化硅微粒量(在表面被修饰了的二氧化硅微粒(A)中是表面修饰前的二氧化硅微粒换算的质量，在未修饰的二氧化硅微粒中是其本身的质量)和(甲基)丙烯酸酯(B1)和(甲基)丙烯酸酯(B2)的量的总量为100份。
表中、二氧化硅微粒的粒径为10nm的是异丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅微粒含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名：スノーテックIPA-ST；日产化学工业(株)制)，粒径为200nm的是丁酮分散型胶体二氧化硅(二氧化硅微粒含量40质量％、平均粒径200nm、商品名：スノーテックMEK-ST-2040；日产化学工业(株)制)，粒径为500nm的是异丙醇分散型球状二氧化硅(二氧化硅微粒含量60质量％、平均粒径500nm、商品名：アドマファインSC-2050；(株)アドマテックス制)。
表中的硅烷化合物的标号的含义如下。
MOS：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
PhS：苯基三甲氧基硅烷
MPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
VTS：乙烯基三甲氧基硅烷
表中的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的标号的含义如下。
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能单体：日本化药(株)制)
APG700：聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯(2官能单体；商品名：NKエステルAPG-700；新中村化学工业(株)制)
ADMA：甲基丙烯酸金刚烷基酯(单官能单体；大阪有机化学工业(株)制)
IRR214K：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(2官能单体；商品名：IRR214-K；ダイセル.サイテック(株)制))
《关于表1～2》
固化性组合物(X-1)～(X-7)均具有适度的粘度、操作性优异、固化收缩小。进而由固化性组合物(X-1)～(X-7)热聚合得到的固化物都是平均线膨胀系数小、光线透射率高。另一方面，由不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-1)得到的固化物，大体上比由固化性组合物(X-1)～(X-7)得到的固化物的平均线膨胀系数高、收缩率也高。由二氧化硅微粒未被表面修饰的固化性组合物(Y-2)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，二氧化硅微粒的分散稳定性提高。
仅用PhS对二氧化硅微粒表面修饰而得到的固化性组合物(Y-3)，粘度比仅使用MOS的固化性组合物(X-1)明显高。此外，由固化性组合物(Y-3)得到的固化物的透射率也比由固化性组合物(X-1)得到的固化物的透射率低。此外，仅用MPS对二氧化硅微粒表面修饰而得到的固化性组合物(Y-4)，与仅使用MOS的固化性组合物(X-1)相比，粘度高、线膨胀系数和收缩率的值也差。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够使分散稳定性提高，粘度减小，得到操作性优异的固化性组合物。此外，固化物的耐热性提高。
用MOS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰的固化性组合物(X-2)，与用MPS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰的固化性组合物(Y-5)相比较，固化性组合物(Y-5)凝胶化了。此外，至于增加了二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-6)，也凝胶化了。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够使分散稳定性提高，粘度减小，得到操作性优异的固化性组合物。
此外，将减少了二氧化硅微粒量的固化性组合物(X-7)和固化性组合物(Y-7)相比较，固化性组合物(X-7)的固化物比固化性组合物(Y-7)的固化物的收缩率低。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到成型性高的固化性组合物。
《关于表3》
固化性组合物(X-8)、(X-9)都具有适度的粘度、且操作性优异、固化收缩小。进而由固化性组合物(X-8)、(X-9)光聚合得到的固化物均是平均线膨胀系数小、光线透射率高。另一方面，由不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-8)得到的固化物，与由固化性组合物(X-8)、(X-9)得到的固化物相比，平均线膨胀系数高、收缩率也高。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，固化物的耐热性提高。
二氧化硅微粒没被表面修饰的固化性组合物(Y-9)凝胶化了。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，二氧化硅微粒的分散稳定性提高。
仅用MPS或仅用VTS对二氧化硅微粒表面修饰而得到的固化性组合物(Y-10)和(Y-11)凝胶化了。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够使分散稳定性提高，粘度降低，得到操作性优异的固化性组合物。
若将二氧化硅微粒被MOS和PhS表面修饰了的固化性组合物(X-9)、和二氧化硅微粒被VTS和PhS表面修饰了的固化性组合物(Y-12)比较，则由固化性组合物(X-9)得到的固化物的透射率比固化性组合物(Y-12)的透射率高。若将二氧化硅微粒被MOS和PhS表面修饰了的固化性组合物(X-9)与二氧化硅微粒被MPS和PhS表面修饰了的固化性组合物(Y-13)进行比较，则固化性组合物(X-9)的固化物的平均线膨胀系数比固化性组合物(Y-13)的固化物的平均线膨胀系数低。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，固化物的耐热性和透明性提高。
《关于表4》
固化性组合物(X-10)，具有适度的粘度，操作性优异，固化收缩小。进而由固化性组合物(X-10)热聚合得到的固化物，光线透射率高。另一方面，不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-14)比固化性组合物(X-10)的固化物收缩率高。因此，通过配合被所述硅烷化合物(A1)表面修饰了的二氧化硅微粒，能够得到收缩率低、成型性优异的固化性组合物。
此外，二氧化硅微粒没被表面修饰的固化性组合物(Y-15)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高、粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
若将使用MOS和PhS将二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(X-10)与使用MPS和PhS将二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(Y-16)相比较，则固化性组合物(X-10)的粘度低、收缩率也低。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高，粘度降低、操作性优异的固化性组合物，收缩率减少，成型性提高。
《关于表5》
由固化性组合物(X-11)热聚合得到的固化物，平均线膨胀系数低、光线透射率高。另一方面，不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-17)比固化性组合物(X-11)的收缩率高。进而固化物的平均线膨胀系数高。因此，通过配合被所述硅烷化合物(A1)表面修饰了的二氧化硅微粒，能够得到收缩率低、成型性优异的固化性组合物。
此外，二氧化硅微粒没被表面修饰的固化性组合物(Y-18)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高，粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
若将使用MOS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(X-11)与使用MPS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰的固化性组合物(Y-19)相比较，固化性组合物(X-11)的固化物比固化性组合物(Y-19)的固化物的平均线膨胀系数低。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，耐热性提高。
《关于表6》
固化性组合物(X-12)，具有适度的粘度，操作性优异。此外，由固化性组合物(X-12)热聚合得到的固化物，平均线膨胀系数低、光线透射率高。另一方面，不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-20)比固化性组合物(X-11)的收缩率高。进而固化物的平均线膨胀系数高。因此，通过配合被所述硅烷化合物(A1)表面修饰了的二氧化硅微粒，能够得到收缩率低、成型性优异的固化性组合物，进而固化物的耐热性提高。
此外，没被二氧化硅微粒表面修饰的固化性组合物(Y-21)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高，粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
用MPS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(Y-22)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高，粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
《关于表7》
固化性组合物(X-13)，具有适度的粘度，操作性优异、固化收缩小。此外，由固化性组合物(X-13)光聚合得到的固化物，光线透射率高。另一方面，不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-23)的固化物脆，容易裂，所以不适合测定平均线膨胀系数。因此，通过配合被所述硅烷化合物(A1)表面修饰了的二氧化硅微粒，能够得到成型性优异的固化性组合物。
此外，没被二氧化硅微粒表面修饰的固化性组合物(Y-24)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高，粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
用MPS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(Y-25)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高，粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
《关于表8》
固化性组合物(X-14)～(X-16)，都具有适度的粘度、操作性优异、固化收缩小。另一方面，不含二氧化硅微粒的固化性组合物(Y-26)比固化性组合物(X-14)的收缩率高。此外，固化性组合物(Y-26)的固化物比固化性组合物(X-14)的固化物的平均线膨胀系数高。因此，通过配合被所述硅烷化合物(A1)表面修饰了的二氧化硅微粒，能够得到成型性优异的固化性组合物，固化物的耐热性提高。
此外，没被二氧化硅微粒表面修饰的固化性组合物(Y-27)～(Y-29)发生了凝胶化。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高、粘度降低、操作性优异的固化性组合物。
用MPS和PhS对二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(Y-30)的粘度明显比固化性组合物(X-14)高。用MPS和PhS对平均粒径约200nm的二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(Y-31)的固化物比固化性组合物(X-15)的固化物的平均线膨胀系数高。此外，用MPS和PhS对平均粒径约500nm的二氧化硅微粒表面修饰了的固化性组合物(Y-32)，比固化性组合物(X-16)的收缩率高。因此，通过用所述硅烷化合物(A1)对二氧化硅微粒进行表面修饰，能够得到分散稳定性提高、粘度降低、操作性优异的固化性组合物，收缩率减少、成型性提高，固化物的耐热性提高。
此外，由本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，透明性、耐热性、低线膨胀性优异。该固化物能够很好地用于透明板、光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池用基板、触摸面板、光学元件、光波导、LED密封材料等光学材料.电子材料。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，含有：
被至少包含下述通式(1)所表示的聚合性硅烷化合物A1的1种以上硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒A，
(甲基)丙烯酸酯化合物B，以及
聚合引发剂C，
SiR1 aR2 bR3 c(OR4)4-a-b-c...(1)
式(1)中，R1表示具有烯属不饱和基的碳原子数11～20的烃基、或具有烯属不饱和基并且具有醚键和/或酯键的碳原子数11～20的取代烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，R3表示卤原子，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基；
a是1～3的整数，b是0～2的整数，c是0～3的整数，a和b之和是1～3，a和b和c之和是1～4，此外，在a为2以上时存在的多个R1可以相同、也可以不同，在b为2时存在的多个R2可以相同、也可以不同，在c为2以上时存在的多个R3可以相同、也可以不同，在a和b和c之和为1或2时存在的多个R4可以相同、也可以不同。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B含有选自具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物B1、和具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯化合物B2中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，所述聚合性硅烷化合物A1为下述通式(1’)所表示的聚合性硅烷化合物A1’，
式(1’)中，R2～R4分别与式(1)中的相同符号表示的含义相同，R5表示氢原子或甲基，d是8～16的整数，e是0～2的整数，f是0～3的整数，e和f之和是0～3，此外，当e为2时存在的多个R2可以相同、也可以不同，当f为2以上时存在的多个R3可以相同、也可以不同，当e和f之和是0或1时存在的多个R4可以相同、也可以不同。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，所述二氧化硅微粒A是被包含所述聚合性硅烷化合物A1、和除所述聚合性硅烷化合物A1以外的硅烷化合物A2的硅烷化合物表面修饰了的二氧化硅微粒。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物，所述表面修饰中使用的硅烷化合物不含下述通式(2’)所表示的聚合性硅烷化合物A2’，
式(2’)中，R2～R5和e、f分别与式(1')中的相同符号表示的含义相同，在R5为氢原子时g是1～7的整数，在R5为甲基时g是1～6的整数。
6.如权利要求1或2所述的固化性组合物，相对于二氧化硅微粒A中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量、和(甲基)丙烯酸酯化合物B的量的总量100质量份，二氧化硅微粒A中的表面修饰前的二氧化硅微粒换算的量为1～90质量份。
7.如权利要求1或2所述的固化性组合物，所述二氧化硅微粒A是相对于表面修饰前的二氧化硅微粒100质量份、被所述硅烷化合物5～100质量份表面修饰了的二氧化硅微粒。
8.如权利要求1或2所述的固化性组合物，相对于所述二氧化硅微粒A的表面修饰中使用的所述硅烷化合物的全部量，所述聚合性硅烷化合物A1的量为1～100质量％。
9.如权利要求2所述的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B1具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基。
10.如权利要求2所述的固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B2具有1～3个(甲基)丙烯酰氧基。
11.一种固化物，是由权利要求1或2所述的固化性组合物固化得到的。
12.一种光学材料，由权利要求11所述的固化物制成。
13.一种电子材料，由权利要求11所述的固化物制成。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107452859A (zh) * 2017-08-21 2017-12-08 苏州轻光材料科技有限公司 一种紫外激发led器件用紫外吸收剂
CN108463434A (zh) * 2015-12-25 2018-08-28 旭硝子株式会社 表面修饰金属氧化物粒子、制造方法、分散液、固化性组合物以及固化物
CN109641201A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 3M创新有限公司 成型凝胶制品和由其制备的烧结制品
CN111530136A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 北海艾米碳材料技术研发有限公司 高性能活性炭净化成型滤芯
CN113121761A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 三星显示有限公司 可固化组合物、制备可固化组合物的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885585B2 (ja) * 2012-05-21 2016-03-15 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
WO2015152140A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物、積層体及び自動車ヘッドランプレンズ
JP7000858B2 (ja) 2015-12-09 2022-01-19 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物および硬化物
JP6793241B2 (ja) * 2017-02-27 2020-12-02 株式会社ジーシー 歯科用硬化性組成物
CN111183164B (zh) 2017-10-05 2022-10-04 Ａｇｃ株式会社 固化性组合物及固化物
WO2019078115A1 (ja) * 2017-10-18 2019-04-25 ダイキン工業株式会社 被膜
US11446214B2 (en) 2018-08-08 2022-09-20 Gc Corporation Curable dental composite

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370778A (ja) * 1989-08-09 1991-03-26 Kuraray Co Ltd 歯科材料用無機フィラーの表面処理方法
JP2007153957A (ja) * 2005-12-01 2007-06-21 Kuraray Co Ltd 電子部品用接着性組成物
CN101600412A (zh) * 2007-02-01 2009-12-09 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用固化性组合物
JP2009286783A (ja) * 2008-04-28 2009-12-10 Kuraray Medical Inc 歯科用組成物及びコンポジットレジン
CN102076723A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 昭和电工株式会社 固化性组合物和其固化物
CN102083403A (zh) * 2008-04-28 2011-06-01 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用组合物及复合树脂
CN102245645A (zh) * 2008-12-16 2011-11-16 昭和电工株式会社 固化性组合物和其固化物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61193910A (ja) 1985-02-25 1986-08-28 Nissan Motor Co Ltd 能動制御型サスペンション装置
JPH0667816B2 (ja) * 1988-11-11 1994-08-31 株式会社クラレ 歯科用修復材
JPH0418453A (ja) * 1990-05-10 1992-01-22 Kuraray Co Ltd 有機―無機複合粉体及び該粉体の製造方法
JP2902525B2 (ja) 1991-09-24 1999-06-07 三菱レイヨン株式会社 透明性に優れた複合体組成物およびその製法
US5385988A (en) 1991-09-24 1995-01-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite composition having high transparency and process for producing same
JP3540115B2 (ja) 1996-07-09 2004-07-07 三菱化学株式会社 樹脂組成物及びこれを活性エネルギー線により硬化させてなる部材
JPH10231339A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物
JPH10298252A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびその製造方法
US5965299A (en) * 1997-06-23 1999-10-12 North Carolina State University Composite electrolyte containing surface modified fumed silica
JP4741781B2 (ja) * 2000-07-19 2011-08-10 株式会社トクヤマ 光硬化性歯科用修復材料及びその製造方法
JP4008246B2 (ja) 2002-01-28 2007-11-14 住友ベークライト株式会社 複合体組成物、及びこれを架橋させてなる成形硬化物
JP2009054264A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Fujifilm Corp 磁気記録媒体
CN102232014B (zh) * 2008-12-01 2014-08-20 Aji株式会社 造形方法
KR101600093B1 (ko) * 2009-01-20 2016-03-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품
JP5634298B2 (ja) * 2010-03-30 2014-12-03 クラレノリタケデンタル株式会社 分包型の歯科用重合性支台築造材料
WO2012124693A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 旭化成ケミカルズ株式会社 有機無機複合体及びその製造方法、有機無機複合膜及びその製造方法、フォトニック結晶、コーティング材、熱可塑性組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、並びに、光学レンズ
JP5367901B2 (ja) * 2011-12-15 2013-12-11 株式会社トクヤマデンタル 樹脂複合材料、歯科用材料および樹脂複合材料の製造方法
JP5885585B2 (ja) * 2012-05-21 2016-03-15 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその硬化物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370778A (ja) * 1989-08-09 1991-03-26 Kuraray Co Ltd 歯科材料用無機フィラーの表面処理方法
JP2007153957A (ja) * 2005-12-01 2007-06-21 Kuraray Co Ltd 電子部品用接着性組成物
CN101600412A (zh) * 2007-02-01 2009-12-09 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用固化性组合物
JP2009286783A (ja) * 2008-04-28 2009-12-10 Kuraray Medical Inc 歯科用組成物及びコンポジットレジン
CN102083403A (zh) * 2008-04-28 2011-06-01 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用组合物及复合树脂
CN102076723A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 昭和电工株式会社 固化性组合物和其固化物
CN102245645A (zh) * 2008-12-16 2011-11-16 昭和电工株式会社 固化性组合物和其固化物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108463434A (zh) * 2015-12-25 2018-08-28 旭硝子株式会社 表面修饰金属氧化物粒子、制造方法、分散液、固化性组合物以及固化物
CN109641201A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 3M创新有限公司 成型凝胶制品和由其制备的烧结制品
CN107452859A (zh) * 2017-08-21 2017-12-08 苏州轻光材料科技有限公司 一种紫外激发led器件用紫外吸收剂
CN107452859B (zh) * 2017-08-21 2019-02-01 苏州轻光材料科技有限公司 一种紫外激发led器件用紫外吸收剂
CN113121761A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 三星显示有限公司 可固化组合物、制备可固化组合物的方法
CN111530136A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 北海艾米碳材料技术研发有限公司 高性能活性炭净化成型滤芯

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