CN102232014B - 造形方法 - Google Patents

造形方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102232014B
CN102232014B CN200980148111.4A CN200980148111A CN102232014B CN 102232014 B CN102232014 B CN 102232014B CN 200980148111 A CN200980148111 A CN 200980148111A CN 102232014 B CN102232014 B CN 102232014B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
solidification compound
methyl
silicon dioxide
photocurable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980148111.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102232014A (zh
Inventor
山木繁
宫田英雄
御手洗信幸
石井伸晃
室伏克己
吉田邦夫
Original Assignee
AJI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AJI Co Ltd filed Critical AJI Co Ltd
Publication of CN102232014A publication Critical patent/CN102232014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102232014B publication Critical patent/CN102232014B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/021—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00365—Production of microlenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0838—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/021—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface
    • B29C2043/023—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface having a plurality of grooves
    • B29C2043/025—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface having a plurality of grooves forming a microstructure, i.e. fine patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/04—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles using movable moulds
    • B29C2043/046—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles using movable moulds travelling between different stations, e.g. feeding, moulding, curing stations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/361—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles with pressing members independently movable of the parts for opening or closing the mould, e.g. movable pistons
    • B29C2043/3615—Forming elements, e.g. mandrels or rams or stampers or pistons or plungers or punching devices
    • B29C2043/3634—Forming elements, e.g. mandrels or rams or stampers or pistons or plungers or punching devices having specific surface shape, e.g. grooves, projections, corrugations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/52—Heating or cooling
    • B29C2043/525—Heating or cooling at predetermined points for local melting, curing or bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0016—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供与现有技术相比，可以以更高精度形成透镜等造形物的造形方法。通过反复多次进行转印工序来形成透镜阵列、纳米压印用的模具等造形物，所述转印工序包括：使包含具有聚合性官能团的化合物和聚合引发剂的光固化性组合物与形成了形状同非球面形状透镜部(312)相同的转印形状部的转印体(62)彼此接触，或与形成了形状同上述非球面形状透镜部(312)相反的转印形状部的转印体(62)彼此接触，从而使光固化性组合物模仿转印体(62)的转印形状而变形的变形工序；通过用光照射装置(60)照射光使变形了的光固化性组合物的至少变形了的部分固化的固化工序；以及，使固化了的光固化性组合物与转印部件分离开的分离工序。

Description

造形方法
技术领域
本发明涉及形成例如具有非球面形状透镜部的透镜阵列等透镜、在这种透镜的成型中使用的模具等造形物的造形方法。
背景技术
专利文献1中公开了使用具有透镜形状面的模具制造微透镜阵列的方法，包括以下工序：借助上述模具在第1基板上使第1树脂固化成上述透镜形状，形成多个透镜基板的工序；将上述透镜基板排列成阵列状的工序；在上述阵列状的透镜基板上进行镀敷，形成具有上述透镜形状面的模板的工序；在上述模板的透镜形状面上进行镀敷，形成母版的工序；由上述母版形成成型模具的工序，以及，借助上述成型模具在第2基板上使第2树脂固化成上述透镜形状的工序，通过干蚀刻来除去上述第2树脂，同时除去上述第2基板的一部分。
此外，专利文献2中公开了将位于母模表面上的微细图案依次转印来制造微细结构体的制造方法，包括以下工序：(1)使上述母模相对基板固定在预定位置的工序，(2)向上述母模和上述基板之间供给树脂的工序，(3)在真空中将上述母模按压在上述树脂上的工序，(4)使上述树脂固化的工序，(5)使上述母模与上述固化树脂脱离的工序，(6)移动上述母模或上述基板，来改变上述母模和上述基板之间的相对位置的工序，(7)在上述工序(6)后，反复进行规定次数的工序(2)～工序(6)的工序。
专利文献1：日本特开2005-41125号公报
专利文献2：日本特开2003-94445号公报
发明内容
但专利文献1和专利文献2所公开的技术，存在难以成型例如由非球面形状构成的透镜等要求高度精度的造形物的问题。
本发明的目的在于，提供与现有技术相比，可以以高精度形成透镜等造形物的造形方法。
本发明的特征在于，是一种造形方法，是反复多次进行将转印形状转印至被造形物的转印工序的造形方法，其中，所述转印工序包括：使被造形物与形成了形状同非球面形状透镜部相同的转印形状的转印体彼此接触，或使被造形物与形成了形状同上述非球面形状透镜部相反的转印形状的转印体彼此接触，从而使被造形物模仿上述转印形状而变形的变形工序，使被造形物的、至少变形了的部分固化的固化工序，使被造形物与上述转印体彼此分离开的分离工序，以及将上述转印体相对上述造形物移动到另一位置的移动工序。上述被造形物由含有具有聚合性官能团的化合物和聚合引发剂的固化性组合物形成。
优选上述固化性组合物含有：(a)二氧化硅微粒、(b)具有2个以上的烯属不饱和基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯、(c)具有烯属不饱和基且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、和(d)聚合引发剂，上述二氧化硅微粒(a)已被下述通式(1)所示的硅烷化合物(e)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(f)进行了表面处理，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q是1～6的整数，r是0～2的整数，
式(2)中，R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s是0～6的整数，t是0～2的整数。
优选上述固化性组合物中含有的上述(甲基)丙烯酸酯(b)是具有3个烯属不饱和基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯。
优选上述固化性组合物中含有的上述二氧化硅微粒(a)已被相对于100质量份该二氧化硅微粒(a)为5～25质量份的上述硅烷化合物(e)、和相对于100质量份二氧化硅微粒(a)为5～25质量份的上述硅烷化合物(f)进行了表面处理。
优选上述固化性组合物中含有的上述(甲基)丙烯酸酯(b)的均聚物的玻璃化转变温度和上述(甲基)丙烯酸酯(c)的均聚物的玻璃化转变温度均为150℃以上。
优选上述固化性组合物的粘度为30～300mPa·s。
本发明与现有技术相比，提供可以高精度形成透镜等造形物的造形方法。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式所涉及的造形装置的简略构成，图1(a)是主视图，图1(b)是左侧视图。
图2是本发明的第1实施方式所使用的转印体和器件的局部剖面图。
图3是用于说明向在本发明的第1实施方式所使用的器件上形成的孔中注入光固化性组合物的工序的变形例的说明图。
图4是本发明的第1实施方式所使用的转印体和器件的第1变形例的局部剖面图。
图5是本发明的第1实施方式所使用的转印体和器件的第2变形例的局部剖面图。
图6是本发明第1实施方式所涉及的造形装置所使用的控制装置的方框图。
图7是显示本发明的第1实施方式所涉及的造形装置的动作的第1流程图。
图8是显示本发明的第1实施方式所涉及的造形装置的转印动作的第1流程图。
图9是显示本发明的第1实施方式所涉及的造形装置的动作的第2流程图。
图10是显示本发明的第1实施方式所涉及的造形装置的转印动作的第2流程图。
图11是本发明的第1实施方式所涉及的透镜制造方法的工序的说明图。
图12是用于说明本发明的第2的实施方式所涉及的透镜制造方法的工序的说明图。
附图标记说明
10  造形装置
14  支持台
18  驱动源
24  可动台
32  y轴电机
34 θ轴电机
36  供给装置
44  可动单元
56  x轴电机
60  光照射装置
62  转印体
64  支持部件用z轴电机
68  光纤
70  光源
72  探测装置
74  摄像部
76  透镜单元
90  凸部
200 控制装置
204 主控制部
300 模具
304 透镜阵列
310 接合透镜阵列
312 透镜部
314 透镜
W   器件
W1  基板
W2  保持板
h1  贯穿孔
h2  孔
具体实施方式
下面参照附图来说明本发明的实施方式。
图1示出了本发明的第1实施方式所涉及的造形装置10。造形装置10在作为光学部件造形物的透镜阵列的造形中使用，具有设置在设置面上的基台12，在基台12上支持有可动台24。在可动台24的上侧面还支持了支持台14。
可动台24包括形成有突出部25的下侧部分26和位于下侧部分26的上侧的上侧部分27，所述突出部25具有向下侧突出的形状，突出部25以嵌入到在基台12的向上面12a上形成的y轴方向的沟槽(未图示)中的方式安装在基台12上。因此，可动台24可以被y轴方向的沟槽导引，在面12a上沿着y轴方向移动。突出部25与移送螺栓28啮合。移送螺栓28以轴的方向(长度方向)为y轴方向的方式，使用轴承30、30以可自由转动的方式被支持在基台12上。移送螺栓28的图1的左端部与固定在基台12上的y轴电机32连接。因此，通过使y轴电机32转动，可以介由移送螺栓28将驱动传达给突出部25，从而使可动台24沿着y轴方向移动。可动台沿着y轴的哪一个方向移动可以通过控制y轴电机32的转动方向来决定。
可动台24的上侧部分27设置有θ轴电机34。θ轴电机34用于使可动台24的上侧部分27相对于可动台24的下侧部分26以垂直Z轴方向的转动轴为中心转动。这样可动台24作为整体可以沿着y轴方向移动，并且上侧部分27可以相对下侧部分26转动。
支持台14上例如载置有玻璃等制成的器件W，被载置的器件W从其重力方向下侧被支持台14支持。此外，支持台14与例如具有电机等的驱动源18连接。因此，支持台14可以相对可动台24的上侧部分27与器件W一体转动，构成通过所谓的旋转涂布向器件W涂布固化性组合物等时所使用的旋转涂布用的转动台。或者在造形装置10上设置注入装置(未图示)，以能够向器件W上形成的多个孔h2(参照图2)中例如以注入的方式注入固化性组合物，用该注入装置向器件W上形成的多个孔h2中注入固化性组合物，而不是使支持台14构成旋转涂布用的转动台，不是通过旋转涂布向器件W涂布固化性组合物。
支持台14使用例如玻璃等具有透光性的材料等，以使后述的光照射装置60发出的光可以通过。此外，要将支持台14上载置器件W，并从载置在支持台14上的状态除去器件W，可以使用例如机器人等构成的载置、除去装置(未图示)，也可以操作者手工操作。
可动台24的上侧部分27设置有将作为被成型物使用的光固化性组合物供给器件W的供给装置36。供给装置36介由阀38与用于存储光固化性组合物的存储部40连接，供给装置36将存储在存储部40中的光固化性组合物以从上方向下落的方式供给至基本圆形(圆板形状)的器件W的几乎中心部。供给到器件W的光固化性组合物通过支持台14转动预定的规定时间来借助离心力扩散，从而呈在器件W表面以基本均匀的厚度被涂布的状态。
此外，可动台24的上侧部分27设置作为固化装置使用的光照射装置60。光照射装置60通过作为光传输介质的光纤68与光源70连接，用于向涂布在器件W上的光固化性组合物照射光。该实施方式中，光照射装置60相对于支持台14、器件W、和涂布在器件W上的光固化性组合物设置在下侧，即后述转印体62的相对侧。因此，可以在转印体62与光固化性组合物接触的状态下向光固化性组合物照射光，而不被转印体62遮挡。
基台12上安装有可动台24，同时固定有支柱42。支柱42上安装可以相对支柱42沿着x轴方向移动的可动单元44。可动单元44包括位于图左侧的左侧部分48、和与左侧部分48固定的右侧部分50。左侧部分48以可以相对于支柱42沿着x轴方向移动的方式被支持，并与移送螺栓52啮合。移送螺栓52以轴的方向为x轴方向的方式通过轴承54可转动地安装在支柱42上。
移送螺栓52的一端部与安装在支柱42的x轴电机56连接。因此，x轴电机56一转动，就介由移送螺栓52将x轴电机56的驱动传达给左侧部分48，可动单元44的左侧部分48和右侧部分50作为一体沿着x轴方向移动。可动单元44沿着x轴方向上的哪一个方向移动可以通过控制x轴电机56的转动方向来决定。
可动单元44的右侧部分50上介由支持部件45安装了转印体62。支持部件45以可相对于可动单元44沿z轴方向移动的方式安装，包括向图1左侧突出的突出部46和固定在突出部46上的支持部47。在支持部47上，例如在其向下的面上以可以安装拆下的方式安装转印体62，转印体62要按照将要形成的透镜部的形状、作为被造形物使用的固化性组合物的种类等，从大小、形状彼此不同的转印体中选择1个进行安装。
突出部46与移送螺栓58螺合。移送螺栓58借助轴承61、61以轴方向为z轴方向的方式可转动地安装在可动单元44的右侧部分50。移送螺栓58的上端部与支持部件用z轴电机64连接。因此，支持部件用z轴电机64一转动，就介由移送螺栓58将驱动传达给支持部件45，支持部件45和被支持部件45支持的转印体62作为一体沿着z轴方向移动。
在可动单元44的右侧部分50，作为探测器件W和转印体62的位置的探测机构使用的探测装置72，以与支持部件45独立、可上下活动(可沿着z轴方向移动)的方式安装。探测装置72包括：由例如CCD相机构成的摄像部74、设置在摄像部74的器件W侧的透镜单元76、以及为了确保明亮使摄像部74获得良好摄像而作为照明机构使用的灯源78。探测装置72上安装了探测装置用z轴电机80，探测装置用z轴电机80作为使探测装置72可以相对可动单元44沿着z轴方向移动的驱动源使用，通过使探测装置72上下移动，可以使摄像部74的焦点对准转印体62等。
如上所述，支持部件45以可相对可动单元44沿着z轴方向移动的方式安装，可动单元44以可相对支柱42沿着x轴方向移动的方式安装。因此，可以通过控制x轴电机56和支持部件用z轴电机64来使支持部件45与转印体62一起沿着x轴方向和z轴方向移动。此外，如前面所述，通过驱动y轴电机32和θ轴电机34，支持台14可以与可动台24一起沿着y轴方向移动、转动。因此通过控制y轴电机32、x轴电机56、支持部件用z轴电机64、和θ轴电机34，可以改变器件W、光照射装置60和转印体62之间的相对位置关系。
并且可以通过改变器件W和转印体62之间的相对位置关系，使涂布在器件W上的光固化性组合物和转印体62彼此抵接、分离。这样一来，在该实施方式中，y轴电机32、x轴电机56、支持部件用z轴电机64、和θ轴电机34与移送螺栓28、52、58等一起，作为使光固化性组合物和转印体62中的至少一者移动的移动装置使用，使光固化性组合物和转印体62彼此抵接、分离。关于y轴电机32、x轴电机56、支持部件用z轴电机64、和θ轴电机34的控制方面的详细内容将在后面进行叙述。
在上述实施方式中，光固化性组合物是指通过光照可固化的固化性组合物。此外，在上述实施方式中，虽然作为被造形物使用了光固化性组合物，但作为被造形物，可以适当使用通过与转印体62抵接，或通过与转印体62压接，可以模仿转印体62的形状而变形，并可保持变形后的状态固化的材料，例如，可以使用作为上述固化性组合物的、可通过加热固化的热固化性组合物。此外，在该实施方式中，虽然作为使被造形物固化的固化装置，使用了使光固化性组合物固化的光照射装置，但固化装置可以安装作为被造形物使用的材料适当选择。例如，在如前所述作为被造形物使用热固化性组合物时，作为固化装置可选择用于加热热固化性组合物的加热器。
图2中示出了具体的转印体62和器件W。
如图2所示，器件W具有在基板W1的上方叠放保持板W2的结构。基板W1由例如作为可透光材料的玻璃构成，其厚度t1为例如400μ。保持板W2用于将例如由液体构成的、流动性高的固化前的光固化性组合物保持在预定位置，由例如硅构成，其厚度t2为例如725μ，形成有多个由从上方贯穿下方的贯穿孔h1。各贯穿孔h1例如，呈从上方向下方变窄的研钵形状。
这样，由于在配置在基板W1的上方的保持板W2上以贯穿保持板W2的方式形成多个贯穿孔h1，所以贯穿孔h1的下侧被基板W1封堵，在基板W1上形成了具有下方封堵、向上方开放的凹部形状的多个孔h2。此外，基板W1的彼此相邻的贯穿孔h1之间的位置上，例如在基板W1的内部形成划刻层(刻部)S。在基板W1的划刻层S形成位置，比其它部分强度弱，所以在分割基板W1时，基板W1会沿着划刻层S被分割。
转印体62由例如金属构成，作为形成了与作为非球面形状透镜部使用的透镜部312(参照后述图8)相同的形状、或与透镜部312相反形状的转印形状的转印体使用，作为该转印形状，例如形成凸部90。此外，转印体62是为了使光固化性组合物模仿凸部90的形状变形而使用的，通过以变形后的状态使光固化性组合物固化，在转印体62上形成的转印形状就被转印至光固化性组合物。凸部90，通过使用例如加工中心(machining center)等工作机械对金属制的转印体62进行切削等机械加工而形成，呈非球面形状。
通过使转印体62上形成的转印形状被转印而造形出的被造形物要求精度高。因此例如，对作为凸部90在转印体62上形成的转印形状也要求高精度，并且由于凸部90呈非球面形状，加工困难，所以转印体62的加工往往需要长时间且高成本。这里，在本实施方式中，为了缩短加工时间，抑制成本，所以在转印体62的仅一个位置上形成转印形状。
这里，非球面形状一般是指，由切下球面的一部分后剩下的形状构成的曲面形状以外的其它表面形状。并且，在透镜部312那样的光学部件中，是指下式(1)所示的非球面形状式所示的形状。
z＝C·ρ2/[1+{1-(1+κ1)·C2·ρ2}1/2]…  式(1)
其中，C为曲率半径R的倒数，ρ为反射镜面距离光轴的高度，z表示sag量，κ1表示圆锥系数。
在图2中示出了下述状态：在器件W的向上面的、整个面上通过旋转涂布涂布光固化性组合物，使涂布上的光固化性组合物以流入到保持板W2的孔h2的方式保持在保持板W2上，转印体62以至少凸部90与光固化性组合物接触的方式与被保持的光固化性组合物接触。在该状态下，使用光照射装置60向光固化性组合物与凸部90接触的位置、和其周围照射光，则光固化性组合物固化，在凸部形成的转印形状就被转印至光固化性组合物。并且在该光固化性组合物固化后，使转印体62以图2中双点虚线表示的那样从器件W分离开，如图2中箭头所示那样，例如，以与在保持有固化了的固化性组合物的孔h2的相邻孔h2中保持的未固化的固化性组合物接触的方式移动。
图3是在器件W上形成的多个孔h2中使用注入装置(没有图示)注入光固化性组合物的情况，而不是通过旋转涂布在器件W的向上面的、整个面上涂布光固化性组合物的情况，图3示出了转印体62以至少凸部90与光固化性组合物接触的方式与保持在保持板W2上的光固化性组合物接触的状态。这种情况下，在凸部90与保持在1个孔h2中的光固化性组合物接触、并照射光时，与该孔h2相邻的孔h2呈已经注入了光固化性组合物的状态，在1个孔h2内的光固化性组合物固化后，以图3双点虚线所示的那样，将转印体62从器件W上分离开，并以图3中箭头所示那样进行移动，使转印体62与保持固化了的固化性组合物的孔h2的相邻孔h2中保持的未固化的固化性组合物接触。然后，呈与保持在相邻的孔h2中的固化性组合物接触的状态的转印体62在向相邻的孔h2的下一个相邻的孔h2移动前，通过注入装置向该下一个相邻的孔h2中注入光固化性组合物。
即，在如图3所示使用注入装置将光固化性组合物注入到孔h2中的情况中，要使光固化性组合物模仿转印体62而变形(变形工序)，在预先形成多个孔h2的器件W上注入光固化性组合物(注入工序)，使注入到孔h2中的光固化性组合物与转印体62接触(接触工序)。此外，在使光固化性组合物变形时，要交替多次反复进行向孔h2注入光固化性组合物(注入工序)，以及使转印体62与注入孔h2中的光固化性组合物接触(接触工序)。
图4示出了器件W的第1变形例。在前述实施方式所涉及的器件W，由基板W1与保持板W2叠层而成，而该第1变形例所涉及的基板W1仅由保持板W2构成。在使用第1变形例所涉及的基板W1时，需要改变造形装置10的构成，使转印体62从下方与保持板W2接触，以从下方堵住贯穿孔h1中的至少1个，通过从下方堵住，可以从上方向形成的孔h2中供给光固化性组合物，从上方向供给到孔h2中的光固化性组合物照射光。在使用该第1变形例所涉及的器件W中时，在注入到孔h2中的光固化性组合物固化后，移动转印体62，使得转印体62从下方堵住相邻的贯穿孔h1，然后向以贯穿孔h1被堵住的方式形成的相邻的孔h2中通过注入装置注入光固化性组合物。此外，对与前面的实施方式所涉及的器件W相同的部分，在图3中使用相同的符号，并省略对其说明。
如上所述，在使用具有保持板W2的器件W、或由保持板W2构成的器件W时，通过使光固化性组合物保持在保持板W2中，可以与未保持在保持板W2中的情况不同，光固化性组合物在器件W的整个表面并不是连续存在的，而是呈分成多个小体积空间存在的状态。因此，可以防止在光固化性组合物收缩时，由于光固化性组合物的收缩堆叠，转印了转印体62的形状的位置和预期的位置之间产生误差的缺点。此外，与不使用保持板W2而在基板W1的整个面上涂布光固化性组合物的情况相比，可以减少使用的光固化性组合物的用量。
图5示出了器件W的第2变形例。前述的实施方式所涉及的器件W由基板W1和保持板W2叠层而成，而该第2变形例中的器件W不具有保持板W2，由基板W1构成。在使用第2变形例的器件W时，通过旋转涂布在器件W的整个表面上涂布光固化性组合物，然后依次对涂布在器件W上的光固化性组合物通过转印体62进行转印。
由于该第2变形例的器件W不具有保持板W2，所以光固化性组合物呈在器件W的整个表面连续存在的状态，在光固化性组合物收缩时，就有可能通过光固化性组合物的收缩堆叠，在转印了转印体62的形状的位置和预期的位置之间产生误差。因此，为了防止这种误差的发生，优选按照所使用的光固化性组合物的收缩来改变转印体62与光固化性组合物接触的位置的间隔。即，优选按照使用的光固化性组合物的收缩率来设定、改变间隔，使比光固化性组合物固化后预期的间隔宽，此处的间隔是转印体62转印的1个位置、与同该位置相邻的、转印体与光固化性组合物接触的另一位置之间的距离。此外，在图5中对与前述的实施方式所涉及的器件W相同的部分使用相同的符号，并省略对其说明。
图6是造形装置10所具有的控制装置200的方框图。
如图6所示，控制装置200具有主控制部204，主控制部204介由用于识别探测装置72拍摄到的图像的图像识别装置202，将探测装置72的输出输入。主控制部204通过控制电机控制电路206来控制y轴电机32、x轴电机56、支持部件用z轴电机64、和θ轴电机34。此外，主控制部204通过控制光源驱动电路208来控制光源70。此外，主控制部204通过控制电机控制电路210来控制探测装置用z轴电机80。此外，主控制部204通过控制阀驱动电路212来控制阀38。此外，主控制部204通过控制驱动源控制电路214来控制驱动源18。此外，在如前述那样，在造形装置10中设置用于向在器件W上形成的孔h2注入光固化性组合物的注入装置(未图示)时，该注入装置的控制也由控制装置200进行。
图7是通过控制装置200控制造形装置10的第1流程图，示出了形成作为光学部件造形物的透镜阵列的造形方法的工序。这里，透镜阵列是指在1个部件上形成多个透镜部的光学部件。该第1流程图示出了通过例如旋转涂布在器件W的整个面上涂布光固化性组合物时的工序。
这一系列的工序一开始，就在步骤S100中进行将器件W载置在支持台14上的载置工序。在接下来的步骤S200中，进行在器件W上涂布光固化性组合物的光固化性组合物涂布工序。在光固化性组合物涂布工序中，主控制部204控制阀驱动电路212使阀38在预定的时间呈开启的状态，向器件W的表面供给光固化性组合物。光固化性组合物的供给完成后，主控制部204控制驱动源控制电路214使驱动源18驱动预定的时间。通过驱动驱动源18，使支持台14转动，使被供给到载置在支持台14上的器件W上的光固化性组合物借助离心力呈在器件W的表面基本均匀扩散的状态。
在下面的步骤S300中，进行将形成在转印体62上的转印形状转印至光固化性组合物的转印工序。后文中将详细说明步骤S300的转印工序。
在接下来的步骤S400中，判断所有的转印工序是否结束。即作为步骤S300，判断是不是例如重复1500～2400次左右的转印工序中的、最后的转印工序。如果在步骤S400中判断不是最后的转印工序，则返回到步骤S300中。另一方面，当在步骤S300中判断是最后的转印工序时，进入下一个步骤S500。
在步骤S500中，将涂布的光固化性组合物被转印了的器件W以载置在支持台14上的状态移出造形装置10。此外，在造形装置10不具有将器件W载置在支持台14上、并将器件W移出造形装置10的机器人等装置的情况中，器件W向支持台14上的载置、和从造形装置10除去器件W的除去由操作者手工操作进行，不通过主控制部204的控制进行步骤S100和步骤S500的动作。
图8是显示通过控制装置200进行的转印工序的第1流程图，是在通过旋转涂布等在器件W的整个面上涂布光固化性组合物的情况中，向热固化性组合物转印在转印体62上形成的转印形状的转印工序(步骤S300)的控制详细流程图。
转印工序一开始，在步骤S302中进行使涂布在器件W上的光固化性组合物模仿在转印体62形成的转印形状而变形的变形工序。即，在步骤S302中由主控制部204控制电机控制电路206，来驱动y轴电机32、x轴电机56、支持部件用z轴电机64、和θ轴电机34，使转印体62和支持台14中的至少一者移动，以使转印体62和涂布在器件W上的光固化性组合物的预定位置接触，使光固化性组合物变形。
在步骤S302中的变形工序中，用探测装置72进行探测，基于由图像识别装置202进行图像处理所得的数据，以使转印体62与光固化性组合物的适当位置接触的方式对支持台14和转印体62制作位置补正数据，基于该补正数据，可以通过主控制部204的控制使转印体62和支持台14的至少一者移动。
在步骤S302的变形工序中，使前述的光固化性组合物模仿转印体62的凸部90而变形。这里，转印体62的凸部90被加工成具有与构成透镜阵列的各透镜部(光学部件部)相反的形状。因此，通过模仿由非球面形状构成的凸部90而变形，光固化性组合物变成由凹状的非球面形状构成的透镜部的形状。此外，在该实施方式中，由于要形成凹状的透镜部，所以使用了具有凸部90的转印体62，但也可以使用例如用于形成凸状透镜部的、具有凹部的转印体62等，按照要形成的光学部件的形状来选择使用具有被加工成与该光学部件部的形状相反形状的转印部的转印体62。
此外，在选择转印体62时，要考虑使用的光固化性组合物的种类，按照使用的光固化性组合物的收缩率，即使是在形成最终形状相同的透镜部的情况中，也要选择形成不同尺寸、不同形状的凸部90等的转印体。即，在光固化性组合物的成型中途，要按照收缩来改变转印体62。
在下面的步骤S304中，进行通过与转印体62接触，来使模仿转印体62而变形了的光固化性组合物固化的固化工序。即，主控制部204控制光源驱动电路208，由光源70向光固化组合物的至少与转印体62接触、变形了的部分照射预定时间长的光。通过由步骤S304进行固化工序，光固化性组合物以变为透镜部形状的状态固化，在光固化性组合物中制造一个透镜部。
在下面的步骤S306中进行使固化了的光固化性组合物和转印体62分离开的分离工序。即，主控制部204控制电机控制电路206，来驱动支持部件用z轴电机64，从而使与例如热固化性组合物接触的状态的转印体62向上移动。
通过上面说明的步骤S302、步骤S304、步骤S306完成了一系列的转印工序，通过完成转印工序，在光固化性组合物中形成了1个透镜部。并且如图6所示，按照要形成的透镜部的个数反复进行转印工序，直至完成所有转印，由此在光固化性组合物上转印与转印工序的重复次数相同个数的透镜部形状，从而形成透镜阵列。
图9显示出由控制装置200控制造形装置10的第2流程图，示出了形成作为光学部件造形物的透镜阵列的造形方法的工序。在前述的第1流程图中示出了在器件W的整个面上通过例如旋转涂布来涂布光固化性组合物时的工序。而该第2流程图示出了使用注入装置(没有图示)在器件W上形成的多个孔h2(参照图2)中注入光固化性组合物时的工序。
在前述的第1流程图所示的工序中，在步骤S100中进行将器件W载置在支持台14上的载置工序，在步骤S200中将光固化性组合物涂布在器件W的整个面上，在步骤S300中将在转印体62上形成的转印形状转印至光固化性组合物，在步骤S400中判断所有的转印工序是否已经结束，然后在步骤S500中将器件W移出造形装置10。
而在该第2流程图所示的工序中，不进行步骤S200即不将光固化性组合物涂布在器件W的整个面上，而是如后文所述，在步骤S300的转印工序中，向在器件W上形成的孔h2中注入固化性组合物。
图10是显示通过控制装置200进行转印工序的第2流程图，示出了使用注入装置向在器件W形成的多个孔h2中注入光固化性组合物的情况中的、在热固化性组合物上转印在转印转印体62上形成的转印形状的转印工序(步骤S300)的具体控制流程图。
转印工序一开始，就进行使光固化性组合物模仿在转印体62上形成的转印形状而变形的变形工序，该变形工序具有以下工序：通过步骤S302向在器件W上形成的多个孔h2中的1个中注入光固化性组合物的注入工序(步骤S302a)，以及通过步骤S302a使注入到孔h2的1个中的光固化性组合物与转印体62接触的接触工序(S302b)。即，在步骤S302中，主控制部204控制注入装置，使在器件W上形成的多个孔h2中的1个中为光固化性组合物，然后控制电机控制电路206使转印体62和支持台14中的至少一者移动，从而使注入到1个孔h2中的孔h2与转印体62接触。
在后续的步骤S304中，进行使模仿转印体62而变形的光固化性组合物固化的固化工序。即，主控制部204使光源70进行照射，使得至少对通过步骤S302a注入到孔h2中的固化性组合物照射光。通过经步骤S304进行固化工序，可以使注入到孔h2中的光固化性组合物以变形成透镜部形状的状态固化，从而制造出1个透镜部。
在下面的步骤S306中，进行使固化了的、注入到孔h2中的光固化性组合物与转印体62分离开的分离工序。
通过上面说明的步骤S302a、步骤S302b、步骤S304、步骤S306完成了一系列的转印工序，通过完成转印工序，向器件W上形成的多个孔h2中的1个中输入光固化性组合物，并且使光固化性组合物以模仿转印体62上形成的转印形状而变形的状态固化，由此形成1个透镜部。并且如图9所示，按照要形成的透镜部的个数重复转印工序，直至完成全部转印，由此使光固化性组合物上转印了与转印工序的重复次数相同数量的透镜部形状，形成透镜阵列。
图11中对使用通过上面说明的工序造形出的透镜阵列304，制造具有由至少1个非球面形状构成的透镜部的光学部件透镜的工序进行了说明。
首先，如图11(a)、图11(b)所示，根据需要用粘合等方法将形成的透镜阵列多枚接合(接合工序)。图11(a)中示出了接合前的3个透镜阵列304，图11(b)中示出了由3枚透镜阵列304接合而成的接合透镜阵列310。
接着，将通过接合工序接合的接合透镜阵列310以具有至少1个透镜部的方式通过例如切断等方法分割(分割工序)。通过分割接合透镜阵列310来制造透镜。这里，如前面所述，如果在器件W上形成划刻层S(参照图2)，则接合透镜阵列310的分割变得容易。
图11(c)中示出了将以透镜阵列304叠层的方式接合而成的接合透镜阵列310以包含1个透镜部312的方式切断而制造出的透镜314。透镜314例如，可以通过安装在CMOS传感器等的受光元件上来制造相机，制造出的相机可以作为例如内藏在手机中的相机使用。
此外，在上面说明的透镜的制造工序中，对通过将透镜阵列304多个接合在一起而形成接合透镜阵列，并通过对接合透镜阵列310进行分割来制造多个具有透镜部的透镜314的工序进行了说明，但也可以不将多个透镜阵列304接合，而对单层进行分割，形成单层的透镜314。此外，可以不分割透镜阵列304、接合透镜阵列310而作为透镜阵列304、接合透镜阵列310使用。
下面将对本发明的第2实施方式予以说明。
第1实施方式中使用造形装置10(参照图1)形成透镜阵列304(参照图11)，而在该第2实施方式中使用造形装置10形成透镜阵列成型中使用的模具。模具与第1实施方式同样，经过步骤S100的载置工序、步骤S200的光固化性组合物涂附工序、步骤S300的转印工序、步骤S500的器件移出工序而造形，步骤S300的转印工序按照最终成型的透镜阵列的透镜部个数来反复进行。
在前面的第1实施方式中，作为转印体62(参照图2)使用具有被加工成形状与在透镜阵列304上形成的非球面形状透镜部相反的转印部的转印体62。而在该第2实施方式中使用具有被加工成形状与最终形成的透镜阵列的透镜部相同的透镜部的转印体62。因此，造形出的透镜成型用模具被转印最终要形成的透镜阵列304的透镜部312的形状。
图12中对本发明的第2实施方式中的、使用通过造形装置10造形出的模具，成型作为1次光学部件的透镜阵列的工序，和对成型出的透镜阵列进行分割，制造作为2次光学部件的透镜的工序进行了说明。
要使用造形装置10造形出的模具来造形透镜阵列，并制造透镜，首先要如图12(a)所示，使用造形装置10造形模具300(造形工序)，然后使用制造出的模具300，利用例如纳米压印技术成型出透镜阵列304(透镜阵列成型工序)。例如，准备2个模具300，将2个模具300、300以被转印了转印体62(参照图2)形状的那面彼此相对的方式配置，使用供给装置302向模具300、300之间供给例如固化性组合物等的透镜阵列的材料，使固化性组合物等的材料以模仿模具300、300的形状而变形的状态固化，从而成型出具有与模具300的转印面的形状相反的形状的透镜阵列。此时例如，与模具300的制造时同样，在作为透镜阵列的材料使用光固化性组合物的情况中，可以通过照射光来使固化性组合物固化。
此外，还可以以使模具300的被转印了转印体62形状的那面与具有平面的平板相对的方式配置，并向模具300和平板之间供给透镜阵列的材料，而不是将2个模具300以被转印了转印体62的形状的那面彼此相对的方式配置、并向模具300、300之间供给透镜阵列的材料。
形成的透镜阵列，与前面的第1实施方式中形成的透镜阵列同样，如图12(b)所示那样根据需要将多枚接合在一起(接合工序)，如图12(c)所示那样制成接合透镜阵列310，将接合透镜阵列310进行分割使其至少具有1个透镜部(分割工序)，从而制造出图12(d)所示那样的具有1个透镜部312的透镜314。透镜314，与前面的第1实施方式中制造的透镜同样，例如，可以通过安装在CMOS传感器等的受光元件中来制造相机，制造出的相机可以作为例如内藏于手机中的相机使用。
与前述第1实施方式同样，由该第2实施方式制造出的透镜阵列304通过在不接合的状态下单层直接分割，可以形成单层构成的透镜314。此外，还可以在不分割透镜阵列304、接合透镜阵列310的情况下作为透镜阵列304、接合透镜阵列310使用。
上面说明的第1实施方式中说明了形成透镜阵列的例子，在第2实施方式中说明了形成用于成型透镜阵列的模具的例子，但可以使用造形装置10形成的造形物并不限于透镜阵列等光学部件、和用于形成光学部件的模具，可以列举出例如，电铸中使用的电铸母模、入槽模。
下面将对本发明所使用的固化性组合物进行具体说明。
[固化性组合物]
本发明所使用的固化性组合物特征在于，含有：(a)二氧化硅微粒、(b)具有2个以上的烯属不饱和基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯(下文中也简称为“反应性(甲基)丙烯酸酯(b)”)、(c)具有1个烯属不饱和基且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯(下文中也简称为“反应性(甲基)丙烯酸酯(c)”)、和(d)聚合引发剂，上述二氧化硅微粒(a)已被特定的硅烷化合物进行了表面处理。下面将对各构成要素进行说明。此外，这里所说的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
<(a)二氧化硅微粒>
作为固化性组合物所使用的二氧化硅微粒(a)，优选使用平均粒径1～100nm的。平均粒径低于1nm时，制作出的固化性组合物的粘度增加，二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的含量受到限制，并且在固化性组合物中分散性变差，由固化性组合物固化而成的固化物(下文中也简称为“固化物”)有不能得到充分的透明性和耐热性的倾向。此外，平均粒径大于100nm时，有时固化物的透明性变差。
二氧化硅微粒(a)的平均粒径，从固化性组合物的粘度和固化物的透明性之间的均衡性来看，更优选1～50nm、进而优选5～50nm、最优选5～40nm。需说明的是，二氧化硅微粒(a)的平均粒径是通过使用高分辨透射电镜((株)日立制作所制H-9000型)观察二氧化硅微粒，从观察的微粒像中任意选择100个二氧化硅粒子像，利用公知的图像数据统计处理方法求出的算术平均粒径。
固化性组合物，为了提高二氧化硅微粒(a)在固化物中的填充量，还可以混合使用平均粒径不同的二氧化硅微粒。此外，作为二氧化硅微粒(a)，还可以使用多孔质二氧化硅溶胶、或铝、镁、锌等与硅的复合金属氧化物。
固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的含量，以表面处理过的二氧化硅微粒计算，优选为20～80质量％，从固化物的耐热性、耐环境性和固化性组合物的粘度之间的均衡性考虑，更优选40～60质量％。在该范围内时，固化性组合物的流动性和二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散性良好，所以使用这种固化性组合物，容易制造出具有充分的强度和耐热性、耐环境性的固化物。
此外，作为二氧化硅微粒(a)，从在固化性组合物中的分散性方面考虑，优选使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒。作为有机溶剂，优选使用能够溶解固化性组合物中含有的有机成分(后述的(甲基)丙烯酸酯(b)和(甲基)丙烯酸酯(c)等)的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以列举出例如，醇类、酮类、酯类、二醇醚类。考虑后述的从二氧化硅微粒(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和(甲基)丙烯酸酯(c)的混合液中除去有机溶剂的脱溶剂工序中的脱溶剂的难易程度，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等醇系、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂。
其中特别优选异丙醇。与使用其它溶剂的情况相比，在使用分散在异丙醇中的二氧化硅微粒(a)时，脱溶剂后的固化性组合物的粘度较低，可以稳定制造粘度低的固化性组合物。
这种分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒可以采用现在公知的方法制造，作为例如商品名スノ一テツクIPA-ST(日産化学(株)制)等市面上也有销售。需说明的是，当作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，前述的本发明的固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的含量是指组合物中含有的二氧化硅微粒本身的含量。
此外，本发明所使用的固化性组合物中使用的二氧化硅微粒(a)，已被硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)进行了表面处理。下面将对这些各硅烷化合物进行说明。
<(e)硅烷化合物>
上述硅烷化合物(e)如下述通式(1)所示。
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q是1～6的整数，r是0～2的整数。
从固化性组合物的粘度降低、存储稳定性方面考虑，优选R2表示甲基，优选R3表示甲基，优选q是3，优选r是0。
硅烷化合物(e)可以降低固化性组合物的粘度，且可以通过与后述的(甲基)丙烯酸酯(b)反应，提高二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散稳定性，并且可以降低固化性组合物固化时的固化收缩，赋予固化物成型加工性，因而使用。也就是说，在未用硅烷化合物(e)对二氧化硅微粒(a)进行表面处理时，固化性组合物的粘度增高，同时固化时的固化收缩程度增大，固化物变脆，固化物出现裂痕，所以不优选。
作为硅烷化合物(e)，可以列举出例如，γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
从防止二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中凝聚、降低固化性组合物的粘度、提高存储稳定性方面考虑，优选γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外，可以将它们中的2种以上并用。
此外，这种硅烷化合物(e)可以使用公知方法制造，也有市售的。
对二氧化硅微粒(a)进行表面处理时硅烷化合物(e)的使用量，相对于二氧化硅微粒(a)100质量份通常为5～25质量份、优选10～20质量份，更优选12～18质量份。当硅烷化合物(e)的使用量少于5质量份时，固化性组合物的粘度变高，二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中分散性变差，可能会出现凝胶化。此外，当多于25质量份时，有时会引起二氧化硅微粒(a)凝聚。需说明的是，当作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。此外，后面将对二氧化硅微粒(a)的表面处理进行叙述。
当固化性组合物中含有大量丙烯酸酯(后述的丙烯酸酯(b)和反应性丙烯酸酯(c))时，作为上述硅烷化合物(e)优选使用具有丙烯酰基即R1是氢原子的通式(1)所示的硅烷化合物，当固化性组合物中含有大量甲基丙烯酸酯(后述的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸酯(c))时，作为上述硅烷化合物(e)优选含有甲基丙烯酰基即R1是甲基的通式(1)所示的硅烷化合物。在这样的情况下，本发明的固化性组合物固化时容易引起固化反应。
<(f)硅烷化合物>
本发明所使用的硅烷化合物(f)以下述通式(2)表示。
上述式(2)中，R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s是0～6的整数，t是0～2的整数。上述苯基还可以在不破坏本发明的效果的限度内结合取代基。
从固化性组合物的粘度降低、存储稳定性方面考虑，优选R4表示甲基，优选R5表示甲基，优选s是0或1，优选t是0。
二氧化硅微粒(a)和硅烷化合物(f)反应，就会赋予二氧化硅微粒(a)表面疏水性，提高上述有机溶剂中的二氧化硅微粒的分散性，同时借助与后述(甲基)丙烯酸酯(c)之间的良好相容性，降低固化性组合物的粘度，提高固化性组合物的存储稳定性，同时降低吸水率。
作为硅烷化合物(f)，可以列举出例如，苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二乙基甲氧基硅烷、苄基乙基二甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二乙基乙氧基硅烷、苄基乙基二乙氧基硅烷、和苄基三乙氧基硅烷等。
从提高耐环境性包括降低固化性组合物的粘度、提高存储稳定性、降低吸水率方面考虑，优选苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，更优选苯基三甲氧基硅烷。此外，这些硅烷化合物可以2种以上并用。
此外，这种硅烷化合物(f)可以用公知方法制造，此外也有市售的。
对二氧化硅微粒(a)表面处理时硅烷化合物(f)的使用量，相对于二氧化硅微粒(a)100质量份通常为5～25质量份，优选10～20质量份，更优选12～18质量份。当硅烷化合物(f)的使用量少于5质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时出现凝胶化，或固化物的耐热性降低。此外，当多于25质量份时，有时会引起二氧化硅微粒(a)的凝聚。需说明的是，当作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。此外，后面将对二氧化硅微粒(a)的表面处理进行叙述。
进而，硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)的使用量的合计，当相对于二氧化硅微粒(a)100质量份多于50质量份时，由于处理剂量过多，在二氧化硅微粒(a)的表面处理时，有时二氧化硅粒子间发生反应而出现凝聚、凝胶化。
<(b)(甲基)丙烯酸酯>
作为本发明所使用的具有2个以上的烯属不饱和基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯(b)，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
含有它们的本发明的固化性组合物固化后，可以形成耐热性优异的固化物。
其中，从固化物的耐热性方面考虑，优选具有3个烯属不饱和基，进而优选均聚物的玻璃化转变温度为150℃以上。特别是，最优选均聚物的玻璃化转变温度为200℃以上，且在多官能(甲基)丙烯酸酯中固化收缩较小的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
均聚物的玻璃化转变温度由以下方法测定。在(甲基)丙烯酸酯(b)100质量份中溶解作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Speedcure TPO-L；日本シ一ベルヘグナ一(株)制)1质量份，将其以固化膜的厚度为100μm的方式涂布在玻璃基板(50mm×50mm)上，利用带有超高压汞灯的曝光装置进行3J/cm2曝光，使涂膜固化。使用该固化膜用DMS6100(セイコ一電子工業社制)以拉伸模式、温度范围20℃～300℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz进行测定，由第一升温时的tanδ值的峰值温度求出玻璃化转变温度。
固化性组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯(b)的配合量，相对于表面处理前的二氧化硅微粒(a)100质量份优选为20～500质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的分散稳定性、固化物的耐热性方面考虑，更优选30～300质量份，进而优选50～200质量份。当配合量少于20质量份时，有时固化性组合物的粘度变高，产生凝胶化。当配合量多于500质量份时，固化性组合物的固化时的收缩增加，有时出现固化物翘曲或裂痕。需说明的是，当作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。
<(c)(甲基)丙烯酸酯>
固化性组合物所使用的具有烯属不饱和基且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯(c)是为了赋予固化物耐热性、耐环境性，降低固化时的收缩而使用的。其中优选使用具有1个烯属不饱和基且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，作为这种(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯类。
从固化物的耐热性方面考虑，优选均聚物的玻璃化转变温度为150℃以上的(甲基)丙烯酸酯。均聚物的玻璃化转变温度的测定方法同前所述。
上述例示的(甲基)丙烯酸酯中，从固化物的透明性和耐热性、耐环境性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，最优选均聚物的玻璃化转变温度高的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
需说明的是，脂环式结构是指芳香环结构以外的、由碳原子结合成环状的结构。
固化性组合物所使用的(甲基)丙烯酸酯(c)的配合量，优选相对于表面处理前的二氧化硅微粒(a)100质量份为5～400质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中二氧化硅微粒(a)的分散稳定性、固化物的耐热性方面考虑，更优选10～200质量份，进而优选20～100质量份。当配合量少于5质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时出现凝胶化。当配合量多于400质量份时，有时固化物出现裂痕，或固化物的耐热性、耐环境性低。需说明的是，当作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。
<(d)聚合引发剂>
作为固化性组合物中使用的聚合引发剂(d)，可以列举出可以产生自由基的光聚合引发剂和热聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可以列举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-苯基苯基甲酮、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。这些光聚合引发剂可以两种以上并用。
光聚合引发剂在固化性组合物中的含量，只要是可以使固化性组合物适度固化的量即可，相对于固化性组合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.02～5质量份，进而优选0.1～2质量份。光聚合引发剂的添加量如果过多，则有时产生以下问题：固化性组合物的存储稳定性降低，或着色，或在通过交联得到固化物时交联急剧进行，固化时破裂等。此外，光聚合引发剂的添加量如果过少，则有时不能使固化性组合物充分固化。
作为上述热聚合引发剂可以列举出，过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙基酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)等。
热聚合引发剂在固化性组合物中的含量，优选相对于固化性组合物100质量份为2质量份以下，更优选0.1～2质量份。
此外，本发明所使用的固化性组合物，根据需要，在不破坏组合物的粘度和固化物的透明性、耐热性等的特性的限度内，还可以含有流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、溶剂、颜料、其它无机填料等的填充剂、反应性稀释剂、其它改性剂等。
作为流平剂，可以列举出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。
作为填充剂或颜料可以列举出碳酸钙、滑石、云母、粘土、アエロジル(注册商标)等、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、锌华、氧化铁、偶氮颜料等。
这样的含有各种成分的本发明的固化性组合物，使用B型粘度计DV-II+Pro(BROOKFIELD社制)在25℃、转子No.63、转速60rpm下测定的粘度通常为30～300mPa·s，即使不含有溶剂，粘度也极低，具有良好的操作性。这是由于，经上述二氧化硅微粒(a)的表面处理，二氧化硅微粒(a)与(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)相容性高，在(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)中的二氧化硅微粒(a)的分散稳定性高的缘故。
<固化性组合物的制造方法>
本发明所使用的固化性组合物例如，可以通过依次进行以下工序来制造：用硅烷化合物(e)和(f)对分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅(二氧化硅微粒(a))进行表面处理的工序(工序1)，向表面处理后的二氧化硅微粒(a)添加(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)，并均匀混合的工序(工序2)，从工序2所得的二氧化硅微粒(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的均匀混合液中蒸馏除去有机溶剂和水进行脱溶剂的工序(工序3)，向工序3所得的蒸馏除去·脱溶剂后的组合物中添加聚合引发剂(d)，均匀混合制成固化性组合物的工序(工序4)。下面对各工序进行说明。
(工序1)
工序1中用硅烷化合物(e)和(f)对二氧化硅微粒(a)进行表面处理。表面处理以下述方式进行：将二氧化硅微粒(a)加入到反应器中，边搅拌边添加硅烷化合物(e)和(f)并混合，进而添加使该硅烷化合物水解所必需的水和催化剂，搅拌下使该硅烷化合物水解，在二氧化硅微粒(a)表面进行缩聚。需说明的是，作为上述二氧化硅微粒(a)，优选使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒，原因同前。
需说明的是，水解导致的上述硅烷化合物的消失可以通过气相色谱来确认。使用气相色谱(アジレント(株)制，型号6850)，用无极性柱DB-1(J&W社制)，温度50～300℃、升温速度10℃/分钟、作为载气使用He，流量1.2cc/分钟，用氢火炎离子化检测器通过内标法测定硅烷化合物的残存量，由此可以确认水解导致的硅烷化合物消失。
需说明的是，前述的对二氧化硅微粒(a)进行表面处理时的硅烷化合物(e)的使用量，相对于二氧化硅微粒(a)100质量份通常为5～25质量份，优选10～20质量份，更优选12～18质量份。此外，硅烷化合物(f)的使用量相对于二氧化硅微粒(a)100质量份通常为5～25质量份，优选10～20质量份，更优选12～18质量份。
进行水解反应所需的水量的下限值，是硅烷化合物(e)和(f)上结合的烷氧基和羟基的摩尔数合计的1倍、上限值是10倍。水量过少时，可能会使水解速度非常慢，缺乏经济性，或者表面处理不能充分进行。反之，如果水量过多，则二氧化硅微粒(a)可能会形成凝胶。
进行水解反应时，通常使用水解反应用的催化剂。作为这种催化剂的具体例，可以列举出例如，盐酸、乙酸、硫酸、磷酸等无机酸；
甲酸、丙酸、草酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等有机酸；
氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨等的碱性催化剂；
有机金属；
金属醇盐；
二丁基二月硅酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡等有机锡化合物；
三(乙酰丙酮)根合铝、四(乙酰丙酮)根合钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)根合钛、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)根合钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)根合锆、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)根合锆等的金属螯合物；
三丁氧基硼、硼酸等的硼化合物。
其中，从在水中的溶解性、得到充分的水解速度方面考虑，优选盐酸、乙酸、马来酸、硼化合物。这些催化剂可以使用1种，或2种以上组合使用。
工序1中，在进行硅烷化合物(e)和(f)的水解反应时，还可以使用非水溶性催化剂，但优选使用水溶性催化剂。在使用水解反应用的水溶性催化剂时，将水溶性催化剂溶解在适量的水中，然后添加到反应系中，这样会使催化剂均匀分散，所以优选。
对水解反应使用的催化剂的添加量没有特殊限定，通常相对于二氧化硅微粒(a)100质量份为0.1～10质量份、优选0.5～5质量份。需说明的是，当作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。
对水解反应的反应温度没有特殊限定，通常在10～80℃的范围，优选在20～50℃的范围。反应温度过低时，可能会使水解速度非常慢，缺乏经济性，或者表面处理不能充分进行。反应温度过高时，有易于引起凝胶化反应的倾向。
此外，对水解反应的反应时间没有特殊限定，通常为10分钟～48小时、优选30分钟～24小时的范围。
另外，工序1中的使用硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)进行的表面处理，可以使两者依次进行，但同时在一步骤中进行可以使反应步骤简化，从效率方面来看优选。
(工序2)
工序2中的将表面处理过的二氧化硅微粒(a)和(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)进行混合的方法没有特殊限定，可以列举出例如，在室温或加热条件下使用混合机、球磨机、3联辊等混合机进行混合的方法，在进行工序1的反应器中连续搅拌下添加混合(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的方法。
(工序3)
工序3中，要从二氧化硅微粒(a)和(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的均匀混合液中将有机溶剂和水蒸馏除去、脱溶剂(以下将这些一并称作“脱溶剂”)，优选在减压状态下加热。
温度优选保持在20～100℃，为了凝聚凝胶化防止和脱溶剂速度之间的均衡性，更优选30～70℃、进而优选30～50℃。当温度过高时，固化性组合物的流动性有时会非常低，或固化性组合物变成凝胶状。
减压时的真空度通常为10～4000kPa，为了实现脱溶剂速度和防止凝聚凝胶化之间的均衡，进而优选10～1000kPa、最优选10～500kPa。真空度的值过大时，脱溶剂速度非常慢，缺乏经济性。
脱溶剂后的组合物优选实质上不含溶剂。这里所说的“实质”是指在使用固化性组合物实际得到固化物时，不需要再次进行脱溶剂的工序，具体地说，固化性组合物中的有机溶剂和水的残存量优选为1质量％以下，更优选0.5质量％以下，进而优选0.1质量％以下。
工序3中可以在脱溶剂前，相对于脱溶剂后的组合物100质量份添加0.1质量份以下的阻聚剂。阻聚剂用于防止脱溶剂过程中、或脱溶剂后的组合物和固化性组合物的存储中组合物的含有成分发生聚合反应。作为阻聚剂，可以列举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。它们可以使用1种，或2种以上组合使用。
工序3，既可以将工序2之后的二氧化硅微粒(a)和(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的均匀混合液转移到专用装置中进行，如果工序2在进行工序1的反应器中进行，也可以接着工序2在该反应器中进行工序3。
(工序4)
工序4中，对向工序3中的脱溶剂后的组合物中添加并均匀混合聚合引发剂(d)的方法没有特殊限定，可以列举出例如，在室温下使用混合机、球磨机、3联辊等的混合机进行混合的方法，在进行了工序1～3的反应器中连续搅拌下添加、混合聚合引发剂(d)的方法。
进而根据需要还可以对这样的通过添加、混合聚合引发剂(d)所得的固化性组合物进行过滤。该过滤是为了除去固化性组合物中的垃圾等的外来异物。对过滤方法没有特殊限定，优选使用加压过滤孔径1.0μm的膜滤器、滤芯式过滤器等的过滤器进行加压过滤的方法。
通过进行以上各工序可以制造本发明所使用的固化性组合物。该固化性组合物，由于其作为构成成分的二氧化硅微粒(a)被特定的硅烷化合物处理过，所以即使不含有溶剂，粘度也低，操作性良好。
[固化物]
本发明所使用的固化性组合物固化后可以变成作为光学透镜、光学透镜成型用模具、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸面板、光学元件、光波导、LED密封件等部件使用的固化物。
<固化物的制造方法>
本发明所使用的固化性组合物固化后可以得到固化物。作为固化的方法，有通过照射活性能量线使(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的烯属不饱和基交联的方法、加热使烯属不饱和基热聚合的方法等，也可以将这些方法并用。
在通过紫外线等的活性能量线使固化性组合物固化时，在上述工序4中，要在固化性组合物中含有光聚合引发剂。
在使固化性组合物加热固化时，在上述工序4中，要在固化性组合物中含有热聚合引发剂。
本发明所使用的固化性组合物的固化物通过例如，将固化性组合物涂布在玻璃板、塑料板、金属板、硅器件等基材上形成涂膜，然后对该固化性组合物照射活性能量线或加热，从而得到。为了固化还可以进行活性能量线的照射和加热两者。
作为固化性组合物的涂布方法，可以列举出例如，使用棒涂器、涂药器、模涂器、旋涂器、喷涂器、帘涂器、辊涂器等进行涂布，以及通过丝网印刷等进行涂布、通过浸渍等方法涂布。
对本发明所使用的固化性组合物在基材上的涂布量没有特殊限定，可以根据目的来适当调节。从成型性方面来看，通过活性能量线照射和/或加热进行固化处理后，所得的涂膜的膜厚优选为1～200μm，更优选5～100μm。
作为固化时使用的活性能量线，优选电子束或紫外到红外波长范围的光。
作为光源，例如，如果是紫外线则可以使用超高压汞灯光源或金属卤灯光源，如果是可见光则可以使用金属卤灯光源或卤灯光源，如果是红外线，则可以使用卤灯光源，此外还可以使用激光、LED等的光源。
活性能量线的照射量，要按照光源的种类、涂膜的膜厚等来适当设定，但优选以使(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的烯属不饱和基的反应率为80％以上，更优选90％以上的方式适当设定。
此外，在照射活性能量线固化后，根据需要还可以进行加热处理(退火处理)，进一步进行固化。此时的加热温度优选在80～200℃的范围。加热时间优选在10～60分钟的范围。
在为了使本发明所使用的固化性组合物固化而通过加热处理进行热聚合的情况中，加热温度优选在80～200℃的范围，更优选100～150℃的范围。加热温度低于80℃时，需要较长加热时间，有缺乏经济性的倾向，当加热温度高于200℃时，能量成本升高，而且需要耗费加热升温时间和降温时间，有缺乏经济性的倾向。
加热时间要根据加热温度、涂膜的膜厚等来适当设定，但优选以使(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的烯属不饱和基的反应率为80％以上，更优选90％以上的方式适当设定。
在通过热聚合使固化性组合物固化后，根据需要还可以进行加热处理(退火处理)，进一步进行固化。此时的加热温度优选在150～200℃的范围。加热时间优选在5～60分钟的范围。
<固化物>
本发明所使用的固化性组合物的固化物，透明性、耐热性、耐环境性和成型加工性优异，所以适合作为光学透镜、光学透镜成型用模具、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸面板、光学元件、光波导、LED密封件等使用。
固化物的折射率可以按照用途来适当选择。并且由于上述固化物耐热性优异，所以3次在270℃、1分钟的条件下进行热处理前后的折射率的变化量优选0.005以下，更优选0.003以下，进而优选0.001以下。当3次在270℃、1分钟的条件下进行热处理前后的折射率的变化量大于0.005时，由于光的利用效率发生变化，所以不适合重视光效率的用途。
由于上述固化物耐热性优异，所以在氮气氛围下加热时，重量减少5％时的温度通常为330℃以上，优选350℃以上，更优选380℃以上。当加热时重量减少5％的温度低于330℃时，例如，在将该固化物用作有源矩阵显示元件基板时，在其制造工序中可能会出现翘曲、变形，有时会有裂痕发生等问题。
上述固化物，优选由含有其均聚物的玻璃化转变温度高的(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的固化性组合物固化而成，所以耐热性优异。
此外，上述固化物具有较高的玻璃化转变温度。固化物的玻璃化转变温度是通过使用动态粘弹性为测定法，由在频率1Hz下测定的损失正切tanδ值的峰值温度求出的，通常为200℃以上、优选230℃以上。当玻璃化转变温度低于200℃时，在将固化物用于有源矩阵显示元件基板时，在其制造工序中可能会出现翘曲、变形，有时会有裂痕发生等问题。
由于上述固化物透明性优异，所以固化膜100μm厚度下的波长400nm的光线透过率优选为85％以上，且3次在270℃、1分钟的条件下进行热处理前后的波长400nm透过率的变化量通常为3％以下。当波长400nm的光线透过率为85％以下时，由于光的利用效率低，所以不适合重视光效率的用途。此外，当3次在270℃、1分钟的条件下进行热处理前后的波长400nm透过率的变化量大于3％时，在将该固化物用于有源矩阵显示元件基板时，在其制造工序可能会产生着色的问题。
上述固化物在水中浸渍24小时后的吸水率，相对于固化物100质量％为2质量％以下，优选1.5质量％以下，更优选1.0质量％以下。
上述固化物在水中浸渍24小时前后的折射率变化量为0.001以下，优选0.0008以下，更优选0.0005以下。当折射率的变化量大于0.001时，例如在将本发明的固化物用于光学透镜、光波导时，在由于使用环境的原因而吸水时，光的焦距会偏移，图像精度降低，或光的传播效率降低，所以不优选。
此外，上述固化物在85℃、85％饱和湿度中放置50小时前后的折射率的变化量为0.001以下，优选0.0008以下，更优选0.0005以下。当折射率的变化量大于0.001时，例如在将上述固化物用于光学透镜、光波导的情况中，在由于使用环境的原因而吸水时，光的焦距会偏移，图像精度降低，或光的传播效率降低，所以不优选。作为以往在光学透镜等中使用的材料，有聚甲基丙烯酸甲酯，但其85℃、85％饱和湿度中放置50小时前后的折射率变化量较大，为0.0015(1.4912→1.4897)，其在高温高湿环境下吸水，使固化膜溶胀，因而折射率变化大。
上述固化物，温度25℃～55℃下的折射率的温度依赖系数的绝对值为6.0×10-5/℃以下，优选5.0×10-5/℃以下，更优选4.0×10-5/℃以下。折射率温度依赖系数的绝对值大于6.0×10-5/℃时，例如在将上述固化物用于光学透镜或光波导的情况中，在由于使用环境的原因温度变化时，光的焦距偏移，图像精度降低，或光的传播效率降低，所以不优选。作为以往在光学透镜等中使用的材料，有聚甲基丙烯酸甲酯，但其折射率的温度依赖系数的绝对值为10.5×10-5/℃，折射率相对温度变化的变化大。需说明的是，折射率温度依赖系数是使用折射率计，以5℃为一档次将测定温度从25℃变为55℃，折射率相对测定温度进行作图时的斜率。
实施例1
下面通过实施例来详细说明本发明所使用的固化性组合物，但只要不超出其技术宗旨，该固化性组合物并不限于以下的例子。
[固化性组合物的配制]
(固化性组合物的配制例1)
向可拆分式烧瓶中加入异丙醇分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)100质量份，再向该可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.5质量份和苯基三甲氧基硅烷4.5质量份，搅拌混合，进而加入0.1825质量％的HCl溶液2.9质量份，在20℃下搅拌24小时，由此进行二氧化硅微粒的表面处理。
需说明的是，水解导致的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的消失是通过气相色谱(アジレント(株)制，型号6850)确认的。使用无极性柱DB-1(J&W社制)，温度50～300℃、升温速度10℃/分钟、作为载气使用He，流量1.2cc/分钟，用氢火炎离子化检测器通过内标法测定。苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。
接着向已表面处理过的二氧化硅微粒中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#295；大阪有机化学(株)制、Tg＞250℃)22.5质量份和甲基丙烯酸金刚烷基酯(商品名ADMA；大阪有机化学(株)制、Tg180℃)22.5质量份，混合均匀。然后搅拌下在40℃、100kPa下减压加热，除去挥发成分。挥发成分的除去量是72.0质量份。
向该除去挥发成份后的母液84.9质量份中加入作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Speedcure TPO-L；日本シ一ベルヘグナ一(株)制)0.845质量份，用膜滤器(孔径1.0μm)加压过滤(压力0.2MPa)，从而得到固化性组合物1。
所得的固化性组合物1的粘度为74mPa·s。需说明的是，粘度是使用B型粘度计DV-II+Pro(BROOKFIELD社制)，在转子No.63、转速60rpm、25℃下测定的。
(固化性组合物的配制例2)
向可拆分式烧瓶中加入异丙醇分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)100质量份，然后向该可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.4质量份和苯基三甲氧基硅烷3.6质量份，搅拌混合，进而加入0.1825质量％的HCl溶液2.9质量份，在20℃下搅拌24小时，由此进行二氧化硅微粒的表面处理。
苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。
接着向已表面处理过的二氧化硅微粒中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#295；大阪有机化学(株)制、Tg＞250℃)37.5质量份和甲基丙烯酸金刚烷基酯(商品名ADMA；大阪有机化学(株)制、Tg180℃)7.5质量份，混合均匀。然后搅拌下在40℃、100kPa下减压加热，除去挥发成分。挥发成分的除去量为72.4质量份。
向该除去挥发成分后的母液84.5质量份中溶解作为热聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(商品名パ一ブチルO；日本油脂(株)制)0.845质量份，用膜滤器(孔径1.0μm)加压过滤(压力0.2MPa)，得到固化性组合物2。
通过气相色谱(アジレント(株)制，型号6850)，使用无极性柱DB-1(J&W社制)，温度50～300℃、升温速度10℃/分钟，作为载气使用He，流量1.2cc/分钟，使用氢火炎离子化检测器用内标法测定所得的固化性组合物2中的溶剂浓度。
结果异丙醇浓度为0.82质量％、甲醇浓度为0.03质量％、水浓度为0.10质量％。
此外，所得的固化性组合物2的粘度为231mPa·s。
(固化性组合物的配制例3)
不使用苯基三甲氧基硅烷，而将0.1825质量％HCl溶液的使用量变成1.3质量份，除此以外，以与固化性组合物的配制例1同样的方式操作，得到固化性组合物3。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。所得的固化性组合物3的粘度为104mPa·s。
(固化性组合物的配制例4)
不使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，而将0.1825质量％HCl溶液的使用量变成1.6质量份，除此以外，以与固化性组合物的配制例1同样的方式操作，得到固化性组合物4。
苯基三甲氧基硅烷在添加上述HCl溶液8小时后消失。所得的固化性组合物4的粘度为114mPa·s。
(固化性组合物的配制例5)
使用环己基三甲氧基硅烷4.5质量份替换苯基三甲氧基硅烷，将0.1825质量％HCl溶液的使用量改成3.1质量份，除此以外，与固化性组合物的配制例1同样处理，得到固化性组合物5。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失，而环己基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加48小时后仍然没有消失。所得的固化性组合物5的粘度为90mPa·s。
以上固化性组合物的配制中使用的各成分的组成如下述表1所示。
表1
[固化膜的调制]
<活性能量线固化>
在实施例1和比较例中，以固化膜的厚度为100μm的方式将固化性组合物分别涂布在不同的玻璃基板(50mm×50mm)上，用带有超高压汞灯的曝光装置进行3J/cm2曝光使涂膜固化。然后在180℃下进行30分钟退火处理。
<加热固化>
将实施例2的固化性组合物2以固化膜的厚度为100μm的方式涂布在玻璃基板(50mm×50mm)上，在140℃下加热处理10分钟使涂膜固化。然后在180℃下进行30分钟退火处理。
[性能评价方法]
<成型加工性>
在将上述固化膜从玻璃基板剥离时，按照下述标准来评价固化膜破裂或裂痕有无，适合加工的程度。
A：可以在无破裂和裂痕的情况下进行加工(剥离)。
B：虽然没有破裂，但局部产生裂痕。
C：产生破裂，加工(剥离)性不足。
<透过率>
依照JIS-K7105使用分光光度计(日本分光(株)制、UV3100)测定所得的固化膜3次在270℃、1分钟下加热处理前后的波长400nm的光的透过率(T％)，结果如表2所示。该透过率的值越大，并且加热处理前后的透过率变化越小，表示固化膜越好。
<折射率>
使用多波长阿贝折射率计DR-M2(Atago社制)在测定温度25℃下测定所得的固化膜3次在270℃、1分钟下加热处理前后的折射率，结果如表2所示。加热处理前后的折射率变化越小，表示固化膜越好。
<玻璃化转变温度Tg>
使用DMS6100(セイコ一電子工業社制)，在拉伸模式、温度范围20℃～300℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz下测定所得的固化膜第一升温时的tanδ值，将tanδ值的峰值温度作为玻璃化转变温度。结果如表2所示。该玻璃化转变温度越高，表示固化膜耐热性越好。
<重量减少5％时的温度>
对所得的固化膜使用TG-DTA(セイコ一電子工業社制)，测定在氮气氛围、温度范围20℃～500℃、升温速度10℃/分钟下处理时重量减少5％时的温度。结果如表2所示。该重量减少5％时的温度越高，表示固化膜耐热性越好。
<水浸渍前后的吸水率和折射率变化>
将实施例所得的固化膜在纯水中浸渍24小时，通过该浸渍前后的重量变化来测定吸水率，并使用多波长阿贝折射率计DR-M2(Atago社制)在测定温度25℃下测定折射率。结果如表3所示。吸水率越低，并且折射率的变化越小，耐环境性越优异。
<85℃、85％饱和湿度中放置50小时后的折射率变化>
将实施例所得的固化膜在恒温恒湿器中85℃、85％饱和湿度下放置50小时，使用多波长阿贝折射率计DR-M2(Atago社制)在测定温度25℃下测定放置前后的折射率。结果如表3所示。折射率的变化越小，耐环境性越优异。
<折射率的温度依赖系数>
使用多波长阿贝折射率计DR-M2(Atago社制)，使测定温度以5℃为一档次从25℃升温到55℃，这样改变温度对实施例所得的固化膜测定折射率，制作折射率相对温度的图，将其斜率作为折射率温度依赖系数，并求出其绝对值。结果如表3所示。该值越小，耐环境性越优异。
<收缩率>
使用旋转涂布法将树脂溶液涂布在硅晶片上。使用光学式膜厚计测定该涂布基板。将该膜厚作为初期膜厚。然后在氮气氛围下曝光，制作固化膜，用同样的方法测定该膜厚。将该膜厚作为曝光后膜厚。通过下式求出固化物的收缩率。此外，测定在5个位置进行，取它们的平均值。
(初期膜厚-曝光后膜厚)/初期膜厚×100      <％>
结果如表3所示。可以使用该值来设定固化物的成型用模具的尺寸和形状。
表2
表3
由表2可知，固化性组合物1和2粘度低，所以操作性良好，并且其成型固化膜的成型加工性优异，同时透明性、耐热性优异。
固化性组合物4，由于二氧化硅微粒的分散性不好，所以400nm的透过率低，透明性差。
固化性组合物3和5，尽管成型加工性优异，但二氧化硅微粒在固化性组合物中的分散性尚不充分，所以固化物的耐热性不好，270℃加热处理3分钟导致的400nm的透过率的降低量大。
固化性组合物1和2的固化膜，水中浸渍24小时后的吸水率为0.88％、1.26％，其吸水前后折射率没有变化，耐环境性优异。
此外，固化性组合物1和2的成型固化物，其折射率的温度依赖系数的绝对值分别为4.1×10-5/℃、4.5×10-5/℃。以往的光学透镜中使用的聚甲基丙烯酸甲酯，其折射率的温度依赖系数的绝对值为10.5×10-5/℃。固化性组合物1和2的成型固化膜，折射率相对温度的变化量是聚甲基丙烯酸甲酯时的一半以下。也就是说，固化性组合物1和2的固化物，其折射率对温度的依赖性小，耐环境性优异。
(实施例)
使用通过上述固化性组合物的配制例1～5中所示的方法制作出的固化性组合物1～5，进行图10、图11和图12所示工序，结果得到了良好的透镜阵列和透镜的成型中使用的模具。
产业可利用性
如上所述，本发明适合用于形成例如具有非球面形状透镜部的透镜阵列等透镜、以及在这种透镜的成型中使用的模具等造形物时的造形方法。

Claims (5)

1.一种造形方法，是反复多次进行将转印形状转印至被造形物的转印工序的造形方法，其中，所述转印工序包括：
使被造形物与形成了转印形状的转印体彼此接触，从而使被造形物模仿上述转印形状而变形的变形工序，
使被造形物的、至少变形了的部分固化的固化工序，以及
使被造形物与上述转印体彼此分离开的分离工序，
上述被造形物由含有具有聚合性官能团的化合物和聚合引发剂的固化性组合物形成，
上述固化性组合物含有：
二氧化硅微粒a、
具有2个以上的烯属不饱和基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯b、
具有烯属不饱和基且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯c、和
聚合引发剂d，
上述二氧化硅微粒a已被下述通式(1)所示的硅烷化合物e和下述通式(2)所示的硅烷化合物f进行了表面处理，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q是1～6的整数，r是0～2的整数，
式(2)中，R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s是0～6的整数，t是0～2的整数。
2.如权利要求1所述的造形方法，其特征在于，上述固化性组合物中含有的上述(甲基)丙烯酸酯b是具有3个烯属不饱和基且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的造形方法，其特征在于，上述固化性组合物中含有的上述二氧化硅微粒a已被相对于100质量份该二氧化硅微粒a为5～25质量份的上述硅烷化合物e、和相对于100质量份二氧化硅微粒a为5～25质量份的上述硅烷化合物f进行了表面处理。
4.如权利要求1或2所述的造形方法，其特征在于，上述固化性组合物中含有的上述(甲基)丙烯酸酯b的均聚物的玻璃化转变温度和上述(甲基)丙烯酸酯c的均聚物的玻璃化转变温度均为150℃以上。
5.如权利要求1或2所述的造形方法，其特征在于，上述固化性组合物的粘度为30～300mPa·s。
CN200980148111.4A 2008-12-01 2009-11-13 造形方法 Expired - Fee Related CN102232014B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP305975/2008 2008-12-01
JP2008305975 2008-12-01
PCT/JP2009/069364 WO2010064534A1 (ja) 2008-12-01 2009-11-13 造形方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102232014A CN102232014A (zh) 2011-11-02
CN102232014B true CN102232014B (zh) 2014-08-20

Family

ID=42233186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980148111.4A Expired - Fee Related CN102232014B (zh) 2008-12-01 2009-11-13 造形方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8840830B2 (zh)
EP (1) EP2371509B1 (zh)
JP (1) JP5551084B2 (zh)
KR (1) KR101326497B1 (zh)
CN (1) CN102232014B (zh)
SG (1) SG171862A1 (zh)
TW (1) TWI485059B (zh)
WO (1) WO2010064534A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5879086B2 (ja) * 2011-10-14 2016-03-08 国立大学法人東北大学 ナノインプリント用複製モールド
KR101645836B1 (ko) * 2012-02-10 2016-08-04 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그 용도
JP5885585B2 (ja) * 2012-05-21 2016-03-15 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
JP2014199379A (ja) * 2013-03-30 2014-10-23 大日本印刷株式会社 反射スクリーン、映像表示システム、反射スクリーンの製造方法
JP6624808B2 (ja) 2014-07-25 2019-12-25 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法
WO2016098345A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for imprint, method for producing film using the same, method for producing optical component using the same, method for producing circuit board using the same, and method for producing electronic component using the same
JP6324363B2 (ja) * 2014-12-19 2018-05-16 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
AU2017351802B2 (en) * 2016-10-28 2023-06-29 Stratasys, Inc. Thermosetting compositions and forming three-dimensional objects therefrom

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101303421A (zh) * 2008-06-26 2008-11-12 北京超多维科技有限公司 微透镜阵列的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62143908A (ja) * 1985-12-19 1987-06-27 Toagosei Chem Ind Co Ltd 光硬化型組成物
JPH03151393A (ja) * 1989-11-08 1991-06-27 Tonen Chem Corp ＳｉＨ基を有するカップリング剤およびこのカップリング剤で表面処理されたシリカ
JPH05202146A (ja) * 1991-12-27 1993-08-10 I C I Japan Kk 光硬化性樹脂組成物
JP3978706B2 (ja) * 2001-09-20 2007-09-19 セイコーエプソン株式会社 微細構造体の製造方法
JP2004217836A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 放射線硬化性組成物、放射線硬化性組成物の製造方法、硬化物及び光学材料
JP2005041125A (ja) 2003-07-23 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd マイクロレンズアレイの製造方法
KR100624414B1 (ko) * 2003-12-06 2006-09-18 삼성전자주식회사 회절 렌즈 어레이 몰드의 제조 방법 및 ｕｖ 디스펜서
JP4345539B2 (ja) * 2004-03-26 2009-10-14 株式会社ニコン 光学素子成形型の製造方法及び光学素子の製造方法
KR100624454B1 (ko) * 2004-12-23 2006-09-18 삼성전기주식회사 하이브리드 렌즈 다이 및 하이브리드 렌즈 어레이
KR100688831B1 (ko) * 2005-02-04 2007-03-02 삼성전기주식회사 광픽업의 렌즈홀더조립체 및 그 제조방법
US20070191506A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 3M Innovative Properties Company Curable compositions for optical articles
WO2008008752A2 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 Novartis Ag Actinically crosslinkable copolymers for manufacturing contact lenses
US8540906B2 (en) * 2007-06-14 2013-09-24 Aji Co., Ltd. Method of molding, process for producing lens, molding apparatus, process for producing stamper, master production apparatus, stamper production system, and stamper production apparatus
JP5413195B2 (ja) * 2007-09-28 2014-02-12 旭硝子株式会社 微細パターン形成体、微細パターン形成体の製造方法、光学素子および光硬化性組成物
JP4226061B1 (ja) * 2008-01-21 2009-02-18 Ａｊｉ株式会社 光学部品の製造方法、型の製造方法、光学部品製造装置、及び型製造装置
JP5689320B2 (ja) * 2008-12-16 2015-03-25 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101303421A (zh) * 2008-06-26 2008-11-12 北京超多维科技有限公司 微透镜阵列的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-94445A 2003.04.03

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110091725A (ko) 2011-08-12
WO2010064534A1 (ja) 2010-06-10
TW201034842A (en) 2010-10-01
US20110227239A1 (en) 2011-09-22
JP5551084B2 (ja) 2014-07-16
EP2371509A4 (en) 2016-04-06
SG171862A1 (en) 2011-07-28
EP2371509B1 (en) 2017-06-28
EP2371509A1 (en) 2011-10-05
JPWO2010064534A1 (ja) 2012-05-10
KR101326497B1 (ko) 2013-11-08
US8840830B2 (en) 2014-09-23
CN102232014A (zh) 2011-11-02
TWI485059B (zh) 2015-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102232014B (zh) 造形方法
CN102076723A (zh) 固化性组合物和其固化物
JP5137584B2 (ja) 高方位分解能を有する屈折率勾配層を製造するための有機−無機ハイブリッド材料を含む光学部品及びその製造方法
CN101918896B (zh) 用于模板的组合物和用所述组合物制备模板的方法
CN102245645B (zh) 固化性组合物和其固化物
CN1845795A (zh) 亚微米级构图方法和体系
TWI730170B (zh) 高折射率奈米複合物
TW201239528A (en) Cured composition for nano-imprint, nano-imprint molding and method for forming pattern
WO2021182049A1 (ja) インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物、樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法
TW201719283A (zh) 圖案化材料、圖案化方法、及圖案化裝置
CN113249027A (zh) 激光投影幕布光固化涂料及其制备方法和固化转印方法
TWI805881B (zh) 壓印用光硬化性組成物
JP5551085B2 (ja) 造形方法
CN100575036C (zh) 模具及具有转印精细图形的基材的制造方法
TWI510355B (zh) 造形方法
CN101671354A (zh) 一种脱模剂的制备方法
CN111263779B (zh) 压印用光固化性组合物
CN1110213A (zh) 制备抗磨蚀、覆层的热塑性制品的双固化、模内的方法
KR20110025492A (ko) 임프린트 리소그래피용 광경화형 수지 몰드 조성물
JP2014189618A (ja) 樹脂シート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: AJI CO., LTD.

Effective date: 20131021

Owner name: AJI CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SHOWA DENKO K.K.

Effective date: 20131021

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20131021

Address after: Kanagawa

Applicant after: AJI Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Showa Denko K. K.

Applicant before: AJI Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140820

Termination date: 20191113