JP2023159153A - 非相溶性反応性成分及びブロックコポリマーを基礎とする硬化性組成物 - Google Patents

非相溶性反応性成分及びブロックコポリマーを基礎とする硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】構造体の寸法、組成及び立体配置への系統的調節が可能となる硬化性組成物を提供する。【解決手段】複数の相を有するナノ構造のポリマー組成物が、第１の反応性成分（例えば、親水性反応性成分）、第２の反応性成分（例えば、疎水性反応性成分）及びブロックコポリマーを含有する組成物を硬化することにより調製され、第１の反応性成分及び第２の反応性成分は、ブロックコポリマーの非存在下では、２５℃で目視できる分離を呈する。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、そのような組成物を製作する方法及び使用する方法、並びにそのような硬化性組成物から作られる物品及び硬化組成物に関する。
硬化組成物又は硬化物品、例えば接着剤、コーティング、シーラント、成形用などを提供する、様々な官能性モノマー及び／又はオリゴマーの重合又は硬化については、長年にわたり研究されている。例えば、（メタ）アクリレート官能化モノマー／オリゴマーは、場合により光開始剤などの他の成分と組み合わせられてもよく、その後、（メタ）アクリレート官能基が互いに反応し、重合したマトリックスの形成を効果的に引き起こす条件（放射線源、例えば、紫外線などへの暴露）にさらされる。通常、このような硬化性組成物は最初は液体（例えば、均一な溶液）であり、硬化反応の結果として固体に変換される。
硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの反応により形成された固体のポリマーマトリックスは、通常均質である、すなわち、単一の相のみが存在する。このような単相マトリックスの特性及び特徴は、異なる種類の反応物を選択する、組み合わせる、異なる硬化技術を用いることである程度は制御し、変化させることもできるが、得られる硬化生成物が単相の形態であるという事実により、達成できることには実質的に限界がある。したがって、単相ポリマー系を調製するのに通常使用される、同様の一般的なモノマー及びオリゴマーの種類から出発し、生成することができる、ミクロ相で分離するポリマー系（すなわち、互いに組成的に異なる２種以上のポリマー相又はポリマー領域から構成される硬化組成物）の製法を開発することが、極めて望ましいであろう。
本発明の発明者らは、こうして、ブロックコポリマーを使用して、重合性化合物の特定の組合せを、ブロックコポリマーの相挙動によって制御される構造体に、構造を管理することができることを発見した。バルクでは、ブロックコポリマーのミクロ相は分子スケール（例えば、５～１００ｎｍ）で分離して、複合体、すなわちブロックの１種類の、別の種類のブロックに対する体積分率、及びブロックの種類の相対的な相溶性に応じて、様々なモルフォロジーを有する、秩序ナノ構造体を生成する。これに対して、放射線硬化型モノマー及びオリゴマー材料は、通常いかなる秩序も呈さず、したがって、硬化した場合に秩序を欠くランダムなネットワークに重合する。本発明で実施されるように、特定の重合性化合物系へのブロックコポリマーの添加は、例えば、放射線にさらすことで重合性化合物が硬化する場合に、重合性化合物を秩序モルフォロジーへ構造を管理するための効果的な機構が提供されることが見出された。これにより硬化組成物における、構造体の寸法、組成及び立体配置への系統的調節が可能となる。したがって、本発明は、公知の技術では達成することができない、特有の性質を有する硬化組成物の調製を可能とする。
理論に拘束されることを望むものではないが、秩序系は、少なくとも部分的にはブロックコポリマーの存在のために、重合性化合物の硬化前に液相に形成される、と考えられている。硬化（重合）過程は、速度論的に液相構造を補足すると考えられる。
それによって得られた硬化組成物は、長距離秩序がある構造とは対照的に、短距離秩序がある構造を有する。用語「短距離秩序（がある）」は、当該技術分野において、ナノメートル長のスケールでの秩序を示すが、ナノメートル以下のスケールでは秩序がない（すなわち、結晶性でない）材料を表す、と理解されている。例えば、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００６，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．９，ｐｐ．３０－３９．を参照のこと。
一態様によれば、本発明は、硬化性組成物であって、２５℃において秩序ミクロ相分離状態で存在し、
ａ）少なくとも第１のブロック及び第２のブロックで構成されるブロックコポリマーであって、第１のブロック及び第２のブロックが異なるモノマー組成を有するブロックコポリマー、
ｂ）ブロックコポリマーの第２のブロックよりも、ブロックコポリマーの第１のブロックに対してより高い親和性を有する第１の反応性成分並びに
ｃ）ブロックコポリマーの第１のブロックよりも、ブロックコポリマーの第２のブロックに対してより高い親和性を有する第２の反応性成分、から構成され、
ｄ）第１の反応性成分及び第２の反応性成分は、ブロックコポリマーの非存在下では、２５℃で互いに完全には相溶性ではない、
硬化性組成物を提供する。
概して、第１の反応性成分及び第２の反応性成分は、分子レベルで互いに非相溶性であるように、２５℃でその他の物質（本発明のブロックコポリマー構成部分のような）の非存在下で混合されるときに、それら構成部分が、補助がない人間の目でも見えるように別の相に分離するように、化学構造及び特性において十分に異なるように選択される。所望の非類似性を達成する１つの手法は、もう一方の反応性成分よりも、著しく親水性が高い１つの反応性成分を有することである。便宜上、より親水性の高い反応性成分は、本明細書において「親水性反応性成分」と称されてもよく、より親水性の低い反応性成分は、本明細書において「疎水性反応性成分」と称されてもよい。反応性成分の非相溶性はまた、反応性成分の極性又は、双極子モーメント又は、分子間結合を形成する能力（例えば、水素結合を通してなど）に関して互いに著しく異なる反応性成分を選択することによって、達成されてもよい。秩序ミクロ相分離状態で存在することによって、硬化性組成物は２つ以上の別の領域を有し、各々異なる相を有し、マイクロスケール範囲のオーダーでの寸法を有する。
本発明の特定の例示的な非限定な態様を示している。 本発明の特定の例示的な非限定な態様を示している。 本発明の特定の例示的な非限定な態様を示している。
図１、図２及び図３は、通常、互いに十分には相溶性でない第１の反応性成分及び第２の反応性成分がブロックコポリマーと混合され、２５℃で秩序ミクロ相分離状態で存在する硬化性組成物を提供する、本発明の代表的な形態であり、様々な態様と、加えて、比較目的のための、ブロックコポリマーを含有していない類似のモノマー混合物と、を概略的に例示する。
反応性成分に存在する化合物は、硬化性組成物が硬化する場合に、（例えば、重合反応を通して）反応可能な、１分子当たり１以上の官能基又は部分を含有してもよい。一実施形態において、すべての反応性化合物は一官能性である、すなわち、それらは各々、１分子当たりそのような官能基又は部分を１のみ含有する。しかしながら、その他の実施形態では、硬化性組成物は、一官能性反応性化合物及び多官能性反応性化合物（１分子当たり２個以上の反応性官能基を含有する化合物）の両方を含む。硬化性組成物において、一官能性反応性化合物に対する多官能性反応性化合物の比率を増加させると、通常は、硬化組成物で達成される架橋の量（架橋密度）が増加する傾向がある。
各反応性成分は単一の反応性化合物で構成されてもよく、第１の反応性成分に存在する反応性化合物は、第２の反応性成分に存在する反応性化合物とは異なる。その他の実施形態では、反応性成分の一方又は両方は、互いに相溶性であるが、混合物としてはもう一方の反応性成分とは非相溶性である、２個以上の反応性化合物で構成されてもよい。
親水性反応性成分
前述のように、本発明の硬化性組成物は、親水性反応性成分を含んでもよい。親水性反応性成分は１以上の親水性反応性化合物で構成され、その親水性反応性化合物は反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーであり得る。例えば、親水性反応性成分は、親水性エポキシド、親水性オキセタン、親水性ビニル化合物、親水性（メタ）アクリルアミド及び親水性（メタ）アクリレート官能性化合物（特に好ましい）からなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーで構成されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）官能基及びメタクリレート（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）官能基の両方を指す。
本明細書で使用する場合、用語「反応性」は、化合物が重合又は硬化反応に関与できる少なくとも１つの部分を含有し、それによって複数の反応性化合物分子が共有結合で互いに結合し、ポリマー構造を形成するようになることを意味する。好適な反応性部分には、エチレン系不飽和の部位（すなわち、炭素－炭素二重結合、Ｃ＝Ｃ）が挙げられる。エチレン系不飽和のこのような部位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、マレイル基、アリル基、プロペニル基及び／又はビニル基によって提供され得る。本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリロイル」は、メタクリロイル及びアクリロイルの両方を包含することを意図する。
反応性化合物は通常、１以上の極性官能基及び／又は１以上の水素結合に関与できる官能基を含有させることによって、親水性となってもよい。このような官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基、オキシエチレン基、カルボキシル（エステル）基、アミド基などが挙げられ、反応性化合物の総炭素原子数に対して、このような官能基の比率は比較的高い。
本発明の特定の態様によれば、少なくとも1つの親水性モノマーは、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ホスフェート（メタ）アクリレートモノマー（例えば、ヒドロアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートエステル）、モノ－（２－（メタ）アクロイルオキシエチル）サクシネート、ラクトン及びラクタム（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１以上（例えば、１～１０）のカプロラクトン又はカプロラクタム同等物の反応によって得られるもの）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン並びにジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選択され得る。
例えば、少なくとも1つの親水性の反応性成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応生成物であり、ジカルボン酸又はカルボン酸無水物の２個のカルボキシル基のうち１つのみがエステル化されるハーフエステルを、少なくとも１つ含み得る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びにアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、１以上のエポキシド同等物、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどと反応したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）からなる群から選択されてもよい。ジカルボン酸又はカルボン酸無水物は、本発明の例示的実施形態において、コハク酸、無水コハク酸、マロン酸、メチルコハク酸及びメチルコハク酸無水物からなる群から選択され得る。本発明の特定の態様によると、少なくとも1つの親水性反応性成分は、ヒドロキシエチルアクリレートとコハク酸との反応生成物であるハーフエステルを含む。
好適な親水性反応性モノマーは、「ハーフエステル」と見なされ得る式（Ｉ）：
ＨＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２（Ｉ）
に相当してもよく、式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々が１つ、２つ、又はそれ以上の炭素原子を含有する二価の有機部分であり、Ｒ１及びＲ２は共に、好ましくは、合計で１０個以下又は８個以下の炭素原子を含有する。例えば、Ｒ１はＣ１－Ｃ４アルキレン、例えば－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であってもよく、Ｒ２はＣ２－Ｃ４アルキレン、例えば－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であってもよい。
前述のように、本発明に好適に用いられるエチレン系不飽和官能基としては、少なくとも1つの炭素－炭素二重結合を含有している官能基、特に反応（例えば、フリーラジカル反応）に関与できる炭素－炭素二重結合を含有している官能基であって、炭素－炭素二重結合の少なくとも1つの炭素が、第２の分子において、原子、特に炭素原子と共有結合で結合するようになる官能基が挙げられる。そのような反応は、重合又は硬化になり得るが、その反応によって、１以上のエチレン系不飽和官能基を含有している化合物は、重合したマトリックス又はポリマー鎖の一部となる。炭素－炭素二重結合は、例えば、α，β－不飽和カルボニル部分の一部として、例えば、アクリレート官能基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）又はメタクリレート官能基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）などのα，β－不飽和エステル部分として存在してもよい。炭素－炭素二重結合は、また、ビニル基－ＣＨ＝ＣＨ２又はアリル基（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）の形態のエチレン系不飽和官能基で存在してもよい。
好適な親水性（メタ）アクリレート官能性化合物の追加例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びアルコキシル化（例えば、エトキシル化）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のハーフエステル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート、例えば、ブチルイソシアネートとの反応生成物などのモノ（メタ）アクリレート官能化ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー及びオリゴマーの両方）、並びにエポキシ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシド、例えばグリシドール、グリシジル末端処理ポリエチレンオキシド、フェノール（例えば、クレゾール）及びビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のグリシジルエーテル、Ｃ２－Ｃ８脂肪族アルコール（例えばブタンジオール及びトリメチロールプロパンなどのモノアルコール及びポリオールなど）のグリシジルエーテルとの反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、親水性（メタ）アクリレート官能性化合物は、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はポリエチレングリコールモノアクリレートの混合物である。そのようなポリエチレングリコールモノアクリレートは、構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、に相当してもよく、式中、ｎは２～３０の整数（例えば、４～１２）である。
好適な親水性エポキシドの例としては、グリシジルエーテル、例えば、２－ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルグリシジルエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化）ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化）ヒドロキシプロピルグリシジルエーテルなど、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなど、ポリアルキレングリコールモノエーテルのグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノグリシジルエーテルなど、ポリエトキシエチルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンのグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテルなど、ペンタエリスリトールのグリシジルエーテル、例えば、ペンタエリスリトールモノグリシジルエーテルなど、ジペンタエリスリトールのグリシジルエーテル、例えば、ジペンタエリスリトールモノグリシジルエーテルなど、グリセロールのグリシジルエーテル、例えば、グリセロールモノグリシジルエーテルなど、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル、例えば、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテルなど、糖及び糖アルコールのグリシジルエーテル、ウレタングリシジルエーテル（モノマー及びオリゴマーの両方）、並びにグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な親水性オキセタンの例としては、オキセタニルメタノールエーテル、例えば、２－ヒドロキシエチルオキセタニルメタノールエーテル、ヒドロキシプロピルオキセタニルメタノールエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化）ヒドロキシエチルオキセタニルメタノールエーテル及びアルコキシル化（例えば、エトキシル化）ヒドロキシプロピルオキセタニルメタノールエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルオキセタニルメタノールエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノオキセタニルメタノールエーテル、ポリエトキシエチルオキセタニルメタノールエーテル、トリメチロールプロパンモノオキセタニルメタノールエーテル、ペンタエリスリトールモノオキセタニルメタノールエーテル、ジペンタエリスリトールモノオキセタニルメタノールエーテル、グリセロールモノオキセタニルメタノールエーテル、ネオペンチルグリコールモノオキセタニルメタノールエーテル、及びウレタンオキセタニルメタノールエーテル（モノマー及びオリゴマーの両方）など、並びにヒドロキシル及びカルボン酸官能化オキセタン、例えば、３－ヒドロキシオキセタン、オキセタン－３－カルボン酸、オキセタン－３－メタノール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン及び３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタンなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
好適な親水性ビニル化合物の例としては、アリルアルコール、エチレングリコールビニルエーテル（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）、アルコキシル化（例えば、エトキシル化）アリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジ－ｎ－ブチルビニルホスホン酸、ジ－イソブチルビニルホスホン酸、ジ－イソプロピルビニルホスホン酸、２－アミノエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、２－アセトキシエチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムなど、が挙げられるが、これらに限定されない。
好適な親水性（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ－イソ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
好適なリン酸エステル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、以下の式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（＝Ｏ）－（－Ｏ－（－ＣＲ２Ｒ３）ｍ）ｎ－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ＩＩ）
に相当する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素又は１～８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍ及びｎは独立して整数１～２０を表す。好適なリン酸エステル（メタ）アクリレートモノマーの具体例には、２－（メタ）アクリルオキシエチルホスフェート、３－（メタ）アクリルオキシプロピルホスフェート、２－（メタ）アクリルオキシプロピルホスフェート、４－（メタ）アクリルオキシブチルアクリレート、リン酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びリン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
疎水性反応性成分
前述のように、疎水性反応性成分は、ブロックコポリマーの非存在下では、２５℃で親水性反応性成分と十分には相溶性でない（すなわち、構成部分が混合されるとき、疎水性反応性成分は、親水性反応性成分から目に見えて相が分離する）反応性化合物又は反応性化合物の混合物であるように選択される。通常、疎水性反応性成分は、親水性反応性成分よりも極性が小さいが、１以上の極性官能基、例えばエステル基などを含有してもよい。概して、反応性化合物の疎水性は、例えば、長鎖アルキル基、Ｃ５＋脂環式環及び／若しくは芳香族環を含有させることによって、並びに／又は、極性官能基及び／若しくは活性水素含有官能基（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基、オキシエチレン基、カルボキシル（エステル）基など）に対する合計炭素原子の比率を高めることによって増大され得る。
本発明の特定の態様によると、少なくとも1つの疎水性反応性成分は、少なくとも1つのＣ４－Ｃ２４脂肪族モノ－アルコールの（メタ）アクリレートエステル（すなわち、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたＣ４－Ｃ２４脂肪族モノ－アルコール）を含んでもよい。脂肪族モノ－アルコールは、直鎖又は分枝鎖の構造であってもよい。脂肪族モノ－アルコールは、１以上の脂環式環で構成されてもよい。シクロアルキル基は、単環式アルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基若しくはシクロヘプチル基、又は（置換された若しくは非置換の）多環式アルキル基、例えばイソボルニル基若しくはトリシクロデシル基であってもよい。好適な多環式アルキル基としては、縮合環系を有する多環式アルキル基、橋掛け環構造を有する多環式アルキル基、並びに縮合環系及び橋掛け環の両方を有する多環式アルキル基が挙げられる。
脂肪族モノ－アルコールのヒドロキシル基は、脂環式の環上で直接置換されてもよく、又は脂環式環に結合する非脂環式の有機部分（例えば－ＣＨ２－）上で置換されてもよい。脂肪族モノ－アルコールのヒドロキシル基は、第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基であってよい。本発明の一実施形態において、脂肪族モノ－アルコールは飽和している。
好適な脂肪族モノ－アルコールの例としては、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、ペラルゴンアルコール、１－デカノール、脂肪族アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ノナデシルアルコール、１－エイコサノール、１－ヘンエイコサノール）、シクロヘキサノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、シクロヘキサンメタノール、４－メチルシクロヘキサンメタノール、メンソール、２－エトキシエタノール、イソボルニルアルコール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチルブタノール、２－メチル－１－プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の他の態様によると、少なくとも1つの疎水性反応性成分は、Ｃ４－Ｃ２４アルキルアクリレートを含む。
アルキル化芳香族（メタ）アクリレート及びアラルキル（メタ）アクリレートを含む、芳香族（メタ）アクリレートもまた、疎水性反応性成分において又は疎水性反応性成分として、使用に適している。
脂環式（メタ）アクリレートは、本発明における疎水性反応性モノマーとして有用な、別のタイプの（メタ）アクリレート官能性化合物を表す。本明細書で使用する場合、用語「脂環式（メタ）アクリレート」とは、１分子当たり少なくとも1つの脂環式部分及び、直接又は間接的に（例えば、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－などのアルキレン基を通して）、脂環式部分に結合し得るアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を含有する化合物を意味する。脂環式部分は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロオクチルなどであってよく、単環式又は多環式でもよく、及び／又は１以上の他の基、例えば直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されてもよい。
疎水性反応性成分における使用に好適な化合物の実例は、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソ－オクチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－アミル（メタ）アクリルアミド、ペラルゴニル（メタ）アクリレート、１－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、脂肪族（メタ）アクリレート（例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、１－エイコサニル（メタ）アクリレート、１－ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメチル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロヘキサンメチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ブタノール、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－メチル－１－プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフェニル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど及びそれらの組合せである。
疎水性反応性成分は、ビニル芳香族化合物、特に、芳香環上にいかなる極性置換基も有しないビニル芳香族化合物を含んでもよい、又はであってよい。芳香環（例えば、フェニル環又はナフテニル環）は、１以上のアルキル基などで置換されてもよい。好適な疎水性ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
ビニル脂環式化合物（例えば、ビニルシクロヘキサン）及び長鎖オレフィン（例えば、１－デセンなどのＣ６－Ｃ２４オレフィン）は、疎水性反応性成分として、又は疎水性反応性成分において使用されてもよい。
また、本発明において、疎水性（メタ）アクリルアミド、特に窒素原子上で置換された、比較的長鎖のアルキル基、例えばＣ６－Ｃ２４アルキル基（例えば、直鎖又は分枝鎖であり得る）を含有する（メタ）アクリルアミドも使用されてよい。本発明で好適に使用される疎水性（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－（ｎ－デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－オクタデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ドデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
第１の反応性成分及び第２の反応性成分の量
硬化性組成物における、第１の（例えば、親水性の）反応性成分及び第２の（例えば、疎水性の）反応性成分の相対量は、硬化性組成物を硬化させることにより得られる、硬化組成物又は硬化物品中で特定の秩序構造を得るために、所望のように容易に変動及び制御され得る。硬化性組成物は、例えば、第１の（例えば、親水性の）反応性成分及び第２の（例えば、疎水性の）反応性成分の総重量を基準として、１０～９０重量％の第１の（例えば、親水性の）反応性成分及び９０～１０重量％の第２の（例えば、疎水性の）反応性成分によって構成され得る。
第１及び第２の反応性成分の相対比を変動させることは、組成物が硬化する場合に組成物内で得られる相構造のタイプに影響を与える可能性がある。例えば、硬化組成物における一相のモルフォロジーは、第２の反応性成分に対する第１の反応性成分の比率に応じて、分散球体、シリンダー、ジャロイド又はラメラとして特徴づけられ得る。
ブロックコポリマー
本発明の硬化性組成物は、少なくとも1つのブロックコポリマーを含む。理論に拘束されることを望むものではないが、ブロックコポリマーは、非相溶性の第１及び第２の反応性成分が硬化する場合に、秩序ナノ構造のポリマーマトリックスの形成を補助すると考えられている。第１の反応性成分は、ブロックコポリマーに存在するブロックの１つと優先的に結合（「溶媒和となる」）してもよく、一方で第２の反応性成分は、ブロックコポリマーに存在するブロックのもう１つと優先的に結合（「溶媒和となる」）してもよい。その結果、ブロックコポリマーの第１のブロックに隣接した領域における、第１の反応性成分の濃度は、同一領域における第２の反応性成分の濃度よりも高くなり得る。同様に、ブロックコポリマーの第２のブロック（第１のブロックとは異なるモノマー組成を有する）に隣接した領域における第２の反応性成分の濃度は、同一領域における第１の反応性成分の濃度よりも高くなり得る。したがって、ブロックコポリマーは、ブロックの各々のタイプに対応する親和性（すなわち、結合する傾向）と結合が起こる液相中の領域に、反応性成分を予め集合させる際の、補助となり得る。一例として、第１の反応性成分が第２の反応性成分よりも親水性であり、ブロックコポリマーが第２のブロックよりも親水性の高い第１のブロックを含有する領域では、第１の反応性成分は、第１のブロックとより強く関連する傾向があり、一方で、第２の反応性成分は、第２のブロックとより強く関連する傾向があるだろう。ブロックコポリマーは、したがって、水相と強く結合する親水性末端及び油相と強く結合する疎水性末端を有する、界面活性剤又は石鹸の機能に類似した方法で機能していると考えられ得る。
特定の実施形態において、硬化性組成物は、ジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーの少なくとも１つにより構成される。ブロックコポリマーの構造は、ブロックコポリマーが２つの異なる種類のブロックを含み、１つの種類のブロックが、第２の反応性成分（例えば、疎水性反応性成分）に対してよりも、第１の反応性成分（例えば、親水性反応性成分）に対してより高い親和性を有し、もう１つの種類のブロックが、第１の反応性成分に対してよりも、第２の反応性成分に対してより高い親和性を有するように選択され得る。したがって、第１の反応性成分、第２の反応性成分及びブロックコポリマーが混合されて混合物を形成するとき、第１の反応性成分は、ブロックコポリマーの１つのブロックとの結合度合いがより大きくなってよく、一方で、第２の反応性成分は、ブロックコポリマーのもう１つのブロックとの結合度合いがより大きくなり得る。ブロックコポリマーに存在する各々の種類のブロックは、他の種類のブロックのガラス転移温度とは異なるガラス転移温度を有し得る。少なくとも１つのブロックコポリマーは、例えば、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロック、及び２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含んでもよい。その他の実施形態では、少なくとも1つのブロックコポリマーは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロック、及び－２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含んでもよい。「Ｔｇ」とは、規格ＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるポリマーのガラス転移温度を意味する。
様々な好ましい実施形態によると、少なくとも1つのブロックコポリマーは、ａ）少なくとも1つのポリ（ｎ－ブチルアクリレート）ブロック及び少なくとも1つのポリ（メチルメタクリレート）ブロックによって構成されるブロックコポリマー、ｂ）少なくとも1つのポリスチレンブロック及び少なくとも1つのポリブタジエンブロックによって構成されるブロックコポリマー、並びにｃ）少なくとも1つのポリスチレンブロック及び少なくとも1つのポリイソプレンブロックによって構成されるブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。
ブロックコポリマーの全体的な分子量は、特に重要とは考えられてはいない。例えば、少なくとも1つのブロックコポリマーは、ポリスチレン標準物質を使用して、３，０００～２００，０００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定）を有し得る。ブロックコポリマーの多分散度は、例えば、１～２、１～１．５、又は１～１．３であり得る。
本発明の一態様によると、硬化性組成物は、少なくとも１種の熱可塑性アクリルブロックコポリマーを含む。例えば、硬化性組成物は、一般式（Ａ）ｎＢを有する少なくとも１つの熱可塑性アクリルブロックコポリマーによって構成されてよく、式中、ｎは１に等しい又は１を超える整数であり、Ａは５０℃を超える、好ましくは８０℃を超えるＴｇを有するアクリル又はメタクリルホモポリマー若しくはコポリマー、又はポリスチレン又はアクリル／スチレン又はメタクリル／スチレンコポリマーである。好ましくは、Ａは、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート又はイソボルニルメタクリレートである。好ましくは、ブロックＡは、ＰＭＭＡ又はアクリル若しくはメタクリルコモノマーによって変性されるＰＭＭＡであり、Ｂは、２０℃未満のＴｇを有し、好ましくは（重合した形態の）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート又はブチルメタクリレート、より好ましくはブチルアクリレートからなる、アクリル又はメタクリルホモポリマー又はコポリマーである。
さらに、ブロックＡ及び／又はＢは、当業者にとって公知である様々な官能基、例えば、酸官能基、アミド官能基、アミン官能基、ヒドロキシル官能基、エポキシ官能基又はアルコキシ官能基を有する、他のアクリル又はメタクリルコモノマーを含むことができる。Ａブロックは、温度安定性を高めるために、アクリル酸又はメタクリル酸などのモノマーを組み込むことができる。
様々な好ましい態様によると、ブロックコポリマーは、ＡＢＡ、ＡＢ、Ａ３Ｂ２及びＡ４Ｂ３（式中、Ａ３Ｂ２及びＡ４Ｂ３は、直鎖、放射状又は分岐鎖タイプの構造を有してもよい）から選択される構造を有してもよい。
好ましくは、熱可塑性アクリルブロックコポリマーは、以下のトリブロックコポリマー、ｐＭＭＡ－ｐＢｕＡ－ｐＭＭＡ、ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）－ｐＢｕＡ－ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）及びｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）－ｐＢｕＡ－ｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）、式中ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＢｕＡ＝ブチルアクリレート、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＡＡ＝アクリル酸である、から選択され得る。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＭＡＭのタイプ（ＰＭＭＡ－ｐＢｕＡ－ＰＭＭＡ）である。
本発明の特定の態様において、ブロックコポリマーは、少なくとも1つの比較的親水性のブロック（例えば、ポリエチレンオキシドブロック、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートブロック、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）ブロック、又は先だって反応性成分に関連して言及された１以上の親水性モノマーから調製されるブロック）、並びに少なくとも1つの親水性の低いブロック（例えば、ポリスチレンブロック、ポリシクロヘキサンブロック、又は先だって反応性成分に関連して言及された１以上の疎水性モノマーから調製されるブロック）を含む。
本発明の様々な実施形態における硬化性組成物の構成部分は、硬化性組成物が、少なくとも第１のブロック及び第２のブロックにより構成され、第１の反応性成分は、第１のブロックの重合形態に存在する少なくとも１つのモノマーに相当する少なくとも１つのモノマーにより構成され、第２の反応性成分は、第２のブロックの重合形態に存在する少なくとも１つのモノマーにより構成され、第１のブロック及び第２のブロックは、異なるモノマー組成を有するように選択され得る。さらなる実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも第１のブロック及び第２のブロックにより構成され、第１の反応性成分は、第１のブロックの重合形態に存在する少なくとも１つのモノマーに相当する少なくとも１つのモノマーにより構成され、第２の反応性成分は、第１のブロックの重合形態に存在する少なくとも１つのモノマーとは異なる少なくとも１つのモノマーにより構成される。
特定の実施形態によると、ブロックＢは、ブロックコポリマーの総重量の２５％～７５％、例えば、４０％～６５％に相当し得る（その場合、特定の実施形態において、ブロックＡは、ブロックコポリマーの総重量の残部に相当する）。各ブロックＢは、例えば、５，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してもよい。各ブロックＡの数平均分子量も同様にそのような範囲であり得るが、ブロックＡ及びブロックＢの数平均分子量は、互いに類似していても、異なっていてもよい。
本発明の一態様では、硬化性組成物は、ＰＭＭＡ－ｐＢｕＡ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを含み、各ＰＭＭＡブロックの数平均分子量は、５０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ｐＢｕＡブロックの数平均分子量は、１０，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
他の種類の好適なブロックコポリマーとしては、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯ）ブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ／ＰＰＯ）ブロックコポリマー、ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ／ＰＥＯ／ＰＰＯ）ブロックコポリマー、ポリスチレン／ポリエチレンブチレン／ポリスチレン（ＰＳ／ＰＥＢ／ＰＳ）ブロックコポリマー、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン（ＰＳ／ＰＢ／ＰＳ）ブロックコポリマー、ポリスチレン／ポリエチレンオキシド（ＰＳ／ＰＥＯ）ブロックコポリマー、ポリエチレン／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリジメチルアクリルアミド／ポリブチルアクリレート／ポリジメチルアクリルアミドブロックコポリマー、セグメント化ポリウレタン（複数の比較的親水性セグメント、例えばポリエーテルセグメント及び複数の比較的疎水性セグメント、例えばウレタンセグメントを有する）、ポリ（ジメチルシロキサン／ポリカプロラクトン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリアミド／ポリエーテルブロックコポリマー、ポリエーテル／ポリエステルブロックコポリマー、ポリ乳酸／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリ（ラクチド－ｃｏ－グリコリド）／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリカプロラクトン／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド／シリコーンブロックコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で好適に使用されるブロックコポリマーは、当該技術分野において公知の従来法（例えば、精密ラジカル重合（ＣＲＰ）又はアニオン重合）を用いて、容易に調製され得る。又は市販の供給源、例えば、Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐからの商標名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」で販売されるブロックコポリマーから得られる。
本発明の様々な実施形態において、硬化性組成物は、均一で安定した硬化性組成物の提供に有効な量のブロックコポリマーを含む。例えば、ブロックコポリマーの量は、７日後に２５℃で、第１の（例えば、親水性の）反応性成分及び第２の（例えば、疎水性）反応性成分のバルクの相分離を呈しない硬化性組成物を提供するのに十分であり得る。特定の態様によると、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量を基準として、１～４０重量％、又は２～２０重量％のブロックコポリマーによって構成され得る。
硬化性組成物は、他の種類の構成部分が存在することなく、第１の（例えば、親水性の）反応性成分、第２の（例えば、疎水性の）反応性成分、及びブロックコポリマーからなり得る。しかし、その他の実施形態では、硬化性組成物は、以下に記載されるような１種以上の追加の構成部分を付加的に含んでもよい。特定の実施形態によると、硬化性組成物は、第１の（例えば、親水性の）反応性成分、第２の（例えば、疎水性の）反応性成分、及びブロックコポリマー以外の構成部分を、硬化性組成物の総重量を基準として、０～５０重量％、０～２５重量％、０～１０重量％、０～５重量％又は０～１重量％、含んでもよい。
光開始剤
紫外線などの光を利用して硬化性組成物を硬化させる場合、通常、組成物が１種以上の光開始剤を含むように配合することが望ましいだろう。しかし、電子線による硬化又は化学的な硬化が使用される場合、硬化性組成物は、いかなる光開始剤も含有する必要はない。
光開始剤は光の吸収を受け光化学反応を経て、反応種を生成する化合物である。生成された反応種は、その後、硬化性組成物の反応性成分、例えば、第１の（例えば、親水性の）反応性成分及び第２の（例えば、疎水性の）反応性成分の重合を開始する。概して、反応性成分に存在する化合物が炭素－炭素二重結合を含有する場合、このような重合（硬化）は、このような炭素－炭素二重結合の反応を伴う。本発明の様々な実施形態において、反応種は、例えば、フリーラジカル種又はアニオン性種であってもよい。好適な光開始剤としては、例えば、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシル酸、ベンジルジメチルケタール、α－アミノケトン、モノ－アシルホスフィン、ビス－アシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン並びにこれらの組合せが挙げられる。
好適な光開始剤の具体例には、２－メチルアントラキノン、２－エチルアンスラキノン、２－クロロアントラキノン、２ ベンジルアントラキノン（ｂｅｎｚｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２ ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセチルナフタレン、エチル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α－ヒドロキシケト、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｌｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン、オリゴマーα－ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの５０／５０のブレンド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４－ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、ジベンゾスベレノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２ーフェニルアセトフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンジル、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンノ５０／５０のブレンド、４’－エトキシアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルギ酸塩、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’－フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニルアイロン（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０－ジエトキシ及び９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、チオキサンテン－９－オン並びにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な光開始剤の例示的な組合せとしては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンド並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン及びジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンドが挙げられる。
また、本発明において有用なものは、有機金属のチタノセン光開始剤、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）７８４ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフロロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタンがある。
硬化性組成物中で光開始剤が使用される場合、通常、硬化性組成物の総重量を基準として、最大約１５重量％（例えば、硬化性組成物の総重量を基準として約０．１～約５重量％の濃度）の合計濃度で存在し得る。
無機ナノ粒子
本発明の硬化性組成物は、１種以上の種類の無機ナノ粒子を付加的に含んでもよいが、無機ナノ粒子は有機成分（例えば、有機的に変性された無機ナノ粒子）を含有しても含有しなくてもよい。このような無機ナノ粒子は、第１の（例えば、親水性の）反応性成分又は第２の（例えば、疎水性の）反応性成分の１つ又は両方において分散し得る。無機ナノ粒子の好適な種類としては、例えば、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、ニオビアナノ粒子、チタニアナノ粒子、混合酸化物ナノ粒子（例えば、シリカ／アルミナナノ粒子）、金属ナノ粒子、合金ナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、粘土ナノ粒子（有機的に変性された粘土ナノ粒子及び／又は挿入型粘土ナノ粒子など）、グラフェン並びにこれらの組合せが挙げられる。硬化性組成物中に無機ナノ粒子を含み、このような無機ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることで、秩序ハイブリッド無機ポリマー複合体の生成が可能である。
無機ナノ粒子の候補は、化学的な性質は前述の通りであるが、問題の粒子の一般的な幾何学的形状に応じて、多くの寸法のうちの１つで測定される粒子の物理的寸法によっても規定され得る。例えばシリカなどの、典型的な三次元球状様の粒子は、１つの端部から垂直に粒子の中心を通って、粒子の反対側の端部へ粒子直径を測定することによって規定され得る。ファセット、樹状又はそれ以外の幾何学的形状の粒子の場合、直径は、１つのファセット表面又は頂点から、垂直に粒子の中心を通って、反対側の面又は頂点への測定によって規定することができる。複数のナノ粒子が、より大きな構造体に凝集されてもよい場合は、本発明の説明は、このような凝集体の最小の三次元サブユニットに関する。本発明において適用するために、三次元ナノ粒子は、０．５ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは１．０～２００ｎｍ、最も好ましくは１．０～１００ｎｍの範囲の、既に述べたような直径を有するだろう。
シート状の二次元ナノ粒子の場合、個々の粒子は１ｎｍ未満の厚みを有する見込みとして規定されることができ、その長さ及び幅の寸法は、１．０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５．０ｎｍ～１０μｍ、最も好ましくは１０．０ｎｍ～５μｍの範囲と比較的大きい可能性がある。これら種類の材料は、通常、複数の「シート」の積み重ねとして存在し、当該技術分野において公知の様々な物理的加工又は化学的な方法によって個々の「シート」又は粒子へと分離され得る。
硬化性組成物中に無機ナノ粒子が使用される場合、通常、無機ナノ粒子は、硬化性組成物の総重量を基準として、最大約５０重量％の合計濃度（例えば、硬化性組成物の総重量を基準として、約０．１～約２５重量％の濃度）で存在してもよい。
硬化性組成物のその他の成分
本発明の硬化性組成物は、任意選択的に、上述の構成部分に代えて、又は上述の構成部分に加えて、１種以上の添加剤を含有してもよい。このような添加剤には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、抑泡剤、流れ調整剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ剤、フィラー（無機ナノ粒子以外のもの、若しくは無機ナノ粒子に加えて）、チキソトロープ剤、艶消し剤、促進剤、接着促進剤（酸性接着促進剤など）、熱可塑性プラスチック及び他の種類のポリマー（上述したブロックコポリマー以外のもの、若しくは上述したブロックコポリマーに加えて）、ワックス又はコーティング、シーラント、接着剤、成形用若しくはインク技術で通常使用される任意の添加剤を含む、他の様々な添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
使用方法
本発明の硬化性組成物は、他の見込みのある用途に加えて、インク（食品包装などの印刷用途）、樹脂成形用、３Ｄプリント樹脂、コーティング（例えば、光ファイバーのコーティング及び「ソフトタッチ」コーティング）、シーラント及び接着剤（例えば、ＵＶ硬化性積層接着剤、ＵＶ硬化性ホットメルト接着剤）として有用である。
本明細書に記載される硬化性組成物から調製される硬化組成物は、例えば、三次元物品（三次元物品は硬化組成物から本質的になり得る、若しくは硬化組成物からなり得る）、被覆物品（基材が１以上の硬化組成物の層でコーティングされる）、積層化物品又は接着物品（物品の第１の成分が、硬化組成物によって第２の成分に積層化される若しくは接着される）、又は印刷物品（図形などが硬化組成物を使用して、基材上、例えば、紙、プラスチック若しくは金属基材に刷り込まれる）において使用されてもよい。
硬化性組成物は、フリーラジカル重合又は他の種類の重合（例えば、アニオン性重合若しくはカチオン性重合）による硬化が実施されてもよい。
本発明に従う硬化性組成物の硬化は、任意の好適な方法、例えば、フリーラジカル重合、カチオン性重合及び／又はアニオン性重合によって実施され得る。ラジカル開始剤（例えば、光開始剤、過酸化物開始剤）などの１種以上の反応開始剤が、硬化性組成物中に存在してもよい。硬化の前に、硬化性組成物は、任意の公知の従来法、例えば、吹付け、ナイフコーティング、ローラーコーティング、鋳造、ドラムコーティング、浸漬など及びこれらの組合せによって、基材表面に適用され得る。転写工程を用いる間接的な適用もまた、使用され得る。基材は、例えば、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材、例えば、それぞれ金属基材若しくはプラスチック基材などの、任意の商業的に妥当な基材でもよい。基材は、金属、紙、厚紙、ガラス、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びこれらのブレンドなど、複合体、木材、革並びにこれらの組合せを含み得る。接着剤として使用する場合、組成物は２つの基材の間に配置され、その後硬化し、それによって硬化組成物は基材を結合させる。
硬化は、組成物にエネルギーを供給すること、例えば、組成物を加熱することによって、並びに／又は組成物を可視光線若しくは紫外線、赤外線及び／若しくは電子線放射などの放射線源にさらすことによって、加速又は促進されてもよい。したがって、硬化組成物は、硬化により形成される硬化性組成物の反応生成物と見なされ得る。
本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ（発光ダイオード）を用いた硬化（例えば、ＵＶ ＬＥＤデバイスからの放射線を用いるＵＶ ＬＥＤ硬化）及び高速適用での使用（例えば、コーティング）に特に適している。
本発明に従う組成物の複数の層は基材表面に適用されてもよい。複数の層は、同時に硬化してもよく（例えば、放射線照射への一度のみの暴露によって）、又は各層は組成物の追加の層を適用する前に連続的に硬化してもよい。
本明細書に記載される硬化性組成物は、特に３Ｄプリント樹脂配合物、すなわち、３Ｄプリント技術を使用して三次元物品を製造する場合に使用するための組成物として有用である。このような三次元物品は独立型／自己支持型であってよく、硬化した硬化性組成物から本質的になり得る、又は硬化した硬化性組成物からなり得る。三次元物品は、また、前述のような硬化組成物から本質的になる、又は硬化組成物からなる少なくとも１つの構成部分、及びこのような硬化組成物以外の１種以上の材料（例えば、金属部分又は熱可塑性部分）から構成される、少なくとも１種の追加の構成部分を含む複合体であってもよい。
本発明に従う硬化性組成物を用いる三次元物品の製造方法は、
ａ）本発明に従う硬化性組成物の第１の層を表面上へコーティングするステップ、
ｂ）第１の層を硬化させ、第１の硬化層を提供するステップ、
ｃ）第１の硬化層上へ硬化性組成物の第２の層をコーティングするステップ、
ｄ）第２の層を硬化させ、第１の硬化層に接着した第２の硬化層を提供するステップ、並びに
ｅ）ステップｃ）及びステップｄ）を所望の回数繰り返し、三次元物品を構築するステップ、を含み得る。
硬化ステップは任意の好適な手段によって実施され得るが、一部の場合には、硬化性組成物に存在する構成部分に依存し、本発明の特定の実施形態では、硬化は、硬化される層を有効量の放射線（例えば、電子線放射、紫外線放射、可視光線など）に暴露させることによって達成される。
したがって、様々な実施形態において、本発明は、
ａ）本発明に従う硬化性組成物の第１の層を、液体の形態で表面上へコーティングするステップ、
ｂ）第１の層を化学線に像様に露光し、第１の露光撮像断面を形成するステップであって、放射線は、露光領域中の層の、少なくとも部分硬化（例えば、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の硬化）を起こすのに十分な強度及び持続時間であるステップ、
ｃ）先だって露光した撮像断面上へ、硬化性組成物の追加の層をコーティングするステップ、
ｄ）追加の層を化学線に像様に露光し、追加の撮像断面を形成するステップであって、放射線は、露光領域における追加の層中で、少なくとも部分硬化（例えば、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の硬化）を起こし、先だって露光した撮像断面への追加の層の接着を起こすのに十分な強度及び持続時間であるステップ、
ｅ）ステップｃ）及びステップｄ）を所望の回数繰り返し、三次元物品を構築するステップ
を含む工程を提供する。
本発明の一態様によると、ブロックコポリマーは一般構造Ａ－Ｂ－Ａのトリブロックコポリマーであり、式中、末端Ａブロックは比較的高いガラス転移温度（例えば、≧５０℃）を有し、中央Ｂブロックは、比較的低いガラス転移温度（例えば、≦０℃）を有し、親水性反応性成分又は疎水性反応性成分は、中央Ｂブロックよりも、末端Ａブロックに対してより高い親和性を有し、重合すると、比較的高いガラス転移温度（例えば、≧５０℃）を有するポリマーを産生し、もう一方の反応性成分は、末端Ａブロックよりも、中央Ｂブロックに対してより高い親和性を有し、重合すると、比較的低いガラス転移温度（例えば、≦０℃）を有するポリマーを産生する。このような硬化性組成物は、例えば、強化された剛性３Ｄプリント生成物、構造用接着剤及び衝撃耐性フィルムの製造に有用であると期待される。
本発明の別の態様では、ブロックコポリマーは一般構造Ａ－Ｂ－Ａのトリブロックコポリマーであり、式中、末端Ａブロックは比較的低いガラス転移温度（例えば、≦０℃）を有し、中央Ｂブロックは比較的高いガラス転移温度（例えば、≧５０℃）を有し、親水性反応性成分又は疎水性反応性成分は、中央Ｂブロックよりも、末端Ａブロックに対してより高い親和性を有し、重合すると、比較的低いガラス転移温度（例えば、≦０℃）を有するポリマーを産生し、もう一方の反応性成分は末端Ａブロックよりも、中央Ｂブロックに対してより高い親和性を有し、重合すると、比較的高いガラス転移温度（例えば、≧５０℃）を有するポリマーを産生する。このような硬化性組成物は、例えば、強化されたエラストマー３Ｄプリント生成物又は包装用接着剤の製造に有用であると期待される。
本発明のさらに別の実施形態では、硬化組成物は、１以上の親水性モノマーによって構成される反応性成分を用いる結果として、疎水性の相又は領域を含み、親水性の相又は領域は水を吸収及び保持することができ、それによって犠牲材料として作用する。
その他の態様によると、本発明の硬化性組成物の硬化によって達成されるミクロ相分離構造は、硬化組成物の破壊を増大させることができ、それによって、より耐引裂性の高い材料を提供する。
さらに他の実施形態では、硬化性組成物の構成部分は、硬化組成物中に、セラミック、例えば硬化性組成物と混合されているセラミック分散体のためのキャリアとして機能する、親水性相を提供するように選択されてもよい。
硬化組成物はまた、硬化組成物の特性を変えるために、硬化後にさらなる処理が実施されてもよい。例えば、硬化組成物が疎水性相と疎水性相の両方を含有する場合、硬化組成物から構成されるコーティングが基材表面上に形成され、その後、エッチング工程が実施され、それによって、親水性相の少なくとも一部が、疎水性相を残して選択的に除去され得る。したがってエッチングは、コーティングの表面組織及び表面感触を変えることができ、それによって、より好ましい又は望ましい触覚の特性を有する「ソフトタッチ」なコーティングを作成すると考えられる。
本発明の例示的態様
本発明の様々な非限定的な態様が次の通り要約され得る。
態様１：硬化性組成物であって、２５℃で秩序ミクロ相分離状態で存在し、
ａ）少なくとも第１のブロック及び第２のブロックから構成されるブロックコポリマーであって、第１のブロック及び第２のブロックが異なるモノマー組成を有するブロックコポリマー、
ｂ）ブロックコポリマーの第２のブロックよりも、ブロックコポリマーの第１のブロックに対してより高い親和性を有する第１の反応性成分、
ｃ）ブロックコポリマーの第１のブロックよりも、ブロックコポリマーの第２のブロックに対してより高い親和性を有する第２の反応性成分、
から構成される、から本質的になる、又はからなり、第１の反応性成分及び第２の反応性成分が、ブロックコポリマーの非存在下では２５℃で互いに完全には相溶性ではない、硬化性組成物。
態様２：第１の反応性成分が、１以上の親水性モノマーから構成され、第２の反応性成分が１以上の疎水性モノマーから構成される、態様１の硬化性組成物。
態様３：第１の反応性成分が、親水性エポキシド、親水性オキセタン、親水性ビニル化合物、親水性アクリルアミド及び親水性（メタ）アクリレート官能性化合物からなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーから構成される、から本質的になる又はからなる、態様１又は２の硬化性組成物。
態様４：第１の反応性成分が、親水性（メタ）アクリレート官能性化合物からなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーから構成される、から本質的になる又はからなる、態様１～３のいずれかの硬化性組成物。
態様５：第１の反応性成分が、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ホスフェート（メタ）アクリレートモノマー、モノ－（２－（メタ）アクロイルオキシエチル）サクシネート、ラクトン（メタ）アクリレート、ラクタム（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーから構成される、から本質的になる又はからなる、態様１～４のいずれかの硬化性組成物。
態様６：少なくとも1つの親水性モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応生成物であるハーフエステルを含む、から本質的になる又はからなる、態様４の硬化性組成物。
態様７：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、態様６の硬化性組成物。
態様８：ジカルボン酸又はカルボン酸無水物が、コハク酸、無水コハク酸、マロン酸、メチルコハク酸及びメチルコハク酸無水物からなる群から選択される、態様６又は７の硬化性組成物。
態様９：少なくとも1つの親水性モノマーが、ヒドロキシエチルアクリレートとコハク酸との反応生成物であるハーフエステルを含む、から本質的になる又はからなる、態様６の硬化性組成物。
態様１０：第２の反応性成分が、少なくとも1つの、Ｃ４－Ｃ２４脂肪族モノ－アルコールの（メタ）アクリレートエステルを含む、から本質的になる又はからなる、態様１～９のいずれかの硬化性組成物。
態様１１：第２の反応性成分が、少なくとも1つのＣ４－Ｃ２４アルキルアクリレートを含む、から本質的になる又はからなる、態様１～１０のいずれかの硬化性組成物。
態様１２：第２の反応性成分が、芳香族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、Ｃ６－Ｃ２４オレフィン及びＣ６－Ｃ２４アルキル基を含む（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの疎水性反応性化合物を含む、から本質的になる又はからなる、態様１～１０のいずれかの硬化性組成物。
態様１３：ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーの少なくとも１つを含む、から本質的になる又はからなる、態様１～１２のいずれかの硬化性組成物。
態様１４：ブロックコポリマーが、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロック及び２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含む、態様１～１３のいずれかの硬化性組成物。
態様１５：ブロックコポリマーが、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロック及び－２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含む、態様１～１４のいずれかの硬化性組成物。
態様１６：ブロックコポリマーが、ａ）少なくとも1つのポリ（ｎ－ブチルアクリレート）ブロック及び少なくとも1つのポリ（メチルメタクリレート）ブロックによって構成されるブロックコポリマー、ｂ）少なくとも1つのポリスチレンブロック及び少なくとも1つのポリブタジエンブロックによって構成されるブロックコポリマー、並びにｃ）少なくとも1つのポリスチレンブロック及び少なくとも1つのポリイソプレンブロックによって構成されるブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーである、態様１～１５のいずれかの硬化性組成物。
態様１７：少なくとも1つのブロックコポリマーが、３，０００～２００，０００ダルトンの数平均分子量を有する、態様１～１６のいずれかの硬化性組成物。
態様１８：硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量を基準として、１～４０重量％のブロックコポリマーにより構成される、態様１～１７のいずれかの硬化性組成物。
態様１９：少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、態様１～１８のいずれかの硬化性組成物。
態様２０：無機ナノ粒子をさらに含む、態様１～１９のいずれかの硬化性組成物。
態様２１：無機ナノ粒子が、第１の反応性成分又は第２の反応性成分の１つ又は両方に分散する、態様２０の硬化性組成物。
態様２２：無機ナノ粒子が、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、ニオビアナノ粒子、チタニアナノ粒子、混合酸化物ナノ粒子、合金ナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、金属ナノ粒子、粘土ナノ粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される、態様２０又は２１の硬化性組成物。
態様２３：第１の反応性成分及び第２の反応性成分の総重量を基準として、１０～９０重量％の第１の反応性成分及び９０～１０重量％の第２の反応性成分を含む、態様１～２２のいずれかの硬化性組成物。
態様２４：態様１～２３のいずれかの硬化性組成物を硬化させることを含む、方法。
態様２５：態様１～２３のいずれかの硬化性組成物を硬化させることにより得られる、硬化組成物。
態様２６：インク、成形用樹脂、３Ｄプリント樹脂、コーティング材又は接着剤としての、態様１～２３のいずれかの硬化性組成物の使用。
態様２７：硬化組成物であって、重合した形態の第１の反応性成分から構成される１以上のポリマー領域の第１のセット、重合した形態の第２の反応性成分から構成される１以上のポリマー領域の第２のセット、並びにポリマー領域の第１のセットと結合する少なくとも１つのブロック及びポリマー領域の第２のセットと結合する少なくとも１つのブロック、から構成されるブロックコポリマーを含み、第１の反応性成分及び第２の反応性成分が、ブロックコポリマーの非存在下では、２５℃で互いに完全には相溶性ではない、硬化組成物。
態様２８：態様１～２３のいずれか１つの硬化性組成物の硬化の結果として得られる３Ｄ物品。
態様２９：３Ｄプリント物品である、請求項２８の３Ｄ物品。
本明細書の中では、実施形態について明確で簡潔な明細書を書くことが可能となるような方法で説明したが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせられ又は切り離され得ると、意図され、理解されるだろう。例えば、本明細書で記載されるすべての好ましい特徴は、本明細書で記載される本発明の全態様に適用可能である、と理解されるであろう。
いくつかの実施形態において、本明細書における本発明は、硬化性組成物又は硬化性組成物を使用している工程の基本的及び新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない、任意の要素又は工程段階を除外するとして解釈され得る。さらに、いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書で明記されない任意の要素又は工程段階を除外するとして解釈され得る。
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書にて図示され記載されるが、本発明は、示される詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲及びそれに相当するものの趣旨及び範囲内で、本発明を逸脱することなく、詳細において様々な変更がなされてもよい。
図１～図３は、本発明の特定の例示的な非限定な態様を示している。２つの代表的な反応性成分、６つのオキシエチレン反復単位を含有するポリエチレングリコールモノアクリレート（「ＰＥＡ６」と略記する）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（「Ｔｂｃｈｍａ」と略記する）を示す。ＰＥＡ６は親水性モノマーであると考えられ、一方でＴｂｃｈｍａは疎水性モノマーに分類される。これらのモノマーの構造は、図１の２列目に示される。等しい重量のＰＥＡ６及びＴｂｃｈｍａを周囲温度で試験管の中に入れた。図１の４列目の最上部の写真に示すように、モノマーは、攪拌／混合した直後に明確な相分離を呈した（モノマーを混合し相が分離するのを許容してから、しばらく時間をおいてから撮影した左の写真では、２つの液相間のメニスカスは、識別するのが困難ではあるが、認識できる）。力強く混合物を攪拌した直後に撮影した右の写真は、２つの液相の一時的な「乳化」の結果として、いくぶん濁った混合物を示す。
図１の下の行は、ブロックコポリマーがＰＥＡ６及びＴｂｃｈｍａと混合されるときに観察される結果を示す。この場合、ブロックコポリマーは、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）のブロック及びポリブチルアクリレート（「ＰＢＡ」）のブロックを含有し、「ＮＳ－１」として設計される、ｄ－ブロックである。ブロックコポリマーの概略的な構造が図１の２列目に示されている。ブロックコポリマー構造は簡略化され、エステル官能基は示されず、各ブロックの反復単位の数は必ずしも、実際に使用されるＮＳ－１ブロックコポリマーにおける反復単位の数に対応しない。ポリマー主鎖のペンダント型基を有するように示されるブロックはＰＢＡブロックを表し、一方で、もう一方のブロックはＰＭＭＡブロックである。ＮＳ－１ブロックコポリマーの存在下では、ＰＥＡ６及びＴｂｃｈｍａは相溶化され、図１の一番下の４列目の写真に示すように、混合に際して、単一の均一な液相が観察される。
図１の３列目は、２つの異なる混合物において、分子レベルで起こっていると考えられることを図示する描写を提供する。ブロックコポリマーなしでは、ＰＥＡ６が豊富な上相及びＴｂｃｈｍａが豊富な下相が形成される。ブロックコポリマーの存在下（３列目一番下のパネルに示される）では、Ｔｂｃｈｍａ分子はブロックコポリマーのＰＢＡブロックに優先して結合する傾向があり、一方でＰＥＡ６分子はブロックコポリマーのＰＭＭＡブロックに優先して結合する傾向がある。ブロックコポリマーの存在はしたがって、異なるモノマーの相分離の防止を巨視的規模で補助する。
図３は、Ｔｂｃｈｍａが豊富な領域及びＰＥＡ６が豊富な領域に関して、考えられるブロックコポリマーの異なる配置を示す。図３の１行目では、ジブロックコポリマーの分子（不規則な曲線として概略図の形態で示す）が示され、ジブロックコポリマーの１つのブロックは、Ｔｂｃｈｍａが豊富な領域への親和性を有し、もう一方のブロックは、ＰＥＡ６が豊富な領域への親和性を有する。図３の２行目では、トリブロック（Ａ－Ｂ－Ａ）コポリマーの分子が示され、中央ブロックは、ＰＥＡ６が豊富な領域への親和性を有し、一方、２つの末端ブロックはＴｂｃｈｍａが豊富な領域への親和性を有し、それによって中央Ｂブロックは、ＰＥＡ６が豊富な領域中に伸びる「内側ループ」を形成する。図３の３行目では、トリブロックコポリマー（Ｂ－Ａ－Ｂ）が用いられ、それによって中央ＡブロックがＴｂｃｈｍａが豊富な領域へのより高い親和性を有し、末端ＢブロックがＰＥＡ６が豊富な領域へのより高い親和性を有する結果として、Ｔｂｃｈｍａが豊富な領域に伸びる「外側ループ」が形成される。
図２は、図１の一番下の行で示される本発明に従う実施形態に関して、さらなる情報を有する。特に、図２の３列目は、好適なブロックコポリマーの存在下でＴｂｃｍａモノマー及びＰＥＡ６モノマーが混合されるときに、マイクロスケール（２００ｎｍ～５００ｎｍ）で起こる、領域形成の考えられる三次元形態を、概略的に示す。図２は、一方のモノマーのマトリックス中で、別のモノマーの１つにより形成された相互接続された格子を示す。本出願の他の部分で説明されるように、第１及び第２の反応性成分の相対量、第１及び第２の反応性成分で使用するために選択されたモノマーの種類、選択されたブロックコポリマーの種類、並びにその他の要因などの変更によって達成される特定のモルフォロジーなど、その他のモルフォロジーも可能である。

Claims (29)

  1. 硬化性組成物であって、
    ２５℃で秩序ミクロ相分離状態で存在し、
    ａ）少なくとも第１のブロック及び第２のブロックから構成されるブロックコポリマーであって、前記第１のブロック及び前記第２のブロックが異なるモノマー組成を有するブロックコポリマー、
    ｂ）前記ブロックコポリマーの前記第２のブロックよりも、前記ブロックコポリマーの前記第１のブロックに対してより高い親和性を有する第１の反応性成分、
    ｃ）前記ブロックコポリマーの前記第１のブロックよりも、前記ブロックコポリマーの前記第２のブロックに対してより高い親和性を有する第２の反応性成分、
    から構成され、前記第１の反応性成分及び前記第２の反応性成分が、前記ブロックコポリマーの非存在下では、２５℃で補助がない人間の目でも見える別の相に分離する、硬化性組成物。
  2. 前記第１の反応性成分が、１以上の親水性モノマーから構成され、第２の反応性成分が、１以上の疎水性モノマーから構成される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記第１の反応性成分が、親水性エポキシド、親水性オキセタン、親水性ビニル化合物、親水性アクリルアミド及び親水性（メタ）アクリレート官能性化合物からなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーから構成される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記第１の反応性成分が、親水性（メタ）アクリレート官能性化合物からなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーから構成される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 前記第１の反応性成分が、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ホスフェート（メタ）アクリレートモノマー、モノ－（２－（メタ）アクロイルオキシエチル）サクシネート、ラクトン（メタ）アクリレート、ラクタム（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つの親水性モノマーから構成される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 前記少なくとも１つの親水性モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応生成物であるハーフエステルを含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
  7. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 前記ジカルボン酸又はカルボン酸無水物が、コハク酸、無水コハク酸、マロン酸、メチルコハク酸及びメチルコハク酸無水物からなる群から選択される、請求項６に記載の硬化性組成物。
  9. 前記少なくとも１つの親水性モノマーが、ヒドロキシエチルアクリレートとコハク酸との反応生成物であるハーフエステルを含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
  10. 前記第２の反応性成分が、少なくとも１つのＣ４－Ｃ２４脂肪族モノ－アルコールの（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  11. 前記第２の反応性成分が、少なくとも１つのＣ４－Ｃ２４アルキルアクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  12. 前記第２の反応性成分が、芳香族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、Ｃ６－Ｃ２４オレフィン及びＣ６－Ｃ２４アルキル基を含む（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも１つの疎水性反応性化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  13. 前記ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  14. 前記ブロックコポリマーが、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロック及び２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  15. 前記ブロックコポリマーが、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロック及び－２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  16. 前記ブロックコポリマーが、ａ）少なくとも１つのポリ（ｎ－ブチルアクリレート）ブロック及び少なくとも１つのポリ（メチルメタクリレート）ブロックによって構成されるブロックコポリマー、ｂ）少なくとも１つのポリスチレンブロック及び少なくとも１つのポリブタジエンブロックによって構成されるブロックコポリマー、並びにｃ）少なくとも１つのポリスチレンブロック及び少なくとも１つのポリイソプレンブロックによって構成されるブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  17. 前記ブロックコポリマーが、３，０００～２００，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  18. 前記硬化性組成物が、前記硬化性組成物の総重量を基準として、１～４０重量％のブロックコポリマーにより構成される、請求項１～１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  19. 少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項１～１８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  20. 無機ナノ粒子をさらに含む、請求項１～１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
  21. 前記無機ナノ粒子が、前記第１の反応性成分又は前記第２の反応性成分の１つ又は両方に分散する、請求項２０に記載の硬化性組成物。
  22. 前記無機ナノ粒子が、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、ニオビアナノ粒子、チタニアナノ粒子、混合酸化物ナノ粒子、合金ナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、金属ナノ粒子、粘土ナノ粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の硬化性組成物。
  23. 第１の反応性成分及び第２の反応性成分の総重量を基準として、１０～９０重量％の第１の反応性成分及び９０～１０重量％の第２の反応性成分を含む、請求項１～２２のいずれかに記載の硬化性組成物。
  24. 請求項１～２３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることを含む、方法。
  25. 請求項１～２３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる、硬化組成物。
  26. インク、成形用樹脂、３Ｄプリント樹脂、コーティング材又は接着剤としての、請求項１～２３のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
  27. 硬化組成物であって、重合した形態の第１の反応性成分から構成される１以上のポリマー領域の第１のセット、重合した形態の第２の反応性成分から構成される１以上のポリマー領域の第２のセット、並びに前記ポリマー領域の第１のセットと結合する少なくとも１つのブロック及び前記ポリマー領域の第２のセットと結合する少なくとも１つのブロックから構成されるブロックコポリマーを含み、前記第１の反応性成分及び前記第２の反応性成分が、前記ブロックコポリマーの非存在下では、２５℃で互いに完全には相溶性ではない、硬化組成物。
  28. 請求項１～２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化の結果として得られる３Ｄ物品。
  29. ３Ｄプリント物品である、請求項２８に記載の３Ｄ物品。
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