KR20200070280A - 비혼화성 반응성 성분 및 블록 공중합체를 기반으로 하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

복수의 상을 갖는 나노 구조화된 중합체 조성물은 제 1 반응성 성분 (예컨대, 친수성 반응성 성분), 제 2 반응성 성분 (예컨대, 소수성 반응성 성분) 및 블록 공중합체를 함유하는 조성물의 경화에 의해 제조되며, 상기 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 가시적인 분리를 나타낸다.

Description

비혼화성 반응성 성분 및 블록 공중합체를 기반으로 하는 경화성 조성물
본 발명은 경화성 조성물, 이러한 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 이러한 경화성 조성물로 제조된 물품 및 경화된 조성물에 관한 것이다.
접착제, 코팅, 밀봉제, 몰딩 등과 같은 경화된 조성물 또는 물품을 제공하기 위한 다양한 관능화된 단량체 및/또는 올리고머의 중합 또는 경화가 수년 동안 연구되어 왔다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-관능화된 단량체/올리고머는 가능하게는 광개시제와 같은 다른 성분과 조합된 후, (메트)아크릴레이트 관능기가 서로 반응하여 중합된 매트릭스를 형성하는데 효과적인 조건 (예컨대, 방사선 공급원, 예를 들어 자외선에 노출) 에 적용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 경화성 조성물은 초기에 액체 (예를 들어, 균질한 용액) 이며, 경화 반응의 결과로서 고체 형태로 전환된다.
경화성 단량체 및/또는 올리고머의 반응에 의해 형성되는 고체 중합체 매트릭스는 일반적으로 균질하며, 즉, 단일 상만이 존재한다. 이러한 단일 상 매트릭스의 특성 및 특징은 상이한 유형의 반응물을 선택 및 조합하고, 상이한 경화 기술을 사용함으로써 어느 정도 제어 및 변화될 수 있지만, 수득되는 경화된 생성물이 단일 상의 형태라는 사실에 기인하여 달성될 수 있는 것에 대한 실질적인 한계가 있다. 따라서, 마이크로상-분리된 중합체 계 (즉, 조성이 서로 상이한 2 개 이상의 중합체 상 또는 도메인으로 구성된 경화된 조성물) 가, 단일상 중합체 계를 제조하는데 통상적으로 사용되는 동일한 일반적인 유형의 단량체 및 올리고머로 출발하여 생성될 수 있는 절차를 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명자들은 블록 공중합체를 사용하여 중합성 화합물의 특정한 조합을, 블록 공중합체 상 거동에 의해 지배되는 구조로 구조-지향시킬 수 있다는 것을 이제 발견하였다. 벌크에서, 블록 공중합체는 또다른 유형의 블록 및 블록의 유형의 상대적인 혼화성에 대한 하나의 유형의 블록의 부피 분율에 따라, 분자 규모 (예를 들어, 5 내지 100 nm) 로 마이크로상 분리되어 다양한 형태를 갖는 복잡한, 정렬된 나노구조를 생성한다. 대조적으로, 방사선-경화성 단량체 및 올리고머 물질은 전형적으로 임의의 정렬을 나타내지 않으며, 따라서 정렬이 결여된 랜덤 네트워크로 경화될 때 중합된다. 본 발명에서 구체화되는 바와 같이, 특정한 중합성 화합물 계에 대한 블록 공중합체의 첨가는, 중합성 화합물이 예를 들어 방사선에 노출되어 경화될 때, 중합성 화합물을 정렬된 형태로 구조-지향시키는 효과적인 메커니즘을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 경화된 조성물 내의 구조적 치수, 조성 및 공간 배열에 대한 체계적인 제어를 가능하게 한다. 결과적으로, 본 발명은 공지된 기술에 의해서는 달성할 수 없는 독특한 특성을 갖는 경화된 조성물의 제조를 허용한다.
이론에 얽매이지 않고서, 정렬된 계는 중합성 화합물의 경화 전에, 블록 공중합체의 존재에 적어도 부분적으로 기인하여, 액체 상으로 형성되는 것으로 생각된다. 경화 (중합) 공정은 액체 상 구조를 동역학적으로 포획하는 것으로 생각된다.
이와 같이 수득되는 경화된 조성물은 긴 범위의 정렬된 구조와는 반대로, 짧은 범위의 정렬된 구조를 가진다. 용어 "짧은 범위의 정렬(된)" 은, 나노미터 길이 규모의 정렬을 나타내지만, 서브-나노미터 규모로 무질서한 (즉, 이들은 결정질이 아님) 물질을 기술하는 것으로 당업계에서 이해된다. 예를 들어, 문헌 [Li et al., "Block copolymer patterns and templates", Materials Today, September 2006, Vol. 9, No. 9, pp. 30-39] 참조.
하나의 양태에 따르면, 본 발명은 25 ℃ 에서 정렬된 마이크로상-분리 상태로 존재하며, 하기로 구성되는 경화성 조성물을 제공한다:
a) 적어도 제 1 블록 및 제 2 블록으로 구성되는 블록 공중합체, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상이한 단량체 조성을 가짐;
b) 블록 공중합체의 제 2 블록보다 블록 공중합체의 제 1 블록에 대해 더 높은 친화성을 갖는 제 1 반응성 성분; 및
c) 블록 공중합체의 제 1 블록보다 블록 공중합체의 제 2 블록에 대해 더 높은 친화성을 갖는 제 2 반응성 성분;
d) 상기 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 서로 완전히 혼화성이 아님.
일반적으로 말하면, 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 분자 수준에서 서로 비-상용성이도록 화학 구조 및 특성이 충분히 상이하게 선택되며, 따라서 다른 물질 (예컨대, 본 발명의 블록 공중합체 성분) 의 부재하에 25 ℃ 에서 함께 조합될 때, 이들은 도움없이 인간의 눈에 보이는 별개의 상으로 분리된다. 원하는 상이성을 달성하기 위한 하나의 접근법은, 하나의 반응성 성분이 다른 반응성 성분보다 유의하게 더한 친수성을 갖는 것이다. 편의상, 보다 더 친수성인 반응성 성분은 본원에서 "친수성 반응성 성분" 으로서 지칭될 수 있으며, 보다 덜 친수성인 반응성 성분은 본원에서 "소수성 반응성 성분" 으로서 지칭될 수 있다. 반응성 성분의 비혼화성은 또한, 이들의 극성 또는 쌍극자 모멘트 또는 (예를 들어, 수소 결합을 통해) 분자간 회합을 형성하는 이들의 능력과 관련하여 서로 유의하게 상이한 반응성 성분을 선택함으로써 달성될 수 있다. 정렬된 마이크로상-분리 상태로 존재함으로써, 경화성 조성물은, 각각 별개의 상을 가지며, 대략 마이크로 규모 범위의 치수를 갖는 2 개 이상의 별개의 도메인을 가진다.
도 1, 도 2 및 도 3 은 통상적으로 서로 완전히 혼화성이 아닌 제 1 및 제 2 반응성 성분이 블록 공중합체와 조합되어, 25 ℃ 에서 정렬된 마이크로상-분리 상태로 존재하는 경화성 조성물을 제공하는 본 발명의 다양한 양태, 뿐만 아니라, 비교 목적을 위해, 블록 공중합체를 함유하지 않는 유사한 단량체 혼합물을, 개략적인, 대표 형식으로 예시한다.
반응성 성분에 존재하는 화합물은 경화성 조성물이 경화될 때, (예를 들어, 중합 반응을 통해) 반응할 수 있는 분자 당 하나 이상의 관능기 또는 부분을 함유할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 모든 반응성 화합물은 일관능성이며, 즉, 이들은 각각 이러한 관능기 또는 부분을 분자 당 하나만 함유한다. 그러나, 다른 구현예에 있어서, 경화성 조성물은 일관능성 반응성 화합물 및 다관능성 반응성 화합물 (분자 당 2 개 이상의 반응성 관능기를 함유하는 화합물) 을 모두 포함한다. 경화성 조성물에서의 다관능성 반응성 화합물 대 일관능성 반응성 화합물의 비율의 증가는, 일반적으로 경화된 조성물에서 달성되는 가교의 양 (가교 밀도) 을 증가시키는 경향이 있을 것이다.
각각의 반응성 성분은 단일 반응성 화합물로 구성될 수 있으며, 여기에서 제 1 반응성 성분에 존재하는 반응성 화합물은 제 2 반응성 성분에 존재하는 반응성 화합물과 상이하다. 다른 구현예에 있어서, 반응성 성분 중 하나 또는 둘 모두는 서로 혼화성인, 그러나 혼합물로서 다른 반응성 성분과는 혼화성이 아닌 2 개 이상의 반응성 화합물로 구성될 수 있다.
친수성 반응성 성분
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 친수성 반응성 성분을 포함할 수 있다. 친수성 반응성 성분은 반응성 단량체 및/또는 반응성 올리고머일 수 있는 하나 이상의 친수성 반응성 화합물로 구성된다. 예를 들어, 친수성 반응성 성분은 친수성 에폭시드, 친수성 옥세탄, 친수성 비닐 화합물, 친수성 (메트)아크릴아미드 및 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물 (이것이 특히 바람직하다) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 (-O-C(=O)-CH=CH2) 및 메타크릴레이트 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) 관능기를 모두 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "반응성" 은, 중합 또는 경화 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 부분을 함유함으로써, 복수의 반응성 화합물 분자가 서로 공유 결합하여 중합체 구조를 형성하는 화합물을 의미한다. 적합한 반응성 부분은 에틸렌성 불포화 부위 (즉, 탄소-탄소 이중 결합, C=C) 를 포함한다. 이러한 에틸렌성 불포화 부위는, 예를 들어 (메트)아크릴로일, 말레일, 알릴, 프로페닐 및/또는 비닐기에 의해 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴로일" 은 메타크릴로일 및 아크릴로일을 모두 포함하는 것으로 의도된다.
반응성 화합물은 일반적으로 하나 이상의 극성 관능기 및/또는 수소 결합에 참여할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유시킴으로써, 친수성이 부여될 수 있다. 이러한 관능기는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실산기, 옥시에틸렌기, 카르복실 (에스테르) 기, 아미드기 등을 포함하며, 여기에서 반응성 화합물 내의 탄소 원자의 총 수에 대한 이러한 관능기의 비율은 비교적 높다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 하나 이상의 친수성 단량체는 아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 포스페이트 (메트)아크릴레이트 단량체 (예를 들어, 히드로알킬 (메트)아크릴레이트의 포스페이트 에스테르), 모노-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 락톤 및 락탐 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 1 이상의 (예를 들어, 1-10) 당량의 카프로락톤 또는 카프로락탐의 반응에 의해 수득되는 것), (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 친수성 반응성 성분은 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 2 개의 카르복실기 중 하나만이 에스테르화된, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응 생성물인 하나 이상의 반-에스테르를 포함할 수 있다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라, 알콕시화 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 1 이상의 당량의 에폭시드와 반응한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 있어서, 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물은 숙신산, 숙신산 무수물, 말론산, 메틸숙신산 및 메틸숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 특정한 양태에 따르면, 하나 이상의 친수성 반응성 성분은 히드록시에틸 아크릴레이트와 숙신산의 반응 생성물인 반-에스테르를 포함한다.
적합한 친수성 반응성 단량체는 하기 화학식 (I) 에 상응할 수 있으며, 이것은 "반-에스테르" 로 간주될 수 있다:
HO-C(=O)-R1-C(=O)-O-R2-O-C(=O)CR3=CH2 (I)
(식 중, R3 은 H 또는 CH3 이고, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하며, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 각각 함유하는 2 가 유기 부분이고, R1 및 R2 는 함께 바람직하게는 총 10 개 이하 또는 8 개 이하의 탄소 원자를 함유한다). 예를 들어, R1 은 C1-C4 알킬렌, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH2CH2CH2CH2- 일 수 있으며, R2 는 C2-C4 알킬렌, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH2CH2CH2CH2- 일 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌성 불포화 관능기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 반응 (예를 들어, 자유 라디칼 반응) 에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기를 포함하며, 여기에서 탄소-탄소 이중 결합의 하나 이상의 탄소는 제 2 분자에서의 원자, 특히 탄소 원자에 공유 결합된다. 이러한 반응은 중합 또는 경화를 유도할 수 있음으로써, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 함유하는 화합물은 중합된 매트릭스 또는 중합체 사슬의 일부가 된다. 탄소-탄소 이중 결합은, 예를 들어 α,β-불포화 카르보닐 부분, 예를 들어 α,β-불포화 에스테르 부분, 예컨대 아크릴레이트 관능기 (H2C=CH-C(=O)O-) 또는 메타크릴레이트 관능기 (H2C=C(CH3)-C(=O)O-) 의 일부로서 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 또한 비닐기 -CH=CH2 또는 알릴기 -CH2-CH=CH2 의 형태로 에틸렌성 불포화 관능기에 존재할 수 있다.
적합한 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물의 추가의 예는, 비제한적으로, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물의 반-에스테르, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (단량체 및 올리고머 모두, 모노(메트)아크릴레이트-관능화된 우레탄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트, 예를 들어, 부틸 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함), 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시드의 반응 생성물, 예컨대 글리시돌, 글리시딜-말단화 폴리에틸렌 옥사이드, 페놀 (예를 들어, 크레졸) 및 비스페놀 (예를 들어, 비스페놀 A) 의 글리시딜 에테르, C2-C8 지방족 알코올 (모노알코올 및 폴리올, 예컨대 부탄디올 및 트리메틸올프로판을 포함) 의 글리시딜 에테르) 를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 혼합물이다. 이러한 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트는 구조식 H2C=CHC(=O)(OCH2CH2)nOH (식 중, n 은 2 내지 30 (예를 들어, 4 내지 12) 의 정수이다) 에 상응할 수 있다.
적합한 친수성 에폭시드의 예는, 비제한적으로, 2-히드록시에틸 글리시딜 에테르, 히드록시프로필 글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 히드록시에틸 글리시딜 에테르, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 히드록시프로필 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노글리시딜 에테르, 폴리에톡시 에틸 글리시딜 에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르의 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 모노글리시딜 에테르와 같은 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄의 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 모노글리시딜 에테르와 같은 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 모노글리시딜 에테르와 같은 디펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르, 글리세롤 모노글리시딜 에테르와 같은 글리세롤의 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 모노글리시딜 에테르와 같은 네오펜틸 글리콜의 글리시딜 에테르, 당 및 당 알코올의 글리시딜 에테르, 우레탄 글리시딜 에테르 (단량체 및 올리고머 모두) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 친수성 옥세탄의 예는, 비제한적으로, 옥세타닐 메탄올 에테르, 예컨대 2-히드록시에틸 옥세타닐 메탄올 에테르, 히드록시프로필 옥세타닐 메탄올 에테르, 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 히드록시에틸 옥세타닐 메탄올 에테르 및 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 히드록시프로필 옥세타닐 메탄올 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 옥세타닐 메탄올 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노옥세타닐 메탄올 에테르, 폴리에톡시 에틸 옥세타닐 메탄올 에테르, 트리메틸올프로판 모노옥세타닐 메탄올 에테르, 펜타에리트리톨 모노옥세타닐 메탄올 에테르, 디펜타에리트리톨 모노옥세타닐 메탄올 에테르, 글리세롤 모노옥세타닐 메탄올 에테르, 네오펜틸 글리콜 모노옥세타닐 메탄올 에테르 및 우레탄 옥세타닐 메탄올 에테르 (단량체 및 올리고머 모두), 뿐만 아니라, 히드록실- 및 카르복실산-관능화된 옥세탄, 예컨대 3-히드록시 옥세탄, 옥세탄-3-카르복실산, 옥세탄-3-메탄올, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄 및 3-히드록시메틸-3-메틸 옥세탄을 포함한다.
적합한 친수성 비닐 화합물의 예는, 비제한적으로, 알릴 알코올, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 (2-히드록시에틸 비닐 에테르), 알콕시화 (예를 들어, 에톡시화) 알릴 알코올, 트리메틸올프로판 모노 알릴 에테르, 히드록시폴리에톡시 알릴 에테르, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 비닐포스폰산, 디에틸비닐포스폰산, 페닐비닐포스폰산, 디메틸비닐포스폰산, 디-n-부틸비닐포스폰산, 디-이소부틸비닐포스폰산, 디-이소프로필비닐포스폰산, 2-아미노에틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 2-아세톡시에틸 비닐 에테르, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 등을 포함한다.
적합한 친수성 (메트)아크릴아미드의 예는, 비제한적으로, N-이소-프로필아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필) (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드 등을 포함한다.
적합한 포스페이트 에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는, 비제한적으로, 하기 화학식 (II) 에 상응하는 화합물을 포함한다:
H2C=CR1C(=O)-(-O-(-CR2R3-)m)n-OP(=O)(OH)2 (II)
(식 중, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, m 및 n 은 독립적으로 1 내지 20 의 정수를 나타낸다). 적합한 포스페이트 에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예는 2-(메트)아크릴옥시에틸 포스페이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필 포스페이트, 2-(메트)아크릴옥시프로필 포스페이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트를 포함한다.
소수성 반응성 성분
상기에서 언급한 바와 같이, 소수성 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 친수성 반응성 성분과 완전히 혼화성이 아닌 반응성 화합물 또는 반응성 화합물의 혼합물이 되도록 선택된다 (즉, 성분이 조합될 때, 소수성 반응성 성분은 친수성 반응성 성분으로부터 분명하게 상 분리된다). 전형적으로, 소수성 반응성 성분은 에스테르기와 같은 하나 이상의 극성 관능기를 함유할 수 있지만, 친수성 반응성 성분보다 덜 극성이다. 일반적으로 말하면, 반응성 화합물의 소수성은, 예를 들어 장쇄 알킬기, C5+ 지환족 고리 및/또는 방향족 고리를 함유시킴으로써, 및/또는 전체 탄소 원자 대 극성 및/또는 활성 수소-함유 관능기 (예컨대, 히드록실기, 카르복실산기, 옥시에틸렌기, 카르복실 (에스테르) 기 등) 의 비율을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 하나 이상의 소수성 반응성 성분은 C4-C24 지방족 모노-알코올의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 (즉, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 C4-C24 지방족 모노-알코올) 를 포함할 수 있다. 지방족 모노-알코올은 선형 또는 분지형 구조일 수 있다. 지방족 모노-알코올은 하나 이상의 지환족 고리로 구성될 수 있다. 시클로알킬기는 모노시클릭 알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸기, 또는 폴리시클릭 알킬기 (치환 또는 비치환됨), 예컨대 이소보르닐기 또는 트리시클로데실기일 수 있다. 적합한 폴리시클릭 알킬기는 융합 고리 계를 갖는 폴리시클릭 알킬기, 가교 고리 계를 갖는 폴리시클릭 알킬기, 뿐만 아니라, 융합 고리 계 및 가교 고리 계를 모두 갖는 폴리시클릭 알킬기를 포함한다.
지방족 모노-알코올의 히드록실기는 지환족 고리 상에서 직접 치환될 수 있거나, 또는 지환족 고리에 결합된 비-지환족 유기 부분 (예를 들어, -CH2-) 상에서 치환될 수 있다. 지방족 모노-알코올의 히드록실기는 1 차, 2 차 또는 3 차 히드록실기일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 지방족 모노-알코올은 포화이다.
적합한 지방족 모노-알코올의 예는, 비제한적으로, n-부탄올, sec-부틸 알코올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 펠라르곤 알코올, 1-데칸올, 지방 알코올 (예를 들어, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 운데실 알코올, 트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 펜타데실 알코올, 세틸 알코올, 노나데실 알코올, 1-에이코사놀, 1-헨에이코사놀), 시클로헥산올, 4-tert-부틸-시클로헥산올, 시클로헥산 에탄올, 시클로헥산 메탄올, 4-메틸시클로헥산 메탄올, 멘톨, 2-에톡시에탄올, 이소보르닐 알코올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 소수성 반응성 성분은 C4-C24 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
알킬화된 방향족 (메트)아크릴레이트 및 아르알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 방향족 (메트)아크릴레이트는 또한 소수성 반응성 성분에서 또는 소수성 반응성 성분으로서 사용하기에 적합하다.
지환족 (메트)아크릴레이트는 본 발명에서 소수성 반응성 단량체로서 유용한 또다른 유형의 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "지환족 (메트)아크릴레이트" 는, 분자 당 하나 이상의 지환족 부분, 뿐만 아니라, 지환족 부분에 직접적으로 또는 간접적으로 (예를 들어, -CH2- 또는 -CH2CH2- 와 같은 알킬렌기를 통해) 부착될 수 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기를 함유하는 화합물을 의미한다. 지환족 부분은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵탄, 시클로옥틸 등일 수 있고, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 및/또는 직쇄 또는 분지형 알킬기와 같은 하나 이상의 다른 기로 치환될 수 있다.
소수성 반응성 성분에 사용하기에 적합한 화합물의 예시적인 예는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, t-아밀 (메트)아크릴아미드, 펠라르고닐 (메트)아크릴레이트, 1-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 지방 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 1-에이코사닐 (메트)아크릴레이트, 1-헨에이코사닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트), 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥산 에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥산 메틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥산 메틸 (메트)아크릴레이트, 멘틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-프로필 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 알킬페닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸-시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 이의 조합이다.
소수성 반응성 성분은 비닐 방향족 화합물, 특히 방향족 고리 상에 임의의 극성 치환기를 갖지 않는 비닐 방향족 화합물을 포함할 수 있거나 또는 상기 화합물일 수 있다. 방향족 고리 (예를 들어, 페닐 고리 또는 나프테닐 고리) 는 하나 이상의 알킬기 등으로 치환될 수 있다. 적합한 소수성 비닐 방향족 화합물의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔 등을 포함한다.
비닐 지환족 화합물 (예를 들어, 비닐 시클로헥산) 및 장쇄 올레핀 (예를 들어, 1-데센과 같은 C6-C24 올레핀) 은 소수성 반응성 성분으로서 또는 소수성 반응성 성분에서 사용될 수 있다.
소수성 (메트)아크릴아미드, 특히 질소 원자 상에 치환된 비교적 장쇄 알킬기, 예컨대 C6-C24 알킬기 (예를 들어, 직쇄 또는 분지형일 수 있음) 를 함유하는 (메트)아크릴아미드는 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 소수성 (메트)아크릴아미드는, 비제한적으로, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-도데실)(메트)아크릴아미드, N-tert-옥틸(메트)아크릴아미드 등을 포함한다.
제 1 및 제 2 반응성 성분의 양
경화성 조성물에서의 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분 및 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분의 상대적인 양은, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화된 조성물 또는 물품에서 특정한 정렬된 구조를 달성하기 위해서 요구될 수 있는 바와 같이, 용이하게 변화되고 조절될 수 있다. 경화성 조성물은, 예를 들어 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분 및 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분의 총 중량에 대해서, 10 내지 90 중량% 의 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분 및 90 내지 10 중량% 의 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분으로 구성될 수 있다.
제 1 및 제 2 반응성 성분의 상대적인 비율의 변화는, 일단 경화되면 조성물에서 수득되는 상 구조의 유형에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 경화된 조성물에서의 하나의 상의 형태는 제 1 반응성 성분 대 제 2 반응성 성분의 비에 따라, 분산된 구, 실린더, 자이로이드 또는 라멜라로서 특징지어질 수 있다.
블록 공중합체
본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다. 이론에 얽매이지 않고서, 블록 공중합체는 비혼화성인 제 1 및 제 2 반응성 성분의 경화시에, 정렬된 나노 구조화된 중합체 매트릭스의 형성을 돕는 것으로 생각된다. 제 1 반응성 성분은 블록 공중합체에 존재하는 하나의 유형의 블록과 우선적으로 회합 ("용매화") 될 수 있는 반면, 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체에 존재하는 또다른 유형의 블록과 우선적으로 회합 ("용매화") 될 수 있다. 결과적으로, 블록 공중합체의 제 1 블록에 인접한 영역에서의 제 1 반응성 성분의 농도는 동일한 영역에서의 제 2 반응성 성분의 농도보다 높을 수 있다. 마찬가지로, (제 1 블록과는 상이한 단량체 조성을 갖는) 블록 공중합체의 제 2 블록에 인접한 영역에서의 제 2 반응성 성분의 농도는 동일한 영역에서의 제 1 반응성 성분의 농도보다 높을 수 있다. 따라서, 블록 공중합체는 각각의 유형의 블록에 대한 이들의 각각의 친화성 (즉, 회합되는 경향) 과 관련한 액체 상에서의 도메인에 반응성 성분을 사전-조립시키는 것을 도울 수 있다. 예로서, 제 1 반응성 성분이 제 2 반응성 성분보다 더 친수성이고, 블록 공중합체가 제 2 블록보다 더 친수성인 제 1 블록을 함유하는 경우, 제 1 반응성 성분은 제 1 블록과 더 강하게 연결되는 경향이 있는 반면, 제 2 반응성 성분은 제 2 블록과 더 강하게 연결되는 경향이 있을 것이다. 따라서, 블록 공중합체는 수 상과 강하게 회합하는 친수성 말단 및 오일 상과 강하게 회합하는 소수성 말단을 갖는, 계면활성제 또는 비누와 유사한 방식으로 관능화되는 것으로 간주될 수 있다.
특정한 구현예에 있어서, 경화성 조성물은 이블록 공중합체 또는 삼블록 공중합체 중 하나 이상으로 구성된다. 블록 공중합체의 구조는 블록 공중합체가 2 개의 상이한 유형의 블록을 포함하도록 선택될 수 있고, 여기에서 하나의 유형의 블록은 제 2 반응성 성분 (예를 들어, 소수성 반응성 성분) 보다 제 1 반응성 성분 (예를 들어, 친수성 반응성 성분) 에 대해 더 높은 친화성을 가지며, 다른 유형의 블록은 제 1 반응성 성분보다 제 2 반응성 성분에 대해 더 높은 친화성을 가진다. 따라서, 제 1 반응성 성분, 제 2 반응성 성분 및 블록 공중합체가 조합되어 혼합물을 형성하는 경우, 제 1 반응성 성분은 블록 공중합체에서 하나의 유형의 블록과 더 높은 정도로 회합할 수 있는 반면, 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체에서 또다른 유형의 블록과 더 높은 정도로 회합할 수 있다. 블록 공중합체에 존재하는 각각의 유형의 블록은 다른 유형의 블록의 유리 전이 온도와 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 하나 이상의 블록 공중합체는, 예를 들어 25 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록 및 25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 블록 공중합체는 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록 및 -25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록을 포함할 수 있다. "Tg" 는, 표준 ASTM E1356 에 따라서 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 에 의해 측정되는 중합체의 유리 전이 온도를 의미한다.
다양한 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 블록 공중합체는 a) 하나 이상의 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 블록 및 하나 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록으로 구성된 블록 공중합체, b) 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록으로 구성된 블록 공중합체, 및 c) 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리이소프렌 블록으로 구성된 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다.
블록 공중합체의 전체적인 분자량은 특별히 중요한 것으로 생각되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 블록 공중합체는 폴리스티렌 참조를 사용하여 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는) 3,000 내지 200,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 다분산도는, 예를 들어 1 내지 2, 1 내지 1.5, 또는 1 내지 1.3 일 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 경화성 조성물은 하나 이상의 열가소성 아크릴 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 화학식 (A)nB (식 중, n 은 1 이상의 정수이고, A 는 50 ℃ 초과, 바람직하게는 80 ℃ 초과의 Tg 를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단일- 또는 공중합체, 또는 폴리스티렌 또는 아크릴/스티렌 또는 메타크릴/스티렌 공중합체이다) 를 갖는 하나 이상의 열가소성 아크릴 블록 공중합체로 구성될 수 있다. 바람직하게는, A 는 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 블록 A 는 PMMA 또는 아크릴 또는 메타크릴 공단량체로 개질된 PMMA 이고, B 는 바람직하게는 (중합된 형태의) 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트로 이루어지는, 20 ℃ 미만의 Tg 를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단일- 또는 공중합체이다.
또한, 블록 A 및/또는 B 는 당업자에게 공지된 다양한 관능기, 예를 들어 산, 아미드, 아민, 히드록실, 에폭시 또는 알콕시 관능기를 갖는 다른 아크릴 또는 메타크릴 공단량체를 포함할 수 있다. A 블록은, 이의 온도 안정성을 증가시키기 위해서 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 단량체를 포함할 수 있다.
다양한 바람직한 양태에 따르면, 블록 공중합체는 하기에서 선택되는 구조를 가질 수 있다: ABA, AB, A3B2 및 A4B3 (A3B2 및 A4B3 은 선형, 방사형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다).
바람직하게는, 열가소성 아크릴 블록 공중합체는 하기의 삼블록 공중합체에서 선택될 수 있다: pMMA-pBuA-pMMA, p(MMAcoMAA)-pBuA-p(MMAcoMAA) 및 p(MMAcoAA)-pBuA-p(MMAcoAA) (MMA = 메틸 메타크릴레이트, BuA = 부틸 아크릴레이트, MAA = 메타크릴산, AA = 아크릴산). 하나의 구현예에 있어서, 블록 공중합체는 MAM 유형 (PMMA-pBuA-PMMA) 이다.
본 발명의 특정한 양태에 있어서, 블록 공중합체는 하나 이상의 비교적 친수성 블록 (예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트 블록, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 블록, 또는 반응성 성분과 관련하여 상기에서 언급한 친수성 단량체 중 하나 이상으로부터 제조된 블록) 및 덜 친수성인 하나 이상의 블록 (예컨대, 폴리스티렌 블록, 폴리시클로헥산 블록, 또는 반응성 성분과 관련하여 상기에서 언급한 소수성 단량체 중 하나 이상으로부터 제조된 블록) 을 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, 경화성 조성물의 성분은, 경화성 조성물이 적어도 제 1 블록 및 제 2 블록으로 구성되고, 제 1 반응성 성분이 제 1 블록에서 중합된 형태로 존재하는 하나 이상의 단량체에 상응하는 하나 이상의 단량체로 구성되며, 제 2 반응성 성분이 제 2 블록에서 중합된 형태로 존재하는 하나 이상의 단량체로 구성되고, 제 1 블록 및 제 2 블록은 상이한 단량체 조성을 갖도록 선택될 수 있다. 또다른 구현예에 있어서, 경화성 조성물은 적어도 제 1 블록 및 제 2 블록으로 구성되고, 제 1 반응성 성분은 제 1 블록에서 중합된 형태로 존재하는 하나 이상의 단량체에 상응하는 하나 이상의 단량체로 구성되며, 제 2 반응성 성분은 제 1 블록에서 중합된 형태로 존재하는 하나 이상의 단량체와 상이한 하나 이상의 단량체로 구성된다.
특정한 구현예에 따르면, 블록 B 는 블록 공중합체의 총 중량의 25 % 내지 75 %, 예를 들어 40 % 내지 65 % 를 나타낼 수 있다 (특정한 구현예에 있어서, 블록 A 는 블록 공중합체의 총 중량의 나머지를 나타낸다). 각각의 블록 B 는, 예를 들어 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 각각의 블록 A 의 수 평균 분자량은 또한 이러한 범위 내에 속할 수 있으며; 블록 A 및 블록 B 의 수 평균 분자량은 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 경화성 조성물은 PMMA-pBuA-PMMA 블록 공중합체를 포함하며, 여기에서 각각의 PMMA 블록의 수 평균 분자량은 5000 내지 10,000 g/mol 이고, pBuA 블록의 수 평균 분자량은 10,000 내지 20,000 g/mol 이다.
다른 유형의 적합한 블록 공중합체는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드 (PEO/PPO/PEO) 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 (PEO/PPO) 블록 공중합체, 폴리프로필렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 (PPO/PEO/PPO) 블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리에틸렌부틸렌/폴리스티렌 (PS/PEB/PS) 블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 (PS/PB/PS) 블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리에틸렌 옥사이드 (PS/PEO) 블록 공중합체, 폴리에틸렌/폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리디메틸아크릴아미드/폴리부틸아크릴레이트/폴리디메틸아크릴아미드 블록 공중합체, 세그먼트화된 폴리우레탄 (폴리에테르 세그먼트와 같은 복수의 비교적 친수성 세그먼트, 및 우레탄 세그먼트와 같은 복수의 비교적 소수성 세그먼트를 가짐), 폴리(디메틸실록산)/폴리카프로락톤/폴리디메틸실록산 블록 공중합체, 폴리아미드/폴리에테르 블록 공중합체, 폴리에테르/폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리락트산/폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리(락티드-코-글리콜리드)/폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리카프로락톤/폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드/실리콘 블록 공중합체 등을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 블록 공중합체는 당업계에 공지된 통상적인 방법 (예를 들어, 제어된 라디칼 중합 (CRP) 또는 음이온성 중합에 의함) 을 사용하여 용이하게 제조될 수 있거나, 또는 Arkema Group 에서 상표명 "Nanostrength" 로 판매되는 블록 공중합체와 같이, 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, 경화성 조성물은 균질하고, 안정한 경화성 조성물을 제공하는데 효과적인 양의 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 블록 공중합체의 양은 25 ℃ 에서 7 일 후에 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분 및 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분의 벌크 상 분리를 나타내지 않는 경화성 조성물을 제공하는데 충분할 수 있다. 특정한 양태에 따르면, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 40 중량% 또는 2 내지 20 중량% 의 블록 공중합체로 구성될 수 있다.
경화성 조성물은 다른 유형의 성분은 존재하지 않으면서, 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분, 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분 및 블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 그러나, 다른 구현예에 있어서, 경화성 조성물은 하기에서 언급하는 것과 같은 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 특정한 구현예에 따르면, 경화성 조성물은 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분, 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분 및 블록 공중합체 이외의 성분을, 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 0 내지 50 중량%, 0 내지 25 중량%, 0 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량% 또는 0 내지 1 중량% 로 포함할 수 있다.
광개시제
경화성 조성물이 자외선과 같은 빛을 사용하여 경화되는 경우, 일반적으로 하나 이상의 광개시제를 포함하도록 조성물을 제제화하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 전자 빔 또는 화학적 경화가 사용되는 경우, 경화성 조성물은 임의의 광개시제를 함유할 필요가 없다.
광개시제는 빛의 흡수시에 광반응을 하여 반응성 종을 생성하는 화합물이다. 이어서, 생성되는 반응성 종은 경화성 조성물의 반응성 성분, 예를 들어 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분 및 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분의 중합을 개시한다. 일반적으로 말하면, 반응성 성분에 존재하는 화합물이 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 경우, 이러한 중합 (경화) 은 이러한 탄소-탄소 이중 결합의 반응을 포함한다. 본 발명의 다양한 구현예에 있어서, 반응성 종은, 예를 들어 자유 라디칼 종 또는 음이온성 종일 수 있다. 적합한 광개시제는, 예를 들어 알파-히드록시 케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 알파-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 메탈로센, 포스핀 옥사이드, 벤조인 에테르 및 벤조페논, 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 광개시제의 구체적인 예는, 비제한적으로, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 미힐러 (Michler) 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티오크산톤, 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 아세틸나프탈렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-히드록시 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 케탈 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머성 α-히드록시 케톤, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-술폰산, 나트륨 염 일수화물, (벤젠) 트리카르보닐크로뮴, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4-벤조일비페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티옥산텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드/2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드, 페로센, 3'-히드록시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 3-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (쿠멘)시클로펜타디에닐 철 (II) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티옥산텐-9-온, 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 광개시제의 예시적인 조합은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 에틸 에스테르 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드의 블렌드, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드의 블렌드를 포함한다.
또한, 본 발명에서는, Irgacure® 784 비스(.eta.5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄과 같은 유기 금속 티타노센 광개시제가 유용하다.
광개시제가 경화성 조성물에 사용되는 경우, 이것은 일반적으로 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 약 15 중량% 이하의 전체 농도 (예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 약 0.1 내지 약 5 중량% 의 농도) 로 존재할 수 있다.
무기 나노입자
본 발명의 경화성 조성물은, 유기 성분을 함유할 수 있거나 또는 함유할 수 없는 하나 이상의 유형의 무기 나노입자 (예를 들어, 유기적으로 개질된 무기 나노입자) 를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 제 1 (예를 들어, 친수성) 반응성 성분 또는 제 2 (예를 들어, 소수성) 반응성 성분 중 하나 또는 둘 모두에 분산될 수 있다. 적합한 유형의 무기 나노입자는, 예를 들어 실리카 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화 철 나노입자, 니오비아 나노입자, 티타니아 나노입자, 혼합 산화물 나노입자 (예를 들어, 실리카/알루미나 나노입자), 금속 나노입자, 금속간(intermetallic) 나노입자, 지르코니아 나노입자, 점토 나노입자 (유기적으로 개질된 및/또는 삽입된 점토 나노입자를 포함), 그래핀, 및 이의 조합을 포함한다. 무기 나노입자를 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 이러한 무기 나노입자-함유 경화성 조성물을 경화시켜, 정렬된 혼성 무기-중합체 복합체를 제조하는 것이 가능하다.
화학적 성질이 상기에서 정의한 바와 같은 후보 무기 나노입자는 또한 당해 입자의 일반적인 기하학적 형상에 따라, 하나 이상의 치수로 측정되는 바와 같은 이들의 물리적 크기에 의해 정의될 수 있다. 실리카와 같은 전형적인 3 차원 구형 입자는, 예를 들어 입자의 중심을 통해 수직으로, 하나의 가장 자리로부터 입자의 반대쪽 가장 자리까지의 입자 직경의 측정에 의해 정의될 수 있다. 패싯의, 수지상 또는 그렇지 않으면 기하학적 형상의 입자의 경우에 있어서, 직경은 입자의 중심을 통해 수직으로, 하나의 패싯 면 또는 정점으로부터 반대쪽 면 또는 정점까지의 측정으로서 정의될 수 있다. 다수의 나노입자가 더 큰 구조로 응집될 수 있는 경우에 있어서, 본 발명에서의 설명은 이러한 응집체의 최소 3 차원 서브-유닛에 관한 것이다. 본 발명에서의 적용을 위해, 3 차원 나노입자는 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1.0 nm 내지 200 nm, 및 가장 바람직하게는 1.0 nm 내지 100 nm 의 범위의, 미리 정의된 바와 같은 직경을 가질 것이다.
개별 입자가 1 nm 미만의 두께를 갖는 것으로 정의될 수 있는 시트형 2 차원 나노입자의 경우에 있어서, 이의 길이 및 폭 치수는 1.0 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5.0 nm 내지 10 ㎛, 및 가장 바람직하게는 10.0 nm 내지 5 ㎛ 의 범위로 비교적 클 수 있다. 이들 유형의 물질은 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같은 다양한 물리적 처리 또는 화학적 방법에 의해 개별 "시트" 또는 입자로 분리될 수 있는 다수의 "시트" 의 스택으로서 존재한다.
무기 나노입자가 경화성 조성물에 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 약 50 중량% 이하의 전체 농도 (예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 약 0.1 내지 약 25 중량% 의 농도) 로 존재할 수 있다.
경화성 조성물의 다른 성분
본 발명의 경화성 조성물은 상기에서 언급한 성분 대신에 또는 추가로 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 코팅, 밀봉제, 접착제, 몰딩 또는 잉크 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 비롯하여, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 거품 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제 (습윤제), 슬립 첨가제, 충전제 (무기 나노입자 이외의 또는 추가로), 요변성화제, 소광제, 가속제, 접착 촉진제 (예컨대, 산성 접착 촉진제), 열가소성 수지 및 다른 유형의 중합체 (상기에서 기술한 블록 공중합체 이외의 또는 추가로), 왁스 또는 다른 다양한 첨가제를 비제한적으로 포함한다.
사용 방법
본 발명의 경화성 조성물은 다른 잠재적인 용도 중에서, 잉크 (식품 포장용을 포함하는, 그래픽 아트 용도에서), 성형 수지, 3D 인쇄 수지, 코팅 (예를 들어, 광섬유 코팅 및 "소프트 터치" 코팅), 밀봉제 및 접착제 (예를 들어, UV-경화성 라미네이팅 접착제, UV-경화성 핫멜트 접착제) 로서 유용하다.
본원에서 기술한 바와 같은 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 조성물은, 예를 들어 3 차원 물품 (3 차원 물품은 경화된 조성물로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있다), 코팅된 물품 (기판은 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅된다), 라미네이트된 또는 접착된 물품 (물품의 제 1 성분은 경화된 조성물에 의해 제 2 성분에 라미네이트되거나 또는 접착된다) 또는 인쇄된 물품 (그래픽 등은 경화된 조성물을 사용하여 종이, 플라스틱 또는 금속 기판과 같은 기판 상에 각인된다) 에서 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 자유 라디칼 중합 또는 다른 유형의 중합 (예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 중합) 에 의해 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화는 자유 라디칼, 양이온성 및/또는 음이온성 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 광개시제, 퍼옥사이드 개시제) 와 같은 하나 이상의 개시제가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등, 및 이의 조합에 의해 기판에 적용될 수 있다. 또한, 전사 공정을 사용하는 간접적인 적용이 사용될 수 있다. 기판은 임의의 상업적으로 관련된 기판, 예컨대 각각 금속 기판 또는 플라스틱 기판과 같은 높은 표면 에너지 기판 또는 낮은 표면 에너지 기판일 수 있다. 기판은 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 및 이의 블렌드, 복합체, 목재, 가죽 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용되는 경우, 상기 조성물은 2 개의 기판 사이에 위치된 후, 경화될 수 있으며, 이로써 경화된 조성물은 기판을 함께 결합시킬 수 있다.
경화는, 조성물에 에너지를 공급함으로써, 예컨대 조성물을 가열함으로써, 및/또는 조성물을 가시광선 또는 UV 광, 적외선 및/또는 전자 빔 방사선과 같은 방사선 공급원에 노출시킴으로써 가속될 수 있거나 또는 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성되는 경화성 조성물의 반응 생성물인 것으로 간주될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 LED (발광 다이오드) 경화 (예를 들어, UV LED 경화, UV LED 장치로부터의 방사선을 사용) 를 사용하여 경화되며, 고속 적용 (예컨대, 코팅) 에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 조성물의 복수의 층은 기판 표면에 적용될 수 있고; 복수의 층은 동시에 경화될 수 있으며 (예를 들어, 단일 용량의 방사선에 노출시킴으로써), 또는 각 층은 조성물의 추가의 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에서 기술한 경화성 조성물은 특히 3D 인쇄 수지 배합물, 즉, 3D 인쇄 기술을 사용하여 3 차원 물품을 제조하는데 사용하기 위한 조성물로서 유용하다. 이러한 3 차원 물품은 독립형/자립형일 수 있으며, 경화되는 경화성 조성물로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있다. 3 차원 물품은 또한 상기에서 언급한 경화된 조성물, 뿐만 아니라, 이러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질로 구성된 하나 이상의 추가의 성분 (예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분) 으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 하나 이상의 성분을 포함하는 복합체일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하여 3 차원 물품을 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
a) 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제 1 층을 표면 상에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 경화시켜 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 경화성 조성물의 제 2 층을 경화된 제 1 층 상에 코팅하는 단계;
d) 제 2 층을 경화시켜 경화된 제 1 층에 접착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수만큼 반복하여 3 차원 물품을 구축하는 단계.
경화 단계는 일부 경우에 있어서, 경화성 조성물에 존재하는 성분에 의존하는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있지만, 본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 경화는 경화될 층을 유효량의 방사선 (예를 들어, 전자 빔 방사선, UV 방사선, 가시광선 등) 에 노출시킴으로써 달성된다.
따라서, 다양한 구현예에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 본 발명에 따른 액체 형태의 경화성 조성물의 제 1 층을 표면 상에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜 제 1 의 노출된 이미지화 단면을 형성하는 단계, 여기에서 방사선은 노출된 영역에서의 층의 적어도 부분적인 경화 (예를 들어, 80 % 이상 또는 90 % 이상 경화) 를 유발하기에 충분한 강도 및 지속 시간을 가짐;
c) 경화성 조성물의 추가의 층을 상기 노출된 이미지화 단면 상에 코팅하는 단계;
d) 추가의 층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜 추가의 이미지화 단면을 형성하는 단계, 여기에서 방사선은 노출된 영역에서의 추가의 층의 적어도 부분적인 경화 (예를 들어, 80 % 이상 또는 90 % 이상 경화) 를 유발하며, 상기 노출된 이미지화 단면에 대한 추가의 층의 접착을 유발하기에 충분한 강도 및 지속 시간을 가짐;
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수만큼 반복하여 3 차원 물품을 구축하는 단계.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 블록 공중합체는 일반 구조 A-B-A 의 삼블록 공중합체이며, 여기에서 말단 A 블록은 비교적 높은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≥ 50 ℃) 를 가지고, 중앙 B 블록은 비교적 낮은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≤ 0 ℃) 를 가지며, 친수성 또는 소수성 반응성 성분은 중앙 B 블록보다 말단 A 블록에 대해 더 높은 친화성을 가지고, 중합될 때 비교적 높은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≥ 50 ℃) 를 갖는 중합체를 생성하며, 다른 반응성 성분은 말단 A 블록보다 중앙 B 블록에 대해 더 높은 친화성을 가지고, 중합될 때 비교적 낮은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≤ 0 ℃) 를 갖는 중합체를 생성한다. 이러한 경화성 조성물은, 예를 들어 강화된 강성 3D 인쇄 제품, 구조적 접착제 및 내충격성 필름의 제조에 유용할 것으로 예상된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 블록 공중합체는 일반 구조 A-B-A 의 삼블록 공중합체이며, 여기에서 말단 A 블록은 비교적 낮은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≤ 0 ℃) 를 가지고, 중앙 B 블록은 비교적 높은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≥ 50 ℃) 를 가지며, 친수성 또는 소수성 반응성 성분은 중앙 B 블록보다 말단 A 블록에 대해 더 높은 친화성을 가지고, 중합될 때 비교적 낮은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≤ 0 ℃) 를 갖는 중합체를 생성하며, 다른 반응성 성분은 말단 A 블록보다 중앙 B 블록에 대해 더 높은 친화성을 가지고, 중합될 때 비교적 높은 유리 전이 온도 (예를 들어, ≥ 50 ℃) 를 갖는 중합체를 생성한다. 이러한 경화성 조성물은, 예를 들어 강화된 엘라스토머 3D 인쇄 제품 또는 포장 접착제의 제조에 유용할 것으로 예상된다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 경화된 조성물은 하나 이상의 친수성 단량체로 구성된 반응성 성분을 사용한 결과, 소수성 상 또는 도메인을 포함하며, 여기에서 친수성 상 또는 도메인은 물을 흡수 및 보유함으로써, 희생 물질로서 작용할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 달성되는 마이크로상-분리 구조는 경화된 조성물의 파손을 증가시킴으로써, 보다 인열 저항성이 높은 물질을 제공할 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 경화성 조성물의 성분은, 경화성 조성물과 조합되는 세라믹 분산액과 같은 세라믹에 대한 담체로서 기능하는 경화된 조성물에서 친수성 상을 제공하도록 선택될 수 있다.
경화된 조성물은 또한 경화된 조성물의 특징을 변경시키기 위해서, 경화 후에 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 경화된 조성물이 친수성 상 및 소수성 상을 모두 함유하는 경우, 경화된 조성물로 구성된 코팅을 기판 표면 상에 형성한 후, 에칭 공정을 실시함으로써 친수성 상의 적어도 일부가 선택적으로 제거되어, 소수성 상에 남게 된다. 따라서, 에칭은 코팅의 표면 질감 및 감촉을 변경시킬 수 있으며, 이로써 보다 선호하거나 또는 바람직한 촉감 품질을 갖는 "소프트 터치" 코팅을 생성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 양태
본 발명의 다양한 비-제한적인 양태는 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 25 ℃ 에서 정렬된 마이크로상-분리 상태로 존재하며, 하기로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물:
a) 적어도 제 1 블록 및 제 2 블록으로 구성되는 블록 공중합체, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상이한 단량체 조성을 가짐;
b) 블록 공중합체의 제 2 블록보다 블록 공중합체의 제 1 블록에 대해 더 높은 친화성을 갖는 제 1 반응성 성분;
c) 블록 공중합체의 제 1 블록보다 블록 공중합체의 제 2 블록에 대해 더 높은 친화성을 갖는 제 2 반응성 성분;
상기 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 서로 완전히 혼화성이 아님.
양태 2: 양태 1 에 있어서, 제 1 반응성 성분이 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되며, 제 2 반응성 성분이 하나 이상의 소수성 단량체로 구성되는 경화성 조성물.
양태 3: 양태 1 또는 2 에 있어서, 제 1 반응성 성분이 친수성 에폭시드, 친수성 옥세탄, 친수성 비닐 화합물, 친수성 아크릴아미드 및 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 제 1 반응성 성분이 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제 1 반응성 성분이 아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 포스페이트 (메트)아크릴레이트 단량체, 모노-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 락톤 (메트)아크릴레이트, 락탐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린, N-비닐포름아미드, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 6: 양태 4 에 있어서, 하나 이상의 친수성 단량체가 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알콕시화 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응 생성물인 반-에스테르를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 7: 양태 6 에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
양태 8: 양태 6 또는 7 에 있어서, 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 숙신산, 숙신산 무수물, 말론산, 메틸숙신산 및 메틸숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
양태 9: 양태 6 에 있어서, 하나 이상의 친수성 단량체가 히드록시에틸 아크릴레이트와 숙신산의 반응 생성물인 반-에스테르를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 제 2 반응성 성분이 C4-C24 지방족 모노-알코올의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제 2 반응성 성분이 하나 이상의 C4-C24 알킬 아크릴레이트를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 12: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제 2 반응성 성분이 방향족 (메트)아크릴레이트, 지환족 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 비닐 지환족 화합물, C6-C24 올레핀, 및 C6-C24 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소수성 반응성 화합물을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 블록 공중합체가 이블록 공중합체 또는 삼블록 공중합체 중 하나 이상을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 경화성 조성물.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 블록 공중합체가 25 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록 및 25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록을 포함하는 경화성 조성물.
양태 15: 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 블록 공중합체가 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록 및 -25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록을 포함하는 경화성 조성물.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 블록 공중합체가 a) 하나 이상의 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 블록 및 하나 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록으로 구성된 블록 공중합체, b) 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록으로 구성된 블록 공중합체, 및 c) 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리이소프렌 블록으로 구성된 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체인 경화성 조성물.
양태 17: 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 블록 공중합체가 3,000 내지 200,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 갖는 경화성 조성물.
양태 18: 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 40 중량% 의 블록 공중합체로 구성되는 경화성 조성물.
양태 19: 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 광개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
양태 20: 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 무기 나노입자를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
양태 21: 양태 20 에 있어서, 무기 나노입자가 제 1 반응성 성분 또는 제 2 반응성 성분 중 하나 또는 둘 모두에 분산되는 경화성 조성물.
양태 22: 양태 20 또는 21 에 있어서, 무기 나노입자가 실리카 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화 철 나노입자, 니오비아 나노입자, 티타니아 나노입자, 혼합 산화물 나노입자, 금속간 나노입자, 지르코니아 나노입자, 금속 나노입자, 점토 나노입자 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
양태 23: 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분의 총 중량에 대해서 10 내지 90 중량% 의 제 1 반응성 성분 및 90 내지 10 중량% 의 제 2 반응성 성분을 포함하는 경화성 조성물.
양태 24: 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법.
양태 25: 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화된 조성물.
양태 26: 잉크, 성형 수지, 3D 인쇄 수지, 코팅 또는 접착제로서의, 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 용도.
양태 27: 중합된 형태의 제 1 반응성 성분으로 구성되는 제 1 세트의 하나 이상의 중합체 도메인, 중합된 형태의 제 2 반응성 성분으로 구성되는 제 2 세트의 하나 이상의 중합체 도메인, 및 제 1 세트의 중합체 도메인과 관련된 하나 이상의 블록 및 제 2 세트의 중합체 도메인과 관련된 하나 이상의 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 서로 완전히 혼화성이 아닌 경화된 조성물.
양태 28: 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는 3D 물품.
양태 29: 양태 28 에 있어서, 3D 인쇄 물품인 3D 물품.
본 명세서에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 기록될 수 있는 방식으로 기술되었지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않고서 다양하게 조합될 수 있거나 또는 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인식될 것이다. 예를 들어, 본원에서 기술한 모든 바람직한 특징은 본원에서 기술한 본 발명의 모든 양태에 적용 가능한 것으로 이해될 것이다.
일부 구현예에 있어서, 본원에서의 본 발명은 경화성 조성물 또는 경화성 조성물을 사용하는 공정의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 구현예에 있어서, 본 발명은 본원에서 명시하지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정한 구현예를 참조하여 본원에서 예시 및 기술되었지만, 본 발명은 나타낸 세부 내용으로 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 균등물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어나지 않고서 상세하게 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
실시예
도 1-3 은 본 발명의 특정한 예시적인, 비-제한적 양태를 나타낸다. 2 개의 대표적인 반응성 성분은 다음을 나타낸다: 6 개의 옥시에틸렌 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 ("PEA6" 으로 약칭함) 및 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 ("Tbchma" 로 약칭함). PEA6 은 친수성 단량체인 것으로 간주되는 반면, Tbchma 는 소수성 단량체로서 분류된다. 이들 단량체의 구조는 도 1 의 제 2 열에 도시되어 있다. 동일한 중량부의 PEA6 및 Tbchma 를 주위 온도에서 시험관에 넣었다. 도 1 에서의 제 4 열의 상단에서의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 단량체는 교반/혼합한 직후에 명확한 상 분리를 나타내며 (좌측 사진에서 식별하기 어려운 2 개의 액체 상 사이의 메니스커스가 보이며, 이는 단량체를 혼합하고 상을 분리한 후에 약간의 시간이 걸린다); 혼합물을 격렬하게 교반한 직후에 촬영한 우측 사진은 2 개의 액체 상의 일시적인 "유화" 의 결과로서 약간 흐린 혼합물을 나타낸다.
도 1 의 하단의 행은 블록 공중합체가 PEA6 및 Tbchma 와 조합될 때 관찰된 결과를 예시한다. 이 경우에 있어서, 블록 공중합체는 "NS-1" 로서 지정된, 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 의 블록 및 폴리부틸 아크릴레이트 ("PBA") 의 블록을 함유하는 d-블록이다. 블록 공중합체의 개략적인 구조는 도 1 의 제 2 열에 도시되어 있으며; 에스테르 관능기에서 간략화된 블록 공중합체 구조는 도시되지 않았고, 각각의 블록에서의 반복 단위의 수는 실제 사용된 NS-1 블록 공중합체에서의 반복 단위의 수에 반드시 상응할 필요는 없다. 중합체의 골격에 펜던트된 기를 갖는 것으로 도시된 블록은 PBA 블록을 나타내는 반면, 다른 블록은 PMMA 블록이다. NS-1 블록 공중합체의 존재하에서, PEA6 및 Tbchma 는 상용성화되어, 도 1 의 제 4 열의 하단에서의 사진에 도시된 바와 같이, 혼합시에 단일의 균질한 액체 상이 관찰된다.
도 1 에서의 제 3 열은 2 개의 상이한 혼합물에서 분자 수준으로 발생하는 것으로 생각되는 것의 예시적인 묘사를 제공한다. 블록 공중합체가 없으면, PEA6 이 풍부한 상부의 상 및 Tbchma 가 풍부한 하부의 상이 형성된다. 블록 공중합체의 존재하에서 (제 3 열의 하단에서의 패널에 도시된 바와 같음), Tbchma 분자는 블록 공중합체의 PBA 블록과 우선적으로 회합하는 경향이 있는 반면, PEA6 분자는 블록 공중합체의 PMMA 블록과 우선적으로 회합하는 경향이 있으며; 따라서, 블록 공중합체의 존재는 거시적 규모에서 상이한 단량체의 상 분리를 방지하는 것을 돕는다.
도 3 은 Tbchma-풍부 도메인 및 PEA6-풍부 도메인에 대한 블록 공중합체의 상이한 가능한 배열을 도시한다. 도 3 의 제 1 행에 있어서, 이블록 공중합체의 하나의 블록은 Tbchma-풍부 도메인에 대해 친화성을 가지며, 다른 블록은 PEA6-풍부 도메인에 대해 친화성을 갖는 이블록 공중합체의 분자 (불규칙한 곡선으로서 개략적 형태로 도시됨) 가 도시되어 있다. 도 3 의 제 2 행에 있어서, 중앙 블록은 PEA6-풍부 도메인에 대해 친화성을 갖는 반면, 2 개의 말단 블록은 Tbchma-풍부 도메인에 대해 친화성을 가짐으로써, 중앙 B 블록이 PEA6-풍부 도메인으로 연장되는 "내부 루프" 를 형성하는 삼블록 (A-B-A) 공중합체의 분자가 도시되어 있다. 도 3 의 제 3 행에 있어서, 삼블록 공중합체 (B-A-B) 가 사용되며, 이로써 Tbchma-풍부 도메인으로 연장되는 "외부 루프" 가, Tbchma-풍부 도메인에 대해 더 높은 친화성을 갖는 중앙 A 블록 및 PEA6-풍부 도메인에 대해 더 높은 친화성을 갖는 말단 B 블록의 결과로서 형성된다.
도 2 는 본 발명에 따른, 도 1 의 하단의 행에 예시된 구현예에 관한 추가의 정보를 포함한다. 특히, 도 2 의 제 3 열은 Tbcma 및 PEA6 단량체가 적합한 블록 공중합체의 존재하에서 조합될 때, 마이크로 규모 (200 nm 내지 500 nm) 로 발생하는 도메인 정보의 가능한 3 차원 형태를 개략적으로 예시한다. 도 2 는 다른 단량체의 매트릭스 내의 단량체 중 하나에 의해 형성된 상호 연결된 격자를 도시한다. 본 출원에서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 다른 형태가 가능하며, 특정한 형태는 제 1 및 제 2 반응성 성분의 상대적인 양, 제 1 및 제 2 반응성 성분에 사용하기 위해서 선택되는 단량체의 유형, 선택되는 블록 공중합체의 유형, 뿐만 아니라, 다른 요인과 같은 변수에 따라 달성된다.

Claims (29)

  1. 25 ℃ 에서 정렬된 마이크로상-분리 상태로 존재하며, 하기로 구성되는 경화성 조성물:
    a) 적어도 제 1 블록 및 제 2 블록으로 구성되는 블록 공중합체, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상이한 단량체 조성을 가짐;
    b) 블록 공중합체의 제 2 블록보다 블록 공중합체의 제 1 블록에 대해 더 높은 친화성을 갖는 제 1 반응성 성분;
    c) 블록 공중합체의 제 1 블록보다 블록 공중합체의 제 2 블록에 대해 더 높은 친화성을 갖는 제 2 반응성 성분;
    상기 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 서로 완전히 혼화성이 아님.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응성 성분이 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되며, 제 2 반응성 성분이 하나 이상의 소수성 단량체로 구성되는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응성 성분이 친수성 에폭시드, 친수성 옥세탄, 친수성 비닐 화합물, 친수성 아크릴아미드 및 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응성 성분이 친수성 (메트)아크릴레이트-관능화된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응성 성분이 아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 포스페이트 (메트)아크릴레이트 단량체, 모노-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 락톤 (메트)아크릴레이트, 락탐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린, N-비닐포름아미드, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체로 구성되는 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 친수성 단량체가 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알콕시화 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응 생성물인 반-에스테르를 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 숙신산, 숙신산 무수물, 말론산, 메틸숙신산, 메틸숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 친수성 단량체가 히드록시에틸 아크릴레이트와 숙신산의 반응 생성물인 반-에스테르를 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응성 성분이 C4-C24 지방족 모노-알코올의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응성 성분이 하나 이상의 C4-C24 알킬 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응성 성분이 방향족 (메트)아크릴레이트, 지환족 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 비닐 지환족 화합물, C6-C24 올레핀, 및 C6-C24 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소수성 반응성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 이블록 공중합체 또는 삼블록 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 25 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록 및 25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록을 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록 및 -25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 블록을 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 a) 하나 이상의 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 블록 및 하나 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록으로 구성된 블록 공중합체, b) 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록으로 구성된 블록 공중합체, 및 c) 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리이소프렌 블록으로 구성된 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 블록 공중합체인 경화성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 3,000 내지 200,000 Dalton 의 수 평균 분자량을 갖는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 40 중량% 의 블록 공중합체로 구성되는 경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 광개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 나노입자를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 무기 나노입자가 제 1 반응성 성분 또는 제 2 반응성 성분 중 하나 또는 둘 모두에 분산되는 경화성 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 무기 나노입자가 실리카 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화 철 나노입자, 니오비아 나노입자, 티타니아 나노입자, 혼합 산화물 나노입자, 금속간(intermetallic) 나노입자, 지르코니아 나노입자, 금속 나노입자, 점토 나노입자 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분의 총 중량에 대해서 10 내지 90 중량% 의 제 1 반응성 성분 및 90 내지 10 중량% 의 제 2 반응성 성분을 포함하는 경화성 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화된 조성물.
  26. 잉크, 성형 수지, 3D 인쇄 수지, 코팅 또는 접착제로서의, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
  27. 중합된 형태의 제 1 반응성 성분으로 구성되는 제 1 세트의 하나 이상의 중합체 도메인, 중합된 형태의 제 2 반응성 성분으로 구성되는 제 2 세트의 하나 이상의 중합체 도메인, 및 제 1 세트의 중합체 도메인과 관련된 하나 이상의 블록 및 제 2 세트의 중합체 도메인과 관련된 하나 이상의 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 제 1 반응성 성분 및 제 2 반응성 성분은 블록 공중합체의 부재하에서, 25 ℃ 에서 서로 완전히 혼화성이 아닌 경화된 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는 3D 물품.
  29. 제 28 항에 있어서, 3D 인쇄 물품인 3D 물품.
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