TW202111009A - 室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物 - Google Patents

室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物 Download PDF

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菅原秀樹
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種大幅減低黃變或氣泡的捲入,且給予硬度變化小之硬化物的室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物。 本發明的解決手段為一種室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其係含有(A)於分子鏈兩末端具有乙烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷 (B)於分子鏈兩末端具有SiH基之直鏈狀有機氫聚矽氧烷 (C)分子鏈兩末端以三有機矽烷基封端之直鏈狀有機氫聚矽氧烷 (D)氫化矽烷基(hydrosilyl)化反應觸媒, 相對於(A)成分中之SiVi基之(B)及(C)成分中之SiH基的合計數為0.7~2.5個,且(B)成分中之SiH基的個數相對於(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數的比為0.05~0.6。

Description

室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物
本發明係關於於室溫硬化,並給予高透明之硬化物的加成硬化型聚矽氧橡膠組成物。
高透明之聚矽氧橡膠材料被廣泛使用在光學裝置材料或3D印表機用材料、奈米印刷材料等。又,由於耐久性優異,提案有將乾燥花或立體模型等封入聚矽氧凝膠或聚矽氧橡膠內之觀賞用的成型物(專利文獻1、2)。這般的灌封所使用之聚矽氧橡膠,硬化前為液狀,藉由與硬化劑混合,並藉由常溫或進行加熱而簡單硬化,成為高透明之橡膠材料。
惟,這般的聚矽氧橡膠材料,有於混合時所產生之捲入的氣泡於硬化後殘留,或長期間放置後,因起因於金屬觸媒之著色導致材料黃變,藉由硬化後之收縮於聚矽氧橡膠與容器或封入物的界面產生剝離的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-92002號公報 [專利文獻2]日本特開2000-336269號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者,以提供一種大幅減低黃變或氣泡的捲入,並給予硬度變化小之硬化物的室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的進行努力研究的結果,發現下述之特定的加成硬化型聚矽氧橡膠組成物,減低在混合時之氣泡的捲入的發生,給予高透明且硬度變化小之聚矽氧橡膠,而完成本發明。
亦即,本發明係提供: 1. 一種室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其特徵為含有:(A)下述平均式(1)表示之有機聚矽氧烷
Figure 02_image001
(式中,R1 係獨立未包含烯基之非取代或取代的1價烴基,Vi為乙烯基,m為13~200之數,a為0~2之數) (B)下述平均式(2)表示之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image003
(式中,R1 係與上述相同,n為10~80之數) (C)下述平均式(3)表示之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image005
(式中,R1 係與上述相同,s、t分別滿足s≧2、t≧0,係8≦s+t≦100,且滿足0.05≦s/(s+t)≦1.0之數) (D)氫化矽烷基化反應觸媒, (A)成分中每一個乙烯基的(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數為0.7~2.5個,(B)成分中之SiH基的個數相對於(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數的比為0.05~0.6,且源自(D)成分之氫化矽烷基化反應觸媒的金屬原子的含量,相對於(A)~(C)成分的合計量為15質量ppm以下、 2. 如1所記載之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其中,(A)成分在23℃之黏度為10~700mPa•s、 3. 如1或2所記載之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其中,(A)成分中每一個乙烯基的(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數為1.0~2.0個、 4. 一種聚矽氧橡膠,其係使如1~3中任一項所記載之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物硬化而成、 5. 如4所記載之聚矽氧橡膠,其中,以23℃、24小時的條件硬化之硬化物的硬度計A硬度、與以23℃、72小時的條件硬化之硬化物的硬度計A硬度的差為1以下、 6. 如4或5所記載之聚矽氧橡膠,其中,在厚度2mm之波長400nm光的透過率為90%以上。 [發明效果]
本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,由於給予去除氣泡性優異、高透明且硬度變化小之聚矽氧橡膠,故適合於植物標本館(Herbarium)等之標本、立體模型、裝飾品等之密封用途。
以下,針對本發明進行更詳細說明。 本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物係含有下述(A)~(D)成分。 (A)分子鏈兩末端乙烯基含有有機聚矽氧烷 (B)分子鏈兩末端SiH基含有有機氫聚矽氧烷 (C)分子鏈兩末端三有機矽烷基封端有機氫聚矽氧烷 (D)氫化矽烷基化反應觸媒
[1] (A)成分 (A)成分係以下述平均式(1)表示於分子鏈兩末端具有乙烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image007
R1 係獨立為烯基以外之非取代或取代的1價烴基,Vi表示乙烯基(以下相同)。作為R1 ,若為不具有烯基者,則並未特別限定,雖可為直鏈、分支、環狀之任一種,但較佳為碳原子數1~20之1價烴基,更佳為碳原子數1~10之1價烴基,再更佳為碳原子數1~5之1價烴基。 作為其具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-己基等之直鏈或分支的烷基;環己基等之環狀烷基;苯基、甲苯基等之芳基;苄基、苯基乙基等之芳烷基等。 又,此等之1價烴基之氫原子的一部分或全部可被F、Cl、Br等之鹵素原子、氰基等取代,作為這般的基之具體例,可列舉3,3,3-三氟丙基等之鹵素取代烴基;2-氰基乙基等之氰基取代烴基等。 此等當中,較佳為甲基。
a為0~2之數,較佳為0~1.8之數。 m為13~200之數,較佳為30~190之數,更佳為70~180之數。m較13更小時,導致於硬化時揮發,較200更大時,組成物之混合時的氣泡去除惡化,又,作業性惡化。
(A)成分從易去除混合組成物時所產生之氣泡的點,及從給予液狀之組成物,進行硬化而成為橡膠狀彈性體的點來看,於23℃的黏度較佳為10~700mPa•s,更佳為20~500mPa•s。尚,在本發明之黏度係使用回轉黏度計之測定值。
作為這般的(A)成分,可列舉以下述平均式表示之有機聚矽氧烷等。(A)成分可1種單獨使用亦可併用2種以上。
Figure 02_image009
[2] (B)成分 (B)成分係下述以平均式(2)表示於分子鏈兩末端具有與矽原子鍵結之氫原子(亦即SiH基)的直鏈狀有機氫聚矽氧烷,係藉由由與(A)成分之分子鏈末端之乙烯基的氫化矽烷基化反應,延長矽氧烷鏈,對硬化物給予橡膠特性之成分。
Figure 02_image011
R1 係與上述相同,具體而言,可列舉與在上述平均式(1)所例示之烯基以外之非取代或取代的1價烴基相同者,尤其是以甲基較佳。
n為10~80之數,較佳為10~50之數,更佳為10~30之數。n較10更小時,導致於硬化時成分揮發,較80更大時,因組成物的黏度提高導致氣泡去除困難,又,作業性惡化。
作為(B)成分之具體例,例如可列舉下述平均式表示者等。尚,(B)成分可1種單獨使用亦可併用2種以上。
Figure 02_image013
[3] (C)成分 (C)成分係以下述平均式(3)表示分子鏈兩末端以三有機矽烷基封端之直鏈狀有機氫聚矽氧烷,藉由與(A)成分中之乙烯基進行氫化矽烷基化反應,用作交聯劑。
Figure 02_image015
R1 係與上述相同,具體而言,可列舉與在上述平均式(1)所例示之烯基以外之非取代或取代的1價烴基相同者,尤其是以甲基較佳。
s、t分別滿足s≧2、t≧0,且滿足8≦s+t≦100、0.05≦s/(s+t)≦1.0之數。 s較佳為s≧5,更佳為s≧10,較佳為s≦100,更佳為s≦50。 t較佳為t≧5,更佳為t≧10,較佳為t≦100,更佳為t≦70。 s+t較佳為12≦s+t≦80之數,更佳為15≦s+t≦60之數。s+t未滿8時,導致於硬化時揮發,超過100時,因組成物的黏度提高導致氣泡去除困難,又,作業性惡化。 s/(s+t)為0.05≦s/(s+t)≦1.0,較佳為0.2≦s/(s+t)≦0.8。未滿0.05時,所得之硬化物的橡膠物性變不夠充分。
作為(C)成分之有機氫聚矽氧烷的具體例,可列舉下述平均式表示之分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷•甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷等。 尚,(C)成分可1種單獨使用亦可併用2種以上。
Figure 02_image017
(式中,矽氧烷單位的配列為任意)。
在本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,相對於(A)成分中之乙烯基1個之(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數為0.7~2.5個,較佳為1.0~2.0個。未滿0.7個時,交聯變不夠充分,超過2.5個時,易引起於硬化時因氫氣體的產生導致之發泡,因硬化物內部之空隙的產生導致透明性或橡膠強度降低。
又,(B)成分中之SiH基的個數相對於(B)及(C)成分中之SiH基之個數的合計的比為0.05~0.6,較佳為0.08~0.55。未滿0.05時,硬化後之橡膠物性變脆,超過0.6,黏著性變強,作業性惡化。
[4] (D)成分 (D)成分係用以促進(A)成分中之烯基與(B)及(C)成分中之SiH基的氫化矽烷基化反應之氫化矽烷基化反應觸媒。 作為(D)成分之氫化矽烷基化反應觸媒,較佳為鉑族金屬觸媒,作為其具體例,可列舉鉑黑、仲氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑系觸媒、肆(三苯基膦)鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀等之鈀系觸媒、氯參(三苯基膦)銠、肆(三苯基膦)銠等之銠系觸媒等。
(D)成分的摻合量相對於(A)~(C)成分的合計,以本成分中之鉑族金屬原子的質量換算為15ppm以下,較佳為10ppm以下,以0.1ppm以上,尤其是0.5ppm以上較佳。若為此範圍,加成反應之反應速度成為適當者,可抑制因源自觸媒之金屬原子導致硬化物的著色。
[5] (E)成分 於本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,以調製組成物時或加熱硬化前不引起增黏或凝膠化的方式,控制氫化矽烷基化反應觸媒的反應性為目的,如有必要可添加(E)反應控制劑。
作為反應控制劑之具體例,可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、乙炔基甲基癸基甲醇(Carbinol)、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基(butynoxy))二甲基矽烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等,此等可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。 此等當中,較佳為1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷。
使用(E)成分時,其添加量相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,較佳為0.001~2質量份,更佳為0.006~1.5質量份。若為這般的範圍,充分發揮反應控制的效果。
[6] 其他成分 於本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,除了上述(A)~(E)成分以外,只要不損害本發明之目的,亦可摻合以下所例示之其他成分。 作為其他成分,可列舉氣相二氧化矽、結晶性二氧化矽(石英粉)、沉澱性二氧化矽、疏水化處理此等的表面之二氧化矽等之填充劑、氧化鐵、碳黑、導電性氧化鋅、金屬粉等之導電劑;氧化鈦、氧化鈰等之耐熱劑;二甲基聚矽氧油等之內部脫模劑;接著性賦予劑;觸變性賦予劑;著色劑等。
本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,可將上述之(A)~(D)成分、如有必要所使用之(E)成分及其他成分以使用捏合機、行星攪拌機等之公知的方法進行混合來調製。 本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,可分別調製包含(A)成分、(D)成分及如有必要之其他成分而成之第一劑、與包含(A)成分、(B)成分、(C)成分及如有必要之其他成分而成之第二劑,可成為於使用前混合第一劑與第二劑之二劑型的組成物。尚,可為於第一劑及第二劑共通使用之成分。藉由將組成物定為這般的二劑型,可進一步確保保存安定性。
本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物的硬化可採用公知之硬化方法及條件。作為一例,可藉由在10~40℃靜置24小時以上來硬化。
將本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物以23℃、24小時的條件硬化之硬化物的硬度計A硬度、與以23℃、72小時的條件硬化之硬化物的硬度計A硬度的差較佳為1以下。 又,將本發明之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物以23℃、24小時的條件硬化之硬化物,較佳為在厚度2mm之波長400nm光的透過率為90%以上。 [實施例]
以下,雖列舉實施例及比較例更具體說明本發明,但本發明並非被限定於此等之實施例。
[實施例1-1~1-4、比較例1-1~1-4] 將下述成分以表1所示之摻合比(質量份)混合,調製聚矽氧橡膠組成物。尚,黏度係以回轉黏度計測定在23℃之值。
(A)成分: (A-1)下述平均式表示之有機聚矽氧烷(黏度:600mPa•s)
Figure 02_image019
(A-2)下述平均式表示之有機聚矽氧烷(黏度:100mPa•s)
Figure 02_image021
(A-3:比較成分)下述平均式表示之有機聚矽氧烷(黏度:1,200mPa•s)
Figure 02_image023
(B)成分: (B-1)下述平均式表示之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image025
(C)成分: (C-1)下述平均式表示之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image027
(式中,矽氧烷單位的配列為無規或嵌段)。 (C-2)下述平均式表示之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image029
(式中,矽氧烷單位的配列為無規或嵌段)。
(D)成分: (D-1)氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(鉑之質量換算濃度1%)
(E)成分: (E-1)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷
Figure 02_image031
1) 相對於(A)成分中之乙烯基的個數之(B)及(C)成分中之SiH基的個數的比 2) (B)成分中之SiH基的個數相對於(B)及(C)成分中之SiH基的個數的合計之比
[實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-3] 使用於實施例1-1~1-4及比較例1-1~1-3所調製之聚矽氧橡膠組成物,評估下述之各特性。 [去除氣泡性] 於內徑40mm高度60mm之玻璃瓶流入混合至高度剛成為50mm為止後之組成物,並以23℃、10小時的條件使其硬化。將硬化物以目視觀察,去除氣泡者評估為〇,氣泡殘留者評估為×。將結果示於表2。 [光透過率] 針對將組成物流入厚度成為2mm般之型,並以23℃、24小時的條件使其硬化之板,將波長400nm之光透過率以分光光度計U-3900((股)日立高新科技製)測定。將結果示於表2。 [拉伸強度、斷裂時伸長率] 針對將組成物流入成為2mm厚般之型,並以23℃、24小時的條件使其硬化之2號啞鈴試驗片,依照JIS K 6249:2003,分別測定拉伸強度(MPa)及斷裂時伸長率(%)。將結果示於表2。 [硬度] 將組成物流入成為2mm厚般之型,並以23℃、24小時的條件使其硬化之硬化物的硬度(硬度計A),依照JIS K 6253-3:2012測定。又,即使針對以23℃、72小時的條件使其硬化之硬化物的硬度,亦同樣進行測定。將結果示於表3。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
如表2及表3所示,瞭解到實施例2-1~2-4之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物係去除氣泡性或硬化後之物性優異,且給予硬度變化小之高透明之硬化物的室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物。 另一方面,於相對於(A)成分中之乙烯基的數之(B)及(C)成分中之SiH基的數之比未滿足本發明之範圍的比較例2-1,係硬化物的硬度變化較大者。 於(D)成分的添加量超過本發明之範圍的上限之比較例2-2,發生因變色導致之光透過率降低。 又,於取代(A)成分改使用高黏度(m超過200)之含有乙烯基的有機聚矽氧烷之比較例2-3,係去除氣泡性劣化。

Claims (6)

  1. 一種室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其特徵為含有:(A)下述平均式(1)表示之有機聚矽氧烷
    Figure 03_image001
    (式中,R1 係獨立未包含烯基之非取代或取代的1價烴基,Vi為乙烯基,m為13~200之數,a為0~2之數) (B)下述平均式(2)表示之有機氫聚矽氧烷
    Figure 03_image003
    (式中,R1 係與上述相同,n為10~80之數) (C)下述平均式(3)表示之有機氫聚矽氧烷
    Figure 03_image005
    (式中,R1 係與上述相同,s、t分別滿足s≧2、t≧0,係8≦s+t≦100,且滿足0.05≦s/(s+t)≦1.0之數) (D)氫化矽烷基(hydrosilyl)化反應觸媒, (A)成分中每一個乙烯基的(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數為0.7~2.5個,(B)成分中之SiH基的個數相對於(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數的比為0.05~0.6,且源自(D)成分之氫化矽烷基化反應觸媒的金屬原子的含量,相對於(A)~(C)成分的合計量為15質量ppm以下。
  2. 如請求項1之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其中,(A)成分在23℃之黏度為10~700mPa•s。
  3. 如請求項1或2之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物,其中,(A)成分中每一個乙烯基的(B)及(C)成分中之SiH基的合計個數為1.0~2.0個。
  4. 一種聚矽氧橡膠,其係使如請求項1~3中任一項所記載之室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物硬化而成。
  5. 如請求項4之聚矽氧橡膠,其中,以23℃、24小時的條件硬化之硬化物的硬度計A硬度、與以23℃、72小時的條件硬化之硬化物的硬度計A硬度的差為1以下。
  6. 如請求項4或5之聚矽氧橡膠,其中,在厚度2mm之波長400nm光的透過率為90%以上。
TW109120306A 2019-06-20 2020-06-17 室溫硬化型聚矽氧橡膠組成物 TW202111009A (zh)

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