CN112566771B - 低粘度组合物和利用该组合物的3d打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于形成有机硅弹性体的组合物。该组合物包含：A)每分子具有至少两个硅键合的烯属不饱和基团的直链有机聚硅氧烷；B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的直链有机氢硅氧烷；C)至少一种交联剂；以及D)氢化硅烷化催化剂。交联剂C)选自：C1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷；和C2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个相对于组分A)的硅键合的烯属不饱和基团具有较低的反应性。此外，组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个相对于组分B)的硅键合的氢原子具有较低的反应性。本发明还公开了利用该组合物来形成三维(3D)制品的方法。

Description

低粘度组合物和利用该组合物的3D打印方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年9月03日提交的美国临时申请62/726,417的优先权和所有优点，该临时申请的内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及用于形成有机硅弹性体的组合物，具体地讲，涉及包含不同官能度的遥爪聚合物组合的低粘度组合物，涉及由此类组合物形成的有机硅弹性体，涉及制备此类组合物和有机硅弹性体的方法，以及涉及3D打印此类组合物以形成3D弹性体制品。组合物的初始粘度较低，同时仍提供期望的固化弹性体特性，诸如优异的伸长率、模量、延展性等。

背景技术

当需要高伸长率和韧性时，基于硅氧烷的弹性体体系通常由高分子量聚合物配制。遗憾的是，针对这些特性配制的未固化材料在未固化状态下通常具有高粘度。另选地，利用低分子量材料使未固化状态下的粘度最小化的弹性体组合物遭受有限的伸长率、高模量和有限的延展性。

3D打印或增材制造(AM)是通常由数字文件制造三维(3D)固体物品的过程。3D打印物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。

叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。

此外，在这些类型的打印方法中，在组合物的打印适性与最终打印和固化制品的机械特性之间存在工业上广泛的问题。例如，打印适性可能需要有机硅组合物具有低粘度和合理的表面张力；然而，具有低粘度的有机硅组合物通常具有低分子量，并且来自它们的固化产物具有较差的机械特性。因此，本行业中的现有技术在中间是折衷的，即探索允许粘度范围的最高极限的可打印组合物，同时得到机械特性优于由具有理想低起始粘度但仍远低于由高粘度组合物固化的那些的组合物固化的那些的最终固化制品。在打印过程期间利用一些高粘度组合物的剪切致稀行为也已被评估，这有助于减少但不消除对成功打印的流变要求限制。

鉴于上述情况，仍然有机会提供用于形成有机硅弹性体的改善的组合物。还存在提供改善的有机硅弹性体以及改善的形成和使用此类组合物和弹性体的方法的机会。

发明内容

本公开涉及一种用于形成有机硅弹性体的组合物(本文称为“组合物”)。该组合物包含：A)每分子具有至少两个硅键合的烯属不饱和基团的直链有机聚硅氧烷；B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的直链有机氢硅氧烷；C)至少一种交联剂；以及D)氢化硅烷化催化剂。

交联剂C)选自：C1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷；和C2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。因此，该组合物可包含组分C1)、组分C2)、或组分C1)和C2)的组合。

组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个相对于组分A)的硅键合的烯属不饱和基团具有较低的反应性。例如，在作为整体的组合物的上下文中(其中组分A)和C1)在组合物中竞争)，相对于组分A)的硅键合的乙烯基基团，组分C1)的硅键合的己烯基基团通常具有较低(或较慢)的与组分B)的硅键合的氢原子的反应性。应当理解，当组分A)和C1)不竞争时，此类相对反应性可不同。

组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个相对于组分B)的硅键合的氢原子具有较低的反应性。例如，在作为整体的组合物的上下文中(其中组分B)和C2)在组合物中竞争)，相对于组分B)的硅键合的氢原子，组分C2)的硅键合的氢原子通常具有较低(或较慢)的与组分A的硅键合的烯属不饱和基团的反应性。

据认为，如果组分C1)和C2)均存在于组合物中，则会出现类似的情况。换句话讲，据认为组分C1)和C2)也可在反应期间竞争。例如，如果存在交联剂C)两者，则相对于与由组分B)提供的游离硅键合的氢原子反应的组分C1)，组分C2)通常将更容易与由组分A)提供的游离硅键合的烯属不饱和基团反应。

一般来讲，如果存在相对于组分A)摩尔过量的组分B)，则存在至少组分C1)。另选地，如果存在相对于组分B)摩尔过量的组分A)，则通常存在至少组分C2)。摩尔基准通常基于分别由组分A)和B)提供的硅键合的烯属不饱和基团和硅键合的氢原子的数量。应当理解，组分A)和B)也可以等摩尔量存在。

氢化硅烷化催化剂D)以催化有效量存在。因此，该组合物通常被归类为氢化硅烷化反应组合物，并且该弹性体经由至少组分A)、B)和C)的氢化硅烷化反应来固化。一般来讲，组分D)促进组分A)、B)和C)的上述官能团的反应。

此外，本公开涉及一种有机硅弹性体(本文称为“弹性体”)。如上所述，该弹性体包含所述组合物的反应产物。在各种实施方案中，弹性体包含在存在组分D)的情况下形成的组分A)、B)和C)的反应产物。反应产物也可在存在一种或多种添加剂的情况下形成。如果使用，此类添加剂可以对组合物的其他组分是惰性的，或者可以与组合物的其他组分反应。

此外，本公开涉及形成三维(3D)制品的方法(其实施方案在本文中称为“打印方法”或“方法”)。在一个实施方案中，该方法包括：I)用3D打印机打印第一有机硅组合物以形成层；以及II)用3D打印机将第二有机硅组合物打印在此层上以形成后续层。任选地，该方法还包括：用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成3D制品。第一有机硅组合物和第二有机硅组合物彼此相同或不同。有机硅组合物中的至少一种为所述组合物。

在其他实施方案中，该方法包括：1)I)固化一定体积的有机硅组合物中的第一层；以及II)固化一定体积的有机硅组合物中的第二层；III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成3D制品；或者2)(例如，通过诸如双光子聚合的方法)以一定体积的液体组合物直接形成固化的3D制品；或者3)I)将有机硅组合物直接沉积到承载介质中以直接形成3D制品；以及II)在施加或不施加热、电磁辐射、电场和振荡、和/或磁场和振荡的情况下固化3D制品。

本公开还提供了一种通过打印方法而形成的3D制品。3D制品在本文中也可称为“3D有机硅制品”或“制品”。

附图说明

图1示出了基于官能团选择性的可能网络形成的反应方案。

图2示出了交联剂C)的不同实施方案的合成。

图3示出了四个对照实验(样品1、2、3和4)以确定聚合物体系中乙烯基对己烯基的选择性。

图4示出了样品1-4的应力-应变曲线；其示出了每个样品的选择运行。

图5示出了固化前样品1和样品3的粘度比较。

图6示出了样品1和样品2在100℃斜坡(10℃/min)下的固化流变性比较。

图7示出了样品1和附加实验(样品5、6和7)的应力-应变曲线；其示出了每个样品的选择运行。

图8示出了在100℃坡度(10℃/min)下的固化流变性比较。

图9示出了交联剂C2)的实施方案的¹H NMR(CDCl₃,400MHz)(实施例中1号)。

图10示出了交联剂C1)的实施方案的¹H NMR(CDCl₃,400MHz)(实施例中1号)。

图11示出了交联剂C1)的另一个实施方案的¹H NMR(CDCl₃,400MHz)(实施例中2号)。

图12a和图12b示出了在打印方法的每个喷射循环期间施加到喷射喷嘴的波形。

图13为打印图案的图片。

具体实施方式

如本文所用，术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温在约20℃至约25℃的范围内。术语“环境压力”或“大气压”是指约101kPa的压力。

除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。粘度可经由本领域已知的方法确定。

以下缩写在本文中具有这些含义：“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“Pr”是指丙基，“Bu”是指丁基，“g”是指克，并且“ppm”是指份每一百万份。此外，“Vi”或“vi”是指乙烯基，并且“Hex”或“hex”是指己烯基。

“烃基”是指可被取代或未取代的一价烃基团。烃基的具体示例包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基，等等。

“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基的示例有但不限于Me、Et、Pr(例如，异丙基和/或正丙基)、Bu(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基以及6-12个碳原子的支链饱和一价烃基。烷基基团可具有1-30个、另选地1-24个、另选地1-20个、另选地1-12个、另选地1-10个、另选地1-6个碳原子。

“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基。烯基由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基基团可具有2-30个、另选地2-24个、另选地2-20个、另选地2-12个、另选地2-10个、另选地2-6个碳原子。

“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基基团可具有2-30个、另选地2-24个、另选地2-20个、另选地2-12个、另选地2-10个、另选地2-6个碳原子。

“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例为但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5-9个，另选地6-7个，以及另选地5-6个碳原子。多环芳基基团可具有10-17个、另选地10-14个、以及另选地12-14个碳原子。

“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。

“亚烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的二价烃基。“亚烷基”意指无环、支链或非支链的饱和二价烃基基团。“亚炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的二价烃基基团。“亚芳基”意指环状的完全不饱和的二价烃基基团。

“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的，或作为另外一种选择可以为稠合的多核环、桥联的多核环或螺合的多核环。单环碳环可具有3-9个，另选地4-7个，以及另选地5-6个碳原子。多环碳环可具有7-17个，另选地7-14个，以及另选地9-10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。

“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例为环丁基、环戊基和环己基。“亚环烷基”意指二价饱和碳环。

如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。

如本文所用，术语“基本上”是指大多数或主要地，就像至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。如本文所用，术语“支化”描述了具有不止两个端基的聚合物。

M、D、T和Q单元通常表示为R_uSiO(_4–u)/2，其中u对于M、D、T和Q分别为3、2、1和0，并且R为独立选择的烃基基团。M、D、T、Q表示共价键合到硅原子的一个(Mono)、两个(Di)、三个(Tri)或四个(Quad)氧原子，该硅原子连接到分子结构的其余部分中。

组分A)

组分A)每分子包含至少两个脂族不饱和基团，其另选地可被称为烯属不饱和基团。组分A)的烯属不饱和基团可为组分A)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。烯属不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。在某些实施方案中，组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为乙烯基基团。

在各种实施方案中，组分A)每分子具有两个硅键合的烯属不饱和基团。在另外的实施方案中，组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为端基。在另外的实施方案中，组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为末端乙烯基基团。

组分A)的实施方案的简化结构的示例包括：

以及

在某些实施方案中，组分A)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。在各种实施方案中，组分A)具有平均式I)：

R¹(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_nSi(R²)₂R¹ I)；

其也可被示出为平均式I)：

其中每个R¹为烯属不饱和基团，R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标n为2至10,000。在另外的实施方案中，每个R¹为乙烯基基团。

在某些实施方案中，诸如当组合物具有较低粘度(例如，约10至约100mPa·s)时，下标n在5至100、10至90、20至80、30至70、40至60、或45至55的范围内，或者为约50。在其他实施方案中，例如当组合物具有较高粘度(例如约1至约100Pa·s)时，下标n在100至10,000、100至5,000、100至2,500、100至1,000、200至900、300至800、400至700、450至650、475至600、或500至550的范围内，或者为约500。在某些实施方案中，组分A)包含不同链长(例如，由下标n表示)的不同直链有机聚硅氧烷的组合。

组分B)

组分B)的硅键合的氢原子可为组分B)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。在各种实施方案中，组分B)每分子具有两个硅键合的氢原子。在另外的实施方案中，组分B)的硅键合的氢原子为端基。

组分B)的实施方案的简化结构的示例包括：

以及

在某些实施方案中，组分B)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。在各种实施方案中，组分B)具有平均式II)：

H(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_mSi(R²)₂H II)；

其也可被示出为平均式II)：

其中R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标m为2至10,000。

在某些实施方案中，诸如当组合物具有较低粘度(例如，约10至约100mPa·s)时，下标m在5至100、10至90、20至80、30至70、40至60、或45至55的范围内，或者为约50。在其他实施方案中，例如当组合物具有较高粘度(例如约1至约100Pa·s)时，下标m在100至10,000、100至5,000、100至2,500、100至1,000、200至900、300至800、400至700、450至650、475至600、或500至550的范围内，或者为约500。在某些实施方案中，组分B)包含不同链长(例如，由下标m表示)的不同直链有机氢硅氧烷的组合。

组分C)

在各种实施方案中，组分C)可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要组分C)包含至少三个与组分A)或B)的官能团反应的硅键合的基团即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，组分C)可为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。在某些实施方案中，组分C)是基本上直链的或直链的。

在各种实施方案中，组分C1)存在于所述组合物中。组分C1)的烯属不饱和基团可为组分C1)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。烯属不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。

在各种实施方案中，组分C1)具有至少一个己烯基基团、至少两个己烯基基团、或至少三个己烯基基团。在某些实施方案中，组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为己烯基基团。在另外的实施方案中，组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为侧基。在另外的实施方案中，组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为侧链己烯基基团。

组分C1)的实施方案的简化结构的示例包括：

以及

其中下标q’≥1；每个下标w’独立地为0或≥1；并且每个D为独立选择的二价连接基团。一般来讲，当下标w’＝0时，存在乙烯基基团；并且当下标w’＝4时，存在己烯基基团；然而，应当理解，每个下标w'独立地为0或≥1(包括＝1、2、3、4、5等)。在一些实施方案中，每个D为-CH₂-或-CH₂CH₂Si(R²)₂OSi(R²)₂-。在某些实施方案中，组分C1)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。

在各种实施方案中，组分C1)具有平均式III)：

R⁵(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_p[(R³R⁶SiO]_qSi(R²)₂R⁵ III)；

其也可被示出为平均式III)：

其中R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R⁵为独立选择的烯属不饱和基团或者为R²，每个R⁶为包含烯属不饱和基团的独立选择的部分，下标p为1至500，并且下标q为1至500，前提条件是如果每个R⁵为R²，则下标q为3至500。在另外的实施方案中，每个R⁶为己烯基基团。

在某些实施方案中，下标p在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。在另外或另选实施方案中，下标q在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。

在各种实施方案中，组分C2)存在于所述组合物中。组分C2)的硅键合的氢原子可为组分C2)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。在另外的实施方案中，组分C2)的硅键合的氢原子为侧基。

组分C2)的实施方案的简化结构的示例包括：

其中下标z’≥1。在某些实施方案中，组分C2)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。

在各种实施方案中，组分C2)具有平均式IV)：

R⁷(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_y[(R³HSiO]_zSi(R²)₂R⁷ IV)；

其也可被示出为平均式IV)：

其中R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R⁷为独立选择的氢原子或者为R²，下标y为1至500，并且下标z为1至500，前提条件是如果每个R⁷为R²，则下标z为3至500。

在某些实施方案中，下标y在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。在另外或另选实施方案中，下标z在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。

应当理解，由下标p、q、y和z表示的基团，即在上文式III)和IV)中加有方括号的基团，可以按任何顺序存在于相应硅氧烷内，包括与上文和本公开通篇中所表示的不同的顺序。此外，这些基团可以无规或嵌段形式存在。

组分D)

例如Si-H和烯属不饱和基团之间的氢化硅烷化(或加成)反应在氢化硅烷化催化剂(下文称为“催化剂”)的存在下发生。该催化剂可为本领域常规的。例如，该催化剂可为含有铂族金属的催化剂。所谓“铂族”，其意指钌、铑、钯、锇、铱和铂以及它们的络合物。可用于本发明的催化剂的非限制性示例描述于美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,715,334；3,814,730；3,923,705；3,928,629；3,989,668；5,036,117；5,175,325；和6,605,734中。

该催化剂可为铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。典型的催化剂包括氯铂酸(六水合物形式或无水形式)和/或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应的方法获得的含铂催化剂，或者如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物。一个示例为(COD)Pt(SiMeCl₂)₂，其中“COD”为1,5-环辛二烯。这些烯烃-铂-甲硅烷基络合物可例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl₂与0.045摩尔COD以及0.0612摩尔HMeSiCl₂混合来制备。

一种合适的铂催化剂类型可为“Karstedt催化剂”，其描述于Karstedt的美国专利3,715,334和3,814,730中。Karstedt催化剂是在溶剂如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。另一种合适的铂催化剂类型可为氯铂酸与含有末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物(如美国专利3,419,593中所描述)。

该催化剂还可以或另选地为可光活化的氢化硅烷化催化剂，其可以经由辐射和/或加热来引发固化。可光活化的氢化硅烷化催化剂可以为特别是能够在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时催化氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。

可光活化的氢化硅烷化催化剂的具体示例包括但不限于β-二酮铂(II)络合物，诸如双(2,4-戊二酸)铂(II)、双(2,4-己二酸)铂(II)、双(2,4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、以及双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，诸如Pt[C₆H₅NNNOCH₃]₄、Pt[p-CN-C₆H₄NNNOC₆H₁₁]₄、Pt[p-H₃COC₆H₄NNNOC₆H₁₁]₄、Pt[p-CH₃(CH₂)_x-C₆H₄NNNOCH₃]₄、1,5-环辛二烯.Pt[p-CN-C₆H₄NNNOC₆H₁₁]₂、1,5-环辛二烯.Pt[p-CH₃O-C₆H₄NNNOCH₃]₂、[(C₆H₅)₃P]₃Rh[p-CN-C₆H₄NNNOC₆H₁₁]和Pd[p-CH₃(CH₂)_x—C₆H₄NNNOCH₃]₂，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物，诸如(η⁴-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、η⁴-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η⁴-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η⁴-1,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η⁴-1,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η⁴-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。在各种实施方案中，可光活化的氢化硅烷化催化剂为β-二酮Pt(II)络合物、或双(2,4-戊二酸)Pt(II)。该催化剂可为单个催化剂或者为包含两种或更多种不同催化剂的混合物。

该催化剂以催化量，即足以促进其在期望条件下固化的量或数量存在于所述组合物中。不同含量的催化剂可用于定制反应速率和固化动力学。该催化剂的催化量可以大于0.01ppm，并且可以大于1,000ppm(例如，至多10,000ppm或更多)。在某些实施方案中，该催化剂的催化量小于5,000ppm，另选地小于2,000ppm，以及另选地小于1,000ppm(但在任何情况下都大于0ppm)。在具体实施方案中，基于所述组合物的重量计，该催化剂的催化量可在0.01至1,000ppm，另选地0.01至100ppm，以及另选地0.01至50ppm金属的范围内。这些范围可仅涉及催化剂内的金属含量或完全涉及催化剂(包括其配体)。在某些实施方案中，这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。

一种或多种任选添加剂

所述组合物可任选地还包含附加成分或组分(“添加剂”)，特别是如果成分或组分不防止组合物的固化。附加成分的示例包括但不限于，载体媒介物或溶剂；稳定剂；着色剂，包括染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；抑制剂；填料，包括延伸和增强填料；以及交联剂。

在各种实施方案中，所述组合物还包含至少一种选自下列的添加剂：反应抑制剂、终止剂、填料、触变剂、有机聚硅氧烷树脂、不同于组分A)的有机聚硅氧烷、不同于组分B)的有机氢硅氧烷、不同于组分C)的有机聚硅氧烷、以及它们的组合。在这些实施方案中，不同于组分A)的有机聚硅氧烷、不同于组分B)的有机氢硅氧烷和不同于组分C)的有机聚硅氧烷可被称为补充组分S)(包括下文进一步描述的组分S1)和S2))。

添加剂中的一种或多种可以组合物的任何合适重量百分比(重量％)存在，诸如组合物的约0.01重量％至约65重量％，约0.05重量％至约35重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.5重量％至约5重量％，或者约0.1重量％或更少，约1重量％、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或约15重量％或更多。本领域的技术人员可根据例如添加剂的类型和期望的结果容易地确定添加剂的合适量。某些任选添加剂在下文更详细地描述。

在各种实施方案中，所述组合物还包含终止剂。合适的终止剂可具有类似于组分A)、B)、C)或S)的结构，但将仅具有与反应形成弹性体的其他官能团反应的一个官能团。如果使用，终止剂可用于产生死端或弹性无效的接合处以改变所得弹性体的模量和tanδ。

在各种实施方案中，所述组合物还包含反应抑制剂。例如炔醇，诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、或2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔或3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、或苯并三唑作为任选的组分掺入所述组合物中。

反应抑制剂在所述组合物中的含量不受特别限制。在某些实施方案中，反应抑制剂的含量为每100总质量份组分A)、B)和C)约0.0001至约5质量份。本领域的技术人员可容易地确定特定类型的反应抑制剂(或多种抑制剂)的量，以使催化更具潜在性。

所述组合物可包含一种或多种填料。填料可为一种或多种增强填料、非增强填料、或它们的混合物。细分的增强填料的示例包括高表面积热解法和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。细分的非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和碳黑、滑石、和钙硅石。其他可单独使用或除上述之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管矾土石、空心玻璃球、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。另外的另选填料包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类、石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。在某些实施方案中，一些填料可用于调节所述组合物的触变特性。

填料(若存在)可任选用处理剂进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域理解的。一种或多种填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得一种或多种填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其他组分的均匀混合物。硅烷诸如R⁵ _eSi(OR⁶)_4-e也可用作填料的处理剂，其中R⁵为6至20个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，例如烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基，R⁶为1至6个碳原子的烷基基团，并且下标“e”等于1、2或3。

在某些实施方案中，填料为具有类似于组分A)、B)或C)的官能团的二氧化硅填料或经表面处理的二氧化硅填料。如果使用，此类填料可用于提供弹性体的附加强化，从而允许更高的模量和断裂伸长率，并且可有利地帮助调节所述组合物的触变特性。

在各种实施方案中，所述组合物还包含触变剂。合适的触变剂包括流变剂，此类试剂的具体示例可见于美国专利公布2018/0066115 A1和2018/0208797 A1中。

合适的载体媒介物(或稀释剂)包括有机硅(直链和环状的两种)、有机油、有机溶剂以及这些的混合物。溶剂的具体示例可见于美国专利6,200,581中。

载体媒介物也可为25℃下的粘度在1mm²/sec至1,000mm²/sec范围内的低粘度有机聚硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3,3、双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷以及它们的任何混合物。

任选组分S1)

在各种实施方案中，所述组合物还包含组分S1)。组分S1)不受限制，并且可为具有至少两个脂族不饱和基团的任何不饱和化合物。在各种实施方案中，组分S1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团。在某些实施方案中，组分S1)包括硅氧烷。在其他实施方案中，组分S1)包括有机硅有机杂合或有机硅化合物。下面公开了组分S1)的各种实施方案和示例。

组分S1)的脂族不饱和基团可为组分S1)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。例如，脂族不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。

在某些实施方案中，组分S1)包括以下平均式的有机聚硅氧烷：

R⁵ _fSiO_(4-f)/2

其中每个R⁵为独立选择的取代或未取代的烃基基团，前提条件是在每个分子中，至少两个R⁵基团为脂族不饱和基团，并且其中f被选择成使得0<f≤3.2。

上述有机聚硅氧烷的平均式可另选地写成(R⁵ ₃SiO_1/2)_w(R⁵ ₂SiO_2/2)_x(R⁵SiO_3/2)_y(SiO_4/2)_z，其中R⁵及其前提条件如上所定义，并且w、x、y和z独立地为≥0至≤1，前提条件是w+x+y+z＝1。本领域技术人员理解这些M、D、T和Q单元及其摩尔分数如何影响上述平均式中的下标f。由下标y和z指示的T和Q单元通常存在于有机硅树脂中，而由下标x指示的D单元通常存在于有机硅聚合物中(并且也可以存在于有机硅树脂中)。

如上所介绍，每个R⁵为独立选择的，并且可为直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。芳基基团可以是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。上文相对于R介绍了取代和未取代的烃基基团的示例。上文也介绍了一个或多个脂族不饱和基团的示例。

在某些实施方案中，有机聚硅氧烷基本上是直链的，并且另选地是直链的。在这些实施方案中，基本上线性的有机聚硅氧烷可具有以下平均式：

R⁵ _f′SiO_(4-f′)/2

其中每个R⁵及其前提条件如上所定义，并且其中f′被选择成使得1.9≤f′≤2.2。

在这些实施方案中，在25℃的温度下，基本上线性的有机聚硅氧烷通常是可流动的液体或者是未固化的橡胶的形式。通常，基本上直链的有机聚硅氧烷在25℃下具有10至30,000,000mPa·s，另选地10至10,000,000mPa·s，另选地100至1,000,000mPa·s，以及另选地100至100,000mPa·s的粘度。如本领域所理解的，可以经由Brookfield LV DV-E粘度计在25℃下测量粘度。

在其中有机聚硅氧烷为基本上直链或者为直链的具体实施方案中，有机聚硅氧烷可具有以下平均式：

(R⁵ ₃SiO_1/2)_m′(R⁵ ₂SiO_2/2)_n′(R⁵SiO_3/2)_o

其中每个R⁵为独立选择的且如上所定义(包括前提条件是在每个分子中，至少两个R⁵基团为脂族不饱和基团)，并且m′≥2，n′≥2，并且o≥0。在具体实施方案中，m′为2至10，另选地2至8，另选地2至6。在这些或其他实施方案中，n′为2至1,000，另选地2至500，另选地2至200。在这些或其他实施方案中，o为2至500，另选地0至200，以及另选地0至100。

当有机聚硅氧烷是基本上直链的，并且另选地是直链的时，硅键合的脂族不饱和基团可为侧链的、末端的或在侧链位置和末端位置两者中。作为具有侧链的硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷的具体示例，该有机聚硅氧烷可具有以下平均式：

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_n′[(CH₃)ViSiO]_m′Si(CH₃)₃

其中n′和m′如上所定义，并且Vi指示乙烯基基团。关于该平均式，本领域技术人员知道任何甲基基团可以被乙烯基或者取代或未取代的烃基基团取代，并且任何乙烯基基团可以被任何烯属不饱和基团取代，只要每个分子存在至少两个脂族不饱和基团。另选地，作为具有末端的硅键合的脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷的具体示例，该有机聚硅氧烷可具有以下平均式：

Vi(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_n′Si(CH₃)₂Vi

其中n′和Vi如上所定义。用硅键合的乙烯基基团封端的二甲基聚硅氧烷可单独利用或与以上直接公开的二甲基、甲基-乙烯基聚硅氧烷组合使用。关于该平均式，本领域技术人员知道任何甲基基团可以被乙烯基或者取代或未取代的烃基基团取代，并且任何乙烯基基团可以被任何烯属不饱和基团取代，只要每个分子存在至少两个脂族不饱和基团。因为至少两个硅键合的脂族不饱和基团可为侧链的和末端的，所以组分S1)可具有以下平均式：

Vi(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_n′[(CH₃)ViSiO]_m′SiVi(CH₃)₂

其中n′、m′和Vi如上所定义。

基本上线性的有机聚硅氧烷的示例可由以下所例示：在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，以及甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物。

在这些或其他实施方案中，组分S1)可为树脂状有机聚硅氧烷。在这些实施方案中，树脂状有机聚硅氧烷可具有以下平均式：

R⁵ _f″SiO_(4-f″)/2

其中每个R⁵及其前提条件如上所定义，并且其中f″被选择成使得0.5≤f″≤1.7。

树脂状有机聚硅氧烷具有支链或三维网络分子结构。在25℃下，树脂状有机聚硅氧烷可为液体或固体形式，任选地分散在载体中，该载体可溶解和/或分散其中的树脂状有机聚硅氧烷。

在具体实施方案中，树脂状有机聚硅氧烷可由以下所例示：仅包含T单元的有机聚硅氧烷，包含T单元与其他甲硅烷氧基单元(例如M、D和/或Q甲硅烷氧基单元)的组合的有机聚硅氧烷，或包含Q单元与其他甲硅烷氧基单元(即M、D和/或T甲硅烷氧基单元)的组合的有机聚硅氧烷。通常，树脂状有机聚硅氧烷包含T和/或Q单元。树脂状有机聚硅氧烷的具体示例是乙烯基封端的倍半硅氧烷。

有机聚硅氧烷可包含不同有机聚硅氧烷的组合或混合物，包括不同结构的那些。在某些实施方案中，组分S1)包含一种或多种直链有机聚硅氧烷作为主要组分。

任选组分S2)

在各种实施方案中，所述组合物还包含组分S2)。组分S2)每分子包含至少两个硅键合的氢原子。在各种实施方案中，组分S2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子。组分S2)可为直链的、支链的、环状的、树脂状的，或具有这些结构的组合。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，另选地3至10个硅原子，以及另选地3至4个硅原子。

在某些实施方案中，组分S2)具有式R⁸ _4-sSiH_s，其中R⁸为独立选择的并且可为任何硅键合的基团，并且s被选择成使得1≤s≤4。通常，s为1、2或3，以及另选地1或2。每个R⁸通常独立地为取代或未取代的烃基基团。然而，R⁸可为任何硅键合的基团，只要组分S2)仍能够经由其硅键合的氢原子经历氢化硅烷化即可。例如，R⁸可为卤素。当组分S2)为硅烷化合物时，组分S2)可为单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。

在这些或其他实施方案中，组分S2)可为以下式的有机硅化合物：H_g′R⁹ _3-g′Si-R¹⁰-SiR⁹ ₂H，其中每个R⁹为独立选择的取代或未取代的烃基基团，g′为0或1，并且R¹⁰为二价连接基团。R¹⁰可为硅氧烷链(包括例如，-R⁹ ₂SiO-、-R⁹HSiO-、和/或-H₂SiO-D甲硅烷氧基单元)或可为二价烃基团。通常，二价烃基团不含脂肪族不饱和基团。二价烃基团可为直链的、环状的、支链的、芳族的等，或者可具有此类结构的组合。

在这些或其他实施方案中，组分S2)包括有机氢硅氧烷，其可为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。适合用作组分S2)的有机氢硅氧烷的示例包括但不限于具有以下式的硅氧烷：PhSi(OSiMe₂H)₃、Si(OSiMe₂H)₄、MeSi(OSiMe₂H)₃、和Ph₂Si(OSiMe₂H)₂，其中Me为甲基，Ph为苯基。适用于组分S2)目的的有机氢硅氧烷的附加示例包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)和二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)。

当组分S2)包括有机氢硅氧烷时，组分S2)可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要组分S2)包含至少两个硅键合的氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，组分S2)可为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。

由于组分S2)包含至少两个硅键合的氢原子，参考上述甲硅烷氧基单元，组分S2)可包含以下任选地与不包含任何硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元组合的包含硅键合的氢原子的甲硅烷氧基单元中的任一个甲硅烷氧基单元：(R⁹ ₂HSiO_1/2)、(R⁹H₂SiO_1/2)、(H₃SiO_1/2)、(R⁹HSiO_2/2)、(H₂SiO_2/2)、和/或(HSiO_3/2)，其中R⁹为独立选择的且如上所定义。

在具体实施方案中，例如当组分S2)是直链的时，组分S2)可具有以下平均式：

(R¹¹ ₃SiO_1/2)_e″(R⁹ ₂SiO_2/2)_f″′(R⁹HSiO_2/2)_g″,

其中每个R¹¹独立地为氢或R⁹，每个R⁹为独立选择的且如上所定义，并且e″≥2，f″′≥0且g″≥2。在具体实施方案中，e″为2至10，另选地2至8，以及另选地2至6。在这些或其他实施方案中，f″′为0至1,000，另选地1至500，以及另选地1至200。在这些或其他实施方案中，g″为2至500，另选地2至200，以及另选地2至100。

在一个实施方案中，组分S2)是直链的并且包含两个或更多个侧链硅键合的氢原子。在这些实施方案中，组分S2)可为具有以下平均式的二甲基甲基氢聚硅氧烷；

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_f″′[(CH₃)HSiO]_g″Si(CH₃)₃

其中f″′和g″如上所定义。

在这些或其他实施方案中，组分S2)是直链的并且包含末端硅键合的氢原子。在这些实施方案中，组分S2)可为具有以下平均式的SiH末端二甲基聚硅氧烷：

H(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_f″′Si(CH₃)₂H

其中f″′如上所定义。SiH末端二甲基聚硅氧烷可单独利用或与上文直接公开的二甲基、甲基氢聚硅氧烷组合使用。此外，SiH末端二甲基聚硅氧烷可具有一个三甲基甲硅烷氧基末端，使得SiH末端二甲基聚硅氧烷可仅具有一个硅键合的氢原子。还另选地，组分S2)可包含侧链和末端硅键合的氢原子。

在这些实施方案中，在25℃的温度下，基本上直链的有机氢聚硅氧烷通常是可流动的液体或者是未固化的橡胶的形式。通常，基本上直链的有机氢聚硅氧烷在25℃下具有10至30,000,000mPa·s，另选地10至10,000,000mPa·s，另选地100至1,000,000mPa·s，以及另选地100至100,000mPa·s的粘度。如本领域所理解的，可以经由Brookfield LV DV-E粘度计在25℃下测量粘度。

在某些实施方案中，组分S2)可具有以下平均式之一：

(R¹¹ ₃SiO_1/2)_e″(R⁹ ₂SiO_2/2)_f″′(R⁹HSiO_2/2)_g″(R⁹SiO_3/2)_h,

(R¹¹ ₃SiO_1/2)_e″(R⁹ ₂SiO_2/2)_f″′(R⁹HSiO_2/2)_g(SiO_4/2)_i,

(R¹¹ ₃SiO_1/2)_e″(R⁹ ₂SiO_2/2)_f″′(R⁹HSiO_2/2)_g″(R⁹SiO_3/2)_h(SiO_4/2)_i,其中每个R¹¹和R⁹为独立选择的且如上所定义，e″、f″和g″如上所定义，并且h≥0，且i≥0。

当组分S2)包含T甲硅烷氧基单元(由下标h指示)和/或Q甲硅烷氧基单元(由下标i指示)时，组分S2)的如上平均式中的一些为树脂状。当组分S2)为树脂状时，组分S2)通常为包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元与M甲硅烷氧基单元和/或D甲硅烷氧基单元的组合的共聚物。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。

在其中组分S2)为树脂状或包括有机聚硅氧烷树脂的各种实施方案中，组分S2)通常具有以下式：

(R¹² ₃SiO_1/2)_j′(R¹² ₂SiO_2/2)_k′(R¹²SiO_3/2)_l′(SiO_4/2)_m″

其中每个R¹²独立地为H或取代或未取代的烃基基团，前提条件是在一个分子中，至少一个R¹²为H；并且其中0≤j′≤1；0≤k′≤1；0≤l′≤1；并且0≤m″≤1；前提条件是j′+k′+l′+m″＝1。

在某些实施方案中，组分S2)可包含烷基氢环硅氧烷或烷基氢二烷基环硅氧烷共聚物，其通常由式(R¹² ₂SiO)_r′(R¹²HSiO)_s′表示，其中R¹²为独立选择的且如上所定义，并且其中r′为0-7的整数，并且s′为3-10的整数。合适的这类有机氢硅氧烷的具体示例包括(OSiMeH)₄、(OSiMeH)₃(OSiMeC₆H₁₃)、(OSiMeH)₂(OSiMeC₆H₁₃)₂和(OSiMeH)(OSiMeC₆H₁₃)₃，其中Me代表甲基(-CH₃)。组分S2)可为单种硅烷化合物或包含两种或更多种不同硅烷化合物的组合。

在各种实施方案中，所述组合物还包含有机聚硅氧烷树脂(“树脂”)。合适的树脂如上所述。在某些实施方案中，该树脂为MQ树脂。该树脂可用于提供用于形成弹性体网络的附加交联点源。

形成组合物和弹性体的方法

本公开还涉及一种形成所述组合物和弹性体的方法。该组合物可通过混合A)、B)、C)和D)，并且任选地连同任何其他组分(例如，一种或多种添加剂)而形成。这些组分可以任何添加顺序混合，任选地与母料混合，并且任选地在剪切下混合。一般来讲，弹性体在组分C)反应时开始形成。

所述组合物可包含不同量或比率的组分A)、B)和C)中的每一种，这取决于组合物和由其形成的弹性体的期望特性。在各种实施方案中，所述组合物以如下量包含组分A)和B)：提供硅键合的氢原子与硅键合的烯属不饱和基团的摩尔比为0.3至5，以及另选地0.6至3。在某些实施方案中，基于摩尔计0.005≥(A/B)≥0.995。在另外的实施方案中，0.5<[(A+B)/C]<2.0。

所述组合物可为单部分组合物或多部分组合物。某些组合物是高度反应性的，使得多部分组合物防止组分的过早混合和固化。取决于组合物及其组分的选择，多部分组合物可例如为两部分体系、三部分体系等。组合物的任何组分可与剩余的组分分开并且相对于该剩余的组分单独控制。然而，在许多实施方案中，所述组合物可为单部分组合物的形式。

在某些实施方案中，所述组合物为剪切致稀的。具有剪切致稀特性的组合物可被称为假塑性体(pseudo-plastics)。如本领域中所理解的，具有剪切致稀特性的组合物的特征在于具有随剪切应变的速率增加而降低的粘度。换句话讲，剪切致稀组合物的粘度和剪切应变成反比。当组合物为剪切致稀的时，所述组合物特别适用于打印，尤其是当利用喷嘴或其他分配机构(诸如喷墨头)时。

当首先形成时，所述组合物可具有宽的粘度范围。在各种实施方案中，所述组合物具有如下粘度：在25℃下小于100Pa·s，另选地在25℃下小于100mPa·s，另选地在25℃下小于40mPa·s，另选地在25℃下小于20mPa·s，另选地在25℃下小于15mPa·s，另选地在25℃下小于10mPa·s，另选地在10^-1 1/s剪切速率下小于100Pa·s并且在25℃和≥10³剪切速率下小于1Pa·s，另选地在10^-1 1/s的剪切速率下小于100Pa·s并且在25℃和≥10³ 1/s剪切速率下小于1Pa·s，另选地在10^-1 1/s剪切速率下小于100Pa·s并且在>25℃和≥10³ 1/s剪切速率下小于1Pa·s，另选地在10^-1 1/s剪切速率下小于100Pa·s，以及另选地在≥25℃和≥10³ 1/s剪切速率下小于100mPa·s。

粘度可经由本领域已知的方法确定。如本领域中容易理解的，运动粘度可根据名称为“Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and OpaqueLiquids(and Calculation of Dynamic Viscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTM D-445(2011年)来测量。

所述组合物的粘度可通过改变其一种或多种组分的量和/或分子量来改变。可以调节粘度以匹配3D打印机的组分，具体地任何喷嘴或分配机构，以控制与打印相关联的热、速度或其他参数。

在某些实施方案中，所述组合物为触变的。一般来讲，具有触变特性的组合物直到在其上施加机械力以克服引起流动所需的初始屈服应力时才流动。此类行为可非常有利于在固化反应发生之前保持打印的3D形状。

打印方法

3D制品可针对多种最终用途应用和行业进行定制。例如，3D制品可用于缓冲和支撑应用中。另选地或除此之外，3D制品可用于建筑应用中。还另外，鉴于有机硅与生物系统之间的优异相容性，3D制品可用于生物和/或保健应用中。

本公开通常将ASTM标号F2792–12a，“Standard Terminology for AdditiveManufacturing Technologies(增材制造技术的标准术语)”全文以引用方式并入。根据该ASTM标准，“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”，并且“3D打印”被定义为“通过使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料来制造物品”。“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物品的过程，通常层在层上，而不是减成制造方法。与3D打印相关联并包含在其中的同义词包括增材制造、叠加工艺、添加技术、附加层制造、层制造和自由成形制造”。AM也可称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。

本公开的方法可以模仿前述3D打印工艺中的任一种，或者本领域中理解的其他3D打印工艺。合适的3D打印工艺的具体示例也描述于美国专利5,204,055和5,387,380中。

3D打印通常与用于由计算机生成的数据源制造物理物品的许多相关技术相关联。上文参考特定3D打印机，这些特定工艺中的一些包括在内。另外，这些工艺中的一些以及其他工艺在下文更详细地描述。

一般来讲，3D打印工艺具有共同的起始点，该起始点是可以描述物品的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物品。例如，可使用3D扫描仪来扫描实际物品，并且扫描数据可用于制成计算机生成的数据源或程序。作为另外一种选择，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。

计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D打印软件，该软件采用文件和任选用户输入以将其分离成数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D打印软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，其由3D打印机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D打印机，该3D打印机然后基于机器指令形式的该切片信息逐层地构建物品。这些切片的厚度可变化。

一旦每层完成，喷嘴、打印机头、和/或构建平台在Z轴(竖直)平面中移动之前通常在X-Y(水平)平面中移动。以这种方式，成为3D制品的物品从底部向上一次一层地构建。该过程可使用用于两个不同目的的材料，构建物品和支撑悬突部，以便避免将材料挤出到薄空气中。

在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料喷射工艺。材料喷射打印机通常类似于传统的纸张打印机，例如，喷墨打印机。在材料喷射中，打印头围绕喷射特定组合物的打印区域移动。重复该过程一次一层地构建物品。喷射体系的某些方面描述于以下论文中：H.Yang等人，名称为“HIGH VISCOSITY JETTING SYSTEM FOR 3D REACTIVE INKJETPRINTING(用于3D反应性喷墨打印的高粘度喷射体系)”；增材制造和3D打印小组，University of Nottingham,NG7 2RD,UK(英国诺丁汉大学)，其以引用方式并入本文。

在固化的早期阶段之前或期间，本公开的组合物基于其相对于常规组合物的低粘度而特别适用于喷墨打印，所述常规组合物可具有较高粘度并且因此太厚而不能使用常规喷墨打印机和方法打印。因此，在某些实施方案中，3D打印机为喷墨打印机。

任选地，所得物品可经受不同的后处理方案，诸如进一步加热、凝固、渗透、烘烤、和/或烧制。这可完成，例如，以加快弹性体的固化，加强3D制品，消除任何固化/固化的弹性体(例如，通过分解)，固结芯材料(例如，通过烧结/熔融)，和/或形成共混粉末和弹性体的特性的复合材料。

如上所介绍，在某些实施方案中，该方法包括I)用3D打印机打印第一组合物以由第一组合物形成第一层的步骤。可以利用各种类型的3D打印机和/或3D打印方法(即，“3D打印工艺”)，如下文详细描述的。还如下所述，在该方法中可利用各种类型的组合物，所述组合物可彼此相同或不同并且为独立选择的。在施用凝固条件时，第一组合物可以是可固化的或以其他方式能够凝固，如下文关于适用于该方法中的组合物所述的。

在其他实施方案中，该方法可包括：1)I)固化一定体积的有机硅组合物中的第一层；以及II)固化一定体积的有机硅组合物中的第二层；III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成3D制品；或者2)通过诸如双光子聚合的方法以一定体积的液体组合物直接形成固化的3D制品；或者3)I)将有机硅组合物直接沉积到承载介质中以直接形成3D制品；以及II)在施加或不施加热、电磁辐射、电场和振荡、和/或磁场和振荡的情况下固化3D制品。这些步骤的组合也可用于另外的实施方案中。

在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料挤出工艺。材料挤出通常通过经由喷嘴挤出材料(在这种情况下，第一组合物)以打印物品的一个横截面来工作，这对于每个后续层可重复。喷嘴可在打印期间加热、冷却或以其他方式操纵，这可有助于分配和/或控制特定组合物的固化。

考虑到其通常低的初始粘度，可允许本公开的组合物增稠或稍微稠化(通过反应/固化)以有利于用常规挤出打印机和方法进行打印。本领域的技术人员可容易地确定用于特定类型的打印机或打印方法的组合物的最佳粘度范围。所述组合物的令人惊讶的有益效果是其低初始粘度，这在这方面提供了更多数量的打印选项。在各种实施方案中，所述组合物也可用填料和/或其他触变剂来调整，使得低初始粘度优点与剪切致稀行为和/或触变性相结合以获得最佳配方，例如用于特定3D打印方法。

通常将第一组合物打印在基底上，使得第一层形成在基底上。基底不受限制并且可为任何基底。基底通常可在其形成方法期间支撑3D制品。然而，基底本身可例如由桌支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括设置于其上的涂层或其他膜，并且基底可为可从3D制品移除的，例如可剥离的。另选地，3D制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得3D制品和基底整合在一起。在某些实施方案中，基底可包括有机硅基底(例如已经固化的有机硅)，使得基底与3D制品成为一体。基底可为模具或任何其他物品或制品。然而，根据第一组合物的选择，基底是任选的。例如，第一层可具有足够的粘度或刚性，使得当从3D打印机分配第一组合物时，第一层原位悬浮形成，在这种情况下，第一层与任何基底分离并且不接触任何基底。

可在打印期间操纵或控制环境条件。例如，如果需要，可在打印步骤之前、期间和/或之后加热、冷却、机械振动或以其他方式操纵基底以有助于凝固和/或固化。另外，基底可在任何打印步骤期间移动，例如旋转。类似地，可在分配第一组合物之前、期间和之后加热或冷却分配器。可利用超过一个分配器，其中每个分配器具有独立地选择的特性或参数。该方法可以在加热环境中进行，使得固化在每个打印步骤之后开始和/或加速。

通过打印第一组合物形成的第一层可具有任何形状和尺寸。例如，第一层不需要是连续的，如在常规层中那样。第一层不需要具有一致的厚度。根据通过该方法形成的3D制品的期望形状，第一层可采取任何形式。

例如，第一层可包括膜，其尺寸(包括厚度)可为连续的或不连续的。

另选地或除此之外，第一层可包括第一长丝，以及另选地多根长丝。为了清楚起见，第一层的第一长丝或多根长丝在本文中仅被称之为第一长丝，其延伸至并涵盖单根长丝或多根长丝，所述单根长丝或多根长丝可为独立地选择的并形成于第一层中。第一长丝可为无规的、图案化的、线性的、非线性的、织造的、非织造的、连续的、不连续的，或可具有任何其它形式或形式的组合。例如，第一长丝可以为垫、纤维网或具有其他取向。第一长丝可为图案化的，使得第一层以不相交的方式包含第一长丝。例如，第一长丝可包括多根线性且平行的长丝或股线。另选地，第一长丝可自身相交，使得第一层自身包含图案化的或交叉影线的长丝。第一长丝的图案或交叉影线可在第一长丝的每个相交点处呈现垂直角度、或锐角/钝角、或它们的组合，该取向可在每个相交点处被独立地选择。在某些实施方案中，第一长丝可与其自身熔融以在第一层中限定空隙以及另选地多个空隙。

另选地或除此之外，第一层可包含由第一组合物形成的熔融小滴。熔融小滴可独立地设定尺寸和选择，并且可具有任何所需沉积图案，例如，熔融小滴可彼此接触，可彼此间隔开，可至少部分地重叠等。由第一组合物形成的第一层的另一种形式包括熔融粉末。熔融粉末可独立地设定尺寸和选择，并且可具有任何所需沉积图案。

该方法还包括II)用3D打印机将第二组合物打印在第一层上以在第一层上由第二组合物形成第二层。第二层可仅接触第一层的暴露表面的一部分。例如，取决于3D制品的期望形状，第二层可选择性地构建在第一层上。

第二组合物可与用于形成第一层的第一组合物相同或不同。第一组合物和第二组合物中的至少一种包含本公开的组合物。上文相对于I)打印第一组合物以形成第一层的任何描述也适用于II)将第二组合物打印在第一层上以形成第二层，并且每个打印步骤的每个方面是独立选择的。

如上所介绍且如下更详细地描述的，该方法可任选地包括用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种组合物重复步骤II)。如下所述，任选地包括的第一层、第二层(或后续层或后一层)、和任一个或多个附加层在本文中统称为“多个层”。如本文以复数形式所用，“多个层”可涉及处于该方法的任何阶段时的多个层，例如处于未凝固和/或未固化状态，处于部分凝固或部分固化状态，处于凝固或最终固化状态等。一般来讲，下文涉及特定层的任何描述也适用于任何其他层，因为所述多个层是独立地形成和选择的。

任选地，该方法还包括IV)使多个层暴露于凝固条件。凝固条件可以是有助于多个层凝固的任何条件。例如，凝固可为固化或增加多个层的交联密度的结果。另选地，凝固可为层内的物理变化的结果，例如干燥或移除可存在于一种或多种组合物和/或一个或多个相应层中的任一者中的任何媒介物。因为独立地选择每个层，所以凝固条件可针对每个层有所不同。

取决于特定组合物的选择，凝固条件可选自：(i)暴露于湿气；(ii)暴露于热；(iii)暴露于照射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；或(vii)(i)至(vi)的任意组合。凝固条件通常至少部分地凝固，以及另选地凝固多个层。在某些实施方案中，凝固条件包括暴露于热。加热可用于促进本公开的组合物的固化。

多个层可在该方法中的任何时间下暴露于凝固条件，并且在该方法中形成两个或更多个层之前，不需要延迟对凝固条件的暴露。例如，多个层可单独地和/或统一地暴露于凝固。具体地讲，在其上形成第二层之前，第一层可暴露于凝固条件以至少部分地凝固该第一层。在这些实施方案中，使第一层暴露于凝固条件形成至少部分地凝固的第一层，使得II)被进一步限定为II)将第二组合物打印在至少部分地凝固的第一层上。类似地，可在对附加层重复任何打印步骤之前，使第二层至少部分地凝固。多个层也可在彼此接触时经受或暴露于凝固条件，即使这些层在每个打印步骤之前至少部分地迭代凝固。

层的至少部分凝固通常指示固化；然而，固化可以其他方式指示，并且凝固可与固化无关。例如，固化可通过粘度增加(例如，层的稠化、增加的层温度、层的透明度/不透明度改变、增加的表面或整体硬度等)来指示。一般来讲，当每个层至少部分地凝固以提供至少部分凝固的层时，层的物理特性和/或化学特性改性。

在某些实施方案中，“至少部分凝固的”意指特定的至少部分凝固的层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件是指至少温度、压力、相对湿度，以及可影响至少部分固化的层的形状或尺寸的任何其他条件。例如，环境温度是室温。环境条件区别于施加热(或升高的温度)的凝固条件。所谓“基本上保持其形状”意指至少部分固化的层的大部分保持其形状，例如，至少部分固化的层在暴露于环境条件时不流动或变形。基本上可意指至少部分固化的层的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间内(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等后)保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露于环境条件时基本上不影响至少部分固化的层的形状。至少部分固化的层的形状还可影响至少部分固化的层是否基本上保持其形状。例如，当至少部分固化的层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的至少部分固化的层相比，该至少部分固化的层可在甚至更低的固化水平下更耐变形。

更具体地讲，在将一个或多个层暴露于凝固条件之前，第一组合物(以及第二组合物和任何后续组合物)通常是可流动的，并且可以呈液体、浆液或凝胶，另选地液体或浆液，以及另选地液体的形式。每种组合物的粘度可根据3D打印机的类型及其分配技术或其他考虑因素来独立地调节。调节粘度可例如通过加热或冷却组合物中的任一种，调节其一种或多种组分的分子量，通过添加或移除溶剂、载体和/或稀释剂，通过添加填料或触变剂，通过延迟或促进反应/固化等来实现。

在某些实施方案中，当第一层在打印第二组合物之前至少部分凝固时，在至少部分凝固的第一层已达到最终凝固状态之前，即，在至少部分凝固的第一层仍为“生坯”的同时，打印第二组合物以形成第二层。如本文所用，“生坯”涵盖部分凝固和/或部分固化而不是最终凝固和/或固化状态。部分凝固和/或固化状态与最终凝固和/或固化状态之间的区别在于部分凝固和/或固化层是否可经历进一步的凝固、固化和/或交联。第一组合物的组分的官能团甚至可以最终凝固和/或固化状态存在，但可由于空间位阻或其他因素保持未反应。

在这些实施方案中，多个层的打印可被认为是“湿压湿”，使得相邻多个层至少彼此物理地结合，并且还可彼此化学地结合。例如，在某些实施方案中，根据组合物的选择，多个层中的每个层的组分可跨过打印行化学交联/固化。相对于3D制品的寿命、耐久性和外观，使交联网络延伸跨过打印行可具有某些优点。多个层也可围绕一个或多个子结构形成，该子结构可提供3D制品的支撑或另一种功能。在其他实施方案中，组合物是不可固化的，使得多个层在3D制品中仅彼此物理地结合。

当湿压湿地施加多个层时，和/或当多个层仅部分凝固和/或部分固化时，使多个层暴露于固化和/或凝固条件的任何迭代步骤可影响不仅仅前述打印层的固化。如上所述，因为固化可延伸超过或跨过打印行，并且因为包括多个层的复合材料通常经受凝固条件，所以任何其他部分固化和/或凝固的多个层还可在使所述多个层暴露于固化和/或凝固条件的后续步骤时进一步、以及另选地完全固化和/或凝固。以举例的方式，该方法可包括打印第二组合物以在至少部分凝固的第一层上形成第二层。在打印另一种组合物以在第二层上形成另一层之前，第二层可暴露于凝固条件，使得打印另一种组合物以在第二层上形成另一层包括打印另一种组合物以在至少部分凝固的第二层上形成另一层。然而，在此类实施方案中，取决于第一组合物和第二组合物的选择，使第二层暴露于凝固条件也使至少部分凝固的第一层进一步固化和/或凝固。对于任何附加层或后续层也是如此。

多个层可各自具有包括厚度和宽度的各种尺寸。多个层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3D打印工艺，其中某些打印工艺具有高分辨率，而其他打印工艺具有低分辨率。多个层的厚度可以是均匀的或可以变化，并且多个层的平均厚度可以相同或不同。平均厚度通常与刚打印后的层的厚度相关联。在各种实施方案中，多个层独立地具有约1至约10,000、约2至约1,000、约5至约750、约10至约500、约25至约250、或约50至100μm的平均厚度。也可以设想到更薄和更厚的厚度。本公开不限于任何层的任何特定尺寸。

另选地或除此之外，如上所介绍，层或任何一个层可具有不是传统层或膜的构型。例如，在某些实施方案中，第一层包含第一长丝并且第二层包含第二长丝，或者第一层和第二层中的仅一者包含长丝。第一长丝和第二长丝中的每一者可包括单根长丝或多根长丝。第一长丝和第二长丝在本文中分别是指延伸至并涵盖独立地包含单根长丝或多根长丝的第一非线性长丝和第二非线性长丝中的每一者的第一长丝和第二长丝，所述单根长丝或多根长丝可为独立地选择和形成的。第一长丝和第二长丝中的每一者可独立地为无规的、线性的、非线性的、图案化的、织造的、非织造的、连续的、不连续的，或可具有任何其它形式或形式的组合。例如，第一长丝和第二长丝中可各自独立地为垫、纤维网或具有其他取向。第一长丝和第二长丝中的每一者可独立地被图案化，例如以非相交方式或经由彼此间隔开的平行长丝或股线进行图案化。另选地，第一长丝和/或第二长丝可自身相交或彼此相交。第一长丝和/或第二长丝的图案或交叉影线可在第一长丝与自身或与第二长丝的每个相交点处呈现垂直角度、或锐角/钝角、或它们的组合，该取向可在每个相交点处被独立地选择。在某些实施方案中，第一层或第一长丝包含第一非线性长丝，并且第二层或第二层包含第二非线性长丝。第一非线性长丝和第二非线性长丝可为无规的。在其它实施方案中，第一非线性长丝和第二非线性长丝彼此相同并且彼此相连。例如，在该实施方案中，3D制品可包括单根长丝或股线，其可为图案化的或无规的。在这些实施方案中，第一层和第二层彼此不是分开的或离散的。

还另外，并且如上所介绍，第一层可包含由第一组合物形成的熔融小滴。在这些或其它实施方案中，第二层可包含由第二组合物形成的熔融小滴。

此外，并且如上所介绍，第一层可包含由第一组合物形成的熔融粉末。在这些或其它实施方案中，第二层可包含由第二组合物形成的熔融粉末。

不管层的形式如何，例如不管层是膜、长丝、熔融小滴、熔融粉末、它们的组合还是其它形式，层中的每个层可具有无规的和/或选择性地凝固的图案。无规的和/或选择性地凝固的图案可采取任何形式，并且可限定3D制品中的多个空隙。与长丝相关联的选择性地凝固的图案的示例在上文相对于第一层示出。熔融小滴可以此类选择性地凝固的图案彼此接触，可彼此间隔开，可至少部分地重叠等。类似地，熔融粉末可被独立地设定尺寸和选择。层也可以变化，使得第一层包含第一长丝并且第二层包含熔融粉末等。此外，单个层例如第一层可包含不同形式的组合，例如可包含第一长丝和熔融小滴两者，它们可彼此接触或彼此间隔开。

如果需要，在该方法期间，可具有不同形状、尺寸并且可包括任何合适材料的插入物可以设置或放置在任何层上或至少部分地在任何层中。例如，插入物可在后续打印步骤之间使用，并且插入物可以在3D制品形成时与其成为一体。另选地，可在该方法期间的任何步骤中移除插入物，例如，以留下空腔或用于其他功能或美观目的。使用此类插入物可提供比单独依靠打印更好的美观和经济性。

另外，如果需要，可使包括多个层中的全部或一些的复合材料经受最终凝固步骤，这可以为最终固化步骤。例如，为了确保3D制品处于期望的凝固状态，通过打印和至少部分地凝固多个层而形成的复合材料可经受另一凝固步骤或多个凝固步骤，其中多个层可在不同类型的凝固条件下凝固。如果需要，最终凝固步骤可与任一个先前的凝固步骤相同或不同，例如与每个层或任一层相关联的迭代凝固步骤。

所需层的总数将取决于例如3D制品的大小和形状，以及单独层和集体层的尺寸。普通技术人员可以容易地使用常规技术来确定需要或期望多少层，所述常规技术诸如3D扫描、渲染、建模(例如，基于参数和/或矢量的建模)、雕刻、设计、切片、制造和/或打印软件。在某些实施方案中，一旦3D制品处于最终凝固或固化状态，各个层就可能不可识别。

在其他实施方案中，可通过固化由一个或多个触发物(诸如UV光)的施加引起的每个单独层来以一定体积的树脂形成多个层，而无需物理地分配层。另选地，3D制品可以一定体积的有机硅组合物而直接形成，或者被直接沉积到一定体积的载体材料中以直接形成净3D形状，而无需一次打印一层。

在各种实施方案中，3D打印机选自：熔融长丝制造打印机、熔融沉积成型打印机、直接墨沉积打印机、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔融打印机、立体光刻打印机、粉末床(粘结剂喷射)打印机、材料喷射打印机、直接金属激光烧结打印机、电子束熔融打印机、层压物品制造沉积打印机、定向能量沉积打印机、激光粉末形成打印机、聚合物喷射打印机、喷墨打印机、材料喷射打印机和注射器挤出打印机。在其中组合物的粘度相对较低的某些实施方案中，3D打印机属于受益于较低粘度组合物的类型，诸如喷墨打印机。

3D打印机可在与该方法相关联的每个打印步骤期间独立地选择。换句话讲，如果需要，每个打印步骤可以使用不同的3D打印机。可以使用不同的3D打印机来针对多个层赋予不同特性，并且不同的3D打印机可特别适合于不同类型的组合物。

第一组合物和第二组合物以及用于打印后续层或附加层的任何后续组合物或附加组合物是独立选择的，并且可以彼此相同或不同。因此，为清楚起见，本文提及的“组合物”或“各组合物”适用于第一组合物和/或第二组合物，以及用于打印后续或附加层的任何后续或附加组合物，并且不应理解为要求所述组合物彼此相同。

在某些实施方案中，在方法中使用的有机硅组合物中的每一种在施加固化条件时经由相同的固化机制固化。如果需要，这些实施方案容易地允许跨过打印行固化，因为考虑到在施加固化条件时具有相同的固化机制，有机硅组合物中的每一种中的组分可容易地彼此反应。在这些实施方案中，即使有机硅组合物中的每一种中的固化机制相同，但有机硅组合物中的每一种仍然可在所用的实际组分和其相对量方面彼此不同。相比之下，虽然当多个层中的每一个经由不同的机制(例如氢化硅烷化相对于缩合)固化时，在整个打印行上可存在一些固化，但这些层中的组分在施加固化条件时可能不能彼此反应，这在其他应用中可能是期望的。

如上所介绍，有机硅组合物中的至少一种包含本公开的组合物，即，其为可氢化硅烷化固化的有机硅组合物。此类可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。例如，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可在暴露于照射和/或热时凝固或固化。本领域的技术人员理解，氢化硅烷化催化剂D)的选择如何影响凝固和固化的技术。具体地讲，当需要经由照射固化时，通常使用可光活化的氢化硅烷化催化剂。

当凝固条件包括加热时，暴露于凝固条件通常包括在升高的温度下将一个或多个层加热一段时间。该升高的温度和该时间段可基于许多因素而变化，包括特定组合物的选择、至少部分地凝固的层的期望交联密度、一个或多个层的尺寸等。在某些实施方案中，升高的温度为高于室温至300℃，另选地30℃至250℃，另选地40℃至200℃，以及另选地50℃至150℃。在这些或其他实施方案中，该时间段为0.001分钟至600分钟、另选地0.04分钟至60分钟、另选地0.1分钟至10分钟、另选地0.1分钟至5分钟、以及另选地0.2分钟至2分钟。

任何热源均可用于使一个或多个层暴露于热。例如，热源可以是对流烘箱、快速热处理、热浴、热板或辐射热。此外，如果需要，可利用热掩模或其他类似装置来选择性固化一个或多个层，如上所介绍的。

在某些实施方案中，加热选自(i)经由其上打印层的基底进行传导加热；(ii)经由3D打印机或其组件加热组合物；(iii)红外加热；(iv)射频或微波加热；(v)具有热传递流体的加热浴；(vi)由组合物的放热反应加热；(vii)磁加热；(viii)振荡电场加热；以及(ix)它们的组合。当该方法包括多于一个加热步骤时，例如与每个单独的层相关，独立地选择每个加热步骤。

此类加热技术是本领域知晓的。例如，热传递流体通常为惰性流体例如水，其可在组合物被打印时围绕和接触该层，从而引发其至少部分固化。相对于(ii)经由3D打印机或其组件加热组合物而言，可加热组合物的任何部分并与剩余部分组合，或者可将组合物整体加热。例如，组合物的一部分(例如一种组分))可被加热，并且一旦与剩余部分组合，所述组合物就开始固化。加热部分和剩余部分的组合可在打印组合物的步骤之前、期间和/或之后。所述组分可单独打印。

作为另外一种选择或除此之外，凝固条件可暴露于照射。独立地用于照射的能量源可发射跨越电磁谱的各种波长。在各种实施方案中，能量源发射紫外线(UV)辐射、红外线(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线或电子束(e-束)中的至少一种。可使用一种或多种能量源。

在某些实施方案中，能量源发射至少UV辐射。在物理学中，UV辐射传统上分为四个区域：近(400-300nm)、中间(300-200nm)、远(200-100nm)和极端(小于100nm)。在生物学中，已经观察到UV辐射的三个常规分区：近(400-315nm)；光化(315-200nm)；以及真空(小于200nm)。在具体实施方案中，能量源发射UV辐射，以及另选地光化辐射。UVA、UVB和UVC的术语在工业中也是常见的，以描述UV辐射的不同波长范围。

在某些实施方案中，用于固化一个或多个层的辐射可以具有在UV范围之外的波长。例如，可使用波长为400nm至800nm的可见光。又如，可使用波长超过800nm的IR辐射。

在其他实施方案中，电子束可用于固化一个或多个层(。在这些实施方案中，加速电压可为约0.1MeV至约10MeV，真空可为约10Pa至约10^-3Pa，电子流可为约0.0001安培至约1安培，并且功率可从约0.1瓦至1千瓦变化。剂量通常为约100微库仑/cm²至约100库仑/cm²，以及另选地约1至约10库仑/cm²。根据电压，暴露时间通常为约10秒至1小时；然而，也可使用更短或更长的暴露时间。

工业应用

本公开提供了未固化材料，该未固化材料具有期望的较低粘度以改善可加工性，同时在固化后保持期望的高伸长率、韧性和较低模量特性。具体地讲，本公开通过利用包含硅氧烷与不同不饱和碳物质的混合物的组合物解决了现有问题，所述硅氧烷与不同不饱和碳物质可经由Pt催化的氢化硅烷化反应而反应。该解决方案利用不同不饱和物质的差异反应性来促进低分子量硅氧烷(例如，经由组分A)和B))在反应的早期阶段的链延长，以在将体系(例如，经由组分C))显著交联到弹性体之前增长分子量。该解决方案的优点在于，其在最终特性方面产生与由较高分子量聚合物形成的弹性体网络类似的弹性体网络，同时在未固化状态下保持初始低粘度。另选地，本公开可被视为控制弹性体的网络结构以使用单个反应机制操纵机械特性的一般技术。

此外，本公开的选择性链延长的氢化硅烷化固化有机硅利用低分子原料来保持粘度降低，并且利用一个优先反应来在固化期间延长链长，然后发生第二反应以使材料交联。这种方法成功地结合了基于喷射的3D打印所需的特征：低起始粘度和固化后的高机械特性。

说明组合物和组合物的组分、弹性体和方法的以下实施例是旨在说明而非限制本发明。

实施例

设计并测试示例性弹性体体系。结果确定，优先反应性能够使乙烯基官能组分链延长，该组分之后通过使用己烯基官能组分而有效交联。因此，配制具有较低分子量前体(从而显著较低的粘度)的弹性体体系，同时保持类似于包含较高分子量的聚合物的传统制剂的伸长率、强度和韧性，是可行的。在本文所示的实施例中，未固化体系的粘度降低两(2)个数量级以上，而固化产物表现出类似的模量和伸长率。

己烯基和乙烯基甲硅烷基官能团的不同反应性用于构造具有高伸长率％和断裂应力的有机硅弹性体。使用末端乙烯基(M^viD_nM^vi)和末端甲硅烷基氢化物(M^HD_mM^H)直链聚合物，经由共聚作用和支链己烯基官能聚合物(MD_xD^己烯基 _yM；其中y>2)以使共聚物交联来延长直链聚合物链。虽然该新制剂的粘度显著低于典型的有机硅弹性体制剂，但是所得材料表现出相当的机械强度。

图1示出了在己烯基和乙烯基甲硅烷基基团之间具有或不具有选择性的情况下网络形成的潜在结果。本文的发明组合物相对于反应性较低的基团更有利于反应性较高的基团的选择性(即vi相对于hex)。为了比较，将支链聚合物1号组分C1)(MD_3.3D^hex _5.3M)和2号组分C1)(MD_3.3D^vi _5.3M)合成为交联剂(参见图2)。

将链延长剂、1号组分A)(M^viD₂₅₀M^vi)和1号组分B)(M^HD₁₀₀M^H)与50重量％的1号填料以及1号组分C1)或2号组分C1)混合，然后固化以分别得到样品1和样品2(参见图3)。此外，为了确认乙烯基官能团优先于己烯基官能团的反应，在用1号组分C1)或2号组分C1)固化之前，使1号组分B)和1号组分A)聚合物反应以预形成延长的直链(分别为样品3和样品4)。在这些样品的每一个中，精确控制化学计量以在理论上形成完整的网络。

平均M_c和ρ_c(交联密度)由溶胀凝胶计算(参见下文的进一步计算)。下表1示出了四个样品的比较。样本1、3和4具有相当接近的M_c和ρ_c值；然而，大约为支持选择性链延长的样品2的一半量级。此外，拉伸的结果还支持选择性链延长(参见图4)。

表1：使用溶胀凝胶比较的物理特性(M_c和ρ_c)、拉伸(断裂应力和伸长率％)和硬度数据。将每个样品运行三次取平均。

显著地，样品1和样品3在固化之前的粘度显著不同(分别为20Pa·s和9000Pa·s)(参见图5)，但一旦固化，则得到类似的机械特性(参见表1)。此外，当比较样品1和样品2在100℃下的固化流变性时，与样品2相比，样品1在一小部分时间内完全接近其最终模量(参见图6)。

为了理解诸如样品1中的理想体系的过量SiH的影响，用竞争性SiH交联剂(MD_3.3D^H _5.3M)制备样品5和6。在不存在SiH链延长剂或己烯基交联剂作为基线的情况下制备样品7(参见表2)。

表2：样品1、5、6和7制剂以及观察到的相应固化材料的物理特性。

一式三份地测量物理特性。

1号填料包含分散在乙烯基聚合物(约68重量％；M^viD₂₅₀M^vi)中的经表面处理的二氧化硅填料(约32重量％)。

虽然样品1和5的交联密度在量级上接近，但是样品5的断裂应力和伸长率％显著较低。对于样品5和6中与末端SiH竞争的附加SiH交联剂，拉伸强度和伸长率％与样品7比样品1更相似(参见图7和图8)。

氢化硅烷化的一般工序

在组装之前，将所有玻璃器具在150℃烘箱中干燥，并且反应在N₂气氛下进行。向三颈圆底烧瓶中加入烯烃，并且该烧瓶配有冷凝器、隔片、搅拌棒和热电偶。将反应加热至40℃，并且在搅拌的同时，加入一小部分SiH聚合物(MD_3.3D^H _5.3M)(预期量的约5％)，然后加入Pt催化剂。经由注射器泵以<1.000mL/min加入SiH聚合物的剩余部分。由于添加速率慢，观察到反应温度升高小于1℃。将反应保持在指定温度下，直至所有SiH聚合物被消耗(定期通过¹HNMR监测4.7ppm共振消耗)。完成后，将反应冷却，加入活性碳并搅拌数分钟，然后通过0.2微米注射过滤器过滤以除去Pt催化剂。经由旋转蒸发除去粗混合物中过量的烯烃，并且无需进一步纯化即可使用。

表3：交联剂C)的形成

参见图9(MD_3.3D^H _5.3M)、图10(MD_3.3D^hex _5.3M)和图11(MD_3.3D^vi _5.3M)。

样品1、2以及5-7的一般制备(参见图3)

向牙科混合器中加入聚合物、填料和抑制剂，然后使用高速混合器以3,500rpm混合1分钟。最后，加入Pt催化剂，然后以3,500rpm旋转30秒。将样品混合物倾注到铝盘(10cm直径；约15g样品/盘)然后置于真空以除去气泡。然后将样品置于100℃烘箱中24小时以用于溶胀凝胶、拉伸和硬度计硬度测试。

样品3和4的一般制备

向牙科混合器中加入乙烯基聚合物、SiH聚合物、填料和Pt催化剂，然后使用高速混合器以3,500rpm混合2分钟。使样品反应24小时，然后取等分试样进行¹H NMR以确保反应完成。向该样品中加入抑制剂，以3,500rpm旋转1分钟，加入烯烃交联剂(MD_3.3D^hex _5.3M或MD_3.3D^vi _5.3M)，然后以3,500rpm旋转1分钟。使用与上述相同的工序制备用于溶胀凝胶、拉伸和硬度计硬度的样品。

溶胀凝胶

将圆盘(大约0.5g)的固化样品称量到玻璃广口瓶中并使其在大约20mL庚烷中溶胀24小时。称量铝盘，使用一对镊子将经溶胀的样品小心地从庚烷中取出，并称取到铝盘上。使样品在通风罩下干燥过夜。记录最终样品+铝盘重量。如下计算溶胀凝胶％、交联之间的分子量(M_c)和交联密度(ρ_c)。

溶胀凝胶％：

交联之间的MW：

交联密度：

W₀＝初始样品重量；W_∞＝经溶胀的重量；W_f＝溶胀后的最终干重；ρ_p＝聚合物密度；ρ_s＝溶剂密度；C＝相对浓度；V_∞＝最终体积；V_s＝溶剂摩尔体积；并且χ＝弗洛里-赫金斯参数

拉伸测试

使用DIN S2模具将固化材料冲压成哑铃形，标称隔距为1英寸。使用MTS系统公司(明尼苏达州伊登普雷利(Eden Prairie,MN))的Alliance RT/5工作站(S/N212990043099)测量拉伸特性，该工作站配有100-N的负载格和20.0in/min的夹头速度的气动夹头。

硬度计硬度

压痕硬度使用A型肖氏硬度计硬度测量。将拉伸测试中使用的相同样品堆叠至至少0.25英寸的厚度。

流变性

使用TA仪器公司(TA Instrument)的ARES流变仪Discovery HR-3(S/N 5333-0095)测量固化模量。40mm平行板(一次性铝)在25℃下为零间隙的，将样品加载在板之间，修剪成1.0mm间隙，然后使其以10℃/min的温度斜坡从25℃固化至100℃。在1.0Hz、1.0％应变下进行扫描。

3D打印

实施例：有机硅组合物的喷墨打印

将下表中的成分混合以得到均匀的混合物。使用注射器将1.5mL混合物加载到得自FUJIFILM Dimatix,Inc.的打印头料筒DMC-11610的墨贮存器中。DMC-11610料筒具有成排的16个喷射喷嘴，并且每个喷嘴被设计成每滴喷射大约10pL的墨。将其安装到Dimatix材料分配器DMP-2800上。将整个系统保持在室温下。

表A：低粘度选择性氢化硅烷化制剂的组成

30.99重量％	M<sup>vi</sup>D<sub>9</sub>M<sup>vi</sup>	2号组分A)
			66.40重量％	M<sup>H</sup>D<sub>18</sub>M<sup>H</sup>	2号组分B)
2.26重量％	MD<sub>3</sub>D<sup>hex</sup><sub>5</sub>M	1号组分C)
			0.32重量％	以MM计1重量％的2-苯基-3-丁炔-2-醇溶液	1号抑制剂
0.03重量％	以MM计1重量％的Pt#4	1号催化剂

使用8.5英寸×11英寸的标准纸材作为基底以将混合物打印到其上。将纸材胶粘到打印机台板上，并且将打印头喷嘴高度设定为1mm。对于打印，在喷射循环期间，将如图12中波形图所指定的电压施加到每个单独的喷射喷嘴。将模型电路图案打印到纸材上。

据观察，混合物易于打印，但由于低粘度混合物的芯吸，打印图案在静置一段时间后在不固化的情况下开始失去分辨率。将打印图案在90℃下固化10分钟，固定图案。重复打印五次，每次将一层打印到新的纸材基底上，显示出良好的可重复性。打印图案的图片在图13中示出。

术语“包含”或“含有”以其最广泛的意义用于本文中，以意指并涵盖“包括”、“包含”、“基本上由……组成”、以及“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。

一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“–”为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；以及“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。

应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。

还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。

本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (20)

1.一种用于形成有机硅弹性体的组合物，所述组合物包含：

A)每分子具有至少两个硅键合的烯属不饱和基团的直链有机聚硅氧烷；

B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的直链有机氢硅氧烷；

至少一种选自下列的交联剂C)：

C1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷，其中至少一个所述硅键合的烯属不饱和基团选自烯丙基、丙烯基、己烯基、乙炔基、丙炔基和丁炔基，和

C2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；以及

D)以催化有效量存在的氢化硅烷化催化剂；

其中组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个相对于组分A)的硅键合的烯属不饱和基团具有较低的反应性；并且

其中组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个相对于组分B)的硅键合的氢原子具有较低的反应性；

前提条件是存在至少组分C1)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)每分子具有两个硅键合的烯属不饱和基团，任选地，其中组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为端基。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为乙烯基基团。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)具有平均式I)：

R¹(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_nSi(R²)₂R¹ I)；

其中每个R¹为烯属不饱和基团，任选地每个R¹为乙烯基基团，R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标n为2至10,000。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中下标n为2至1,000。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B)每分子具有两个硅键合的氢原子，任选地，其中组分B)的硅键合的氢原子为端基。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B)具有平均式II)：

H(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_mSi(R²)₂H II)；

其中R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标m为2至10,000。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中下标m为2至1,000。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中组分C1)具有至少一个己烯基基团。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为己烯基基团，任选地，其中组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为侧基。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中组分C1)具有平均式III)：

R⁵(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_p[(R³R⁶SiO]_qSi(R²)₂R⁵ III)；

其中R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R⁵为独立选择的烯属不饱和基团或者为R²，每个R⁶为包含烯属不饱和基团的独立选择的部分，下标p为1至500，并且下标q为1至500，前提条件是如果每个R⁵为R²，则下标q为3至500。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R⁶为己烯基基团。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中组分C2)存在并具有平均式IV)：

R⁷(R²)₂SiO[(R³R⁴SiO]_y[(R³HSiO]_zSi(R²)₂R⁷ IV)；

其中R²、R³和R⁴中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R⁷为独立选择的氢原子或者为R²，下标y为1至500，并且下标z为1至500，前提条件是如果每个R⁷为R²，则下标z为3至500。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个为侧基，并且组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个为侧基。

15.一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体包含根据权利要求1至14中任一项所述的组合物的反应产物。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物用于形成三维(3D)制品。

17.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物用于打印以形成3D制品的用途。

18.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：

I)用3D打印机打印第一有机硅组合物以形成层；以及

II)用所述3D打印机将第二有机硅组合物打印在所述层上以形成后续层；

III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品；

其中所述第一有机硅组合物和所述第二有机硅组合物彼此相同或不同；并且

其中所述有机硅组合物中的至少一种为根据权利要求1至14中任一项所述的组合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述3D打印机为喷墨打印机。

20.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：

1)I)固化一定体积的有机硅组合物中的第一层；以及

II)固化一定体积的有机硅组合物中的第二层；

III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品；或者

2)通过施加电磁辐射以一定体积的液体组合物直接形成固化的3D制品；或者

3)I)将有机硅组合物直接沉积到承载介质中以直接形成3D制品；以及

II)在室温下或通过施加热、电磁辐射、电场和振荡、和/或磁场和振荡来固化所述3D制品；

其中所述有机硅组合物中的至少一种为根据权利要求1至14中任一项所述的组合物。

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