KR20210018227A - 3차원(3d) 물품을 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

3차원(3D) 물품을 형성하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 (I) 변형 가능한 기판 상에 3D 프린터로 제1 조성물을 체적 측정식 유량으로 프린팅하여 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 포함하는 변형 가능한 제1 필라멘트를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 (II) 3D 프린터의 노즐에 의해 변형 가능한 기판에 가해지는 변형력을 감소시키고 변형 가능한 기판 상에 변형 가능한 제1 필라멘트를 포함하는 제1 레이어를 제공하기 위해 체적 측정식 유량을 제어하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법에서, (I) 및 (II)는 선택적으로 독립적으로 선택된 조성물(들)로 반복되어 임의의 추가적인 변형 가능한 필라멘트(들) 및 대응되는 레이어(들)을 형성할 수 있다. 마지막으로, 상기 방법은 (III) 레이어(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 방법에 따라 형성된 3D 물품이 개시된다.

Description

3차원(3D) 물품을 형성하는 방법
관련 출원들에 대한 상호 참조
이 출원은 2018년 5월 10일자로 출원된 미국 임시 출원 번호 제62/669,474호에 대한 우선권 및 모든 이점들을 주장하며, 그 내용은 본원에 참조로서 통합된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 3차원(3D) 물품을 조제하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3D 프린터를 통해 변형 가능한 필라멘트들이 있는 3D 물품을 조제하는 방법 및 이에 의해 형성된 3D 물품에 관한 것이다.
3D 프린팅 또는 적층 가공(additive manufacturing; AM)은 일반적으로 디지털 파일로부터 3차원(3D) 솔리드 오브젝트들을 만드는 공정이다. 3D 프린팅된 오브젝트의 생성은 서브트랙티브 공정들(subtractive processes)보다는 애더티브 공정들(additive processes)을 사용하여 달성된다. 애더티브 공정에서, 오브젝트는 전체 오브젝트가 생성될 때까지 연속적인 물질 층들을 내려 놓음으로써 생성된다. 이러한 레이어들 각각은 최종적인 3D 프린팅 오브젝트의 얇게 슬라이스된 수평 단면으로 볼 수 있다.
애더티브 공정들은 유기 열가소성 수지(예를 들어, 폴리유산(PLA) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)), 석고, 점토, 실온 가황(RTV) 재료, 종이 또는 금속 합금과 같은 특정 제한된 유형의 재료들로 입증되었다. 이러한 재료들은 물리적 또는 화학적 한계, 비용, 느린 고형화(또는 경화) 시간, 부적절한 점도 등에 기초하여 특정 최종 어플리케이션들에 적합하지 않다. 발명의 내용
본 개시는 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (I) 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 포함하는 변형 가능한 제1 필라멘트를 형성하기 위해 체적 측정식 유량으로 장치(예를 들어, 3D 프린터)의 노즐로 제1 조성물을 프린팅하는 단계를 포함한다. 프린팅 종안, 노즐 및 변형 가능한 기판 중 적어도 하나는 서로에 대해 이동된다. 상기 방법은 (II) 3D 프린터의 노즐에 의해 변형 가능한 기판에 가해지는 변형력을 감소시키고 변형 가능한 기판 상에 변형 가능한 제1 필라멘트를 포함하는 제1 레이어를 제공하기 위해 체적 측정식 유량을 제어하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법에서, (I) 및 (II)는 선택적으로 독립적으로 선택된 조성물(들)로 반복되어 추가적인 변형 가능한 필라멘트(들) 및 대응되는 레이어(들)을 형성할 수 있다. 마지막으로, 상기 방법은 (III) 레이어(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 포함한다.
본 개시는 또한 상기 방법에 따라 형성된 3D 물품을 제공한다.
본 발명의 다른 이점들은 첨부된 도면들과 관련하여 고려될 때 다음의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해되기 때문에 쉽게 이해될 것이다:
도 1은 개시된 방법을 수행하기 위한 장치 및 노즐의 일 실시예의 개략도이다;
도 2a-d는 개시된 방법에 의해 고려되는 4개의 체적 측정식 유량 의존적 시나리오들의 자유 물체도(free-body diagram)들이다;
도 3은 개시된 방법을 수행하기 위한 다른 장치 및 노즐의 일 실시예의 개략도이다;
도 4는 개시된 방법에 따라 조제되고 설명된 예들 1-9의 체적 측정식 유량-의존적 접선력 도면이다;
도 5는 개시된 방법에 따라 조제되고 본원에 설명된 예들 1-9의 체적 측정식 유량-의존적 법선력 도면이다;
도 6은 개시된 방법에 따르고 본원에 설명된 예들 10-13의 조제 동안 및 조제 후에 촬영된 스틸 이미지들의 합성물이다; 그리고
도 7은 개시된 방법에 따라 조제되고 본원에 설명된 예 14의 3D 물품의 사진이다.
본 개시는 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 3D 물품은 본원에 개시된 방법에 따라 형성된 3D 물품과 관련된 다양한 측면들과 함께, 아래에 설명되는 독립적으로 선택된 조성물들로 형성된다. 3D 물품은 무수한 최종 사용 어플리케이션들 및 산업들에 맞게 커스텀화될 수 있다. 예를 들어, 아래에 설명된 바와 같이, 3D 물품은 부드럽고/거나 유연할 수 있으며, 작동 어플리케이션들(예를 들어, 공압 액추에이터로서)에 활용될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 3D 물품은 건축 어플리케이션들에 활용되는 강성 구조(rigid structure)일 수 있다. 또한, 3D 물품은 생물학적 및/또는 헬스 케어 어플리케이션들에 활용될 수 있다. 본 발명의 방법은 원하는 최종 사용 어플리케이션에 기초하여 커스텀화될 수 있는 다양한 특성들을 갖는 상이한 유형의 3D 물품들을 조제하기 위해 상이한 유형의 조성물들과 함께 사용될 수 있다.
하기에 더 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법은 감소, 제거 또는 선택적으로 제어되는 변형력들을 포함하는 3D 프린팅 공정으로서, 그렇지 않으면 본원에 설명된 독립적으로 선택된 조성물들의 이용을 방해할 것이다(또는 그렇지 않으면 바람직하지 않은 미학과 특성들을 갖는 3D 물품들이 생길 수 있을 것이다). 일반적으로, 상기 방법은 변형 가능한 기판들, 필라멘트들 및 레이어들을 사용하여 증가된 복잡도(예를 들어, 증가된 높이, 감소된 두께, 증가된 패턴 복잡성) 및 감소된 왜곡의 구조들로 3D 물품들을 형성한다. 이들 및 다른 특징들은 본원의 설명 및 예들의 관점에서 이해될 것이다.
상기 방법은 (I) 장치의 노즐로 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 프린팅하는 단계를 포함한다.
다양한 유형의 노즐들, 장치들(예를 들어, 3D 프린터들) 및/또는 3D 프린팅 방법들(즉, "3D 프린팅 공정들")이 하기에 상세히 설명된 바와 같이 이용될 수 있다. 또한 기에 설명된 바와 같이, 다양한 유형의 조성물들이 상기 방법에 사용될 수 있으며, 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 선택된다. 제1 조성물은 상기 방법에 사용하기에 적합한 조성물들과 관련하여 아래에 설명된 바와 같이, 경화 조건의 적용 시 경화 가능하거나 그렇지 않으면 고형화될 수 있다.
장치는 "적층 제조(AM)" 또는 "3D 프린팅" 공정들에 사용하기에 적합하다(즉, "3D 프린터"이다). 따라서, 이 개시는 일반적으로 그 전체가 ASTM 지정 F2792-12a인, "적층 제조 기술에 대한 표준 용어"에 참조로서 통합된다. 이 ASTM 표준 하에서, "3D 프린터"는 "3D 프린팅에 사용되는 기계"로 정의되고, "3D 프린팅"은 "프린트 헤드, 노즐 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료의 증착을 통한 오브젝트들의 제작"으로 정의된다. 3D 프린팅과 관련되고 포괄되는 동의어로는 적층 가공, 적층 공정, 적층 기술, 적층 제조, 레이어 제조 및 자유형상 제조를 포함한다. AM은 래피드 프로토타이핑(Rapid Prototyping; RP)으로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "3D 프린팅"은 일반적으로 "적층 제조"와 상호 교환이 가능하며, 그 반대도 가능하다.
일반적으로, 3D 프린팅은 3D 프린팅 공정에 사용되는 특정 클래스의 3D 프린터에 기초하여 일반적으로 참조되거나 분류되는, 수많은 유형의 특정 AM 공정들을 포함한다. 이러한 특정 유형의 3D 프린팅 공정들의 예로는 직접 압출 적층 제조, 액체 적층 제조, 융합 필라멘트 제조, 융합 증착 모델링, 직접 잉크 증착, 재료 제팅, 폴리제팅(polyjetting), 주사기 압출, 레이저 소결, 레이저 용융, 스테레오리소그래피, 파우더 베딩(powder bedding)(바인더 제팅), 전자빔 용융, 라미네이티드 오브젝트 제조(laminated object manufacturing), 레이저 파우더 성형(laser powder forming), 잉크 제팅 등을 포함한다. 이러한 프로세서들은 독립적으로 또는 이 개시의 방법에 조합하여 사용될 수 있다. 3D 프린터들은 압출 적층 제조 프린터들, 액체 적층 제조 프린터들, 융합 필라멘트 제조 프린터들, 융합 증착 모델링 프린터들, 직접 잉크 증착 프린터들, 선택적 레이저 소결 프린터들, 선택적 레이저 용융 프린터들, 스테레오리소그래피 프린터들, 파우더 베드(바인더 제트) 프린터들, 재료 제트 프린터들, 직접 금속 레이저 소결 프린터들, 전자 빔 용융 프린터들, 라미네이티드 오브젝트 제조 증착 프린터들, 직접 에너지 증착 프린터들, 레이저 파우더 성형 프린터들, 폴리제트 프린터들, 잉크-제팅 프린터들, 재료 제팅 프린터들 및 주사기 압출 프린터들을 포함한다.
특정 실시예들에서, 장치는 융합 필라멘트 제조 프린터, 융합 증착 모델링 프린터, 직접 잉크 증착 프린터, 액체 적층 제조 프린터, 재료 제트 프린터, 폴리제트 프린터, 재료 제팅 프린터 및 주사기 압출 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 포함한다.
추가로, 3D 프린터는 개시된 방법과 연관된 각 프린팅 단계 동안 독립적으로 선택될 수 있다. 다르게 말하면, 원하는 경우, 각 프린팅 단계는 다른 3D 프린터 또는 3D 프린터들 조합들을 사용할 수 있다. 상이한 3D 프린터들이 사용되어 필라멘트들 및/또는 그와 함께 형성된 레이어들에 대해 상이한 특성들을 부여하할 수 있으며, 상이한 3D 프린터들은 특히 상이한 유형의 조성물들과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
다양한 유형의 3D 프린팅 및 이에 따른 3D 프린터들이 예를 들어, 사용된 조성물들 및/또는 장비의 유형에 기초하여 서로 실질적으로 중첩되어 있으므로, 본원에 특별히 열거되지 않은 3D 프린터들도 이 개시의 범위를 벗어나지 않고 이용될 수 있다. 이와 같이, 이 개시의 방법은 전술한 3D 프린팅 공정들 중 어느 하나 또는 당업계에서 이해되는 다른 3D 프린팅 공정들을 모방(mimic)(즉, 관련)할 수 있다. 적합한 3D 프린팅 공정들의 구체적인 예들은 또한 미국 특허 번호 제5,569,085호 및 제5,387,380호에 설명되며, 이 개시들은 그 각각의 전체가 본원에 참조로서 통합된다.
상기에 소개된 바와 같이, 선택에 관계없이, 방법은 장치, 예를 들어 노즐을 포함하는 3D 프린터를 이용한다. 그러나, 다른 프린팅 기술 컴포넌트들, 요소들 또는 장치들(예를 들어, 물리적 및/또는 전자적)이 장치 및 노즐과 함께 통합되거나 사용될 수 있다. 이러한 컴포넌트들, 요소들 또는 장치들의 예들로는 압출기들, 프린팅 베이스들/플랫폼들(예를 들어, 고정 및/또는 모션 제어식 프린팅 베이스들/플랫폼들), 다양한 센서들/검출기들(예를 들어, 카메라들, 레이저 변위 센서들), 컴퓨터들 및/또는 컨트롤러들 등을 포함하며, 이는 각각 독립적으로 또는 시스템의 일부로서(예를 들어, 서로 전자 통신하는 컴포넌트들과 함께) 사용될 수 있다. 마찬가지로, 3D 프린팅은 일반적으로 컴퓨터 생성 데이터 소스들로부터 물리적 오브젝트들을 제작하는 데 사용되는 관련 기술들의 호스트와 연관된다. 이러한 특정 공정들 중 일부는 특정 3D 프린터들와 관련하여 위에 포함되어 있다. 또한, 이러한 공정들 중 일부와 다른 프로세서들은 아래에 더 자세히 설명된다. 따라서, 많은 컴포넌트들 및 기술들은, 아래의 3D 프린팅 공정의 일반적인 설명을 고려하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 개시의 방법과 관련하여 이용될 수 있다.
일반적으로, 3D 프린팅 공정들은 오브젝트를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램인, 공통 시작점을 가지고 있다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 오브젝트를 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 실제 오브젝트는 3D 스캐너를 사용하여 스캔 데이터를 제공할 수 있으며, 스캔 데이터는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만드는 데 사용될 수 있다. 대안으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터, 예를 들어 전체적으로 또는 스캔 데이터와 조합하여 설계될 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 일반적으로 표준 테셀레이션 언어(standard tessellation language; STL) 파일 포맷으로 변환된다; 그러나, 다른 파일 포맷들이 또한 또는 추가로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 표준 테셀레이션 언어를 3D 프린팅 소프트웨어로 판독하며, 이는 파일 및 선택적 사용자 입력을 받아 수백, 수천 또는 수백만 개의 "슬라이스들"로 분리한다. 3D 프린팅 소프트웨어는 일반적으로 각 슬라이스를 만들기 위해 3D 프린터에 의해 판독되는 G-코드의 형태일 수 있는 기계 인스트럭션들을 출력한다. 기계 인스트럭션들은 3D 프린터로 전송되며, 그런 다음 기계 인스트럭션들의 형태로 이 슬라이스 정보에 기초하여 오브젝트를 레이어별로 쌓는다(builds). 이러한 슬라이스들의 두께들은 다를 수 있다.
레이어별 프린팅에 영향을 미치기 위해, 3D 프린터의 노즐 및/또는 빌드 플랫폼은 일반적으로 각 레이어가 완료되면 Z축(수직) 평면에서 이동하기 전에 X-Y(수평) 평면에서 이동한다. 이 방식으로, 3D 물품이 되는 오브젝트는 바닥에서 위로 한 번에 한 레이어씩 쌓인다. 이 공정은 재료가 얇은 공기로 압출되는 것을 방지하기 위해 오브젝트를 만들고 돌출부들(overhangs)을 지지하는, 두 가지 다른 목적들로 재료를 사용할 수 있다. 대안으로, 노즐은 레이어들이 통합되고 Z축에서 적어도 부분적으로 겹치도록 수직 및 수평면에서 동시에 이동한다.
선택적으로, 결과적인 오브젝트들은 추가 가열, 고형화, 침투, 베이크 아웃 및/또는 소성(firing)과 같은 다양한 후처리 방식들을 거칠 수 있다. 이는 예를 들어, 임의의 바인더의 경화를 촉진, 오브젝트로부터 3D 물품을 강화하거나 형성, 경화/경화된 바인더를 (예를 들어, 분해에 의해) 제거, 코어 재료를 (예를 들어, 소결/용융에 의해) 통합, 및/또는 파우더와 바인더의 특성들을 블렌딩하는 복합 재료를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 이 개시의 방법은 종래 재로 압출 공정을 모방한다. 재료 압출은 일반적으로 노즐을 통해 재료(이 경우, 제1 조성물)를 압출함으로써 작동하여 오브젝트의 하나의 단면을 프린팅하며, 이는 각 후속 레이어에 대해 반복될 수 있다. 노즐은 프린팅 동안 가열, 냉각 또는 아니면 조작될 수 있으며, 이는 특정 조성물의 디스펜싱을 도울 수 있다.
노즐은 노즐은 임의의 치수를 포함할 수 있으며, 임의의 크기 및/또는 형태(예를 들어, 원뿔형 또는 절두형, 피라미드형, 직사각형, 원통형 등)일 수 있다. 일반적으로, 노즐의 치수는 특정 장치, 제1 조성 및 방법을 실행하는 데 사용되는 임의의 다른 조성물들에 기초하여 선택된다. 하나 이상의 추가 또는 보충 노즐들은 하나 이상의 추가 노즐들 중 어느 하나가 이용되는 조성물들, 형성되는 특정 레이어, 형성되는 3D 물품의 치수 등에 기초하여 선택되는 노즐 외에 상기 방법을 실시하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 복수의 노즐들은 특정 조성물을 (연속으로 및/또는 동시에) 프린팅하거나, 특정 조성물을 그 장소에서 형성하기 위해 컴포넌트들을 프린팅하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시예들에서, 노즐은 근위에 있고 장치에 연결되는 베이스와 팁 사이에서 연장되는 바디를 포함하며, 이를 통해 연장되는 캐비티를 정의한다. 노즐은 일반적으로 0.05 내지 1, 0.05 내지 7, 0.1 내지 10, 1 내지 10, 0.05 내지 10, 0.05 내지 50, 또는 0.1에서 50mm와 같은, 0.001 내지 100 mm의 내경(di)을 포함한다. 노즐의 내경(di)은 일반적으로 노즐 팁에 인접한 캐비티의 스팬(span)을 나타낸다. 그러나, 캐비티는 원통형, 원뿔형, 직사각형, 삼각형 등과 같은 임의의 형태일 수 있으며, 따라서 노즐은 베이스와 팁 사이의 노즐의 바디를 따라 서로 다른 위치에서 각각 측정된, 복수의 내경들을 가질 수 있다. 노즐 팁 자체의 내경은 본원에 설명된 바와 같이, 명칭 "di"로 지칭될 수 있다.
변형 가능한 기판은 제한되지 않으며, 아래의 추가 설명에 따라, 형성 방법 동안 3D 물품을 직접 지지할 수 있거나, (예를 들어, 표에 의해, 변형 가능한 기판 자체가 강성을 가질 필요가 없도록) 자체적으로 지지되는 3D 물품을 간접적으로 지지할 수 있는 임의의 기판일 수 있다. 변형 가능한 기판은 예를 들어, 두께, 조성물, 강성, 유연성 등에 있어 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 변형 가능한 기판의 조성물은 다를 수 있으며, 다양한 컴포넌트들 및 독립적으로 선택된 재료들 및/또는 조성물들을 포함할 수 있다. 적합한 기판들의 일반적인 예들은 실리콘 및 기타 수지, 금속, 탄소 섬유, 섬유 유리 등과 같은 폴리머들 및 이들의 조합들을 포함한다. 일반적으로, 변형 가능한 기판은 예를 들어, 아래에 설명된 바와 같이, 프린팅에 의해 기판 조성물로부터 형성된다. 기판 조성물의 특정 예들은 아래에 더 설명된다.
"변형 가능한" 이라는 용어는 통상적인 의미에서, 즉 힘(예를 들어, 변형력)의 적용 시 재형성(즉, 변형)될 수있는 능력을 설명하기 위해 변형 가능한 기판의 맥락에서 사용된다. 이러한 의미에서, 변형 가능한 기판은 프린팅 공정 동안에 이에 인가되는 힘에 비해 상대적으로 낮은 모듈러스, 및 인장력(예를 들어, 풀링(pulling), 드래깅(dragging)), 압축력(예를 들어, 푸싱(pushing)), 순전한 힘, 비틀림(예를 들어, 트위스팅(twisting), 벤딩(bending)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 변형력의 인가로 인해 형태 및/또는 크기를 변경할 수 있는 능력을 특징으로 한다. 이와 같이, 변형 가능한 기판은 또한 AM 분야에서 "연질" 및/또는 "유연한" 기판으로서 구어적으로 이해될 수 있으며, 이는 본원의 변형 가능한 기판 및 기판 조성물의 설명 및 예들의 측면에서 가장 잘 이해될 것이다.
특정 실시예들에서, 변형 가능한 기판은 베이스 기판 상에 경화성 조성물을 프린팅함으로써 형성된 초기 필라멘트를 포함하는 초기 레이어를 포함한다. 일부 이러한 실시예들에서, 방법은 경화성 조성물을 포함하는 초기 레이어를 형성하기 위해 베이스 기판 상에 경화성 조성물을 프린팅하여, 변형 가능한 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 실시예들에서, 초기 레이어는 프린팅 동안 경화성 조성물로 형성된 초기 필라멘트를 포함할 수 있다. 초기 필라멘트의 치수들(예를 들어, 크기, 형태, 밀도, 높이, 너비 등)은 독립적으로 선택될 수 있다. 마찬가지로, 초기 레이어의 다양한 물리적 및/또는 치수 특성들은 독립적으로 선택될 수 있으며, 일반적으로 초기 필라멘트를 프린팅하는 동안 선택된 파라미터들(예를 들어, 프린트된 초기 필라멘트의 부분들 사이의 간격, 상기 부분들의 형태 및/또는 크기 등)에 의해 제어된다. 베이스 기판은 프린팅 베이스, 빌드 플레이트, 몰드 등과 같은 임의의 오브젝트일 수 있으며, 그 위에 배치된 코팅 또는 기타 필름을 포함할 수 있다. 베이스 기판은 또한 그 위에 프린트된 변형 가능한 기판으로부터 제거 가능, 예를 들어 박리 가능할 수 있다. 대안으로, 변형 가능한 기판은 방법에 의해 형성된 3D 물품과 기판이 함께 통합되도록 베이스 기판에 물리적으로 및/또는 화학적으로 본딩될 수 있다. 일 실시예에서, 베이스 기판은 실리콘 기판, 예를 들어 이미 경화된 실리콘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 베이스 기판은 경화된 수지를 포함한다. 경화된 수지들 및 경화된 실리콘들의 예들은 하기에 추가로 설명된다. 예를 들어, 변형 가능한 기판은 경화성 조성물이 3D 프린터로부터 디스펜싱될 때 변형 가능한 기판이 그 장소에서 매달려 형성되도록 충분한 점도 또는 강성을 가질 수 있으며, 이 경우 변형 가능한 기판은 임의의 기판으로부터 분리되고 이와 접촉하지 않는다.
특정 실시예들에서, 변형 가능한 기판은 (I) 그 위에 제1 조성물을 프린트하는 동안 경화되지 않는다. 이러한 실시예들에서, 변형 가능한 기판은 시간에 따른 스킨 및/또는 웨트 온 웨트(wet-on-wet) 프린팅이 수행될 수 있는 경화 시간을 가질 수 있다. 일부 이러한 실시예들에서, 방법은 시간에 따른 스킨 및/또는 경화 시간 내에서(즉, 변형 가능한 기판이 더 이상 변형될 수 없는 경화/경도의 상태에 도달하기 전에) 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 프린팅하는 단계를 더 포함한다. 이러한 실시예들에서, 방법은 그 위에 제1 조성물을 프린팅하기 전에 변형 가능한 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 변형 가능한 기판은 기판 조성물을 (예를 들어, 본원에 설명된 바와 같은 프린팅 공정을 통해) 프린팅함으로써 형성될 수 있으며, 이는 아래에서 더 상세히 설명된다.
주변 조건들은 (I) 제1 조성물을 프린팅하는 동안 조작 또는 제어될 수 있다. 예를 들어, 원하는 경우, 변형 가능한 기판은 고형화 및/또는 경화를 돕기 위해 프린팅 단계들 전, 동안 및/또는 후에 가열, 냉각, 기계적으로 진동되거나 아니면 조작될 수 있다. 또한, 변형 가능한 기판은 임의의 프린팅 단계 동안 이동, 예를 들어, 회전될 수 있다. 마찬가지로, 노즐 또는 그에 연결된 디스펜서는 제1 조성물을 디스펜싱하기 전, 동안 및 후에 가열되거나 냉각될 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 디스펜서가 독립적으로 선택된 특성들 또는 파라미터들을 갖는 각 디스펜서와 함께 사용될 수 있다. 방법은 프린팅의 각 단계 후에 고형화 및/경화가 시작되도록 가열 및/또는 가습된 환경에서 수행될 수 있다.
(I) 제1 조성물을 프린팅하는 동안, 노즐과 변형 가능한 기판은 변형 가능한 기판의 상부 표면과 노즐의 팁으로부터 측정된 바와 같은 거리만큼 Z-축 (수직) 평면에서 서로 이격된다. 노즐 팁과 변형 가능한 기판의 상부 표면 간 이 거리는 일반적으로 "노즐 높이(nozzle height)"로 설명되며, 본원에 이와 같이 지칭될 수 있다. 노즐 높이를 정의 및/또는 측정하는 데 사용되는 변형 가능한 기판의 상부 표면은 변형 가능한 기판이 배치 되는 베이스 기판과 관련하여 변형 가능한 기판의 최상부 부분에 위치될 필요가 없음을 이해해야 한다. 오히려, 노즐 높이를 정의 및/또는 측정하는 데 사용되는 변형 가능한 기판의 상부 표면의 표면은 변형 가능한 기판의 임의의 부분에 위치될 수 있으며, 일반적으로 예를 들어, 노즐 높이가 상기 방법 동안 측정되는 시기에 따라, 제1 레이어가 프린팅되었거나, 프린팅 중이거나, 또는 프린팅될 변형 가능한 기판의 일부에 위치된다. 예를 들어, 노즐 높이는 일반적으로 노즐 팁의 최하부 부분과 제1 조성물이 처음 프린팅될 변형 가능한 기판의 일부 사이의 거리로서, Z축을 따라 방법의 시작 부분에서 측정된다.
일반적으로, 노즐 높이는 무수한 요인들, 예를 들어 하기에 설명된 바와 같이, 노즐의 치수들, 제1 조성물의 선택 및 그 특성들(점도 포함), 변형 가능한 제1 필라멘트의 원하는 크기나 형태, 제1 레이어의 원하는 두께, 형성되는 3D 물품의 원하는 치수들 등에 기초하여 선택된다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 노즐 높이는 2차 파라미터로서, 즉, 자체적으로 선택되는 것이 아니라, 아래에 설명된 바와 같이, 다른 선택된(즉, 1차) 프린팅 파라미터에 의해 제어되거나 그에 링크된다. 일반적으로, 노즐 높이는 1 내지 9, 1 내지 99, 10 내지 99, 또는 100 내지 2000 mm와 같은, 1 내지 2000 mm의 범위 내에 있다. 그러나, 일부 실시예들에서, 프린팅하는 동안 노즐 높이는 예를 들어, 다른 프린팅 파라미터, 실시간 조정 등에 기초하여 달라진다(즉, 증가 및/또는 감소한다). 노즐 높이 및/또는 속도는 수동 측정들(예를 들어, 높이 게이지, 룰러 등을 이용한 측정들), 광학 측정들(예를 들어, 강도 기반 센서들, 삼각측량 기반 센서들, 비행 시간 기반 센서들, 도플러 센서들 등가 같은 광학 센서들, 스캐닝 측정법, 광섬유 브래그 격자법 등 ), 및/또는 계산 측정들(예를 들어, 3D 프린팅 소프트웨어를 이용한 측정들) 등 뿐만 아니라 이들의 조합들 및/또는 수정들을 통해서와 같은, 임의의 기술에 의해 측정 및/또는 결정될 수 있다.
변형 가능한 기판과 노즐 중 적어도 하나는 프린팅하는 동안 다른 것에 대해 상대적인 속도로 X-Y (수평) 평면에서 이동한다. 이러한 이동은 일반적으로 변형 가능한 기판이 배치되는 프린팅 플랫폼을 이동하거나, 장치의 노즐을 이동하거나, 또는 둘 다와 같은 상기에 설명된 프린팅 조건들 중 하나에 의해 달성된다. 변형 가능한 기판 및/또는 노즐의 이동을 참조하는 것을 통해, 이 이동 속도는 일반적으로 "노즐 속도(nozzle speed)"로 설명되며, 본원에서 이와 같이 지칭될 수 있다. 노즐 높이와 같이, 노즐 속도는 2차 파라미터로서, 즉, 자체적으로 선택되는 것이 아니라, 아래에 설명된 바와 같이, 다른 선택된(즉, 1차) 프린팅 파라미터에 의해 제어되거나 그에 링크된다. 일반적으로, 노즐 속도는 1 내지 100, 5 내지 150, 10 내지 100, 또는 15 내지 50 mm/s와 같은, 1 내지 200 mm/s의 범위에 있다. 그러나, 일부 실시예들에서, 노즐 속도는 프린팅하는 동안 예를 들어, 다른 프린팅 파라미터, 실시간 조정 등에 기초하여 달라진다(즉, 증가 및/또는 감소한다).
제1 조성물은 본원에 더욱 상세하게 설명되며, 제1 조성물 자체뿐만 아니라 하기에 추가로 설명되는 "조성물들(the compositions)"에 관한 하기 설명 및 예들의 관점에서 이해되어야 한다. 일반적으로, 제1 조성물은 프린팅을 통해 3D 물품을 형성 시 사용하기에 적합한 임의의 조성물일 수 있다.
제1 조성물의 특성들은 다를 수 있으며, 전형적으로 제1 조성물에 사용되는 특정 조성물(들)에 따라 달라진다. 예를 들어, 제1 조성물의 점도는 프린팅하기에 적합한 임의의 점도일 수 있다. 일반적으로, 제1 조성물의 점도는 하기에 설명된 바와 같이, 기판 상에 형성될 때 자체 지지 정도로서 변형 가능한 제1 필라멘트를 제공하기 위해 선택된다. 이와 같이, 제1 조성물의 점도는 동적 점도로서 정의될 수 있으며, 30,000 내지 5,000,000 cP와 같이, 1000 내지 100,000,000 센티푸아즈(cP)의 범위 내에 있을 수 있으며, 여기서 1 cP는 1 mPa·s와 같다. 더 빠른 프린팅 속도 및 층간 접착을 위해, 종종 조성물이 "요변성(thixotropic)"인 것이 바람직하다. 본원에서의 점도 값들은 달리 명시되지 않는 한 25 °C이다. 제1 조성물의 점도는 예를 들어, 노즐이나 기판으로 또는 이들로부터의 열 전달을 통해 제1 조성물을 가열 또는 냉각하고, 아래에 설명된 바와 같이, 주변 조건들 등을 변경함으로써 변경(즉, 증가 또는 감소)될 수 있다. 마찬가지로, 제1 조성물의 탄성 계수는 예를 들어, 선택한 특정 프린팅 파라미터들, 사용된 조성물들, 형성될 3D 물품 등에 기초하여 달라질 수 있다. 추가로, 제1 조성물의 탄성 계수는 예를 들어, 방법 동안을 포함하여, 제1 조성물의 경화(curing), 가교 결합(crosslinking) 및/또는 하드닝(hardening)로 인해 시간에 따라 변경될 수 있다. 일반적으로, 제1 조성물의 탄성 계수는 0.1 내지 1500, 0.1 내지 500, 0.1 내지 125, 0.2 내지 100, 0.2 내지 90, 0.2 내지 80, 0.3 내지 80, 0.3 내지 70, 0.3 내지 60, 0.3 내지 50, 0.3 내지 45, 0.4 내지 40, 또는 0.5 내지 10 MPa와 같이, 0.01 내지 5000 MPa의 범위 내에 있다. 이러한 범위들은 프린팅 전, 프린팅 동안 및/또는 프린팅 후와 같이, 언제든지 제1 조성물의 탄성 계수에 적용될 수 있다. 게다가, 이러한 범위 중 하나 이상은 예를 들어, 제1 조성물의 탄성 계수가 시간이 지남에 따라 변할 수 있는 경우(예를 들어, 프린팅 동안 및/또는 후), 제1 조성물에 적용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제1 조성물은 프린팅 동안 120 미만, 대안적으로 110 미만, 대안적으로 100 미만, 대안적으로 90 미만, 대안적으로 80 미만, 대안적으로 70 미만, 대안적으로 60 미만, 대안적으로 50 미만, 대안적으로 40 미만, 대안적으로 30 MPa 미만의 탄성 계수를 갖는다.
일반적으로, 제1 조성물의 특성들은 제1 조성물이 인가된 힘(즉, 변형성)에 반응하여 변형되는 능력 및 프린팅 동안 액체 및/또는 플라스틱 유동을 겪는 능력(즉, 유동성)을 포함하도록 선택된다. 아래에 더 설명되는 바와 같이, 이러한 변형성 및/또는 유동성 특성들은 예를 들어, 제1 조성물에 또는 제1 조성물로서 사용하기 위해 선택된 특정 성분들에 기초하여, 선택(즉 튜닝)될 수 있다. 추가로, 제1 조성물의 변형성 및 유동성은 예를 들어, 경화, 가교 결합 및/또는 하드닝으로 인해, 시간이 지남에 따라 변할 수 있다.
제1 조성물은 노즐의 캐비티를 통과하고 노즐 팁으로부터 배출(예를 들어, 압출 또는 디스펜싱)된다. 따라서, 프린트된 제1 조성물의 치수들(즉, 단면 형태, 높이, 폭, 직경 등)은 전형적으로 캐비티의 주변 형태 및/또는 치수들에 의해 영향을 받고/받거나 지시된다. 마찬가지로, 프린팅 동안 제1 조성물의 형태는 또한 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 노즐에 의해 선택되고 영향을 받고/받거나 지시될 수 있다.
제1 조성물은 변형 가능한 기판 상에 임의의 형태로 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 조성물은, 그로부터 형성된 제1 레이어가 변형 가능한 제1 필라멘트를 포함하도록, 변형 가능한 제1 필라멘트로서 변형 가능한 기판 상에 프린트된다. "필라멘트(filament)" 라는 용어는 예를 들어, 하나 이상의 가닥(strand)들 및/또는 섬유들을 포함하는, 스레드-형 형태(thread-like form)를 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 그러나, 아래에 설명된 바와 같이, 각각의 이러한 필라멘트들, 또는 이러한 필라멘트들의 조합은 아래에 설명된 바와 같이, 다양한 2차 및/또는 3차 형태들로 형성, 배향, 배열 또는 배치될 수 있다. 마찬가지로, 각 필라멘트는 길이에 대해 연속적이거나 불연속적일 수 있으며. 즉, 단절되지 않은 단일 필라멘트일 수 있거나, 복수의 개별 필라멘트들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 변형 가능한 제1 필라멘트는 길이에 대해 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 다시 말해, 변형 가능한 제1 필라멘트는 파손되지 않은 단일 필라멘트일 수 있거나, 복수의 개별 필라멘트들을 포함할 수 있다. 명확성을 위해, "변형 가능한 제1 필라멘트"라는 용어는 전체적으로 변형 가능한 제1 필라멘트를 지칭하기 위해 본원에서 사용되며, 각각이 독립적으로 선택되고 제1 레이어에 형성될 수 있는 제1 조성물을 포함하는 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트들 둘 다로 확장되고 이들을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 설명된 임의의 다른 필라멘트들에 대해, "필라멘트" 라는 용어 자체는 조성물(예를 들어, 제1 조성물, 또는 본원에 설명된 임의의 다른 조성물)을 포함하는 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트 둘 다를 지칭할 수 있으며, 이에 따라 이들을 포함할 수 있다.
위에서 소개된 바와 같이, 변형 가능한 제1 필라멘트 자체는 임의의 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 변형 가능한 제1 필라멘트는 랜덤화, 패턴화, 선형, 비선형, 직조, 부직포, 연속, 불연속될 수 있거나, 또는 임의의 다른 형태 또는 형태들의 조합들을 가질 수 있다. 예를 들어, 변형 가능한 제1 필라멘트는 매트(mat), 웹(web)일 수 있거나, 또는 다른 방향들을 가질 수 있다. 변형 가능한 제1 필라멘트는 제1 레이어가 비교차 방식으로 변형 가능한 제1 필라멘트를 포함하도록 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 변형 가능한 제1 필라멘트는 복수의 선형 및 평행 필라멘트들 또는 가닥들을 포함할 수 있다. 대안으로, 변형 가능한 제1 필라멘트는 제1 레이어 자체가 패턴화되거나 교차 해칭된 필라멘트를 포함하도록 자체를 교차시킬 수 있다. 변형 가능한 제1 필라멘트의 패턴 또는 교차 해칭은 변형 가능한 제1 필라멘트의 각 교차점에서 수직 각도, 예각/둔각 또는 이들의 조합들을 나타낼 수 있으며, 이 방향은 각 교차점에서 독립적으로 선택될 수 있다. 또한, 변형 가능한 제1 필라멘트는 제1 레이어의 일부, 대안적으로는 제1 레이어의 전체가 필름 형태가 되도록 그 자체와 접촉하고 그 자체와 융합하거나 혼합될 수 있다.
특정 실시예들에서, 변형 가능한 제1 필라멘트는 그 자체와 융합되어 제1 레이어에서 보이드(void), 대안적으로는 복수의 보이드들을 정의할 수 있다. 일반적으로, 그러나, 변형 가능한 제1 필라멘트는 융합들 사이의 보이드들이 최소화되거나 제거되도록 변형 가능한 기판 상에 형성되고, 제1 레이어는 보이드들이 없으며, 대안적으로는 실질적으로 보이드들이 없다. 변형 가능한 제1 필라멘트의 보이드 충전 능력은 아래에 추가로 설명되는 바와 같이, (예를 들어, 그의 점도, 유동성 등에 영향을 미치기 위해) 제1 조성물에 사용하기 위해 선택된 특정 성분들에 의해 영향을 받을 수 있다(즉, 선택적으로 증가 또는 감소될 수 있다).
상기에 소개된 바와 같이, 제1 조성물은 노즐의 캐비티를 통과하고 노즐 팁으로부터 배출(예를 들어, 압출)된다. 따라서, 캐비티의 전체 형태는 제1 조성물의 탄성 계수와 함께, 제1 조성물로부터 형성된 변형 가능한 제1 필라멘트의 치수들에 영향을 미치고/미치거나 지시할 수 있다. 예를 들어, 노즐은 제1 조성물이 노즐을 통과하는 동안 방사상으로 압축되도록 감소 팁(즉, 베이스 ID보다 작은 팁 ID(di)를 가짐)일 수 있다. 이러한 경우에, 제1 조성물의 점탄성 특성들 및 압출 속도는 변형 가능한 제1 필라멘트가 노즐의 팁 ID(di)보다 큰 외경으로 감압되는 정도를 지시할 것이다. 추가로, 하기에 더 자세히 설명된 바와 같이, (예를 들어, 팁에서의) 노즐의 외부 부분의 형태는, 노즐 높이가 변형 가능한 제1 필라멘트의 높이보다 작고, 노즐의 외부 부분이 필라멘트의 표면과 접촉할 때와 같이, 변형 가능한 제1 필라멘트의 치수 및/또는 형태에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 경우에, 노즐은 예를 들어, 그 상단을 평평하게 하고, 변형 가능한 제1 필라멘트를 바깥쪽으로 펼치도록(예를 들어, 그에 인접한 보이드들을 채우도록) 다른 원통형 모양의 제1 필라멘트를 변형(예를 들어, "부드럽게(smooth)")하는 데 사용될 수 있다.
예로서, 도 1의 실시예에 도시된 바와 같이, 장치(10)는 노즐(12) 및 베이스 기판(예를 들어, 베이스 플레이트)(20)을 포함한다. 노즐(12)은 내부 캐비티(22)를 정의하며, 이는 내경(di; 24)을 포함한다. 노즐(12)은 제1 필라멘트(16)를 형성하기 위해, 베이스 기판(20) 상에 위치되는 변형 가능한 기판(18) 상에 제1 조성물(14)을 프린트한다. 제1 조성물(14)을 프린팅하는 동안, 노즐(12)은 거리(26)만큼 변형 가능한 기판(18)으로부터 이격된다.
제1 조성물을 프린팅하는 동안, 알려진 힘들이, 일반적으로 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 가속 제어, 고정 빌드 플레이트들의 활용 및 3D 프린터의 강성도 증가의 종래 방법들을 통해 극복되는, 장치 및/또는 빌드 플레이트(사용되는 경우)의 진동 및 이동 및 중력(예를 들어, 변형 가능한 기판에 직접 작용함)을 포함하여, 다양한 모드들에서 변형 가능한 기판에 인가된다. 그러나, 본 개시는 본원에서 제1 조성물을 변형 가능한 기판 위에 노즐로 프린팅함으로써 야기되는 것으로 나타내는 상기 변형 가능한 기판에 가해지는 접선력 및 법선력(즉, "변형력들")을 감소 및/또는 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 다수의 연속적인 레이어들을 형성할 경우, 각각의 이전 레이어는 각각의 후속 레이어에 대한 기판으로 간주될 수 있으며, 따라서 본 발명의 방법은 접선력 및 법선력을 감소 및/또는 제거하면서 다수의 연속 레이어들을 프린팅하는 데 유리하게 사용될 수 있으며, 이는 레이어들 및 3D 물품의 왜곡을 감소 및/또는 제거한다.
보다 구체적으로, 제1 조성물의 프린팅은 변형 가능한 기판과 노즐 팁 사이에서 변형 가능한 제1 필라멘트의 드래깅 및/또는 풀링으로 인해 변형 가능한 기판에 접선력들을 인가할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 프린팅(예를 들어, 노즐로부터 압출된 것과 같은) 동안 제1 조성물의 모멘텀이 변형 가능한 기판에 법선력을 인가할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 또한 추가적인 접선력 및 법선력이 변형 가능한 기판에 프린트된 제1 조성물과 접촉(예를 들어, 이를 통해 드래깅)하는 노즐의 외부 부분(예를 들어, 팁의 측면 및/또는 바닥)에 의해 발생되는 것으로 밝혀졌다.
이론에 의해 얽매이도록 바라지 않고, 이러한 변형력들은 변형 가능한 기판에 3D 물품들을 프린팅하고, 연질 및/또는 변형 가능한 재료들로부터 3D 물품들을 프린팅하고, 압출 기반 AM을 사용하여 복잡한(intricate) 및 복합 구조들을 프린팅 시 기존 방법들의 실패 및 단점을 설명하는 것으로 여겨진다. 보다 구체적으로, 이러한 변형력들은 특정 레벨들에서 변형 가능한 기판들 및/또는 변형 가능한 필라멘트들 상에 프린트된 구조들을 왜곡하여, AM 공정을 악화시키고/시키거나 실패하도록 하고, 형성되는 3D 물품의 정확도를 잃게 하며, 형성되는 3D 물품의 인장 강도가 감소되게 하는 것으로 여겨진다. 게다가, 이러한 문제들은 연질 재료들을 포함하는 정확하고 보이드 없는 3D 물품들의 형성 시 종래 방법들의 사용을 방해하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 하기에 설명된 것으로부터 이해되는 바와 같이, 본 개시의 방법은 이러한 종래 방법들의 한계들을 극복하고, 변형 가능한 기판들, 필라멘트들 및 레이어들을 이용하여 증가된 복잡도(예를 들어, 증가된 높이, 감소된 두께, 증가된 패턴 복잡성)의 구조들을 갖는 정확하게 프린트된 3D 물품들을 형성한다. 보다 구체적으로, 방법은 형성될 보이드 없는 레이어들 및/또는 3D 물품들을 여전히 제공하면서, (예를 들어, 직접 및/또는 제1 조성물을 통해) 노즐에 의해 변형 가능한 기판에 가해지는 변형력을 감소시키는 단계를 포함한다. 특정 실시예들에서, 변형력은 상기에 설명된 법선력을 포함한다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 변형력은 상기에 설명된 접선력을 포함한다. 특정 실시예들에서, 방법은 상기에 설명된 접선력 및 법선력 둘 다를 포함하는 변형력을 감소시키는 단계를 포함한다.
노즐에 의해 변형 가능한 기판에 인가되는 변형력을 줄이기 위해, 방법은 (I) 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 프린팅하는 동안 (II) 제1 조성물이 프린팅되는 체적 측정식 유량을 제어하는 단계를 포함한다.
"체적 측정식 유량(volumetric flow rate)"이라는 용어는 본원에서 노즐 속도(v), 노즐 높이(t), 변형 가능한 기판(예를 들어, 필라멘트들, 리미터들, 임플란트들, 또는 제1 조성물이 변형 가능한 기판 상에 프린트되는 영역에 인접하게 배치된 다른 "벽(wall)들") 상에서 인접한 장애물들의 간격(c)과 관련하여 프린트되는 제1 조성물의 치수(Q)를 설명하는 데 사용된다. 일반적으로, 인접한 장애물들은 방법 동안에 형성된 필라멘트들이며, 따라서 간격 요인(c)은 본원에서 인접 라인 간격(c)으로 지칭된다. 보다 구체적으로, 체적 측정식 유량(Q)은 노즐 속도(v)에 충전될 면적을 곱한 값으로 계산될 수 있으며, 이는 하기의 식 1로 나타낸 바와 같이, 인접 라인 간격(c)에 노즐 높이(t)를 곱한 것과 같다.
Q = ctv (식 1)
이와 같이, (II) 체적 측정식 유량을 제어하는 것은 노즐 속도(v), 인접 라인 간격(c), 노즐 높이(t) 또는 이들의 조합에 대한 특정 값들을 독립적으로 선택하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 에지 프로파일, 인접 라인 간격(c) 등과 같은 변형 가능한 기판의 형태를 선택적으로 제어하는 것을 포함한다.
일반적으로, 제1 조성물은 자유 유동적이지 않고, 제1 조성물이 자립(self-supporting)을 렌더링하기에 충분한 점도, 즉 요변성를 포함한다. 이러한 경우에, 제1 조성물을 포함하는 보이드 없는 레이어 및/또는 3D 물품을 형성하기 위해, 제1 레이어를 형성하는 것은 조성물을 (예를 들어, 측면으로) 확산시키고 인접한 틈새 공간들을 채우기 위해 제1 조성물 또는 그로부터 형성된 제1 필라멘트를 압축하는(예를 들어, 이에 압축력을 가하는) 것을 포함한다. 따라서, 특정 실시예들에서, 체적 측정식 유량(Q)은 또한 필요한 압축력을 설명하기 위해 하기의 식 2로 나타낸바와 같은, 압축 계수(X)를 포함한다.
Xc = Q/tv (2)
식 (2)는 또한 임의의 값들(c, t, v, Q) 또는 이들의 조합이 주어진 압축 계수(X)를 달성하도록 조정될 수 있도록 재작성될 수 있다. 따라서, 압축 계수(X)는 체적 측정식 유량(Q), 노즐 속도(v), 인접 라인 간격(c), 및 노즐 높이(t)의 알려진 감들에 기초하여 경험적으로 측정되거나 수학적으로 해결될 수 있음을 이해해야 한다. 이와 같이, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 체적 측정식 유량(Q), 노즐 속도(v), 인접 라인 간격(c), 노즐 높이(t) 및 압축 계수(X) 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 것을 조정하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 특정 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 프린팅 동안 제1 조성물이 노즐로부터 배출되는 유량(즉, 체적, 속도 등)을 선택적으로 제어하는 것을 포함한다. 이들 또는 다른 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 노즐 높이(t)를 선택적으로 제어하는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 노즐 속도(v)를 선택적으로 제어하는 것을 포함한다. 특정 실시예들에서, 압축 계수(X)는 노즐 팁 ID(di)에 대한 노즐 팁 ID(di)와 노즐 높이(t) 간의 차이의 비율을 나타낸다. 이와 같이, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 노즐의 치수(예를 들어, 크기 및/또는 형태, 팁 ID(di) 등)를 선택적으로 제어하는 것을 포함할 수 있다.
일반적으로, 압축 계수(X)는 0.3 내지 1.5의 범위에 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 압축 계수(X)는 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2 또는 1 내지 1.1과 같이, 0.7 내지 1.5에 있다. 그러나, 압축 계수(X)에 대해 임의의 값이 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 적어도, (1) 제1 조성물의 변형성(예를 들어, 점도, 탄성 계수, 경화 상태 등); (2) 노즐에서 나올 때 제1 조성물의 운동 에너지; (3) 오버랩된 프린트된 필라멘트들의 에지 프로파일(예를 들어, 압축 라인들); 및 (4) 제1 조성물이 증착되는(즉, 프린트되는) 변형 가능하나 기판의 영역에 따라 달라진다. 예를 들어, (예를 들어, 제1 조성물로 사용하기 위한) 점도가 낮은 재료는, 이러한 재료가 점도가 높은 재료보다 인접한 틈새 공간들을 변형하고 채우기 위한 힘을 덜 필요로 할 것이므로, 그와 함께 형성된 레이어들(다른 모두가 동일)에서 보이드 없는 단면을 달성하기 위해 더 낮은 압축 계수(X)를 필요로 할 수 있다. 추가로, 노즐 팁 ID(di)이 감소되거나, Q 및 v가 비례적으로 증가되는 경우, 제1 조성물의 탈출 속도가 증가하여, 잠재적으로 더 큰 운동 에너지를 부여하고 변형 가능한 기판에 더 큰 변형 압축을 부여한다. 또한, 레이어의 에지들에 인접 라인 압축이 없기 때문에, 인접 라인 간격(c)의 개별 조정이 필요하다. 이러한 경우, 인접 라인 간격은 일반적으로 c보다 작은 cedge로 추가 정의 (및 대체)된다. 마찬가지로, 조성물(예를 들어, 변형 가능한 기판, 제1 조성물 등)이 강성 기판(예를 들어, 베이스 기판, 하드닝된/경화된 레이어 등)에 대해 제1 레이어에서 압출될 때, 조성물은 그 위에 추가 레이어들에 의해 압축되지 않는 최종 최상위 레이어보다 더 많이 변형될 가능성이 있다. 이러한 경우, 체적 측정식 유량(Q)은 (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 동안 독립적으로 선택될 수 있는 추가 압축 계수들을 더 포함할 수 있다.
상기에 설명된 바와 같이, 노즐로 제1 조성물을 프린팅하는 것은 변형 가능한 기판에 변형력들을 부여한다. 이와 같이, 특정 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)를 제어하는 것은 노즐의 외부 부분(예를 들어, 팁의 측면 및/또는 바닥)과 변형 가능한 기판 상에 형성된 변형 가능한 제1 필라멘트 사이의 접촉을 감소, 대안적으로는 최소화, 대안적으로는 제거하기 위해 제1 조성물의 체적 측정식 유량(Q)을 감소시키는 것을 포함한다. 이들 또는 다른 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)를 제어하는 것은 변형 가능한 기판과 노즐 팁 사이의 변형 가능한 제1 필라멘트의 드래깅 및/또는 풀링을 감소, 대안적으로는 최소화, 대안적으로 제거하기 위해 제1 조성물의 체적 측정식 유량(Q)을 증가 또는 감소시켜는 것을 포함한다. 특정 실시예들에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 프린팅하는 동안 제1 조성물의 모멘텀을 감소, 대안적으로는 최소화하기 위해 제1 조성물의 체적 측정식 유량(Q)을 증가 또는 감소시키는 것을 포함한다.
예로서, 네 개의 시나리오들에 대한 자유 물체도들이 도 2a-d에 도시된다. 각 시나리오에서, 제1 조성물(14)은 체적 측정식 유량(Q)으로 노즐(12)을 사용하여 변형 가능한 기판(18) 상에 프린트된다. 제1 조성물(14)을 프린팅하는 동안, 노즐(12)은 노즐 높이(t) 만큼 변형 가능한 기판(18)으로부터 이격되고, 노즐(12)은 노즐 속도(v)로 변형 가능한 기판(18)에 대한 방향으로 이동한다. 도 2a-d에 각각 도시된 바와 같이, 시나리오 1-4로부터 이동하면, 체적 측정식 유량(Q)이 증가된다. 즉, 도 2의 네 가지 시나리오들에 걸쳐, 체적 측정식 유량(Q)은 도 2a의 제1 체적 측정식 유량(Q1)으로 더 정의되고; 체적 측정식 유량(Q)은 도 2b의 제2 체적 측정식 유량(Q2)으로 더 정의되고; 체적 측정식 유량(Q)은 도 2c의 제3 체적 측정식 유량(Q3)으로 더 정의되고; 체적 측정식 유량(Q)은 도 2d의 제4 체적 측정식 유량(Q4)으로 더 정의되며; Q1<Q2<Q3<Q4이다.
제1 시나리오에서, 도 2a에 도시된 바와 같이, 노즐(12)이 제1 체적 측정식 유량(Q1)으로 변형 가능한 기판(18) 상에 제1 조성물(14)을 프린트하는 경우, 노즐(12)은 한번 프린트된 제1 조성물(14)에 접촉되지 않는다. 이 시나리오에서, 변형력 컴포넌트들은, 제1 조성물(14)의 중량에 의해 발생되는 법선력인, Fng; 한번 프린트된 후 감속되는 제1 조성물에 의해 발생되는 법선력인, Fnd; 및 변형 가능한 기판(18) 상에서 제1 조성물(14)을 드래깅 및 스트레칭하는 노즐(12)에 의해 발생되는 접선력인, Ftd를 포함한다.
제2 시나리오에서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 노즐(12)이 제2 체적 측정식 유량(Q2)으로 변형 가능한 기판(18) 상에 제1 조성물(14)을 프린트하는 경우, 노즐(12)은 한번 프린트된 제1 조성물(14)을 통해 드래그되어, 그 상부 표면을 평평하게 하도록 작용한다. 이 시나리오에서, 제1 시나리오에 존재했던 세 개의 힘들(Fng, Fnd, Ftd)이 두 개의 추가 힘들, 변형 가능한 기판(18) 상에 한번 프린트된 제1 조성물(14)을 통해 이동되는 노즐(12)에 의해 야기되는 접선력인, Ftn; 및 변형 가능한 기판(18) 상에서 한번 프린트된 제1 조성물(14)과 상호 작용하는 노즐(12)에 의해 발생되는 법선력인, Fnn에 추가하여 존재한다. 도 2a의 제1 시나리오와 비교하여, 더 많은 제1 조성물(12)이 제2 시나리오의 주어진 공간에 프린트되어(즉, Q2>Q1로 인해), 제1 조성물(14)의 중량의 증가로 인해 Fng가 증가하도록 하고, 노즐(12)을 떠나 변형 가능한 기판(18) 상에서 감속됨에 따라 제1 조성물(14)의 더 큰 모멘텀으로 인해 Fnd가 증가하도록 하고, 제1 조성물(14)이 한번 프린트된 노즐(12)의 이동에 의해 많이 스트레칭되지 않을 것이므로 Fnd가 감소하도록 한다.
제3 시나리오에서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 노즐(12)이 제1 조성물(14)을 제3 체적 측정식 유량(Q3)으로 변형 가능한 기판(18) 상에 프린트하는 경우, 제1 조성물(14)은 변형 가능한 기판(18)과 접촉할 때 노즐(12)의 내경으로부터 전방으로 흐른다. 제1 조성물의 이러한 "바깥쪽으로 푸시(outward push)"는 노즐(12)의 개구 앞에 이어지는 흐름장(flow field)을 생성한다. 따라서, 이 제3 시나리오에서, Ftd는 제1 조성물(14)이 프린팅 동안 노즐(12)에 의해 더 이상 스트레칭되지 않기 때문에 이론적으로는 0이다. 반대로, Fng 및 Fnd는 상기 제2 시나리오와 관련하여 설명된 동일한 이유들로 증가(즉, 도 2b에 도시된 제2 시나리오와 비교하여)할 것으로 예상된다.
마지막으로, 제4 시나리오에서, 도 2d에 도시된 바와 같이, 노즐(12)이 제1 조성물(14)을 변형 가능한 기판(18) 상에 제4 및 가장 높은 체적 측정식 유량(Q4)으로 프린트하는 경우, 흐름장은 노즐(12) 자체의 앞쪽으로 (즉, 도 2c의 제3 시나리오에서와 같이 노즐(12)의 개구의 앞쪽으로와 비교하여) 이동하였으며, 이는 제2 및 제3 시나리오들에서와 같이, 노즐(12)의 측면이 노즐(12)의 바닥 표면에 외에 제1 조성물(14)을 통해 드래그하도록 한다. 이 제4 시나리오에서, Fng, Fnd 및 Ftn은 모두 도 2a-d의 네 가지 시나리오들 중에서 가장 높은 레벨에 있을 것이다.
상기에 소개된 바와 같이, 장치는 제1 조성물의 프린팅을 담당하는 컴포넌트들 외에 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 장치는 센서(예를 들어, 카메라, 레이저 변위 센서, 검출기 등) 및/또는 제어 시스템을 포함하거나 이에 동작 가능하게 연결되거나 이와 전자 통신할 수 있다.
특정 실시예들에서, 장치는 센서를 포함한다. 이러한 실시예들에서, 센서는 변형 가능한 기판에 부여된 변형력을 측정하는 데 사용된다. 따라서, 센서는 제한되지 않으며, 직접적으로(예를 들어, 변형 가능한 기판 자체의 측정을 통해) 및/또는 간접적으로(예를 들어, 변형력이 변형 가능한 기판으로부터 전달되는 또 다른 컴포넌트를 측정하는 것을 통해) 변형력을 측정하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 게다가, 센서는 법선 변형력, 접선 변형력 또는 둘 다를 측정할 수 있다. 센서는 장치와 통합되거나 독립형 장치로 통합될 수 있다. 더욱이, 센서는 그 자체로 다양한 컴포넌트들(예를 들어, 카메라들, 검출기들, 레이저들 등)을 포함하는 시스템일 수 있거나, 서로 동일하거나 상이한 복수의 센서들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 센서는 제1 조성물을 그 위에 프린팅하는 동안 변형 가능한 기판에 부여된 변형력(들)을 측정하는 것으로부터 변형 데이터를 생성한다.
일부 실시예들에서, 장치는 제어 시스템을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 제어 시스템은 장치의 하나 이상의 컴포넌트들을 제어하는 데 사용된다. 따라서, 제어 시스템은 제한되지 않으며, 독립형 제어 유닛 또는 개별 컴포넌트들(예를 들어, 컴퓨터들, 컨트롤러들 등)의 조합일 수 있다.
특정 실시예들에서, 장치 자체는 다양한 3D 프린팅 컴포넌트들(예를 들어, 하드웨어)외에, 하나 이상의 임베디드 센서들 및 온보드 컴퓨터를 포함한다. 이러한 실시예들에서, 센서들, 컴퓨터 및 3D 프린팅 하드웨어는 특정 입력들에 응답하여 프린팅 파라미터들을 (예를 들어, 실시간으로) 조정할 수 있는 폐쇄 루프 피드백 구성으로 배열된다. 입력들은 센서에 의해 생성된 변형 데이터를 포함할 수 있으며, 이는 컴퓨터에 의해 판독되고 사용자 지정 값(예를 들어, 변형력 임계값)과 비교될 수 있다. 이러한 비교에 기초하여, 컴퓨터는 3D 프린팅 하드웨어를 제어하여 체적 측정식 유량(Q)과 같은 하나 이상의 프린팅 파라미터들을 조정할 수 있다. 센서들은 상기에 설명된 바와 같이, 노즐 높이(t), 노즐 속도(v), 레이어 높이 등, 또는 이들의 조합들을 결정 및/또는 측정하기 위한 광학 및/또는 위치 센서들을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 장치는 하나 이상의 위치 및/또는 공간 평가를 측정 및/또는 결정하기 위해(예를 들어, 레이어 또는 필라멘트와 같은 프린팅되는 3D 오브젝트의 하나 이상의 부분들 중 높이, 폭, 길이, 형태 등을 결정하기 위해) 이미지 분석을 수행하도록 구성된 컴퓨터와 통신하는 카메라를 포함할 수 있다. 이 방식에서, (II) 체적 측정식 유량(Q)을 제어하는 것은 상기에 설명된 제어 시스템 및 센서를 포함하는 폐쇄 루프 피드백 제어 시스템을 이용하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시예들에서, 방법은 상기에 설명된 폐쇄 루프 피드백 구성을 포함하는 장치에 미리 결정된 변형력 임계값을 (예를 들어, 입력 또는 자동 계산을 통해) 제공하는 것을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 센서는 노즐에 의해 변형 가능한 기판에 가해지는 변형력을 일상적으로 또는 지속적으로 측정하고, 컴퓨터는 그에 따라 측정된 변형력을 미리 결정된 변형력 임계값과 정기적으로 또는 지속적으로 비교한다(즉, 실시간으로 프린팅을 모니터링한다). 추가로, 컴퓨터는 센서에 의해 측정된 변형력이 미리 정해진 변형력 임계값을 초과하는 것(예를 들어, 임계값이 최대 임계값인 것)에 응답하여 체적 측정식 유량(Q)을 조정하도록 프로그래밍된다. 일반적으로, 컴퓨터는 센서에 의해 측정된 변형력이 미리 결정된 변형력 임계값보다 작아 질(즉, 아래로 떨어질) 때까지 체적 측정식 유량(Q)을 반복적으로 또는 지속적으로 조정하도록 프로그래밍된다. 물론, 컴퓨터는 대안으로 또는 추가로 측정된 변형력을 미리 결정된 최소 변형력 임계값과 비교할 수 있다. 이러한 경우, 컴퓨터는 필요에 따라 체적 측정식 유량(Q)을 조정(예를 들어, 증가 또는 감소)함으로써 미리 결정된 최소 및 최대 변형력 임계값들 사이에서 측정된 변형력을 유지하도록 프로그래밍된다.
상기에 설명된 바와 같이, 체적 측정식 유량(Q)은 다양한 인자들에 의해 영향을 받으며, 이는 각각 독립적으로 제어되어 체적 측정식 유량(Q)을 조정(예를 들어, 증가 및/또는 감소)할 수 있으며, 사용되는 특정 조성물(들), 기판 및 프린팅 파라미터들에 의해 지시된다. 이와 같이, 일부 실시예들에서, 방법은 제1 조성물의 유량, 노즐 속도, 노즐 높이, 노즐 치수(예를 들어, 팁 ID(di), 크기, 형태 및/또는 노즐에 의해 변형 가능한 기판에 가해지는 변형력을 감소시키기 위해 체적 측정식 유량(Q)을 선택적으로 제어하기 위한 파라미터들을 설정하기 위한 변형 가능한 기판의 형태의 함수로서 체적 측정식 유량(Q)에 대해 구성(plotting)하는 것을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 파라미터들은 구성된 인자들 중 하나에 대한 특정 변경에 의해 달성되는 체적 측정식 유량(Q)에 대한 조정의 절대값(증가 또는 감소의 양)과 같은 다양한 정보를 포함할 수 있다. 이 방식에서, 파라미터들은 영향을 받을 체적 측정식 유량(Q)에 대한 조정 정도를 선택하는 데 사용될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 파라미터들은 체적 측정식 유량(Q)에 대한 특정 조정에 의해 영향을 받을 하나 이상의 변형력들의 감소 정도를 선택하는 데 사용될 수 있다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 체적 측정식 유량(Q)에 대한 조정에 의해 영향을 받는 변형력의 감소의 조정 정도는 센서 및 컴퓨터를 사용하여 계산되고 체적 측정식 유량(Q)을 선택적으로 제어하기 위해 파라미터들을 설명하기 위한 구성 동안 사용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 다양한 인자들의 구성이 자동으로(예를 들어, 방법 시작 시, 각 조성물을 프린팅하기 전, 방법 전반에 걸쳐 일상적으로, 방법 동안 지속적으로 등) 수행된다.
제1 조성물은 제1 레이어가 변형 가능한 기판 상에 형성되도록 변형 가능한 기판 상에 프린트된다. 일반적으로, 제1 레이어는 임의의 형태 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 레이어는 기존 레이어에서와 같이 연속적일 필요가 없다. 마찬가지로, 제1 레이어는 일정한 두께를 가질 필요가 없다. 오히려, 상기 방법에 의해 형성된 3D 물품의 원하는 형태에 따라, 제1 레이어는 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 제1 레이어는 두께를 포함하여, 그 치수가 연속적이거나 불연속적일 수 있는 필름을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기에 설명된 바와 같이, 제1 레이어는 필라멘트를 포함한다. 대안으로 또는 추가로, 제1 레이어는 제1 조성물로부터 형성된 융합된 액적들(droplets)을 포함할 수 있다. 융합된 액적들은 독립적으로 사이징 및 선택될 수 있고, 임의의 원하는 증착 패턴을 가질 수 있으며, 예를 들어, 융합된 액적들은 서로 접촉할 수 있고, 서로 이격될 수 있으며, 적어도 부분적으로 중첩 등이 될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제1 레이어는 보이드들이 없거나, 대안적으로는 실질적으로 보이드들이 없다.
방법은 선택적으로 임의의 추가 레이어(들)에 대해 독립적으로 선택된 조성물(들)로 (I) 및 (II)를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 방법은 제1 레이어에 제2 변형 가능한 필라멘트를 포함하는 제2 레이어를 제공하기 위헤 제1 레이어의 변형 가능한 제1 필라멘트 상에 제2 조성물을 포함하는 제2 변형 가능한 필라멘트를 형성하도록 제2 조성물을 프린팅하는 것을 더 포함한다. 이러한 실시예들에서, 제2 조성물은 제1 조성물과 동일한 방식으로 또는 상이한 방식으로 프린트될 수 있다. 그러나, (I) 제1 조성물을 프린팅하여 제1 레이어를 형성하는 것에 관한 상기의 임의의 설명은 또한 제1 레이어 상에 제2 조성물을 프린팅하여 그 위에 제2 레이어를 형성하는 데 적용될 수 있으며, 각 프린팅 단계의 각 측면은 독립적으로 선택된다. 일반적으로, 제2 조성물은 제2 체적 측정식 유량으로 프린트되어, 방법은 또한 제2 조성물을 그 위에 프린팅하는 동안 제1 레이어의 변형 가능한 제1 필라멘트에 노즐에 의해 가해지는 변형력을 감소시키기 위해 제2 체적 측정식 유량을 제어하는 단계를 포함할 수 있도록 한다. 제2 체적 측정식 유량은 제1 조성물이 프린트되는 제1 체적 측정식 유량과 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 각각의 체적 측정식 유량들은 제1 조성물을 프린팅하는 것과 관련하여 상기에 설명된 방식으로 제어된다. 일반적으로, 제2 레이어는 제1 레이어의 노출된 표면의 일부에만 접촉할 수 있거나, 제1 레이어와 완전히 중첩될 수 있다(즉, 제1 레이어에 이에 상응할 수 있다). 예를 들어, 3D 물품의 원하는 형태에 따라, 제2 레이어는 선택적으로 또는 완전히 제1 레이어 위에 구축될 수 있다. 제2 조성물은 하기에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 제1 레이어를 형성하기 위해 사용되는 제1 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 추가 레이어들은 상기에 설명된 프린팅 단계들과 함께, 하기에 설명된 바와 같은, 추가 조성물들을 이용하여 형성될 수 있다.
필요한 총 레이어들의 수는 예를 들어, 3D 물품의 크기와 형태뿐만 아니라, 개별 및 집합적 레이어들의 치수들에 따라 달라질 것이다. 통상의 기술자는 3D 스캐닝, 렌더링, 모델링(예를 들어, 파라메트릭 및/또는 벡터 기반 모델링), 조각, 디자인, 슬라이싱, 제조 및/또는 프린팅 소프트웨어와 같은 종래 기술들을 사용하여 얼마나 많은 레이어들이 필요하거나 원하는지 쉽게 결정할 수 있다. 특정 실시예들에서, 3D 물품이 최종 고형화 또는 경화 상태가 되면, 개별 레이어들은 식별될 수 없을 수 있다.
아래에 설명된 바와 같이 선택적으로 포함되는 제1 레이어 및 임의의 추가(예를 들어, 후속 또는 후자) 레이어(들)은 본원에서 집합적으로 "레이어들(the layers)"로 지칭된다. 이러한 의미에서, "레이어들"은 본원에서 방법의 임의 단계에서 예를 들어, 미고형화 및/또는 미경화 상태로, 부분 고형화 및/또는 부분 경화 상태로, 고형화 또는 최종 경화 상태 등으로 레이어들과 관련하여 복수 형태로 사용된다. 일반적으로, 특정 레이어에 대한 아래의 임의의 설명은 레이어들이 독립적으로 형성되고 선택되기 때문에 임의의 다른 레이어에도 적용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기에 설명된 바와 같이, 방법은 그 위에 제1 레이어를 형성하기 전에 변형 가능한 기판을 형성하는 단계를 포함한다. 이와 같이, "레이어들"은 또한 일반적으로 레이어들의 임의의 속성들 및/또는 특성들에 대한 설명, 그의 고형화 조건들에 대한 노출 등과 관련하여 변형 가능한 기판을 포함한다.
레이어들은 두께와 너비를 포함하여 각각 다양한 치수일 수 있다. 레이어들의 두께 및/또는 폭 공차는 사용된 3D 프린팅 공정에 따라 달라질 수 있으며, 특정 프린팅 공정은 고해상도를 갖고 다른 프린팅 공정은 저해상도를 갖는다. 레이어들의 두께는 균일하거나 다를 수 있으며, 레이어들의 평균 두께는 동일하거나 다를 수 있다. 평균 두께는 일반적으로 프린팅 직후 레이어의 두께와 관련이 있다. 다양한 실시예들에서, 레이어들은 독립적으로 약 2 내지 약 1,000, 약 5 내지 약 750, 약 10 내지 약 500, 약 25 내지 약 250, 또는 약 50 내지 100 ㎛와 같은, 약 1 내지 약 10,000 ㎛의 평균 두께를 갖는다. 더 얇고 두꺼운 두께들이 또한 고려된다. 본 개시는 임의의 레이어들의 임의의 특정 치수들로 제한되지 않는다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 레이어 두께 및/또는 폭은 수동 측정들(예를 들어, 두께 게이지, 캘리퍼스(caliper), 마이크로미터, 룰러 등을 이용한 측정들), 광학 측정들(예를 들어, 강도 기반 센서들, 삼각측량 기반 센서들, 비행 시간 기반 센서들, 도플러 센서들 등가 같은 광학 센서들, 스캐닝 측정법, 광섬유 브래그 격자법 등 ), 및/또는 계산 측정들(예를 들어, 3D 프린팅 소프트웨어를 이용한 측정들) 등 뿐만 아니라 이들의 조합들 및/또는 수정들을 통해서와 같은, 임의의 기술에 의해 측정 및/또는 결정될 수 있다. 일반적으로, 특정 레이어의 두께는 특정 레이어가 배치된 기판에 인접한 제1 부분과 제1 부분에 대향되는 제2 부분 사이의 거리와 같이, 그 대향되는 부분들로부터 측정된다. 이러한 방식으로, 레이어 두께는 Z축에서만 측정될 수 있다. 그러나, 인접 레이어들이 X-Y 평면에서 서로에 대해 오프셋(즉, Z축에서 완전히 "스택된(stacked)" 것이 아니라 오프셋)되는 경우, 레이어 두께는 마찬가지로 오프셋 방식으로 측정될 수 있다.
제2 레이어가 형성되는 경우, 제1 및 제2 필라멘트들은 본원에서 각각 변형 가능한 제1 필라멘트 및 변형 가능한 제2 필라멘트로 지칭되며, 이는 독립적으로 선택되고 형성될 수 있는, 독립적으로 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트들을 포함하는 제1 및 제2 비선형 필라멘트들 각각으로 연장되고 이를 포괄한다. 그러나, 이러한 참조는 추가 필라멘트들을 포함하는 임의의 추가 레이어들에도 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
일반적으로, 레이어들은 실질적으로 보이드들이 없다. 그러나, 특정 실시예들어서, 레이어들 각각은 레이어들의 형태에 관계없이 랜덤화 및/또는 선택적으로 고형화된 패턴을 가질 수 있다.
원하는 경우, 다양한 형태, 치수를 가질 수 있고 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있는 인서트들은 상기 방법 동안 임의의 레이어 상에 또는 적어도 부분적으로 배치되거나 놓일 수 있다. 예를 들어, 인서트는 후속 프린팅 단계들 사이에 사용될 수 있으며, 인서트는 형성 시 3D 물품과 통합될 수 있다. 대안으로, 인서트는 예를 들어, 캐비티를 남기거나 다른 기능적 또는 미적 목적을 위해, 방법 동안 임의의 단계에서 제거될 수 있다. 이러한 인서트들의 사용은 프린팅에만 의존하는 것보다 더 나은 미학과 경제성을 제공할 수 있다.
마지막으로, 상기 방법은 (III) 레이어(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 고형화 조건은 제1 레이어, 임의의 추가 또는 후속 레이어(들), 및/또는 변형 가능한 기판의 고형화에 기여하는 임의의 조건일 수 있다. 예를 들어, 고형화는 레이어(들)의 가교 결합 밀도를 경화시키거나 증가시킨 결과일 수 있다. 대안으로, 고형화는 예를 들어, 적합한 조성물들과 관련하여 하기에 설명되는 바와 같이, 조성물 및/또는 대응되는 레이어(들) 중 어느 것에도 존재할 수 있는 임의의 용제(vehicle)를 건조 또는 제거하는, 레이어 내의 물리적 변화의 결과일 수 있다. 각 레이어가 독립적으로 선택되기 때문에 고형화 조건은 각 레이어마다 다를 수 있다.
특정 조성물의 선택에 따라, 하기에 설명된 바와 같이, 고형화 조건은, (i) 습기에 대한 노출; (ii) 열에 대한 노출; (iii) 방사선 조사에 대한 노출; (iv) 감소된 주변 온도; (v) 용매에 대한 노출; (vi) 기계적 진동에 대한 노출; (vii) 산소에 대한 노출; 또는 (viii) (i) 내지 (vi)의 조합으로부터 선택될 수 있다. 고형화 조건은 일반적으로 레이어들을 적어도 부분적으로 고형화시키고, 대안적으로는 레이어들을 고형화시킨다.
레이어들은 방법에서 언제든지 고형화 조건에 노출될 수 있으며, 고형화 조건에 대한 노출은 상기 방법에서 두 개의 레이어들이 형성될 때까지 지연될 필요가 없다. 예를 들어, 각 레이어는 개별적으로 고형화 조건에 노출될 수 있거나, 모든 레이어들이 집합적으로 고형화 조건에 노출될 수 있다. 특히, 제1 레이어는 그 위에 제2 레이어를 형성하기 전에 제1 레이어를 적어도 부분적으로 고형화시키기 위해 고형화 조건에 노출될 수 있다. 마찬가지로, 제2 레이어는 추가 레이어들에 대한 임의의 프린팅 단계들을 반복하기 전에 적어도 부분적으로 고형화될 수 있다. 레이어들은 또한 이들 레이어들이 각 프린팅 단계 전에 반복적으로 적어도 부분적으로 고형화되었더라도, 서로 접촉할 때 고형화 조건을 겪거나 고형화 조건에 노출될 수 있다.
레이어의 적어도 부분적인 고형화는 일반적으로 경화를 나타낸다; 그러나, 경화는 다른 방식으로 나타낼 수 있으며, 고형화는 경화와 관련이 없을 수 있다. 예를 들어, 경화는 점도 증가, 예를 들어, 레이어의 구체화(bodying), 레이어의 증가된 온도, 레이어의 투명도/불투명도 변화, 증가된 표면 또는 벌크 경도 등으로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 레이어의 물리적 및/또는 화학적 속성들은 각 레이어가 적어도 부분적으로 고형화된 레이어들을 각각 제공하기 위해 적어도 부분적으로 고형화됨에 따라 변형된다. 예를 들어, 레이어의 변형성은 일반적으로 레이어의 견고성이 증가함에 따라 감소한다.
특정 실시예들에서, "적어도 부분적으로 고형화된(at least partially solidified)"은 특정 적어도 부분적으로 고형화된 레이어가 주변 조건들에 노출될 때 그 형태를 실질적으로 유지함을 의미한다. 주변 조건들은 적어도 온도, 압력 상대 습도 및 적어도 부분적으로 고형화된 레이어의 형태나 치수에 영향을 미칠 수 있는 다른 조건을 말한다. 예를 들어, 주변 온도는 실온이다. 주변 조건들은 열(또는 상승된 온도)가 적용되는 고형화 조건들과 구별된다. "실질적으로 그 형태를 유지한다"는 것은 적어도 부분적으로 고형화된 레이어의 대부분이 그 모양을 유지한다는 것을 의미하는 것으로, 예를 들어, 적어도 부분적으로 고형화된 레이어가 주변 조건들에 노출될 때 흐르거나 변형되지 않는다. 실질적으로는 적어도 부분적으로 고형화된 레이어의 체적의 약 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99.5 %, 99.9 %, 99.99 %, 또는 적어도 약 99.999 % 이상이 예를 들어, 1분, 5분, 10분, 30분, 1 시간, 4 시간, 8 시간, 12 시간, 1일, 1주, 1개월 등 이후 일정 기간에 걸쳐 동일한 형태과 치수로 유지된다. 달리 말하면, 실질적으로 형태를 유지한다는 것은 중력이 주변 조건들에 노출될 때 적어도 부분적으로 고형화된 레이어의 형태에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 의미한다. 적어도 부분적으로 고형화된 레이어의 형태는 또한 적어도 부분적으로 고형화된 레이어가 그 형태를 실질적으로 유지하는지 여부에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 고형화된 레이어가 직사각형이거나 다른 단순한 형태를 가질 때, 적어도 부분적으로 고형화된 레이어는 더 복잡한 형태들을 갖는 적어도 부분적으로 고형화된 레이어들보다 훨씬 더 적은 고형화 레벨에서 변형에 더 강한 내성이 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 하나 이상의 레이어들을 고형화 조건에 노출시키기 전에, 제1 조성물(뿐만 아니라 제2 조성물 및 임의의 후속 조성물들)은 일반적으로 유동성이고 액체, 슬러리 또는 겔, 대안적으로는 액체 또는 슬러리, 대안적으로는 액체의 형태일 수 있다. 각 조성물의 점도는 3D 프린터의 유형과 디스펜싱 기술 또는 기타 고려 사항들에 따라 독립적으로 조정될 수 있다. 점도를 조정하는 것은, 예를 들어, 조성물들 중 어느 것을 가열 또는 냉각하고, 하나 이상의 성분들의 분자량을 조정함으로써, 용매, 캐리어 및/또는 희석제를 첨가 또는 제거함으로써, 충전제 또는 요변성제 등을 첨가함으로써 달성될 수 있다.
제2 조성물을 프린팅하기 전에 제1 레이어가 적어도 부분적으로 고형화될 때, 제2 레이어를 형성하기 위한 제2 조성물의 프린팅은 적어도 부분적으로 고형화된 제1 레이어가 최종 고형화 상태에 도달하기 전에, 즉 적어도 부분적으로 고형화된 제1 레이어가 여전히 변형 가능한 동안 발생한다. 이러한 의미에서, 적어도 부분적으로 고형화된 제1 레이어는 또한 "그린(green)"이다. 본원에 사용된 바와 같이, "그린"이라는 용어는 부분 고형화 및/또는 부분 경화를 포함하지만 최종 고형화 및/또는 경화 상태가 아님을 포괄하도록 당업계의 통상적인 이해에 따라 사용된다. 부분 고형화 및/또는 경화 상태와 최종 고형화 및/또는 경화 상태의 구별은 부분 고형화 및/또는 경화 레이어가 추가 고형화, 경화 및/또는 가교 결합을 겪을 수 있는지 여부이다. 제1 조성물 성분들의 작용기는 최종 고형화 및/또는 경화 상태에서도 존재할 수 있지만, 입체 장애(steric hindrance) 또는 기타 요인들로 인해 미반응 상태로 남아있을 수 있다.
이러한 실시예들에서, 레이어들의 프린팅은 인접한 레이어들이 적어도 물리적으로 본딩되고 또한 화학적으로 서로 본딩될 수 있도록 "웨트-온-웨트(wet-on-wet)"로 간주될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 조성물들의 선택에 따라, 레이어들 각각의 성분들은 프린트 라인에 걸쳐 화학적으로 가교 결합/경화될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제1 조성물은 제1 레이어의 프린트 시간보다 긴 스킨-오버 시간을 가져, 제1 레이어가 형성 후에 그린으로 유지되도록 한다. 이러한 실시예들에서, 제2 변형 가능한 필라멘트는 제1 조성물의 스킨-오버 시간 내에 제1 레이어 상에 형성되어, 제1 및 제2 레이어들이 서로 화학적으로 가교 결합/경화된다. 3D 물품의 수명, 내구성 및 외관과 관련하여 프린트 라인에 걸쳐 연장되는 크로스 링크 네트워크를 갖는 데 특정 이점들이 있을 수 있다. 레이어들은 또한 3D 물품의 지지 또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 하부 구조들 주위에 형성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 조성물들은 레이어들이 3D 물품에서 서로 물리적으로만 본딩되도록 경화될 수 없다.
레이어들이 웨트-온-웨트식으로 도포되는 경우, 및/또는 레이어들이 부분적으로 고형화 및/또는 부분적으로 경화되는 경우, 경화 및/또는 고형화 조건에 레이어들을 노출하는 임의의 반복 단계들은 이전에 프린트된 레이어 이상의 경화에 영향을 미칠 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 경화가 프린트 라인을 넘어서 또는 이에 걸쳐 연장될 수 있기 때문에, 그리고 레이어들을 포함하는 복합물이 일반적으로 고형화 조건에 노출되기 때문에, 임의의 다른 부분적으로 경화 및/또는 고형화된 레이어들도 레이어들을 경화 및/또는 고형화 조건에 노출시키는 후속 단계 시 추가로, 대안적으로는 완전히 경화 및/또는 고형화될 수 있다. 예로서, 상기 방법은 제2 조성물을 프린트하여 적어도 부분적으로 고형화된 제1 레이어 상에 제2 레이어를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 조성물을 프린팅하여 제2 레이어 상에 다른 레이어를 형성하기 전에, 제2 레이어는 고형화 조건에 노출되어 다른 조성물을 프린팅하여 제2 레이어에 다른 레이어를 형성하는 단계가 다른 조성물을 프린팅하여 적어도 부분적으로 고형화된 제2 레이어 상에 다른 레이어를 형성하는 단계를 포함하도록 할 수 있다. 그러나, 이러한 실시예에서, 제2 레이어를 고형화 조건에 노출시키는 것은 또한, 제1 및 제2 조성물들의 선택에 따라, 적어도 부분적으로 고형화된 제1 레이어를 추가로 경과 및/또는 고형화시킬 수 있다. 임의의 추가 또는 후속 레이어들에 대해서도 동일하다.
또한, 원하는 경우, 레이어들의 전부 또는 일부를 포함하는 복합물은 최종 경화 단계를 거칠 수 있으며, 이는 최종 경화 단계일 수 있다. 예를 들어, 3D 물품이 원하는 고형화 상태에 있음을 보장하기 위해, 레이어들을 프린팅하고 적어도 부분적으로 고형화시켜 형성된 복합물은 레이어들이 다른 유형의 고형화 조건들 하에서 고형화될 수 있는 추가 고형화 단계 또는 추가 고형화 단계들을 거칠 수 있다. 최종 고형화 단계는, 원하는 경우, 임의의 이전 고형화 단계들, 예를 들어, 각각 또는 임의의 레이어와 연관된 반복적 고형화 단계들과 동일하거나 다를 수 있다.
후속 또는 추가 레이어들을 프린트하는 데 사용되는 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물, 및 임의의 후속 또는 추가 조성물들은 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 명확성을 위해, 아래에서 "조성물" 또는 "조성물들"에 대한 언급은 후속 또는 추가 레이어들을 프린트하는 데 사용되는 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물 및/또는 임의의 후속 또는 추가 조성물 각각에 적용 가능하며, 이에 따라 특정 조성물들 중 어느 것이 임의의 다른 조성물과 동일해야 하는 것으로 해석되어서는 안된다.
특정 실시예들에서, 조성물들, 예를 들어, 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물 및/또는 임의의 후속 또는 추가 조성물들 중 적어도 하나는, (a) 수지; (b) 실리콘 조성물; (c) 금속; (d) 슬러리; 또는 (e) (a) 내지 (d)의 조합을 포함한다.
특정 실시예들에서, 조성물들, 예를 들어, 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물 및/또는 임의의 후속 또는 추가 조성물들 중 적어도 하나는 수지를 포함한다. 본원의 설명에 비추어 이해되는 바와 같이, 수지는 유기 수지, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 대안적으로는 이들일 수 있다. 적합한 유기 수지의 구체적인 예들은 일반적으로 수지와 관련하여 아래에 설명되며, 적합한 실리콘 수지의 구체적인 예들은 실리콘 조성물의 다양한 성분들과 관련하여 아래에 더 설명된다. 이러한 의미에서, 실리콘 조성물에 사용하기 위해 예시된 실리콘 수지는 본원에 설명된 조성물들 중 어느 것에서의 수지에 또는 수지로서 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
"수지(resin)" 라는 용어는 폴리머 (예를 들어, 천연 또는 합성)를 포함하고, 경화 및/또는 하드닝될 수 있는 조성물을 설명하는 데 통상적으로 사용된다(즉, 수지는 경화되지 않은 및/또는 하드닝되지 않은 상태의 조성물을 포함한다). 그러나, "수지" 라는 용어는 경화 및/또는 하드닝 상태의 천연 또는 합성 폴리머를 포함하는 조성물을 나타내는 데도 통상적으로 사용된다. 이와 같이, "수지" 라는 용어는 경화 및/또는 하드닝된 수지 또는 경화되지 않은 및/또는 하드닝되지 않은 수지를 지칭하는 데 통상적인 의미로 사용될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, "수지" 라는 일반 용어는 경화 또는 미경화 수지를 지칭할 수 있고, 보다 구체적인 "경화 수지" 및 "미경화 수지" 라는 용어들은 경화 또는 미경화 상태의 특정 수지를 구별하기 위해 사용된다. "미경화된(uncured)" 라는 용어는 하기에 설명된 바와 같이, 완전히 가교 결합 및/또는 중합되지 않은 조성물 또는 성분을 지칭하는 것으로 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, "미경화된" 수지는 가교 결합을 거의 또는 전혀 겪지 않았을 수 있거나, 이용 가능한 경화 부위들의 100 % 미만의 양으로, 예를 들어 이용 가능한 경화 부위들의 약 10 내지 약 98, 약 15 내지 약 95, 약 20 내지 약 90, 약 20 내지 약 85, 또는 약 20 내지 약 80 %의 양으로 가교 결합될 수 있다. 반대로, "경화된(cured)" 이라는 용어는 완전히 가교 결합되거나, 전형적으로 경화된 조성물에 기인하는 속성 또는 특성을 달성하기에 충분한 가교 결합을 겪었을 때 조성물을 지칭할 수 있다. 그러나, 경화된 조성물에서 이용 가능한 경화 부위들 중 일부는 가교 결합되지 않은 상태로 남아있을 수 있다. 마찬가지로, 미경화된 조성물에서 이용 가능한 경화 부위들 중 일부는 가교 결합될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, "경화된" 및 "미경화된" 이라는 용어들은 기능적 및/또는 설명적인 용어들로 이해될 수 있다. 예를 들어, 경화된 수지는 일반적으로 유기 용매에서의 불용성, 주변 조건 하에서 액체 및/또는 플라스틱 흐름의 부재, 및/또는 적용된 힘에 반응하는 변형에 대한 저항성을 특징으로 한다. 반대로, 미경화된 수지는 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성, 액체 및/또는 플라스틱 흐름을 겪는 능력, 및/또는 적용된 힘에 반응하여 변형되는 능력(예를 들어, 프린트 프로세서에 의해 영향을 받음)을 특징으로 한다. 일부 실시예들에서, 조성물은 미경화된 수지를 포함한다. 이러한 실시예들에서, 미경화된 수지는 미경화된 상태의 조성물로 존재할 수 있지만, (예를 들어, 미경화된 수지와 조성물의 다른 성분과의 반응을 통해, 경화 조건에 대한 노출 등을 통해) 경화될 수 있다. 미경화된 수지는, 일단 경화되면, 더 이상 변형되지 않을 수 있다.
일반적으로, 적합한 수지의 예들은 단량체 단위(예를 들어, 단량체, 올리고머, 폴리머 등) 및 경화제의 반응 생성물들을 포함한다. 이러한 수지를 형성 시 사용하기에 적합한 경화제들은 전형적으로 수지 형성 단량체 단위에 존재하는 작용기와 반응하는 적어도 이작용성 분자(difunctional molecule)를 포함한다. 예를 들어, 에폭시 수지 형성 시 사용하기에 적합한 경화제들은 일반적으로 에폭시드 기(즉, 둘 이상의 에폭시드 반응성 작용기를 포함함)와 반응하는 적어도 이작용성 분자들이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, "경화제" 및 "가교제" 라는 용어들은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 추가로, 경화제는, 수지가 서로 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 두 개의 단량체 단위들의 반응 생성물을 포함하도록, 그 자체가 단량체 단위일 수 있다.
적합한 수지들은 통상적으로 반응 생성물에 존재하는 특정 작용기에 따라 명명/식별된다. 예를 들어, "폴리우레탄 수지" 라는 용어는 이소시아네이트(즉, 이소시아네이트 작용기를 포함하는 단량체 단위)와 폴리올(즉, 알코올 작용기를 포함하는 체인 익스텐더/경화제)의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 화합물을 나타낸다. 이소시아네이트와 폴리올의 반응은 우레탄 작용기를 생성하는데, 이는 미반응 모노머 또는 경화제 중 어느 하나에도 존재하지 않았다. 특정 경우, 그러나, 수지는 단량체 단위에 존재하는 특정 작용기(즉, 경화 부위의 작용기)에 따라 명명된다. 예를 들어, "에폭시 수지" 라는 용어는 하나 이상의 에폭시드 기(즉, 에폭시드 작용기)를 갖는 단량체 단위의 가교 결합된 반응 생성물 및 경화제를 포함하는 폴리머 화합물을 나타낸다. 그러나, 일단 경화되면, 에폭시 수지는 더 이상 에폭시가 아니거나, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 경화 후에 남아있을 수 있는 미반응 또는 잔류 에폭시드 기(즉, 경화 부위들)의 경우이지만 더 이상 에폭시드 기를 포함하지 않는다. 다른 경우, 그러나, 적합한 수지는 하나 이상의 단량체 단위(즉, 경화제 자체도 단량체 단위인 경우)의 반응 생성물을 포함할 수 있으며, 각각은 반응 전 및 후 둘 다 동일한 작용기를 갖는다. 이러한 경우, 수지는 단량체 단위 및 반응 생성물 둘 다에 존재하는 작용기(예를 들어, 미반응 작용기 또는 반응 중에 변형되지만 종류/이름은 변하지 않는 작용기)에 따라 명명될 수 있다. 예를 들어, "실리콘 수지" 라는 용어는 실록산 작용기를 포함하는 단량체 단위의 반응 생성물을 포함하는 실록산-작용성 폴리머 화합물을 나타낸다. 적합한 수지의 특정 예들은 열가소성 엘라스토머(TPE)와 같은 긴 체인 열가소성 수지, 및 단량체 단위(예를 들어, 단량체, 올리고머, 포리머 등) 및 경화제의 반응 생성물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 수지는 열경화성 및/또는 열가소성 수지를 포함한다. "열경화성" 및 "열가소성" 이라는 용어들은 본원에서 통상적인 의미로 사용되며, 따라서 어떤 것은 특정 수지의 설명 및/또는 기능적 특성들로 이해될 수 있다. 예로서, "열가소성" 이라는 용어는 전형적으로 특정 온도(예를 들어, Tg와 같은 전환 온도) 이상에서 유연하고/하거나 성형 가능해지고, 또한 특정 온도 미만으로 냉각될 때 고형화되는 수지(예를 들어, 플라스틱)를 설명한다. 게다가, "열가소성"은 일반적으로 예를 들어, 재성형 전 및/또는 동안 유연성을 회복하기 위해 성형된 열가소성 물품을 특정 온도 이상으로 가열한 후, 새로운 형태로 재성형될 수 있다. 반대로, "열경화성" 이라는 용어는 전형적으로 연질 고체 또는 점성 액체(예를 들어, 미경화된 수지)로부터 비가역적으로 경화되는 수지(예를 들어, 플라스틱)를 설명한다. 이와 같이, 일단 경화/하드닝되면, "열경화"는 일반적으로 재가열을 통해(예를 들어, 열경화가 하나 이상의 재료 속성들을 잃고/잃거나 분해하는 온도보다 높은 Tg를 포함하기 위해) 새로운 형태로 재성형될 수 없다.
적합한 수지의 특정 예들은 전형적으로 나일론과 같은 폴리 아미드 (PA); 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등과 같은 폴리에스테르; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등과 같은 폴리올레핀; 스티렌 수지; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리 염화 비닐(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤(PEK); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 레졸 유형; 요소(예를들어, 멜라민 형); 페녹시 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르화 수지; 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리이소프렌 유형, 플루오로 유형 등과 같은 열가소성 엘라스토머; 및 이들의 공중합체, 변형들 및 조합들을 포함한다. 추가로, 엘라스토머 및/또는 고무는 예를 들어, 변형성, 경화 시간 등과 같은 미경화 수지, 및/또는 유연성, 충격 강도 등과 같은 경화 수지(및 이에 따른 3D 물품)의 특정 속성들을 개선하기 위해, 수지에 첨가되거나 합성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 수지는 용제 또는 용매에 배치될 수 있다.
특정 실시예들에서, 조성물들, 예를 들어, 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물 및/또는 임의의 후속 또는 추가 조성물들 중 적어도 하나는 고부 또는 엘라스토머 실리콘 조성물일 수 있는 실리콘 조성물을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 3D 물품은 실리콘과 생물학적 시스템 사이의 우수한 호환성의 측면에서 생물학적 및/또는 헬스 케어 어플리케이션들에 활용될 수 있다. 적합한 실리콘 조성물은 (a) 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물들; (b) 응축 경화성 실리콘 조성물들; (c) 티올-엔 반응 경화성 실리콘 조성물들; (d) 자유 라디칼 경화성 실리콘 조성물들; 및 개환(ring-opening) 반응 경화성 실리콘 조성물들로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 실리콘 조성물들은 일반적으로 고형화 조건에 대한 노출이 경화 조건에 대한 노출로 지칭될 수 있도록 경화 가능할 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 이러한 실리콘 조성물들은 수분에 대한 노출, 열에 대한 노출, 방사선 조사에 대한 노출 등과 같은, 상이한 경화 조건들을 통해 경화될 수 있다. 게다가, 이러한 실리콘 조성물들은 상이한 유형의 경화 조건들, 예를 들어, 함께 사용될 수 있거나 하나만 사용할 수 있는, 가열 및 방사선 조사 둘 다에 노출 시 경화될 수 있다. 추가로, 경화 조건에 대한 노출은 다른 유형의 실리콘 조성물들을 경화시키거나 경화를 시작할 수 있다. 예를 들어, 응축 경화성 실리콘 조성물들, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물들 및 자유 라디칼 경화성 실리콘 조성물들의 경화 또는 경화를 시작하는 데 가열이 이용될 수 있다.
실리콘 조성물들은 경화 조건의 적용시 동일한 경화 메커니즘을 가질 수 있지만, 여전히 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은 응축 경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있고, 제2 조성물은 또한 응축 경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있으며, 응축 경화성 실리콘 조성물은 예를 들어 성분, 상대적인 양 등에 의해 서로 다르다.
특정 실시예들에서, 방법에 사용된 각각의 실리콘 조성물들은 경화 조건 적용 시 동일한 경화 메커니즘을 통해 경화된다. 이러한 실시예들은 경화 조건의 적용 시 동일한 경화 메커니즘을 갖는 관점에서 실리콘 조성물 각각의 성분이 서로 쉽게 반응할 수 있기 때문에, 원하는 경우, 프린트 라인에 걸쳐 경화를 쉽게 허용한다. 이러한 실시예들에서, 경화 메커니즘이 각각의 실리콘 조성물에서 동일하더라도, 각각의 실리콘 조성물은 사용되는 실제 성분 및 그의 상대적인 양 측면에서 여전히 서로 다를 수 있다. 반대로, 레이어들 각각이 다른 메커니즘(예를 들어, 하이드로실릴화 대 응축)을 통해 경화될 때, 프린트 라인에 걸쳐 약간의 경화가 있을 수 있지만, 이러한 레이어들의 성분들은 경화 조건 적용 시 서로 반응하지 않을 수 있으며, 이는 다른 어플리케이션들에서 바람직할 수 있다.
특정 실시예들에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로, (A) 분자당 평균 적어도 두 개 실리콘 본딩된 알케닐기 또는 실리콘 본딩된 수소 원자들을 갖는 오르가노폴리실록산; (B) 오르가노폴리실록산 (A)에서 실리콘 본딩된 알케닐기 또는 실리콘 본딩된 수소 원자들과 반응할 수 있는 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들 또는 실리콘 본딩된 알케닐기를 갖는 오르가노실리콘 화합물; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A)가 실리콘 본딩된 알케닐기를 포함하는 경우, 오르가노 실리콘 화합물 (B)는 분자당 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들을 포함하고, 오르가노폴리실록산 (A)가 실리콘 본딩된 수소 원자들을 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B)는 분자당 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 알케닐기를 포함한다. 오르가노실리콘 화합물 (B)은 가교제 또는 가교 결합제로 지칭될 수 있다. 특정 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A) 및/또는 오르가노실리콘 화합물 (B)는 독립적으로 둘 이상의 하이드로실릴화-반응성 작용기(예를 들어, 분자당 실리콘 본딩된 알케닐기 및/또는 실리콘 본딩된 수소 원자들, 예를 들어 분자당 평균 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 하이드로실릴화 반응성 작용기)를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 예를 들어, 오르가노폴리실록산 (A)의 분자당 하이드로실릴화-반응성 작용기의 수 및/또는 유형을 오르가노실리콘 화합물 (B)의 분자당 하이드로실릴화 반응성 작용기의 수 및/또는 유형과 다르게 하는 것과 같은, 하이드로실릴화를 통해 체인 연장 가능하고 가교 결합 가능하도록 제형화 될 수 있다. 예를 들어, 이러한 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A)가 분자당 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 알케닐기를 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B)는 분자당 적어도 세 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들을 포함할 수 있고, 오르가노폴리실록산 (A)가 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들을 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B)는 분자당 적어도 세 개의 실리콘 본딩된 알케닐기를 포함할 수 있다. 따라서, 오르가노폴리실록산 (A)의 분자당 하이드로실릴화 반응성 작용기 대 오르가노실리콘 화합물 (B)의 분자당 하이드로실릴화 반응성 작용기의 비율은 1:5 내지 5: 1, 대안적으로는 1;4 내지 4:1, 대안적으로는 1:3 내지 3:1, 대안적으로는 1:2 내지 2:1, 대안적으로는 2:3 내지 3:2, 대안적으로는 3:4 내지 4:3과 같이, 1:1과 같거나, 미만이거나 더 클 수 있다.
오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)는 독립적으로 선형, 분지형, 순환형 또는 수지형일 수 있다. 특히, 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)는 M, D, T 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 기호 M, D, T, 및 Q는 오르가노폴리실록산의 구조 단위의 작용기를 나타낸다. M은 단일 작용성 단위 R0 3SiO1/2를 나타낸다. D는 이작용성 단위 R0 2SiO2/2를 나타낸다. T는 3작용성 단위 R0SiO3/2를 나타낸다. Q는 4작용성 단위 SiO4/2를 나타낸다. 이러한 단위들의 일반적인 구조식들은 다음과 같다:
Figure pct00001
이들 구조들/식들에서, 각 R0은 임의의 탄화수소, 방향족, 지방족, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기일 수 있다.
특정 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)는 방법 동안 3D 물품 및 레이어들의 원하는 속성들에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 레이어들이 엘라스토머, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들을 선택하면 당업자가 바람직한 속성들의 범위를 달성할 수 있도록 한다.
예를 들어, 특정 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B) 중 하나는 일반적으로 M 및/또는 D 단위와 조합된 T 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A) 및/또는 오르가노실리콘 화합물 (B)가 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 레이어(들) 및 결과적으로 생성된 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안으로, 다른 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A) 및/또는 오르가노실리콘 화합물 (B)는 반복 D 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다. 이러한 오르가노폴리실록산은 실질적으로 선형이지만 T 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안으로, 이러한 오르가노폴리실록산은 선형이다. 이러한 실시예들에서, 레이어(들) 및 결과적인 3D 물품은 탄성중합체성(elastomeric)이다.
오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)의 실리콘 본딩된 알케닐기 및 실리콘 본딩된 수소 원자들은 각각 독립적으로 펜던트, 말단 또는 두 위치들 모두에 있을 수 있다.
특정 실시예에서, 오르가노폴리실로산 (A)는 다음의 일반식을 갖는다:
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
여기서, 각 R1은 독립적으로 선택된 하이드로카빌기이고, 이는 치환 또는 비치환 될 수 있으며, 각 R2는 R1 및 알케닐기로부터 독립적으로 선택되며, 단, R2 중 적어도 두 개는 알케닐기이고, w, x, y, 및 z는 w+x+y+z = 1과 같은 몰분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 오르가노폴리실록산의 경우, 아래 첨자 y 및 z는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 아래 첨자 y 및/또는 z > 0 이다. 다양한 대안적인 실시예들이 w, x, y 및 z를 참조하여 아래에서 설명된다. 이러한 실시예들에서, 아래 첨자 w는 0 내지 0.9999, 대안적으로는 0 내지 0.999, 대안적으로는 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.9, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로는 0.6에서 0.99의 값을 가질 수 있다. 아래 첨자 x는 일반적으로 0 내지 0.9, 대안적으로는 0 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 아래 첨자 y는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0.25 내지 0.8, 대안적으로는 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 아래 첨자 z는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.85, 대안적으로는 0.85 내지 0.95, 대안적으로는 0.6 내지 0.85, 대안적으로는 0.4 내지 0.65, 대안적으로는 0.2 내지 0.5, 대안적으로는 0.1 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25, 대안적으로는 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
특정 실시예들에서, 각 R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌기로서, 이는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 산소, 질소, 황 등과 같은 하이드로카빌기 내에 헤테로 원자들을 포함할 수 있다. 적어도 3개의 탄소 원자들을 함유하는 비환식(acyclic) 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R1으로 표시되는 하이드로카빌기의 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2- 메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은, 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기; 톨릴 및 자일릴과 같은 알카릴기; 및 벤질 및 페네틸과 같은 아르알킬기를 포함한다. R1로 표시되는 할로겐-치환된 하이드로카빌기의 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함한다.
오르가노폴리실록산 (A) 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 R2로 표시되는 알케닐기는 일반적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자들, 대안적으로는 2 내지 6 개의 탄소 원자들을 가지며, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐로 예증된다.
이러한 실시예들에서, 오르가노실리콘 화합물 (B)는 오르가노하이드로겐실란, 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로실록산, 또는 이들의 조합으로 추가로 정의될 수 있다. 오르가노실리콘 화합물 (B)의 구조는 선형, 분지형, 순환형 또는 수지형일 수 있다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에서, 실리콘 본딩된 수소 원자들은 말단, 펜턴트 또는 말단과 펜던트 위치 둘 모두에 위치될 수 있다. 오르가노하이드로실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 오르가노폴리실록산 (A)과 오르가노실리콘 화합물 (B) 사이의 반응을 촉진하는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매 (C)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매들 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 높은 활성을 기반으로 하는 백금이다.
(C)에 적합한 특정 하이드로실릴화 촉매는 윌링(Willing)에 의해 미국 특허 번호 제3,419,593호에 개시된 클로로 백금산 및 특정 비닐 함유 오르가노실록산의 복합물들을 포함하며, 하이드로실릴화 촉매들을 다루는 부분들이 본원에 참조로서 통합된다. 이 유형의 촉매는 클로로 백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라 메틸디실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 또한 그 표면에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지된 촉매는 예를 들어 반응 혼합물을 필터링함으로써 오르가노폴리실록산으로부터 편리하게 분리될 수 있다. 지지된 촉매들의 예들은 이에 제한되는 것은 아닌, 탄소 상의 백금, 탄소 상의 팔라듐, 탄소 상의 루테늄, 탄소 상의 로듐, 실리카 상의 백금, 실리카 상의 팔라듐, 알루미나 상의 백금, 알루미나 상의 팔라듐 및 알루미나 상의 루테늄을 포함한다.
추가로 또는 대안으로, 하이드로실릴화 촉매 (C)는 또한 열가소성 수지에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속 함유 촉매일 수 있다. 마이크로 캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물들은 주변 조건들 하에서 연장된 기간, 전형적으로 수개월 또는 그 이상 동안 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점 이상의 온도들에서 비교적 빠르게 경화된다. 마이크로 캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이들을 조제하는 방법들은 미국 특허 번호 제4,766,176호 및 그에 인용된 참조들, 및 미국 특허 번호 제5,017,654호에 예증된 바와 같이, 당엄계에 잘 알라려 있다. 하이드로실릴화 촉매 (C)는 구조, 형태, 백금족 금속, 복합 리간드 및 열가소성 수지와 같은, 적어도 하나의 속성이 상이한 둘 이상의 상이한 촉매들을 포함하는 단일 촉매 또는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 또한 또는 대안적으로 방사선 조사 및/또는 가열을 통해 경화를 시작할 수 있는 광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 특히 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선 조사에 노출 시 하이드로실릴화 반응을 촉진할 수 있는 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다.
광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매의 구체적인 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4- 헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4- 헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄디오에이트, 백금(II) 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트)와 같은 백금(II)β-디케토네이트 복합물들; (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금으로서, Cp는 시클로펜타디에 닐을 나타내는 것과 같은, (η-시클로펜타디에닐)트리알킬백금 복합물; Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x
C6H4NNNOCH3]2로서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17인 것과 같은 트리아젠 산화물-전이 금속 복합물들; (η4-1,5-시클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-시클로옥타테트라에닐)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-시클로옥타디에 닐)비스-(4-아세틸페닐)백금 및 (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오르메틸페닐)백금과 같은 (η-디올레핀)((σ-아릴)백금 복합물들을 포함한다. 일반적으로, 광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 복함물이고, 보다 전형적으로 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다. 하이드로실릴화 촉매 (C)는 단일 광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매 또는 둘 이상의 상이한 광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)의 농도는 오르가노폴리실록산 (A)과 오르가노실리콘 화합물 (B) 사이의 부가 반응을 촉진시키기에 충분하다. 특정 실시예들에서, 하이드로실릴화 촉매 (C)의 농도는 일반적으로 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)의 결합된 중량에 기초하여, 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)이 별개의 부분들에 있는 2-파트 조성물일 수 있다. 이러한 실시예들에서, 하이드로실릴화 촉매 (C)는 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B) 중 하나 또는 둘 모두와 함께 존재할 수 있다. 대안으로, 하이드로실릴화 촉매 (C)는 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 조성물이 3-파트 조성물이 되도록 제3 파트에서 오르가노폴리실록산 (A) 및 오르가노실리콘 화합물 (B)로부터 분리될 수 있다.
특정 실시예에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 백금이 (A), (B) 및 (C)에 기초하여 5 ppm의 농도로 존재하도록 오르가노폴리실록산 (A)로서 ViMe2(Me2SiO)128SiMe2Vi, 오르가노실리콘 화합물 (B)로서 Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3 및 (C)와 같은 디비닐테트라메틸디실록산과 백금의 복합물을 포함한다.
이러한 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물에 대한 고형화 조건들은 다양할 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 방사선 조사 및/또는 가열에 노출 시 고형화되거나 경화될 수 있다. 당업자는 하이드로실릴화 촉매 (C)의 선택이 고형화 및 경화 기술에 어떻게 영향을 미치는지 이해한다. 특히, 광 활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 일반적으로 방사선 조사를 통한 경화를 원할 때 사용된다.
이들 또는 다른 실시예들에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 응축 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 응축-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 하이드록실 또는 가수 분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산; 선택적으로 (B') 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들, 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 갖는 호르가노실리콘 화합물; 및 (C') 응축 촉매를 포함한다. 임의의 파라미터 또는 조건이 방법 또는 이의 임의의 개별 단계 동안 선택적으로 제어될 수 있지만, 주변 조건들의 상대 습도 및/또는 수분 함량은 응축 경화성 실리콘 조성물들의 경화 속도에 더 영향을 미치도록 선택적으로 제어될 수 있다.
오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B')는 독립적으로 선형, 분지형, 순환형 또는 수지형일 수 있다. 특히, 오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B')는 상기에 개시된 오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B')에서와 같이, M, D, T 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B')는 방법 동안 3D 물품 및 레이어들의 원하는 속성들에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 레이어들이 엘라스토머, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들을 선택하면 당업자가 바람직한 속성들의 범위를 달성할 수 있도록 한다.
예를 들어, 특정 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B') 중 하나는 일반적으로 M 및/또는 D 단위와 조합된 T 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A') 및/또는 오르가노실리콘 화합물 (B')가 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 응축-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 레이어(들) 및 결과적으로 생성된 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안으로, 다른 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A') 및/또는 오르가노실리콘 화합물 (B')는 반복 D 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다. 이러한 오르가노폴리실록산은 실질적으로 선형이지만 T 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안으로, 이러한 오르가노폴리실록산은 선형이다. 이러한 실시예들에서, 레이어(들) 및 결과적인 3D 물품은 탄성중합체성(elastomeric)이다.
특정 실시예에서, 오르가노폴리실로산 (A')는 다음의 일반식을 갖는다:
(R1R3 2SiO1/2)w'(R3 2SiO2/2)x'(R3SiO3/2)y'(SiO4/2)z' (II)
여기서, 각 R1은 상기에 정의되고, 각 R3는 R1 및 하이드록실기, 가수 분해성기 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되며, 단 R3 중 적어도 두 개는 하이드록실기, 가수 분해성기 또는 이들의 조합이고, w', x', y', z'는 w'+x'+y'+z' = 1과 같은 몰분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 오르가노폴리실록산의 경우, 아래 첨자 y' 및 z'는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 아래 첨자 y' 및/또는 z' > 0 이다. 다양한 대안적인 실시예들이 w', x', y' 및 z'를 참조하여 아래에서 설명된다. 이러한 실시예들에서, 아래 첨자 w'는 0 내지 0.9999, 대안적으로는 0 내지 0.999, 대안적으로는 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.9, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로는 0.6에서 0.99의 값을 가질 수 있다. 아래 첨자 x'는 일반적으로 0 내지 0.9, 대안적으로는 0 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 아래 첨자 y'는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0.25 내지 0.8, 대안적으로는 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 아래 첨자 z'는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.85, 대안적으로는 0.85 내지 0.95, 대안적으로는 0.6 내지 0.85, 대안적으로는 0.4 내지 0.65, 대안적으로는 0.2 내지 0.5, 대안적으로는 0.1 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25, 대안적으로는 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
전술한 바와 같이, 응축-경화성 실리콘 조성물은 오르가노실리콘 화합물 (B')을 더 포함한다. 오르가실리콘 화합물 (B')는 선형, 분지형, 순환형 또는 수지형일 수 있다. 일 실시예에서, 오르가노실리콘 화합물 (B')는 화학식 R1 qSiX4-q를 가지며, 여기서 R1은 상기에 정의되고, X는 가수 분해성기이며, q는 0 또는 1이다.
오르가노실리콘 화합물 (B')의 구체적인 예들은 MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, 및 Si(OC3H7)4와 같은 알콕시 실란; CH3Si (OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3과 같은 오르가노아세톡시실란; CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4, 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3와 같은 오르가노이미노옥시실란; CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3과 같은 오르가노아세트아미도실란; CH3Si[NH(C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3과 같은 아미노 실란; 및 오르가노아미노옥시실란을 포함한다.
오르가노실리콘 화합물 (B')은 단일 실란 또는 둘 이상의 상이한 실란들의 혼합물일 수 있으며, 각각은 상기에 설명된 바와 같다. 또한, 3 및 4 작용성 실란들을 조제하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며; 많은 이러한 실란들이 시판되고 있다.
존재하는 경우, 응축-경화성 실리콘 조성물에서 오르가노실리콘 화합물 (B')의 농도는 오르가노폴리실록산 (A')을 경화(가교 결합)하기에 충분하다. 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (B')의 특정 양은 원하는 경화 정도에 따라 달라지며, 이는 일반적으로 오르가노실리콘 화합물 (B')에서 실리콘 본딩된 가수 분해성기의 몰 수 대 오르가노폴리실록산 (A')에서 실리콘 본딩된 하이드록시기 몰 수의 비율로 증가한다. 오르가노실리콘 화합물 (B')의 최적량은 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
응축 촉매 (C')는 Si-O-Si 연결을 형성하도록 실리콘 본딩된 하이드록시(실라놀)기의 응축을 촉진하는 데 일반적으로 사용되는 임의의 응축 촉매일 수 있다. 응축 촉매의 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 아민, 금속들(예를 들어, 납, 주석, 아연, 철, 티타늄, 지르코늄)과 유기 리간드들(예를 들어, 카복실, 하이드로카빌, 알콕실 등)의 복합물들을 포함한다. 특정 실시예들에서, 응축 촉매 (C')는 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 테트라부틸 주석과 같은 주석(II) 및 주석(IV) 화합물들; 및 티타늄 테트라부톡사이드와 같은 티타늄 화합물들로부터 선택될 수 있다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 응축 촉매 (C ')는 아연 기반, 철 기반 및 지르코늄 기반 촉매들로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 응축 촉매 (C')의 농도는 전형적으로 응축-경화형 실리콘 조성물에서 오르가노폴리실록산 (A')의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 10 % (w/w), 대안적으로sms 0.5 내지 5 % (w/w), 대안적으로는 1 내지 3 % (w/w)의 범위에 있다.
응축-경화성 실리콘 조성물이 응축 촉매 (C')를 포함하는 경우, 응축-경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 오르가노폴리실록산 (A') 및 응축 촉매 (C')가 별도의 파트들에 있는 2-파트 조성물이다. 이 실시예에서, 오르가노실리콘 화합물 (B')은 일반적으로 응축 촉매 (C')와 함께 존재한다. 대안으로, 응축-경화성 실리콘 조성물은 오르가노폴리실록산 (A'), 오르가노실리콘 화합물 (B') 및 응축 촉매 (C')가 별도의 파트들에 있는 3-파트 조성물일 수 있다.
이러한 응축-경화성 실리콘 조성물에 대한 고형화 조건들은 다양할 수 있다. 예를 들어, 응축-경화성 실리콘 조성물은 고형화 및 경화를 가속화하기 위해 열이 공통적으로 사용되지만, 주변 조건들, 습기 있는 대기 및/또는 열에 노출 시 고형화되거나 경화될 수 있다.
이들 또는 다른 실시예들에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 자유 라디칼 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 일 실시예에서, 자유 라디칼 경화성 실리콘 조성물은 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산 (A'') 및 (C'') 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
오르가노폴리실록산 (A'')은 선형, 분지형, 순환형 또는 수지형일 수 있다. 특히, 오르가노폴리실록산 (A'')는 상기에 개시된 오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B')에서와 같이, M, D, T 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 오르가노폴리실록산 (A'')는 방법 동안 3D 물품 및 레이어들의 원하는 속성들에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 레이어들이 엘라스토머, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들을 선택하면 당업자가 바람직한 속성들의 범위를 달성할 수 있도록 한다.
예를 들어, 특정 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A'')는 일반적으로 M 및/또는 D 단위와 조합된 T 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A'')가 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 레이어(들) 및 결과적으로 생성된 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안으로, 다른 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A'')는 반복 D 단위를 포함한다. 이러한 오르가노폴리실록산은 실질적으로 선형이지만 T 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안으로, 이러한 오르가노폴리실록산은 선형이다. 이러한 실시예들에서, 레이어(들) 및 결과적인 3D 물품은 탄성중합체성(elastomeric)이다.
오르가노폴리실록산 (A'')의 실리콘 본딩된 불포화기는 펜던트, 말단 또는 두 위치 모두에 있을 수 있다. 실리콘 본딩된 불포화기는 이중 결합 및/또는 삼중 결합 형태의 에틸렌성 불포화를 포함할 수 있다. 실리콘 본딩된 불포화기의 예시적인 예들은 실리콘 본딩된 알케닐기 및 실리콘 본딩된 알키닐기를 포함한다. 불포화기들은 실리콘에 직접 또는 알킬렌기, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 다른 기와 같은 가교기(bridging group)를 통해 간접적으로 본딩될 수 있다.
특정 실시예에서, 오르가노폴리실로산 (A'')는 다음의 일반식을 갖는다:
(R1R4 2SiO1/2)w''(R4 2SiO2/2)x''(R4SiO3/2)y''(SiO4/2)z'' (III)
여기서, 각 R1은 상기에 정의되고, 각 R4는 R1 및 불포화기로부터 독립적으로 선택되며, 단, R4 중 적어도 두개는 불포화기이고, w'', x'', y'' 및 z''는 w''+x''+y''+z''= 1과 같은 몰분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 오르가노폴리실록산의 경우, 아래 첨자 y'' 및 z''는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 아래 첨자 y'' 및/또는 z'' > 0 이다. 다양한 대안적인 실시예들이 w'', x'', y'' 및 z''를 참조하여 아래에서 설명된다. 이러한 실시예들에서, 아래 첨자 w''는 0 내지 0.9999, 대안적으로는 0 내지 0.999, 대안적으로는 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.9, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로는 0.6에서 0.99의 값을 가질 수 있다. 아래 첨자 x''는 일반적으로 0 내지 0.9, 대안적으로는 0 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 아래 첨자 y''는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0.25 내지 0.8, 대안적으로는 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 아래 첨자 z''는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.85, 대안적으로는 0.85 내지 0.95, 대안적으로는 0.6 내지 0.85, 대안적으로는 0.4 내지 0.65, 대안적으로는 0.2 내지 0.5, 대안적으로는 0.1 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25, 대안적으로는 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
R4로 표시되는 불포화기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알케닐기 및 알키닐기로부터 독립적으로 선택된다. 동일하거나 상이할 수 있는 R4로 표시되는 알케닐기는 상기 R2에 대한 설명에서 정의되고 예증된다. 동일하거나 상이할 수 있는 R4로 표시되는 알키닐기는 전형적으로 2 내지 약 10 개의 탄소 원자들, 대안적으로는 2 내지 8 개의 탄소 원자들을 가지며, 이에 제한되는 것은 아니나, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐 및 옥티닐에 의해 예증된다.
자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 (i) 분자당 적어도 하나의 실리콘 본딩된 알케닐기를 갖는 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물, (ii) 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, (iii) 분자당 적어도 하나의 실리콘 본딩된 아크릴로일기를 갖는 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물; (iv) 분자당 적어도 하나의 아크릴로일기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물; 및 (v) (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하는 혼합물들로부터 선택된 불포화 화합물을 더 포함할 수 있다. 불포화 화합물은 선형, 분지형 또는 순환형 구조를 가질 수 있다.
오르가노실리콘 화합물 (i)은 오르가노실란 또는 오르가노실록산일 수 있다. 오르가노실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 마찬가지로, 오르가노실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 일반적으로 3 내지 12개의 실리콘 원자들, 대안적으로는 3 내지 10개의 실리콘 원자들, 대안적으로는 3 내지 4개의 실리콘 원자들을 갖는다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에서, 실리콘 본딩된 알케닐기(들)은 말단, 펜턴트 또는 말단과 펜던트 위치들 둘 모두에 위치될 수 있다.
오르가노실란의 특정 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 다음 화학식을 갖는 실란들을 포함함다:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, 및 PhSi(CH2CH=CH2)3,
여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, Vi는 비닐이다.
오르가노실록산의 특정 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 다음 화학식을 갖는 실록산들을 포함한다:
PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3, 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2,
여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이다.
유기 화합물은 화합물이 실리콘 수지 필름을 형성하기 위해 오르가노폴리실록산 (A'')이 경화되는 것을 방지하지 않는다면, 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물은 알켄, 디엔 및 트리엔 또는 폴리엔일 수 있다. 또한, 비확신 유기 화합물들에서, 탄소-탄소 이중 결합(들)은 말단, 펜턴트 또는 터미널, 말단과 펜던트 위치들 둘 모두에 위치될 수 있다.
유기 화합물은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 이외의 하나 이상의 작용기들을 함유할 수 있다. 적합한 작용기들의 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, -O-, >C=O, -CHO, -CO2-, -C≡N, -NO2, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br 및 -I를 포함한다. 자유-라디칼 경화성 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정 불포화 유기 화합물의 적합성은 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 1,4-디비닐벤젠, 1,3-헥사디에닐벤젠 및 1,2-디에테닐시클로부탄을 포함한다.
불포화 화합물은 단일 불포화 화합물 또는 각각 상기에 설명된 바와 같이, 둘 이상의 상이한 불포화 화합물들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 불포화 화합물은 단일 오르가노실란, 두 개의 상이한 오르가노실란들의 혼합물, 단일 오르가노실록산, 두 개의 상이한 오르가노실록산의 혼합물, 오르가노실란과 오르가노실록산의 혼합물, 단일 유기 화합물, 두 개의 상이한 유기 화합물들의 혼합물, 오르가노실란과 유기 화합물의 혼합물, 또는 오르가노실록산과 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
자유 라디칼 개시제 (C'')는 자유 라디칼을 생성하는 화합물이며, 오르가노폴리실록산 (A'')의 중합을 시작하는 데 사용된다. 일반적으로, 자유 라디칼 개시제 (C'')는 방사선 조사, 열 및/또는 환원제에 의한 환원에 의해 발생되는 해리를 통해 자유 라디칼을 생성한다. 가유 라디칼 개시제 (C'')는 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물의 예들은 디벤조일 과산화물, 디-p-클로로벤조일 과산화물 및 비스-2,4-디클로로벤조일 과산화물와 같은 디아로일 과산화물; 디-t-부틸 과산화물 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬 과산화물; 디쿠밀 과산화물과 같은 디아르알킬 과산화물; t-부틸 쿠밀 과산화물 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 같은 알킬 아르알킬 과산화물; 및 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 및 t-부틸 퍼옥토에이트와 같은 알킬 아릴 과산화물을 포함한다.
유기 과산화물 (C'')은 단일 과산화물이거나 둘 이상의 상이한 유기 과산화물들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 과산화물의 농도는 오르가노폴리실록산 (A'')의 중량에 기초하여, 일반적으로 0.1 내지 5 % (w/w), 대안적으로는 0.2 내지 2 % (w/w)의 범위에 있다.
자유-라디칼 경화성 실리콘 조성물은 오르가노폴리실록산 (A'') 및 자유 라디칼 개시제 (C'')가 별개의 파트들에 있는 2-파트 조성물일 수 있다.
다른 실시예들에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 개환 반응 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A''') 분자당 평균 적어도 두 개의 에폭시-치환기들을 갖는 오르가노폴리실록산 및 (C''') 경화제를 포함한다. 그러나, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물은 에폭시-작용성 오르가노폴리실록산에 특별히 국한되지 않는다. 개환 반응 경화성 실리콘 조성물의 다른 예들은 실라시클로부탄 및/또는 벤조시클로부텐을 포함하는 조성물들을 포함한다.
오르가노폴리실록산 (A''')은 선형, 분지형, 순환형 또는 수지형일 수 있다. 특히, 오르가노폴리실록산 (A''')는 상기에 개시된 오르가노폴리실록산 (A') 및 오르가노실리콘 화합물 (B')에서와 같이, M, D, T 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 오르가노폴리실록산 (A''')는 방법 동안 3D 물품 및 레이어들의 원하는 속성들에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 레이어들이 엘라스토머, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들을 선택하면 당업자가 바람직한 속성들의 범위를 달성할 수 있도록 한다.
예를 들어, 특정 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A''')는 일반적으로 M 및/또는 D 단위와 조합된 T 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A''')가 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 레이어(들) 및 결과적으로 생성된 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안으로, 다른 실시예들에서, 오르가노폴리실록산 (A''')는 반복 D 단위를 포함한다. 이러한 오르가노폴리실록산은 실질적으로 선형이지만 T 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안으로, 이러한 오르가노폴리실록산은 선형이다. 이러한 실시예들에서, 레이어(들) 및 결과적인 3D 물품은 탄성중합체성(elastomeric)이다.
오르가노폴리실록산 (A''')의 에폭시-치환기들은 펜던트, 말단 또는 두 위치 모두에 있을 수 있다. "에폭시-치환기들(epoxy-substituted groups)"은 일반적으로 에폭시 치환분인 산소 원자가 탄소 체인 또는 링 시스템의 두 개의 인접한 탄소 원자들에 직접 부착되는 1가 유기 그룹(monovalent organic groups)이다. 에폭시-치환 유기 그룹의 예들은 이에 제한되는 것은 아니나, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 4,5-에폭시펜틸, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3, 4-에폭시실로 실)에틸, 3-(3,4-에폭시실로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸실로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시실로펜틸)에틸 및 3-(2,3 에폭시실로펜틸)프로필을 포함한다.
특정 실시예에서, 오르가노폴리실로산 (A''')는 다음의 일반식을 갖는다:
(R1R5 2SiO1/2)w'''(R5 2SiO2/2)x'''(R5SiO3/2)y'''(SiO4/2)z''' (IV)
여기서, 각 R1은 상기에 정의되고, 각 R5는 R1 및 에폭시-치환기로부터 독립적으로 선택되며, 단, R5 중 적어도 두개는 에폭시-치환기들이고, w''', x''', y''' 및 z'''는 w'''+x'''+y'''+z'''= 1과 같은 몰분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 오르가노폴리실록산의 경우, 아래 첨자 y''' 및 z'''는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 아래 첨자 y''' 및/또는 z''' > 0 이다. 다양한 대안적인 실시예들이 w''', x''', y''' 및 z'''를 참조하여 아래에서 설명된다. 이러한 실시예들에서, 아래 첨자 w'''는 0 내지 0.9999, 대안적으로는 0 내지 0.999, 대안적으로는 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.9, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로는 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로는 0.6에서 0.99의 값을 가질 수 있고, 아래 첨자 x'''는 일반적으로 0 내지 0.9, 대안적으로는 0 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 아래 첨자 y'''는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0.25 내지 0.8, 대안적으로는 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 아래 첨자 z'''는 일반적으로 0 내지 0.99, 대안적으로는 0 내지 0.85, 대안적으로는 0.85 내지 0.95, 대안적으로는 0.6 내지 0.85, 대안적으로는 0.4 내지 0.65, 대안적으로는 0.2 내지 0.5, 대안적으로는 0.1 내지 0.45, 대안적으로는 0 내지 0.25, 대안적으로는 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
경화제 (C''')는 오르가노폴리실록산 (A''')을 경화시키는 데 적합한 임의의 경화제일 수 있다. 그 목적에 적합한 경화제 (C''')의 예들은 페놀 화합물, 카르복실산 화합물, 산 무수물, 아민 화합물, 알콕시기를 함유하는 화합물, 하이드록실기를 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 부분 반응 생성물을 포함한다. 보다 구체적으로, 경화제 (C''')의 예들은 이미다졸과 같은 3차 아민 화합물; 4차 아민 화합물; 포스핀과 같은 인 화합물; 유기 알루미늄 화합물과 같은 알루미늄 화합물; 및 유기 지르코늄 화합물과 같은 지르코늄 화합물을 포함한다. 게다가, 경화제 또는 경화 촉매 또는 경화제와 경화 촉매의 조합 중 어느 하나가 경화제 (C''') 로 사용될 수 있다. 경화제 (C''')는 광산(photoacid) 또는 광산 생성 화합물일 수도 있다.
경화제 (C''') 대 오르가노폴리실록산 (A''')의 비율은 제한되지 않는다. 특정 실시예들에서, 이 비율은 오르가노폴리실록산 (A''')의 중량 기준으로 100 정도 당 경화제 (C''')의 중량 기준으로 0.1-500 정도의 범위에 있다.
다른 실시예들에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 티올-엔 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 티올-엔 경화성 실리콘 조성물은 전형적으로, (A'''') 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 알케닐기 또는 실리콘 본딩된 메르캅토-알킬기를 갖는 오르가노폴리실록산; (B'''') 오르가노폴리실록산 (A'''')에서 실리콘 본딩된 알케닐기 또는 실리콘 본딩된 메르카프토-알킬기와 반응할 수 있는 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 메르카프토-알킬기 또는 실리콘 본딩된 알케닐기를 갖는 오르가노실리콘 화합물; (C'''') 촉매; 및 (D'''') 적어도 두 개의 메르캅토 기들을 함유하는 선택적 유기 화합물을 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A'''')이 실리콘-본딩된 알케닐기를 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B'''') 및/또는 유기 화합물 (D'''')은 실리콘 및/또는 유기 화합물에 본딩된 분자당 적어도 두 개의 메르캅토기를 포함하며, 오르가노폴리실록산 (A'''')이 실리콘 본딩된 메르캅기들을 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B '''')은 분자당 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 알케닐기를 포함한다. 오르가노실리콘 화합물 (B'''') 및/또는 유기 화합물 (D'''')은 가교제 또는 가교 결합제로 지칭될 수 있다.
촉매 (C'''')는 오르가노폴리실록산 (A'''')과 오르가노실리콘 화합물 (B'''') 및/또는 유기 화합물 (D'''') 간의 반응을 촉진시키기에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 일반적으로, 촉매 (C'''')는, i) 자유 라디칼 촉매; ii) 친핵성 시약; 및 iii) i)과 ii)의 조합으로부터 선택된다. 촉매(C'''')로 사용하기에 적합한 자유 라디칼 촉매는 광 활성화 자유 라디칼 촉매, 열 활성화 자유 라디칼 촉매, 산화 환원 촉매 및 알킬보란 촉매와 같은 실온 자유 라디칼 촉매, 및 이들의 조합을 포함한다. 촉매 (C'''')로 사용하기에 적합한 친핵성 시약들은 아민, 포스핀 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 실시예들에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 하이드라이드-실라놀 반응 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 실리콘 하이드라이드-실라놀 반응 경화성 실리콘 조성물은 전형적으로, (A''''') 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들 또는 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 하이드록실기를 갖는 오르가노폴리실록산; (B''''') 오르가노폴리실록산 (A''''')에서 실리콘 본딩된 수소 원자들 또는 실리콘 본딩된 하이드록실기와 반응할 수 있는 분자당 평균 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 하이드록실기 또는 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들을 갖는 오르가노실리콘 화합물; (C''''') 촉매; 및 (D''''') 선택적 활성 수소 함유 화합물을 포함한다. 오르가노폴리실록산 (A''''')이 실리콘-본딩된 수소 원자들을 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B''''') 및/또는 유기 화합물 (D''''')은 실리콘 및/또는 활성 수소 함유 화합물에 본딩된 분자당 적어도 두 개의 하이드록실기를 포함하며, 오르가노폴리실록산 (A''''')이 실리콘 본딩된 하이드록실기들을 포함하는 경우, 오르가노실리콘 화합물 (B ''''')은 분자당 적어도 두 개의 실리콘 본딩된 수소 원자들을 포함한다. 오르가노실리콘 화합물 (B''''') 및/또는 유기 화합물 (D''''')은 가교제 또는 가교 결합제로 지칭될 수 있다.
일반적으로, 촉매 (C''''')는, i) 백금과 같은 X족 금속 함유 촉매; ii) 금속 수산화물, 아민 또는 포스핀과 같은 염기; 및 iii) 이들의 조합으로부터 선택된다.
이러한 실리콘 하이드라이드-실라놀 응축-경화성 실리콘 조성물에 대한 고형화 조건들은 다양할 수 있다. 일반적으로, 이러한 조성물들은 2-파트 시스템으로서 혼합되며, 이후 주변 조건들 하에서 경화된다. 그러나, 고형화 동안 열이 사용될 수도 있다.
실리콘 조성물들 중 어느 하나는, 특히 원료 또는 성분이 조성물의 오르가노실록산이 경화되는 것을 방지하지 않는 경우, 선택적으로 그리고 독립적으로 추가 원료들 또는 성분들을 더 포함할 수 있다. 추가 원료들의 예들은, 이에 제한되는 것으 아니나, 충전제; 억제제; 접착 촉진제; 염료; 안료; 항산화제; 캐리어 용제; 열 안정제; 난연제; 요변성제; 흐름 제어 첨가제; 확장 및 강화 충전제를 포함하는 충전제; 및 가교 결합제를 포함한다. 다양한 실시예들에서, 조성물은 세라믹 분말을 더 포함한다. 세라믹 분말의 양은 다양할 수 있으며, 사용되는 3D 프린팅 공정에 따라 달라질 수 있다.
첨가제들 중 하나 이상은 실리콘 조성물의 약 0.1 중량 % 내지 약 15 중량 %, 약 0.5 중량 % 내지 약 5 중량 %, 또는 약 0.1 중량 % 이하, 약 1 중량 %, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 약 15 중량 % 이상과 같이, 특정 실리콘 조성물의 임의의 적합한 중량 %로 존재할 수 있다.
특정 실시예들에서, 실리콘 조성물들은 전단 박화(shear thinning)이다. 전단 박화 속성들을 갖는 조성물들은 유사 가소성(psuedoplastics)으로 지징될 수 있다. 당 업계에서 이해되는 바와 같이, 전단 박화 속성들을 조성물은 전단 변형률의 증가 시 감소하는 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 달리 말하면, 점도와 전단 변형은 전단 박화 조성물에 반비례한다. 실리콘 조성물이 전단 박화일 경우, 실리콘 조성물은 특히 노즐 또는 다른 디스펜스 메커니즘이 사용될 때 프린팅에 특히 적합하다. 전단 박화 실리콘 조성물의 특정 예는 미시간 주, 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation에서 시판되는, XIAMETER® 9200 LSR이 있다.
특정 실시예들에서, 조성물들, 예를 들어, 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물 및/또는 임의의 후속 또는 추가 조성물들 중 적어도 하나는 금속을 포함한다. 금속은 금속 또는 합금 중 어느 하나일 수 있으며, 액체 또는 슬러리일 수 있다. 일반적으로, 금속 및/또는 금속 자체를 포함하는 적어도 하나의 조성물이 압출기에서 용융되고 그에 따라 프린트 및/또는 증착될 수 있도록 저융점 금속이 사용된다. 일부 실시예들에서, 금속을 포함하는 다공성 섹션들이 프린팅 프로세서 동안 형성된다. 대안으로, 다공성이 아닌 금속을 포함하는 섹션들이 프린팅 공정 동안 형성되고, 기능(예를 들어, 구조적 지지, 섹션 분리 등)을 추가하기 위해 3D 물품의 섹션으로 통합될 수 있다. 금속이 액체인 경우, 적절한 고형화 조건 및/또는 메커니즘이 사용된다. 이러한 고형화 조건들은 충분한 냉각 및 액체 금속이 증착되는 기판 상에 이미 존재하는 다른 재료로 고체 합금을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 물 또는 비산화 용매와 같은 캐리어 내 금속 입자들의 슬러리이다. 슬러리는 그 자체로 다공성 섹션으로 또는 아니면 다공성 바디의 비다공성 섹션으로 프린트될 수 있다. 슬러리로 형성된 프린트된 섹션은 레이저 용융, 에칭 및/또는 소결과 같이, 추가로 처리될 수 있다.
특정 실시예들에서, 조성물들, 예를 들어, 기판 조성물, 제1 조성물, 제2 조성물 및/또는 임의의 후속 또는 추가 조성물들 중 적어도 하나는 슬러리를 포함한다. 일 실시예에서, 슬럴리는 세라믹 슬러리이다. 세라믹 슬러리는 물에 의해 운반될 수 있으며, 상기에 설명된 수지들 중 하나와 같은 하나 이상의 결합제로 결합될 수 있다. 일반적으로, 세라믹 슬러리는 캐리어(예를 들어, 물)의 기화 및/또는 건조를 통해 건조/고형화될 수 있다. 건조된/고형화된 세라믹 슬러리는 대류, 열 전도 또는 복사와 같이, 가열함으로써 추가로 처리되거나 통합될 수 있다. 세라믹 슬러리를 형성하기 위해 사용될 수 있는 세라믹들은 다양한 금속들, 탄화물들, 질화물들, 붕화물들, 실리사이드들, 및 이들의 조합들 및/또는 변형들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기에 언급된 바와 같이, 슬러리는 금속 슬러리이다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 슬러리는 수지 슬러리를 포함하고, 대안적으로는 수지 슬러리이다. 수지 슬러리는 일반적으로 물 또는 유기 용매의 수지의 용액 또는 분산액이다. 수지 슬러리는 상기에 설명된 수지들 중 하나와 같은, 임의의 적합한 수지를 포함할 수 있으며, 일반적으로 주변 온도 또는 상승된 온도에서 프린팅하기에 적합한 점도를 포함한다.
조성물들 중 어느 하나는, 특히 원료 또는 성분이 조성물의 임의의 특정 성분이 경화되는 것을 방지하지 않는 경우, 선택적으로 그리고 독립적으로 추가 원료들 또는 성분들을 더 포함할 수 있다. 추가 원료들의 예들은, 충전제; 억제제; 접착 촉진제; 염료; 안료; 항산화제; 캐리어 용제; 열 안정제; 난연제; 요변성제; 흐름 제어 첨가제; 확장 및 강화 충전제를 포함하는 충전제; 및 가교 결합제를 포함한다. 다양한 실시예들에서, 조성물은 세라믹 분말을 더 포함한다. 세라믹 분말의 양은 다양할 수 있으며, 사용되는 3D 프린팅 공정에 따라 달라질 수 있다.
첨가제들 각각은 특정 조성물의 약 0.1 중량 % 내지 약 15 중량 %, 약 0.5 중량 % 내지 약 5 중량 %, 또는 약 0.1 중량 % 이하, 약 1 중량 %, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 약 15 중량 % 이상과 같이, 특정 조성물의 임의의 적합한 중량 %로 존재할 수 있다.
특정 실시예들에서, 조성물들은 전단 박화이다. 전단 박화 속성들을 갖는 조성물들은 유사 가소성으로 지징될 수 있다. 당 업계에서 이해되는 바와 같이, 전단 박화 속성들을 조성물은 전단 변형률의 증가 시 감소하는 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 달리 말하면, 점도와 전단 변형은 전단 박화 조성물에 반비례한다. 조성물이 전단 박화일 경우, 조성물은 특히 노즐 또는 다른 디스펜스 메커니즘이 사용될 때 프린팅에 특히 적합하다. 실리콘 조성물을 포함하는 전단 박화 조성물의 특정 예는 미시간 주, 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation에서 시판되는, XIAMETER® 9200 LSR이 있다.
상기에 설명된 조성물들 중 어느 하나는 특정 실리콘 조성물들과 관련하여 상기에 설명된 바와 같이, 단일 파트 또는 멀티-파트 조성물일 수 있다. 특정 조성물들은 반응성이 높아 다중 파트 조성물들이 성분들의 조기 혼합 및 경화되는 것을 방지하도록 한다. 다중 파트 조성물은 예를 들어, 조성물 및 그 성분들의 선택에 따라 2-파트 시스템, 3-파트 시스템 등일 수 있다. 조성물의 임의의 성분은 나머지 성분들과 분리되고 이들에 대해 개별적으로 제어될 수 있다.
특정 실시예들에서, 조성물들이 다중 파트 조성물들인 경우, 다중 파트 조성물의 개별 파트들은 프린팅 전 및/또는 프린팅 동안 디스펜스 프린팅 노즐, 예를 들어, 이중 디스펜스 프린트 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안으로, 개별 파트들은 프린팅 직전에 결합될 수 있다. 대안으로, 개별 파트들은 예를 들어, 프린팅 스트림을 교차시키거나 레이어들이 형성될 때 개별 파트들을 혼합함으로써 노즐에서 나온 후 결합될 수 있다.
조성물들은 제1 조성물과 관련하여 상기에 설명된 임의의 동적 점도들과 같은 다양한 점도일 수 있다. 특정 실시예들에서, 조성물의 점도는 운동학적 점도로 추가 정의되며, 25 °C에서 500 미만, 250 미만 또는 100 미만의 센티스토크(cSt)이며, 여기서 1 cSt = 1 mm2·s-1 = 10-6m2·s-1 이다. 일부 실시예들에서, 상기 조성물은 25 °C에서 1 내지 1,000,000, 1 내지 100,000, 또는 1 내지 10,000 cSt의 운동하적 점도를 포함한다. 각 조성물의 점도는 하나 이상의 성분의 양 및/또는 분자 중량을 변경함으로써 변경될 수 있다. 점도는 프린팅과 연관된 열, 속도 또는 기타 파라미터들을 제어하기 위해, 노즐 또는 장치의 컴포넌트들, 특히 임의의 노즐 또는 디스펜싱 메커니즘과 매칭되도록 조정될 수 있다. 당업계에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 동적 및/또는 동적 점도는 "Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity)"로 명칭된 ASTM D-445 (2011); "Standard Test Method for Determination of Dynamic Viscosity and Derived Kinematic Viscosity of Liquids by Oscillating Piston Viscometer"로 명칭된 ASTM D-7483 (2017); "Standard Test Method for Determination of Dynamic Viscosity and Derived Kinematic Viscosity of Liquids by Constant Pressure Viscometer"로 명칭된 ASTM D-7945 (2016); 및/또는 "Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity)"로 명칭된 ASTM D7042 (2016) 등, 뿐만 아니라 이들의 변형들 및/또는 조합들에서 명시된 것과 같은, 다양한 방법들 및 기술들에 따라 측정될 수 있다.
본원의 개시로부터 이해되는 바와 같이, 조성물들은 프린팅에 적합한 임의의 형태일 수 있으며, 이후 프린?v 후 고형화에 적합할 수 있다. 따라서, 사용되는 각 조성물은 독립적으로 액체, 고체 또는 반고체 형태일 수 있다. 예를 들어, 각각의 조성물은 상기에 설명된 바와 같이 선택된 특정 조성물 및 프린팅 조건들에 따라, 스트림 및/또는 액적, 분말 및/또는 열-용융성 고체를 형성하기에 적합한 액체로 사용될 수 있다.
특히 제1 조성물과 관련하여 상기에 설명된 바와 같이, 조성물의 적합한 예들의 탄성 계수는 예를 들어, 방법 동안을 포함하여, 조성물의 경화, 가교 결합 및/또는 하드닝으로 인해 달라지고, 시간에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 조성물의 탄성 계수는 0.1 내지 150, 0.1 내지 125, 0.2 내지 100, 0.2 내지 90, 0.2 내지 80, 0.3 내지 80, 0.3 내지 70, 0.3 내지 60, 0.3 내지 50, 0.3 내지 45, 0.4 내지 40, 또는 0.5 내지 10 MPa와 같이, 0.01 내지 5000 MPa의 범위 내에 있다. 이러한 범위들은 프린팅 전, 프린팅 동안 및/또는 프린팅 후와 같이, 언제든지 조성물의 탄성 계수에 적용될 수 있다. 게다가, 이러한 범위 중 하나 이상은 예를 들어, 조성물의 탄성 계수가 시간이 지남에 따라 변할 수 있는 경우(예를 들어, 프린팅 동안 및/또는 후), 조성물에 적용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 조성물은 프린팅 동안 120 미만, 대안적으로 110 미만, 대안적으로 100 미만, 대안적으로 90 미만, 대안적으로 80 미만, 대안적으로 70 미만, 대안적으로 60 미만, 대안적으로 50 미만, 대안적으로 40 미만, 대안적으로 30 MPa 미만의 탄성 계수를 갖는다. 당업계에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 탄성 계수는 "Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics"로 명칭된 ASTM D638 (2014) 등, 뿐만 아니라 그 변형들 및/또는 조합을 통해 명시된 것과 같은 다양한 방법 및 기술에 따라 측정될 수 있다.
고형화 조건이 가열을 포함하는 경우, 고형화 조건에 대한 노출은 일반적으로 일정 기간 동안 상승된 온도로 레이어(들)을 가열하는 것을 포함한다. 상승된 온도 및 일정 시간은 특정 실리콘 조성물의 선택, 적어도 부분적으로 고형화된 레이어의 원하는 가교 결합 밀도, 레이어(들)의 치수 등을 포함하여, 수많은 요인들에 기초하여 달라질 수 있다. 특정 실시예들에서, 상승된 온도는 실온 이상에서 500, 대안적으로는 30 내지 450, 대안적으로는 30 내지 350, 대안적으로는 30 내지 300, 대안적으로는 30 내지 250, 대안적으로는 40 내지 200, 대안적으로 50 내지 150 °C이다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 일정 시간은 0.001 내지 600, 대안적으로는 0.04 내지 60, 대안적으로는 0.1 내지 10, 대안적으로는 0.1 내지 5, 대안적으로 0.2 내지 2 분이다.
레이어(들)을 열에 노출시키기 위해 임의의 열원이 사용될 수 있다. 예를 들어, 열원은 대류 오븐, 급속 열처리, 온수 욕조, 핫 플레이트 또는 복사열일 수 있다. 또한, 원하는 경우, 열 마스크 또는 다른 유사한 장치가 상기에 소개된 바와 같이 레이어(들)의 선택적 경화를 위해 사용될 수 있다.
특정 실시예들에서, 가열은 (i) 레이어가 프린트되는 기판을 통한 전도성 가열; (ii) 3D 프린터 또는 이의 컴포넌트를 통해 실리콘 조성물을 가열; (iii) 적외선 가열; (iv) 무선 주파수 또는 마이크로파 가열; (v) 열 전달 유체가 있는 가열 수조; (vi) 실리콘 조성물의 발열 반응으로부터 가열; (vii) 자기 가열; (viii) 진동 전계 가열; 및 (ix) 이들의 조합으로부터 선택된다. 방법이 예를 들어, 각 개별 레이어와 관련하여 하나 이상의 가열 단계를 포함하는 경우, 각 가열 단계가 독립적으로 선택된다.
이러한 가열 기술들은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 열 전달 유체는 일반적으로 불활성 유체, 예를 들어 물이며, 이는 실리콘 조성물이 프린트될 때 레이어를 둘러싸고 접촉할 수 있으며, 따라서 적어도 부분 경화를 시작한다. (ii) 3D 프린터 또는 이의 컴포넌트를 통해 실리콘 조성물을 가열하는 것과 관련하여, 실리콘 조성물의 임의의 부분이 가열되고 나머지 부분과 결합될 수 있거나, 실리콘 조성물이 전체적으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 조성물의 일부(예를 들어, 하나의 성분)가 가열될 수 있으며, 일단 나머지 부분과 조합되면 실리콘 조성물이 경화를 개시한다. 가열된 부분과 나머지 부분의 조합은 실리콘 조성물을 프린팅하는 단계 전, 동안 및/또는 후에 있을 수 있다. 성분들이 개별적으로 프린트될 수 있다.
대안으로 또는 추가로, 고형화 조건은 방사선 조사에 노출될 수 있다.
방사선 조사에 독립적으로 사용되는 에너지원은 전자기 스펙트럼에 걸쳐 다양한 파장들을 방출할 수 있다. 다양한 실시예들에서, 에너지원은 자외선(UV) 방사선, 마이크로파 방사선, 고주파 방사선, 적외선(IR) 방사선, 가시 광선, X-선, 감마선, 진동 전기장 또는 전자 빔(e-빔) 중 적어도 하나를 방출한다. 하나 이상의 에너지원들이 사용될 수 있다.
특정 실시예들에서, 에너지원은 적어도 UV 방사선을 방출한다. 물리학에서, UV 복사는 전통적으로 네 영역들인, 근거리(400-300nm), 중간(300-200nm), 원거리(200-100nm) 및 극단(100nm 미만)으로 나뉜다. 생물학에서, UV 방사선에 대해 세 가지 기존 구획들인, 근사(400-315 nm); 화학선(315-200 nm); 및 진공(200nm 미만)이 관찰되었다. 특정 실시예들에서, 에너지원은 UV 방사선, 대안적으로는 화학 방사선을 방출한다. UVA, UVB 및 UVC의 용어들은 UV 방사선의 다양한 파장 범위들을 설명하는 것은 업계에서 일반적이다.
특정 실시예들에서, 레이어(들)을 경화시키는 데 사용되는 방사선은 UV 범위 밖의 파장들을 가질 수 있다. 예를 들어, 400 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 가시 광선이 사용될 수 있다. 다른 예로서, 800 nm를 초과하는 파장을 갖는 IR 방사선이 사용될 수 있다.
다른 실시예들에서, e-빔은 레이어(들)을 경화시키는 데 이용될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 가속 전압은 약 0.1 내지 약 10 MeV일 수 있고, 진공은 약 10 내지 약 10-3 Pa일 수 있으며, 전자 전류는 약 0.0001 내지 약 1 암페어일 수 있으며, 전력은 약 0.1 와트 내지 약 1 킬로와트까지 다양할 수 있다. 투여량은 전형적으로 약 100 마이크로 쿨롱/cm2 내지 약 100 쿨롱/cm2, 대안적으로는 약 1 내지 약 10 쿨롱/cm2이다. 전압에 따라, 노출 시간은 일반적으로 약 10 초 내지 1 시간이다; 그러나, 더 짧거나 더 긴 노출 시간이 사용될 수도 있다.
방법에 따라 형성된 3D 물품은 제한되지 않으며, 본 개시의 방법을 실행하기에 적합한 AM 공정을 사용하여 성형 가능한 임의의 3D 물품일 수 있다. 일반적으로, 3D 물품은 본 개시의 변형 가능한 조성물들을 사용하여 형성된 것과 같이, 가요성 컴포넌트들 및/또는 얇은 벽들을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 3D 물품은 그에 가해지는 공압(예를 들어, 공기압)에 응답하여 구부러지거나, 움직이거나, 아니면 구부러질 수 있는 공압 액추에이터이다. 이들 또는 다른 실시예들에서, 3D 물품은 생물학적(예를 들어, 의료 및/또는 치과) 장치이다. 이러한 실시예들에서, 3D 물품은 유리하게는 예를 들어, 높은 생체 적합성으로 인해, 본 개시의 가요성 실리콘 조성물들을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 의료 장치들의 예는 보철, 배관(예를 들어, 공급 튜브), 배수구, 카테터, 임플란트(예를 들어, 장기 및/또는 단기), 씰, 개스킷, 주사기 피스톤, 치과 가드 등을 포함한다.
그에 의해 형성된 방법들 및 3D 물품들을 예시하는 다음의 예들은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것으로 의도된다.
일반 절차:
아래의 예들 각각에서, 3D 물품은 본 발명의 방법에 따라 형성된다. 구체적으로, 3D 물품은 도 3에서 일반적으로 10으로 표시된 장치로 형성된다. 보다 구체적으로, 장치(10)는 내경(di)을 갖고 모션 제어 로봇 37(오픈 소스 FDM 머신(미국, 인디애나주, 고센 소재의 Rostock MaxTM V3 by SeeMeCNC®)에 기초한, 프리즘 입력 델타 로봇식 3D 프린터 모션 제어 플랫폼)에 연결된 노즐(12)(오하이오주, 웨슬레이크 소재의 Nordson Corporation에서 시판되고 있는, SmoothFlowTM Tapered Tip)를 포함한다. 노즐(12)은 또한 디스펜서(36)(오하이오주, 웨스트레이크, Optimum syringe barrels by Nordson EFD로부터 형성되고, 70 ± 10kPa로 가압되고 컨트롤러(34)(독일, Toging am Inn사의 Model EC200 controller by Viscotec)에 의해 제어되는 프로그레시브 캐비티 펌프(38)(Preeflow eco-PEN 450)로 공급됨)에 연결된다. 제1 조성물(미시건주, 미들랜드의Dow Silicones Corporation로부터 시판되는, 옥심 경화 실리콘 실란트인, DOWSILTM 737 Neutral Cure Sealant)(도시되지 않음)이 디스펜서(36)에 도입되고 변형 가능한 제1 필라멘트(도시되지 않음)를 형성하기 위해 기판(18)(폴리락트산 상판 상에 제1 조성물로 형성된 이미 프린트된 변형 가능한 기판) 상에 장치(10)의 노즐(12)로 프린트된다. 제1 조성물을 프린트하는 동안, 변형 가능한 기판 및 노즐은 선택적으로 제어된 거리(즉, 노즐 높이(t))만큼 이격되고, 기판 및 노즐 중 적어도 하나는 다른 것에 대해 선택적으로 제어된 속도(즉, 노즐 속도(v))로 이동되며, 체적 측정식 유량(Q)은 제1 레이어(도시되지 않음) 제공하기 위해 선택적으로 제어된다. 제1 레이어는 3D 물품을 형성하기 위해 고형화 조건에 노출된다.
예 1-9:
3D 물품들은 상기의 일반 절차에 따라 제조된다. 아래의 표 2는 예 1-9에서 사용된 다양한 파라미터들을 명시한다:
예 노즐 내경(di)
(mm) 		노즐 높이(t)
(mm)
1 0.41 0.20
2 0.41 0.15
3 0.41 0.10
4 0.25 0.20
5 0.25 0.15
6 0.25 0.10
7 0.20 0.20
8 0.20 0.15
9 0.20 0.10
예 1-9 각각에서, 베이스 기판은 위의 일반 절차를 수행하는 동안, 도 3에 도시된 바와 같이, 빌드 플레이트(19)(미러(23)가 장착된 25.83mm x 0.82mm 브래스 케틸레버식 빔(21)에 의해 지지되는 폴리락트산 베이스 플레이트(20))에 의해 지지된다. 제1 조성물(예를 들어, DOWSILTM 737 Neutral Sealant)을 프린팅하여 발생되는 캔틸레버 빔의 변위는 디스플레이 패널(32)(일리노이주, 이스타카의 Model LK-GD500 by Keyence)에 연결되고, (LK-Navigator software(Keyence)를 통해) 레코딩되며, 변형력 측정으로 변환되는 레이저 빔(미국, 일리노이주, 이타스카의 Model LK-G10 by Keyence)에 의해 측정된다. 특히, 노즐의 이동 방향의 변위는 접선력으로 변환되고, 노즐의 이동 방향에 수직인 방향으로 발생되는 변위는 법선력으로 변환된다. 변형력 측정 결과들은 도 4 및 5에 명시되어 있다.
특히, 도 4는 예 1-9의 제1 조성물들을 프린트하는 동안 노즐 내경(di) 및 노즐 높이(t)를 변경하여 제어되는, 체적 측정식 유량(Q)의 함수로서 총 접선력(Ft)의 측정된 평균 및 표준 편차를 제공한다.
도 5는 예 1-9의 제1 조성물들을 프린팅하는 동안 노즐 내경(di) 및 노즐 높이(t)를 변경하여 제어되는, 체적 측정식 유량(Q)의 함수로서 총 법선력(Fn)의 측정된 평균 및 표준 편차를 제공한다.
도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 노즐에 의해 기판에 인가된 변형력(Ft + Fn)은 체적 측정식 유량(Q)을 제어함으로써 제1 조성물을 프린팅하는 동안 감소된다.
예 10-13:
3D 물품들은 상기의 일반 절차에 따라 제조된다. 아래의 표 2는 예 10-13에서 사용된 다양한 파라미터들을 명시한다:
예 노즐 내경(di)
(mm) 		노즐 높이(t)
(mm) 		체적 측정식 유량(Q)
(ml/분)
10 0.25 0.15 0.22
11 0.25 0.15 0.28
12 0.25 0.15 0.34
13 0.25 0.15 0.40
예 10-13 각각에서, 제1 조성물은 베이스 기판 상에 연속적인 레이어들로 프린트되어, 프린트되는 최상 레이어가 변형 가능한 기판이 되도록 한다. 고속 카메라(Photron의 모델 FASTCAM-1024PCI)는 제1 조성물을 프린팅하는 동안 노즐을 관찰하기 위해 이미지드을 캡처하는 데 사용된다. 그런 다음, 예 10-13에서 제조된 각각의 3D 물품의 단면들이 경화 후 획득되고 사진 촬영되어 단면 이미지들을 제공한다. 예들 10-13의 캡처 및 단면 이미지들이 도 6에 도시된다.
도 6에 도시된 바와 같이, 노즐에 의해 기판에 인가된 변형력(Ft + Fn)은 체적 측정식 유량(Q)을 제어함으로써 제1 조성물을 프린팅하는 동안 감소된다. 보다 구체적으로, 예들 10-13에 예증된 특정 실시예들에서, 주어진 내경(di) 및 노즐 높이(t)에서, 체적 측정식 유량(Q)을 줄이는 것은 노즐에 의해 변형 가능한 기판에 인가된 변형력(예를 들어, 총 접선력(Ft))를 줄이는 것으로 나타난다.
예 10-13에서 제조된 3D 물품들의 단면들의 폭도 측정되고, 하기의 표 3에 명시되어 있다:
예 단면 폭
(mm)
10 1.2
11 1.57
12 1.8
13 2.24
예 10에 의해 입증된 바와 같이, 관찰된 접선력(Ft)은 체적 측정식 유량(Q)이 0.22 ml/분 이하로 설정될 때 주어진 내경(di) 및 노즐 높이(t)에서 감소된다. 도 6 및 표 3에 도시된 바와 같이, 예 10에서 형성된 물품의 벽의 폭은 예 10-13에서 사용된 모든 4개의 체적 측정식 유량(Q) 중에서 약 1.20mm로 가장 얇다. 다른 공정 파라미터들이 일정하게 유지된 상태에서 Q가 0.28 ml/분(예 11)으로 추가로 증가될 때, Ft의 뚜렷한 증가가 관찰된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 노즐의 후방 에지는 예 11의 3D 물품을 형성하는 동안 변형 가능한 기판 상에 프린트된 제1 조성물을 통해 약간 드래그된다. 추가로, 표 3에 도시된 바와 같이, 예 10에서 측정된 1.20 mm 벽 폭에 비해 예 11에서 형성된 물품의 벽 폭은 1.57 mm로 증가된다.
마찬가지로, Q가 예 12에서 0.34 ml/분으로 더 증가될 때, (예 10 및 11에 비해) Ft의 또 다른 뚜렷한 증가가 관찰된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 예 11과 비교하여, 예 12의 3D 물품을 형성하는 동안 노즐의 후방 에지의 더 큰 영역이 변형 가능한 기판 상에 프린트된 제1 조성물을 통해 드래그된다. 추가로, 예 11에서 측정된 1.57mm 벽 폭과 비교하여, 예 12에서 형성된 물품의 벽 폭이 1.8mm로 증가된다. 마지막으로, Q가 가장 높을 레벨인 0.40 ml/분으로 증가될 때, 예 13에서, Ft의 가장 큰 증가가 예 10-13 사이에서 관찰된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 노즐은 예 13의 3D 물품을 프린팅하는 동안 제1 조성물을 통해 드래깅되어, 프린팅하는 동안 제1 조성물의 양이 노즐 주위에(예를 들어, 그 앞쪽 및 측면에) 쌓이도록 한다. 게다가, 예 13에서 형성된 물품의 벽의 폭은 표 3에 나타낸 바와 같이 2.24이며, 이는 예 10-13에서 사용된 모든 4개의 체적 측정식 유량들(Q) 중 가장 큰 폭이다.
예 14
상기의 일반 절차에 따라 빈 손(즉, 3D 물품)이 제조되며, 여기서,
노즐의 내경(di)은 0.25 mm이고;
노즐 높이(t)는 0.21 mm이고<}0{>노즐 속도(v)는 20 mm/s이고;
노즐 속도(v)는 20 mm/s이고;
체적 측정식 유량(Q)는 0.28이다.
보다 구체적으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 예 14의 빈 손은 손의 손바닥 부분을 형성하기 위한 투-라인 월(two-line walls) 및 손의 손가락들로 로부터의 싱글-라인 월(single-line walls)을 사용하여 120 mm 높이로 형성된다. 손바닥 부분의 투-라인 월은 서포트 없는 브리징(support-less bridging)을 위한 안정적인 베이스를 제공하고, 손가락들의 싱글-라인 월은 끝(tip)들을 프린팅하는 동안 과다 분출(over-extrusion)을 최소화시킨다.
첨부된 청구 범위는 상세한 설명에 설명된 표현 및 특정 화합물, 조성물, 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이는 첨부된 청구 범위 내에 속하는 특정 실시예들 사이에서 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 다양한 실시예들의 특정 특징들 또는 측면들을 설명하기 위해 본원에 의존하는 임의의 마쿠쉬(Markush) 그룹과 관련하여, 다른 모든 마쿠쉬 멤버들과 독립적인 각각의 마쿠쉬 그룹의 각 멤버로부터 상이하고, 특별하고, 및/또는 예상치 못한 결과들이 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 그룹의 각 멤버는 개별적으로 또는 조합하여 의존될 수 있으며, 첨부된 청구항들의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 적절한 지원을 제공한다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들을 설명하는데 의존하는 임의의 범위 및 하위 범위는 독립적으로 그리고 집합적으로 첨부된 청구항들의 범위 내에 속하며, 이러한 값들 본원에 명시적으로 작성되지 않은 경우에도 그 안에 전체 및/또는 부분 값들을 포함하는 모든 범위들을 설명하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 개시의 다양한 실시예들을 충분히 설명하고 가능하게 하며, 이러한 범위 및 하위 범위가 관련 절반, 3 분의 1, 4 분의 1, 5 분의 1 등으로 더 설명될 수 있음을 쉽게 인식한다. 단지 하나의 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 더 낮은 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉 0.4 내지 0.6 및 상부 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 더 묘사될 수 있으며, 이는 개별적으로 그리고 집합적으로 첨부된 청구항의 범위 내에 있고, 개별적으로 및/또는 집합적으로 의존될 수 있으며, 첨부된 청구항의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 적절한 지원을 제공할 수 있다. 추가로, "적어도", "~보다 큼", "~보다 작음", "~보다 많지 않음" 등과 같이 범위를 정의하거나 수정하는 언어와 관련하여, 이러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 다른 예로서, "적어도 10"의 범위는 본질적으로 적어도 10 내지 35의 하위 범위, 적어도 10 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 의존될 수 있으며, 첨부된 청구항들의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 적절한 지원을 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 번호는 의존될 수 있으며, 첨부된 청구항들의 범위 내에서 특정 실시예들에 대한 적절한 지원을 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 3과 같은 다양한 개별 정수뿐만 아니라, 4.1과 같은 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 숫자를 포함하며, 이는 첨부된 청구항들의 범위 내에서 의존될 수 있으며 특정 실시예들에 대한 적절한 지원을 제공할 수 있다.
본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었고, 사용된 용어는 제한이 아니라 설명의 단어의 성격을 띠도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 명백히, 본 발명의 많은 수정들 및 변형들이 상기 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있다.

Claims (16)

  1. 노즐이 있는 장치로 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
    (I) 상기 장치의 상기 노즐로 변형 가능한 기판 상에 제1 조성물을 체적 측정식 유량으로 프린팅하여 상기 변형 가능한 기판 상에 상기 제1 조성물을 포함하는 변형 가능한 제1 필라멘트를 형성하는 단계로서, 상기 노즐 및 상기 변형 가능한 기판 중 적어도 하나는 프린팅하는 동안 다른 것에 대해 이동되는, 상기 (I) 단계;
    (II) 상기 노즐에 의해 상기 변형 가능한 기판 상에 인가되는 변형력을 감소시키고 상기 변형 가능한 기판 상에 상기 변형 가능한 제1 필라멘트를 포함하는 제1 레이어를 제공하도록 상기 유체 측정식 유량을 제어하는 단계;
    선택적으로, 독립적으로 선택된 조성물(들)로 (I) 및 (II)를 반복하여 임의의 추가 변형 가능한 필라멘트(들) 및 대응되는 레이어(들)을 형성하는 단계; 및
    (III) 고형화 조건에 상기 레이어(들)을 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변형력은 법선력 및 접선력 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 노즐에 의해 상기 변형 가능한 기판에 인가되는 상기 변형력을 감소시키도록 상기 체적 측정식 유량을 제어하는 단계는, (i) 상기 노즐의 팁과 상기 변형 가능한 기판 상에 한번 형성된 상기 변형 가능한 제1 필라멘트 사이의 접촉을 최소화하는 단계; (ii) 상기 노즐의 팁과 상기 변형 가능한 기판 사이의 거리를 (a) 상기 노즐로 프린트되는 상기 제1 조성물의 치수, (b) 상기 노즐의 치수, 또는 (c) (a) 및 (b) 둘 다와 매칭시키는 단계; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 체적 측정식 유량을 제어하는 단계는, (i) 프린팅하는 동안 상기 제1 조성물이 상기 노즐로부터 배출되는 유량; (ii) 프린팅하는 동안 상기 변형 가능한 기판과 상기 노즐 사이의 거리; (iii) 상기 변형 가능한 기판 및 상기 노즐 중 적어도 하나가 다른 것에 대해 이동되는 속도; (iv) 상기 노즐의 크기 및/또는 형태; 및 (v) 상기 변형 가능한 기판의 형태 중 적어도 하나를 선택적으로 제어하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 체적 측정식 유량을 제어하여 상기 노즐에 의해 상기 변형 가능한 기판에 인가되는 상기 변형력을 감소시키도록 파라미터들을 설명하기 위해 상기 유량, 거리, 속도, 노즐 크기 및/또는 형태, 및/또는 상기 변형 가능한 기판의 형태로서 (I)의 상기 체적 측정식 유량에 대한 제1 플롯을 더 포함하는, 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 조성물을 포함하는 상기 번현 가능한 제1 필라멘트의 원하는 폭 및/또는 형태를 결정하는 단계, 및 상기 변형 가능한 제1 필라멘트가 상기 변형 가능한 기판에 대해 상기 원하는 폭 및/또는 상기 형태로 형성되도록 상기 유량, 거리, 속도 및 노즐 크기 및/또는 형태 중 적어도 하나를 선택적으로 제어하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (II) 상기 체적 측정식 유량을 제어하는 단계는,
    (II-A) 프린팅하는 동안 상기 노즐에 의해 상기 변형 가능한 기판에 인가되는 상기 변형력을 측정하는 단계;
    (II-B) 상기 (II-A)에서 측정된 상기 변형력을 미리 결정된 변형력 임계값과 비교하는 단계; 및
    (II-C) 상기 변형력이 상기 미리 결정된 변형력 임계값보다 작아질 때까지 상기 (II-A)에서 측정된 상기 변형력이 상기 미리 결정된 변형력 임계값을 초과한다는 것에 응답하여 상기 노즐에 의해 상기 변형 가능한 기판에 인가되는 상기 변형력을 감소시키도록 상기 체적 측정식 유량을 조정하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (II-D) (II-A)의 상기 변형력 측정, (II-C)의 상기 체적 측정식 유량 조정, 및 (II-C)의 상기 변형력 감소를 상기 장치와 통신하는 폐쇄 루프 피드백 컨트롤러로 실시간으로 통합시키는 단계; 및
    (II-E) 상기 폐쇄 루프 피드백 제어 메커니즘으로 상기 체적 측정식 유량을 계속 제어하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    IV) 상기 장치의 노즐로 제2 조성물을 제2 체적 측정식 유량으로 프린팅하여 상기 제1 레이어의 상기 변형 가능한 제1 필라멘트 상에 상기 제2 조성물을 포함하는 제2 변형 가능한 필라멘트를 형성하는 단계; 및
    V) 상기 노즐에 의해 상기 제1 레이어의 상기 변형 가능한 제1 필라멘트에 인가되는 상기 변형력을 감소시키고 상기 제1 레이어 상에 상기 제2 변형 가능한 필라멘트를 포함하는 제2 레이어를 제공하도록 상기 제2 체적 측정식 유량을 제어하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, (i) 상기 제1 조성물은 상기 제1 레이어보다 더 긴 스킨-오버 시간을 가지며, 상기 제2 변형 가능한 필라멘트는 상기 제1 조성물의 상기 스킨-오버 시간 내에 상기 제1 레이어 상에 형성되거나; (ii) 상기 제1 및 제2 필라멘트들은 서로 동일하고 연속적이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 변형 가능한 기판은 프린팅에 의해 형성된 초기 필라멘트를 포함하는 초기 레이어를 포함하거나; (ii) 상기 제1 조성물이 프린팅하는 동안 및/또는 프린팅한 후 100 Mpa 미만의 탄성 계수를 갖거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 제1 및 제2 조성물들은 서로 동일하거나; (ii) 상기 제1 및/또는 제2 조성물들은 독립적으로 선택된 경화성 조성물들이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (III)는, (i) (I) 및 (II)를 선택적으로 반복하기 전 (I) 및 (II)와 동시에 및/또는 후에 수행되거나; (ii) 독립적으로 선택된 조성물들로 (I) 및 (II)를 반복한 후에 수행되거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형화 조건은, (i) 습기에 대한 노출; (ii) 열에 대한 노출; (iii) 방사선에 대한 노출; (iv) 감소된 주변 온도; (v) 용매에 대한 노출; (vi) 기계적 진동에 대한 노출; (vii) 산소에 대한 노출; 또는 (viii) (i) 내지 (vi)의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 장치는 3D 프린터를 포함하거나; 또는 (ii) 상기 장치는 융합 필라멘트 제조 프린터, 융합 증착 모델링 프린터, 직접 잉크 증착 프린터, 액체 적층 제조 프린터, 재료 제트 프린터, 폴리제트 프린터, 재료 제팅 프린터 및 주사기 압출 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (I) 및 (II)에 의해 제공된 상기 레이어(들)은 실질적으로 보이드(void)들이 없는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 형성된 3차원(3D) 물품.
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