KR102143330B1 - 열경화성 실리콘 조성물을 이용하는 3d 인쇄 방법 - Google Patents

열경화성 실리콘 조성물을 이용하는 3d 인쇄 방법 Download PDF

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Abstract

3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법은 I) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계, II) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계, III) 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계, 및 IV) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 III) 및 단계 IV)를 반복하여 3D 물품을 형성할 수 있다. 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

열경화성 실리콘 조성물을 이용하는 3D 인쇄 방법
본 출원은 2015년 9월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/213,945호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점들을 주장하며, 상기 미국 특허 출원의 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 물품을 형성하는 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 열경화성 실리콘 조성물을 이용하여 3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법, 및 그 방법에 의해 형성되는 3D 물품에 관한 것이다.
3D 인쇄 또는 적층 제조(additive manufacturing; AM)는 전형적으로 디지털 파일로부터 3D 고형 물체를 만드는 공정이다. 3D 인쇄된 물체의 생성은 절삭(subtractive) 공정이 아니라 적층 공정을 사용하여 달성된다. 적층 공정에서, 물체는 완전한 물체가 생성될 때까지 재료의 연속적인 층들을 축적함으로써 생성된다. 이들 층의 각각은 궁극적인 물체의 얇게 슬라이스된 수평 단면으로 보일 수 있다.
적층 공정은 유기 열가소성 물질 (예를 들어, 폴리락트산 (PLA) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)), 플라스터(plaster), 점토(clay), 실온 가황 (RTV) 재료, 종이, 또는 금속 합금과 같은 소정의 제한된 유형의 재료에 대해 실증되어 왔다. 이들 재료는 물리적 또는 화학적 제한, 비용, 느린 고형화(또는 경화) 시간, 부적절한 점도 등에 기초하여 소정의 최종 응용에 적합하지 않다.
다른 적층 공정은 열경화성 유기 중합체를 이용한다. 그러나, 이러한 통상적인 적층 공정은 다양한 층의 일관되고 균일한 가열 및 경화와 관련된 난제를 안고 있는데, 이는 특히 물체가 3D 인쇄 동안 두께가 증가하면서 구축될 때 그러하다.
전술한 견지에서, 개선된 3D 물품 형성 방법을 제공할 기회뿐만 아니라 3D 인쇄에 적합한 개선된 재료를 제공할 기회가 남아 있다.
3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 I) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 II) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 게다가, 본 방법은 III) 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 IV) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 III) 및 단계 IV)를 반복하여 3D 물품을 형성할 수 있다. 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하다. 추가로, 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 조사(irradiation)를 통해 경화되지 않는다.
본 방법에 따라 형성되는 3D 물품이 또한 개시된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 작은 변화는 수치 값의 약 +/- 0% 내지 10% 또는 +/- 0% 내지 5%일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 2개 초과의 말단 기를 갖는 중합체를 설명한다.
용어 "포함하는"(comprising)은 "함유하다"(include) 및 "이루어진다"(consist of)의 개념을 의미하고 아우르기 위해 가장 넓은 의미로 본 명세서에서 사용된다.
용어 "주위 온도" 또는 "실온"은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 말한다. 보통, 실온은 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위이다.
예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어" 또는 "~와 같은"의 사용은 단지 열거된 예로만 한정하는 것은 아니다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다.
다른 기, 예를 들어, 탄화수소 기와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 달리 명시되지 않는 한, 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 치환되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 예를 들어, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아민, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 점도 측정치는 25℃에서 측정되었다.
유기폴리실록산은 분자당 다수의 유기실록산 또는 폴리오르가노실록산 기를 포함하는 중합체 또는 수지를 의미한다. 유기폴리실록산은 중합체 사슬 내에 실질적으로 유기실록산 또는 폴리오르가노실록산 기만을 함유하는 중합체 및 골격이 중합체 사슬 내에 유기실록산 및/또는 폴리오르가노실록산 기와 유기 중합체 기 둘 모두를 함유하는 중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 그러한 중합체는 단일중합체, 또는 예를 들어, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 유기폴리실록산은 또한 3차원 가교결합된 네트워크를 갖는 수지를 포함하는 것으로 의도된다.
3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법 ("방법")이 개시된다. 3D 물품은, 본 발명의 방법에 따라 형성된 3D 물품에 관한 다양한 태양과 함께 하기에 또한 기재되는 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물로 형성된다.
방법
본 방법은 I) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계를 포함한다. 하기에 상세하게 기재되는 바와 같이, 다양한 유형의 3D 프린터 및/또는 3D 인쇄 방법론 (즉, "3D 인쇄 공정")이 사용될 수 있다. 하기에 또한 기재되는 바와 같이, 다양한 유형의 열경화성 실리콘 조성물이 본 발명에 이용될 수 있다.
제1 열경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 기재(substrate) 상에 인쇄되어, 그 기재 상에 층이 형성된다. 기재는 한정되지 않으며 임의의 기재일 수 있다. 기재는 전형적으로 3D 물품의 형성 방법 동안 3D 물품을 지지할 수 있다. 그러나, 기재는, 예컨대 테이블에 의해, 그 자체로 지지될 수 있어서, 기재 자체가 강성(rigidity)을 가질 필요는 없다. 기재는 강성이거나 가요성일 수 있으며, 두께 및 조성 중 적어도 하나에 있어서 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 기재는, 3D 물품으로부터 기재가 제거가능하도록, 예컨대 박리가능하도록 코팅 또는 다른 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 3D 물품은 기재에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합하여, 3D 물품과 기재가 함께 있을 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 기재가 3D 물품과 일체형이 되도록 실리콘, 예컨대 이미 경화된 실리콘을 포함할 수 있다. 기재는 금형(mold) 또는 임의의 다른 물체 또는 물품일 수 있다.
제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는 층은 임의의 형상 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 층은, 통상적인 층에서와 같이, 연속적일 필요는 없다. 층은 일정한 두께를 가질 필요는 없다. 본 방법에 의해 형성되는 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 층은 임의의 형태를 취할 수 있다.
본 방법은 II) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "적어도 부분적으로 경화된"은 실리콘 조성물, 이 경우에는 제1 열경화성 실리콘 조성물의 경화가 개시되었으며, 예를 들어 성분들의 가교결합이 시작되었음을 의미한다. 제1 열경화성 실리콘 조성물의 가교결합은 제1 열경화성 실리콘 조성물에 대한 경화 조건인 열의 적용 시에 일반적으로 시작된다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 제1 열경화성 실리콘 조성물이 경화되는 속도 및 메커니즘은 다양한 인자들에 좌우되는데, 이러한 인자들에는 그의 성분들, 성분들의 작용기, 경화 조건의 파라미터 등이 포함된다. "적어도 부분적으로 경화된"은 경화 조건의 적용 시에 단일 가교결합의 형성으로부터 완전 가교결합된 상태까지의 경화의 임의의 양을 포함한다.
II) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계는 승온에서 일정 시간 동안 층을 가열하는 단계를 일반적으로 포함한다. 승온 및 일정 시간은 다수의 인자들에 기초하여 변동될 수 있는데, 이러한 인자들에는 제1 열경화성 실리콘 조성물의 선택, 적어도 부분적으로 경화된 층의 원하는 가교결합 밀도, 층의 치수 등이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 승온은 실온 초과 내지 300℃, 대안적으로 30 내지 250℃, 대안적으로 40 내지 200℃, 대안적으로 50 내지 150℃이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 일정 시간은 0.001 내지 600분, 대안적으로 0.04 내지 60분, 대안적으로 0.1 내지 10분, 대안적으로 0.1 내지 5분, 대안적으로 0.2 내지 2분이다.
II) 층을 가열하는 단계 동안 임의의 열원이 이용될 수 있다. 예를 들어, 열원은 대류식 오븐, 신속 열 가공, 고온조(hot bath), 핫 플레이트, 또는 방사열일 수 있다. 추가로, 원한다면, 히트 마스크(heat mask) 또는 다른 유사한 장치가 층의 선택적 경화를 위하여, 특히 하기에 기재된 바와 같이 후속 층과의 임의의 부분 또는 선택적 상호혼합(intermixing)이 요구되는 경우에 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, II) 가열하는 단계는 (i) 층이 인쇄되는 기재를 통한 전도 가열(conductive heating); (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통한 제1 열경화성 실리콘 조성물의 가열; (iii) 적외선 가열; (iv) 전자기 가열; (v) 열 전달 유체를 갖는 가열조(heating bath); (vi) 제1 열경화성 실리콘 조성물의 발열 반응으로부터의 가열; (vii) 자기 가열; 및 (viii) 이들의 조합으로부터 선택된다.
그러한 가열 기법은 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 열 전달 유체는 일반적으로 불활성 유체, 예를 들어 물이며, 이것은 제1 열경화성 실리콘 조성물이 인쇄되고, 이에 의해 그의 적어도 부분적인 경화를 개시함에 따라 층을 둘러싸서 그와 접촉할 수 있다. (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통해 제1 열경화성 실리콘 조성물을 가열하는 단계에 관하여, 제1 열경화성 실리콘 조성물의 임의의 일부분이 가열되고 나머지 부분과 조합될 수 있거나, 또는 제1 열경화성 실리콘 조성물은 전체적으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 제1 열경화성 실리콘 조성물의 일부분(예를 들어, 하나의 성분)이 가열될 수 있고, 일단 나머지 부분과 조합되면, 제1 열경화성 실리콘 조성물은 경화를 개시한다. 가열된 부분 및 나머지 부분의 조합은 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하는 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 행해질 수 있다. 성분들은 별개로 인쇄될 수 있다.
층의 적어도 부분적인 고화는 일반적으로 경화를 나타내지만; 경화는 다른 방식으로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 경화는 점도 증가, 예를 들어 층의 형체화(bodying), 층의 증가된 온도, 층의 투명도/불투명도 변화, 증가된 표면 또는 벌크 경도 등에 의해 나타낼 수 있다. 일반적으로, 층의 물리적 및/또는 화학적 특성은 층이 적어도 부분적으로 경화되어 적어도 부분적으로 경화된 층을 제공함에 따라 개질된다.
소정 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 경화된 층은 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 실질적으로 유지한다. 주위 조건은 적어도 부분적으로 경화된 층의 형상 또는 치수에 영향을 줄 수 있는 적어도 온도, 압력, 상대 습도, 및 임의의 다른 조건을 말한다. 예를 들어, 주위 온도는 실온이다. 주위 조건은 경화 조건과 구별되는데, 경화 조건에서는 열(또는 승온)이 적용된다. "그의 형상을 실질적으로 유지한다"는, 적어도 부분적으로 경화된 층의 대부분이 그의 형상을 유지하는 것을, 예컨대 적어도 부분적으로 경화된 층이 주위 조건에 노출 시에 유동하거나 변형되지 않는 것을 의미한다. '실질적으로'는 적어도 부분적으로 경화된 층의 부피의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 또는 그 이상이 소정 기간에 걸쳐, 예컨대 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 4시간, 8시간, 12시간, 1일, 1주, 1개월 등 후에 동일한 형상 및 치수로 유지됨을 의미할 것이다. 달리 말하면, 실질적으로 유지하는 형상은, 주위 조건에 노출 시에 적어도 부분적으로 경화된 층의 형상에 중력이 실질적으로 영향을 주지 않음을 의미한다. 적어도 부분적으로 경화된 층의 형상은 또한 적어도 부분적으로 경화된 층이 그의 형상을 실질적으로 유지하는지에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 경화된 층이 직사각형이거나 다른 아주 단순한 형상을 갖는 경우, 이러한 적어도 부분적으로 경화된 층은 더 복잡한 형상을 갖는 적어도 부분적으로 경화된 층보다 훨씬 더 낮은 경화 수준에서 변형에 더 저항성일 수 있다.
더 구체적으로는, 열의 적용 전에, 제1 열경화성 실리콘 조성물은 대체로 유동성이고 액체, 슬러리, 또는 겔, 대안적으로 액체 또는 슬러리, 대안적으로 액체의 형태일 수 있다. 제1 열경화성 실리콘 조성물의 점도는 3D 프린터의 유형 및 그의 분배 기법 또는 다른 고려사항에 따라 조정될 수 있다. 점도의 조정은, 예를 들어 제1 열경화성 실리콘 조성물을 가열 또는 냉각시킴으로써, 그의 하나 이상의 성분들의 분자량을 조정함으로써, 용매, 담체, 및/또는 희석제를 첨가 또는 제거함으로써, 충전제 또는 요변제를 첨가함으로써 등등에 의해 달성될 수 있다.
본 방법은 III) 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 3D 프린터는 단계 I)에 이용된 3D 프린터와 동일하거나 상이할 수 있다. 하기에 기재되는 바와 같이, 제2 열경화성 실리콘 조성물은 제1 열경화성 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 층 (또는 제1, 선행, 또는 이전의 층), 후속 층 (또는 제2 또는 후자의 층), 및 하기에 기재된 바와 같이 선택적으로 존재하는 임의의 추가적인 층(들)은 본 명세서에서 집합적으로 "층들"로 지칭된다. 복수형으로 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "층들"은 본 발명의 방법의 임의의 스테이지에서의, 예를 들어 경화되지 않은 상태의, 부분 경화된 상태의, 최종 경화 상태의 등등의 층들에 관한 것일 수 있다. 단수형의 용어 "층"은 제1 열경화성 실리콘 조성물로 인쇄된 제1 층을 지정한다.
층과 마찬가지로, 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는 후속 층은 임의의 형상 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 후속 층은 연속적이거나 일정한 두께를 가질 필요는 없다. 또한, 후속 층은 형상, 치수, 크기 등의 관점에서 층과 상이할 수 있다. 후속 층은 단지 적어도 부분적으로 경화된 층의 노출된 표면의 일부분과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 후속 층은 선별적으로 층 상에 구축될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 후속 층의 인쇄는 적어도 부분적으로 경화된 층이 최종 경화 상태에 도달하기 전에, 즉 적어도 부분적으로 경화된 층이 여전히 "그린"(green) 상태에 있는 동안에 일어난다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그린"은 최종 경화 상태는 아닌 부분 경화 상태를 포함한다. 부분 경화 상태와 최종 경화 상태의 구별은 부분 경화된 층이 추가의 경화 또는 가교결합을 거칠 수 있는지의 여부이다. 작용기는 최종 경화 상태에서도 존재할 수 있지만, 입체 방해 또는 다른 인자들로 인해 미반응 상태로 남아 있을 수 있다. 이들 실시 형태에서, 층들의 인쇄는 "웨트-온-웨트"(wet-on-wet)로 여겨질 수 있는데, 인접한 층들이 서로 적어도 물리적으로 접합하고, 또한 화학적으로 접합할 수 있도록 할 수 있다. 예를 들어, 층들의 각각의 층 내의 성분들은 인쇄 라인(print line)을 가로질러 화학적으로 가교결합/경화되는 것이 가능하다. 가교결합 네트워크 연장이 인쇄 라인을 가로질러 이루어지는 데에는 3D 물품의 수명, 내구성 및 외관과 관련하여 소정의 이점이 있을 수 있다. 층들은 또한 3D 물품의 지지 또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 하위 구조체(substructure) 주위에 형성될 수 있다.
층들은 각각 두께 및 폭을 비롯한 다양한 치수를 가질 수 있다. 층들의 두께 및/또는 폭 공차는 사용되는 3D 인쇄 공정에 따라 좌우되는데, 이때 소정 인쇄 공정은 높은 해상도를 갖고 다른 공정은 낮은 해상도를 갖는다. 층들의 두께는 균일할 수 있거나 변화될 수 있으며, 층들의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 평균 두께는 일반적으로 인쇄 직후의 층의 두께와 관련된다. 다양한 실시 형태에서, 층들은 독립적으로 평균 두께가 약 1 내지 약 10,000 μm, 약 2 내지 약 1,000 μm, 약 5 내지 약 750 μm, 약 10 내지 약 500 μm, 약 25 내지 약 250 μm, 또는 약 50 내지 100 μm이다. 더 얇거나 더 두꺼운 두께가 또한 고려된다. 본 발명은 층들 중 임의의 층의 임의의 특정 치수에 한정되지 않는다.
본 방법은 IV) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계를 또 추가로 포함한다. IV) 후속 층을 가열하는 단계는 적용된 경화 조건 및 관련 파라미터의 관점에서 II) 층을 가열하는 단계와 동일하거나 상이할 수 있다. 추가로, IV) 후속 층을 가열하는 단계는 이용된 열원의 관점에서 II) 층을 가열하는 단계와 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 II)와 마찬가지로, IV) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계는 승온에서 일정 시간 동안 후속 층을 가열하는 단계를 일반적으로 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 승온 및 일정 시간은 단계 II)에 대해 상기에 정의된 것들이다. 이들 실시 형태에서도, 특정 승온 및 특정 일정 시간이 단계 II) 및 단계 IV)에서 독립적으로 선택될 수 있다. 그러나 한 예로서, 승온이 실온 초과 내지 300℃인 경우, 단계 II)는 100℃를 이용할 수 있고, 단계 IV)는 150℃를 이용할 수 있다.
단계 II)에서와 마찬가지로, 소정 실시 형태에서, IV) 가열하는 단계는 독립적으로 (i) 기재 및 후속 층이 배치되는 적어도 부분적으로 경화된 층을 통한 전도 가열(conductive heating); (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통한 특정 열경화성 실리콘 조성물의 가열; (iii) 적외선 가열; (iv) 전자기 가열; (v) 열 전달 유체를 갖는 가열조; (vi) 특정 열경화성 실리콘 조성물의 발열 반응으로부터의 가열; (vii) 자기 가열; 및 (viii) 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위해 단계 III) 및 단계 IV)를 반복하여 3D 물품을 형성할 수 있다. 단계 III) 및 단계 IV)가 반복되는 경우, 하기에 기재되는 바와 같이, 제1 및/또는 제2 열경화성 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 후속 층과 관련하여, 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물이 이용될 수 있다. 필요한 층의 총수는, 예를 들어, 3D 물품의 크기 및 형상뿐만 아니라, 개별 층들 또는 집합적 층들의 치수에 따라 좌우될 것이다. 숙련자는 3D 스캐닝, 렌더링(rendering), 모델링 (예컨대, 파라미터 및/또는 벡터 기반 모델링), 조각(sculpting), 디자인(designing), 슬라이싱(slicing), 제조 및/또는 인쇄 소프트웨어와 같은 통상적인 기술을 사용하여, 얼마나 많은 층이 필요하거나 요구되는지 용이하게 결정할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 일단 3D 물품이 최종 경화 상태로 되면, 개별 층들은 일반적으로 식별가능하지 않으며 3D 물품은 연속적이고 바람직한 미감을 갖는다.
층들이 웨트-온-웨트로 적용되는 경우, 그리고/또는 층들이 단지 부분적으로 경화되는 경우, IV) 가열하는 단계는 단지 후속으로 인쇄된 층의 경화만을 달성할 수 있는 것은 아니다. 상기에 기재된 바와 같이, 경화는 인쇄 라인을 넘어서 또는 그를 가로질러 연장될 수 있기 때문에, 그리고 다양한 층들을 포함하는 복합체가 전형적으로 경화 조건을 거치기 때문에, 후속 가열 단계에서 임의의 다른 부분 경화된 층들이 또한 추가로, 대안적으로 완전히, 경화될 수 있다.
원한다면, 다양한 형상과 치수를 가질 수 있으며 임의의 적합한 재료로 구성될 수 있는 인서트(insert)가 본 발명의 방법 동안 임의의 층 상에 또는 적어도 부분적으로 임의의 층 내에 배치되거나 위치될 수 있다. 예를 들어, 인서트는 후속 인쇄 단계들 사이에 이용될 수 있으며, 인서트는 그의 형성 시에 3D 물품과 일체형으로 될 수 있다. 대안적으로, 인서트는, 예컨대 공동(cavity)을 남기기 위해 또는 다른 기능적 또는 미적 목적을 위해, 본 발명의 방법 동안 임의의 단계에 제거될 수 있다. 그러한 인서트의 사용은 인쇄에만 의존하는 것에 비해 더 우수한 미감 및 경제성을 제공할 수 있다.
추가로, 원한다면, 층들의 전부 또는 일부를 포함하는 복합체가 최종 경화 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 3D 물품이 원하는 경화 상태에 있음을 보장하기 위하여, 층들을 인쇄하고 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 복합체는 추가의 열경화 단계를 거칠 수 있다. 복합체는, 예를 들어 오븐 내에 넣어지고 최종 경화 단계를 거칠 수 있다. 원한다면, 최종 경화 단계는 경화 조건, 관련 파라미터, 및 이용되는 열원의 관점에서 단계 II) 또는 단계 IV)와 동일하거나 상이할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed) (결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택된다. 3D 프린터는 본 발명의 방법과 관련된 각각의 인쇄 단계 동안 독립적으로 선택될 수 있다. 달리 말해, 원한다면, 각각의 인쇄 단계는 상이한 3D 프린터를 이용할 수 있다. 상이한 3D 프린터는 층들에 관한 상이한 특징을 부여하기 위해 이용될 수 있으며, 상이한 3D 프린터는 상이한 유형의 열경화성 실리콘 조성물에 특히 매우 적합할 수 있다.
본 명세서는 일반적으로 ASTM 명칭 F2792 ― 12a, "적층 제조 기술을 위한 표준 용어"(Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies)"를 전체적으로 참고로 포함한다. 이러한 ASTM 표준 하에서, "3D 프린터"는 "3D 인쇄를 위해 사용되는 기계"로서 정의되며, "3D 인쇄"는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료의 침착을 통해 물체를 제작하는 것"으로서 정의된다. "적층 제조 (AM)"는, 절삭 제조 방법론과는 대조적으로, 3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해 보통 층층이 재료들을 연결하는 공정으로서 정의된다. 3D 인쇄와 관련되며 그에 포함되는 동의어에는 적층 제작(additive fabrication), 적층 공정, 적층 기술, 부가적인 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 제작(freeform fabrication)을 포함한다. AM은 신속 프로토타이핑(rapid prototyping; RP)으로 또한 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "3D 인쇄"는 일반적으로 "적층 제조"와 상호 교환가능하며 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 방법은 전술한 3D 인쇄 공정 중 어느 하나 또는 본 기술 분야에서 이해되는 다른 3D 인쇄 공정을 모방할 수 있다. 적합한 3D 인쇄 공정의 구체적인 예는 또한 미국 특허 제5,204,055호 및 제5,387,380호에 기재되어 있으며, 이들의 개시 내용은 참고로 포함된다.
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터 생성 데이터 소스로부터 물리적 물체를 제작하는 데 사용되는 수많은 관련 기술과 관련된다. 이러한 특정 공정들 중 일부가 특정 3D 프린터를 참조하여 상기에 포함되어 있다. 추가로, 이들 공정 중 일부 및 다른 공정이 이하에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
일반적으로, 모든 3D 인쇄 공정은 공통 시작점을 갖는데, 이는 물체를 기술할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체에 기초할 수 있다. 예를 들어, 3D 스캐너를 사용하여 실제 물체를 스캐닝할 수 있고, 스캔 데이터를 사용하여 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 설계될(designed from scratch) 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어(standard tessellation language; STL) 파일 형식으로 변환되지만; 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 읽혀지며, 이는 파일 및 선택적으로 사용자 입력을 취하여 그것을 수백, 수천, 또는 심지어 수백만 개의 "슬라이스"(slice)로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드의 형식일 수 있는 기계어 명령(machine instruction)을 전형적으로 출력하여 각각의 슬라이스를 구축한다. 기계어 명령은 3D 프린터로 전달되고, 이는 이어서 물체를 기계어 명령의 형태인 이러한 슬라이스 정보에 기초하여 한 층씩 구축한다. 이들 슬라이스의 두께는 변화될 수 있다.
본 방법에 이용되는 특정 3D 프린터 및 3D 인쇄 공정과 상관없이, 주위 조건이 조작되거나 제어될 수 있다. 예를 들어, 원한다면, 기재는 경화를 돕기 위하여 인쇄 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 가열될 수 있다. 게다가, 기재는 임의의 인쇄 단계 동안 이동, 예컨대 회전될 수 있다. 전형적으로, 3D 프린터는 특정 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하기 위한 디스펜서, 예컨대 노즐 또는 인쇄 헤드를 이용한다. 디스펜서는 특정 열경화성 실리콘 조성물을 분배하기 전에, 그 동안에, 및 그 후에 가열될 수 있다. 하나 초과의 디스펜서가 이용될 수 있으며, 이때 각각의 디스펜서는 독립적으로 선택된 특성을 갖는다. 본 방법은, 경화가 각각의 인쇄 단계 후에 개시되도록, 가열된 환경에서 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 열원이 3D 프린터에 대해 고정식 또는 이동식일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 압출 공정을 모방한다. 재료 압출은 일반적으로 노즐을 통해 재료를 압출하여 물체의 하나의 단면을 인쇄함으로써 작용하는데, 이는 각각의 후속 층을 위해 반복될 수 있다. 본 방법에서 그리고 통상적인 공정과는 달리, 재료는 본 발명의 제1 및/또는 제2 열경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 노즐은 인쇄 단계 동안 원위치에서(in situ) 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 데 기여하도록 가열될 수 있다. 노즐의 가열은 또한 특정 열경화성 실리콘 조성물을 분배하는 데 도움을 줄 수 있다. 추가로, 열원이 인쇄에 의해 형성된 층 위로 또는 그에 인접하여 지나가서, 층의 경화를 개시하고/하거나 층을 추가로 경화시켜 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성할 수 있다.
이러한 공정의 경우, 재료, 즉 제1 및/또는 제2 열경화성 실리콘 조성물은 압출 동안 전형적으로 슬러리, 겔, 또는 페이스트의 형태이다. 압출된 재료는 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하도록 가열될 수 있다. 이러한 공정을 반복하여 물체 상에 한 번에 한 층씩 구축하여 궁극적으로 3D 물품을 형성한다. 소정 실시 형태에서, 더 얇은 단면을 이용하면, 3D 물품에 대해 미적 및/또는 성능적 이점을 제공한다.
일반적으로, 노즐 및/또는 구축 플랫폼(build platform)은 X-Y (수평) 평면에서 이동한 후, 일단 각각의 층이 완료되면 Z-축 (수직) 평면에서 이동한다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 물체는 바닥으로부터 위를 향해 한 번에 한 층씩 구축된다. 이러한 공정은, 재료를 허공으로 압출하는 것을 피하기 위해 돌출부(overhang)를 지지하고 물체를 구축하는 2가지 상이한 목적을 위한 재료를 사용할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 분사 공정을 모방한다. 재료 분사 프린터는 종종 전통적인 종이 프린터, 예컨대 잉크젯 프린터와 비슷하다. 재료 분사에서는, 인쇄 헤드가 인쇄 영역 주위에서 이동하여 특정 열경화성 실리콘 조성물을 분사한다. 이러한 공정을 반복하여 한 번에 한 층씩 물체를 구축한다.
선택적으로, 생성되는 물체는 추가의 가열, 침윤(infiltration), 베이크아웃(bakeout), 및/또는 소성(firing)과 같은 상이한 후-가공 체제(post-processing regime)를 거칠 수 있다. 이는, 예를 들어, 임의의 결합제의 경화를 촉진하도록, 3D 물품을 보강하도록, (예컨대, 분해에 의해) 임의의 경화하는/경화된 결합제를 제거하도록, (예컨대, 소결/용융에 의해) 코어 재료를 압밀하도록, 및/또는 분말 및 결합제의 특성들을 조화시키는 복합 재료를 형성하도록 수행될 수 있다.
조성물
제1 열경화성 실리콘 조성물과 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단계 III) 및 단계 IV)가 반복되는 경우, 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물이 이용될 수 있다. 간결함을 위해, 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은, 단계 III) 및 단계 IV)가 반복되는 경우 선택적으로 이용되는 임의의 다른 열경화성 실리콘 조성물과 함께, 집합적으로 단지 "열경화성 실리콘 조성물", "각각의 열경화성 실리콘 조성물" 또는 "열경화성 실리콘 조성물 중 적어도 하나"로 하기에서 지칭된다. 그러한 용어 또는 어구에 대한 언급은 본 방법에 이용되는 열경화성 실리콘 조성물 중 임의의 것을 지칭할 수 있으며, 집합적으로 언급되더라도, 각각의 열경화성 실리콘 조성물은 독립적으로 선택될 수 있다.
다양한 열경화성 실리콘 조성물이 하기에 기재되어 있다. 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은, 단계 III) 및 단계 IV)를 선택적으로 반복하는 경우 추가적인 층들을 형성하는 데 이용되는 임의의 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물과 함께, 경화 조건, 즉 열의 존재 하에서 경화되는 임의의 실리콘 조성물일 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 열경화성 실리콘 조성물의 구체적인 예가 이하에 개시된다. 다양한 실시 형태에서, 각각의 열경화성 실리콘 조성물은 이하에 개시된 것들로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 이용되는 열경화성 실리콘 조성물은 조사를 통해 경화되지 않는다. 달리 말하면, 전술된 바와 같이, 본 방법은 열경화성 실리콘 조성물 및 그로 형성된 층을 경화시키기 위하여 임의의 다른 경화 조건, 예를 들어 조사 대신에 열을 이용한다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 소정 실리콘 조성물은 각종 상이한 경화 조건, 예를 들어 열 및/또는 조사를 통해 경화될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 방사선-경화성이기도 할 수 있는 열경화성 실리콘 조성물이, 그러한 열경화성 실리콘 조성물의 경화 반응이 직접 조사 대신에 열의 적용을 통해 개시 및 유지되는 한, 열경화성 실리콘 조성물의 범주 내에 있다. 경화를 개시 및 유지하도록 열을 제공하기 위해 이용되는 방사선이 또한 이들 실시 형태에서의 열경화성 실리콘 조성물의 범주 내에 있다. 다른 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물은 방사선-경화성이 아니다. 이들 후자의 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물은 경화 조건으로서 조사의 적용 시에 경화되지 않는다.
소정 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들 각각은 독립적으로 축합-경화성 실리콘 조성물, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물, 및 이중-경화 실리콘 조성물로부터 선택된다. 추가적인 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물들이 본 방법에 이용되는 경우, 그러한 열경화성 실리콘 조성물들은 전형적으로 독립적으로 상기에 명시된 것들로부터 선택된다. 특히, 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 경화 조건, 즉 열의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 가질 수 있지만, 여전히 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 열경화성 실리콘 조성물은 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있고, 제2 열경화성 실리콘 조성물은 또한 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있으며, 축합-경화성 실리콘 조성물들은, 예를 들어 성분, 그의 상대량 등에 의해 서로 상이하다.
소정 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들은 서로 동일하다. 다른 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들은 서로 상이하다.
소정 실시 형태에서, 본 방법에 이용되는 열경화성 실리콘 조성물들 각각은 경화 조건, 즉 열의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 통해 경화된다. 이들 실시 형태는 원한다면 인쇄 라인을 가로질러 쉽게 경화될 수 있게 하는데, 이는 각각의 열경화성 실리콘 조성물 내의 성분들이 경화 조건, 즉 열의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 갖는다는 견지에서 서로 용이하게 반응할 수 있기 때문이다. 이들 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들 각각은, 열경화성 실리콘 조성물들 각각에서 경화 메커니즘이 동일할지라도, 이용되는 실제 성분 및 그의 상대량의 관점에서 여전히 서로 상이할 수 있다. 대조적으로, 층들 각각이 상이한 메커니즘(예를 들어, 하이드로실릴화 vs. 축합)을 통해 경화되는 경우 인쇄 라인을 가로질러 약간의 경화가 존재할 수 있기는 하지만, 이들 층 내의 성분들은 경화 조건, 즉 열의 적용 시에 서로 반응하지 않을 수 있는데, 이는 다른 응용에서는 바람직할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 (A) 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; (B) 유기폴리실록산(A) 내의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 유기폴리실록산(A)이 규소-결합된 알케닐 기를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B)은 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 포함하고, 유기폴리실록산(A)이 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B)은 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐 기를 포함한다. 유기규소 화합물(B)은 크로스-링커 또는 가교결합제로 지칭될 수 있다.
유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)은 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)은 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 기호 M, D, T, 및 Q는 유기폴리실록산의 구조 단위의 작용가를 나타낸다. M은 1작용성 단위 R0 3SiO1/2를 나타낸다. D는 2작용성 단위 R0 2SiO2/2를 나타낸다. T는 3작용성 단위 R0SiO3/2를 나타낸다. Q는 4작용성 단위 SiO4/2를 나타낸다. 이들 단위의 포괄적인 구조식이 이하에 나타나 있다:
Figure 112018030622051-pct00001
이러한 구조/화학식에서, 각각의 R0은 임의의 탄화수소, 방향족, 지방족, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기일 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)은 본 발명의 방법 동안 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 열경화성 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자로 하여금 소정 범위의 바람직한 특성을 달성하게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B) 중 하나는, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A) 및/또는 유기규소 화합물(B)이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A) 및/또는 유기규소 화합물(B)은 반복 D 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 탄성중합체이다.
각각, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)의 규소-결합된 알케닐 기 및 규소-결합된 수소 원자는 독립적으로 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A)은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기(이는 치환 또는 비치환될 수 있음)이고, 각각의 R2는 독립적으로 R1 및 알케닐 기로부터 선택되되, 단, R2 중 적어도 2개는 알케닐 기이고, w, x, y, 및 z는 w+x+y+z=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y 및 z는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y 및/또는 z는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w, x, y 및 z와 관련하여 이하에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 기이며, 이는 치환되거나 비치환될 수 있고 하이드로카르빌 기 내에 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 등을 포함할 수 있다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 및 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R1로 나타내어지는 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 나프틸; 알크아릴 기, 예를 들어, 톨릴 및 자일릴; 및 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 및 페네틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. R1로 나타내어지는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기의 예에는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
유기폴리실록산(A) 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 R2로 나타내어지는 알케닐 기들은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐에 의해 예시된다.
이들 실시 형태에서, 유기규소 화합물(B)은 유기수소실란, 유기폴리실록산, 유기수소실록산, 또는 이들의 조합으로서 추가로 정의될 수 있다. 유기규소 화합물(B)의 구조는 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는다. 유기수소실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란 또는 폴리실란일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 유기폴리실록산(A)과 유기규소 화합물(B) 사이의 반응을 촉진하는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 백금족 금속 (즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매들 중 임의의 것일 수 있다. 전형적으로, 백금족 금속은 백금인데, 이는 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성에 기초한다.
(C)를 위해 적합한 구체적인 하이드로실릴화 촉매에는 윌링(Willing)에 의해 미국 특허 제3,419,593호에 개시된 소정의 비닐-함유 유기실록산과 클로로백금산의 착물이 포함되며, 상기 미국 특허의 일부는 하이드로실릴화 촉매를 다루며 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 촉매는 클로로백금산과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 또한 백금족 금속을 이의 표면 상에 갖는 고형 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지 촉매는, 예를 들어, 반응 혼합물을 여과함으로써 유기폴리실록산으로부터 편리하게 분리될 수 있다. 지지 촉매의 예에는 탄소 상 백금(platinum on carbon), 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 루테늄, 탄소 상 로듐, 실리카 상 백금, 실리카 상 팔라듐, 알루미나 상 백금, 알루미나 상 팔라듐 및 알루미나 상 루테늄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매(C)는 또한 열가소성 수지 내에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매일 수 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 주위 조건 하에서 장기간, 전형적으로 수개월 이상 동안 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 비교적 신속하게 경화된다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 그에 인용된 참고 문헌, 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 단일 촉매, 또는 하나 이상의 특성, 예를 들어 구조, 형태, 백금족 금속, 착화 리간드 및 열가소성 수지가 상이한 둘 이상의 상이한 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는 유기폴리실록산(A)과 유기규소 화합물(B) 사이의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 소정 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)의 합계 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)이 별개의 파트들에 존재하는 2-파트 조성물일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매(C)는 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B) 중 하나 또는 둘 모두와 함께 존재할 수 있다. 여전히 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매(C)는 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)과 별개로 제3 파트에 존재하여, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 조성물이 3-파트 조성물이 되도록 할 수 있다.
구체적인 일 실시 형태에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A)으로서의 ViMe2(Me2SiO)128SiMe2Vi, 유기규소 화합물(B)로서의 Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3, 및 백금이 (A), (B) 및 (C)를 기준으로 5 ppm의 농도로 존재하도록 하는 (C)로서의 백금과 다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물을 포함한다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 축합-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 (A') 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 유기폴리실록산; 선택적으로 (B') 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C') 축합 촉매를 포함한다. 본 발명의 방법 또는 그의 임의의 개별 단계 동안 임의의 파라미터 또는 조건이 선택적으로 제어될 수 있기는 하지만, 축합-경화성 실리콘 조성물의 경화 속도에 추가로 영향을 미치도록 주위 조건의 상대 습도 및/또는 수분 함량이 선택적으로 제어될 수 있다.
유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')은 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')은 상기에 개시된 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')과 마찬가지로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')은 본 발명의 방법 동안 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 열경화성 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자로 하여금 소정 범위의 바람직한 특성을 달성하게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B') 중 하나는, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A') 및/또는 유기규소 화합물(B')이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 축합-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A') 및/또는 유기규소 화합물(B')은 반복 D 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 탄성중합체이다.
각각, 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')의 규소-결합된 하이드록실 기 및 규소-결합된 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 가수분해성 기는 독립적으로 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다.
본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 규소-결합된 하이드록실 기는 규소-결합된 가수분해성 기의 가수분해로부터 생성된다. 이러한 규소-결합된 하이드록실 기는 축합되어 부산물로서의 물과 함께 실록산 결합을 형성할 수 있다.
가수분해성 기의 예에는 하기 규소-결합된 기: H, 할라이드 기, 알콕시 기, 알킬아미노 기, 카르복시 기, 알킬이미녹시 기, 알케닐옥시 기, 또는 N-알킬아미도 기가 포함된다. 알킬아미노 기는 환형 아미노 기일 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A')은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
(R1R3 2SiO1/2)w'(R3 2SiO2/2)x'(R3SiO3/2)y'(SiO4/2)z'
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에 정의되어 있고, 각각의 R3은 독립적으로 R1 및 하이드록실 기, 가수분해성 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되, 단, R3 중 적어도 2개는 하이드록실 기, 가수분해성 기, 또는 이들의 조합이고, w', x', y', 및 z'은 w'+x'+y'+z'=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y' 및 z'은 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y' 및/또는 z'은 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w', x', y' 및 z'과 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w'은 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x'은 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y'은 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z'은 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
상기에 명시된 바와 같이, 축합-경화성 실리콘 조성물은 유기규소 화합물(B')을 추가로 포함한다. 유기규소 화합물(B')은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기규소 화합물(B')은 화학식 R1 qSiX4-q를 가지며, 여기서 R1은 상기에 정의되어 있고, X는 가수분해성 기이고, q는 0 또는 1이다.
유기규소 화합물(B')의 구체적인 예에는 알콕시 실란, 예컨대 MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, 및 Si(OC3H7)4; 유기아세톡시실란, 예컨대 CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3, 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 유기이미노옥시실란, 예컨대 CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4, 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 유기아세트아미도실란, 예컨대 CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예컨대 CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 유기아미노옥시실란이 포함된다.
유기규소 화합물(B')은 단일 실란이거나, 또는 각각이 전술된 바와 같은 둘 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 3작용성 및 4작용성 실란의 제조 방법이 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며; 이들 실란 중 다수가 구매가능하다.
존재하는 경우, 축합-경화성 실리콘 조성물 중의 유기규소 화합물(B')의 농도는 유기폴리실록산(A')을 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 이용되는 유기규소 화합물(B')의 특정량은 원하는 경화 정도에 따라 좌우되는데, 경화 정도는 일반적으로 유기폴리실록산(A') 중의 규소-결합된 하이드록시 기의 몰수에 대한 유기규소 화합물(B') 중의 규소-결합된 가수분해성 기의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 유기규소 화합물(B')의 최적량은 일상 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
축합 촉매(C')는 규소-결합된 하이드록시 (실란올) 기들의 축합을 촉진하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예에는 아민; 및 납, 주석, 아연, 및 철과 카르복실산의 착물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 특히, 축합 촉매(C1)는 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 예컨대 주석 다이라우레이트, 주석 다이옥토에이트, 및 테트라부틸 주석; 및 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라부톡사이드로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 축합 촉매(C')의 농도는 축합-경화성 실리콘 조성물 중의 유기폴리실록산(A')의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 10% (w/w), 대안적으로 0.5 내지 5% (w/w), 대안적으로 1 내지 3% (w/w)이다.
축합-경화성 실리콘 조성물이 축합 촉매(C')를 포함하는 경우, 축합-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 2-파트 조성물이며, 여기서는 유기폴리실록산(A') 및 축합 촉매(C')가 별개의 파트에 존재한다. 이 실시 형태에서, 유기규소 화합물(B')은 전형적으로 축합 촉매(C')와 함께 존재한다. 여전히 대안적으로, 축합-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A'), 유기규소 화합물(B') 및 축합 촉매(C')가 별개의 파트들에 존재하는 3-파트 조성물일 수 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 (A'') 평균 적어도 2개의 규소-결합된 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산 및 (C'') 유기 퍼옥사이드를 포함한다.
유기폴리실록산(A'')은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A'')은 상기에 개시된 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')과 마찬가지로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A'')은 본 발명의 방법 동안 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 열경화성 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자로 하여금 소정 범위의 바람직한 특성을 달성하게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A'')은, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A'')이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A'')은 반복 D 단위를 포함한다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 탄성중합체이다.
유기폴리실록산(A'')의 규소-결합된 불포화 기는 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 규소-결합된 불포화 기는 이중 결합 및/또는 삼중 결합 형태의 에틸렌계 불포화체를 포함할 수 있다. 규소-결합된 불포화 기의 예시적인 예에는 규소-결합된 알케닐 기 및 규소-결합된 알키닐 기가 포함된다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A'')은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 III]
(R1R4 2SiO1/2)w''(R4 2SiO2/2)x''(R4SiO3/2)y''(SiO4/2)z''
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에 정의되어 있고, 각각의 R4는 독립적으로 R1 및 불포화 기로부터 선택되되, 단, R4 중 적어도 2개는 불포화 기이고, w'', x'', y'', 및 z''은 w''+x''+y''+z''=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y'' 및 z''은 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y'' 및/또는 z''은 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w'', x'', y'' 및 z''과 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w''은 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x''은 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y''은 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z''은 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
동일하거나 상이할 수 있는 R4로 나타내어지는 알케닐 기들은 상기 R2의 설명에서 정의되고 예시된 바와 같다. 동일하거나 상이할 수 있는 R4로 나타내어지는 알키닐 기들은 전형적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐, 및 옥티닐에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 (i) 분자당 적어도 하나의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 및 (iii) (i) 및 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 불포화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 불포화 화합물은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다.
유기규소 화합물(i)은 유기실란 또는 유기실록산일 수 있다. 유기실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게는, 유기실록산은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 알케닐 기(들)는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
유기실란의 구체적인 예에는 하기 화학식을 갖는 실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, 및 PhSi(CH2CH=CH2)3
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다.
유기실록산의 구체적인 예에는 하기 화학식을 갖는 실록산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다:
PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3, 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2
상기 식에서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이다.
유기 화합물은 유기폴리실록산(A'')이 경화되어 실리콘 수지 필름을 형성하는 것을 방해하지 않는다면, 그 화합물은 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물은 알켄, 다이엔, 트라이엔, 또는 폴리엔일 수 있다. 추가로, 비환형 유기 화합물에서, 탄소-탄소 이중 결합(들)은 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치 및 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
유기 화합물은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 이외의 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 적합한 작용기의 예에는 -O-, >C=O, -CHO, -CO2-, -C≡N, -NO2, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br, 및 ―I가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 자유 라디칼 경화성 실리콘 조성물에서의 사용에 대한 특정 불포화 유기 화합물의 적합성은 일상 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 예에는 1,4-다이비닐벤젠, 1,3-헥사다이에닐벤젠, 및 1,2-다이에테닐사이클로부탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
불포화 화합물은 단일 불포화 화합물일 수 있거나, 또는 각각이 전술된 바와 같은 둘 이상의 상이한 불포화 화합물들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 불포화 화합물은 단일 유기실란, 둘의 상이한 유기실란의 혼합물, 단일 유기실록산, 둘의 상이한 유기실록산의 혼합물, 유기실란 및 유기실록산의 혼합물, 단일 유기 화합물, 둘의 상이한 유기 화합물의 혼합물, 유기실란 및 유기 화합물의 혼합물, 또는 유기실록산 및 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
유기 퍼옥사이드(C'')는 유기폴리실록산(A'')의 중합을 개시하기 위하여 자유 라디칼 개시제로서 이용된다. 유기 과산화물의 예에는 다이아로일 퍼옥사이드, 예를 들어 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이-p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 및 비스-2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산; 다이아르알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 다이쿠밀 퍼옥사이드; 알킬 아르알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠; 및 알킬 아로일 퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 및 t-부틸 퍼옥토에이트가 포함된다.
유기 퍼옥사이드(C'')는 단일 퍼옥사이드 또는 둘 이상의 상이한 유기 퍼옥사이드를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 농도는 유기폴리실록산(A'')의 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 5% (w/w), 대안적으로 0.2 내지 2% (w/w)이다.
자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A'') 및 유기 퍼옥사이드(C'')가 별개의 파트들에 존재하는 2-파트 조성물일 수 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 개환 반응-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A''') 분자당 평균 적어도 2개의 에폭시-치환된 기를 갖는 유기폴리실록산 및 (C''') 경화제를 포함한다. 그러나, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물은 에폭시-작용성 유기폴리실록산으로 특별히 한정되지 않는다. 개환 반응-경화성 실리콘 조성물의 다른 예에는 실라사이클로부탄 및/또는 벤조사이클로부텐을 포함하는 것들이 포함된다.
유기폴리실록산(A''')은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A''')은 상기에 개시된 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')과 마찬가지로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A''')은 본 발명의 방법 동안 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 열경화성 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자로 하여금 소정 범위의 바람직한 특성을 달성하게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A''')은, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A''')이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A''')은 반복 D 단위를 포함한다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 탄성중합체이다.
유기폴리실록산(A''')의 에폭시-치환된 기는 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. "에폭시-치환된 기"는 일반적으로 에폭시 치환체인 산소 원자가 탄소 사슬 또는 고리 시스템의 2개의 인접 탄소 원자에 직접 부착되어 있는 1가 유기 기이다. 에폭시-치환된 유기 기의 예에는, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 4,5-에폭시펜틸, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시사이클로펜틸)에틸, 및 3-(2,3-에폭시사이클로펜틸)프로필이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A''')은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 IV]
(R1R5 2SiO1/2)w'''(R5 2SiO2/2)x'''(R5SiO3/2)y'''(SiO4/2)z'''
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에 정의되어 있고, 각각의 R5는 독립적으로 R1 및 에폭시-치환된 기로부터 선택되되, 단, R5 중 적어도 2개는 에폭시-치환된 기이고, w''', x''', y''', 및 z'''은 w'''+x'''+y'''+z'''=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y''' 및 z'''은 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y''' 및/또는 z'''은 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w''', x''', y''' 및 z'''과 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w'''은 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x'''은 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y'''은 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z'''은 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
경화제(C''')는 유기폴리실록산(A''')을 경화시키는 데 적합한 임의의 경화제일 수 있다. 그러한 목적에 적합한 경화제(C''')의 예에는 페놀성 화합물, 카르복실산 화합물, 산 무수물, 아민 화합물, 알콕시 기를 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 부분 반응 생성물이 포함된다. 더 구체적으로는, 경화제(C''')의 예에는 3차 아민 화합물, 예를 들어 이미다졸; 4차 아민 화합물; 인 화합물, 예를 들어 포스핀; 알루미늄 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물; 및 지르코늄 화합물, 예를 들어 유기 지르코늄 화합물이 포함된다. 더욱이, 경화제 또는 경화 촉매 또는 경화제 및 경화 촉매의 조합이 경화제(C''')로서 사용될 수 있다.
유기폴리실록산(A''')에 대한 경화제(C''')의 비는 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 이 비는 유기폴리실록산(A''') 100 중량부당 0.1 내지 500 중량부의 경화제(C''')이다.
열경화성 실리콘 조성물 중 임의의 것은, 특히 구성 성분 또는 성분이 조성물의 유기실록산이 경화되는 것을 방해하지 않는다면, 선택적으로 그리고 독립적으로 추가적인 구성 성분 또는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 구성 성분의 예에는 충전제; 저해제; 접착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 담체 비히클; 열안정제; 난연제; 요변제; 유동 제어 첨가제; 충전제 - 증량 및 보강 충전제를 포함함 -; 및 가교결합제가 포함된다. 다양한 실시 형태에서, 본 조성물은 세라믹 분말을 추가로 포함한다. 세라믹 분말의 양은 변동될 수 있고, 이용되는 3D 인쇄 공정에 따라 좌우될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물은 전단 박화(shear thinning)된다. 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 유사가소성 물질(pseudoplastic)로 지칭될 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 전단 변형 속도의 증가에 따라 감소하는 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 달리 말해, 전단 박화 조성물의 경우 점도와 전단 변형은 반비례한다. 열경화성 실리콘 조성물이 전단 박화되는 경우, 열경화성 실리콘 조성물은, 특히 노즐 또는 다른 분배 메커니즘이 이용될 때 인쇄에 특히 매우 적합하다. 전단-박화 열경화성 실리콘 조성물의 구체적인 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 구매가능한 자이아미터(XIAMETER)® 9200 LSR이다.
상기에 기재된 열경화성 실리콘 조성물 중 임의의 것은, 소정 열경화성 실리콘 조성물과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 싱글 파트 또는 멀티-파트 조성물일 수 있다. 소정의 열경화성 실리콘 조성물은 고도로 반응성이어서, 멀티파트 조성물이 성분들의 조기 혼합 및 경화를 방지하도록 한다. 멀티-파트 조성물은, 예를 들어, 열경화성 실리콘 조성물 및 그의 성분들의 선택에 따라 2-파트 시스템, 3-파트 시스템 등일 수 있다. 열경화성 실리콘 조성물의 임의의 성분은 나머지 성분들과 분리되어 있어서 그들에 관하여 개별적으로 제어될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 열경화성 실리콘 조성물이 멀티-파트 열경화성 실리콘 조성물인 경우, 멀티-파트 열경화성 실리콘 조성물의 별개의 파트들은 인쇄 전에 및/또는 인쇄 동안에 분배 인쇄 노즐, 예컨대 이중 분배 인쇄 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 별개의 파트들은 인쇄 직전에 조합될 수 있다. 여전히 대안적으로, 별개의 파트들은 분배 인쇄 노즐을 빠져 나온 후에, 예를 들어 층들이 형성될 때 별개의 파트들을 혼합하거나 인쇄 스트림들을 교차시킴으로써, 조합될 수 있다.
적어도 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)를 포함하는 조성물은 다양한 점도를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 점도가 25℃에서 500 센티스토크 미만, 250 센티스토크 미만, 또는 100 센티스토크 미만이고, 대안적으로 점도가 25℃에서 1 내지 1,000,000 센티스토크, 대안적으로 25℃에서 1 내지 100,000 센티스토크, 대안적으로 25℃에서 1 내지 10,000 센티스토크이다. 본 조성물의 점도는 하나 이상의 성분의 양 및/또는 분자량을 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 점도는, 열 또는 속도 또는 3D 인쇄와 관련된 다른 파라미터를 제어하기 위하여, 3D 프린터의 구성요소들, 특히 임의의 노즐 또는 분배 메커니즘과 매칭되도록 조정될 수 있다. 본 기술 분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 동점도는 제목이 "투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 동적 점도의 계산)"(Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity))인 ASTM D-445 (2011)에 따라 측정될 수 있다.
본 방법에 따라 3D 물품이 형성될 수 있다. 구체적으로, 3D 물품은 열경화성 실리콘 조성물을 사용하여 그리고 본 발명의 방법을 사용하여 전술된 바와 같이 형성될 수 있다. 3D 물품은 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있으며 제한되지 않는다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
조성물 및 그의 반응 생성물을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
열경화성 실리콘 조성물을 본 발명에 따라 3D 프린터를 통해 인쇄한다.
예비 실시예 1:
재고품(off-the-shelf) 열경화성 실리콘 조성물을 변형시킨다. 특히, 재고품 열경화성 실리콘 조성물은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능한 실가드(Sylgard)® 184이다. 실가드® 184는 일반적으로 2-파트 조성물(하이드로실릴화-경화성)이며, 여기서는 파트들이 실가드® 184에 대한 관련 제품 데이터 시트(Product Data Sheet)에 개시된 바와 같이 10:1 비(베이스:경화제)로 혼합된다. 그러나, 실가드® 184는 파트들의 1:1 비(베이스:경화제)를 제공하도록 변형된다. 추가로, 촉매는 Pt4 촉매이고, 저해제는 1-에티닐-1-사이클로헥산올이다. 촉매, 저해제, 및 경화제 수준을 변형시켜 원하는 경화 시간을 달성하였다. 특히, 촉매는 0.25 내지 2 중량%의 양으로 존재하고; 저해제는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하고; 경화제는 2.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하고; 각각은 변형된 열경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하였다.
실시예 1:
예비 실시예 1의 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하고 경화시켜 3D 물품을 형성한다. 상세하게는, XY 커맨드를 프로그램에 의해 제어하는 한편, Z 커맨드를 시저 리프트(scissor lift)를 사용하여 수동으로 제어한다. 프로그램에 의해 제어되는 모터에 의해 시린지를 누른다.
이용되는 3D 프린터는, 메이커슬라이드(Makerslide) 선형 레일, 및 정확한 모션 컨트롤을 위하여 1/4 내지 20" ACME 리드 스크류를 구동시키는 NEMA 17 스테퍼 모터(stepper motor)를 사용하여, Azteeg X3 마이크로컨트롤러에 의해 제어되는 RepRap 3D 프린터이다. 메이커슬라이드 선형 레일들은 1" t-슬롯 알루미늄 압출품 및 주문 설계된 3D 인쇄된 부품과 함께 유지된다. 열경화성 실리콘 조성물을 예비혼합하고 탈기한 후, 18-24 게이지 루어 락(luer lock) 니들을 구비한 표준 10 mL 시린지 내로 로딩한다. 열경화성 실리콘 조성물을 포함하는 10 mL 시린지를 직접 구동 재료 압출 시스템을 사용하여 설계된 이동 캐리지 상에 놓고서, 제어된 방식으로 열경화성 실리콘 조성물을 시린지 외부로 밀어낸다. 오픈 소스 3D 프린터 제어 소프트웨어(레페티어 호스트(Repetier Host))를 사용하여 프린터를 제어한다. 하기의 변경을 가하면서 표준 ABS 필라멘트 세팅을 사용한다: 모든 인쇄 속도는 10 mm/s 이동으로 변경시키고; 필라멘트 직경 세팅은 5 내지 8 mm로 변경시킨다. 인쇄 시에서는 열을 시린지에 적용하지 않는다. 대신에, 알루미늄 구축 플레이트에 알루미늄 포일 시트를 라이닝하고, 실리콘 히트 패드로 가열한다. 알루미늄 포일을 베이스 플레이트로부터 제거하여, 120 내지 140℃에서 약 5분 동안 오븐 내에 넣어두어서 또 다른 층을 경화시킨다. 4개의 층을 인쇄하여 물체를 산출하고, 그 물체를 120 내지 140℃에서 약 30분 동안 오븐 내에 넣어두어서 완전한 경화를 보장하고 3D 물품을 산출한다.
실시예 2:
예비 실시예 1의 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하고 경화시켜 3D 물품을 형성한다. 실시예 1에 기재된 것과 동일한 공정을 수행한다. 그러나, 열경화성 실리콘 조성물을 140℃의 가열된 조 내로 인쇄하고, 시린지는 가열하지 않는다. 열경화성 실리콘 조성물이 가열된 조 내에서 경화되어 3D 물품을 산출한다. 가열된 조는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 다우 코닝® 200 플루이드로 구매가능한 실리콘 열 전달 유체를 이용한다.
실시예 3:
이용되는 열경화성 실리콘 조성물이 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능한 자이아미터® rbl-9200-50인 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 공정을 실시예 3에서 수행한다.
실시예 4:
일단 인쇄된 열경화성 실리콘을 가열된 조 대신에 오븐 내에서 경화시켜 3D 물품을 산출하는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 공정을 실시예 4에서 수행한다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 본질적으로 제한보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다. 독립항과 종속항, 즉 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두의 모든 조합의 발명의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다.

Claims (15)

  1. 3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법으로서,
    I) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄(printing)하여 층을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물이 인쇄 전에 가열되지 않는, 단계;
    II) 상기 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계;
    III) 상기 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 상기 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물이 인쇄 전에 가열되지 않는, 단계;
    IV) 상기 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계; 및
    V) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 III) 및 단계 IV)를 반복하여 상기 3D 물품을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하고, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 조사(irradiation)를 통해 경화되지 않으며,
    상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 독립적으로 축합-경화성 실리콘 조성물, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물 및 이중-경화 실리콘 조성물로부터 선택되는, 3D 물품의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 II) 및 단계 IV)는 독립적으로 (i) 상기 층이 인쇄되는 기재(substrate)를 통한 전도 가열(conductive heating); (ii) 상기 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통한 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물의 가열; (iii) 적외선 가열; (iv) 전자기 가열; (v) 열 전달 유체를 갖는 가열조(heating bath); (vi) 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물의 발열 반응으로부터의 가열; (vii) 자기(magnetic) 가열; 및 (viii) 이들의 조합으로부터 선택되는, 3D 물품의 형성 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 동일한, 3D 물품의 형성 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 (A) 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; (B) 상기 유기폴리실록산(A) 내의 상기 규소-결합된 알케닐 기 또는 상기 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 (A') 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 유기폴리실록산; 선택적으로 (B') 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C') 축합 촉매를 포함하는 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함하며, 선택적으로, 상기 축합-경화성 실리콘 조성물은 멀티파트(multipart) 조성물이며, 성분 (A')은 제1 파트에 존재하고, 성분 (B')은 상기 제1 파트와 별개인 제2 파트에 존재하고, 성분 (C')은 상기 제2 파트에 존재하고/하거나 상기 제1 파트 및 상기 제2 파트와 별개인 제3 파트에 존재하는, 3D 물품의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 (A'') 평균 적어도 2개의 규소-결합된 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산 및 (C'') 유기 퍼옥사이드를 포함하는 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물을 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  8. 삭제
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 상이한, 3D 물품의 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 적어도 제1 파트 및 상기 제1 파트와 별개인 제2 파트를 포함하는 멀티파트 열경화성 실리콘 조성물이며, 선택적으로, 상기 멀티파트 열경화성 실리콘 조성물의 상기 별개의 파트들이 인쇄 전에 이중 분배 인쇄 노즐 내에서 혼합되는, 3D 물품의 형성 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed) (결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택되는, 3D 물품의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II)에서 형성된 상기 적어도 부분적으로 경화된 층은 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 유지하는, 3D 물품의 형성 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도 초과 내지 300℃로부터 독립적으로 선택된 온도에서 단계 II) 및 단계 IV)를 통한 가열이 수행되는, 3D 물품의 형성 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 전단 박화(shear thinning)되는, 3D 물품의 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성되는, 3D 물품.
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