CN108136662A - 使用可热固化有机硅组合物的3d印刷方法 - Google Patents

使用可热固化有机硅组合物的3d印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可热固化有机硅组合物以形成层，II)加热所述层以形成至少部分地固化的层，III)用所述3D印刷机将第二可热固化有机硅组合物印刷在所述至少部分地固化的层上以形成后续层，以及IV)加热所述后续层以形成至少部分地固化的后续层。任选地，步骤III)和IV)可通过独立地选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种可热固化有机硅组合物来重复以形成3D制品。第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物可彼此相同或不同。

Description

使用可热固化有机硅组合物的3D印刷方法
本申请要求于2015年9月3日提交的美国专利申请62/213,945的优先权和所有优点，这些专利申请的内容据此以引用方式并入。
本发明整体涉及形成制品的方法，并且更具体地，涉及使用可热固化有机硅组合物形成三维(3D)制品的方法，并且涉及由该方法形成的3D制品。
3D印刷或增材制造(AM)是通常由数字文件制造3D固体物品的过程。3D印刷物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。
叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。
其它叠加工艺利用可热固化有机聚合物。然而，这些传统的叠加工艺受到与各个层的一致和均匀加热和固化相关的挑战，特别是当在3D印刷期间物体以增加的厚度构建时。
根据上述内容，仍然存在提供形成3D制品的改进方法的机会以及提供适合于3D印刷的改进材料的机会。
发明内容
本发明公开了形成三维(3D)制品的方法。该方法包括：I)用3D印刷机印刷第一可热固化有机硅组合物以形成层。该方法还包括：II)加热该层以形成至少部分地固化的层。此外，该方法还包括：III)用3D印刷机将第二可热固化有机硅组合物印刷在至少部分地固化的层上以形成后续层。该方法还包括：IV)加热后续层以形成至少部分地固化的后续层。任选地，步骤III)和IV)可通过独立地选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种可热固化有机硅组合物来重复以形成3D制品。第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物彼此相同或不同。此外，第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物不经由辐照而固化。
本发明还公开了根据所述方法形成的3D制品。
具体实施方式
如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可为数值的大约加或减0％至10％或者加或减0％至5％。
如本文所用，术语“支化”描述了具有不止两个端基的聚合物。
本文所用的术语“包含”在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。
术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温在约20℃至约25℃的范围内。
使用“例如”或“诸如”列出示例性示例不仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。
有机聚硅氧烷是指每个分子包含多个有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物或树脂。有机聚硅氧烷旨在包括在聚合物链中基本上仅包含有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物，以及其中主链在聚合物链中包含有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷基团以及有机聚合物基团两者的聚合物。此类聚合物可为均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和无规共聚物。有机聚硅氧烷还旨在包括具有三维交联网络的树脂。
本发明公开了形成三维(3D)制品的方法(“方法”)。3D制品由独立地选择的可热固化有机硅组合物形成，该组合物也在下文连同与根据本发明方法形成的3D制品相关的各个方面一起描述。
方法
该方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可热固化有机硅组合物以形成层。可以使用各种类型的3D印刷机和/或3D印刷方法(即，“3D印刷工艺”)，如下文详细描述的。还如下所述，各种类型的可热固化有机硅组合物可用于本发明的方法中。
通常将第一可热固化有机硅组合物印刷在基底上，使得层形成在基底上。基底未被限制并且可为任何基底。基底通常可在其形成方法期间支撑3D制品。然而，基底本身可例如由桌支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括涂层或其他膜，使得基底可从3D制品移除，例如，可剥离。作为另外一种选择，3D制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得3D制品和基底在一起。在一个实施方案中，基底可包含有机硅，例如已经固化的有机硅，使得基底与3D制品成为一体。基底可为模具或者任何其他物品或制品。
通过印刷第一可热固化有机硅组合物形成的层可具有任何形状和尺寸。例如，层不需要是连续的，如在常规层中那样。层不需要具有一致的厚度。根据通过该方法形成的3D制品的期望形状，该层可采取任何形式。
该方法还包括以下步骤：II)加热层以形成至少部分地固化的层。如本文所用，“至少部分地固化的”意指有机硅组合物(在这种情况下为第一可热固化有机硅组合物)的固化已经引发，例如，组分的交联已经开始。第一可热固化有机硅组合物的交联通常在施加热时开始，该加热是第一可热固化有机硅组合物的固化条件。如本领域中所理解的，第一可热固化有机硅组合物固化的速率和机制取决于各种因素，包括其组分、组分的官能团、固化条件的参数等。“至少部分地固化的”涵盖在施加固化条件时从形成单一交联状态到完全交联状态的任何量的固化。
II)加热该层以形成至少部分地固化的层的步骤通常包括在升高的温度下加热该层一段时间。升高的温度和时间段可基于许多因素而变化，包括第一可热固化有机硅组合物的选择、至少部分地固化的层的期望的交联密度、层的尺寸等。在某些实施方案中，升高的温度为从室温以上至300℃、或者30℃至250℃、或者40℃至200℃、或者50℃至150℃。在这些或其它实施方案中，时间段为0.001分钟至600分钟、或者0.04分钟至60分钟、或者0.1分钟至10分钟、或者0.1分钟至5分钟、或者0.2分钟至2分钟。
在II)加热层的步骤期间可使用任何热源。例如，热源可以是对流烘箱、快速热处理、热水浴、热板或辐射热。此外，如果期望的话，可使用热掩模或其它类似装置来选择性固化层，特别是如果期望如下所述的与后续层的任何部分地或选择性混合。
在某些实施方案中，II)加热的步骤选自(i)经由其上印刷有层的基底的导电加热；(ii)经由3D印刷机或其部件加热第一可热固化有机硅组合物；(iii)红外加热；(iv)电磁加热；(v)具有传热流体的加热浴；(vi)由第一可热固化有机硅组合物的放热反应加热；(vii)磁力加热；以及(viii)它们的组合。
此类加热技术在本领域中是已知的。例如，传热流体通常是惰性流体，例如水，当印刷第一可热固化有机硅组合物时，它可围绕并接触该层，因此引发其至少部分固化。关于(ii)经由3D印刷机或其部件加热第一可热固化有机硅组合物，第一可热固化有机硅组合物的任何部分可被加热并且与剩余部分组合，或者第一可热固化有机硅组合物可整体加热。例如，可加热第一可热固化有机硅组合物的一部分(例如一种组分)，并且一旦与剩余部组合，第一可热固化有机硅组合物就开始固化。加热部分和剩余部分的组合可在印刷第一可热固化有机硅组合物的步骤之前、期间和/或之后。这些组分可单独地印刷。
层的至少部分凝固通常指示固化；然而，固化可以其他方式指示。例如，固化可通过粘度增加来指示，例如，层的增厚、层的温度升高、层的透明度/不透明度变化、增加的表面或本体硬度等。通常，层的物理和/或化学性质随着层至少部分地固化而改变以提供至少部分地固化的层。
在某些实施方案中，至少部分地固化的层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件是指至少温度、压力、相对湿度，以及可影响至少部分地固化的层的形状或尺寸的任何其他条件。例如，环境温度是室温。环境条件与施加热量(或升高的温度)的固化条件不同。所谓“基本上保持其形状”意指至少部分地固化的层的大部分保持其形状，例如，至少部分地固化的层在暴露于环境条件时不流动或变形。“基本上”可意指至少部分地固化的层的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等后)内保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露于环境条件时基本上不影响至少部分地固化的层的形状。至少部分地固化的层的形状还可影响至少部分地固化的层是否基本上保持其形状。例如，当至少部分地固化的层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的至少部分地固化的层相比，该至少部分地固化的层可在甚至更低的固化水平下更耐变形。
更具体地，在施加热之前，第一可热固化有机硅组合物通常是可流动的，并且可以是液体、浆料、或凝胶，或者液体或浆料，或者液体的形式。第一可热固化有机硅组合物的粘度可根据3D印刷机的类型及其分配技术和其它考虑因素来调节。调节粘度可例如通过加热或冷却第一可热固化有机硅组合物，调节其一种或多种组分的分子量，通过添加或移除溶剂、载体和/或稀释剂，通过添加填料或触变剂等来实现。
该方法还包括以下步骤：III)用3D印刷机将第二可热固化有机硅组合物印刷在至少部分地固化的层上以形成后续层。3D印刷机可与步骤I)中使用的3D印刷机相同或不同。如下所述，第二可热固化有机硅组合物可与第一可热固化有机硅组合物相同或不同。任选地如下所述存在的层(或第一层，先前层或前一层)、后续层(或第二层或后一层)和任何一个或多个附加层在本文中统称为“多个层”。本文以复数形式使用的“多个层”可涉及本发明的方法的任何阶段的多个层，例如，处于未固化状态、处于部分地固化状态、处于最终固化状态等。单数形式的术语“层”表示印刷有第一可热固化有机硅组合物的第一层。
与层一样，通过印刷第二可热固化有机硅组合物形成的后续层可具有任何形状和尺寸。例如，后续层不需要是连续的或具有一致的厚度。另外，后续层在形状、尺寸、大小等方面可与所述层不同。后续层可仅接触至少部分地固化的层的暴露表面的一部分。例如，根据3D制品的期望形状，后续层可选择性地构建在该层上。
在某些实施方案中，在至少部分地固化的层已达到最终固化状态之前，即，当至少部分地固化的层仍然是“生坯”时，进行后续层的印刷。如本文所用，“生坯”涵盖部分固化而不是最终固化状态。部分固化和最终固化状态之间的区别是部分地固化的层是否可经历进一步固化或交联。官能团甚至可存在于最终固化状态，但由于空间位阻或其他因素可保持未反应。在这些实施方案中，多个层的印刷可被认为是“湿压湿”，使得相邻多个层至少彼此物理地结合，并且还可彼此化学地结合。例如，可能的是，多个层中的每个层中的组分跨印刷行化学交联/固化。相对于3D制品的寿命、耐久性和外观，使交联网络延伸跨过印刷行可具有某些优点。多个层也可围绕一个或多个子结构形成，该子结构可提供3D制品的支撑或另一种功能。
多个层可各自具有包括厚度和宽度的各种尺寸。多个层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3D印刷工艺，其中某些印刷工艺具有高分辨率，而其他印刷工艺具有低分辨率。多个层的厚度可以是均匀的或可以变化，并且多个层的平均厚度可以相同或不同。平均厚度通常与刚印刷后的层的厚度相关联。在各种实施方案中，多个层独立地具有约1至约10,000、约2至约1,000、约5至约750、约10至约500、约25至约250、或约50至100μm的平均厚度。也可以设想到更薄和更厚的厚度。本公开不限于任何层的任何特定尺寸。
该方法还包括以下步骤：IV)加热后续层以形成至少部分地固化的后续层。IV)加热后续层的步骤可与II)加热层的步骤在所应用的固化条件和相关参数方面相同或不同。另外，IV)加热后续层的步骤可与II)加热层的步骤在所使用的热源方面相同或不同。
相对于步骤II)，IV)加热后续层以形成至少部分地固化的后续层的步骤通常包括在升高的温度下加热该后续层一段时间。在各种实施方案中，升高的温度和时间段是上文相对于步骤II)定义的那些。即使在这些实施方案中，具体的升高的温度和具体的时间段可在步骤II)和IV)中独立地选择。仅作为一个示例，当升高的温度从室温以上至300℃时，步骤II)可使用100℃，并且步骤IV)可使用150℃。
类似于步骤II)，在某些实施方案中，IV)加热步骤可独立地选自(i)经由基底和其上设置有后续层的至少部分地固化的层的导电加热；(ii)经由3D印刷机或其部件加热特定的可热固化有机硅组合物；(iii)红外加热；(iv)电磁加热；(v)具有传热流体的加热浴；(vi)由特定的可热固化有机硅组合物的放热反应加热；(vii)磁力加热；以及(viii)它们的组合。
任选地，可对于任何一个或多个附加层重复步骤III)和IV)以形成3D制品。如果重复步骤III)和IV)，则独立地选择的可热固化有机硅组合物可与每个后续层结合使用，后续层可与第一可热固化有机硅组合物和/或第二可热固化有机硅组合物相同或不同，如下所述。所需层的总数将取决于例如3D制品的大小和形状，以及单独层和集体层的尺寸。普通技术人员可以容易地使用常规技术来确定需要或期望多少层，所述常规技术诸如3D扫描、渲染、建模(例如，基于参数和/或矢量的建模)、雕刻、设计、切片、制造和/或印刷软件。在某些实施方案中，一旦3D制品处于最终固化状态，则单独层通常是不可识别的，并且3D制品具有连续且期望的美观。
当多个层被湿压湿地施加时，以及/或者当多个层仅部分地固化时，IV)加热的步骤可影响不止是后续印刷层的固化。如上所述，由于固化可延伸超过或跨过印刷行，并且由于包括各种层的复合材料通常经受固化条件，所以任何其他部分地固化的多个层也可在后续加热骤时进一步、或者完全地固化。
如果需要，在本发明的方法期间，可具有变化的形状、尺寸并且由任何合适的材料构成的插入物可以设置或放置在任何层上或至少部分地在任何层中。例如，插入物可在后续印刷步骤之间使用，并且插入物可以在3D制品形成时与3D制品成为一体。作为另外一种选择，可在本发明方法期间的任何步骤中移除插入物，例如，以留下空腔或用于其他功能或美观目的。使用此类插入物可提供比单独依靠印刷更好的美观和经济性。
另外，如果需要，可以使包括多个层中的全部或一些的复合材料经受最终固化步骤。例如，为了确保3D制品处于所需的固化状态，通过印刷和至少部分地固化多个层而形成的复合材料可经受进一步的加热固化步骤。例如，可将复合材料置于烘箱中并经受最终固化步骤。如果需要，最终固化步骤可与步骤II)或IV)在固化条件、相关参数和所用热源方面相同或不同。
在各种实施方案中，3D印刷机选自熔融长丝制造印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔融印刷机、立体光刻印刷机、粉末床(粘结剂喷射)印刷机、材料喷射印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔融印刷机、层合物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末形成印刷机、聚合物喷射印刷机、喷墨印刷机、材料喷射印刷机和注射器挤出印刷机。3D印刷机可在与本发明的方法相关联的每个印刷步骤期间独立地选择。换句话讲，如果需要，每个印刷步骤可以使用不同的3D印刷机。可使用不同的3D印刷机来针对多个层赋予不同特性，并且不同的3D印刷机可特别适于不同类型的可热固化有机硅组合物。
本公开通常将ASTM标号F2792-12a，“Standard Terminology for AdditiveManufacturing Technologies(增材制造技术的标准术语)”以引用方式全文并入。根据该ASTM标准，“3D印刷机”被定义为“用于3D印刷的机器”，并且“3D印刷”被定义为“通过使用印刷头、喷嘴或其他印刷机技术沉积材料来制造物品”。“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物品的过程，通常层在层上，而不是减成制造方法。与3D印刷相关联并包含在其中的同义词包括增材制造、叠加工艺、添加技术、附加层制造、层制造和自由成形制造”。AM也可称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D印刷”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
本公开的方法可以模仿前述3D印刷工艺中的任一种，或者本领域中理解的其他3D印刷工艺。适宜的3D印刷工艺的具体示例也描述于美国专利5,204,055和5,387,380中，该专利的公开内容以引用方式并入。
3D印刷通常与用于由计算机生成的数据源制造物理物品的许多相关技术相关联。上文参考特定3D印刷机，这些特定工艺中的一些包括在内。另外，这些工艺中的一些以及其他工艺在下文更详细地描述。
一般来讲，所有3D印刷工艺具有共同的起始点，该起始点是可以描述物品的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物品。例如，可使用3D扫描仪来扫描实际物品，并且扫描数据可用于制成计算机生成的数据源或程序。作为另外一种选择，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D印刷软件中，该软件采用文件和任选用户输入以将其分离成数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D印刷软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，其由3D印刷机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D印刷机，该3D印刷机然后基于机器指令形式的该切片信息逐层地构建物品。这些切片的厚度可变化。
不管在该方法中使用的特定3D印刷机和3D印刷工艺，可操纵或控制环境条件。例如，如果需要，可以在印刷步骤之前、期间和/或之后加热基底以辅助固化。另外，基底可在任何印刷步骤期间移动，例如旋转。通常，3D印刷机使用分配器，例如喷嘴或印刷头，以用于印刷特定可热固化有机硅组合物。可在分配特定可热固化有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。可以使用不止一个分配器，其中每个分配器具有独立地选择的特性。该方法可在加热环境中进行，使得固化在每个印刷步骤之后开始。另选地或除此之外，加热源相对于3D印刷机可以是静止或可移动的。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料挤出工艺。材料挤出通常通过经由喷嘴挤出材料以印刷物品的一个横截面来工作，这对于每个后续层可重复。在该方法中，并且与常规工艺不同，材料包含本公开的第一可热固化有机硅组合物和/或第二可热固化有机硅组合物。喷嘴可被加热以有助于在印刷步骤期间原位形成至少部分地固化的层。喷嘴的加热还可有助于分配特定的可热固化有机硅组合物。此外，热源可通过或邻近通过印刷形成的层以引发和/或进一步固化该层以形成至少部分地固化的层。
利用该工艺，材料，即第一可热固化有机硅组合物和/或第二可热固化有机硅组合物在挤出过程中通常为浆料、凝胶或糊剂的形式。可将挤出的材料加热以形成至少部分地固化的层。重复该过程一次一层地构建物品，以最终形成3D制品。在某些实施方案中，使用更薄的横截面提供了关于3D制品的美观和/或性能优点。
一旦每层完成，喷嘴和/或构建平台在Z轴(垂直)平面中移动之前通常在X-Y(水平)平面中移动。以这种方式，成为3D制品的物品从底部向上一次一层地构建。该过程可使用用于两个不同目的的材料，构建物品和支撑悬突部，以便避免将材料挤出到薄空气中。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料喷射工艺。材料喷射印刷机通常类似于传统的纸张印刷机，例如，喷墨印刷机。在材料喷射中，印刷头围绕喷射特定可热固化有机硅组合物的印刷区域移动。重复该过程一次一层地构建物品。
任选地，所得物品可经受不同的后处理方案，诸如进一步加热、渗透、烘烤和/或烧制。这可完成，例如，以加快任何粘结剂的固化，加强3D制品，消除任何正在固化的/已固化的粘结剂(例如，通过分解)，固结芯材料(例如，通过烧结/熔融)，和/或形成共混粉末和粘结剂的特性的复合材料。
组合物
第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物可彼此相同或不同，并且当重复步骤III)和IV)时，可使用独立地选择的可热固化有机硅组合物。出于简洁的目的，第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物，连同在重复步骤III)和IV)时任选地使用的任何其它可热固化有机硅组合物在下文中仅仅统称为“可热固化有机硅组合物”、“可热固化有机硅组合物中的每种”或“可热固化有机硅组合物中的至少一种”。提及此类术语或短语可指在该方法中使用的可热固化有机硅组合物中的任一种，并且尽管被统称为可热固化有机硅组合物，但可热固化有机硅组合物中的每种可独立地选择。
各种可热固化有机硅组合物在下文中描述。第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物，连同用于在任选地重复步骤III)和IV)时形成一个或多个附加层的任何独立地选择的可热固化有机硅组合物可为在存在固化条件(即，加热)的情况下固化的任何有机硅组合物。适用于本发明方法的可热固化有机硅组合物的具体示例在下文中公开。在各种实施方案中，可热固化有机硅组合物中的每种选自下文中描述的那些。
本发明方法中使用的可热固化有机硅组合物不经由辐照而固化。换句话说，如上所述，该方法利用热而不是任何其它固化条件，例如，辐照，以固化可热固化有机硅组合物和由其形成的层。如本领域所理解的，某些有机硅组合物可通过多种不同的固化条件例如加热和/或辐照来固化。
在某些实施方案中，也可为可辐射固化的可热固化有机硅组合物在可热固化有机硅组合物的范围内，只要这种可热固化有机硅组合物的固化反应通过施加热而不是直接通过辐照来引发和保持。在这些实施方案中用于提供热以引发和保持固化的辐射也在可热固化有机硅组合物的范围内。在其它实施方案中，可热固化有机硅组合物不是可辐射固化的。在这些后文实施方案中，可热固化有机硅组合物在施加作为固化条件的辐照时不固化。
在某些实施方案中，可热固化有机硅组合物中的每种独立地选自可缩合固化有机硅组合物、可硅氢加成固化有机硅组合物、可自由基固化有机硅组合物、可开环反应固化有机硅组合物和双固化有机硅组合物。当在方法中使用另外独立地选择的可热固化有机硅组合物时，此类可热固化有机硅组合物通常独立地选自上文所述的那些。要注意的是，第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物可在施加固化条件(即，热)时具有相同固化机制，但仍可彼此独立地选择。例如，第一可热固化有机硅组合物可包含可缩合固化有机硅组合物，并且第二可热固化有机硅组合物也可包含可缩合固化有机硅组合物，其中可缩合固化有机硅组合物在例如组分、其相对量等方面彼此不同。
在某些实施方案中，可热固化有机硅组合物彼此相同。在其他实施方案中，可热固化有机硅组合物彼此不同。
在某些实施方案中，在该方法中使用的可热固化有机硅组合物中的每种在施加固化条件(即，热)时经由相同的固化机制固化。如果需要，这些实施方案容易地允许跨过印刷行的固化，因为考虑到在施加固化条件(即，热)时具有相同固化机制，可热固化有机硅组合物中的每种中的组分可容易地彼此反应。在这些实施方案中，即使固化机制在可热固化有机硅组合物中的每种中相同，可热固化有机硅组合物中的每种仍然可在所使用的实际组分和其相对量方面彼此不同。相比之下，尽管当各层经由不同的机制(例如硅氢加成相对于缩合)固化时跨越印刷线可能存在一些固化，但是在施加固化条件(即，热)时，这些层中的组分可能不能彼此反应，这在其他应用中可能是期望的。
在某些实施方案中，可热固化有机硅组合物中至少一种包含可硅氢加成固化有机硅组合物。在这些实施方案中，可硅氢加成固化有机硅组合物通常包含：(A)每分子具有平均至少两个硅键合的烯基或硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(B)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子或硅键合的烯基的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A)中硅键合的烯基或硅键合的氢原子反应；以及(C)硅氢加成催化剂。当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的烯基时，有机硅化合物(B)每分子包含至少两个硅键合的氢原子，并且当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的氢原子时，有机硅化合物(B)每分子包含至少两个硅键合的烯基。有机硅化合物(B)可称为交联剂或交联试剂。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂状的。具体地，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可包含M、D、T和Q单元的任何组合。符号M、D、T和Q表示有机聚硅氧烷的结构单元的官能团。M表示单官能单元R0 3SiO1/2。D表示双官能单元R0 2SiO2/2。T表示三官能单元R0SiO3/2。Q表示四官能单元SiO4/2。这些单元的一般结构式显示如下：
在这些结构/化学式中，每个R0可为任何烃基团、芳族基团、脂族基团、烷基基团、烯基基团或炔基基团。
特定有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可基于本发明方法期间3D制品和多个层的所需特性来选择。例如，可期望多个层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择可热固化有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可硅氢加成固化有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的3D制品具有增加的刚性。
作为另外一种选择，在其他实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的硅键合的烯基和硅键合的氢原子可分别独立地是侧链的、末端的、或在两个位置。
在特定实施方案中，有机聚硅氧烷(A)具有以下通式：
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
其中每个R1是独立地选择的烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且每个R2独立地选自R1和烯基，前提条件是R2中的至少两个是烯基，并且w、x、y和z是摩尔分数，使得w+x+y+z＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y和z通常为0，而对于树脂，下标y和/或z>0。下面参照w、x、y和z描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
在某些实施方案中，每个R1为C1至C10烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且其可包括烃基基团内的杂原子，诸如氧、氮、硫等。含有至少三个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基基团可具有支链或非支链结构。由R1表示的烃基基团的示例包括但不限于烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基基团，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基基团，诸如苯基和萘基；烷芳基基团，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代的烃基基团的示例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由R2表示的烯基基团(其在有机聚硅氧烷(A)内可为相同或不同的)通常具有2至10个碳原子，或者2至6个碳原子，并且由例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基举例说明的。
在这些实施方案中，有机硅化合物(B)可进一步定义为有机氢硅烷、有机聚硅氧烷、有机氢硅氧烷，或它们的组合。有机硅化合物(B)的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂状的。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。有机氢硅烷可以是一硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。
硅氢加成催化剂(C)包括促进有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)之间的反应的至少一种硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂(C)可以是任何熟知的硅氢加成催化剂，其包括铂族金属(即铂、铑、钌、钯、锇和铱)或包含铂族金属的化合物。通常，铂族金属为铂，这基于其在硅氢加成反应中的高活性。
适用于(C)的特定硅氢加成催化剂包括氯铂酸和某些含乙烯的有机硅氧烷的络合物，其由Willing在美国专利3,419,593中所公开的，其涉及硅氢加成催化剂的部分据此以引用方式并入。这种类型的催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
硅氢加成催化剂(C)也可是含载体硅氢加成催化剂，其包含在其表面上具有铂族金属的固体载体。可例如通过过滤反应混合物将含载体催化剂与有机聚硅氧烷便利地分离。含载体催化剂的示例包括但不限于：铂炭催化剂、钯碳催化剂、钌碳催化剂、铑碳催化剂、铂二氧化硅催化剂、钯二氧化硅催化剂、铂氧化铝催化剂、钯氧化铝催化剂和钌氧化铝催化剂。
除此之外或作为另外一种选择，硅氢加成催化剂(C)还可以为微胶囊化的含铂族金属的催化剂，其包含包封在热塑性树脂中的铂族金属。包含微胶囊化的硅氢加成催化剂的可硅氢加成固化有机硅组合物在环境条件下是长期稳定的，通常稳定数月或更长时间，但在高于一种或多种热塑性树脂的熔点或软化点的温度下其固化相对较快。微胶囊化的硅氢加成催化剂及其制备方法是本领域熟知的，如美国专利4,766,176及其中引用的参考文献，以及美国专利5,017,654中举例说明的。硅氢加成催化剂(C)可为单种催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂的不同之处在于至少一种性质(诸如结构、形态)、铂族金属、复合配体和热塑性树脂。
硅氢加成催化剂(C)的浓度足以催化有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)之间的加成反应。在某些实施方案中，硅氢加成催化剂(C)的浓度足以提供基于有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的组合重量计，通常0.1ppm至1000ppm的铂族金属，或者0.5ppm至100ppm的铂族金属，或者1ppm至25ppm的铂族金属。
可硅氢加成固化有机硅组合物可以是其中有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)是分离的部分的两部分组合物。在这些实施方案中，硅氢加成催化剂(C)可连同有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的任一者或两者一起存在。可另选地，硅氢加成催化剂(C)可作为第三部分与有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)分离，使得可硅氢加成反应固化有机硅组合物为三部分组合物。
在一个具体的实施方案中，可硅氢加成固化有机硅组合物包含ViMe2(Me2SiO)128SiMe2Vi作为有机聚硅氧烷(A)、Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3作为有机硅化合物(B)以及铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物作为(C)使得铂以基于(A)、(B)和(C)计5ppm的浓度存在。
在这些或其它实施方案中，可热固化有机硅组合物中至少一种包含可缩合固化有机硅组合物。在这些实施方案中，可缩合固化有机硅组合物通常包含：(A′)每分子具有平均至少两个硅键合的羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷；任选地(B′)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅化合物；以及(C')缩合催化剂。尽管在本发明的方法或其任何单独步骤期间可选择性地控制任何参数或条件，但是可选择性地控制环境条件的相对湿度和/或水分含量以进一步影响可缩合固化有机硅组合物的固化速率。
有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂状的。具体地，有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)可包含M、D、T和Q单元的任何组合，如同以上公开的有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)。
特定有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)可基于在本发明方法期间3D制品和多个层的所需特性来选择。例如，可期望多个层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择可热固化有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)中的一种包含有机硅树脂，该有机硅树脂通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A′)和/或有机硅化合物(B′)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可缩合固化有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的3D制品具有增加的刚性。
另选地，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(A′)和/或有机硅化合物(B′)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)的硅键合的羟基和硅键合的氢原子、羟基或可水解基团可分别独立地是侧链的、末端的、或在两个位置。
如本领域所知，由硅键合的可水解基团水解产生硅键合的羟基。这些硅键合的羟基可缩合形成硅氧烷键，其中水作为副产物。
可水解基团的示例包括以下硅键合的基团：H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、和N-烷基酰胺基基团。烷基氨基可以是环状氨基。
在特定实施方案中，有机聚硅氧烷(A′)具有以下通式：
(R1R3 2SiO1/2)w’(R3 2SiO2/2)x’(R3SiO3/2)y’(SiO4/2)z’ (II)
其中每个R1如上所述，并且每个R3独立地选自R1和羟基、可水解基团、或它们的组合，前提条件是R3中的至少两个是羟基、可水解基团、或它们的组合，并且w′、x′、y′和z′是摩尔分数，使得w′+x′+y′+z′＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y’和z’通常为0，然而对于树脂，下标y’和/或z’>0。下面参照w’、x’、y’和z’描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w’可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x’通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y’通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z’通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
如上所述，可缩合固化有机硅组合物还包含有机硅化合物(B′)。有机硅化合物(B′)可以是直链的、支链的、环状的或树脂状的。在一个实施方案中，有机硅化合物(B′)具有式R1 qSiX4-q，其中R1如上定义，X为可水解基团，并且q为0或1。
有机硅化合物(B′)的具体示例包括烷氧基硅烷，诸如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有机乙酰氧基硅烷，诸如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨基氧基硅烷，诸如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰胺基硅烷，诸如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷，诸如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；以及有机氨基氧基硅烷。
有机硅化合物(B′)可以是单种硅烷或者两种或更多种不同硅烷(每种如上所述)的混合物。而且，制备三官能硅烷和四官能硅烷的方法在本领域中是熟知的；这些硅烷中的许多可商购获得。
当存在时，可缩合固化有机硅组合物中的有机硅化合物(B′)的浓度足以固化(交联)有机聚硅氧烷(A′)。所使用的有机硅化合物(B′)的具体量取决于所需的固化程度，其通常随着有机硅化合物(B′)中硅键合的可水解基团的摩尔数与有机聚硅氧烷(A′)中硅键合的羟基的摩尔数的比率增大而增加。通过常规实验可容易地确定有机硅化合物(B′)的最佳量。
缩合催化剂(C′)可以是通常用于促进硅键合的羟基(硅烷醇)基团缩合而形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的示例包括但不限于：胺以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。具体地，缩合催化剂(C1)可选自锡(II)和锡(IV)化合物，诸如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；以及钛化合物，诸如四丁醇钛。
当存在时，缩合催化剂(C′)的浓度通常为基于可缩合固化有机硅组合物中有机聚硅氧烷(A′)的总重量计0.1至10％(重量/重量)、或者0.5至5％(重量/重量)、或者1至3％(重量/重量)。
当可缩合固化有机硅组合物包含缩合催化剂(C′)时，可缩合固化有机硅组合物通常是两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A′)和缩合催化剂(C′)是分离的部分。在该实施方案中，有机硅化合物(B′)通常连同缩合催化剂(C′)一起存在。可另选地，可缩合固化有机硅组合物可以是三部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A′)、有机硅化合物(B′)和缩合催化剂(C′)是分离的部分。
在这些或其它实施方案中，可热固化有机硅组合物中至少一种包含可自由基固化有机硅组合物。在一个实施方案中，可自由基固化有机硅组合物包含(A″)具有平均至少两个硅键合的不饱和基团的有机聚硅氧烷和(C″)有机过氧化物。
有机聚硅氧烷(A″)可为直链的、支链的、环状的或树脂状的。具体地，有机聚硅氧烷(A″)可包含M、D、T和Q单元的任何组合，如同以上公开的有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)。
特定有机聚硅氧烷(A″)可基于在本发明方法期间3D制品和多个层的所需特性来选择。例如，可期望多个层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择可热固化有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A″)包含有机硅树脂，该有机硅树脂通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A″)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可硅氢加成固化有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的3D制品具有增加的刚性。
可另选地，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(A″)包含重复的D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A″)的硅键合的不饱和基团可以是侧链的、末端的或在两个位置。硅键合的不饱和基团可包括双键和/或三键形式的烯键式不饱和键。硅键合的不饱和基团的示例性示例包括硅键合的烯基和硅键合的炔基。
在特定实施方案中，有机聚硅氧烷(A″)具有以下通式：
(R1R4 2SiO1/2)w”(R4 2SiO2/2)x”(R4SiO3/2)y”(SiO4/2)z” (III)
其中每个R1如上所述，并且每个R4独立地选自R1和不饱和基团，前提条件是R4中的至少两个是不饱和基团，并且w″、x″、y″和z″是摩尔分数，使得w″+x″+y″+z″＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y″和z″通常为0，然而对于树脂，下标y″和/或z″>0。下面参照w″、x″、y″和z″描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w″可具有0至0.9999、或者0至0.999、或者0至0.99、或者0至0.9、或者0.9至0.999、或者0.9至0.999、或者0.8至0.99、或者0.6至0.99的值。下标x″通常具有0至0.9、或者0至0.45、或者0至0.25的值。下标y″通常具有0至0.99、或者0.25至0.8、或者0.5至0.8的值。下标z″通常具有0至0.99、或者0至0.85、或者0.85至0.95、或者0.6至0.85、或者0.4至0.65、或者0.2至0.5、或者0.1至0.45、或者0至0.25、或者0至0.15的值。
由R4表示的烯基可相同或不同，如在上文R2的描述中定义和例举的。由R4表示的炔基可相同或不同，通常具有2至约10个碳原子、或者2至8个碳原子，并且示例为但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。
可自由基固化有机硅组合物还可包含选自以下的不饱和化合物：(i)每分子具有至少一个硅键合的烯基的至少一种有机硅化合物，(ii)每分子具有至少一个脂族碳-碳双键的至少一种有机化合物，和(iii)包含(i)和(ii)的混合物。不饱和化合物可具有直链的、支链的或环状的结构。
有机硅化合物(i)可以是有机硅烷或有机硅氧烷。有机硅烷可以是一硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。相似地，有机硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的烯基可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。
有机硅烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅烷：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me为甲基，Ph为苯基，并且Vi为乙烯基。
有机硅氧烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅氧烷：
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me为甲基，Vi为乙烯基，并且Ph为苯基。
有机化合物可以是每分子含有至少一个脂族碳-碳双键的任何有机化合物，前提条件是该化合物不会抑制有机聚硅氧烷(A″)固化以形成有机硅树脂膜。有机化合物可以是烯烃、二烯、三烯或多烯。另外，在无环有机化合物中，碳-碳双键可以位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。
有机化合物可含有一个或多个除脂族碳-碳双键以外的官能团。合适官能团的示例包括但不限于-O-、>C＝O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、>C＝C<、-C≡C-、-F、-Cl、-Br和-I。用于本发明的可自由基固化有机硅组合物的特定不饱和有机化合物的适用性可通过常规实验容易地确定。
含有脂族碳-碳双键的有机化合物的示例包括但不限于1,4-二乙烯基苯、1,3-己二烯基苯和1,2-二乙烯基环丁烷。
不饱和化合物可以是单种不饱和化合物或含有两种或更多种不同的不饱和化合物的混合物，每种如上所述。例如，不饱和化合物可以是单种有机硅烷、两种不同有机硅烷的混合物、单种有机硅氧烷、两种不同有机硅氧烷的混合物、有机硅烷和有机硅氧烷的混合物、单种有机化合物、两种不同有机化合物的混合物、有机硅烷和有机化合物的混合物、或者有机硅氧烷和有机化合物的混合物。
有机过氧化物(C″)用作自由基引发剂以引发有机聚硅氧烷(A″)的聚合。有机过氧化物的示例包括二芳酰基过氧化物，诸如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化二-2,4-二氯苯甲酰；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；二芳烷基过氧化物，诸如过氧化二枯基；烷基芳烷基过氧化物，诸如叔丁基枯基过氧化物和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；以及烷基芳酰基过氧化物，诸如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机过氧化物(C″)可以是单种过氧化物或者包含两种或更多种不同有机过氧化物的混合物。有机过氧化物的浓度通常为基于有机聚硅氧烷(A″)的重量计0.1至5％(重量/重量)、或者0.2至2％(重量/重量)。
可自由基固化有机硅组合物可以是其中有机聚硅氧烷(A″)和有机过氧化物(C″)为分离的部分的两部分组合物。
在这些或其它实施方案中，可热固化有机硅组合物中至少一种包含可开环反应固化有机硅组合物。在各种实施方案中，可开环反应固化有机硅组合物包含(A″′)每分子具有平均至少两个环氧基取代的基团的有机聚硅氧烷和(C″′)固化剂。然而，可开环反应固化有机硅组合物不特别限于环氧官能的有机聚硅氧烷。可开环反应固化有机硅组合物的其它示例包括包含硅杂环丁烷和/或苯并环丁烯的那些。
有机聚硅氧烷(A″′)可为直链的、支链的、环状的或树脂状的。具体地，有机聚硅氧烷(A″′)可包含M、D、T和Q单元的任何组合，如同以上公开的有机聚硅氧烷(A′)和有机硅化合物(B′)。
特定有机聚硅氧烷(A″′)可基于在本发明方法期间3D制品和多个层的所需特性来选择。例如，可期望多个层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择可热固化有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A″′)包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A″′)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可硅氢加成固化有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的3D制品具有增加的刚性。
可另选地，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(A″′)包含重复的D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A″′)的环氧基取代的基团可以是侧链的、末端的或在两个位置。“环氧基取代的基团”通常为其中氧原子、环氧取代基直接附接到碳链或环系的两个相邻的碳原子的单价有机基团。环氧基取代的有机基团的示例包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
在特定实施方案中，有机聚硅氧烷(A″′)具有以下通式：
(R1R5 2SiO1/2)w”’(R5 2SiO2/2)x”’(R5SiO3/2)y”’(SiO4/2)z”’ (IV)
其中每个R1如上所述，并且每个R5独立地选自R1和环氧基取代的基团，前提条件是R5中的至少两个是环氧基取代的基团，并且w″′、x″′、y″′和z″′是摩尔分数，使得w″′+x″′+y″′+z″′＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y″′和z″′通常为0，然而对于树脂，下标y″′和/或z″′>0。下面参照w″′、x″′、y″′和z″′描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w″′可具有0至0.9999、或者0至0.999、或者0至0.99、或者0至0.9、或者0.9至0.999、或者0.9至0.999、或者0.8至0.99、或者0.6至0.99的值，下标x″′通常具有0至0.9、或者0至0.45、或者0至0.25的值。下标y″′通常具有0至0.99、或者0.25至0.8、或者0.5至0.8的值。下标z″′通常具有0至0.99、或者0至0.85、或者0.85至0.95、或者0.6至0.85、或者0.4至0.65、或者0.2至0.5、或者0.1至0.45、或者0至0.25、或者0至0.15的值。
固化剂(C″′)可以是适于固化有机聚硅氧烷(A″′)的任何固化剂。适用于该目的的固化剂(C″′)的示例包括酚化合物、羧酸化合物、酸酐、胺化合物、含烷氧基的化合物、或它们的混合物、或它们的部分反应产物。更具体地，固化剂(C″′)的示例包括叔胺化合物，诸如咪唑；季铵化合物；磷化合物，诸如膦；铝化合物，如有机铝化合物；以及锆化合物，诸如有机锆化合物。此外，固化剂或固化催化剂或者固化剂和固化催化剂的组合可用作固化剂(C″′)。
固化剂(C″′)与有机聚硅氧烷(A″′)的比率不受限制。在某些实施方案中，该比率为每100重量份有机聚硅氧烷(A″′)0.1-500重量份固化剂(C″′)。
可热固化有机硅组合物中的任一种可任选和独立地还包含另外的成分或组分，尤其是如果成分或组分不防止组合物的有机硅氧烷固化。附加成分的示例包括但不限于填料；抑制剂；增粘剂；染料；颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；填料，包括增量填料和增强填料；以及交联剂。在各种实施方案中，组合物还包含陶瓷粉末。陶瓷粉末的量可变化并且可取决于所使用的3D印刷工艺。
在某些实施方案中，可热固化有机硅组合物是剪切致稀的。具有剪切致稀特性的组合物可被称为假塑性体(psuedoplastics)。如本领域中所理解的，具有剪切致稀特性的组合物的特征在于具有随剪切应变的速率增加而降低的粘度。换句话讲，剪切致稀组合物的粘度和剪切应变成反比。当可热固化有机硅组合物是剪切致稀的时，可热固化有机硅组合物特别适于印刷，尤其是当使用喷嘴或其它分配机制时。剪切致稀可热固化有机硅组合物的具体示例为可商购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation ofMidland,MI)的9200LSR。
上述可热固化有机硅组合物中的任一种可为单部分或多部分组合物，如上文参照特定可热固化有机硅组合物所述的。某些可热固化有机硅组合物是高度反应性的，使得多部分组合物防止组分过早混合和固化。取决于可热固化有机硅组合物及其组分的选择，多部分组合物可例如为两部分体系、三部分体系等。可热固化有机硅组合物的任何组分可与其余组分分离并单独控制。
在某些实施方案中，当可热固化有机硅组合物是多部分可热固化有机硅组合物时，多部分可热固化有机硅组合物的分离部分可在印刷之前和/或期间在分配印刷喷嘴(例如，双重分配印刷喷嘴)中混合。作为另外一种选择，单独部分可在印刷之前立即混合。还作为另外一种选择，单独部分可在离开分配印刷喷嘴之后例如通过以下方式混合：交叉印刷料流或通过在形成层时混合单独部分。
包含至少组分A)、B)和C)的组合物可具有各种粘度。在某些实施方案中，组合物具有在25℃下小于500厘沲、小于250厘沲、或小于100厘沲的粘度，或者在25℃下为1至1,000,000厘沲、或者在25℃下为1至100,000厘沲、或者在25℃下为1至10,000厘沲的粘度。组合物的粘度可通过改变一种或多种组分的量和/或分子量来改变。可调节粘度以匹配3D印刷机的部件，特别是任何喷嘴或分配机构，以控制与3D印刷相关联的热量或速度或其它参数。如本领域中容易理解的，运动粘度可根据名称为“Standard Test Method for KinematicViscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of DynamicViscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTMD-445(2011年)来测量。
3D制品可根据该方法形成。具体地，3D制品可由可热固化有机硅组合物并如上所述由本发明方法形成。3D制品可具有各种大小和形状并且不受限制。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
以下实施例旨在说明而不是限制本发明，其说明组合物及其反应产物。
可热固化有机硅组合物根据本公开经由3D印刷机制备和印刷。
制备例1：
对现成的可热固化有机硅组合物进行改性。具体地，现成的可热固化有机硅组合物是可商购自密歇根州米德兰的道康宁公司的184。184通常是两部分组合物(可硅氢加成固化的)，其中各部分以10:1的比率混合(基料：固化剂)，如相关的184产品数据表中所公开的。然而，对184进行改性以提供各部分的1:1比率(基料：固化剂)。此外，催化剂是Pt4催化剂，并且抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。对催化剂、抑制剂和固化剂含量进行改变以达到所需的固化时间。具体地，催化剂以0.25重量％至2重量％的量存在；抑制剂以0.5重量％至2.5重量％的量存在；并且固化剂以2.5重量％至10重量％的量存在；各自基于改性的可热固化有机硅组合物的总重量计。
实施例1：
对制备例1的可热固化有机硅组合物进行印刷并固化以形成3D制品。具体地，XY命令由程序控制，而Z命令则由剪刀式升降机手动控制。注射器由通过程序控制的马达压下。
所使用的3D印刷机是由Azteeg X3微控制器控制、带有Makerslide线性导轨、以及NEMA 17步进式马达驱动1/4到20英寸ACME导螺杆以进行精确的运动控制的RepRap 3D印刷机。Makerslide线性导轨通过1英寸T型槽铝型材和定制设计的3D印刷部件保持在一起。将可热固化有机硅组合物预先混合并脱气，然后装入带有18-24gauge鲁尔锁针的标准10mL注射器中。将包含可热固化有机硅组合物的10mL注射器放置在设计有直接驱动材料挤出系统的移动托架上，以可控方式将可热固化有机硅组合物推出注射器。印刷机使用开源3D印刷机控制软件(Repetier Host)进行控制。使用标准ABS灯丝设置，具有以下改变：所有印刷速度改变为10mm/s的移动；并将细丝直径设置改变为5-8mm。印刷时不会对注射器施加热。相反，铝构建板内衬有一片铝箔并用有机硅热垫加热。将铝箔从基板上取下并置于120-140℃的烘箱中约5分钟以固化其它层。印刷四层以提供一个物体，并将物体于120-140℃放置在烘箱中约30分钟以确保完全固化并且提供3D制品。
实施例2：
对制备例1的可热固化有机硅组合物进行印刷并固化以形成3D制品。进行与实施例1中所述相同的过程。然而，将可热固化有机硅组合物印刷到140℃的加热浴中，并且不对注射器加热。可热固化有机硅组合物在加热浴中固化以得到3D制品。该加热浴使用可以商品名Dow200fluid商购自密歇根州米德兰的道康宁公司的有机硅热传递流体。
实施例3：
在实施例3中进行与实施例2中相同的过程，不同之处在于所使用的可热固化有机硅组合物是可商购自密歇根州米德兰的道康宁公司的rbl-9200-50。
实施例4：
在实施例4中进行与实施例3中相同的过程，不同之处在于将一次印刷的可热固化有机硅在烘箱中而不是在加热浴中固化以得到3D制品。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (15)

1.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
I)用3D印刷机印刷第一可热固化有机硅组合物以形成层；
II)加热所述层以形成至少部分地固化的层；
III)用所述3D印刷机将第二可热固化有机硅组合物印刷在所述至少部分地固化的层上以形成后续层；
IV)加热所述后续层以形成至少部分地固化的后续层；以及，
V)任选地，用独立地选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种可热固化有机硅组合物重复步骤III)和IV)以形成所述3D制品；
其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物彼此相同或不同，并且其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物不经由辐照而固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤II)和IV)独立地选自(i)经由其上印刷有所述层的基底的导电加热；(ii)经由所述3D印刷机或其部件加热所述特定的可热固化有机硅组合物；(iii)红外加热；(iv)电磁加热；(v)具有传热流体的加热浴；(vi)由所述特定的可热固化有机硅组合物的放热反应加热；(vii)磁力加热；以及(viii)它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物独立地选自可缩合固化有机硅组合物、可硅氢加成固化有机硅组合物、可自由基固化有机硅组合物、可开环反应固化有机硅组合物和双固化有机硅组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和/或所述第二可热固化有机硅组合物包含可硅氢加成固化有机硅组合物，所述可硅氢加成固化有机硅组合物包含(A)每分子具有平均至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(B)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子或硅键合的烯基基团的有机硅化合物，其能够与所述有机聚硅氧烷(A)中的所述硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子反应；以及(C)硅氢加成催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和/或所述第二可热固化有机硅组合物包含可缩合固化有机硅组合物，所述可缩合固化有机硅组合物包含(A')每分子具有平均至少两个硅键合的羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷；任选地(B′)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子、羟基基团或可水解基团的有机硅化合物；以及(C')缩合催化剂；并且任选地，其中所述可缩合固化有机硅组合物为多部分组合物，其中组分(A')在第一部分中，组分(B')在与所述第一部分分离的第二部分中，并且组分(C')在所述第二部分中和/或在与所述第一部分和所述第二部分分离的第三部分中。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和/或所述第二可热固化有机硅组合物包含可自由基固化有机硅组合物，所述可自由基固化有机硅组合物包含(A”)具有平均至少两个硅键合的不饱和基团的有机聚硅氧烷和(C”)有机过氧化物。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和/或所述第二可热固化有机硅组合物包含可开环反应固化有机硅组合物，所述可开环反应固化有机硅组合物包含(A”')每分子具有平均至少两个环氧基取代的基团的有机聚硅氧烷和(C”')固化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物彼此不同。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一可热固化有机硅组合物和/或所述第二可热固化有机硅组合物为多部分可热固化有机硅组合物，所述多部分可热固化有机硅组合物包含至少第一部分和与所述第一部分分离的第二部分；并且任选地，其中在印刷之前将所述多部分可热固化有机硅组合物的所述分离部分在双分配印刷喷嘴中混合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述3D印刷机选自熔融长丝制造印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔融印刷机、立体光刻印刷机、粉末床(粘结剂喷射)印刷机、材料喷射印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔融印刷机、层合物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末形成印刷机、聚合物喷射印刷机、喷墨印刷机、材料喷射印刷机和注射器挤出印刷机。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤II)中形成的所述至少部分地固化的层在暴露于环境条件时保留其形状。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
a)在步骤I)期间将热施加于所述第一可热固化有机硅组合物；
b)经由步骤II)和IV)在独立地选自环境温度以上至300℃的温度下进行加热；或者
c)(a)和(b)两者。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一可热固化组合物和/或所述第二可热固化组合物为剪切致稀的。
15.一种3D制品，所述3D制品根据前述权利要求中任一项所述的方法形成。
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