KR20200026180A - 다공성 3차원(3d) 물품을 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

다공성 3차원(3D)을 형성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 (I) 장치(10)의 노즐(12)로 기재(16) 상에 제1 조성물을 인쇄하여 제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트(14)를 형성하는 단계, (II) 적어도 하나의 제1 필라멘트가 기재 상에 코일링되어 기재 상에 제1 층을 제공하도록 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하는 단계로서, 제1 층은 코일형 필라멘트를 포함하고, 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 단계 I) 및 단계 II)를 반복하는 단계, 및 III) 층(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 본 방법에 따라 형성되는 다공성 3차원(3D) 물품이 또한 개시된다.

Description

다공성 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 3월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/479,016호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 물품을 형성하는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 노즐을 갖는 장치로 다공성 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법, 및 그에 의해 형성되는 다공성 3D 물품에 관한 것이다.
3D 인쇄 또는 적층 제조(additive manufacturing; AM)는 전형적으로 디지털 파일로부터 3차원(3D) 고형 물체를 만드는 공정이다. 3D 인쇄된 물체의 생성은 절삭(subtractive) 공정이 아니라 적층 공정을 사용하여 달성된다. 적층 공정에서, 물체는 완전한 물체가 생성될 때까지 재료의 연속적인 층들을 축적함으로써 생성된다. 이들 층의 각각은 궁극적인 물체의 얇게 슬라이스된 수평 단면으로 보일 수 있다.
적층 공정은 유기 열가소성 물질(예를 들어, 폴리락트산(PLA) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)), 플라스터(plaster), 점토(clay), 실온 가황(RTV) 재료, 종이, 또는 금속 합금과 같은 소정의 제한된 유형의 재료에 대해 실증되어 왔다. 이들 재료는 물리적 또는 화학적 제한, 비용, 느린 고형화(또는 경화) 시간, 부적절한 점도 등에 기초하여 소정의 최종 응용에 적합하지 않다.
다른 적층 공정은 열경화성 유기 중합체를 이용한다. 그러나, 이러한 통상적인 적층 공정은 다양한 층의 일관되고 균일한 가열 및 경화와 관련된 난제를 안고 있는데, 이는 특히 물체가 3D 인쇄 동안 두께가 증가하면서 구축될 때 그러하다.
노즐을 갖는 장치로 다공성 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 I) 장치의 노즐로 기재(substrate) 상에 제1 조성물을 인쇄하여 제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하며, 기재 및 노즐은 서로 소정 거리로 이격되고, 기재 및 노즐 중 적어도 하나는 단계 I) 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동된다. 본 방법은 II) 적어도 하나의 제1 필라멘트가 기재 상에 코일링되어 기재 상에 제1 층을 제공하도록 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하는 단계를 추가로 포함하며, 제1 층은 코일형 필라멘트를 포함하고, 코일형 필라멘트는 폭 및 주기 길이(period length)를 갖는다. 선택적으로, 단계 I) 및 단계 II)는 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 반복될 수 있다. 본 방법은 또한 III) 층(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 다공성 3차원(3D) 물품은 복수의 공극을 한정한다.
본 방법에 따라 형성되는 다공성 3차원(3D) 물품이 또한 개시된다.
본 발명이 첨부 도면과 관련하여 고찰될 때 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 참조하여 더 잘 이해됨에 따라, 본 발명의 다른 이점들이 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치 및 노즐의 일 실시 형태의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 일 실시 형태에 따라 제조된 코일형 필라멘트의 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 코일형 필라멘트의 일부분의 확대도이다.
도 4는 본 방법에 따라 형성된 다공성 3차원(3D) 물품의 사진이다.
도 5.1 내지 도 5.6은 노즐에 의해 인쇄되고 있는 필라멘트의 측면 프로파일의 사진이다.
도 6.1 내지 도 6.6은 본 발명의 방법에 따라 제조되고 본 명세서에 기재된 제조예 7 내지 제조예 10의 레짐 다이어그램(regime diagram)이다.
본 발명은 복수의 공극을 한정하는 다공성 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 다공성 3D 물품은, 본 발명의 방법에 따라 형성된 다공성 3D 물품에 관한 다양한 태양과 함께 하기에 기재되는 독립적으로 선택되는 조성물들로 형성된다. 다공성 3D 물품은 무수한 최종 용도 응용 및 산업을 위해 맞춤될 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이, 다공성 3D 물품은 쿠션 및 지지체 응용에 이용되는 압축성 폼(foam)일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다공성 3D 물품은 건설 응용에 이용되는 강성 폼일 수 있다.
다공성 3D 물품은 노즐을 갖는 장치를 사용하여 형성된다. 소정 실시 형태에서, 장치는 3D 프린터일 수 있다. 그러나, 장치는 조성물이 분배될 수 있는 노즐을 갖는 임의의 장치일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 3D 물품을 구축하기 위한 재료를 분배할 수 있는 임의의 장치는 3D 프린터로 지칭되거나 그 범주에 포함된다.
본 명세서는 일반적으로 ASTM 명칭 F2792 - 12a, "적층 제조 기술을 위한 표준 용어"(Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies)"를 전체적으로 참고로 포함한다. 이러한 ASTM 표준 하에서, "3D 프린터"는 "3D 인쇄를 위해 사용되는 기계"로서 정의되며, "3D 인쇄"는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료의 침착을 통해 물체를 제작하는 것"으로서 정의된다. "적층 제조"(AM)는, 절삭 제조 방법론과는 대조적으로, 3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해 보통 층층이 재료들을 연결하는 공정으로서 정의된다. 3D 인쇄와 관련되며 그에 포함되는 동의어에는 적층 제작(additive fabrication), 적층 공정, 적층 기술, 부가적인 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 제작(freeform fabrication)을 포함한다. AM은 신속 프로토타이핑(rapid prototyping; RP)으로 또한 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "3D 인쇄"는 일반적으로 "적층 제조"와 상호 교환가능하며 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 방법은 전술한 3D 인쇄 공정 중 어느 하나 또는 본 기술 분야에서 이해되는 다른 3D 인쇄 공정을 모방할 수 있다. 적합한 3D 인쇄 공정의 구체적인 예는 또한 미국 특허 제5,204,055호 및 제5,387,380호에 기재되어 있으며, 이들의 개시 내용은 각각 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터 생성 데이터 소스로부터 물리적 물체를 제작하는 데 사용되는 수많은 관련 기술과 관련된다. 이러한 특정 공정들 중 일부가 특정 3D 프린터를 참조하여 상기에 포함되어 있다. 추가로, 이들 공정 중 일부 및 다른 공정이 이하에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
일반적으로, 3D 인쇄 공정은 공통 시작점을 갖는데, 이는 물체를 기술할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체에 기초할 수 있다. 예를 들어, 3D 스캐너를 사용하여 실제 물체를 스캐닝할 수 있고, 스캔 데이터를 사용하여 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 설계될(designed from scratch) 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어(standard tessellation language; STL) 파일 형식으로 변환되지만; 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 읽혀지며, 이는 파일 및 선택적으로 사용자 입력을 취하여 그것을 수백, 수천, 또는 심지어 수백만 개의 "슬라이스"(slice)로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드의 형식일 수 있는 기계어 명령(machine instruction)을 전형적으로 출력하여 각각의 슬라이스를 구축한다. 기계어 명령은 3D 프린터로 전달되고, 이는 이어서 물체를 기계어 명령의 형태인 이러한 슬라이스 정보에 기초하여 한 층씩 구축한다. 이들 슬라이스의 두께는 변화될 수 있다.
일반적으로, 노즐 및/또는 구축 플랫폼(build platform)은 X-Y (수평) 평면에서 이동한 후, 일단 각각의 층이 완료되면 Z-축 (수직) 평면에서 이동한다. 이러한 방식으로, 다공성 3D 물품이 되는 물체는 바닥으로부터 위를 향해 한 번에 한 층씩 구축된다. 이러한 공정은, 재료를 허공으로 압출하는 것을 피하기 위해 돌출부(overhang)를 지지하고 물체를 구축하는 2가지 상이한 목적을 위한 재료를 사용할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 분사 공정을 모방한다. 재료 분사 프린터는 종종 전통적인 종이 프린터, 예컨대 잉크젯 프린터와 비슷하다. 재료 분사에 있어서, 인쇄 헤드는 인쇄 영역 주위에서 이동하여 특정 조성물을 분사한다. 이러한 공정을 반복하여 한 번에 한 층씩 물체를 구축한다.
선택적으로, 생성되는 물체는 추가의 가열, 고형화, 침윤(infiltration), 베이크아웃(bakeout), 및/또는 소성(firing)과 같은 상이한 후-가공 체제(post-processing regime)를 거칠 수 있다. 이는, 예를 들어, 임의의 결합제의 경화를 촉진하도록, 다공성 3D 물품을 보강하도록, (예컨대, 분해에 의해) 임의의 경화하는/경화된 결합제를 제거하도록, (예컨대, 소결/용융에 의해) 코어 재료를 압밀하도록, 및/또는 분말 및 결합제의 특성들을 조화시키는 복합 재료를 형성하도록 수행될 수 있다.
본 방법은 I) 장치의 노즐로 제1 조성물을 인쇄하는 단계를 포함한다. 하기에 상세하게 기재되는 바와 같이, 다양한 유형의 노즐, 장치(예를 들어, 3D 프린터) 및/또는 3D 인쇄 방법론(즉, "3D 인쇄 공정")이 이용될 수 있다. 또한 후술되는 바와 같이, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 선택되는 다양한 유형의 조성물들이 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 제1 조성물은, 본 방법에 사용하기에 적합한 조성물들에 관하여 하기에 기재되는 바와 같이, 고형화 조건의 적용 시에 경화 가능하거나 또는 달리 고형화 가능할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 압출 공정을 모방한다. 재료 압출은 일반적으로 노즐을 통해 재료(이 경우에는, 제1 조성물)를 압출하여 물체의 하나의 단면을 인쇄함으로써 작용하는데, 이는 각각의 후속 층을 위해 반복될 수 있다. 노즐은 인쇄 동안 가열, 냉각 또는 달리 조작될 수 있으며, 이는 특정 조성물을 분배하는 데 도움이 될 수 있다.
노즐은 임의의 치수를 포함할 수 있고 임의의 크기 및/또는 형상을 가질 수 있다. 전형적으로, 노즐의 치수는 특정 장치, 제1 조성물, 및 방법을 실시하는 데 사용되는 임의의 다른 조성물들에 기초하여 선택된다. 전형적으로, 노즐은 0.001 내지 100 mm, 예를 들어 0.05 내지 7 mm의 내경(ID)을 포함한다. 그러나, 이 노즐에 더하여 하나 이상의 추가적인 노즐이 본 방법을 실시하는 데 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 하며, 하나 이상의 추가적인 노즐 중 임의의 것은 이용되는 조성물들 중 임의의 것, 형성되는 특정 층, 형성되는 다공성 3D 물품의 치수 등에 기초하여 선택된다.
제1 조성물은 기재 상에 인쇄된다. 기재는 한정되지 않으며 임의의 기재일 수 있다. 기재는 전형적으로 다공성 3D 물품의 형성 방법 동안 다공성 3D 물품을 지지할 수 있다. 그러나, 기재는, 예컨대 테이블에 의해, 그 자체로 지지될 수 있어서, 기재 자체가 강성(rigidity)을 가질 필요는 없다. 기재는 강성이거나 가요성일 수 있으며, 두께 및 조성 중 적어도 하나에 있어서 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 기재는 그 상에 배치된 코팅 또는 다른 필름을 포함할 수 있으며, 기재는 다공성 3D 물품으로부터 제거가능하고, 예를 들어 박리가능하다 대안적으로, 다공성 3D 물품은 기재에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합하여, 다공성 3D 물품과 기재가 함께 일체형으로 되도록 할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 실리콘 기재, 예를 들어 이미 경화된 실리콘을 포함할 수 있다. 기재는 금형(mold) 또는 임의의 다른 물체 또는 물품일 수 있다.
기재 및 노즐은 인쇄 동안 서로로부터 소정 거리로 이격된다. 거리는 노즐의 치수, 제1 조성물의 선택 및 하기에 기재된 바와 같은 (점도를 포함하는) 그의 특성 등, 층의 원하는 두께, 및 형성되는 다공성 3D 물품의 원하는 치수와 같은 다수의 요인에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 노즐과 기재 사이의 거리는 1 내지 2000 mm, 예를 들어 1 내지 9, 10 내지 99, 또는 100 내지 2000 mm의 범위일 수 있다. 더욱이, 거리는 방법 동안 시간 경과에 따라 달라질 수 있다(즉, 증가 및/또는 감소될 수 있다).
기재 및 노즐 중 적어도 하나는 인쇄 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동된다. 속도는 또한, 하기에서 상세히 기재되는 것과 동일하거나 관련된 요인(예를 들어, 노즐을 통한 제1 조성물의 유량)에 기초하여 선택되며, 전형적으로 1 내지 200 mm/s, 예를 들어 5 내지 150, 10 내지 100, 또는 15 내지 50 mm/s의 범위이다. 더욱이, 속도는 방법 동안 시간 경과에 따라 달라질 수 있다(즉, 증가 및/또는 감소될 수 있다).
제1 조성물의 점도는 인쇄에 적합한 임의의 점도일 수 있다. 전형적으로, 제1 조성물의 점도는 기재 상에 형성될 때 제1 필라멘트에 어느 정도의 자가-지지를 제공하도록 선택된다. 이와 같이, 점도는 1000 내지 100,000,000 센티푸아즈, 예를 들어 30,000 내지 5,000,000 센티푸아즈의 범위일 수 있다. 제1 조성물의 점도는, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이 노즐 또는 기재로의 또는 노즐 또는 기재로부터의 열 전달을 통한 제1 조성물의 가열 또는 냉각, 주위 조건의 변경 등에 의해 변경될 수 있다(즉, 증가 또는 감소될 수 있다).
인쇄 동안 주위 조건은 조작되거나 제어될 수 있다. 예를 들어, 원한다면, 기재는 고형화 및/또는 경화를 돕기 위하여 인쇄 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 가열되거나, 냉각되거나, 기계적으로 진동되거나, 또는 달리 조작될 수 있다. 또한, 노즐은 제1 조성물을 인쇄하기 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 가열 또는 냉각될 수 있다. 상기에 소개된 바와 같이, 하나 초과의 노즐이 이용될 수 있으며, 이때 각각의 노즐은 독립적으로 선택되는 특성 또는 파라미터를 갖는다. 본 방법은, 고형화 및 경화가 각각의 인쇄 단계 후에 개시되도록, 가열되거나 가습된 환경에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 인쇄와 관련하여, 장치의 노즐로 제1 조성물을 인쇄하는 것은 제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트를 형성한다. 인쇄 동안의 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어함으로써, 기재 상의 적어도 하나의 제1 필라멘트 코일이 기재 상에 제1 층을 제공한다. 제1 층은 코일형 필라멘트를 포함한다. 코일형 필라멘트가 통상적인 층 또는 필름과는 구별되는 구성을 가짐에도 불구하고, 용어 "코일형 필라멘트"와 "제1 층"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 제1 층은 임의의 구성의 임의의 개수의 코일형 필라멘트를 포함할 수 있다.
예로서, 도 1의 실시 형태에 도시된 바와 같이, 장치(10)는 노즐(12)을 포함한다. 노즐(12)은 제1 조성물을 인쇄하고, 이는 제1 필라멘트(14)를 형성한다. 노즐(12)은 거리(D)만큼 기재(16)로부터 이격된다. 제1 필라멘트(14)는 기재(16) 상에 코일링되어 코일형 필라멘트를 제공한다.
제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트는 단일 필라멘트, 대안적으로 복수의 필라멘트를 포함할 수 있다. 제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트 중 필라멘트 또는 복수의 필라멘트는 본 명세서에서 명확성을 위해 단지 "필라멘트"로 지칭되며, 이는 독립적으로 선택되고 제1 층에 형성될 수 있는 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트로 확장되며 이를 포함한다. 유사하게, 적어도 하나의 제1 필라멘트가 복수의 필라멘트를 포함하는 경우, 제1 층은 복수의 코일형 필라멘트를 포함할 수 있다. 또한, 단일 필라멘트는, 독립적으로 크기 설정되고 치수 설정된 복수의 코일을 포함할 수 있다. 제1 층의 코일형 필라멘트 또는 복수의 코일형 필라멘트는 본 명세서에서 명확성을 위해 단지 "코일형 필라멘트"로 지칭되며, 이는 단일 코일형 필라멘트 또는 복수의 코일형 필라멘트로 확장되며 이를 포함한다.
도 2의 실시 형태에 도시된 바와 같이, 제1 필라멘트(14)는 기재(16) 상에 코일링되어 코일형 필라멘트를 제공한다. 코일형 필라멘트는 하기에 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이 각각의 코일에 대한 교차점(18)을 포함한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 코일형 필라멘트는 폭(W) 및 주기 길이(P)를 갖는다. 더욱 구체적으로는, 코일형 필라멘트가 복수의 코일을 포함하는 경우, 폭 및 주기 길이는 변할 수 있으며 독립적으로 선택될 수 있다. 폭 및 주기 길이는 장치 및 기재의 치수에 의해서만 제한되며, 다공성 3D 물품의 최종 용도 응용에 기초하여 원하는 대로 확대될 수 있다.
특히, 제1 조성물이 제1 필라멘트의 형태로 장치의 노즐로부터 분배될 때, 제1 필라멘트는 일반적으로 기재 상에 코일링된다. 제1 필라멘트의 코일링은 전형적으로 제1 필라멘트의 반경(또는 직경), 노즐을 통한 제1 조성물의 유량, 노즐과 기재 사이의 거리, 및 제1 조성물의 선택(및 그의 점도)을 포함하는 다수의 변수의 함수이다. 제1 필라멘트는 전형적으로, 기재와 처음 접촉하기 전에 코일링되기 시작한다. 이는 로프 코일 효과(rope coil effect), 또는 액체 로프 코일링(liquid rope coiling)으로 알려져 있을 수 있다.
이들 변수에 따라, 제1 필라멘트는 다수의 별개의 모드로 코일링될 수 있다. 제1 필라멘트는 점성 코일링, 중력 코일링, 및/또는 관성 코일링을 통해 코일링될 수 있다. 그러한 코일링 모드는 충분한 높이로부터 분배될 때 점성 유체의 자연적인 코일링과 관련하여 일반적으로 알려져 있다. 점도, 중력, 및/또는 관성이 일반적으로 그러한 코일링의 원인이 되며, 우세한 힘이 명명 방식을 좌우한다.
점성 코일링에서는, 중력 및 관성이 일반적으로 무시할 만하여, 코일링은 제1 조성물의 분배에 의해 구동된다. 중력 코일링에서는, 중력이 점성력과 균형을 이루어, 제1 필라멘트는 인쇄 동안 긴 테이퍼형 테일(tail)을 갖는다. 관성 코일링에서는, 관성이 점성력과 균형을 이룬다. 그러한 코일링에 영향을 미치는 다수의 변수를 고려하여 다른 코일링 모드가 또한 가능하다. 그러한 코일링은 유체 역학 분야에서, 예를 들어, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[Ribe, Neil M. "Coiling of viscous jets." Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. Vol. 460. No. 2051. The Royal Society, 2004]에서 이해된다.
일반적으로, 제1 필라멘트는 일반적으로 그 자체 상에 코일링되어 적층된 코일을 제공할 것이기 때문에, 제1 조성물을 인쇄하는 것은 기재 상의 적층된 코일의 형성을 초래할 것이다. 적층된 코일은 X-Y 수평 평면에서 일관된 직경을 유지하면서 Z-축 방향으로 성장할 것이다. 그러나, 기재 및 노즐 중 적어도 하나는 인쇄 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동된다. 기재 및 노즐 둘 모두가 이동되는 경우, 속도는 정지된 물체, 예를 들어 장치에 대한 기재 및/또는 노즐의 총 또는 누적 속도를 지칭한다. 기재 및 노즐 중 적어도 하나를 이동시키는 것은, 도 3에 도시된 바와 같이, 주기 길이를 갖는 제1 필라멘트를 생성한다. 주기 길이는 제1 필라멘트의 각각의 코일이 파형으로 간주되는 경우에 파장과 유사한데, 예를 들어, 주기 길이는 인접한 코일들의 정점(crest)으로부터 정점까지, 또는 저점(trough)으로부터 저점까지이다. 제1 필라멘트의 각각의 코일이 독립적으로 선택될 수 있기 때문에, 주기 길이는 각각의 코일에 대해 상이할 수 있다. 기재 및 노즐 중 적어도 하나를 다른 하나에 대해 이동시키는 것은 X-Y 수평 평면에서 코일을 형성한다.
예를 들어, 도 2 및 도 3에 도시된 실시 형태에서, 제1 필라멘트는 각각의 코일에 대한 하나의 교차점(18)에서 제1 필라멘트 자체와 교차한다. 제1 필라멘트의 각각의 개별 코일은 주기 길이(P)만큼 이격된다. 각각의 코일은 유사하거나 동일한 형상 및 치수이거나, 독립적인 형상 및 치수일 수 있다. 예를 들어, 속도 및/또는 거리는 인쇄 동안 변할 수 있다. 코일들의 일관된 폭(W)의 경우에도, 인접한 코일들이 서로 교차하도록, 예를 들어 인접한 코일들이 하나 이상의 관심 지점에서 중첩 및 교차하도록, 주기 길이(P)가 감소될 수 있다. 이는 코일이 비-원형 배향을 갖는 경우, 예를 들어 제1 필라멘트가 8자형(figure-of-eight)으로 코일링되는 경우에도 마찬가지이다. 제1 조성물의 선택에 따라, 제1 필라멘트는 예를 들어 교차점(18)에서 제1 필라멘트 자체에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물의 성분들은 교차점(18)을 가로질러 경화될 수 있다. 대안적으로, 제1 필라멘트는 물리적 및/또는 화학적 결합 없이 교차점(18)에서 단순히 제1 필라멘트 자체와 접촉할 수 있거나 그 자체에 인접할 수 있다.
제1 필라멘트는 무작위화되거나, 패턴화되거나, 직조되거나, 부직처리되거나, 연속적이거나, 불연속적일 수 있거나, 임의의 다른 형태 또는 형태들의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 필라멘트는 매트, 웨브일 수 있거나, 다른 배향을 가질 수 있다. 제1 필라멘트는 다양한 위치에서 함께 융합되어, 치수에 영향을 미치고 공극을 한정할 수 있다.
제1 필라멘트는 연속 또는 불연속 반경 또는 직경을 가질 수 있다. 전형적으로, 제1 필라멘트는 노즐에 의해 한정되는 내경에 상응하는 반경 또는 직경을 갖는다. 그러나, 제1 필라멘트는 인쇄 동안 또는 인쇄 후에 팽창될 수 있고/있거나 (예를 들어, 고형화 또는 경화로 인해) 수축될 수 있다. 제1 필라멘트는 중공형일 수 있거나, 공극 또는 리세스(recess)를 한정할 수 있다. 제1 필라멘트는 원형 단면을 가질 필요가 없으며; 제1 필라멘트의 단면은 임의의 형상 또는 크기일 수 있다.
인쇄 동안, 거리 및/또는 속도가 선택적으로 제어되고, 이는 제1 필라멘트의 코일링에 영향을 주어, 기재 상에 코일형 필라멘트를 포함하는 제1 층을 제공한다. 거리 및 속도는 노즐의 치수, 제1 조성물의 선택 및 (점도를 포함하는) 그의 특성 등뿐만 아니라 서로에 기초하여 각각 선택된다. 본 발명의 방법과 대조적으로, 통상적인 3D 인쇄 공정에서는, 인쇄된 필라멘트가 특정 패턴 및 형상을 갖도록 의도되기 때문에, 인쇄된 필라멘트가 코일링되는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 그러한 통상적인 3D 인쇄 공정에서, 전형적으로 통상적인 거리는 인쇄된 필라멘트의 코일링이 없도록 선택된다.
인쇄 동안 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하는 것은 우선 제1 층의 목표 특성, 예를 들어 코일형 필라멘트의 원하는 폭 및/또는 원하는 주기 길이를 결정하는 것을 필요로 할 수 있다. 본 방법은 노즐로 제1 조성물을 인쇄할 때 거리의 함수로서 노즐 및 제1 조성물 속도에 대해 우선 플로팅(plotting)하는 것을 또한 포함할 수 있다. 이는 인쇄 동안 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하기 위한 파라미터를 확립한다. 이러한 플로팅 단계는, 예를 들어 이전의 인쇄 단계들로부터 이들 특성이 이미 알려진 소정의 장치, 노즐 및 조성물에는 필요하지 않을 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에서, 이들 동작 파라미터는, 예를 들어 본 발명의 방법을 구현하기 전에, 시험 실행으로 플로팅을 통해 식별된다. 전형적으로, 코일형 필라멘트는 노즐 및 기재 중 적어도 하나가 다른 하나에 대해 선형 방식으로 이동하는 동안 형성되는데, 즉 제1 층의 코일형 필라멘트를 형성하는 것과 관련하여 기재 및 노즐은 전형적으로 나선형 또는 원형 방식으로 이동하지 않는다.
제1 층을 형성하는 것은 단일 인쇄 단계에서 제1 필라멘트의 연속 또는 반복 코일을 인쇄하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재 및 노즐 중 적어도 하나가 인쇄 동안 다른 하나에 대해 이동되더라도, 인쇄는 기재 상의 동일한 위치에서, 즉 X-Y 수평 평면 상의 동일한 지점에서 일어날 수 있다. 연속 코일들은 서로 상에 형성되거나 서로 중첩될 수 있다. 다공성 3D 물품은 단일 필라멘트일 수 있으며, 이는 무작위화, 비무작위화, 패턴화, 비패턴화 등일 수 있다.
선택적으로, 단계 I) 및 단계 II)는 원하는 대로 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 반복될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 IV) 제1 층 상에 장치의 노즐로 제2 조성물을 인쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 조성물은 임의의 방식으로, 예를 들어, 제2 조성물이 적어도 하나의 제2 필라멘트를 형성하도록 하는 제1 조성물과 유사한 방식으로, 또는 예를 들어 제2 조성물이 연속 필름으로서 인쇄되도록 하는 통상적인 방식으로 인쇄될 수 있다. 제2 조성물은, 예를 들어, 본 출원과 함께 출원되고 본 명세서에 참고로 포함되는 공계류 중인 미국 출원 제62/478,991호에 개시된 바와 같은 임의의 방식으로 인쇄될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 방법은 IV) 장치의 노즐로 제2 조성물을 인쇄하여 제1 층 상에 제2 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제2 필라멘트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 제1 층 및 노즐은 서로로부터 소정 거리로 이격되고, 기재 및 노즐 중 적어도 하나는 IV)의 인쇄 단계 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동된다. 제1 층과 노즐 사이의 거리는 기재와 노즐 사이의 거리와 동일할 수 있으며, 거리는 동적일 수 있다. 예를 들어, 기재 및/또는 노즐이 측방향으로(즉, X-Y 수평 평면에서) 이외에 수직으로(즉, Z 수직 평면에서) 이동할 수 있기 때문에, 거리는 실시간으로 변할 수 있다. 제1 층은 IV) 동안 여전히 기재 상에 배치될 수 있거나, 기재로부터 제거되어 임의의 추가의 하부 층/지지체 없이 제1 층이 제2 필라멘트를 위한 기재로서 역할을 할 수 있다.
IV) 제2 조성물을 인쇄하는 단계를 포함하는 소정 실시 형태에서, 본 방법은 또한 V) 적어도 하나의 제2 필라멘트가 제1 층 상에 코일링되어 제1 층 상에 제2 층을 제공하도록 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하는 단계를 또한 포함하며, 제2 층은 코일형 필라멘트를 포함한다. 제2 층의 코일형 필라멘트는 모든 점에서 제1 층의 코일형 필라멘트와는 독립적으로 선택된다. 그러나, 제1 층의 코일형 필라멘트에 대한 상기의 임의의 설명이 또한 제2 층의 코일형 필라멘트에 적용가능하지만 간결함을 위해 본 명세서에서 반복되지는 않는다. 제1 층 및 제2 층, 또는 임의의 후속 또는 추가적인 층의 코일형 필라멘트는 독립적인 배향일 수 있다.
제2 층은 단지 제1 층의 노출된 표면의 일부분과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 다공성 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 제2 층은 선택적으로 제1 층 상에 구축될 수 있다.
제2 조성물은 제1 층을 형성하는 데 이용되는 제1 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. I) 제1 조성물을 인쇄하여 제1 층을 형성하는 단계에 대한 상기의 임의의 설명이 IV) 제1 층 상에 제2 조성물을 인쇄하여 제2 층을 형성하는 단계에 또한 적용 가능하며, 각각의 인쇄 단계의 각각의 태양은 독립적으로 선택된다. 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 본 방법은 선택적으로 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 단계 I) 및 단계 II)(및/또는 단계 III) 및/또는 단계 IV))를 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 층, 제2 층(또는 후속 또는 후자의 층), 및 하기에 기재되는 바와 같이 선택적으로 포함되는 임의의 추가적인 층(들)은 본 명세서에서 집합적으로 "층들"로 지칭된다. 본 명세서에서 복수 형태로 사용되는 바와 같이, "층들"은 본 발명의 방법의 임의의 단계에서의, 예컨대 고형화되지 않은 및/또는 경화되지 않은 상태, 부분적으로 고형화된 및/또는 부분적으로 경화된 상태, 고형화된 또는 최종 경화 상태 등에서의 층들과 관련될 수 있다. 일반적으로, 층들은 독립적으로 형성 및 선택되기 때문에, 특정 층에 대한 하기의 임의의 설명이 또한 임의의 다른 층에 적용가능하다.
소정 실시 형태에서, 제1 층은 제1 필라멘트를 포함하고, 제2 층은 제2 필라멘트를 포함한다. 상기에 소개된 바와 같이, 제1 및 제2 필라멘트들 각각은 단일 필라멘트 또는 (서로 분리된, 교차하는 및/또는 분지된) 복수의 필라멘트를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 필라멘트들은 본 명세서에서 각각 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트로 지칭되며, 이는 독립적으로 선택되고 형성될 수 있는, 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트를 독립적으로 포함하는 제1 및 제2 필라멘트들 각각으로 확장되며 이들을 포함한다. 예를 들어, 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트의 각각은 독립적으로 매트, 웨브일 수 있거나, 다른 배향을 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 제1 비선형 필라멘트 및 제2 비선형 필라멘트는 서로 동일하고 연속적이다. 이러한 구체적인 실시 형태에서, 다공성 3D 물품은, 패턴화되거나 무작위화될 수 있는 단일 필라멘트 또는 스트랜드를 포함할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 제1 층 및 제2 층은 서로 분리되지 않거나 또는 서로 별개이지 않다.
층들은 각각 두께 및 폭을 비롯한 다양한 치수를 가질 수 있다. 층들의 두께 및/또는 폭 공차는 사용되는 장치, 노즐 및 인쇄 공정에 따라 좌우되는데, 이때 소정 인쇄 공정은 높은 해상도를 갖고 다른 공정은 낮은 해상도를 갖는다. 층들의 두께는 균일할 수 있거나 변화될 수 있으며, 층들의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 필라멘트 및 임의의 추가적인 층들 또는 필라멘트들의 구성에 따라, 두께는 평균 두께를 지칭할 수 있으며 균일하거나 불균일할 수 있다. 평균 두께는 일반적으로 인쇄 직후의 층의 두께와 관련된다. 다양한 실시 형태에서, 층들은 독립적으로 평균 두께가 약 1 내지 약 1,000,000, 약 1 내지 약 10,000 μm, 약 2 내지 약 1,000 μm, 약 5 내지 약 750 μm, 약 10 내지 약 500 μm, 약 25 내지 약 250 μm, 또는 약 50 내지 100 μm이다. 더 얇거나 더 두꺼운 두께가 또한 고려된다. 본 발명은 층들 중 임의의 층의 임의의 특정 치수에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다공성 3D 물품은 2 미터의 두께를 가지면서 단일 필라멘트를 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 방법은 III) 층(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 고형화 조건은 층들의 고형화에 기여하는 임의의 조건일 수 있다. 예를 들어, 고형화는 층들을 경화시키거나 그의 가교결합 밀도를 증가시킨 결과일 수 있다. 대안적으로, 고형화는, 적합한 조성물들과 관련하여 하기에 기재되는 바와 같이, 층 내의 물리적 변화의 결과, 예를 들어 임의의 조성물(들) 및/또는 상응하는 층(들)에 존재할 수 있는 임의의 비히클을 건조시키거나 제거한 결과일 수 있다. 각각의 층은 독립적으로 선택되기 때문에, 고형화 조건은 각각의 층에 대해 달라질 수 있다.
하기에 기재되는 바와 같이, 특정 조성물의 선택에 따라, 고형화 조건은 (i) 수분에 대한 노출; (ii) 열에 대한 노출; (iii) 조사(irradiation)에 대한 노출; (iv) 감소된 주위 온도; (v) 용매에 대한 노출; (vi) 기계적 진동에 대한 노출; 또는 (vii) (i) 내지 (vi)의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 고형화 조건은 전형적으로 층들을 적어도 부분적으로 고형화시키며, 대안적으로 고형화시킨다.
층들은 본 방법에서 임의의 시점에 고형화 조건에 노출될 수 있으며, 본 방법에서 2개 이상의 층이 형성될 때까지 고형화 조건에 대한 노출이 지연될 필요는 없다. 예를 들어, 층들은 개별적으로 및/또는 집합적으로 고형화에 노출될 수 있다. 구체적으로, 제1 층은 제2 층을 그 위에 형성하기 전에 제1 층을 적어도 부분적으로 고형화시키도록 고형화 조건에 노출될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 제1 층을 고형화 조건에 노출시키는 단계는 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층을 형성하여, IV)가 IV) 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층 상에 제2 조성물을 인쇄하는 단계로서 추가로 정의되도록 한다. 유사하게, 제2 층은 추가적인 층을 위한 임의의 인쇄 단계를 반복하기 전에 적어도 부분적으로 고형화될 수 있다. 이들 층이 각각의 인쇄 단계 전에 반복적으로 적어도 부분적으로 고형화되었더라도, 층들은 또한 서로 접촉할 때 고형화 조건을 거치거나 그에 노출될 수 있다.
층의 적어도 부분적인 고형화는 일반적으로 경화를 나타내지만, 경화는 다른 방식으로 나타날 수 있으며, 고형화는 경화와 관련이 없을 수 있다. 예를 들어, 경화는 점도 증가, 예를 들어 층의 보딩(bodying), 층의 증가된 온도, 층의 투명도/불투명도 변화, 증가된 표면 또는 벌크 경도 등에 의해 나타날 수 있다. 일반적으로, 각각의 층이 적어도 부분적으로 고형화되어 각각 적어도 부분적으로 고형화된 층을 제공함에 따라 층의 물리적 및/또는 화학적 특성이 변경된다.
소정 실시 형태에서, "적어도 부분적으로 고형화된"은 적어도 부분적으로 고형화된 특정 층이 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 실질적으로 유지함을 의미한다. 주위 조건은 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상 또는 치수에 영향을 줄 수 있는 적어도 온도, 압력, 상대 습도, 및 임의의 다른 조건을 말한다. 예를 들어, 주위 온도는 실온이다. 주위 조건은 고형화 조건과는 구별되는데, 고형화 조건에서는 열(또는 승온)이 가해진다. "그의 형상을 실질적으로 유지한다"는, 적어도 부분적으로 고형화된 층의 대부분이 그의 형상을 유지하는 것을, 예컨대 적어도 부분적으로 고형화된 층이 주위 조건에 노출 시에 유동하거나 변형되지 않는 것을 의미한다. '실질적으로'는 적어도 부분적으로 고형화된 층의 부피의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 이상이 소정 기간에 걸쳐, 예컨대 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 4시간, 8시간, 12시간, 1일, 1주, 1개월 등 후에 동일한 형상 및 치수로 유지됨을 의미할 것이다. 달리 말해, 형상을 실질적으로 유지한다는 것은 주위 조건에 노출 시에 중력이 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상에 실질적으로 영향을 주지 않음을 의미한다. 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상은 또한 적어도 부분적으로 고형화된 층이 그의 형상을 실질적으로 유지하는지에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 고형화된 층이 직사각형이거나 다른 아주 단순한 형상을 갖는 경우, 이러한 적어도 부분적으로 고형화된 층은 더 복잡한 형상을 갖는 적어도 부분적으로 고형화된 층보다 훨씬 더 낮은 고형화 수준에서 변형에 더 많이 저항성일 수 있다.
더욱 구체적으로, 하나 이상의 층을 고형화 조건에 노출시키기 전에, 제1 조성물(뿐만 아니라 제2 조성물 및 임의의 후속 조성물들)은 대체로 유동성이며, 액체, 슬러리 또는 겔, 대안적으로 액체 또는 슬러리, 대안적으로 액체의 형태일 수 있다. 각각의 조성물의 점도는 장치 및 노즐의 유형 또는 다른 고려사항에 따라 독립적으로 조정될 수 있다. 점도의 조정은, 예를 들어 임의의 조성물을 가열 또는 냉각시키는 것, 그의 하나 이상의 성분의 분자량을 조정하는 것, 용매, 담체, 및/또는 희석제를 첨가 또는 제거하는 것, 충전제 또는 요변제를 첨가하는 것 등에 의해 달성될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 제2 조성물을 인쇄하기 전에 제1 층이 적어도 부분적으로 고형화되는 경우, 제2 층을 형성하기 위한 제2 조성물의 인쇄는 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층이 최종 고형화된 상태에 도달하기 전에, 즉 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층이 여전히 "그린"(green) 상태일 때 일어난다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그린"은 최종 고형화 및/또는 경화 상태는 아닌 부분 고형화 및/또는 부분 경화 상태를 포함한다. 부분 고형화 및/또는 경화 상태와 최종 고형화 및/또는 경화 상태 사이의 구별은 부분적으로 고형화된 및/또는 경화된 층이 추가의 고형화, 경화 및/또는 가교결합을 겪을 수 있는지의 여부이다. 제1 조성물의 성분들의 작용기는 최종 고형화 및/또는 경화 상태에서도 존재할 수 있지만, 입체 장애 또는 다른 요인으로 인해 미반응 상태로 남아 있을 수 있다.
이들 실시 형태에서, 층들의 인쇄는 "웨트-온-웨트"(wet-on-wet)로 여겨질 수 있는데, 인접한 층들 또는 필라멘트들이 서로 적어도 물리적으로 접합하고, 또한 화학적으로 접합할 수 있도록 할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 조성물들의 선택에 따라, 층들 또는 필라멘트들의 각각 내의 성분들은 인쇄 라인(print line)을 가로질러 화학적으로 가교결합/경화될 수 있다. 층들은 코일형 필라멘트를 포함할 수 있기 때문에, 인쇄 라인은 인접한 필라멘트들, 또는 인접한 층들 사이의 임의의 접촉 지점으로 지칭된다. 가교결합 네트워크 연장이 인쇄 라인을 가로질러 이루어지는 데에는 다공성 3D 물품의 수명, 내구성 및 외관과 관련하여 소정의 이점이 있을 수 있다. 층들은 또한 다공성 3D 물품의 지지 또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 하위 구조체(substructure) 주위에 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물들은 경화 가능하지 않아서 층들은 다공성 3D 물품 내에서 서로 단지 물리적으로 결합된다.
층들이 웨트-온-웨트(wet-on-wet)로 적용되는 경우, 및/또는 층들이 단지 부분적으로 고형화 및/또는 부분적으로 경화되는 경우, 층들을 경화 및/또는 고형화 조건에 노출시키는 임의의 반복 단계는 단지 이전에 인쇄된 층 이상의 경화를 달성할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 경화는 인쇄 라인을 넘어서 또는 그를 가로질러 연장될 수 있기 때문에, 그리고 층들을 포함하는 복합체가 전형적으로 고형화 조건을 거치기 때문에, 층들을 경화 및/또는 고형화 조건에 노출시키는 후속 단계에서 임의의 다른 부분적으로 경화된 및/또는 고형화된 층들이 또한 추가로, 대안적으로 완전히, 경화 및/또는 고형화될 수 있다. 예로서, 본 방법은 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층 상에 제2 조성물을 인쇄하여 제2 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 층 상에 다른 조성물을 인쇄하여 다른 층을 형성하는 단계 전에, 제2 층이 고형화 조건에 노출되어, 제2 층 상에 다른 조성물을 인쇄하여 다른 층을 형성하는 단계가 적어도 부분적으로 고형화된 제2 층 상에 다른 조성물을 인쇄하여 다른 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 실시 형태에서, 제2 층을 고형화 조건에 노출시키는 단계는, 제1 조성물 및 제2 조성물의 선택에 따라, 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층을 또한 추가로 경화 및/또는 고형화시킬 수 있다. 임의의 추가적인 층 또는 후속 층에 대해서도 마찬가지이다.
원한다면, 다양한 형상과 치수를 가질 수 있으며 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있는 인서트(insert)가 본 발명의 방법 동안 임의의 층 상에 또는 적어도 부분적으로 임의의 층 내에 배치되거나 위치될 수 있다. 예를 들어, 인서트는 후속 인쇄 단계들 사이에 이용될 수 있으며, 인서트는 그의 형성 시에 다공성 3D 물품과 일체형으로 될 수 있다. 대안적으로, 인서트는, 예컨대 공동(cavity)을 남기기 위해 또는 다른 기능적 또는 미적 목적을 위해, 본 발명의 방법 동안 임의의 단계에 제거될 수 있다. 그러한 인서트의 사용은 인쇄에만 의존하는 것에 비해 더 우수한 미감 및 경제성을 제공할 수 있다.
추가로, 원한다면, 층들의 전부 또는 일부를 포함하는 복합체가, 최종 경화 단계일 수 있는 최종 고형화 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 다공성 3D 물품이 원하는 고형화 상태로 있는 것을 보장하기 위해, 층들을 인쇄하고 적어도 부분적으로 고형화함으로써 형성되는 복합체는 추가의 고형화 단계 또는, 층들이 상이한 유형의 고형화 조건 하에서 고형화될 수 있는 추가의 고형화 단계들을 거칠 수 있다. 최종 고형화 단계는, 원한다면, 임의의 이전 고형화 단계, 예컨대 각각의 층 또는 임의의 층과 관련된 반복 고형화 단계와 동일하거나 상이할 수 있다.
필요한 층의 총수는, 예를 들어, 다공성 3D 물품의 크기 및 형상뿐만 아니라, 개별 층들 또는 집합적 층들의 치수에 따라 좌우될 것이다. 숙련자는 3D 스캐닝, 렌더링(rendering), 모델링(예컨대, 파라미터 및/또는 벡터 기반 모델링), 조각(sculpting), 디자인(designing), 슬라이싱(slicing), 제조 및/또는 인쇄 소프트웨어와 같은 통상적인 기술을 사용하여, 얼마나 많은 층이 필요하거나 요구되는지 용이하게 결정할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 일단 다공성 3D 물품이 최종 고형화 또는 경화 상태로 되면, 개별 층들은 식별가능하지 않을 수 있다. 예로서, 본 방법의 일 실시 형태에 따라 형성된 다공성 3D 물품의 사진이 도 4에 나타나 있다.
다양한 실시 형태에서, 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 융합 침착 모델링(fused deposition modeling) 프린터, 직접 잉크 침착(direct ink deposition) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed)(결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택된다.
3D 프린터는 본 발명의 방법과 관련된 각각의 인쇄 단계 동안 독립적으로 선택될 수 있다. 달리 말해, 원한다면, 각각의 인쇄 단계는 상이한 3D 프린터를 이용할 수 있다. 층들에 관하여 상이한 특징을 부여하기 위해 상이한 3D 프린터가 이용될 수 있으며, 상이한 3D 프린터는 상이한 유형의 조성물들에 특히 매우 적합할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 다공성 3D 물품은 복수의 공극을 한정한다. 공극은 외부에 있을 수 있으며, 즉 다공성 3D 물품의 외부 표면에 의해 한정될 수 있고/있거나 내부에 있을 수 있으며, 즉 다공성 3D 물품의 내부 부피에 의해 한정될 수 있다. 전형적으로, 공극은 외부 및 내부 둘 모두에 있다.
공극의 태양은 전형적으로 다공성 3D 물품의 원하는 최종 용도 응용에 의해 좌우된다. 예를 들어, 다공성 3D 물품은 다공성 3D 물품에 의해 한정되는 공극을 고려하여 폼으로 지칭될 수 있다. 다공성 3D 물품은 개방 셀형(open-celled) 폼 및/또는 폐쇄 셀(closed-cell) 폼일 수 있다. 다공성 3D 물품은 압축성 및/또는 강성일 수 있다.
공극은 임의의 형상, 크기, 구성 및 농도의 것일 수 있으며, 이러한 특성은 각각의 개별 공동에 대해 변할 수 있다.
공극은 다양한 기술을 통해 형성되거나 부여될 수 있다. 예를 들어, 공극은 인쇄 단계와 관련하여 본 발명의 방법 동안 부여될 수 있다. 제1 조성물, 및/또는 임의의 다른 조성물들은, 각각의 조성물을 인쇄하기 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에, 발포제, 예를 들어 화학 발포제 또는 물리 발포제를 포함할 수 있고/있거나 그에 노출될 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 물리 발포제는 물리 발포제의 액체 또는 기체와 관련된 공극 또는 기공을 부여할 수 있다. 대조적으로, 화학 발포제는 전형적으로 조성물 내의 하나 이상의 성분과 반응하며, 이때 가스 생성이 공극을 부여할 수 있는 부산물이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 공극은 인쇄 그 자체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 층 및 제2 층이 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트를 포함하는 경우, 복수의 공극은 적어도 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트에 의해 한정될 수 있다. 추가적인 층 및 추가적인 필라멘트에 대해서도 마찬가지이며, 즉 공극은 각각의 개별 층의 필라멘트 및/또는 인접한 층들의 계면에서의 필라멘트에 의해 한정될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 공극은 단일 필라멘트에 의해 한정될 수 있는데, 예를 들어 단일 필라멘트 자체가 공극을 한정할 수 있거나, 그렇지 않으면 그 자체와 교차하거나 중첩되어 공극을 나타낼 수 있다.
더욱이, 공극은 다공성 3D 물품의 최종 용도 응용에 따라 맞춤될 수 있다. 공극이 인쇄를 통해 형성되는 경우, 침착 패턴은 3D 프린터 내에 프로그래밍될 수 있으며, 공극의 위치, 형상 및 치수를 비롯하여 공극을 선택적으로 제어하는 데 이용될 수 있다. 공극은 다공성 3D 물품 내의 소정 영역 내에서 집중될 수 있거나, 즉, 불균질하게 분포될 수 있거나, 다공성 3D 물품 내에 또는 그 전반에 걸쳐 균질하게 분포될 수 있다.
또한, 공극은 다공성 3D 물품의 형성에 후속하여 또는 그와 동시에 형성될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 3D 물품을 제조하며, 본 방법은 3D 물품 내에 공극을 형성하여 다공성 3D 물품을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 대안적으로, 본 방법은 다공성 3D 물품을 제조할 수 있으며, 본 방법은 다공성 3D 물품 내에 추가적인 공극을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법이 인쇄 동안 형성된 공극과는 별개인 공극을 형성하는 단계를 포함하는 경우, 공극은 임의의 적합한 기술을 통해 형성될 수 있다. 공극을 형성하는 단계는 절삭 제조 공정으로 지칭될 수 있다. 적합한 절삭 제조 공정은 일반적으로 층의 유형, 이용되는 특정 조성물들 등에 따른다.
예를 들어, 공극은, 예를 들어 3D 물품 또는 다공성 3D 물품 내로 로드(rod) 또는 물체를 삽입하여 공극을 형성함으로써 기계적으로 형성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 공극은 3D 물품 또는 다공성 3D 물품의 부분들을 선택적으로 에칭하여 공극을 형성함으로써 형성될 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선택적으로 에칭하는 것은 전형적으로, 3D 물품 또는 다공성 3D 물품 상에 선택적으로 적용되거나 배치되어 그의 부분들을 제거하거나 에칭하여 공극을 남길 수 있는 에칭 재료의 사용을 포함한다. 에칭 재료는 층들 및 그들의 특성에 따른 임의의 적합한 에칭 재료일 수 있다. 예를 들어, 에칭 재료는 3D 물품 또는 다공성 3D 물품의 부분들을 가용화하고 제거하는 용매일 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 본 방법은 층들, 3D 물품, 및/또는 다공성 3D 물품을 고형화 조건에 노출시켜 그의 부분들을 선택적으로 고형화하여 공극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로 고형화 조건의 선택적 적용은 또한 이용되는 층들 및 조성물들에 기초한다. 예를 들어, 고형화 조건의 선택적 적용은, 예를 들어 층이 방사선-경화성인 경우, 포토마스크의 사용 및 층의 부분들을 선택적으로 경화시키기 위한 층의 선택적 조사에 의존할 수 있다. 이어서, 미경화 부분들은, 예를 들어 에칭, 용매, 또는 다른 방법을 통해 제거될 수 있다. 대안적으로, 고형화 조건의 선택적 적용은, 예를 들어, 층이 열-경화성인 경우, 선택적 열 적용에 의존할 수 있다. 대안적으로, 방사선 또는 열의 선택적 적용은 제거될 노출된 부분을 선택적으로 해중합시킬 수 있다.
공극의 평균 크기는 다공성 3D 물품의 원하는 최종 용도 응용, 이용되는 조성물들, 공극을 형성하는 데 이용되는 기술 등을 포함하는 많은 요인에 기초하여 달라질 수 있다.
공극의 평균 크기는 특정 응용을 위한 필요성에 따라 좌우되며, 수 옹스트롬 내지 수십 센티미터의 범위일 수 있다. 이용되는 특정 조성물(들)에 기초하여 선택되는 물리적 및/또는 화학 발포제에 의해 크기가 대략 수 마이크로미터 초과인 빈 공간이 직접 인쇄되거나 형성될 수 있다. 물리 발포제에는 공기, 질소, 이산화탄소, 및 다른 가스가 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 화학 발포제에는 수산화규소 화합물 또는 물과 함께 수소화규소 화합물이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 더 작은 크기의 공극(미세 기공 및 메소 기공)을 포함시키는 다양한 기술이 또한 이용될 수 있으며, 이는 실록산 케이지 구조, 고도로 가교결합된 실록산 또는 유기 구조를 이용하는 것 또는 그러한 크기의 기공을 내포하는 예비형성된 재료를 포함시키는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 3차원 물체 내의 다양한 부분들이 물리적 또는 화학적 에칭 공정에 의해 제거되어 상이한 크기의 공극을 형성할 수 있다.
다공성 3D 물품은 공극에 대한 것을 비롯한 그의 맞춤화를 고려하여 무수한 최종 용도 응용을 갖는다. 예를 들어, 상기에 언급된 바와 같이, 다공성 3D 물품은 압축성 폼일 수 있거나 또는 강성 폼일 수 있다. 다공성 3D 물품은 폼이 요구되는 임의의 응용에 이용될 수 있으며, 통상적인 폴리우레탄 폼 대신에 이용될 수 있다.
예를 들어, 폼은 쿠션 및 지지 물품(예를 들어, 가구)을 포함하는 많은 최종 사용 응용을 갖는다. 폼은 또한, 예를 들어 운송 응용(차량, 열차, 비행기, 선박 등)에서 소음, 진동 및 하쉬니스(NVH) 응용에 이용될 수 있다. 또한, 폼은 기밀 유지 개스킷 건축 부재 또는 요소, 내화성 개스킷, 밀봉 재료, O-링, 복사기 롤, 공기 감쇠 응용, 음향 응용, 및 다른 응용으로서 또는 그에 이용될 수 있다. 추가로, 다공성 3D 물품은 건강 케어 응용, 예를 들어 인간과 같은 포유류의 신체의 내부 또는 외부에, 또는 약물 전달에 또한 이용될 수 있다. 폼은 또한 화학 반응기, 물 및 토양 복원 및 정화 기술, 광 확산, 방호구, 분리막, 선택적 흡착 재료, 및 내화 응용에서 또는 그로서 이용될 수 있다.
제1 조성물 및 제2 조성물, 그리고 후속 또는 추가적인 층들을 인쇄하는 데 이용되는 임의의 후속 또는 추가적인 조성물들은 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이와 같이, 명확성을 위해, 하기 "조성물" 또는 "조성물들"에 대한 언급은 제1 조성물 및/또는 제2 조성물, 그리고, 후속 또는 추가적인 층들을 인쇄하는 데 이용되는 임의의 후속 또는 추가적인 조성물들에 적용가능하며, 조성물들이 서로 동일해야만 하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
소정 실시 형태에서, 조성물들, 예를 들어 제1 조성물, 제2 조성물, 및/또는 임의의 추가적인 조성물들 중 적어도 하나는 (a) 실리콘 조성물, (b) 중합체, (c) 금속, (d) 슬러리, 또는 (e) 이들의 조합을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 조성물들 중 적어도 하나는 실리콘 조성물을 포함한다. 적합한 실리콘 조성물은 (a) 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; (b) 축합-경화성 실리콘 조성물; (c) 티올-엔 반응-경화성 실리콘 조성물; (d) 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물; 및 (e) 개환 반응-경화성 실리콘 조성물로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 실리콘 조성물들은 일반적으로 경화가능하여 고형화 조건에 대한 노출이 경화 조건에 대한 노출로 지칭될 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 이러한 실리콘 조성물들은 상이한 경화 조건, 예를 들어 수분에 대한 노출, 열에 대한 노출, 조사에 대한 노출 등을 통해 경화될 수 있다. 더욱이, 이러한 실리콘 조성물들은, 함께 또는 단독으로 이용될 수 있는 상이한 유형의 경화 조건들, 예를 들어 열 및 조사 둘 모두에 노출 시에 경화가능할 수 있다. 또한, 경화 조건에 대한 노출은 상이한 유형의 실리콘 조성물들을 경화시키거나 그의 경화를 개시할 수 있다. 예를 들어, 축합-경화성 실리콘 조성물, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 및 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물을 경화시키거나 그의 경화를 개시하기 위해 열이 이용될 수 있다.
실리콘 조성물들은 경화 조건의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 가질 수 있지만, 여전히 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물은 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있고, 제2 조성물은 또한 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있으며, 축합-경화성 실리콘 조성물들은, 예를 들어 성분, 이들의 상대적인 양 등이 서로 상이하다.
소정 실시 형태에서, 본 방법에 이용되는 실리콘 조성물들의 각각은 경화 조건의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 통해 경화된다. 이들 실시 형태는 원한다면 인쇄 라인을 가로질러 쉽게 경화될 수 있게 하는데, 이는 실리콘 조성물들의 각각 내의 성분들이 경화 조건의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 갖는다는 것을 고려하여 서로 용이하게 반응할 수 있기 때문이다. 이들 실시 형태에서, 실리콘 조성물들의 각각에서 경화 메커니즘이 동일하더라도, 실리콘 조성물들의 각각은 이용되는 실제 성분 및 이들의 상대적인 양의 관점에서 여전히 서로 상이할 수 있다. 대조적으로, 층들의 각각이 상이한 메커니즘(예를 들어, 하이드로실릴화 대 축합)을 통해 경화되는 경우 인쇄 라인을 가로질러 약간의 경화가 존재할 수 있기는 하지만, 이러한 층들 내의 성분들은 다른 응용에서는 바람직할 수 있는 경화 조건의 적용 시에 서로 반응하지 않을 수 있다.
소정 실시 형태에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 (A) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; (B) 상기 유기폴리실록산(A) 내의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 유기폴리실록산(A)이 규소-결합된 알케닐 기를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B)은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하고, 유기폴리실록산(A)이 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B)은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 포함한다. 유기규소 화합물(B)은 가교제(cross-linker) 또는 가교결합제(cross-linking agent)로 지칭될 수 있다.
유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)은 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)은 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 기호 M, D, T, 및 Q는 유기폴리실록산의 구조 단위의 작용가를 나타낸다. M은 1작용성 단위 R0 3SiO1/2을 나타낸다. D는 2작용성 단위 R0 2SiO2/2를 나타낸다. T는 3작용성 단위 R0SiO3/2을 나타낸다. Q는 4작용성 단위 SiO4/2를 나타낸다. 이들 단위의 포괄적인 구조식이 이하에 나타나 있다:
Figure pct00001
이러한 구조/화학식에서, 각각의 R0은 임의의 탄화수소, 방향족, 지방족, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기일 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)은 본 발명의 방법 동안 다공성 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자가 다양한 바람직한 특성을 달성할 수 있게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B) 중 하나는, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A) 및/또는 유기규소 화합물(B)이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A) 및/또는 유기규소 화합물(B)은 반복 D 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 탄성중합체이다.
각각, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)의 규소-결합된 알케닐 기 및 규소-결합된 수소 원자는 독립적으로 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A)은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서, 각각의 R1은 치환되거나 비치환될 수 있는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 R1 및 알케닐 기로부터 선택되되, 단, R2 중 적어도 2개는 알케닐 기이고, w, x, y, 및 z는 w+x+y+z=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y 및 z는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y 및/또는 z는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w, x, y 및 z와 관련하여 이하에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 기이며, 이는 치환되거나 비치환될 수 있고 하이드로카르빌 기 내에 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 등을 포함할 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 및 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R1로 나타내어지는 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 나프틸; 알크아릴 기, 예를 들어, 톨릴 및 자일릴; 및 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 및 페네틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. R1로 나타내어지는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기의 예에는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
유기폴리실록산(A) 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 R2로 나타내어지는 알케닐 기들은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐에 의해 예시된다.
이들 실시 형태에서, 유기규소 화합물(B)은 유기수소실란, 유기폴리실록산, 유기수소실록산, 또는 이들의 조합으로서 추가로 정의될 수 있다. 유기규소 화합물(B)의 구조는 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는다. 유기수소실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란 또는 폴리실란일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 유기폴리실록산(A)과 유기규소 화합물(B) 사이의 반응을 촉진하는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 백금족 금속 (즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매들 중 임의의 것일 수 있다. 전형적으로, 백금족 금속은 백금인데, 이는 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성에 기초한다.
(C)를 위해 적합한 구체적인 하이드로실릴화 촉매에는 윌링(Willing)에 의해 미국 특허 제3,419,593호에 개시된 소정의 비닐-함유 유기실록산과 클로로백금산의 착물이 포함되며, 상기 미국 특허의 일부는 하이드로실릴화 촉매를 다루며 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 촉매는 클로로백금산과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 또한 백금족 금속을 이의 표면 상에 갖는 고형 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지 촉매는, 예를 들어, 반응 혼합물을 여과함으로써 유기폴리실록산으로부터 편리하게 분리될 수 있다. 지지 촉매의 예에는 탄소 상 백금(platinum on carbon), 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 루테늄, 탄소 상 로듐, 실리카 상 백금, 실리카 상 팔라듐, 알루미나 상 백금, 알루미나 상 팔라듐 및 알루미나 상 루테늄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매(C)는 또한 열가소성 수지 내에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매일 수 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 주위 조건 하에서 장기간, 전형적으로 수개월 이상 동안 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 비교적 신속하게 경화된다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 그에 인용된 참고 문헌, 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 단일 촉매, 또는 하나 이상의 특성, 예를 들어 구조, 형태, 백금족 금속, 착화 리간드 및 열가소성 수지가 상이한 둘 이상의 상이한 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 또한 또는 대안적으로 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매일 수 있으며, 이는 조사 및/또는 열을 통해 경화를 개시할 수 있다. 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는, 특히 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선에 노출 시에, 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다.
광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매의 구체적인 예에는, 백금(II) β-다이케토네이트 착물, 예를 들어 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄다이오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄다이오에이트, 백금(II) 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오에이트); (η-사이클로펜타다이에닐)트라이알킬백금 착물, 예를 들어 (Cp)트라이메틸백금, (Cp)에틸다이메틸백금, (Cp)트라이에틸백금, (클로로-Cp)트라이메틸백금, 및 (트라이메틸실릴-Cp)트라이메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타다이에닐을 나타냄); 트라이아젠 옥사이드-전이 금속 착물, 예를 들어 Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2 (여기서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17임); (η-다이올레핀)(σ-아릴)백금 착물, 예를 들어 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)다이페닐백금, (η4-2,5-노르보라다이에닐)다이페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-다이메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-트라이플루오르메틸페닐)백금이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-다이케토네이트 착물이며, 더욱 전형적으로 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트)이다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 단일의 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매일 수 있거나 둘 이상의 상이한 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는 유기폴리실록산(A)과 유기규소 화합물(B) 사이의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 소정 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는, 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)의 합계 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)이 별개의 파트들에 존재하는 2-파트 조성물일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매(C)는 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B) 중 하나 또는 둘 모두와 함께 존재할 수 있다. 여전히 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매(C)는 유기폴리실록산(A) 및 유기규소 화합물(B)과 별개로 제3 파트에 존재하여, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 조성물이 3-파트 조성물이 되도록 할 수 있다.
구체적인 일 실시 형태에서, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A)으로서의 ViMe2(Me2SiO)128SiMe2Vi, 유기규소 화합물(B)로서의 Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3, 및 백금이 (A), (B) 및 (C)를 기준으로 5 ppm의 농도로 존재하도록 하는 (C)로서의 백금과 다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물을 포함한다.
그러한 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 위한 고형화 조건은 다양할 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 조사 및/또는 열에 노출 시에 고형화되거나 경화될 수 있다. 당업자는 하이드로실릴화 촉매(C)의 선택이 고형화 및 경화를 위한 기술에 어떻게 영향을 미치는지를 이해한다. 특히, 조사를 통한 경화가 요구되는 경우에 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매가 전형적으로 이용된다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 축합-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 축합-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 (A') 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 유기폴리실록산; 선택적으로 (B') 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C') 축합 촉매를 포함한다. 본 발명의 방법 또는 그의 임의의 개별 단계 동안 임의의 파라미터 또는 조건이 선택적으로 제어될 수 있기는 하지만, 축합-경화성 실리콘 조성물의 경화 속도에 추가로 영향을 미치도록 주위 조건의 상대 습도 및/또는 수분 함량이 선택적으로 제어될 수 있다.
유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')은 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')은 상기에 개시된 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')과 마찬가지로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')은 본 발명의 방법 동안 다공성 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자가 다양한 바람직한 특성을 달성할 수 있게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B') 중 하나는, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A') 및/또는 유기규소 화합물(B')이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 축합-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A') 및/또는 유기규소 화합물(B')은 반복 D 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 탄성중합체이다.
각각, 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')의 규소-결합된 하이드록실 기 및 규소-결합된 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 가수분해성 기는 독립적으로 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다.
본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 규소-결합된 하이드록실 기는 규소-결합된 가수분해성 기의 가수분해로부터 생성된다. 이러한 규소-결합된 하이드록실 기는 축합되어 부산물로서의 물과 함께 실록산 결합을 형성할 수 있다.
가수분해성 기의 예에는 하기 규소-결합된 기: H, 할라이드 기, 알콕시 기, 알킬아미노 기, 카르복시 기, 알킬이미녹시 기, 알케닐옥시 기, 또는 N-알킬아미도 기가 포함된다. 알킬아미노 기는 환형 아미노 기일 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A')은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
(R1R3 2SiO1/2)w'(R3 2SiO2/2)x'(R3SiO3/2)y'(SiO4/2)z'
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에서 정의되며, 각각의 R3은 독립적으로 R1 및 하이드록실 기, 가수분해성 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되, 단, R3 중 적어도 2개는 하이드록실 기, 가수분해성 기, 또는 이들의 조합이고, w', x', y', 및 z'는 w'+x'+y'+z'=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y' 및 z'는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y' 및/또는 z'는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w', x', y' 및 z'와 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w'는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x'는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y'는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z'는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
상기에 명시된 바와 같이, 축합-경화성 실리콘 조성물은 유기규소 화합물(B')을 추가로 포함한다. 유기규소 화합물(B')은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기규소 화합물(B')은 화학식 R1 qSiX4-q를 가지며, 여기서 R1은 상기에서 정의되며, X는 가수분해성 기이고, q는 0 또는 1이다.
유기규소 화합물(B')의 구체적인 예에는 알콕시 실란, 예를 들어 MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, 및 Si(OC3H7)4; 유기아세톡시실란, 예를 들어 CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3, 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 유기이미노옥시실란, 예를 들어 CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4, 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 유기아세트아미도실란, 예를 들어 CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예를 들어 CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 유기아미노옥시실란이 포함된다.
유기규소 화합물(B')은 단일 실란이거나, 또는 각각이 전술된 바와 같은 둘 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 3작용성 및 4작용성 실란의 제조 방법이 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며; 이들 실란 중 다수가 구매가능하다.
존재하는 경우, 축합-경화성 실리콘 조성물 중의 유기규소 화합물(B')의 농도는 유기폴리실록산(A')을 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 이용되는 유기규소 화합물(B')의 특정 양은 원하는 경화 정도에 따라 좌우되는데, 경화 정도는 일반적으로 유기폴리실록산(A') 중의 규소-결합된 하이드록시 기의 몰수에 대한 유기규소 화합물(B') 중의 규소-결합된 가수분해성 기의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 유기규소 화합물(B')의 최적량은 일상 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
축합 촉매(C')는 규소-결합된 하이드록시(실라놀) 기들의 축합을 촉진하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예에는 아민; 및 납, 주석, 아연, 및 철과 카르복실산의 착물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 특히, 축합 촉매(C1)는 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 예컨대 주석 다이라우레이트, 주석 다이옥토에이트, 및 테트라부틸 주석; 및 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라부톡사이드로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 축합 촉매(C')의 농도는 축합-경화성 실리콘 조성물 중의 유기폴리실록산(A')의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 10% (w/w), 대안적으로 0.5 내지 5% (w/w), 대안적으로 1 내지 3% (w/w)이다.
축합-경화성 실리콘 조성물이 축합 촉매(C')를 포함하는 경우, 축합-경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 유기폴리실록산(A') 및 축합 촉매(C')가 별개의 파트들에 존재하는 2-파트 조성물이다. 이 실시 형태에서, 유기규소 화합물(B')은 전형적으로 축합 촉매(C')와 함께 존재한다. 여전히 대안적으로, 축합-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A'), 유기규소 화합물(B') 및 축합 촉매(C')가 별개의 파트들에 존재하는 3-파트 조성물일 수 있다.
그러한 축합-경화성 실리콘 조성물을 위한 고형화 조건은 다양할 수 있다. 예를 들어, 축합-경화성 실리콘 조성물은 주위 조건, 가습된 분위기, 및/또는 열에 노출 시에 고형화되거나 경화될 수 있지만, 열은 일반적으로 고형화 및 경화를 가속화하기 위해 이용된다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 (A'') 평균 2개 이상의 규소-결합된 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산 및 (C'') 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
유기폴리실록산(A'')은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A'')은 상기에 개시된 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')과 마찬가지로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A'')은 본 발명의 방법 동안 다공성 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자가 다양한 바람직한 특성을 달성할 수 있게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A'')은, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A'')이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A'')은 반복 D 단위를 포함한다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 탄성중합체이다.
유기폴리실록산(A'')의 규소-결합된 불포화 기는 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 규소-결합된 불포화 기는 이중 결합 및/또는 삼중 결합 형태의 에틸렌계 불포화체를 포함할 수 있다. 규소-결합된 불포화 기의 예시적인 예에는 규소-결합된 알케닐 기 및 규소-결합된 알키닐 기가 포함된다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A'')은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 III]
(R1R4 2SiO1/2)w''(R4 2SiO2/2)x''(R4SiO3/2)y''(SiO4/2)z''
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에서 정의되며, 각각의 R4는 독립적으로 R1 및 불포화 기로부터 선택되되, 단, R4 중 적어도 2개는 불포화 기이고, w'', x'', y'', 및 z''는 w''+x''+y''+z''=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y'' 및 z''는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y'' 및/또는 z''는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w'', x'', y'' 및 z''와 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w''는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x''는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y''는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z''는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
R4로 나타내어지는 불포화 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 알케닐 기 및 알키닐 기로부터 선택된다. 동일하거나 상이할 수 있는, R4로 나타내어지는 알케닐 기는 상기 R2의 설명에서 정의되고 예시된 바와 같다. 동일하거나 상이할 수 있는, R4로 나타내어지는 알키닐 기는 전형적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐, 및 옥티닐에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 (i) 분자당 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 유기 화합물, (iii) 분자당 하나 이상의 규소-결합된 아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (iv) 분자당 하나 이상의 아크릴로일 기를 갖는 하나 이상의 유기 화합물; 및 (v) (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하는 혼합물로부터 선택되는 불포화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 불포화 화합물은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다.
유기규소 화합물(i)은 유기실란 또는 유기실록산일 수 있다. 유기실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게는, 유기실록산은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 알케닐 기(들)는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
유기실란의 구체적인 예에는 하기 화학식을 갖는 실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다:
Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, 및 PhSi(CH2CH=CH2)3,
상기 식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다.
유기실록산의 구체적인 예에는 하기 화학식을 갖는 실록산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다:
PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3, 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2,
상기 식에서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이다.
유기 화합물은 유기폴리실록산(A'')이 경화되어 실리콘 수지 필름을 형성하는 것을 방해하지 않는다면, 그 화합물은 분자당 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물은 알켄, 다이엔, 트라이엔, 또는 폴리엔일 수 있다. 추가로, 비환형 유기 화합물에서, 탄소-탄소 이중 결합(들)은 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치 및 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
유기 화합물은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 이외의 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 적합한 작용기의 예에는 -O-, >C=O, -CHO, -CO2-, -C≡N, -NO2, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br, 및 -I가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물에 사용하기 위한 특정 불포화 유기 화합물의 적합성은 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 예에는 1,4-다이비닐벤젠, 1,3-헥사다이에닐벤젠, 및 1,2-다이에테닐사이클로부탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
불포화 화합물은 단일 불포화 화합물일 수 있거나, 또는 각각이 전술된 바와 같은 둘 이상의 상이한 불포화 화합물들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 불포화 화합물은 단일 유기실란, 2개의 상이한 유기실란의 혼합물, 단일 유기실록산, 2개의 상이한 유기실록산의 혼합물, 유기실란 및 유기실록산의 혼합물, 단일 유기 화합물, 2개의 상이한 유기 화합물의 혼합물, 유기실란 및 유기 화합물의 혼합물, 또는 유기실록산 및 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
자유 라디칼 개시제(C")는 자유 라디칼을 생성하는 화합물이며, 유기폴리실록산(A")의 중합을 개시하는 데 이용된다. 전형적으로, 자유 라디칼 개시제(C")는 조사, 열, 및/또는 환원제에 의한 환원에 의해 야기되는 해리를 통해 자유 라디칼을 생성한다. 자유 라디칼 개시제(C")는 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물의 예에는 다이아로일 퍼옥사이드, 예를 들어 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이-p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 및 비스-2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산; 다이아르알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 다이쿠밀 퍼옥사이드; 알킬 아르알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠; 및 알킬 아릴 퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 및 t-부틸 퍼옥토에이트가 포함된다.
유기 퍼옥사이드(C'')는 단일 퍼옥사이드 또는 둘 이상의 상이한 유기 퍼옥사이드를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 농도는 유기폴리실록산(A'')의 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 5% (w/w), 대안적으로 0.2 내지 2% (w/w)이다.
자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물은 유기폴리실록산(A'') 및 자유 라디칼 개시제(C'')가 별개의 파트들에 존재하는 2-파트 조성물일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 개환 반응-경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A''') 분자당 평균 2개 이상의 에폭시-치환된 기를 갖는 유기폴리실록산 및 (C''') 경화제를 포함한다. 그러나, 개환 반응-경화성 실리콘 조성물은 에폭시-작용성 유기폴리실록산으로 특별히 한정되지 않는다. 개환 반응-경화성 실리콘 조성물의 다른 예에는 실라사이클로부탄 및/또는 벤조사이클로부텐을 포함하는 것들이 포함된다.
유기폴리실록산(A''')은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산(A''')은 상기에 개시된 유기폴리실록산(A') 및 유기규소 화합물(B')과 마찬가지로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 유기폴리실록산(A''')은 본 발명의 방법 동안 다공성 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 실리콘 조성물의 성분들의 선택은 당업자가 다양한 바람직한 특성을 달성할 수 있게 한다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A''')은, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산(A''')이 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A''')은 반복 D 단위를 포함한다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 이들 실시 형태에서, 층(들) 및 생성되는 다공성 3D 물품은 탄성중합체이다.
유기폴리실록산(A''')의 에폭시-치환된 기는 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. "에폭시-치환된 기"는 일반적으로 에폭시 치환체인 산소 원자가 탄소 사슬 또는 고리 시스템의 2개의 인접 탄소 원자에 직접 부착되어 있는 1가 유기 기이다. 에폭시-치환된 유기 기의 예에는, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 4,5-에폭시펜틸, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시사이클로펜틸)에틸, 및 3-(2,3-에폭시사이클로펜틸)프로필이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산(A''')은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 IV]
(R1R5 2SiO1/2)w'''(R5 2SiO2/2)x'''(R5SiO3/2)y'''(SiO4/2)z'''
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에서 정의되며, 각각의 R5는 독립적으로 R1 및 에폭시-치환된 기로부터 선택되되, 단, R5 중 적어도 2개는 에폭시-치환된 기이고, w''', x'', y''', 및 z'''는 w'''+x'''+y'''+z'''=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y''' 및 z'''는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y''' 및/또는 z'''는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w''', x''', y''' 및 z'''와 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w'''는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x'''는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y'''는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z'''는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
경화제(C''')는 유기폴리실록산(A''')을 경화시키는 데 적합한 임의의 경화제일 수 있다. 그러한 목적에 적합한 경화제(C''')의 예에는 페놀성 화합물, 카르복실산 화합물, 산 무수물, 아민 화합물, 알콕시 기를 함유하는 화합물, 하이드록실 기를 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 부분 반응 생성물이 포함된다. 더 구체적으로는, 경화제(C''')의 예에는 3차 아민 화합물, 예를 들어 이미다졸; 4차 아민 화합물; 인 화합물, 예를 들어 포스핀; 알루미늄 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물; 및 지르코늄 화합물, 예를 들어 유기 지르코늄 화합물이 포함된다. 더욱이, 경화제 또는 경화 촉매 또는 경화제 및 경화 촉매의 조합이 경화제(C''')로서 사용될 수 있다. 경화제(C''')는 또한 광산 또는 광산 발생 화합물일 수 있다.
유기폴리실록산(A''')에 대한 경화제(C''')의 비는 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 이 비는 유기폴리실록산(A''') 100 중량부당 0.1 내지 500 중량부의 경화제(C''')이다.
다른 실시 형태에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 티올-엔 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 티올-엔 경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 (A'''') 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 메르캅토-알킬 기를 갖는 유기폴리실록산; (B'''') 유기폴리실록산(A'''') 내의 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 메르캅토-알킬 기와 반응할 수 있는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 메르캅토-알킬 기 또는 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기규소 화합물; (C'''') 촉매; 및 (D'''') 2개 이상의 메르캅토 기를 함유하는 선택적인 유기 화합물을 포함한다. 유기폴리실록산(A'''')이 규소-결합된 알케닐 기를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B'''') 및/또는 유기 화합물(D'''')은 유기 화합물 내의 및/또는 규소에 결합된 분자당 2개 이상의 메르캅토 기를 포함하고, 유기폴리실록산(A'''')이 규소-결합된 메르캅토 기를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B'''')은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 포함한다. 유기규소 화합물(B'''') 및/또는 유기 화합물(D'''')은 가교제 또는 가교결합제로 지칭될 수 있다.
촉매(C'''')는 유기폴리실록산(A'''')과 유기규소 화합물(B'''') 및/또는 유기 화합물(D'''') 사이의 반응을 촉매하기에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 전형적으로, 촉매(C'''')는 i) 자유 라디칼 촉매; ii) 친핵성 시약; 및 iii) i)과 ii)의 조합으로부터 선택된다. 촉매(C'''')로서 사용하기에 적합한 자유 라디칼 촉매에는 광-활성화 자유 라디칼 촉매, 열-활성화 자유 라디칼 촉매, 실온 자유 라디칼 촉매, 예를 들어, 산화환원 촉매 및 알킬보란 촉매, 및 이들의 조합이 포함된다. 촉매(C'''')로서 사용하기에 적합한 친핵성 시약에는 아민, 포스핀, 및 이들의 조합이 포함된다.
또 다른 실시 형태에서, 실리콘 조성물들 중 적어도 하나는 수소화규소-실라놀 반응 경화성 실리콘 조성물을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 수소화규소-실라놀 반응 경화성 실리콘 조성물은 전형적으로 (A''''') 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 또는 2개 이상의 실리콘 결합된 하이드록실 기를 갖는 유기폴리실록산; (B''''') 유기폴리실록산(A''''') 내의 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 하이드록실 기와 반응할 수 있는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 하이드록실 기 또는 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물; (C''''') 촉매; 및 (D''''') 선택적인 활성 수소 함유 화합물을 포함한다. 유기폴리실록산(A''''')이 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B''''') 및/또는 유기 화합물(D''''')은 활성 수소 함유 화합물 내의 및/또는 규소에 결합된 분자당 2개 이상의 하이드록실 기를 포함하고, 유기폴리실록산(A''''')이 규소-결합된 하이드록실 기를 포함하는 경우, 유기규소 화합물(B''''')은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 유기규소 화합물(B''''') 및/또는 유기 화합물(D''''')은 가교제 또는 가교결합제로 지칭될 수 있다.
전형적으로, 촉매(C''''')는 i) 백금과 같은, X족 금속-함유 촉매; ii) 금속 수산화물, 아민, 또는 포스핀과 같은 염기; 및 iii) 이들의 조합으로부터 선택된다.
그러한 수소화규소-실라놀 축합-경화성 실리콘 조성물을 위한 고형화 조건은 다양할 수 있다. 전형적으로, 그러한 조성물은 2-파트 시스템으로서 혼합되고, 후속하여 주위 조건 하에서 경화된다. 그러나, 고형화 동안 열이 또한 이용될 수 있다.
실리콘 조성물들 중 임의의 것은, 특히 구성 성분 또는 성분이 조성물의 유기실록산이 경화되는 것을 방해하지 않는다면, 선택적으로 그리고 독립적으로 추가적인 구성 성분 또는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 구성 성분의 예에는 충전제; 억제제; 접착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 담체 비히클; 열안정제; 난연제; 요변제; 유동 제어 첨가제; 증량 및 보강 충전제를 포함하는 충전제; 및 가교결합제가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 본 조성물은 세라믹 분말을 추가로 포함한다. 세라믹 분말의 양은 변동될 수 있고, 이용되는 3D 인쇄 공정에 따라 좌우될 수 있다.
첨가제 중 하나 이상은 특정 실리콘 조성물의 임의의 적합한 중량%, 예를 들어 실리콘 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 이하, 약 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 또는 약 15 중량% 이상으로 존재할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 실리콘 조성물은 전단 박화(shear thinning)된다. 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 유사가소성 물질(pseudoplastic)로 지칭될 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 전단 변형 속도의 증가에 따라 감소하는 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 달리 말해, 전단 박화 조성물의 경우 점도와 전단 변형은 반비례한다. 실리콘 조성물이 전단 박화되는 경우, 실리콘 조성물은 특히 노즐 또는 다른 분배 메커니즘이 이용될 때 인쇄에 특히 매우 적합하다. 전단-박화 실리콘 조성물의 구체적인 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 구매가능한 자이아미터(XIAMETER)(등록상표) 9200 LSR이다.
소정 실시 형태에서, 조성물들, 예를 들어 제1 조성물, 제2 조성물, 및/또는 임의의 추가적인 조성물들들 중 적어도 하나는 중합체를 포함한다. 중합체는 상기에 기재된 실리콘 중합체들 중 임의의 것일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 중합체는 유기 중합체 또는 수지를 포함할 수 있다. 여전히 대안적으로, 중합체는 유기-실리콘 하이브리드 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 비히클 또는 용매 중에 배치될 수 있다.
중합체는 열경화성 및/또는 열가소성 중합체 또는 수지일 수 있다. 적합한 열경화성 및/또는 열가소성 수지의 예에는 에폭시, 폴리에스테르, 페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐, 폴리비닐 에스테르(즉, 비닐에스테르), 및 폴리우레탄 수지뿐만 아니라 이들의 변형 및 조합이 포함된다. 추가적으로, 충격 강도와 같은 소정 특성을 개선하기 위해 탄성중합체 및/또는 고무가 미경화된 열경화성 및/또는 열가소성 수지에 첨가되거나 그와 배합될 수 있다.
적합한 열경화성 및/또는 열가소성 수지의 다른 구체적인 예에는 폴리아미드(PA); 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등; 스티렌 수지; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카르보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤(PEK); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 레졸-유형; 우레아(예를 들어, 멜라민-유형); 페녹시 수지; 플루오르화 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌; 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리아이소프렌 유형, 플루오로 유형 등; 및 이들의 공중합체, 변형, 및 조합이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 조성물들, 예를 들어 제1 조성물, 제2 조성물, 및/또는 임의의 추가적인 조성물들 중 적어도 하나는 금속을 포함한다. 금속은 금속 또는 합금 중 임의의 것일 수 있으며, 액체 또는 슬러리일 수 있다. 전형적으로, 금속 및/또는 금속 자체를 포함하는 적어도 하나의 조성물이 압출기에서 용융되고 압출 인쇄 및/또는 그에 따라 침착될 수 있도록 저용융 금속이 사용된다. 일부 실시 형태에서, 금속을 포함하는 다공성 섹션들이 인쇄 공정 동안 형성되어, 전술된 바와 같이 코일링 영역이 생성된다. 대안적으로, 다공성이 아닌, 금속을 포함하는 섹션들이 인쇄 공정 동안 형성되고, 다공성 본체 내의 섹션으로서 통합되어 기능성(예를 들어, 구조적 지지, 섹션 분리 등)을 부가할 수 있다. 금속이 액체인 경우, 적절한 고형화 조건 및/또는 메커니즘이 이용된다. 그러한 고형화 조건은 충분히 냉각하는 것 및 액체 금속이 침착되고 있는 기재 상에 이미 존재하는 다른 재료와 함께 고체 합금을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속은 물 또는 비산화 용매와 같은 담체 중의 금속 입자의 슬러리이다. 슬러리는 그 자체로 다공성 섹션으로, 또는 달리 다공성인 본체의 비다공성 섹션으로 인쇄될 수 있다. 슬러리로부터 형성된 인쇄된 섹션은 예를 들어 레이저 용융, 에칭, 및/또는 소결을 통해 추가로 가공될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물들, 예를 들어 제1 조성물, 제2 조성물, 및/또는 임의의 추가적인 조성물들 중 적어도 하나는 슬러리를 포함한다. 일 실시 형태에서, 슬러리는 세라믹 슬러리이다. 세라믹 슬러리는 물에 의해 운반될 수 있으며, 중합체와 같은 하나 이상의 결합제와 조합될 수 있다. 전형적으로, 세라믹 슬러리는 담체(예를 들어, 물)의 증발 및/또는 건조를 통해 건조/고형화될 수 있다. 건조/고형화된 세라믹 슬러리는, 예를 들어 대류, 열 전도, 또는 방사선을 통한 가열에 의해 추가로 가공되거나 압밀될 수 있다. 세라믹 슬러리를 형성하는 데 사용될 수 있는 세라믹에는 다양한 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 규화물, 및 이들의 조합 및/또는 변형이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상기에 언급된 바와 같이, 슬러리는 금속 슬러리이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 슬러리는, 대안적으로, 중합체 슬러리를 포함한다. 중합체 슬러리는 전형적으로 물 또는 유기 용매 중의 중합체의 용액 또는 분산액이다. 중합체 슬러리는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있으며, 전형적으로 주위 온도 또는 승온에서 인쇄하기 위한 점도를 포함한다.
상기에 기재된 조성물들 중 임의의 것은, 소정 실리콘 조성물과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 단일 파트 또는 다중-파트 조성물일 수 있다. 소정 조성물은, 다중-파트 조성물이 성분들의 조기 혼합 및 경화를 방지하도록 고도로 반응성이다. 다중-파트 조성물은, 예를 들어, 조성물 및 그의 성분들의 선택에 따라 2-파트 시스템, 3-파트 시스템 등일 수 있다. 조성물의 임의의 성분은 나머지 성분들로부터 분리되고 그들에 대하여 개별적으로 제어될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물이 다중-파트 조성물인 경우, 다중-파트 조성물의 별개의 파트들은 인쇄 전에 및/또는 인쇄 동안에 분배 인쇄 노즐, 예컨대 이중 분배 인쇄 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 별개의 파트들은 인쇄 직전에 조합될 수 있다. 여전히 대안적으로, 별개의 파트들은 노즐을 빠져 나온 후에, 예를 들어 층들이 형성될 때 별개의 파트들을 혼합하거나 인쇄 스트림들을 교차시킴으로써, 조합될 수 있다.
조성물들은 다양한 점도를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 점도가 25℃에서 500 센티스토크 미만, 250 센티스토크 미만, 또는 100 센티스토크 미만이고, 대안적으로 점도가 25℃에서 1 내지 1,000,000 센티스토크, 대안적으로 25℃에서 1 내지 100,000 센티스토크, 대안적으로 25℃에서 1 내지 10,000 센티스토크이다. 각각의 조성물의 점도는 그의 하나 이상의 성분의 양 및/또는 분자량을 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 점도는, 열, 속도 또는 인쇄와 관련된 다른 파라미터를 제어하기 위하여, 노즐 또는 장치의 구성요소들, 특히 임의의 노즐 또는 분배 메커니즘과 매칭되도록 조정될 수 있다. 본 기술 분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 동점도는 제목이 "투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 동적 점도의 계산)"(Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity))인 ASTM D-445 (2011)에 따라 측정될 수 있다.
본 명세서의 개시 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물들은 인쇄를 위해, 그리고 후속적으로, 인쇄 후의 고형화를 위해 적합한 임의의 형태일 수 있다. 따라서, 이용되는 각각의 조성물은 독립적으로 액체, 고체, 또는 반고체 형태일 수 있다. 예를 들어, 각각의 조성물은, 전술한 바와 같이 그리고 선택되는 특정 조성물 및 인쇄 조건에 따라, 스트림 및/또는 소적, 분말, 및/또는 열-용융가능한 고체를 형성하기에 적합한 액체로서 이용될 수 있다.
고형화 조건이 가열을 포함하는 경우, 고형화 조건에 대한 노출은 전형적으로 층(들)을 승온에서 일정 기간 동안 가열하는 것을 포함한다. 승온 및 기간은 특정 실리콘 조성물의 선택, 적어도 부분적으로 고형화된 층의 원하는 가교결합 밀도, 층(들)의 치수 등을 포함하는 다수의 요인에 기초하여 달라질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 승온은 실온 초과 내지 500℃, 대안적으로 30 내지 450℃, 대안적으로 30 내지 350℃, 대안적으로 30 내지 300℃, 대안적으로 30 내지 250℃, 대안적으로 40 내지 200℃, 대안적으로 50 내지 150℃이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 일정 시간은 0.001 내지 600분, 대안적으로 0.04 내지 60분, 대안적으로 0.1 내지 10분, 대안적으로 0.1 내지 5분, 대안적으로 0.2 내지 2분이다.
층(들)을 열에 노출시키기 위해 임의의 열원이 이용될 수 있다. 예를 들어, 열원은 대류식 오븐, 신속 열 가공, 고온조(hot bath), 핫 플레이트, 또는 방사열일 수 있다. 또한, 원한다면, 열 마스크 또는 다른 유사한 장치가 상기에 소개된 바와 같이 층(들)의 선택적 경화를 위해 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 가열은 (i) 층이 인쇄되는 기재를 통한 전도성 가열; (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통한 실리콘 조성물의 가열; (iii) 적외선 가열; (iv) 무선 주파수 또는 마이크로파 가열; (v) 열 전달 유체를 갖는 가열조(heating bath); (vi) 실리콘 조성물의 발열 반응으로부터의 가열; (vii) 자기성 가열; (viii) 진동 전계 가열; 및 (ix) 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 방법이, 예를 들어 각각의 개별 층과 관련하여, 하나 초과의 가열 단계를 포함하는 경우, 각각의 가열 단계는 독립적으로 선택된다.
그러한 가열 기술은 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 열 전달 유체는 일반적으로 불활성 유체, 예를 들어 물이며, 이는 실리콘 조성물이 인쇄될 때 층을 둘러싸고 그와 접촉할 수 있으며, 이에 따라 그의 적어도 부분적인 경화를 개시한다. (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통해 실리콘 조성물을 가열하는 단계와 관련하여, 실리콘 조성물의 임의의 부분이 가열되고 나머지 부분과 조합될 수 있거나, 또는 실리콘 조성물이 전체적으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 조성물의 일부분(예를 들어, 하나의 성분)이 가열될 수 있고, 일단 나머지 부분과 조합되면, 실리콘 조성물은 경화를 개시한다. 가열된 부분과 나머지 부분의 조합은 실리콘 조성물을 인쇄하는 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 행해질 수 있다. 성분들은 별개로 인쇄될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 고형화 조건은 조사에 대한 노출일 수 있다.
조사에 독립적으로 이용되는 에너지원은 전자기 스펙트럼에 걸쳐 다양한 파장을 방출할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 에너지원은 자외(UV) 방사선, 마이크로파 방사선, 고주파 방사선, 적외(IR) 방사선, 가시광, X-선, 감마선, 진동하는 전기장 또는 전자 빔(e-빔) 중 적어도 하나를 방출한다. 하나 이상의 에너지원이 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 에너지원은 적어도 UV 방사선을 방출한다. 물리학에서, UV 방사선은 전통적으로 4개의 영역으로 나누어진다: 근자외선(400 내지 300 nm), 중자외선(300 내지 200 nm), 원자외선(200 내지 100 nm), 및 극자외선(100 nm 미만). 생물학에서는, UV 방사선에 대해 3개의 통상적인 구분이 관찰되어 왔다: 근자외선(400 내지 315 nm); 화학선 자외선(315 내지 200 nm); 및 진공 자외선(200 nm 미만). 특정 실시 형태에서, 에너지원은 UV 방사선, 대안적으로 화학 방사선을 방출한다. UVA, UVB, 및 UVC의 용어는 또한 UV 방사선의 상이한 파장 범위를 기술하기 위해 업계에서 일반적이다.
소정 실시 형태에서, 층(들)을 경화시키는 데 이용되는 방사선은 UV 범위 밖의 파장을 가질 수 있다. 예를 들어, 400 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 가시광이 사용될 수 있다. 다른 예로서, 800 nm를 초과하는 파장을 갖는 IR 방사선이 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, e-빔이 층(들)을 경화시키는 데 이용될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 가속 전압은 약 0.1 내지 약 10 MeV일 수 있고, 진공은 약 10 내지 약 10-3 Pa일 수 있고, 전자 전류는 약 0.0001 내지 약 1 암페어일 수 있고, 출력은 약 0.1 와트로부터 약 1 킬로와트까지 변할 수 있다. 선량은 전형적으로 약 100 마이크로쿨롱/㎠ 내지 약 100 쿨롱/㎠, 대안적으로 약 1 내지 약 10 쿨롱/㎠이다. 전압에 따라, 노출 시간은 전형적으로 약 10초 내지 1시간이지만; 더 짧거나 더 긴 노출 시간이 또한 이용될 수 있다.
실시 형태 1은 노즐을 갖는 장치로 다공성 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
I) 장치의 노즐로 기재 상에 제1 조성물을 인쇄하여 제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트를 형성하는 단계로서,
기재 및 노즐은 서로로부터 소정 거리로 이격되고 기재 및 노즐 중 적어도 하나는 단계 I) 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동되는, 상기 단계;
II) 적어도 하나의 제1 필라멘트가 기재 상에 코일링되어 기재 상에 제1 층을 제공하도록 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하는 단계로서, 제1 층은 코일형 필라멘트를 포함하고, 코일형 필라멘트는 폭 및 주기 길이를 갖는, 상기 단계;
선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 단계 I) 및 단계 II)를 반복하는 단계; 및
III) 층(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계
를 포함하며,
다공성 3차원(3D) 물품은 복수의 공극들을 한정한다.
실시 형태 2는
IV) 장치의 노즐로 제2 조성물을 인쇄하여 제1 층 상에 제2 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제2 필라멘트를 형성하는 단계로서,
제1 층 및 노즐은 서로로부터 소정 거리로 이격되고 기재 및 노즐 중 적어도 하나는 단계 IV) 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동되는, 상기 단계;
II) 적어도 하나의 제2 필라멘트가 제1 층 상에 코일링되어 제1 층 상에 제2 층을 제공하도록 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하는 단계로서, 제2 층은 제2 코일형 필라멘트를 포함하고, 제2 코일형 필라멘트는 폭 및 주기 길이를 갖는, 상기 단계
를 추가로 포함하는, 실시 형태 1의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 3은, (i) 복수의 공극들은 적어도 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트에 의해 한정되거나; (ii) 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트는 서로 동일하고 연속적이거나; (iii) 적어도 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트는 복수의 공극들을 포함하거나; (iv) 제1 필라멘트 및/또는 제2 필라멘트는 중공형이거나; 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 임의의 조합인, 실시 형태 2의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 4는, 상기 방법은 코일형 필라멘트의 원하는 폭 및/또는 원하는 주기 길이를 결정하는 단계를 추가로 포함하며, 거리 및/또는 속도는 코일형 필라멘트의 폭이 원하는 폭이 되고/되거나 코일형 필라멘트의 주기 길이가 원하는 주기 길이가 되도록 단계 II)에서 선택적으로 제어되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 5는, II)에서 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하기 위한 파라미터들을 확립하기 위해 노즐로 제1 조성물을 인쇄할 때 거리의 함수로서 노즐 및 제1 조성물 속도에 대해 우선 플로팅하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 4의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 6은, (i) 복수의 공극들은 개방 셀형이거나; (ii) 복수의 공극들은 폐쇄 셀형이거나; 또는 (iii) (i)과 (ii)의 조합인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 7은, 단계 III)은 독립적으로 선택되는 조성물들로 단계 I) 및 단계 II)를 반복하기 전에 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 8은, 고형화 조건이 (i) 수분에 대한 노출; (ii) 열에 대한 노출; (iii) 조사에 대한 노출; (iv) 감소된 주위 온도; (v) 용매에 대한 노출; (vi) 기계적 진동에 대한 노출; 또는 (i) 내지 (vi)의 임의의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 9는, (i) 제1 조성물은 (a) 실리콘 조성물, (b) 중합체, (c) 금속, (d) 슬러리, 또는 (e) 이들의 조합을 포함하거나; 또는 (ii) 제1 조성물은 (a) 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; (b) 축합-경화성 실리콘 조성물; (c) 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물; 및 (d) 개환 반응-경화성 실리콘 조성물로부터 선택되는 실리콘 조성물을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 10은, (i) 장치는 3D 프린터를 포함하거나; 또는 (ii) 장치는 융합 필라멘트 제작 프린터, 융합 침착 모델링 프린터, 직접 잉크 침착 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피 프린터, 분말층(결합제 분사) 프린터, 재료 분사 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착 프린터, 지향성 에너지 침착 프린터, 레이저 분말 성형 프린터, 폴리젯 프린터, 잉크-분사 프린터, 재료 분사 프린터, 및 시린지 압출 프린터로부터 선택되는 3D 프린터를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 11은 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 형성되는, 다공성 3차원(3D) 물품에 관한 것이다.
첨부된 청구범위는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
조성물 및 그의 반응 생성물을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
일반 절차:
하기 실시예 각각에서, 본 발명의 방법에 따라 다공성 3D 물품을 형성한다. 구체적으로, 대략 50%의 습도를 갖는 습도 제어된 인클로저(아크릴 플라스틱) 내에서 (독일 퇴깅 암 인 소재의 비스코테크 품펜- 우. 도지어테크니크 게엠베하(ViscoTec Pumpen- u. Dosiertechnik GmbH)로부터 각각 입수가능한, 에코-컨트롤(eco-CONTROL) 컨트롤러 및 노즐을 포함하는 프리플로우(preeflow)(등록상표) 에코-PEN 450 디스펜서로 구성된) 장치를 사용하여 다공성 3D 물품을 형성한다. 이 장치는 디스펜서의 노즐에 연결된, 직경(Dn)을 갖는 노즐 팁(미국 오하이오주 웨슬레이크 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation)으로부터 입수가능한 스무스플로우(SmoothFlow)™ 테이퍼형 팁)을 포함한다. 제1 조성물(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 옥심 경화 실리콘 실란트인, 737 뉴트럴 큐어 실란트(Neutral Cure Sealant))을 공기 가압식 주사기 배럴(노드슨 코포레이션으로부터 또한 입수가능한 투명 옵티멈(Optimum)(등록상표))을 통해 디스펜서로 도입하고 장치의 노즐로 기재(295x295 mm 유리 또는 알루미늄 플랫 빌드 플레이트) 상에 인쇄하여 제1 필라멘트를 형성한다. 제1 조성물의 인쇄 동안, 기재 및 노즐은 선택적으로 제어된 거리(H)만큼 이격되고 기재 및 노즐 중 적어도 하나는 다른 하나에 대해 선택적으로 제어된 속도(U0)로 이동되어, 기재 상의 필라멘트 코일들이 기재 상에 폭(W) 및 주기 길이(P)를 갖는 코일형 필라멘트를 포함하는 제1 층을 제공한다. 이어서, 제1 층을 고형화 조건에 노출시켜 다공성 3D 물품을 형성한다.
제조예 1 내지 제조예 6:
다공성 3D 물품을 상기 일반 절차에 따라 제조한다. 제조예 1 내지 제조예 6의 각각에서, 기재 상에 제1 조성물을 인쇄하는 동안 코일형 필라멘트를 시각적으로 검사하고 코일링 패턴을 할당한다. 하기 표 1은 제조예 1 내지 제조예 6에 이용된 다양한 파라미터뿐만 아니라, 그의 관련 인쇄 단계 동안 관찰되는 코일링 패턴을 기술한다.
[표 1]
Figure pct00002
제조예 1 내지 제조예 6에 대해 관찰된 코일링 패턴의 사진이 각각 도 5.1 내지 도 5.6에 나타나 있다.
제조예 7 내지 제조예 10:
다공성 3D 물품을 상기 일반 절차에 따라 제조한다. 하기 표 2는 제조예 7 내지 제조예 10에 이용된 다양한 파라미터를 기술한다.
[표 2]
Figure pct00003
각각의 제조예 7 내지 제조예 10에서, 코일형 필라멘트를 시각적으로 검사하고 다양한 거리(H) 및 (U0)에서 코일링 패턴을 할당한다. 이어서, 코일링 패턴, 거리(H), 및 속도(U0)를 분석하여 필라멘트가 다양한 거리(H) 및 속도(U0)에서 관찰된 코일링 패턴들 사이의 경계를 나타내는지 여부를 결정한다. 특히, 코일링 패턴, 거리(H), 및 속도(U0)는, 하기에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 레짐 다이어그램에서 서로에 대해 플로팅된다. 제조예 7 내지 제조예 10에 대한 레짐 다이어그램이 각각 도 6.1 내지 도 6.4에 나타나 있다. 각각의 레짐 다이어그램에서, 플로팅된 선 A 내지 선 C는 (제조예 1 내지 제조예 6과 관련하여 기재되고 도 5에 도시된 바와 같이) 관찰된 코일링 패턴들 사이의 경계를 나타낸다. 특히, 선 A는 안정 비-코일링 침착과 불안정(unsteady) 코일링 패턴 사이의 경계를 나타내고, 선 B는 불안정 코일링 패턴과 8자형 코일링 패턴 사이의 경계를 나타내고, 선 C는 8자형 코일링 패턴과 안정 코일링 패턴 사이의 경계를 나타낸다. 선 A와 선 B 사이에서, 3개의 상이한 불안정 코일링 구역이 관찰된다: 사행 구역, 사이드킥 구역, 및 불분명한 구역.
이어서, 각각의 노즐 직경(DN)에 대한 레짐 다이어그램들을 오버레이하여 조합된 레짐 다이어그램을 생성하고, 이를 분석하여 동작 윈도우를 결정한다. 특히, 제조예 7에 대한 레짐 다이어그램을 제조예 8에 대한 레짐 다이어그램과 오버레이하여 도 6.5에 도시된 조합된 레짐 다이어그램 7-8을 형성한다. 마찬가지로, 제조예 9에 대한 레짐 다이어그램을 제조예 10에 대한 레짐 다이어그램과 오버레이하여 도 6.6에 도시된 조합된 레짐 다이어그램 9-10을 형성한다. 조합된 레짐 다이어그램들 각각에서, 기재 플레이트에 대한 노즐의 이동 속도를 증가 또는 감소시키는 실험들 사이에서 이력(Hysteresis) 구역이 관찰되는데, 이력 구역에서는 안정 코일링 구역, 8자형 코일링 구역, 불안정 코일링 구역, 및 안정 비-코일링 구역의 분포가 서로 일치하지 않는다.
일반적으로, 도 6.1 내지 도 6.6의 각각은 특정 노즐 직경(DN) 및 조성물에 대한 플롯의 예시적인 예를 예시한다. 속도(U0)는 특정 노즐 직경(DN) 및 조성물에 대한 거리(H)의 함수로서 플로팅된다. 도 6에 명확하게 나타나 있는 바와 같이, 분석된 특정 노즐 및 조성물에 대해, 안정 코일링 구역은 안정 비-코일링 구역과 관련된 속도보다 낮은 속도로 발생하였다. 코일링이 나타나지 않는 안정 비-코일링 구역과, 코일링이 예측가능하게 나타나는 안정 코일링 구역 사이에 예측 불가능한 코일링 구역이 존재한다. 이들 예측 불가능한 코일링 구역은 필라멘트에 의해 형성되는 코일들의 하나 이상의 8자형, 사행, 및/또는 사이드킥의 형성을 초래할 수 있다. 노즐 이동 속도가 어떻게 변하는지에 따라, 일부 이력 구역이 존재하기 때문에, 구역들의 분포는 단순히 일치하지는 않는다. 본 발명의 방법의 목적을 위해, 인쇄는 나타난 바와 같이 예측 가능한 코일링과, 및/또는 예측 불가능한 코일링과 관련될 수 있다.
도 6.1 내지 도 6.6의 각각은 단지 알려진 노즐 직경(DN), 알려진 조성(및 그의 점도)에 대한 플로팅의 예시적인 예이며, 이때 속도(U0)는 거리(H)의 함수이다. 이와 같이, 도 6의 플롯은 인쇄 동안의 거리 및/또는 속도를 선택적으로 제어하기 위한 파라미터들을 확립하는 방법을 예시한다. 동일한 노즐 및 제1 조성물이 다시 인쇄될 때 또는 그러한 경우에는, 이러한 정보가 이미 일반적으로 알려져 있기 때문에 이러한 시험 플로팅이 필요하지 않을 수 있다. 속도 및/또는 거리를 선택적으로 제어하는 것은 코일형 필라멘트의 폭(W)이 원하는 폭(W)으로 되게 하고/하거나 코일형 필라멘트의 주기 길이(P)가 원하는 주기 길이(P)로 되게 한다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 본질적으로 제한보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다. 독립항과 종속항, 즉 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두의 모든 조합의 발명의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다.

Claims (11)

  1. 노즐을 갖는 장치로 다공성 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    I) 상기 장치의 상기 노즐로 기재(substrate) 상에 제1 조성물을 인쇄하여 상기 제1 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제1 필라멘트를 형성하는 단계로서,
    상기 기재 및 상기 노즐은 서로로부터 소정 거리로 이격되고 상기 기재 및 상기 노즐 중 적어도 하나는 단계 I) 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동되는, 상기 단계;
    II) 상기 적어도 하나의 제1 필라멘트가 상기 기재 상에 코일링되어 상기 기재 상에 제1 층을 제공하도록 상기 거리 및/또는 상기 속도를 선택적으로 제어하는 단계로서, 상기 제1 층은 코일형 필라멘트를 포함하고, 상기 코일형 필라멘트는 폭 및 주기 길이(period length)를 갖는, 상기 단계;
    선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 단계 I) 및 단계 II)를 반복하는 단계; 및
    III) 상기 층(들)을 고형화 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 다공성 3차원(3D) 물품은 복수의 공극들을 한정하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    IV) 상기 장치의 상기 노즐로 제2 조성물을 인쇄하여 상기 제1 층 상에 상기 제2 조성물을 포함하는 적어도 하나의 제2 필라멘트를 형성하는 단계로서,
    상기 제1 층 및 상기 노즐은 서로로부터 소정 거리로 이격되고 상기 기재 및 상기 노즐 중 적어도 하나는 단계 IV) 동안 다른 하나에 대해 소정 속도로 이동되는, 상기 단계;
    V) 상기 적어도 하나의 제2 필라멘트가 상기 제1 층 상에 코일링되어 상기 제1 층 상에 제2 층을 제공하도록 상기 거리 및/또는 상기 속도를 선택적으로 제어하는 단계로서, 상기 제2 층은 제2 코일형 필라멘트를 포함하고, 상기 제2 코일형 필라멘트는 폭 및 주기 길이를 갖는, 상기 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, (i) 상기 복수의 공극들은 적어도 상기 제1 필라멘트 및 상기 제2 필라멘트에 의해 한정되거나; (ii) 상기 제1 필라멘트 및 상기 제2 필라멘트는 서로 동일하고 연속적이거나; (iii) 적어도 상기 제1 필라멘트 및 상기 제2 필라멘트는 상기 복수의 공극들을 포함하거나; (iv) 상기 제1 필라멘트 및/또는 상기 제2 필라멘트는 중공형이거나; 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 임의의 조합인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 코일형 필라멘트의 원하는 폭 및/또는 원하는 주기 길이를 결정하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 거리 및/또는 상기 속도는 상기 코일형 필라멘트의 상기 폭이 상기 원하는 폭이 되고/되거나 상기 코일형 필라멘트의 상기 주기 길이가 상기 원하는 주기 길이가 되도록 단계 II)에서 선택적으로 제어되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, II)에서 상기 거리 및/또는 상기 속도를 선택적으로 제어하기 위한 파라미터들을 확립하기 위해 상기 노즐로 상기 제1 조성물을 인쇄할 때 거리의 함수로서 상기 노즐 및 상기 제1 조성물 속도에 대해 우선 플로팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 복수의 공극들은 개방 셀형(open-celled)이거나; (ii) 상기 복수의 공극들은 폐쇄 셀형(closed-celled)이거나; 또는 (iii) (i)과 (ii)의 조합인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)은 독립적으로 선택되는 조성물들로 단계 I) 및 단계 II)를 반복하기 전에 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형화 조건은 (i) 수분에 대한 노출; (ii) 열에 대한 노출; (iii) 조사(irradiation)에 대한 노출; (iv) 감소된 주위 온도; (v) 용매에 대한 노출; (vi) 기계적 진동에 대한 노출; (i) 내지 (vi)의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 제1 조성물은 (a) 실리콘 조성물, (b) 중합체, (c) 금속, (d) 슬러리, 또는 (e) 이들의 조합을 포함하거나; 또는 (ii) 상기 제1 조성물은 (a) 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; (b) 축합-경화성 실리콘 조성물; (c) 자유 라디칼-경화성 실리콘 조성물; 및 (d) 개환 반응-경화성 실리콘 조성물로부터 선택되는 실리콘 조성물을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 장치는 3D 프린터를 포함하거나; 또는 (ii) 상기 장치는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 융합 침착 모델링(fused deposition modeling) 프린터, 직접 잉크 침착(direct ink deposition) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed)(결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택되는 3D 프린터를 포함하는, 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라 형성되는 다공성 3차원(3D) 물품.
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