CN110997325A - 形成多孔三维(3d)制品的方法 - Google Patents

形成多孔三维(3d)制品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110997325A
CN110997325A CN201880031560.XA CN201880031560A CN110997325A CN 110997325 A CN110997325 A CN 110997325A CN 201880031560 A CN201880031560 A CN 201880031560A CN 110997325 A CN110997325 A CN 110997325A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
layer
printers
filament
nozzle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880031560.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110997325B (zh
Inventor
J·普洛特
H·H·里斯
A·J·施
X·田
H·王
朱弼忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp, University of Michigan filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN110997325A publication Critical patent/CN110997325A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110997325B publication Critical patent/CN110997325B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/02—Moulding by agglomerating
    • B29C67/04—Sintering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种形成多孔三维(3D)制品的方法。所述方法包括(I)利用装置(10)的喷嘴(12)在基底(16)上打印第一组合物，以形成包含所述第一组合物的至少一根第一长丝(14)，(II)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第一长丝盘绕在所述基底上以在所述基底上形成第一层，所述第一层包含盘绕长丝，对于任一个或多个附加的层，任选地用独立地选择的一种或多种组合物重复步骤I)和II)，以及(III)使所述一个或多个层暴露于凝固条件。本发明还公开了一种根据所述方法形成的多孔三维(3D)制品。

Description

形成多孔三维(3D)制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月30日提交的美国专利申请62/479,016的优先权和所有优点，该专利申请的内容据此以引用方式并入。
技术领域
本发明整体涉及形成制品的方法，并且更具体地讲，涉及利用具有喷嘴的装置形成多孔三维(3D)制品的方法，并且涉及由此形成的多孔3D制品。
背景技术
3D打印或增材制造(AM)是通常由数字文件制造三维(3D)固体物品的过程。3D打印物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。
叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。
其他叠加工艺利用可热固化的有机聚合物。然而，这些常规的叠加工艺遭受与各层的一致且均匀的加热和固化相关联的挑战，具体地讲当在3D打印期间以增加的厚度构建所述物品时。
发明内容
本发明公开了一种利用具有喷嘴的装置形成多孔三维(3D)制品的方法。所述方法包括I)利用所述装置的喷嘴在基底上打印第一组合物以形成包含第一组合物的至少一根第一长丝，其中所述基底和所述喷嘴彼此间隔开一定距离，并且所述基底和所述喷嘴中的至少一者在步骤I)期间相对于另一者以一定速度移动。所述方法还包括II)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第一长丝盘绕在所述基底上以在所述基底上形成第一层，所述第一层包含盘绕长丝，其中所述盘绕长丝具有宽度和周期长度。任选地，对于任一个或多个附加层，可用独立选择的一种或多种组合物重复步骤I)和II)。所述方法还包括III)使所述一个或多个层暴露于凝固条件。多孔三维(3D)制品限定多个空隙。
本发明还公开了一种根据所述方法形成的多孔三维(3D)制品。
附图说明
当结合附图理解时，本发明的其他优点将通过参考以下具体实施方式容易理解，如同变得更好地理解一样，其中
图1为用于实施本发明方法的装置和喷嘴的一个实施方案的示意图；
图2为根据本发明方法的一个实施方案制备的盘绕长丝的示意图；
图3为图2所示盘绕长丝的一部分的展开图；
图4为根据该方法形成的多孔三维(3D)制品的图片；
图5.1至5.6为由喷嘴打印的长丝的侧面轮廓的图片；并且
图6.1至6.6为根据本发明方法和本文所述制备的制备例7至10的工艺相图。
具体实施方式
本发明提供了一种形成多孔三维(3D)制品的方法，其限定了多个空隙。多孔3D制品由独立选择的组合物形成，该组合物在下文连同涉及根据本发明方法形成的多孔3D制品的各个方面一起描述。多孔3D制品可针对多种最终用途应用和行业进行定制。例如，如下所述，多孔3D制品可以是用于衬垫和支撑应用的可压缩泡沫。作为另外一种选择或除此之外，多孔3D制品可以是用于建筑应用的刚性泡沫。
多孔3D制品利用具有喷嘴的装置形成。在某些实施方案中，所述装置可以为3D打印机。然而，所述装置可以为具有喷嘴的任何设备，组合物可从所述喷嘴分配。然而，一般来讲，任何能够分配用于构建3D制品的材料的装置均被称为3D打印机或由3D打印机的范围涵盖。
本公开通常以引用方式全文并入ASTM标号F2792–12a，“Standard Terminologyfor Additive Manufacturing Technologies(增材制造技术的标准术语)”。根据该ASTM标准，“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”，并且“3D打印”被定义为“通过使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料来制造物品”。“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物品的过程，通常层在层上，而不是减成制造方法。与3D打印相关联并包含在其中的同义词包括增材制造、叠加工艺、添加技术、附加层制造、层制造和自由成形制造”。AM也可称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
本公开的方法可以模仿前述3D打印工艺中的任一种，或者本领域中理解的其他3D打印工艺。合适的3D打印工艺的具体示例也在美国专利5,204,055和5,387,380中有所描述，它们的公开内容各自全文以引用方式并入本文。
3D打印通常与用于由计算机生成的数据源制造物理物品的许多相关技术相关联。上文参考特定3D打印机，这些特定工艺中的一些包括在内。另外，这些工艺中的一些以及其他工艺在下文更详细地描述。
一般来讲，3D打印工艺具有共同的起始点，该起始点是可以描述物品的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物品。例如，可使用3D扫描仪来扫描实际物品，并且扫描数据可用于制成计算机生成的数据源或程序。作为另外一种选择，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D打印软件，该软件采用文件和任选用户输入以将其分离成数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D打印软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，其由3D打印机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D打印机，该3D打印机然后基于机器指令形式的该切片信息逐层地构建物品。这些切片的厚度可变化。
一旦每层完成，喷嘴和/或构建平台在Z轴(竖直)平面中移动之前通常在X-Y(水平)平面中移动。以这种方式，成为多孔3D制品的物品从底部向上一次一层地构建。该过程可使用用于两个不同目的的材料，构建物品和支撑悬突部，以便避免将材料挤出到薄空气中。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料喷射工艺。材料喷射打印机通常类似于传统的纸张打印机，例如，喷墨打印机。在材料喷射中，打印头围绕喷射特定组合物的打印区域移动。重复该过程一次一层地构建物品。
任选地，所得物品可经受不同的后处理方案，诸如进一步加热、凝固、渗透、烘烤、和/或烧制。这可完成，例如，以加快任何粘结剂的固化，加强多孔3D制品，消除任何固化/固化的粘结剂(例如，通过分解)，固结芯材料(例如，通过烧结/熔融)，和/或形成共混粉末和粘结剂的特性的复合材料。
该方法包括以下步骤：I)利用装置的喷嘴打印第一组合物。可利用各种类型的喷嘴、装置(例如，3D打印机)和/或3D打印方法(即，“3D打印工艺”)，如下文详细描述的。还如下所述，在本发明的方法中可利用各种类型的组合物，所述组合物可彼此相同或不同并且独立地选择。在施用凝固条件时，第一组合物可以是可固化的或以其他方式能够凝固，如下文关于适用于该方法中的组合物所述的。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料挤出工艺。材料挤出通常通过经由喷嘴挤出材料(在这种情况下，第一组合物)以打印物品的一个横截面来工作，这对于每个后续层可重复。喷嘴可在打印期间加热、冷却或以其他方式操纵，这可有助于分配特定组合物。
喷嘴可包括任何尺寸并且具有任何尺寸和/或形状。通常，喷嘴的尺寸基于特定装置、第一组合物以及用于实施该方法的任何其他组合物来选择。通常，喷嘴的内径(ID)为0.001mm至100mm，诸如0.05mm至7mm。然而，应当理解，除了喷嘴之外，还可使用一个或多个附加喷嘴来实施所述方法，其中所述一个或多个附加喷嘴中的任一个基于所利用的组合物、形成的特定层、形成的多孔3D制品的尺寸等中的任一者来选择。
在基底上打印第一组合物。基底不受限制并且可为任何基底。基底通常可在多孔3D制品形成方法期间支撑该多孔3D制品。然而，基底本身可例如由桌支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括设置于其上的涂层或其他膜，并且基底可以为可从多孔3D制品移除的，例如可剥离的。作为另外一种选择，多孔3D制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得所述多孔3D制品和基底整合在一起。在一个实施方案中，基底可包括有机硅基底，例如已经固化的有机硅。基底可为模具或任何其他物品或制品。
在打印期间，基底和喷嘴彼此间隔一定距离。所述距离基于多个因素选择，诸如喷嘴的尺寸、第一组合物及其特性(包括粘度)的选择等，如下所述，期望的层厚度、以及形成的多孔3D制品的期望的尺寸。例如，喷嘴和基底之间的距离可在1mm至2000mm，诸如1mm至9mm、10mm至99mm，或100mm至2000mm的范围内。此外，在该方法期间，该距离可随时间推移而变化(即，增加和/或减小)。
在打印期间，基底和喷嘴中的至少一者相对于另一者以一定速度移动。所述速度也基于相同或相关的因素(例如，通过喷嘴的第一组合物的流量)选择，如下文详细描述的，并且通常在1mm/s至200mm/s，诸如5mm/s至150mm/s、10mm/s至100mm/s、或15mm/s至50mm/s的范围内。此外，在该方法期间，该速度可随时间推移而变化(即，增加和/或减小)。
第一组合物的粘度可以为适用于打印的任何粘度。通常，选择第一组合物的粘度以在基底上形成时为第一长丝提供一定程度的自支撑。因此，粘度可在1000厘泊至100,000,000厘泊，诸如30,000厘泊至5,000,000厘泊的范围内。可通过例如经由向或从喷嘴或基底热传递来加热或冷却第一组合物，改变环境条件等，改变(即，增加或减小)第一组合物的粘度，如下文所述。
可在打印期间操纵或控制环境条件。例如，如果需要，可在打印步骤之前、期间和/或之后加热、冷却、机械振动或以其他方式操纵基底以有助于凝固和/或固化。此外，喷嘴可在打印第一组合物之前、期间和/或之后加热或冷却。如上所述，可利用多于一个喷嘴，其中每个喷嘴具有独立选择的特性或参数。所述方法可以在加热或保湿环境中进行，使得凝固和/固化在每个打印步骤之后开始。
更具体地讲，关于打印，利用装置的喷嘴打印第一组合物形成包含第一组合物的至少一根第一长丝。通过在打印期间选择性地控制距离和/或速度，所述至少一根第一长丝盘绕在基底上以在基底上形成第一层。所述第一层包含盘绕长丝。尽管盘绕长丝区别于常规层或膜的构型，但术语“盘绕长丝”和“第一层”在本文中可互换使用。例如，第一层可包括呈任何构型的任何数量的盘绕长丝。
以举例的方式，如图1的实施方案所示，装置10包括喷嘴12。喷嘴12打印形成第一长丝14的第一组合物。喷嘴12与基底16间隔距离D。第一长丝14盘绕在基底16上以形成盘绕长丝。
包含第一组合物的至少一根第一长丝可包括单根长丝，另选地多根长丝。为了清楚起见，包含第一组合物的至少一根长丝的长丝或多根长丝在本文中仅被称为“长丝”，其延伸至并涵盖单根长丝或多根长丝，其可独立地选择并形成于第一层中。类似地，当所述至少一根第一长丝包括多根长丝时，第一层可包括多根盘绕长丝。另外，单根细丝可包括多个线圈，所述线圈独立地设定大小和尺寸。为了清楚起见，第一层的盘绕长丝或多根盘绕长丝在本文中仅被称为“盘绕长丝”，其延伸至并涵盖单根盘绕长丝或多根盘绕长丝。
如图2的实施方案所示，第一长丝14盘绕在基底16上以形成盘绕长丝。盘绕长丝包括每个线圈的交点18，如下文进一步详细描述的。如图3所示，盘绕长丝具有宽度W和周期长度P。更具体地讲，当盘绕长丝包括多个线圈时，宽度和周期长度可变化并独立地选择。宽度和周期长度仅受装置和基底的尺寸的限制，并且可基于多孔3D制品的最终用途应用根据需要放大。
具体地讲，当第一组合物以第一长丝的形式从装置的喷嘴分配时，第一长丝通常盘绕在基底上。第一长丝的盘绕通常随多个变量变化，包括第一长丝的半径(或直径)、通过喷嘴的第一组合物的流量、喷嘴和基底之间的距离、以及第一组合物的选择(及其粘度)。第一长丝通常在第一次接触基底之前盘绕。这可被称为绳索盘绕效应或液体绳索盘绕。
根据这些变量，第一长丝可以多种不同的模式盘绕。第一长丝可经由粘性盘绕、重力盘绕和/或惯性盘绕进行盘绕。当从足够的高度分配时，通常已知此类盘绕模式与粘性流体的自然盘绕相关。粘度、重力和/或惯性通常是此类盘绕的原因，并且主导力决定命名方案。
在粘性盘绕时，重力和惯性一般是可忽略的，使得盘绕通过分配第一组合物来驱动。在重力盘绕时，重力平衡粘性力，使得第一长丝在打印期间具有较长的逐渐变细的尾部。在惯性盘绕时，惯性平衡粘性力。考虑到影响此类盘绕的变量数，其他盘绕模式也是可能的。此类盘绕在流体动力学领域中，例如在Ribe,Neil M.“Coiling of viscous jets.”Proceedings of the Royal Society of London A:Mathematical,Physical andEngineering Sciences.第460卷，第2051期，The Royal Society，2004中已知，该文献全文以引用方式并入本文。
一般来讲，打印第一组合物将导致在基底上形成堆叠线圈，因为第一长丝本身通常将盘绕以产生堆叠线圈。堆叠线圈将在Z轴方向上生长，同时在X-Y水平面中保持恒定直径。然而，基底和喷嘴中的至少一者在打印期间相对于另一者以一定速度移动。当基底和喷嘴两者均移动时，速度是指基底和/或喷嘴相对于静止物品例如装置的总速度或累积速度。移动基底和喷嘴中的至少一者导致第一长丝具有周期长度，如图3所示。如果第一长丝的每个线圈被认为是波，则周期长度类似于波长，即，周期长度为从相邻线圈的波峰到波峰或波谷到波谷。因为可独立选择第一长丝的每个线圈，所以周期长度可相对于每个线圈不同。使基底和喷嘴中的至少一者相对于另一者移动在X-Y水平面中形成线圈。
例如，在图2和图3所示的实施方案中，第一长丝本身在每个线圈的一个交点18处相交。第一长丝的每个单独的线圈间隔开周期长度P。线圈可各自类似地或相同地成形和设定尺寸，或独立地成形和设定尺寸。例如，速度和/或距离可在打印期间变化。即使对于线圈的一致宽度W，也可减小周期长度P，使得相邻线圈彼此相交，例如使得相邻线圈在一个或多个交点处重叠和相交。当线圈具有非圆形取向时，例如当第一长丝以八字形盘绕时，这也是如此。取决于第一组合物的选择，第一长丝可例如在交点18处物理和/或化学地自身粘结。例如，第一组合物的组分可在交点18上固化。作为另外一种选择，第一长丝可仅在交点18处接触或邻近自身，但不具有物理和/或化学粘结。
第一长丝可为无规的、图案化的、织造的、非织造的、连续的、不连续的，或可具有任何其他形式或形式的组合。例如，第一长丝可以为垫、纤维网或具有其他取向。第一长丝可在各种位置处熔合在一起，从而影响尺寸并限定空隙。
第一长丝可具有连续的或不连续的半径或直径。通常，第一长丝具有对应于由喷嘴限定的内径的半径或直径。然而，第一长丝可在打印期间或之后膨胀，和/或可回缩(例如，由于凝固或固化)。第一长丝可以为中空的，或者限定空隙或凹槽。第一长丝不需要具有圆形横截面；第一长丝的横截面可以为任何形状或尺寸。
在打印期间，选择性地控制距离和/或速度，这影响第一长丝的盘绕以在基底上形成包含盘绕长丝的第一层。距离和速度各自基于彼此、以及喷嘴的尺寸、第一组合物及其特性(包括粘度)的选择等进行选择。与本发明方法相比，在常规3D打印方法中，打印长丝盘绕是不可取的，因为打印长丝旨在具有特定图案和形状。因此，在此类常规3D打印方法中，通常选择常规的距离使得不存在打印长丝的盘绕。
在打印期间选择性地控制距离和/或速度可首先需要确定第一层的目标特性，例如盘绕长丝的期望的宽度和/或期望的周期长度。当用喷嘴打印第一组合物时，该方法还可包括首先绘制所述喷嘴和所述第一组合物速度随距离变化的图。这建立参数以在打印期间选择性地控制距离和/或速度。对于已经例如由先前打印步骤已知这些特性的某些装置、喷嘴和组合物而言，可能不需要这种绘图步骤。然而，在其他实施方案中，这些操作参数在试运行的情况下(例如，在实施本发明方法之前)通过绘图来确认。通常，盘绕长丝在喷嘴和基底中的至少一者相对于另一者以线性方式移动时形成，即，基底和喷嘴通常不以与形成第一层的盘绕长丝相关的螺旋方式或圆形方式移动。
形成第一层可包括在单个打印步骤中打印长丝的连续或迭代线圈。例如，尽管基底和喷嘴中的至少一者在打印期间相对于另一者移动，但打印可在基底上的相同位置，即，在X-Y水平面上的相同点处进行。连续线圈可形成于彼此之上或彼此重叠。多孔3D制品可以为单根长丝，其可以是随机、非随机的、图案化的、非图案化的等。
任选地，根据需要，对于一个或多个附加层，可用独立选择的一种或多种组合物重复步骤I)和II)。例如，在某些实施方案中，该方法还包括IV)在第一层上利用装置的喷嘴打印第二组合物。第二组合物可以任何方式打印，例如以类似于第一组合物的方式打印，使得第二组合物形成至少一根第二长丝，或以常规方式打印，例如使得第二组合物以连续膜的形式打印。第二组合物可例如在任何物质中打印，如在共同未决的美国申请62/478,991中所公开的，所述申请在此提交并以引用方式并入本文。
在具体的实施方案中，该方法还包括IV)利用装置的喷嘴打印第二组合物以在第一层上形成包含第二组合物的至少一根第二长丝。在这些或其他实施方案中，第一层和喷嘴彼此间隔开一定距离，并且基底和喷嘴中的至少一者在IV)打印期间相对于另一者以一定速度移动。第一层和喷嘴之间的距离可以与基底和喷嘴之间的距离相同，并且该距离可以是动态的。例如，距离可实时变化，因为除了侧向(即，在X-Y水平面中)之外，基底和/或喷嘴可竖直移动(即，在Z竖直平面中)。第一层在IV)期间可仍然设置在基底上，或者可从基底移除，使得第一层用作第二长丝的基底但不具有任何下面层/支撑。
在包括IV)打印第二组合物的步骤的某些实施方案中，所述方法还包括V)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第二长丝盘绕在所述第一层上以在所述第一层上形成第二层，所述第二层包含盘绕长丝。第二层的盘绕长丝在所有方面独立地选自第一层的盘绕长丝。然而，上述涉及第一层的盘绕长丝的任何描述也适用于第二层的盘绕长丝，但出于简明的目的，本文不重复。第一层和第二层或任何后续层或附加层的盘绕长丝可以是独立的取向。
第二层可仅接触第一层的暴露表面的一部分。例如，取决于多孔3D制品的期望的形状，第二层可选择性地构建在第一层上。
第二组合物可与用于形成第一层的第一组合物相同或不同。上述涉及I)打印第一组合物以形成第一层的任何描述也适用于IV)将第二组合物打印在第一层上以形成第二层，并且每个打印步骤的每个方面均独立地选择。如下文更详细地描述的，该方法可任选地包括对任一个或多个附加层，用独立选择的一种或多种组合物重复步骤I)和II)(和/或步骤III)和/或IV))。如下所述，任选地包括的第一层、第二层(或后续层或后一层)、和任一个或多个附加层在本文中统称为“多个层”。如本文以复数形式所用，“多个层”可涉及处于本发明方法的任何阶段时的多个层，例如处于未凝固和/或未固化状态，处于部分凝固或部分固化状态，处于凝固或最终固化状态等。一般来讲，下文涉及特定层的任何描述也适用于任何其他层，因为所述层是独立地形成和选择的。
在某些实施方案中，第一层包含第一长丝，并且第二层包含第二长丝。如上所述，第一长丝和第二长丝中的每一者可包括单根长丝或多根长丝(彼此分开、相交和/或支化)。第一长丝和第二长丝在本文中分别称为第一长丝和第二长丝，其延伸至并涵盖第一长丝和第二长丝中的每一者，所述第一长丝和第二长丝各自独立地包含单根长丝或多根长丝，其可独立地选择和形成。例如，第一长丝和第二长丝中可各自独立地为垫、纤维网或具有其他取向。在各种实施方案中，第一非线性长丝和第二非线性长丝彼此相同并且是连续的。在该具体实施方案中，多孔3D制品可包括单根长丝或股线，其可以为图案化的或无规的。在这些实施方案中，第一层和第二层彼此不是分开的或离散的。
多个层可各自具有包括厚度和宽度的各种尺寸。多个层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的装置、喷嘴和打印工艺，其中某些打印工艺具有高分辨率，而其他打印工艺具有低分辨率。多个层的厚度可以是均匀的或可以变化，并且多个层的平均厚度可以相同或不同。取决于第一长丝和任何附加层或长丝的构型，厚度是指平均厚度并且可以为均匀的或不均匀的。平均厚度通常与刚打印后的层的厚度相关联。在各种实施方案中，多个层独立地具有约1至约1,000,000、约1至约10,000、约2至约1,000、约5至约750、约10至约500、约25至约250、或约50至100μm的平均厚度。也可以设想到更薄和更厚的厚度。本公开不限于任何层的任何特定尺寸。例如，多孔3D制品可包括单根长丝，同时具有2米的厚度。
最后，该方法包括III)将一个或多个层暴露于凝固条件。凝固条件可以是有助于层凝固的任何条件。例如，凝固可以是固化或增加多个层的交联密度的结果。作为另外一种选择，凝固可为层内的物理变化的结果，例如干燥或移除可存在于一种或多种组合物和/或一个或多个相应层中的任一者中的任何载体，如下文关于合适的组合物所述的。因为独立地选择每个层，所以凝固条件可针对每个层有所不同。
取决于如下所述的特定组合物的选择，凝固条件可选自：(i)暴露于湿气；(ii)暴露于热；(iii)暴露于照射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；或(vii)(i)至(vi)的任意组合。凝固条件通常至少部分地凝固，另选地凝固多个层。
多个层可在该方法中的任何时间下暴露于凝固条件，并且在该方法中形成两个或更多个层之前，不需要延迟对凝固条件的暴露。例如，多个层可单独地和/或统一地暴露于凝固。具体地讲，在其上形成第二层之前，第一层可暴露于凝固条件以至少部分地凝固该第一层。在这些实施方案中，使第一层暴露于凝固条件形成至少部分凝固的第一层，使得IV)进一步限定为IV)将第二组合物打印在至少部分凝固的第一层上。类似地，可在对附加层重复任何打印步骤之前，使第二层至少部分地凝固。多个层也可在彼此接触时经受或暴露于凝固条件，即使这些层在每个打印步骤之前至少部分地迭代凝固。
层的至少部分凝固通常指示固化；然而，固化可以其他方式指示，并且凝固可与固化无关。例如，固化可通过粘度增加(例如，层的稠化、增加的层温度、层的透明度/不透明度改变、增加的表面或整体硬度等)来指示。一般来讲，当每个层至少部分地凝固以提供至少部分凝固的层时，层的物理特性和/或化学特性改性。
在某些实施方案中，“至少部分凝固的”意指特定的至少部分凝固的层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件是指至少温度、压力、相对湿度，以及可影响至少部分固化的层的形状或尺寸的任何其他条件。例如，环境温度是室温。环境条件区别于施加热(或升高的温度)的凝固条件。所谓“基本上保持其形状”意指至少部分固化的层的大部分保持其形状，例如，至少部分固化的层在暴露于环境条件时不流动或变形。基本上可意指至少部分固化的层的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间内(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等后)保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露于环境条件时基本上不影响至少部分固化的层的形状。至少部分固化的层的形状还可影响至少部分固化的层是否基本上保持其形状。例如，当至少部分固化的层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的至少部分固化的层相比，该至少部分固化的层可在甚至更低的固化水平下更耐变形。
更具体地讲，在将一个或多个层暴露于凝固条件之前，第一组合物(以及第二组合物和任何后续组合物)通常是可流动的，并且可以呈液体、浆液或凝胶，或者液体或浆液，或者液体的形式。可独立地调节每种组合物的粘度，这取决于装置和喷嘴的类型或其他考虑。调节粘度可例如通过加热或冷却组合物中的任一种，调节其一种或多种组分的分子量，通过添加或移除溶剂、载体和/或稀释剂，通过添加填料或触变剂等来实现。
在某些实施方案中，当第一层在打印第二组合物之前至少部分凝固时，在至少部分凝固的第一层已达到最终凝固状态之前，即，在至少部分凝固的第一层仍为“生坯”的同时，打印第二组合物以形成第二层。如本文所用，“生坯”涵盖部分凝固和/或部分固化而不是最终凝固和/或固化状态。部分凝固和/或固化状态与最终凝固和/或固化状态之间的区别在于部分凝固和/或固化层是否可经历进一步的凝固、固化和/或交联。第一组合物的组分的官能团甚至可以最终凝固和/或固化状态存在，但可由于空间位阻或其他因素保持未反应。
在这些实施方案中，多个层的打印可被认为是“湿压湿”，使得相邻多个层或长丝至少彼此物理地粘结，并且还可彼此化学地粘结。例如，在某些实施方案中，取决于组合物的选择，多个层或长丝中的每一个中的组分可在整个打印行上化学交联/固化。因为多个层可包括盘绕长丝，所以打印行被称为相邻长丝或相邻层之间的任何接触点。相对于多孔3D制品的寿命、耐久性和外观，使交联网络延伸跨过打印行可具有某些优点。多个层也可围绕一个或多个子结构形成，该子结构可提供多孔3D制品的支撑或另一种功能。在其他实施方案中，组合物是不可固化的，使得多个层仅在多孔3D制品中彼此物理粘结。
当湿压湿地施加多个层时，和/或当多个层仅部分凝固和/或部分固化时，使多个层暴露于固化和/或凝固条件的任何迭代步骤可影响不仅仅前述打印层的固化。如上所述，因为固化可延伸超过或跨过打印行，并且因为包括多个层的复合材料通常经受凝固条件，所以任何其他部分固化和/或凝固的多个层还可在使所述多个层暴露于固化和/或凝固条件的后续步骤时进一步、另选地完全固化和/或凝固。以举例的方式，该方法可包括打印第二组合物以在至少部分凝固的第一层上形成第二层。在打印另一种组合物以在第二层上形成另一层之前，第二层可暴露于凝固条件，使得打印另一种组合物以在第二层上形成另一层包括打印另一种组合物以在至少部分凝固的第二层上形成另一层。然而，在此类实施方案中，取决于第一组合物和第二组合物的选择，使第二层暴露于凝固条件也使至少部分凝固的第一层进一步固化和/或凝固。对于任何附加层或后续层也是如此。
如果需要，在本发明的方法期间，可具有不同形状、尺寸并且可包括任何合适的材料的插入物可以设置或放置在任何层上或至少部分地在任何层中。例如，插入物可在后续打印步骤之间使用，并且插入物可以在多孔3D制品形成时与多孔3D制品成为一体。作为另外一种选择，可在本发明方法期间的任何步骤中移除插入物，例如，以留下空腔或用于其他功能或美观目的。使用此类插入物可提供比单独依靠打印更好的美观和经济性。
另外，如果需要，可使包括多个层中的全部或一些的复合材料经受最终凝固步骤，这可以为最终固化步骤。例如，为了确保多孔3D制品处于期望的凝固状态，通过打印和至少部分地凝固多个层而形成的复合材料可经历另一凝固步骤或多个凝固步骤，其中多个层可在不同类型的凝固条件下凝固。如果需要，最终凝固步骤可与任一个先前的凝固步骤相同或不同，例如与每个层或任一层相关联的迭代凝固步骤。
所需层的总数将取决于例如多孔3D制品的大小和形状，以及单独层和集体层的尺寸。普通技术人员可以容易地使用常规技术来确定需要或期望多少层，所述常规技术诸如3D扫描、渲染、建模(例如，基于参数和/或矢量的建模)、雕刻、设计、切片、制造和/或打印软件。在某些实施方案中，一旦多孔3D制品处于最终凝固或固化状态，各个层就可能不可识别。以举例的方式，图4中示出了根据该方法的一个实施方案形成的多孔3D制品的图片。
在各种实施方案中，3D打印机选自：熔融长丝制造打印机、熔融沉积成型打印机、直接墨沉积打印机、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔融打印机、立体光刻打印机、粉末床(粘结剂喷射)打印机、材料喷射打印机、直接金属激光烧结打印机、电子束熔融打印机、层压物品制造沉积打印机、定向能量沉积打印机、激光粉末形成打印机、聚合物喷射打印机、喷墨打印机、材料喷射打印机和注射器挤出打印机。
3D打印机可在与本发明的方法相关联的每个打印步骤期间独立地选择。换句话讲，如果需要，每个打印步骤可以使用不同的3D打印机。可以使用不同的3D打印机来针对多个层赋予不同特性，并且不同的3D打印机可特别适合于不同类型的组合物。
如上所述，多孔3D制品限定多个空隙。空隙可以是外部的，即由多孔3D制品的外表面限定，和/或内部的，即由多孔3D制品的内部体积限定。通常，空隙为外部的和内部的。
空隙的各方面通常由多孔3D制品的期望的最终用途应用决定。例如，根据由多孔3D制品限定的空隙，多孔3D制品可被称为泡沫。多孔3D制品可以为开孔泡沫和/或闭孔泡沫。多孔3D制品可以为可压缩的和/或刚性的。
空隙可具有任何形状、尺寸、构型和浓度，所述特性可相对于每个单独的空隙而有所不同。
可通过各种技术限定或赋予空隙。例如，可在本发明方法期间结合打印步骤赋予空隙。在打印每种组合物之前、期间和/或之后，第一组合物和/或任何其他组合物可包括发泡剂和/或暴露于发泡剂，诸如化学发泡剂或物理发泡剂。如本领域所理解的，物理发泡剂可赋予与物理发泡剂的液体或气体相关联的空隙或孔。相比之下，化学发泡剂通常与组合物中的一种或多种组分反应，其中气体产生为可赋予空隙的副产物。
作为另外一种选择或除此之外，空隙可由打印本身形成。例如，当第一层和第二层包含第一长丝和第二长丝时，多个空隙可由至少第一长丝和第二长丝限定。对于附加层和附加长丝也是如此，即空隙可由每个单独层的长丝和/或在邻近层的界面处限定。作为另外一种选择或除此之外，空隙可由单根长丝限定，例如单根长丝自身可限定空隙，或可以其他方式与其自身相交或重叠以呈现空隙。
此外，空隙可根据多孔3D制品的最终用途应用来定制。当空隙经由打印形成时，沉积图案可被编程到3D打印机中并用于选择性地控制空隙，包括它们的位置、形状和尺寸。空隙可以集中在多孔3D制品内的某些区域内，即，可以是不均匀分布的，或者可以均匀分布在多孔3D制品内或整个多孔3D制品内。
此外，可在形成多孔3D制品之后或同时形成空隙。例如，在某些实施方案中，该方法制备3D制品，并且该方法还包括在3D制品中形成空隙以获得多孔3D制品。作为另外一种选择，该方法可制备多孔3D制品，并且该方法还可包括在多孔3D制品中形成附加的空隙。
当该方法包括形成与打印期间形成的那些空隙分开的空隙时，该空隙可经由任何适宜的技术形成。形成空隙可被称为减成制造工艺。适宜的减成制造工艺通常取决于层的类型、所用的特定组合物等。
例如，空隙可例如通过将杆或物品插入3D制品或多孔3D制品中以形成空隙而机械地形成。作为另外一种选择或除此之外，空隙可通过选择性地蚀刻3D制品或多孔3D制品的部分以形成空隙而形成。如本领域所理解的，选择性蚀刻通常涉及使用蚀刻材料，所述蚀刻材料可被选择性地施用或设置在3D制品或多孔3D制品上，以移除或蚀刻其部分以留下空隙。取决于多个层及其特性，蚀刻材料可以为任何合适的蚀刻材料。例如，蚀刻材料可以是溶剂，其溶解并移除3D制品或多孔3D制品的部分。
作为另外一种选择或除此之外，该方法可包括使多个层、3D制品、和/或多孔3D制品暴露于凝固条件以选择性地凝固其部分以形成空隙。通常还基于多个层和所用的组合物，选择性施加凝固条件。例如，凝固条件的选择性施加可依赖于使用光掩模和选择性照射层以选择性固化其部分，例如，在该层是可辐射固化时。然后可例如经由蚀刻、溶剂或其他方法移除未固化部分。作为另外一种选择，凝固条件的选择性施加可依赖于选择性热施加，例如，在该层是可热固化时。作为另外一种选择，选择性施加辐射或热可使待移除的暴露部分选择性解聚。
空隙的平均尺寸可基于许多因素而有所不同，包括多孔3D制品的期望最终用途应用、所用的组合物、用于形成空隙的技术等。
空隙的平均尺寸取决于对特定应用的需要，并且可在几埃至几十厘米的范围内。尺寸大于约几微米的空隙空间可通过物理发泡剂和/或化学发泡剂直接打印或形成，所述物理发泡剂和/或化学发泡剂基于所用的一种或多种特定组合物选择。物理发泡剂可包括但不限于空气、氮气、二氧化碳和其他气体。化学发泡剂可包括但不限于硅烷化合物与水或氢氧化硅化合物。还可利用掺入较小尺寸空隙(微孔和中孔)的技术，并且包括但不限于使用硅氧烷笼形结构、高度交联的硅氧烷或有机结构，或掺入包含此类尺寸的孔的预成形材料。作为另外一种选择，可通过物理或化学蚀刻工艺移除三维物品中的各种部分以形成不同尺寸的空隙。
根据其定制(包括关于空隙的定制)，多孔3D制品具有多种最终用途应用。例如，如上所述，多孔3D制品可以为可压缩泡沫，或可以为刚性泡沫。多孔3D制品可用于其中需要泡沫的任何应用中，并且可代替常规的聚氨酯泡沫使用。
例如，泡沫具有许多最终用途应用，包括衬垫和支撑制品(例如，家具)。泡沫也可用于噪音、振动和声振粗糙度(NVH)应用中，例如用于运输应用(车辆、火车、飞机、轮船等)中。此外，泡沫可用于或用作气密保持垫圈建筑构件或元件、耐火垫圈、密封材料、O形环、复印机辊、空气阻尼应用、声学应用和其他应用。此外，多孔3D制品也可用于保健应用，例如哺乳动物身体(诸如人类)的体内或体外，或用于药物递送。泡沫也可用于或用作化学反应器、水和土壤修复和净化技术、光漫射、装甲、分离膜、选择性吸附材料和耐火应用。
第一组合物和第二组合物以及用于打印后续层或附加层的任何后续组合物或附加组合物是独立选择的，并且可以彼此相同或不同。因此，为清楚起见，下文提及的“组合物”或“多种组合物”适用于第一组合物和/或第二组合物，以及用于打印后续层或附加层的任何后续组合物或附加组合物，并且不应被理解为要求所述组合物彼此相同。
在某些实施方案中，组合物中的至少一种(例如第一组合物、第二组合物和/或任何附加组合物)包含：(a)有机硅组合物，(b)聚合物，(c)金属，(d)浆液，或(e)它们的组合。
在某些实施方案中，该组合物中的至少一种包含有机硅组合物。合适的有机硅组合物可独立地选自(a)可氢化硅烷化固化的有机硅组合物；(b)可缩合固化的有机硅组合物；(c)可硫醇-烯反应固化的有机硅组合物；(D)可自由基固化的有机硅组合物；和(e)可开环反应固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，有机硅组合物通常是可固化的，使得暴露于凝固条件可被称为暴露于固化条件。如本领域所理解的，这些有机硅组合物可经由不同的固化条件固化，诸如暴露于湿气、暴露于热、暴露于照射等。此外，这些有机硅组合物可在暴露于不同类型的固化条件(例如，热和照射)时固化，所述固化条件可一起使用或仅一种使用。此外，暴露于固化条件可使不同类型的有机硅组合物固化或引发固化。例如，可利用热使可缩合固化的有机硅组合物、可氢化硅烷化硅固化的有机硅组合物和可自由基固化的有机硅组合物固化或引发固化。
有机硅组合物可在施加固化条件时具有相同的固化机制，但仍可彼此独立地选择。例如，第一组合物可包含可缩合固化的有机硅组合物，并且第二组合物也可包含可缩合固化的有机硅组合物，其中可缩合固化的有机硅组合物例如在其组分、相对量等方面彼此不同。
在某些实施方案中，在方法中使用的有机硅组合物中的每一种在施加固化条件时经由相同的固化机制固化。如果需要，这些实施方案容易地允许跨过打印行固化，因为考虑到在施加固化条件时具有相同的固化机制，有机硅组合物中的每一种中的组分可容易地彼此反应。在这些实施方案中，即使有机硅组合物中的每一种中的固化机制相同，但有机硅组合物中的每一种仍然可在所用的实际组分和其相对量方面彼此不同。相比之下，虽然当多个层中的每一个经由不同的机制(例如氢化硅烷化相对于缩合)固化时，在整个打印行上可存在一些固化，但这些层中的组分在施加固化条件时可能不能彼此反应，这在其他应用中可能是期望的。
在某些实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可氢化硅烷化固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物通常包含：(A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子或硅键合的烯基基团的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A)中的硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子反应；以及(C)氢化硅烷化催化剂。当有机聚硅氧烷(A)包括硅键合的烯基基团时，有机硅化合物(B)每分子包含至少两个硅键合的氢原子，并且当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的氢原子时，有机硅化合物(B)每分子包含至少两个硅键合的烯基基团。有机硅化合物(B)可称为交联剂或交联试剂。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可包含M、D、T和Q单元的任意组合。符号M、D、T和Q表示有机聚硅氧烷的结构单元的官能团。M表示单官能单元R0 3SiO1/2。D表示双官能单元R0 2SiO2/2。T表示三官能单元R0SiO3/2。Q表示四官能单元SiO4/2。这些单元的一般结构式显示如下：
Figure BDA0002269493640000181
在这些结构/式中，每个R0可为任何烃基团、芳族基团、脂族基团、烷基基团、烯基基团或炔基基团。
特定有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可基于本发明方法期间多孔3D制品和多个层的期望特性来选择。例如，可期望多个层呈弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的多孔3D制品具有增加的刚性。
作为另外一种选择，在其他实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得多孔3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子可分别独立地是侧链的、末端的，或在两个位置。
在特定实施方案中，有机聚硅氧烷(A)具有以下通式：
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
其中每个R1是独立选择的烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且每个R2独立地选自R1和烯基基团，前提条件是R2中的至少两个是烯基基团，并且w、x、y和z是摩尔分数，使得w+x+y+z＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y和z通常为0，而对于树脂，下标y和/或z>0。下面参照w、x、y和z描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
在某些实施方案中，每个R1为C1至C10烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且其可包括烃基基团内的杂原子，诸如氧、氮、硫等。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基基团可具有支链或非支链结构。由R1表示的烃基基团的示例包括但不限于烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基基团，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基基团，诸如苯基和萘基；烷芳基基团，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代的烃基基团的示例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由R2表示的烯基基团(其在有机聚硅氧烷(A)内可以相同或不同)通常具有2个至10个碳原子，或者2个至6个碳原子，并且由例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基举例说明的。
在这些实施方案中，有机硅化合物(B)可进一步定义为有机氢硅烷、有机聚硅氧烷、有机氢硅氧烷，或它们的组合。有机硅化合物(B)的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。有机氢硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。
氢化硅烷化催化剂(C)包括促进有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)之间的反应的至少一种氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂(C)可以是任何已知的氢化硅烷化催化剂，其包括铂族金属(即铂、铑、钌、钯、锇和铱)或包含铂族金属的化合物。通常，铂族金属为铂，这基于其在氢化硅烷化反应中的高活性。
适用于(C)的特定氢化硅烷化催化剂包括氯铂酸和某些含乙烯基有机硅氧烷的复合物，如Willing在美国专利3,419,593中所公开的，其涉及氢化硅烷化催化剂的部分据此以引用方式并入。这个类型的催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂(C)也可是含载体氢化硅烷化催化剂，其包括在其表面具有铂族金属的固体载体。可例如通过过滤反应混合物将含载体催化剂与有机聚硅氧烷便利地分离。含载体催化剂的示例包括但不限于：铂炭催化剂、钯碳催化剂、钌碳催化剂、铑碳催化剂、铂氧化硅催化剂、钯氧化硅催化剂、铂氧化铝催化剂、钯氧化铝催化剂和钌氧化铝催化剂。
除此之外或作为另外一种选择，氢化硅烷化催化剂(C)还可以为微封装的含铂族金属的催化剂，其包含包封在热塑性树脂中的铂族金属。含微封装的氢化硅烷化催化剂的氢化硅烷化可固化有机硅组合物在环境条件下是长期稳定的，通常稳定数月或更长时间，但在高于一种或多种热塑性树脂的熔点或软化点的温度下其固化相对较快。微封装的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域所熟知的，如美国专利4,766,176及其中引用的参考文献和美国专利5,017,654中所举例说明的。氢化硅烷化催化剂(C)可为单一催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂的不同之处在于至少一种性质(诸如结构、形态)、铂族金属、复合配体和热塑性树脂。
氢化硅烷化催化剂(C)还可以或另选地为可光活化的氢化硅烷化催化剂，其可以通过照射和/或加热来引发固化。可光活化的氢化硅烷化催化剂可以为特别是能够在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时催化氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。
可光活化的氢化硅烷化催化剂的具体示例包括但不限于β-二酮铂(II)络合物，诸如双(2,4-戊二酸)铂(II)、双(2,4-己二酸)铂(II)、双(2,4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x—C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物，诸如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。通常，可光活化的氢化硅烷化催化剂为Pt(II)β-二酮络合物，并且更通常，该催化剂为铂(II)双(2,4-戊二酸)。氢化硅烷化催化剂(C)可以为单一可光活化的氢化硅烷化催化剂或包含两种或更多种不同可光活化的氢化硅烷化催化剂的混合物。
氢化硅烷化催化剂(C)的浓度足以催化有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)之间的加成反应。在某些实施方案中，氢化硅烷化催化剂(C)的浓度足以提供基于有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的组合重量计，通常0.1ppm至1000ppm的铂族金属，或者0.5ppm至100ppm的铂族金属，或者1ppm至25ppm的铂族金属。
可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可以是两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)在单独的部分中。在这些实施方案中，氢化硅烷化催化剂(C)可连同有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的任一者或两者一起存在。作为另外一种选择，氢化硅烷化催化剂(C)可与第三部分中的有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)分离，使得可氢化硅烷化反应固化的有机硅组合物为三部分组合物。
在一个具体实施方案中，可氢化硅烷化固化的有机硅化合物包含ViMe2(Me2SiO)128SiMe2Vi作为有机聚硅氧烷(A)，Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3作为有机硅化合物(B)，以及铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物作为(C)，使得铂以基于(A)、(B)和(C)计，5ppm的浓度存在。
此类可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。例如，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可在暴露于照射和/或热时凝固或固化。本领域的技术人员理解，氢化硅烷化催化剂(C)的选择如何影响凝固和固化的技术。具体地讲，当需要经由照射固化时，通常使用可光活化的氢化硅烷化催化剂。
在这些或其他实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可缩合固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可缩合固化的有机硅组合物通常包含(A′)平均每分子具有至少两个硅键合的羟基基团或能水解基团的有机聚硅氧烷；任选地(B′)每分子具有平均至少两个硅键合的氢原子、羟基基团、或能水解基团的有机硅化合物；以及(C′)缩合催化剂。虽然在本发明方法或其任何单独步骤期间可选择性地控制任何参数或条件，但可选择性地控制环境条件的相对湿度和/或含水量以进一步影响可缩合固化有机硅组合物的固化速率。
有机聚硅氧烷(A’)和有机硅化合物(B’)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')可包含M、D、T和Q单元的任意组合，如上文所公开的有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')那样。
特定有机聚硅氧烷(A’)和有机硅化合物(B’)可基于本发明方法期间多孔3D制品和多个层的期望特性来选择。例如，可能期望多个层呈弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A’)和有机硅化合物(B’)中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A’)和/或有机硅化合物(B’)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可缩合固化的有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的多孔3D制品具有增加的刚性。
作为另外一种选择，在其他实施方案中，有机聚硅氧烷(A’)和/或有机硅化合物(B’)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得多孔3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A’)和有机硅化合物(B’)的硅键合的羟基基团和硅键合的氢原子、羟基基团或能水解基团可分别独立地是侧链的、末端的，或在两个位置。
如本领域已知的，硅键合的羟基基团由水解硅键合的能水解基团获得。这些硅键合的羟基基团可缩合以形成硅氧烷键，其中水作为副产物。
能可水解基团的示例包括以下硅键合的基团：H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、或N-烷基酰氨基基团。烷基氨基基团可以是环状氨基基团。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A’)具有以下通式：
(R1R3 2SiO1/2)w’(R3 2SiO2/2)x’(R3SiO3/2)y’(SiO4/2)z’ (II)
其中每个R1如上所述，并且每个R3独立地选自R1和羟基基团、能水解基团、或它们的组合，前提条件是R3中的至少两个是羟基基团、能水解基团或它们的组合，并且w’、x’、y’和z’是摩尔分数，使得w’+x’+y’+z’＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y’和z’通常为0，然而对于树脂，下标y’和/或z’>0。下面参照w’、x’、y’和z’描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w’可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x’通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y’通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z’通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
如上所述，可缩合固化的有机硅组合物还包含有机硅化合物(B')。有机硅化合物(B’)可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。在一个实施方案中，有机硅化合物(B')具有式R1 qSiX4-q，其中R1如上定义，X为能水解基团，并且q为0或1。
有机硅化合物(B’)的具体示例包括烷氧基硅烷诸如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、和Si(OC3H7)4；有机乙酰氧基硅烷，诸如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3、和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨基氧基硅烷，诸如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4、和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰氨基硅烷，诸如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷，诸如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机氨基氧基硅烷。
有机硅化合物(B’)可以是单一硅烷或两种或更多种不同硅烷(各自如上所述)的混合物。另外，制备三官能硅烷和四官能硅烷的方法是本领域熟知的；这些硅烷中的许多可商购获得。
当存在时，可缩合固化的有机硅组合物中的有机硅化合物(B')的浓度足以固化(交联)有机聚硅氧烷(A')。所用的有机硅化合物(B’)的特定量取决于期望的固化程度，其通常随着有机硅化合物(B’)中硅键合的能水解基团的摩尔数与有机聚硅氧烷(A’)中硅键合的羟基基团的摩尔数的比率增加而增加。有机硅化合物(B')的最佳量可容易地通过常规实验确定。
缩合催化剂(C’)可以为通常用于促进硅键合的羟基(硅烷醇)基团缩合以形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的示例包括但不限于，胺；以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。具体地讲，缩合催化剂(C1)可选自锡(II)和锡(IV)化合物，诸如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；以及钛化合物诸如四丁醇钛。
当存在时，基于可缩合固化的有机硅组合物中的有机聚硅氧烷(A’)的总重量计，缩合催化剂的浓度通常为0.1至10％(重量/重量)，或者0.5至5％(重量/重量)，或者1至3％(重量/重量)。
当可缩合固化的有机硅组合物包含缩合催化剂(C')时，可缩合固化的有机硅组合物通常为两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A')和缩合催化剂(C')在单独的部分中。在该实施方案中，有机硅化合物(B')通常连同缩合催化剂(C')一起存在。作为另外一种选择，可缩合固化的有机硅组合物可以为三部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A')、有机硅化合物(B')和缩合催化剂(C')在单独的部分中。
此类可缩合固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。例如，可缩合固化的有机硅组合物可在暴露于环境条件、保湿气氛和/或热时凝固或固化，但通常使用热来加速凝固和固化。
在这些和其他实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可自由基固化的有机硅组合物。在一个实施方案中，可自由基固化的有机硅组合物包含(A”)平均具有至少两个硅键合的不饱和基团的有机聚硅氧烷和(C”)自由基引发剂。
有机聚硅氧烷(A”)可以为直链、支链、环状或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷(A”)可包含M、D、T和Q单元的任意组合，如上文所公开的有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')那样。
特定有机聚硅氧烷(A”)可基于本发明方法期间多孔3D制品和多个层的期望的特性来选择。例如，可期望多个层呈弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A”)包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元组合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A”)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可以为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的多孔3D制品具有增加的刚性。
作为另外一种选择，在其他实施方案中，有机聚硅氧烷(A”)包含重复的D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得多孔3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A”)的硅键合的不饱和基团可以是侧链的、末端的或在两个位置。硅键合的不饱和基团可包括呈双键和/或三键形式的烯键式不饱和基团。硅键合的不饱和基团的示例性示例包括硅键合的烯基基团和硅键合的炔基基团。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A”)具有以下通式：
(R1R4 2SiO1/2)w”(R4 2SiO2/2)x”(R4SiO3/2)y”(SiO4/2)z” (III)
其中每个R1如上所述，并且每个R4独立地选自R1和不饱和基团，前提条件是R4中的至少两个是不饱和基团，并且w”、x”、y”和z”是摩尔分数，使得w”+x”+y”+z”＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y”和z”通常为0，然而对于树脂，下标y”和/或z”>0。下面参照w”、x”、y”和z”描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w”可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值。下标x”通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y”通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z”通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
由R4表示的不饱和基团可相同或不同，并且独立地选自烯基基团和炔基基团。可以相同或不同的由R4表示的烯基基团如上文对R2的描述中所定义和举例说明的。可以相同或不同的由R4表示的烯基基团通常具有2个至约10个碳原子，或者2个至8个碳原子，并且由但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙炔基和辛炔基举例说明的。
可自由基固化的有机硅组合物还可包含不饱和化合物，所述不饱和化合物选自：(i)每分子具有至少一个硅键合的烯基基团的至少一种有机硅化合物，(ii)每分子具有至少一个脂族碳-碳双键的至少一种有机化合物，(iii)每分子具有至少一个硅键合的丙烯酰基团的至少一种有机硅化合物；(iv)每分子具有至少一个丙烯酰基团的至少一种有机化合物；和(v)包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物。不饱和化合物可具有直链的、支链的或环状的结构。
有机硅化合物(i)可以为有机硅烷或有机硅氧烷。有机硅烷可以是一硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。相似地，有机硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，一个或多个硅键合的烯基基团可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。
有机硅烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅烷：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2、和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me为甲基，Ph为苯基，并且Vi为乙烯基。
有机硅氧烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅氧烷：
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3、和Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me为甲基，Vi为乙烯基并且Ph为苯基。
有机化合物可以是每分子含有至少一个脂族碳-碳键的任何有机化合物，前提条件是该化合物不抑制有机聚硅氧烷(A”)固化以形成有机硅树脂膜。有机化合物可以是烯烃、二烯、三烯或多烯。另外，在无环有机化合物中，一个或多个碳-碳双键可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者。
有机化合物可包含不是脂族碳-碳双键的一个或多个官能团。合适的官能团的示例包括但不限于-O-、>C＝O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、>C＝C<、-C≡C-、-F、-Cl、-Br和–I。用于本发明的可自由基固化的有机硅组合物的特定不饱和有机化合物的适用性可容易地通过常规实验确定。
包含脂族碳-碳双键的有机化合物的示例包括但不限于1,4-二乙烯基苯、1,3-己二烯基苯、和1,2-二乙烯基环丁烷。
不饱和化合物可以是单一不饱和化合物或者包含两种或更多种不同的不饱和化合物(每种如上所述)的混合物。例如，不饱和化合物可以是单一有机硅烷、两种不同有机硅烷的混合物、单一有机硅氧烷、两种不同有机硅氧烷的混合物、有机硅烷和有机硅氧烷的混合物、单一有机化合物、两种不同有机化合物的混合物、有机硅烷和有机化合物的混合物、或者有机硅氧烷和有机化合物的混合物。
自由基引发剂(C”)为产生自由基的化合物，并且用于引发有机聚硅氧烷(A”)的聚合。通常，自由基引发剂(C”)经由通过照射、热和/或通过还原剂还原引起的离解产生自由基。自由基引发剂(C”)可以为有机过氧化物。有机过氧化物的示例包括二芳酰基过氧化物，诸如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化双-2,4-二氯苯甲酰；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；二芳烷基过氧化物，诸如过氧化二枯基；烷基芳烷基过氧化物，诸如叔丁基枯基过氧化物和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；以及烷基芳基过氧化物，诸如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机过氧化物(C”)可以为单一过氧化物或包含两种或更多种不同有机过氧化物的混合物。基于有机聚硅氧烷的重量计，有机过氧化物的浓度通常为0.1至5％(重量/重量)，或者0.2至2％(重量/重量)。
可自由基固化的有机硅组合物可以为两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A”)和自由基引发剂(C”)在单独的部分中。
在其他实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可开环反应固化的有机硅组合物。在各种实施方案中，可开环反应固化的有机硅组合物包含(A”’)平均每分子具有至少两个环氧基取代的基团的有机聚硅氧烷和(C”’)固化剂。然而，可开环反应固化的有机硅组合物不特别地限于环氧官能化有机聚硅氧烷。可开环反应固化的有机硅组合物的其他示例包括包含硅杂环丁烷和/或苯并环丁烯的那些。
有机聚硅氧烷(A”’)可以为直链、支链、环状或树脂的。具体地讲，有机聚硅氧烷(A”’)可包含M、D、T和Q单元的任意组合，如上文所公开的有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')。
特定有机聚硅氧烷(A”’)可基于本发明方法期间多孔3D制品和多个层的期望的特性来选择。例如，可期望多个层呈弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A”’)包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元组合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A”’)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可以为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含树脂时，一个或多个层和所得的多孔3D制品具有增加的刚性。
另选地，在其他实施方案中，有机聚硅氧烷(A”’)包含重复的D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。作为另外一种选择，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，一个或多个层和所得多孔3D制品是弹性体。
有机聚硅氧烷(A”’)的环氧基取代的基团可以是侧链的、末端的或在两个位置。“环氧基取代的基团”通常为其中氧原子，环氧取代基直接附接到碳链或环系的两个相邻的碳原子的单价有机基团。环氧基取代的有机基团的示例包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A”’)具有以下通式：
(R1R5 2SiO1/2)w”’(R5 2SiO2/2)x”’(R5SiO3/2)y”’(SiO4/2)z”’ (IV)
其中每个R1如上定义，并且每个R5独立地选自R1和环氧基取代的基团，前提条件是R5中的至少两个是环氧基取代的基团，并且w”’、x”、y”’、和z”’是摩尔分数，使得w”’+x”’+y”’+z”’＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y”’和z”’通常为0，然而对于树脂，下标y”’和/或z”’>0。下面参照w”’、x”’、y”’和z”’描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w”’可具有0至0.9999，或者0至0.999，或者0至0.99，或者0至0.9，或者0.9至0.999，或者0.9至0.999，或者0.8至0.99，或者0.6至0.99的值，下标x”’通常具有0至0.9，或者0至0.45，或者0至0.25的值。下标y”’通常具有0至0.99，或者0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。下标z”’通常具有0至0.99，或者0至0.85，或者0.85至0.95，或者0.6至0.85，或者0.4至0.65，或者0.2至0.5，或者0.1至0.45，或者0至0.25，或者0至0.15的值。
固化剂(C”’)可以是适用于固化有机聚硅氧烷(A”’)的任何固化剂。适用于该目的的固化剂(C”’)的示例包括酚类化合物、羧酸化合物、酸酐、胺化合物，包含烷氧基基团的化合物、包含羟基基团的化合物，或它们的混合物或它们的部分反应产物。更具体地讲，固化剂(C”’)的示例包括叔胺化合物，例如咪唑；季胺化合物；磷化合物，诸如膦酸；铝化合物，诸如有机铝化合物；以及锆化合物，如有机锆化合物。此外，固化剂或固化催化剂或固化剂和固化催化剂的组合可用作固化剂(C”’)。固化剂(C”’)也可以为光酸或光酸生成化合物。
固化剂(C”’)与有机聚硅氧烷(A”’)的比率不受限制。在某些实施方案中，该比率为每100重量份的有机聚硅氧烷(A”’)0.1-500重量份的固化剂(C”’)。
在其他实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可硫醇-烯固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可硫醇-烯固化的有机硅组合物通常包含：(A””)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的巯基-烷基基团的有机聚硅氧烷；(B””)平均每分子具有至少两个硅键合的巯基-烷基基团或硅键合的烯基基团的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A””)中的硅键合的烯基基团或硅键合的巯基-烷基基团反应；((C””)催化剂；和(D””)包含两个或更多个巯基基团的任选的有机化合物。当有机聚硅氧烷(A””)包括硅键合的烯基基团时，有机硅化合物(B””)和/或有机化合物(D””)每分子包括至少两个键合到硅和/或有机化合物中的巯基基团，并且当有机聚硅氧烷(A””)包括硅键合的巯基基团时，有机硅化合物(B””)每分子包括至少两个硅键合的烯基基团。有机硅化合物(B””)和/或有机化合物(D””)可称为交联剂或交联试剂。
催化剂(C””)可以为适用于催化有机聚硅氧烷(A””)与有机硅化合物(B””)和/或有机化合物(D””)之间的反应的任何催化剂。通常，该催化剂(C””)选自：i)自由基催化剂；ii)亲核试剂；或iii)i)和ii)的组合。适用于用作催化剂(C””)的自由基催化剂包括光活化自由基催化剂、热活化自由基催化剂、室温自由基催化剂诸如氧化还原催化剂和烷基硼烷催化剂、以及它们的组合。适用于用作催化剂(C””)的亲核试剂包括胺、膦、以及它们的组合。
在其他实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可硅烷-硅烷醇反应固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可硅烷-硅烷醇反应固化的有机硅组合物通常包含：(A””’)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子或至少两个硅氧烷键合的羟基基团的有机聚硅氧烷；(B””’)平均每分子具有至少两个硅键合的羟基基团或至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A””’)中的硅键合的氢原子或硅键合的羟基基团反应；(C””’)催化剂；和(D””’)任选的含活性氢的化合物。当有机聚硅氧烷(A””’)包括硅键合的氢原子时，有机硅化合物(B””’)和/或有机化合物(D””’)每分子包括至少两个键合到硅和/或含活性氢的有机化合物中的羟基基团，并且当有机聚硅氧烷(A””’)包括硅键合的羟基基团时，有机硅化合物(B””’)每分子包括至少两个硅键合的氢原子。有机硅化合物(B””’)和/或有机化合物(D””’)可称为交联剂或交联试剂。
通常，所述催化剂(C””’)选自：i)含X族金属的催化剂，诸如铂；ii)碱，诸如金属氢氧化物、胺或膦；以及iii)它们的组合。
此类可硅烷-硅烷醇缩合固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。通常，此类组合物以两部分体系的形式混合，并且随后在环境条件下固化。然而，在凝固过程中也可利用热。
有机硅组合物中的任一种可任选地且独立地还包含附加成分或组分，特别是如果成分或组分不防止组合物的有机硅氧烷固化。附加成分的示例包括但不限于，填料；抑制剂；增粘剂；染料；颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；填料，包括延伸和增强填料；以及交联剂。在各种实施方案中，组合物还包含陶瓷粉末。陶瓷粉末的量可变化并且可取决于所使用的3D打印工艺。
添加剂中的一种或多种可以特定有机硅组合物的任何合适重量％存在，诸如有机硅组合物的约0.1重量％至约15重量％，约0.5重量％至约5重量％，或者约0.1重量％或更少，约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或约15重量％或更多。
在某些实施方案中，有机硅组合物是剪切致稀的。具有剪切致稀特性的组合物可被称为假塑性体(psuedoplastics)。如本领域中所理解的，具有剪切致稀特性的组合物的特征在于具有随剪切应变的速率增加而降低的粘度。换句话讲，剪切致稀组合物的粘度和剪切应变成反比。当有机硅组合物是剪切致稀的时，所述有机硅组合物特别适用于打印，尤其是当使用喷嘴或其他分配机制时。剪切致稀有机硅组合物的具体示例为
Figure BDA0002269493640000321
9200LSR，其可从Dow Corning Corporation(Midland，MI)商购获得。
在某些实施方案中，组合物中的至少一种(例如第一组合物、第二组合物和/或任何附加组合物)包含聚合物。该聚合物可为上述有机硅聚合物中的任一种。作为另外一种选择或除此之外，该聚合物可包含有机聚合物或树脂。作为另外一种选择，该聚合物可包含有机的有机硅混合聚合物。该聚合物可设置在载体或溶剂中。
该聚合物可以为热固性和/或热塑性聚合物或树脂。合适的热固性和/或热塑性树脂的示例包括环氧树脂、聚酯、苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯基酯(即，乙烯基酯)、以及聚氨酯树脂、以及它们的改性形式、以及它们的组合。另外，可将弹性体和/或橡胶加入未固化的热固性和/或热塑性树脂或与其配混，以改善某些特性，诸如冲击强度。
合适的热固性和/或热塑性树脂的其他具体示例包括聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；甲阶酚醛树脂型；脲(例如，三聚氰胺型)；苯氧基树脂；氟化树脂，诸如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型、氟型等；以及它们的共聚物、改性形式、以及组合。
在某些实施方案中，组合物中的至少一种(例如第一组合物、第二组合物和/或任何附加组合物)包含金属。该金属可以为金属或合金中的任一种，并且可以为液体或浆液。通常，使用低熔点金属，使得包含金属的至少一种组合物和/或金属自身可在挤出机中熔融，并且因此挤出打印和/或沉积。在一些实施方案中，在打印过程中形成包含金属的多孔部分，使得如上所述产生盘绕区。作为另外一种选择，不是多孔的包含金属的部分在打印过程中形成，并且可作为多孔主体中的一部分并入以增加功能性(例如，结构支撑、部分分离等)。当金属为液体时，利用适当的凝固条件和/或机制。此类凝固条件包括充分冷却并与已经存在于液态金属正沉积于其上的基底上的另一材料形成固态合金。在一些实施方案中，金属为金属颗粒在载体诸如水或非氧化溶剂中的浆液。浆液本身可被打印到多孔部分中，或作为另外的多孔主体的无孔部分打印。可将由浆液形成的打印部分进一步加工，诸如经由激光熔融、蚀刻和/或烧结。
在某些实施方案中，组合物中的至少一种(例如，第一组合物、第二组合物和/或任何附加组合物)包含浆液。在一个实施方案中，浆液为陶瓷浆液。陶瓷浆液可由水承载，并且可与一种或多种粘结剂诸如聚合物混合。通常，可经由载体(例如水)的蒸发和/或干燥使陶瓷浆液干燥/凝固。干燥/凝固的陶瓷浆液可通过加热进一步加工或固结，诸如经由对流、导热或辐射。可用于形成陶瓷浆液的陶瓷包括各种金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物以及它们的组合和/或改性形式。在一些实施方案中，如上所述，浆液为金属浆液。在这些或其他实施方案中，浆液包含或者为聚合物浆液。聚合物浆液通常为聚合物在水或有机溶剂中的溶液或分散体。聚合物浆液包含任何合适的聚合物，并且通常包含用于在环境温度或升高的温度下打印的粘度。
上述组合物中的任一种可以为单部分或多部分组合物，如上文参照特定有机硅组合物所述的。某些组合物是高度反应性的，使得多部分组合物防止组分的过早混合和固化。取决于组合物及其组分的选择，多部分组合物可例如为两部分体系、三部分体系等。组合物的任何组分可与剩余的组分分开并且相对于该剩余的组分单独控制。
在某些实施方案中，当组合物是多部分组合物时，多部分组合物的单独部分可在打印之前和/或期间在分配打印喷嘴(例如，双重分配打印喷嘴)中混合。作为另外一种选择，单独部分可在打印之前即时混合。作为另外一种选择，单独部分可在离开喷嘴之后例如通过以下方式混合：交叉打印料流或在形成层时混合单独部分。
组合物可具有各种粘度。在某些实施方案中，组合物具有在25℃下小于500厘沲、小于250厘池、或小于100厘池的粘度，或者在25℃下为1厘沲至1,000,000厘沲，或者在25℃下为1厘沲至100,000厘沲，或者在25℃下为1厘沲至10,000厘沲的粘度。每种组合物的粘度可通过改变其一种或多种组分的量和/或分子量来改变。可以调节粘度以匹配喷嘴或装置的部件，具体地讲任何喷嘴或分配机构，以控制与打印相关联的热、速度或其他参数。如本领域中容易理解的，运动粘度可根据名称为“Standard Test Method for KinematicViscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of DynamicViscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTMD-445(2011年)来测量。
如将从本文的公开内容中认识到的，组合物可以呈适用于打印，并且随后适用于打印后的凝固的任何形式。因此，所用的每种组合物可独立地呈液体、固体或半固体形式。例如，取决于选定的和如上所述的特定组合物和打印条件，每种组合物可以适用于形成料流和/或小滴、粉末、和/或可热熔融固体的液体形式来使用。
当凝固条件包括加热时，暴露于凝固条件通常包括在升高的温度下将一个或多个层加热一段时间。升高的温度和时间段可基于许多因素而有所不同，包括特定有机硅组合物的选择、期望的至少部分凝固的层的交联密度、一个或多个层的尺寸等。在某些实施方案中，升高的温度为高于室温至500℃、或者30℃至450℃、或者30℃至350℃、或者30℃至300℃、或者30℃至250℃、或者40℃至200℃，或者50℃至150℃。在这些或其他实施方案中，所述时间段为0.001分钟至600分钟、或者0.04分钟至60分钟、或者0.1分钟至10分钟、或者0.1分钟至5分钟、或者0.2分钟至2分钟。
任何热源均可用于使一个或多个层暴露于热。例如，热源可以是对流烘箱、快速热处理、热浴、热板或辐射热。此外，如果需要，可利用热掩模或其他类似装置来选择性固化一个或多个层，如上所介绍的。
在某些实施方案中，加热选自(i)经由其上打印层的基底进行传导加热；(ii)经由3D打印机或其部件加热有机硅组合物；(iii)红外加热；(iv)射频或微波加热；(v)具有热传递流体的加热浴；(vi)由有机硅组合物的放热反应加热；(vii)磁加热；(viii)振荡电场加热；以及(ix)它们的组合。当该方法包括多于一个加热步骤时，例如与每个单独的层相关，独立地选择每个加热步骤。
此类加热技术是本领域已知的。例如，热传递流体通常为惰性流体，例如水，其可在打印有机硅组合物时围绕并接触该层，从而引发其至少部分固化。关于(ii)经由3D打印机或其部件加热有机硅组合物，可将有机硅组合物的任何部分加热并且与剩余的部分混合，或者可将有机硅组合物整体加热。例如，可将有机硅组合物的一部分(例如，一种组分)加热，并且一旦与剩余的部分混合，有机硅组合物就引发固化。加热部分和剩余部分的混合可以在打印有机硅组合物的步骤之前、期间和/或之后。所述组分可单独打印。
作为另外一种选择或除此之外，凝固条件可暴露于照射。
独立地用于照射的能量源可发射跨越电磁谱的各种波长。在各种实施方案中，能量源发射紫外线(UV)辐射、微波辐射、射频辐射、红外线(IR)辐射、可见光、X-射线、伽马射线、振荡电场、或电子束(e-束)中的至少一种。可使用一种或多种能量源。
在某些实施方案中，能量源发射至少UV辐射。在物理学中，UV辐射传统上分为四个区域：近(400-300nm)、中间(300-200nm)、远(200-100nm)和极端(小于100nm)。在生物学中，已经观察到UV辐射的三个常规分区：近(400-315nm)；光化(315-200nm)；以及真空(小于200nm)。在特定实施方案中，能量源发射UV辐射，或者光化辐射。UVA、UVB和UVC的术语在工业中也是常见的，以描述UV辐射的不同波长范围。
在某些实施方案中，用于固化一个或多个层的辐射可以具有在UV范围之外的波长。例如，可使用波长为400nm至800nm的可见光。又如，可使用波长超过800nm的IR辐射。
在其他实施方案中，电子束可用于固化一个或多个层(。在这些实施方案中，加速电压可为约0.1MeV至约10MeV，真空可为约10Pa至约10- 3Pa，电子流可为约0.0001安培至约1安培，并且功率可从约0.1瓦至1千瓦变化。剂量通常为约100微库仑/cm2至约100库仑/cm2，或者约1至约10库仑/cm2。根据电压，暴露时间通常为约10秒至1小时；然而，也可使用更短或更长的暴露时间。
实施方案1涉及一种利用具有喷嘴的装置形成多孔三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
I)利用所述装置的喷嘴在基底上打印第一组合物，以形成包含所述第一组合物的至少一根第一长丝；
其中所述基底和所述喷嘴彼此间隔开一定距离，并且所述基底和所述喷嘴中的至少一者在步骤I)期间相对于另一者以一定速度移动；
II)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第一长丝盘绕在所述基底上以在所述基底上形成第一层，所述第一层包含盘绕长丝，其中所述盘绕长丝具有宽度和周期长度；
任选地，对于任一个或多个附加层，用独立选择的一种或多种组合物重复步骤I)和II)；以及
III)使所述一个或多个层暴露于凝固条件；
其中所述多孔三维(3D)制品限定多个空隙。
实施方案2涉及根据实施方案1所述的方法，还包括：
IV)利用所述装置的喷嘴打印第二组合物以在所述第一层上形成包含所述第二组合物的至少一根第二长丝；
其中所述第一层和所述喷嘴彼此间隔开一定距离，并且所述基底和所述喷嘴中的至少一者在步骤IV)期间相对于另一者以一定速度移动；
V)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第二长丝盘绕在所述第一层上以在所述第一层上形成第二层，所述第二层包含第二盘绕长丝，其中所述第二盘绕长丝具有宽度和周期长度。
实施方案3涉及根据实施方案2所述的方法，其中：(i)所述多个空隙由至少所述第一长丝和所述第二长丝限定；(ii)所述第一长丝和所述第二长丝是彼此相同并且连续的；(iii)至少所述第一长丝和所述第二长丝包括所述多个空隙；(iv)所述第一长丝和/或所述第二长丝是中空的；或者(v)(i)至(iv)的任意组合。
实施方案4涉及根据实施方案1至3中任一个所述的方法，还包括确定所述盘绕长丝的期望宽度和/或期望周期长度，其中在步骤II)中选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述盘绕长丝的宽度为所述期望宽度并且/或者所述盘绕长丝的周期长度为所述期望周期长度。
实施方案5涉及根据实施方案4所述的方法，还包括当利用所述喷嘴打印所述第一组合物时，首先绘制所述喷嘴和所述第一组合物速度随距离变化的图来建立参数以选择性地控制II)中的距离和/或速度。
实施方案6涉及根据实施方案1至5中任一个所述的方法，其中：(i)所述多个空隙是开孔的；(ii)所述多个空隙是闭孔的；或者(iii)(i)和(ii)的组合。
实施方案7涉及根据实施方案1至6中任一个所述的方法，其中步骤III)在用独立选择的组合物重复步骤I)和II)之前进行。
实施方案8涉及根据实施方案1至7中任一个所述的方法，其中所述凝固条件选自：(i)暴露于湿气；(ii)暴露于热；(iii)暴露于照射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；(i)至(vi)的任意组合。
实施方案9涉及根据实施方案1至8中任一个所述的方法，其中：(i)所述第一组合物包含(a)有机硅组合物，(b)聚合物，(c)金属，(d)浆液，或(e)它们的组合；或者(ii)所述第一组合物包含有机硅组合物，所述有机硅组合物选自：(a)可氢化硅烷化固化的有机硅组合物；(b)可缩合固化的有机硅组合物；(c)可自由基固化的有机硅组合物；和(d)可开环反应固化的有机硅组合物。
实施方案10涉及根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中：(i)所述装置包括3D打印机；或者(ii)所述装置包括选自下列的3D打印机：熔融长丝制造打印机、熔融沉积成型打印机、直接墨沉积打印机、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔融打印机、立体光刻打印机、粉末床(粘结剂喷射)打印机、材料喷射打印机、直接金属激光烧结打印机、电子束熔融打印机、层压物品制造沉积打印机、定向能量沉积打印机、激光粉末形成打印机、聚合物喷射打印机、喷墨打印机、材料喷射打印机和注射器挤出打印机。
实施方案11涉及一种多孔三维(3D)制品，其根据实施方案1至10中任一个所述的方法形成。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
以下实施例旨在说明而不是限制本发明，其说明组合物及其反应产物。
一般程序：
在以下实施例的每一个中，根据本发明方法形成多孔3D制品。具体地讲，多孔3D制品利用在具有50％左右的湿度的湿度控制机罩(丙烯酸类塑料)中的装置(由
Figure BDA0002269493640000381
eco-PEN 450分配器构造，所述分配器包括喷嘴和eco-CONTROL控制器，其各自购自Dosiertechnik GmbH(
Figure BDA0002269493640000382
am Inn，Germany))形成。该装置包括喷嘴尖端(SmoothFlowTM锥形尖端，其购自Nordson Corporation(Weslake，Ohio))，其具有连接到分配器喷嘴的直径(Dn)。经由空压注射器筒(clear
Figure BDA0002269493640000393
也购自NordsonCorporation)将第一组合物(737中性固化密封剂，肟固化有机硅密封剂，购自Dow CorningCorporation(Midland，Michigan))引入分配器，并且利用装置的喷嘴打印到基底(295x295mm剥离或铝制平板)上以形成第一长丝。在打印第一组合物期间，基底和喷嘴间隔开选择性控制的距离(H)，并且基底和喷嘴中的至少一者相对于另一者以选择性控制的速度(U0)移动，使得长丝盘绕在基底上，以在基底上形成第一层，所述第一层包含具有宽度(W)和周期长度(P)的盘绕长丝。然后使第一层暴露于凝固条件以形成多孔3D制品。
制备例1至6：
多孔3D制品根据上述一般程序制备。在制备实施例1至6中的每一个中，在将第一组合物打印到基底上期间，目视检查盘绕长丝并指定盘绕图案。下表1示出了制备例1至6中所用的各种参数，以及在其相关打印步骤期间观察到的盘绕图案。
表1：
Figure BDA0002269493640000391
针对制备例1至6观察到的盘绕图案的图片分别示于在图5.1至5.6中。
制备例7至10：
多孔3D制品根据上述一般程序制备。下表2示出了制备例7至10中所用的各种参数。
表2：
Figure BDA0002269493640000392
Figure BDA0002269493640000401
在制备例7至10中的每一个中，目视检查盘绕长丝并在变化的距离(H)和(U0)下分配盘绕图案。然后分析盘绕模式、距离(H)和速度(U0)以确定长丝是否在变化距离(H)和速度(U0)下表现出介于观察到的盘绕图案之间的边界。具体地讲，卷绕图案、距离(H)和速度(U0)在工艺相图中针对彼此作图，如下文进一步详细描述。制备例7至10的工艺相图分别示于图6.1至6.4中。在每个工艺相图中，绘制的线A-C表示观察到的盘绕图案之间的边界(如关于制备例1至6所述的，并且示于图5中)。具体地讲，线A表示介于稳定的非盘绕沉积和不稳定的盘绕图案之间的边界，线B表示不稳定的盘绕图案与8字形盘绕图案之间的边界，并且线C表示的8字形盘绕图案与稳定盘绕图案之间的边界。在线A和线B之间，观察到三个不同的不稳定盘绕区：弯曲区、侧插区和不确定区。
然后叠加每个喷嘴直径(DN)的工艺相图以形成组合的工艺相图，并对其进行分析以确定操作窗。具体地讲，将制备例7的工艺相图与制备例8的工艺相图叠加，以形成组合的工艺相图7至8，其示于图6.5中。同样，将制备例9的工艺相图与制备例10的工艺相图叠加，以形成组合的工艺相图9至10，其示于图6.6中。在组合的工艺相图的每一个中，在增加或减小喷嘴相对于基底的行进速度的实验之间观察到滞后区，其中稳定盘绕区、8字形盘绕区、不稳定盘绕区、和稳定的非盘绕区的分布彼此不一致。
一般来讲，图6.1至6.6中的每一个示出了特定喷嘴直径(DN)和组合物的曲线图的示例性示例。对于特定喷嘴直径(DN)和组合物，绘制速度(U0)随距离(H)的变化的图。如图6中清楚地所示，对于所分析的特定喷嘴和组合物，稳定盘绕区以比稳定非盘绕区相关联的那些速度的更小的速度进行。在未示出盘绕的稳定非盘绕区和可预测地表现出盘绕的稳定盘绕区之间，显示出预料不到的盘绕区。这些预料不到的盘绕区可导致形成由长丝形成的一个或多个八字形、弯曲、和/或侧插线圈。各区的分布不仅是一致的，因为存在一些滞后区，这取决于喷嘴行进速度如何变化。就本发明方法的目的而言，打印可与如表现出的可预测盘绕，和/或与预料不到的盘绕相关联。
图6.1至6.6中的每一个仅是对已知的喷嘴直径(DN)、已知的组合物(及其粘度)、与速度(U0)随距离(H)的变化作图的示例性示例。因此，图6的曲线图示出了如何建立参数以选择性地控制打印期间的距离和/或速度。当或者如果相同的喷嘴和第一组合物打印再次时，可不需要该试验图，因为这种信息已为人们所熟知。选择性地控制速度和/或距离导致盘绕长丝的宽度(W)为期望的宽度(W)和/或盘绕长丝的周期长度(P)为期望的周期长度(P)。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (11)

1.一种利用具有喷嘴的装置形成多孔三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
I)利用所述装置的喷嘴在基底上打印第一组合物，以形成包含所述第一组合物的至少一根第一长丝；
其中所述基底和所述喷嘴彼此间隔开一定距离，并且所述基底和所述喷嘴中的至少一者在步骤I)期间相对于另一者以一定速度移动；
II)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第一长丝盘绕在所述基底上以在所述基底上形成第一层，所述第一层包含盘绕长丝，其中所述盘绕长丝具有宽度和周期长度；
任选地，对于任一个或多个附加层，用独立选择的一种或多种组合物重复步骤I)和II)；以及
III)使所述一个或多个层暴露于凝固条件；
其中所述多孔三维(3D)制品限定多个空隙。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
IV)利用所述装置的喷嘴打印第二组合物以在所述第一层上形成包含所述第二组合物的至少一根第二长丝；
其中所述第一层和所述喷嘴彼此间隔开一定距离，并且所述基底和所述喷嘴中的至少一者在步骤IV)期间相对于另一者以一定速度移动；
V)选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述至少一根第二长丝盘绕在所述第一层上以在所述第一层上形成第二层，所述第二层包含第二盘绕长丝，其中所述第二盘绕长丝具有宽度和周期长度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：(i)所述多个空隙由至少所述第一长丝和所述第二长丝限定；(ii)所述第一长丝和所述第二长丝是彼此相同和连续的；(iii)至少所述第一长丝和所述第二长丝包括所述多个空隙；(iv)所述第一长丝和/或所述第二长丝是中空的；或者(v)(i)至(iv)的任意组合。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，还包括确定所述盘绕长丝的期望宽度和/或期望周期长度，其中在步骤II)中选择性地控制所述距离和/或所述速度，使得所述盘绕长丝的宽度为所述期望宽度并且/或者所述盘绕长丝的周期长度为所述期望周期长度。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括当利用所述喷嘴打印所述第一组合物时，首先绘制所述喷嘴和所述第一组合物速度随距离变化的图来建立参数以选择性地控制II)中的距离和/或速度。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：(i)所述多个空隙是开孔的；(ii)所述多个空隙是闭孔的；或者(iii)(i)和(ii)的组合。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中步骤III)在用独立选择的组合物重复步骤I)和II)之前进行。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述凝固条件选自：(i)暴露于湿气；(ii)暴露于热；(iii)暴露于照射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；(i)至(vi)的任意组合。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：(i)所述第一组合物包含(a)有机硅组合物，(b)聚合物，(c)金属，(d)浆液，或(e)它们的组合；或者(ii)所述第一组合物包含有机硅组合物，所述有机硅组合物选自：
(a)可氢化硅烷化固化的有机硅组合物；(b)可缩合固化的有机硅组合物；(c)可自由基固化的有机硅组合物；和(d)可开环反应固化的有机硅组合物。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：(i)所述装置包括3D打印机；或者(ii)所述装置包括选自下列的3D打印机：熔融长丝制造打印机、熔融沉积成型打印机、直接墨沉积打印机、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔融打印机、立体光刻打印机、粉末床(粘结剂喷射)打印机、材料喷射打印机、直接金属激光烧结打印机、电子束熔融打印机、层压物品制造沉积打印机、定向能量沉积打印机、激光粉末形成打印机、聚合物喷射打印机、喷墨打印机、材料喷射打印机和注射器挤出打印机。
11.一种多孔三维(3D)制品，其根据权利要求1所述的方法形成。
CN201880031560.XA 2017-03-30 2018-03-30 形成多孔三维(3d)制品的方法 Active CN110997325B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762479016P 2017-03-30 2017-03-30
US62/479016 2017-03-30
PCT/US2018/025348 WO2018183806A1 (en) 2017-03-30 2018-03-30 Method of forming porous three-dimensional (3d) article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110997325A true CN110997325A (zh) 2020-04-10
CN110997325B CN110997325B (zh) 2022-08-23

Family

ID=62028123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880031560.XA Active CN110997325B (zh) 2017-03-30 2018-03-30 形成多孔三维(3d)制品的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11267193B2 (zh)
EP (1) EP3600892A1 (zh)
JP (1) JP7202311B2 (zh)
KR (1) KR102435085B1 (zh)
CN (1) CN110997325B (zh)
WO (1) WO2018183806A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111872318A (zh) * 2020-06-29 2020-11-03 哈尔滨鼎智瑞光科技有限公司 一种利用液态金属液进行增材制造的砂芯模型
CN115073202A (zh) * 2022-06-06 2022-09-20 浙江大学 一种基于粘结剂喷射的梯度孔结构陶瓷膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10618217B2 (en) 2013-10-30 2020-04-14 Branch Technology, Inc. Cellular fabrication and apparatus for additive manufacturing
WO2019169211A1 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Formlabs, Inc. Latent cure resins and related methods
TW202010806A (zh) 2018-09-03 2020-03-16 美商陶氏有機矽公司 低黏度組成物及使用該組成物之3d列印方法
CN109016494B (zh) * 2018-10-17 2024-04-02 云南三帝科技有限公司 悬挂式3d打印机传动机构
US20210347115A1 (en) * 2018-10-25 2021-11-11 Make Composites, Inc. Systems and methods of printing with fiber-reinforced materials
EP3702126A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-02 Technische Universität Dresden Method for producing an elastic and flexible fiber with optical, electrical or microfluidic functionality
BR112021024186A2 (pt) 2019-05-30 2022-03-03 Polynt Composites Usa Inc Composições e métodos de manufatura aditiva
KR102220958B1 (ko) * 2019-09-16 2021-03-02 한국과학기술원 다중 재료 복합재의 제조 방법과 이를 수행하는 3d 프린팅 장치
WO2022107122A1 (en) * 2020-11-22 2022-05-27 Massivit 3D Printing Technologies Ltd. Automated manufacture of 3d objects from composite material
WO2023086331A2 (en) * 2021-11-09 2023-05-19 Arelac, Inc. Methods and systems for 3d printing of reactive vaterite cement
EP4186681A1 (en) * 2021-11-30 2023-05-31 Basf Se A method and system for manufacturing a three-dimensional porous structure
US20230226758A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-20 Ford Global Technologies, Llc Three-dimensional printing assembly
WO2024101211A1 (ja) * 2022-11-09 2024-05-16 株式会社村田製作所 セラミック電子部品の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06166111A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Kao Corp 吸収性物品の表面材およびその製造方法
US20050017412A1 (en) * 2001-08-23 2005-01-27 Gerhard Maier Methods and devices for producing homogeneous mixtures and for producing and testing moulded bodies
US20090101278A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Louis Laberge-Lebel Methods for preparing freeform three-dimensional structures
GB2502116A (en) * 2012-05-17 2013-11-20 Timothy James Henry Denholm 3D printer and print head guide means
KR20140137142A (ko) * 2013-05-22 2014-12-02 전효정 하니 코일 현상을 이용한 다공성 물질의 제조방법
US20140356585A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Eric Duoss Three-dimensionally patterned energy absorptive material and method of fabrication
US9079337B2 (en) * 2011-01-24 2015-07-14 Cornell University Systems and methods for freeform fabrication of foamed structures
WO2015172540A1 (zh) * 2014-05-15 2015-11-19 东莞市亚美精密机械配件有限公司 挤出式金属流3d打印机
CN105711102A (zh) * 2016-04-19 2016-06-29 山东大学 一种基于费马尔螺旋线的3d打印路径规划方法
US20160297104A1 (en) * 2013-11-19 2016-10-13 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayer and multicomponent 3d printing inputs field

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046178A (en) * 1957-02-01 1962-07-24 Earl S Tupper Filamentous decoration and fabrication process
NL131800C (zh) 1965-05-17
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5387380A (en) 1989-12-08 1995-02-07 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
US5204055A (en) 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
ES2356750T3 (es) 2004-12-20 2011-04-12 Abbott Laboratories Vascular Enterprises Limited Membranas porosas para implantes médicos y procedimientos de fabricación de las mismas.
US20070036964A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Lockheed Martin Corporation Direct manufacturing using thermoplastic and thermoset
US20090078003A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Glen Bennett Cook Free-surface mixing method and apparatus therefor
US9126365B1 (en) * 2013-03-22 2015-09-08 Markforged, Inc. Methods for composite filament fabrication in three dimensional printing
DE102014222685A1 (de) * 2014-11-06 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen
EP3124808B1 (en) * 2015-07-29 2018-02-28 Airbus Operations GmbH Tie rod and method for manufacturing a tie rod
CN108136662B (zh) * 2015-09-03 2021-08-06 美国陶氏有机硅公司 使用可热固化有机硅组合物的3d印刷方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06166111A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Kao Corp 吸収性物品の表面材およびその製造方法
US20050017412A1 (en) * 2001-08-23 2005-01-27 Gerhard Maier Methods and devices for producing homogeneous mixtures and for producing and testing moulded bodies
US20090101278A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Louis Laberge-Lebel Methods for preparing freeform three-dimensional structures
US9079337B2 (en) * 2011-01-24 2015-07-14 Cornell University Systems and methods for freeform fabrication of foamed structures
GB2502116A (en) * 2012-05-17 2013-11-20 Timothy James Henry Denholm 3D printer and print head guide means
KR20140137142A (ko) * 2013-05-22 2014-12-02 전효정 하니 코일 현상을 이용한 다공성 물질의 제조방법
US20140356585A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Eric Duoss Three-dimensionally patterned energy absorptive material and method of fabrication
US20160297104A1 (en) * 2013-11-19 2016-10-13 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayer and multicomponent 3d printing inputs field
WO2015172540A1 (zh) * 2014-05-15 2015-11-19 东莞市亚美精密机械配件有限公司 挤出式金属流3d打印机
CN105711102A (zh) * 2016-04-19 2016-06-29 山东大学 一种基于费马尔螺旋线的3d打印路径规划方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111872318A (zh) * 2020-06-29 2020-11-03 哈尔滨鼎智瑞光科技有限公司 一种利用液态金属液进行增材制造的砂芯模型
CN115073202A (zh) * 2022-06-06 2022-09-20 浙江大学 一种基于粘结剂喷射的梯度孔结构陶瓷膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102435085B1 (ko) 2022-08-24
EP3600892A1 (en) 2020-02-05
US11267193B2 (en) 2022-03-08
US20200047404A1 (en) 2020-02-13
CN110997325B (zh) 2022-08-23
JP7202311B2 (ja) 2023-01-11
WO2018183806A1 (en) 2018-10-04
KR20200026180A (ko) 2020-03-10
JP2020512219A (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110997325B (zh) 形成多孔三维(3d)制品的方法
EP3600832B1 (en) Method of preparing porous silicone article and use of the silicone article
CN108136662B (zh) 使用可热固化有机硅组合物的3d印刷方法
CN112055642B (zh) 形成三维（3d）制品的方法
JP6646047B2 (ja) 光硬化性シリコーン組成物を用いた３ｄプリンティングの方法
JP7001872B2 (ja) 低粘度組成物及び該組成物を利用した３ｄプリンティング方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant