KR102252348B1 - 3d 프린팅에 사용되는 폴리디메틸실록산 기반의 광경화형 고분자 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 3D 프린팅에 사용되는 광경화형 고분자에 관한 것이다. 본 발명은 광경화형 작용기의 간단한 도입만으로 광경화속도와 연신율을 용이하게 조정할 수 있다.
Description
본 발명는 3D 프린팅에 사용되는 광경화형 고분자에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅은 적층 가공(additive manufaturing, AM)이라고도 불리며, 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 3D 프린팅 기술은 고분자 물질이나 플라스틱, 금속성 가루 및 종이, 필름등의 소재를 3차원 설계 데이터를 기반으로 실물 모형, 프로토 타입, 툴 및 부품등을 형상화 하는 것이다. 3D 프린팅은 자동차, 기계, 항공, 로봇, 소비재, 의료등 다양한 분야에서 신제품 개발을 이해 사용되고 있다.
3D 프린팅 기술 방식에는 매우 다양한 종류가 있지만 적층 기술별로 분류하면, 압출, 분사, 액체 광 폴리머화(light polymersed), 고체 입자 소결(melting). directed energy, deposition, 인발(wire), sheet lamination 방식이 이다. 상기 적층 기술별로 사용되는 적합한 고분자가 선??될 수 있다. 3D프린팅에 사용되는 고분자로서 광경화형 고분자가 개발되고 있다.
3D 프린팅에 사용된 고분자는 가공의 용이성과 함께 유연성의 기계적 특성과 신속한 광경화 속도를 가질 것을 필요로 하나, 종래 기술에서는 고분자 소재에 이종 화합물을 혼합하거나, 기능성 단량체 설계를 통해 고분자 소재의 화학적 특성 및 기계적 특성을 향상시키고자 하였다. 그러나, 이들 종래 기술에서는 고분자 소재 비용 상승 및 산업 공장에 따른 제한적인 고분자 선택의 문제점이 있어, 3D 프린팅에 적합한 고분자 소재에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 일 측면에서는, 유연성이 있으면서도 광경화 반응속도가 빠르고, 공정이 용이한 광경화형 고분자 및 고분자 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서는, 상기 광경화형 고분자를 제조하는 방법 및 이를 사용하여 3D 프린팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 일 측면에서는 광경화형 고분자를 사용한 3D 프린팅 방법이 제공된다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 3D 프린팅에 사용되는 고분자로서, 상기 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자가 제공된다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 광경화형 작용기는 하나 이상의 아크릴레이트, 또는 메트(아크릴레이트) 작용기일 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 광경화형 고분자는 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 광경화형 작용기를 갖는 화합물은 2-이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 광경화형 고분자는 폴리디메틸실록산-이소포론 디이소시아네이트-(메트)아크릴레이트의 결합 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 광경화형 고분자는 폴리디메틸실록산-hexamethylene diisocyanate-acrylate의 결합 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 3D 프린팅은 SLA 기술을 사용하는 것을 특징으로 하는 광경화형 고분자.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 3D 프린팅에 사용되는 광경화형 고분자를 제조하는 방법으로서, 상기 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하며, (1) 광경화형 작용기를 가진 화합물을, 폴리디메틸실록산 몰 기준으로 2배의 양으로 반응 용기에 첨가 후, 불활성 분위기에서 교반하는 단계, (2) 폴리디메틸실록산을 상기 반응 용기내에 주입하는 단계, (3) 30-50 ℃에서 1-3 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 광경화형 고분자 제조 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 (1)에서 광경화형 작용기는 하나 이상의 이소시아네이트 작용기와 하나 이상의 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 (1)에서 광경화형 작용기를 가진 화합물은 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면, 3D 프린팅에 사용되는 광경화형 고분자를 제조하는 방법으로서, 상기 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하며, (1) 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 가진 화합물을 폴리디메틸실록산 몰 기준으로 2배의 양으로 반응 용기에 첨가 후, 불활성 분위기에서 교반하는 단계, (2) 폴리디메틸실록산을 상기 반응 용기내에 주입하는 단계, (3) 30-50 ℃에서 1-3 시간 동안 교반하는 단계, (4) 상기 (1) 단계에서 첨가한 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 가진 화합물과 몰 기준으로 동일한 양으로 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기를 가진 화합물을 주입하는 단계; 및 (5) 30-50 ℃에서 30분-2시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 (4) 단계에서 아크릴레이트 작용기를 가진 화합물은 2-히드록시에틸아크릴레이트 일 수 있다.
본 발명의 제 4 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자와 광개시제를 포함하는 광경화형 고분자 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 5 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자를 사용하여 3D 프린팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 6 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자를 사용하여 3D 프린팅된 물품이 제공된다.
본 발명의 제 7 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자를 제조하는 방법에 의해 제조된 광경화형 고분자가 제공된다.
본 발명의 제 8 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자 및 광개시제를 포함하는 광 경화형 고분자 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 9 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자를 사용하여 3D 프린팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 10 측면에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자를 사용하여 3D 프린팅된 물품이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 광경화형 작용기가 도입된 PDMS 기반 광경화형 고분자는 광경화 변화속도가 우수하고, 연신율이 우수하였다. 또한 본 발명의 PDMS 기반 광경화형 고분자 제조 방법은, 광경화형 작용기 도입이 단순하여, 공정 용이성이 우수하였다.
도 1은 이소포론 디이소시아네이트를 이용하여 제작된 시료의 FTIR 분석 결과이다.
도 2는 각기 다른 이소시아네이트 작용기(IDPI와 HDI) 및 아크릴레이트 작용기로 기능화된 PDMS 고분자의 광경화 변화 효율을 비교한 것이다.
도 3은 3D 프린터로 제작된 시편을 도시한다.
도 2는 각기 다른 이소시아네이트 작용기(IDPI와 HDI) 및 아크릴레이트 작용기로 기능화된 PDMS 고분자의 광경화 변화 효율을 비교한 것이다.
도 3은 3D 프린터로 제작된 시편을 도시한다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"3D 프린팅"은 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 본 명세서에는 3D 프린팅 기술로서 SLA(Stereo Lithography Apparatus)를 중심으로 기술하나, 다른 3D 프린팅 기술에도 적용가능한 것으로 이해 될 수 있다.
"광경화형 고분자"는 광 조사에 의해 경화되는 물질로서, 가교되고 중합체 망상구조로 중합되는 고분자를 말한다. 본 명세서에서는 UV 광을 중심으로 기술하나, UV 광에 한정되지 않고 다른 광에 대해서도 적용 가능하다.
"폴리디메틸렌실록산을 기반으로 한 고분자"란, 주쇄에 폴리디메틸렌실록산을 반복단위로 갖는 고분자를 말한다.
"광경화형 작용기"란 광 조사시 광에 반응하여 고분자를 경화시키는 작용을 하는 그룹을 의미한다. 본 발명에서는 예시적으로 광경화형 작용기로서, (메트)아크릴레이트, 또는 이소시아네이트를 포함하는 아크릴레이트를 중심으로 기재하였으나 PDMS의 고분자 말단에 존재하여, 광 조사에 의해 경화반응을 일으킬 수 있는 작용기라면 모두 적용가능하다.
"메트(아크릴레이트)"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 의미한다.
"이소시아네이트 작용기를 가진 고분자가 (메트)아크릴레이트 작용기로 기능화된다"는 의미는 이소시아네이트 작용기를 가진 고분자가 이소시아네이트 작용기와 (메트) 아크릴레이트 작용기가 반응하여, 고분자 말단이 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다는 것을 의미한다.
"3차원 물품"이란, 경화 수지 조성물의 2이상의 층들로부터 만들어지는 물품을 의미한다.
광경화형 고분자
본 발명은 3D 프린팅에 사용되는 고분자로서, 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함한다.
종래기술에서 3D 프린팅에 사용되는 고분자 재료로서 PDMS를 사용하지 않았지만, 본 발명에서는 하기 구조로 나타내는 PDMS의 실리콘 고분자의 대단히 큰 유연한 성질을 감안하여 PDMS를 3D 프린팅에 적용가능한 광경화형 고분자의 소재로 사용하였다. PDMS를 사용한 본 발명의 광경화형 고분자는 유연한 장점이 있다.
그러나, PDMS 자체는 광경화성을 띠지 않기 때문에, PDMS 에 광경화형 작용기를 포함시켜야 한다. 이를 위해 PDMS 말단을 아래와 같이 광경화형 작용기가 반응될 수 있도록 PDMS 말단에 히드록시기가 오도록 처리하는 것이 바람직하지만, 광경화성 작용기 도입을 위해 PDMS 말단에 히드록시기 이외에 카르보닐과 같은 다른 반응성 작용기가 오도록 처리할 수도 있다.
상기 PDMS에 광경화형 작용기를 도입하기 위해 광경화형 작용기와 공유결합 가능하도록 PDMS 말단에 히드록실기를 포함하도록 하였다. PDMS의 히드록실기에 광경화형 작용기가 결합하여, 광경화형 작용기로 기능화된 PDMS 광경화형 고분자를 얻을 수 있다.
광경화형 작용기는 광에 의해 고분자에 경화를 일으킬 수 있는 작용기가 가능하나, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트이다.
예시적인 구체예에 따르면, 2-이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)를 사용하여, PDMS에 광경화형 작용기를 용이하게 말단에 (메트)아크릴레이트로 기능화할 수 있다.
하기 반응식은 PDMS에 광경화형 작용기로서 2-이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트를 포함하는 광경화형 고분자 합성반응이다.
한편, (메트)아크릴레이트의 작용기만을 가진 경우, PDMS의 히드록시 작용기와는 직접 반응이 일어나지 않으므로, 예시적인 구체예에 따르면, 히드록시기를 갖는 PDMS와 (메트)아크릴레이트의 작용기를 연결시킬 수 있는 작용기, 예컨대, 이소시아네이트 작용기와 같은 작용기로 일단 PDMS 말단을 기능화할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, PDMS의 히드록실기에 하나이상의 이소시아네이트 작용기를 반응시킬 수 있다. 이소시아네이트의 경우, PDMS의 히드록실기와 반응이 용이하면서도, 아크릴레이트 작용기와도 반응이 용이하다.
예시적인 구체예에서, 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물로서 하기 구조와 같은 2-이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 를 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트를 포함하는 화합물이 선형구조 또는 환형구조가 가능한데, PDMS에 선형 또는 환형 구조의 이소시아네이트 작용기를 도입함에 따라, 후속 (메트)아크릴레이트와 같은 광경화형 작용기의 도입을 다양하게 조정할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 폴리디메틸실록산-이소포론 디이소시아네이트-(메트)아크릴레이트의 결합 구조의 광경화형 고분자 또는 폴리디메틸실록산-헥사메틸렌 디이소시아네이트 메타크릴레이트(hexamethylene diisocyanate-methacrylate)의 결합 구조의 광경화형 고분자가 얻어질 수 있다. 이들 각각의 구조는 하기로 표시될 수 있다.
본 발명에 따르면 이종의 단량체를 도입하지 않고서도, PDMS에 광경화형 작용기를 다양한 구조로서 도입가능하다. 이에 따라, 광경화형 작용기 종류나 방식에 따라, 고분자의 광경화 반응 속도 및 기계적 물성 조정이 용이하다.
PDMS 기반의 광경화형 조성물
본 발명의 광경화형 조성물은 PDMS 기반의 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자에 통상 광경화형 조성물에 사용되는 광 개시제, 안정제, 충전제등을 포함할 수 있다. 본 발명의 PDMS 광경화형 고분자 조성물에 사용되는 광개시제는 예시적으로 하기와 같은 BASF사의 Irgacure819가 사용가능하나, 이에 한정되지 않는다.
PDMS 기반의 광경화형 고분자 제조 방법
본 발명의 광경화형 고분자를 제조하는 방법은 (1) 광경화형 작용기를 가진 화합물을, PDMS 몰 기준으로 2배의 양으로 반응 용기에 첨가 후, 불활성 분위기에서 교반하는 단계; (2) PDMS를 상기 반응 용기내에 주입하는 단계; (3) 30-50 ℃에서 1-3 시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 사용가능한 광경화형 작용기를 가진 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 이소시아네이트 작용기와 하나 이상의 아크릴레이트 작용기 모두를 포함할 수 있으며, 예시적으로 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트이다. 광경화형 작용기를 가진 화합물은 PDMS 몰 기준으로 2배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 불활성 분위기는 바람직하게는 질소 분위기를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 구체예에 따라 제조된 고분자는 PDMS-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 결합구조를 갖는다.
상기 (2) 단계에서는 PDMS를 반응 용기내에 주입한다. PDMS는 촉매 반응 제어를 위해 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)을 포함할 수 있으며, DBTDL이 사용되는 경우 0.01-0.04 wt%로 사용가능하다.
상기 (3) 단계에서는 30-50 ℃에서 1-3시간 교반시간이 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 광경화형 고분자를 제조하는 방법은 양으로 반응용기에 첨가 후, 불활성 분위기에서 교반하는 단계; (2) 폴리디메틸실록산을 상기 반응 용기내에 주입하는 단계; (3) 30-50 ℃에서 1-3 시간 동안 교반하는 단계; (4) 상기 (1) 단계에서 첨가한 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 가진 화합물과 몰 기준으로 동일한 양으로 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기를 가진 화합물을 주입하는 단계; 및 (5) 30-50 ℃에서 30분-2시간 동안 교반하는 단계를 포함한다.
상기 일 구체예의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 (4) 단계에서 아크릴레이트 작용기를 가진 화합물은 2-히드록시에틸아크릴레이트이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 구체예에 따라 제조된 광경화형 고분자는 PDMS-IPDI-AC 또는 PDMS-HDI-AC 결합구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면은 PDMS 기반의 광경화형 작용기를 포함하는 광경화형 고분자를 사용하여 3D 프린팅하는 방법을 제공한다. 3D 프린팅 방법은 압출, 분사, 액체 광 폴리머화(light polymersed)에 사용가능하며, 바람직하게는 SLA에 사용한다.
본 발명의 PDMS 기반의 광경화형 고분자는 3D 프린팅에서 UV 민감도가 높아 광경화 반응속도가 높다. 한편으로, PDMS에 도입되는 광경화형 작용기의 종류에 따라 광경화 반응속도를 조정가능하다.
또한, 본 발명의 PDMS 기반의 광경화형 고분자는 도입되는 광경화형 작용기의 종류에 따라 기계적인 물성을 달리할 수 있다. 예시적인 구체예에 따르면, 연신율 조정이 가능하다.
본 발명의 일 측면은, 본 발명의 PDMS 기반의 광경화형 고분자를 사용한 3D 프린팅된 물품을 제공한다.
[실시예]
광경화성 작용기를 사용한 광경화용 고분자 제조 방법
실시예 1: HDI를 사용
PDMS 몰 수에 대해 2배의 HDI(hexamethylene diisocyanate)를 반응 용기에 넣은 후 질소 분위기에서 약 10분간 교반하였다. 0.02 wt%의 디부틸틴 디아루레이트(DBTDL)이 포함된 PDMS를 상기 반응 용기 내에 주사기로 천천히 주입한 후, 40 C에서 2시간 동안 교반하였다. 앞에서 주입한 HDI와 동일한 몰수의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 반응 용기에 주입한 후, 40C에서 1시간 동안 교반하였다, 결과적으로 PDMA-HDI-AC 결합 구조의 고분자를 얻었다.
실시예 2: IPDI 사용
HDI 대신에 IPDI(Isophorone diisocyanate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자를 얻기 위한 방법을 수행하였다. 결과적으로 PDMA-IPDI-AC 결합 구조의 고분자를 얻었으며, 도 3에서 상기 고분자의 FTIR 분석결과를 확인할 수 있었다.
실시예 3: 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 사용
PDMS 몰 수 에 대해 2.2배의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 반응 용기에 넣은 후 질소 분위기에서 약 10분간 교반하였다. 0.02 wt%의 디부틸틴 디아루레이트(DBTDL)이 포함된 PDMS를 상기 반응 용기 내에 주사기로 천천히 주입한 후, 40 C에서 2시간 동안 교반하였다. 결과적으로 PDMA-2-isocynatoethyl methacrylate 결합구조의 고분자를 얻었다.
광경화성 고분자 조성물
실시예 4:
실시예 1에서 얻은 PDMA-HDI-AC 결합 구조의 고분자 시료에 BASF사의 이가쿠어(Irgacure 819) 광개시제를 넣고 1mL의 DCM(Dichloromethane)을 넣어준 후 20분 동안 교반하였다. 진공 탈포를 통하여 DCM을 제거하였다.
얻어진 광경화성 고분자 조성물 시료에 365 nm 파장의 UV를 약 13.4 mW/cm2의 강도로 시간에 따라 노광하였다. 광경화된 고분자가 UV에 민감한 정도를 파악하기 위해 UV 노광에 따른 광경화 변화율을 photo-DSC를 이용하여 확인하였으며, 도 1에 도시하였다.
실시예 5:
실시예 2에서 얻은 PDMA-IPDI-AC 결합 구조의 고분자 시료를 사용한 것 이외에는 광경화성 고분자 조성물을 얻기 위해 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였으며, 얻어진 광경화성 고분자 조성물 시료도 실시예 4와 동일한 과정으로 photo-DSC를 이용하여 노광에 따른 광경화 변화율을 확인하였으며, 도 1에 함께 도시하였다.
도 1에 따르면, HDI를 사용했을 경우에, 최종 변환율에서는 IPDI와 근소한 차이를 보이지만, 광경화 반응속도는 상대적으로 조금 느린 것으로 나타났다. 이러한 결과는 선형 또는 환형 구조의 이소시아네이트를 도입함에 따라 이에 결합하는 (메트)아크릴레이트의 결합 방식과 결합 정도가 달라지게 된다.
이러한 고분자 사슬 말단 구조의 차이에 따라, 고분자 사슬의 mobility 차이가 발생하여, 광 경화속도의 차이를 유발한다. 따라서, 산업 공정에서 광경화 반응속도 제어를 고분자 말단 구조 설계로 용이하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
실시예 6:
실시예 3에서 얻은 PDMA-isocyanatoethyl MA 결합 구조의 고분자 시료를 사용한 것 이외에는 광경화성 고분자 조성물을 얻기 위해 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였으며, 얻어진 광경화성 고분자 조성물 시료도 실시예 4와 동일한 과정으로 photo-DSC를 이용하여 노광에 따른 광경화 변화율을 확인하였으며, 도 1에 함께 도시하였다.
광경화성 고분자 조성물을 사용한 3D 프린팅 시편
- 연신율 측정 방법
3D 프린터로 제작된 고분자 소재를 균일한 단면적을 가진 형태로 제조하여 일정한 덤벨, 링 또는 직사각형 형태로 가공을 하여 prestress 되지 않은 상태에서 인장력을 인가하여, 인장 응력, 주어진 연신(elongation)에서 인장응력, yield point 및 최종 연신율(elongation)을 측정한다. 연신율 측정은 ASTM D638 Type IV의 모양에 따라 3D 프린터로 제작된 고분자 인장시편을 이용하였다.
연신율 = (L-Lo)/Lo
실시예 7:
실시예 5에서 얻은 PDMA-IPDI-AC 결합 구조의 고분자를 포함하는 광경화형 고분자 조성물을 사용하여 3D 프린팅 시편을 제조하였다. 연신율을 측정하였으며 결과는 표 1에 기재하였다. 시편 사진은 도 3에 도시하였다.
실시예 8:
실시예 6에서 얻은 PDMA-isocyanatoethyl MA 결합 구조의 고분자를 포함하는 광경화형 고분자 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 3D 프린팅 시편을 제조하였다. 연신율을 측정하였으며 결과는 표 1에 기재하였다.
[표 1]
표 1 결과, PDMS에 도입된 광경화형 작용기의 구조에 따라 연신율(%)에서 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 선형 알킬 구조 형태의 2-이소시아네이트 메타크릴레이트를 사용하여 PDMS를 기능화한 고분자는, 환형 구조의 IPDI를 사용한 고분자의 경우 약 2 배 이상의 연신율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 고분자 사슬 말단 구조의 차이에 의해서 고분자 사슬의 운동성(mobility)이 차이가 생기게 되고 최종적으로 구현되는 고분자 구조체의 모폴로지(morphology)에도 영향이 주는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 광경화형 작용기 종류와 결합 방식을 달리하는 것만으로도 연신율을 용이하게 도입할 수 있음을 시사한다.
Claims (19)
- 3D 프린팅용 조성물로서,
상기 3D 프린팅용 조성물은 광경화형 고분자를 포함하고,
상기 광경화형 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)를 기반으로 하며, 광경화형 작용기를 포함하고, 상기 폴리디메틸실록산과 광경화형 작용기는 1가의 이소시아네이트기에 의해 서로 연결되는 3D 프린팅용 조성물. - 제 1항에 있어서, 상기 광경화형 작용기는 하나 이상의 아크릴레이트, 또는 메트(아크릴레이트) 작용기인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 광경화형 작용기를 갖는 고분자는 2-이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 3D 프린팅은 SLA(Stereo Lithography Apparatus) 기술을 사용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
- 제 1항의 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법으로서,
(1) 광경화형 작용기를 가진 화합물을 폴리디메틸실록산 몰 기준으로 2배의 양으로 반응 용기에 첨가 후, 불활성 분위기에서 교반하는 단계;
(2) 폴리디메틸실록산을 상기 반응 용기내에 주입하는 단계;
(3) 30-50 ℃에서 1-3 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법. - 제 8항에 있어서, 상기 (1)에서 광경화형 작용기는 하나 이상의 이소시아네이트 작용기와 하나 이상의 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법.
- 제 8항에 또는 제 9항에 있어서, 상기 (1)에서 광경화형 작용기를 가진 화합물은 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법.
- 제 1항의 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법으로서,
(1) 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 가진 화합물을, 폴리디메틸실록산의 몰 기준으로 2배의 양으로 반응용기에 첨가 후, 불활성 분위기에서 교반하는 단계;
(2) 폴리디메틸실록산을 상기 반응 용기 내에 주입하는 단계;
(3) 30-50 ℃에서 1-3 시간 동안 교반하는 단계
(4) 상기 (1) 단계에서 첨가한 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 가진 화합물과 몰 기준으로 동일한 양으로 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기를 가진 화합물을 주입하는 단계; 및
(5) 30-50 ℃에서 30분-2시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법. - 제 11항에 있어서, 상기 (4) 단계에서 아크릴레이트 작용기를 가진 화합물은 2-히드록시에틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 3D 프린팅용 조성물은 광개시제를 더욱 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
- 제 1항의 3D 프린팅용 조성물을 사용하여 3D 프린팅하는 방법.
- 제 1항의 3D 프린팅용 조성물을 사용하여 3D 프린팅된 물품.
- 제 8항 또는 제 11항에 기재된 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 방법에 의해 제조된 3D 프린팅용 조성물.
- 제 16항에 있어서, 상기 3D 프린팅용 조성물은 광개시제를 더욱 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
- 제 16항의 3D 프린팅용 조성물을 사용하여 3D 프린팅하는 방법.
- 제 16항의 3D 프린팅용 조성물을 사용하여 3D 프린팅된 물품.
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