CN115335233A - 用于增材制造硅酮弹性体制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用3D打印机增材制造硅酮弹性体制品的方法。本发明还涉及用于增材制造硅酮弹性体制品的可交联硅酮组合物。
Description
技术领域
本发明涉及使用3D打印机增材制造硅酮弹性体制品的方法。本发明还涉及用于增材制造硅酮弹性体制品的可交联硅酮组合物。
发明背景
增材制造技术涵盖不同的技术，其共同特征是成型件的层的自动增材构建。交联硅酮组合物已经用于增材制造方法中以生产三维弹性体有机硅制品或部件。
然而，打印具有复杂形状，如至少5cm高度、突出结构或腔体的硅酮弹性体制品有时是复杂的。已经使用不同的方法来打印这些类型的制品。文献US2015/0028523公开了一种使用包括聚乙醇酸聚合物的支撑材料利用增材制造系统打印3D部件的方法。然而，必须在非常高的温度(高于150℃)下加热载体材料以将其打印。
文献WO2018/206689公开了一种包含触变剂的硅酮组合物，其可以用于3D打印。然而，触变剂的使用有时会导致反应性的损失，因为它会与催化剂相互作用。因此，交联速率可能减慢。
由于这些技术仍然具有一些缺点，因此需要提供一种改进的方法来3D打印硅酮弹性体制品。
因此，本发明的基本目的是提供一种用于硅酮弹性体制品的增材制造的方法。
本发明的另一个基本目的是提供一种用于增材制造硅酮弹性体制品的方法，并且该方法易于实施。
本发明的另一基本目的是提供一种可用于增材制造硅酮弹性体制品的方法中的硅酮组合物。
本发明的另一基本目的是提供具有良好反应性的硅酮组合物。
发明概述
这些目的尤其通过本发明实现，本发明首先涉及使用选自挤出3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造硅酮弹性体制品的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将可交联硅酮组合物X打印在基材上，以形成第一层；
2)将可交联硅酮组合物X打印在第一层或前一层上，以形成后续层；
3)任选地重复步骤2)；以及
4)使第一层和随后的层交联，任选地通过加热交联，以获得硅酮弹性体制品；
特征在于所述可交联硅酮组合物X包含：
-(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基；
-(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子键合的氢原子；
-(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种选自铂族的金属或化合物；
-(D)至少一种触变剂D，其选自每分子含有至少一个环胺官能团的有机硅化合物；
-(E)至少一种填料E；以及
-(F)任选的至少一种交联抑制剂F；
所述可交联硅酮组合物X具有0.003-0.02wt.％、优选0.004-0.017wt.％且更优选0.0045-0.016wt.％的氮含量。
本发明还涉及通过本文所述的方法获得的硅酮弹性体制品。
本发明还涉及可交联的硅酮组合物X，其包含：
-(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基；
-(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子键合的氢原子；
-(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种选自铂族的金属或化合物；
-(D)至少一种触变剂D，其选自每分子含有至少一个环胺官能团的有机硅化合物；
-(E)至少一种填料E；以及
-(F)任选的至少一种交联抑制剂F；
所述可交联硅酮组合物X具有0.003-0.02wt.％、优选0.004-0.017wt.％且更优选0.0045-0.016wt.％的氮含量。
本发明还涉及通过交联可交联的硅酮组合物X获得的硅酮弹性体制品。
本发明还涉及可交联硅酮组合物X用于使用选自挤出3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造硅酮弹性体制品的用途。
本发明还涉及式(D7)的有机聚硅氧烷：
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，其选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X1相同或不同地表示具有2-6个碳原子的烯基；
-Z表示具有式(I)的空间位阻哌啶基的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同，代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基并且R7基团任选被羟基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；具有上述含义的二价基团-R1-，其的价键之一与-NR9-的氮原子连接，另一个与硅原子连接；或下式的二价基团：
其中R1具有上述含义，R2和R3具有下述含义，R10表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基，其的价键之一(R10的价键)与-NR9-的氮原子相连，另一个(R1的价键)与硅原子相连；
R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或苯基；
R3代表氢原子或R2基团；
-m为0-2000，优选0-1500，和
-n为1-50，优选1-20。
发明详述
在本公开中，符号"wt.％"是指重量百分比，ppm是指百万分之一。
增材制造方法
本发明首先涉及使用选自挤出3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造硅酮弹性体制品的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将可交联硅酮组合物X打印在基材上，以形成第一层；
2)将可交联硅酮组合物X打印在第一层或前一层上，以形成后续层；
3)任选地重复步骤2)；以及
4)使第一层和随后的层交联，任选地通过加热交联，以获得硅酮弹性体制品。
3D打印通常与用于从例如计算机辅助设计(CAD)的计算机生成的数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。
本公开一般地引入ASTM命名F2792-12a，“用于增材制造技术的标准术语”。
“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”，并且“3D打印”被定义为“通过使用打印头、喷嘴或另一打印机技术沉积材料来制造物体”。
“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物体的工艺，通常是逐层制造的，与减材制造方法相反。与3D打印有关并且被3D打印包含的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造以及自由成型制造”。增材制造(AM)也可称为快速原型制作(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，或反之。
“打印/打印”定义为使用打印头、喷嘴或另一种打印机技术沉积材料，此处为可交联硅酮组合物。
在本公开中，“3D或三维制品、物体或部件”是指通过如上公开的增材制造或3D打印获得的制品、物体或部件。
在第一步骤中，将可交联硅酮组合物X的层打印在基材上，使得在基材上形成层。基材没有限制，可以是任何基材。基材可以在其制造方法期间支撑3D制品，例如3D打印机的基材板。基材可以是刚性的或柔性的，并且可以是连续的或不连续的。基材本身可以例如由基材台或板支撑，使得基材不需要具有刚性。它也可以从3D制品移除。或者，基材可以物理或化学地结合到3D制品。在一个实施方案中，基材可以在硅酮中。
通过打印可交联硅酮组合物X形成的层可具有任何形状和任何尺寸。该层可以是连续的或不连续的。
在第二步骤中，通过用挤出3D打印机或材料3D喷射打印机将可交联硅酮组合物X打印在第一步骤中形成的前一层上来形成后续层。挤出3D打印机和材料3D喷射打印机可以与步骤1)中使用的挤出3D打印机或材料3D喷射打印机相同或不同。
通过打印可交联硅酮组合物X形成的后续层可具有任何形状和任何尺寸。后续层可以是连续的或不连续的。
在第三步骤中，重复第二步骤以获得所需数量的层。有利地，层数为10-1000，优选20-500。
在第四步骤中，通过使各层完成交联，任选地通过加热交联，获得硅酮弹性体制品。交联可以在环境温度下完成。通常环境温度是指20-25℃的温度。
加热可用于加速层的交联或固化。打印后的热固化可以在50-200℃，优选60-100℃的温度下进行，以便更快地实现完全固化或交联而不使结构坍塌。
在本文中，术语“层”可以涉及在方法的任何阶段的层，第一层或前一层或后一层。所述层可以是各种尺寸的层，包括厚度和宽度。层的厚度可以是均匀的或可以变化。平均厚度与打印后即刻的层厚度有关。
在一个实施方案中，所述层独立地具有50-2000μm，优选100-800μm，更优选100-600μm的厚度。
在一个具体实施方案中，在打印至少10层、优选20层之前，在步骤1)至3)期间或之间不施加作为热或辐射的能源。
通常，所有3D打印过程具有共同的起始点，该起始点是可以描述对象的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可以基于实际或虚拟对象。例如，可以使用3D扫描仪扫描实际物体，并且扫描数据可以用于使计算机生成数据源或程序。或者，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换成标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其它文件格式。该文件通常被读入3D打印软件，该软件将文件和可选的用户输入分成数百、数千甚至数百万个“切片”。3D打印软件通常会输出机器指令，这些指令可以是G代码的形式，由3D打印机读取以构建硅酮弹性体制品前体的每一片。机器指令被传输到3D打印机，然后它根据机器指令形式的切片信息逐层构建对象(硅酮弹性体制品的前体)。这些切片的厚度可以不同。
通常，3D打印机利用分配器，例如喷嘴或打印头，用于打印可交联硅酮组合物X。任选地，可在分配可交联硅酮组合物X之前、期间和之后加热分配器。可以使用多于一个的分配器，每个分配器具有独立选择的特性。
挤出3D打印机是在增材制造过程期间通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料的3D打印机。3D打印机可以具有一个或多个喷嘴、注射器或孔口。
材料挤出通常通过将材料挤出通过喷嘴、注射器或孔以打印物体的一个横截面来进行，针对每个随后的层可以重复该过程。在材料固化期间，挤出的材料与其下方的层结合。
有利地，可交联硅酮组合物X通过喷嘴挤出。可加热喷嘴以帮助分配可交联硅酮组合物X。
喷嘴的平均直径限定了层的厚度。在一个实施方案中，喷嘴的直径为50-2000μm，优选100-1000μm，最优选100-500μm。
喷嘴和基材之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其占喷嘴平均直径的50-200％，更优选80-120％。
待通过喷嘴分配的可交联硅酮组合物X可由料盒状系统供应。所述料盒可以包括具有一个或多个相关流体贮存器的一个或多个喷嘴。也可以使用具有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双料盒系统。当可交联硅酮组合物X是多部分组合物时，这是特别有用的。
压力要适合于待分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。
由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，可交联硅酮组合物X的粘度大大降低，因此允许打印精细的层。
料盒压力可以在1-28巴，优选2-25巴，最优选4-8巴变化。当喷嘴直径小于100μm时，料盒压力应高于20巴以获得良好的材料挤出。使用铝料盒的合适设备能用于耐受这种压力。
一旦完成一层，在Z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在X-Y(水平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm高的XYZ运动精度。在X、Y工作平面上打印每一层之后，喷嘴在Z方向上移动仅仅足够远，使得可以在X、Y工作位置上施加下一层。这样，成为硅酮弹性体制品前体的物体可以从底部向上一次建造一层。
如前所述，喷嘴和前一层之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其应为喷嘴平均直径的70-200％，优选80-120％。
有利地，打印速度为1-100mm/s，优选3-50mm/s，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。
“材料喷射”被定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造工艺”。借助于打印头以单独液滴的形式将材料不连续地施加在工作面的期望位置处(喷射)。用于逐步生产3D结构的3D设备和方法，其具有包括至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置，允许在合适的情况下位点选择性地施加多种材料。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度有特殊要求。
在3D喷射打印机中，一个或多个储存器受到压力并经由计量线路连接到计量喷嘴。在贮存器的上游或下游可以有使多组分硅酮组合物能够均匀混合和/或排出溶解气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的硅酮组合物构造硅酮弹性体制品的前体，或者在更复杂结构的情况下，允许由硅酮弹性体和其它塑料制成的复合部件。
由于在喷射计量过程中在计量阀中出现高剪切速率，这种硅酮组合物的粘度大大降低，因此允许喷射计量非常细的微滴。在微滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴迅速地再次变成高粘度，并允许形状精确地构造三维结构。
可将各个计量喷嘴精确地定位在x、y和z方向上，以允许可交联硅酮组合物液滴精确地靶向沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中沉积在已放置的硅酮弹性体制品的前体上。
在该方法的优选实施方案中，用于增材制造三维硅酮弹性体制品的方法使用挤出3D打印机。
在所述方法的一个实施方案中，用于增材制造三维硅酮弹性体制品的方法使用挤出3D打印机，所述打印机至少包括用于打印可交联硅酮组合物X的喷嘴，每个喷嘴的直径为50-2000μm、优选100-800μm并且最优选100-500μm。
交联步骤4)可以在室温下或通过加热进行。有利地，交联步骤4)在室温下进行或通过在50-200℃、优选60-100℃的温度下加热进行，并且优选持续10min到24小时的时间。
该交联步骤可以进行几次。在一个实施方案中，步骤4)是加热可交联硅酮组合物X的步骤。加热可以用于加速固化。在另一实施方案中，步骤4)是辐照可交联硅酮组合物X的步骤，该辐照可以用UV光或红外辐射(IR)进行。可以使用进一步的辐照来加速固化。在另一实施方案中，步骤4)包括加热和辐照可交联硅酮组合物X。
众所周知，可以使用支撑材料来增材制造硅酮弹性体，这例如描述在US2015/0028523中。
后处理选项
任选地，后处理步骤可极大地改进打印制品的表面质量。砂磨是减少或去除模型的视觉上明显分层的常见方式。用可热固化或UV固化的RTV或LSR可交联的硅酮组合物喷涂或涂布硅酮弹性体制品的表面可用于获得合适的光滑表面外观。
也可以用激光进行表面处理。
对于医疗应用，最终弹性体制品的灭菌可以例如：通过在干燥气氛中或在高压釜中用蒸汽加热，例如通过在高于100℃的温度下加热物体，置于γ射线下，用环氧乙烷灭菌，用电子束灭菌来获得。
所获得的硅酮弹性体制品可以是具有简单或复杂几何形状的任何制品。它可以是例如解剖模型(功能性或非功能性)，诸如心脏、肢体、肾脏、前列腺……，用于外科和教育领域的模型或矫正器或假体或甚至不同类别的植入物，诸如长期植入物：助听器、支架、喉植入物等。
所获得的硅酮弹性体制品也可为机器人致动器、垫圈、汽车/航空用机械零件、电子器件用零件、用于部件封装的包装、振动隔离器、冲击隔离器或噪声隔离器。
可交联硅酮组合物X
硅酮弹性体的可交联硅酮组合物X前体是可通过加聚反应交联的硅酮组合物。
可交联硅酮组合物X包含：
-(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基；
-(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子键合的氢原子；
-(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种选自铂族的金属或化合物；
-(D)至少一种触变剂D，其选自每分子含有至少一个环胺官能团的有机硅化合物；
-(E)至少一种填料E；以及
-(F)任选的至少一种交联抑制剂F。
可交联硅酮组合物X是优选具有1300-10000Pa.s、优选2000-6000Pa.s粘度的可交联硅酮组合物。硅酮组合物X的粘度对应于用流变仪在25℃下用2°的锥板和0.5s-1的旋转剪切速率测量的粘度。
可交联硅酮组合物X具有0.003-0.02wt.％、优选0.004-0.017wt.％且更优选0.0045-0.016wt.％的氮含量。氮含量以可交联硅酮组合物X中元素氮的wt％表示。可交联硅酮组合物X的氮含量也可以ppm表示。在这种情况下，硅酮组合物X的氮含量为30ppm-200ppm，优选40ppm-170ppm，和更优选45ppm-160ppm。在一个具体的实施方案中，氮含量仅基于包含环胺官能团的触变剂D的元素氮。
在一个具体实施方案中，可交联硅酮组合物X具有400-3000Pa，优选450-2500Pa并且更优选500-2250Pa的屈服应力。屈服应力是可交联硅酮组合物X开始流动时的应力。屈服应力可以使用Herschel-Bulkley模型来确定。可交联硅酮组合物X的屈服应力通过旋转剪切测量在25℃下使用具有20mm锥板几何形状和2°锥角的流变仪测定。旋转剪切测量如下进行：120s从0到20s-1、120s从20到0s-1。然后，将测量的应力绘制为施加的剪切应力的函数。然后，使用所获得曲线的从20至0s-1的线性部分来确定屈服应力(约从20至2.5s-1)。对曲线的这个线性部分进行线性回归，以确定对应于截距的屈服应力。
可交联硅酮组合物X可用于打印硅酮弹性体制品。特定的氮含量允许组合物具有足够的流变性能和良好的反应性。特别是，可交联硅酮组合物X具有良好的打印性，可以装入料盒中。此外，观察到该组合物有极少的反应性损失。通过该方法获得的硅酮弹性体制品也具有良好的机械性能。
有机聚硅氧烷A
根据一个特别有利的方式，每个分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基的有机聚硅氧烷A包含：
(i)至少两个甲硅烷氧基单元(A.1)，它们可以相同或不同地具有下式：
其中：
-a＝1或2，b＝0、1或2，并且a+b＝1、2或3；
-符号W可以相同或不同地表示直链或支链的C2-C6烯基，
-和符号Z可以相同或不同地表示含有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自含有1-8个碳原子的烷基和含有6-12个碳原子的芳基，甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，
(ii)和任选的至少一种具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-a＝0、1、2或3，
-符号Z1可以相同或不同地表示含有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自含有1-8个碳原子的烷基和含有6-12个碳原子的芳基，甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
有利地，Z和Z1选自甲基和苯基，W选自下列基团：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6-11-十二碳二烯基，并且优选地，W是乙烯基。
在优选的实施方案中，在式(A.1)中a＝1和a+b＝2或3和在式(A.2)中a＝2或3。
这些有机聚硅氧烷A可具有直链、支链或环状结构。它们的聚合度优选为2-5000。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由选自甲硅烷氧基单元W2SiO2/2、WZSiO2/2和Z1 2SiO2/2的甲硅烷氧基单元D和选自甲硅烷氧基单元W3SiO1/2、WZ2SiO1/2、W2ZSiO1/2和Z1 3SiO1/2的甲硅烷氧基单元M形成。符号W、Z和Z1如上所述。
作为末端单元M的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。
作为单元D的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。
所述有机聚硅氧烷A可以是油或胶，其在25℃下的动态粘度约为10-10000000mPa.s，通常在25℃下的动态粘度约为1000-120000mPa.s。
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式的甲硅烷氧基单元D形成：W2SiO2/2、Z2SiO2/2或WZSiO2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基或烷基甲硅烷氧基类型。这种甲硅烷氧基单元的实例已经在上面提到。所述环状有机聚硅氧烷A在25℃下的粘度为约10至5000mPa.s。
优选地，有机聚硅氧烷化合物A的Si-乙烯基单元的质量含量为0.001-30％，优选0.01-10％。
有机氢聚硅氧烷B
有机氢聚硅氧烷化合物B是每分子含有至少两个氢原子的有机聚硅氧烷，所述氢原子与相同或不同的硅原子键合，优选每分子含有至少三个氢原子，所述氢原子直接与相同或不同的硅原子键合。
有利地，有机氢聚硅氧烷化合物B是有机聚硅氧烷，其包含：
(i)至少两个、优选至少三个具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-d＝1或2，e＝0、1或2，并且d+e＝1、2或3，
-符号Z3可以相同或不同地表示含有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自含有1-8个碳原子的烷基和含有6-12个碳原子的芳基，甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，和
(ii)任选的至少一种具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-c＝0、1、2或3，
-符号Z2可以相同或不同地表示含有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自含有1-8个碳原子的烷基和含有6-12个碳原子的芳基，甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
有机氢聚硅氧烷化合物B可仅由式(B.1)的甲硅烷氧基单元形成，或者也可包含式(B.2)的单元。它可以具有直链、支链或环状结构。聚合度优选大于或等于2。更通常地，其小于5000。
式(B.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：H(CH3)2SiO1/2、H(CH3)SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由以下形成：
-甲硅烷氧基单元D，选自具有下式Z2 2SiO2/2或Z3HSiO2/2的单元，和
-甲硅烷氧基单元M，选自具有下式Z2 3SiO1/2或Z3 2HSiO1/2的单元，
符号Z2和Z3如上所述。
这些直链有机聚硅氧烷可为在25℃时动态粘度约1-100000mPa.s、通常在25℃时动态粘度约10-5000mPa.s的油，或在25℃时动态粘度约1000000mPa.s或更高的胶。
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式Z2 2SiO2/2和Z3HSiO2/2的甲硅烷氧基单元D形成，它们可以是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基型或只有单元Z3HSiO2/2，符号Z2和Z3如上所述。它们的粘度为约1-5000mPa.s。
直链有机氢聚硅氧烷化合物B的实例是：带有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、带有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷、带有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷、带有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷和环状氢甲基聚硅氧烷。
特别优选对应于通式(B.3)的低聚物和聚合物作为有机氢聚硅氧烷化合物B：
其中：
-x和y是0-200的整数，
-符号R1可以相同或不同地彼此独立地表示：
-含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，其任选被至少一个卤素，优选氟取代，所述烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
-含有5-8个环碳原子的环烷基，
-含有6-12个碳原子的芳基，或
-带有含5-14个碳原子的烷基部分和含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基。
下列化合物特别适合作为本发明的有机氢聚硅氧烷化合物B：
其中a、b、c、d和e如下所定义：
-在式S1的聚合物中：
-0≤a≤150，优选0≤a≤100，更特别地0≤a≤20，和
--1≤b≤90，优选10≤b≤80和更特别地30≤b≤70，
-在式S2的聚合物中：0≤c≤100，优选0≤c≤15
-在式S3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，和2≤e≤90，优选10≤e≤70。
特别地，适用于本发明的有机氢聚硅氧烷化合物B是式S1的化合物，其中a＝0。
优选有机氢聚硅氧烷化合物B的SiH单元的质量含量为0.2-91％，优选0.2-50％。
在一个实施方案中，有机氢聚硅氧烷化合物B是支化聚合物。所述支化有机氢聚硅氧烷化合物B包含：
a)至少两种不同的甲硅烷氧基单元，选自式R3SiO1/2的甲硅烷氧基单元M、式R2SiO2/2的甲硅烷氧基单元D、式RSiO3/2的甲硅烷氧基单元T和式SiO4/2的甲硅烷氧基单元Q，其中R表示具有1-20个碳原子的一价烃基或氢原子，和
b)条件是这些甲硅烷氧基单元中的至少一个是甲硅烷氧基单元T或Q，并且甲硅烷氧基单元M、D或T中的至少一个含有Si-H基团。
因此，根据一个优选的实施方案，支化的有机氢聚硅氧烷化合物B可选自以下基团：
-式M'Q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下形成：
(a)式R2HSiO1/2的单价甲硅烷氧基单元M'；以及
(b)式SiO4/2的四价甲硅烷氧基单元Q；以及
-式MD'Q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
(a)式RHSiO2/2的二价甲硅烷氧基单元D'；
(b)式R3SiO1/2的单价甲硅烷氧基单元M；以及
(c)式SiO4/2的四价甲硅烷氧基单元Q；
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，优选表示具有1-12个、更优选1-8个碳原子的单价脂族或芳族的烃基。
作为另一实施方案，可以使用至少一种直链有机氢聚硅氧烷化合物B和至少一种支链有机氢聚硅氧烷化合物B的混合物。在这种情况下，可以在宽范围内以任何比例混合直链和支链有机氢聚硅氧烷化合物B，并且可以根据所需的产品性能如硬度和Si-H与烯基的比例调节混合比例。
在本发明的范围内，有机聚硅氧烷A和有机氢聚硅氧烷B的比例使得有机氢聚硅氧烷B中与硅键合的氢原子(Si-H)与有机聚硅氧烷A中与硅键合的烯基(Si-CH＝CH2)的摩尔比可以为0.2-20，优选0.5-15，更优选0.5-10，甚至更优选0.5-5。
催化剂C
包含至少一种铂族金属或化合物的催化剂C是公知的。铂族金属是已知的名为铂系金属的那些，该术语除了铂之外还包括了钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物。特别地，可以使用专利US A3159601、US A3159602、US A3220972和欧洲专利EP A0057459、EPA0188978和EP A0190530中所述的铂和有机产物的络合物，以及专利US A3419593、USA3715334、US A3377432和US A3814730中所述的铂和乙烯基有机硅氧烷的络合物。具体实例是：铂金属粉末、氯铂酸、氯铂酸与β-二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的络合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、含有上述催化剂的硅酮树脂粉末的络合物、铑化合物，例如由下式表示的那些：RhCl(Ph3P)3、RhCl3[S(C4H9)2]3等；四(三苯基)钯、钯黑和三苯基膦的混合物等。
铂催化剂应优选以催化足够量使用，以允许在室温下足够快速的交联。典型地，相对于总的硅酮组合物，基于Pt金属的量，使用1-200ppm重量的催化剂，优选1-100ppm重量，更优选1-50ppm重量。
触变剂D
可交联硅酮组合物X还包含触变剂D，其为用于调节剪切稀化和触变特性的流变剂。特别是，触变剂D可使可交联硅酮组合物X具有可根据所施加的应力调节的粘度。当应力施加到组合物时，粘度降低，使得可以进行打印，并且当应力停止时，粘度回到其初始值。
触变剂D选自每分子含有至少一个环胺官能团的有机硅化合物。触变剂D的环胺官能团可为哌啶基官能团。
在一个具体的实施方案中，触变剂D是每摩尔具有至少一个如下通式单元的有机聚硅氧烷：
(R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2(D1)
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X相同或不同地表示选自羟基、具有2-6个碳原子的烯基和具有1-6个碳原子的烷氧基的一价基团；
-Z表示具有式(I)的空间位阻哌啶基的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链的亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同地代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基，R7基团任选被羟基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；二价基团-R1-，其具有上述含义，其价键之一与-NR9-的氮原子连接，另一个与硅原子连接；或下式的二价基团：
其中R1具有上述含义，R2和R3具有上述含义，R10表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基，其价键之一(R10的价键)与-NR9-的氮原子相连，另一个(R1的价键)与硅原子相连；
R2相同或不同地为具有1-3个碳原子的直链或支链烷基或苯基；
R3代表氢原子或R2基团；
-a是选自0、1和2的数字；
-b是选自0、1和2的数字；以及
-a+b至多等于2。
优选地，在式(I)的基团中：
-R1是具有2-18个碳原子、优选2-6个碳原子的直链或支链的亚烷基；
-U表示-O-；
-R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链的烷基；以及
-R3表示氢原子。
触变剂D可进一步包括下式的其他甲硅烷氧基单元：
(R)e(X)fSiO(4-(e+f))/2(D2)
其中：
-R和X具有与关于式(D1)给出的那些相同的含义；
-e是选自0、1、2和3的数字；
-f是选自0、1、2和3的数字；以及
-e+f至多等于3。
在一个具体的实施方案中，触变剂D进一步包括下式的其它甲硅烷氧基单元：
(R)e(X1)fSiO(4-(e+f))/2(D3)
其中：
-R具有与关于式(D1)给出的那些相同的含义；
-符号X1相同或不同地表示具有2-6个碳原子的烯基；
-e是选自0、1和2的数字；
-f是选自1、2和3的数字；以及
-e+f至多等于3。
在一个具体的实施方案中，触变剂D是如下通式的直链有机聚硅氧烷：
其中：
-符号R和Z具有以上关于式(D1)给出的含义；
-符号Y代表一价基团，其选自如上文关于式(D1)所定义的R、Z和X基团；
-符号R14相同或不同地表示一价基团，其选自如上文关于式(D1)所定义的R基团和X基团；以及
-x和y等于零或代表大于零的整数或分数，进一步的前提是，如果x＝0，则两个Y基团中的至少一个代表基团Z。
在一个具体的实施方案中，触变剂D是如下通式的环状有机聚硅氧烷：
其中：
-符号R和Z具有以上关于式(D1)给出的含义；
-x'是≥1的整数；y'是≥0的整数，条件是x'+y'≥3。
触变剂D可以对应于下式：
其中：
-x"为0-2000，优选0-1500，和
-y"为1-50，优选1-20。
在一个具体的实施方案中，触变剂D是如下通式的直链有机聚硅氧烷：
其中：
-符号R和Z具有以上关于式(D1)给出的含义，
-符号X1具有以上关于式(D3)给出的含义，
-m为0-2000，优选1-1700，更优选75-1600，和
-n为1-50，优选1-25，更优选2-20。
有利地，触变剂D具有式(D7')：
其中：
-m为0-2000，优选1-1700，更优选75-1600，甚至更优选m为100，和
-n为1-50，优选1-25，更优选2-20，并且甚至更优选n为2。
在一个实施方案中，有机聚硅氧烷具有式(D7')，其中m为100和n为2。
在另一具体的实施方案中，触变剂D对应于下式：
其中n为1-10。
根据另一实施方案，触变剂D对应于下式：
其中n'为3-10。
触变剂D的量通常为可交联硅酮组合物X总重量的0.05-3wt.％，优选0.1-2.5wt.％，条件是遵守组合物中的氮含量。
可交联硅酮组合物X具有0.003-0.02wt.％，优选0.004-0.017wt.％，且更优选0.0045-0.016wt.％的氮含量。在一个具体的实施方案中，氮含量仅基于包含环胺官能团的触变剂D的元素氮。特定的氮含量允许组合物具有足够的流变性能和良好的反应性。特别地，可交联硅酮组合物X的打印性良好，可以装入料盒中。此外，观察到该组合物有极少的反应性损失。例如，在储存1个月后，交联速率可以至少等于在相同温度下在初始时间测量的标称值的80％。此外，通过该方法获得的硅酮弹性体制品也具有良好的机械性能。
当可交联硅酮组合物X具有过高的氮含量，例如高至高于0.02wt.％时，则组合物的反应性会降低且交联速率过低，使得组合物不能用于3D打印。
相反，如果可交联硅酮组合物X的氮含量太低，例如低至低于0.003wt.％，那么组合物不具有足够的流变特性且不能用于3D打印。
填料E
为了得到足够高的机械强度，可交联硅酮组合物X包含填料，例如二氧化硅细粒，作为增强填料E。可以使用沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅及其混合物。这些活性增强填料的比表面积应至少为50m2/g，优选100-400m2/g，通过BET法测定。这种活性增强的填料是有机硅橡胶领域内众所周知的材料。所述二氧化硅填料可具有亲水性或可通过已知方法疏水化。
在优选的实施方案中，二氧化硅增强填料是通过BET法测定的比表面积为至少50m2/g，优选100-400m2/g的煅制二氧化硅。可以原样使用未处理形式的煅制二氧化硅，但优选对其进行疏水表面处理。在使用经过疏水表面处理的煅制二氧化硅的情况下，可以使用经过预先疏水表面处理的煅制二氧化硅，或者在煅制二氧化硅与有机聚硅氧烷A混合期间加入表面处理剂，以便原位处理煅制二氧化硅。
表面处理剂可以选自任何常规使用的试剂，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸盐基处理剂和脂肪酸酯，并且可以使用单一处理剂，或者两种或更多种处理剂的组合，其可以同时使用或在不同时间使用。
在加成交联硅酮组合物中二氧化硅增强填料E的量为可交联硅酮组合物X总重量的5-40wt.％、优选10-35wt.％。如果该共混物的量小于5wt.％，则可能不能获得足够的弹性体强度，而如果共混物的量超过40wt.％，则实际的共混过程可能变得困难。
根据本发明的硅酮组合物还可以包含其它填料，如标准的半增强或填充填料、羟基官能的硅酮树脂、颜料或增粘剂。
可以作为半增强或填充矿物填料而包括在内的非硅质矿物可以选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、石英粉、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。
硅酮树脂表示包含至少一个T和/或一个Q甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中Q为SiO2/2和T为R1SiO3/2。羟基官能的硅酮树脂是公知的，且可选自MQ(OH)、MDT(OH)或DT(OH)树脂，其中M为R1R2R3SiO1/2，D为R1R2SiO2/2，Q(OH)为(OH)SiO3/2和T(OH)为(OH)R1SiO2/2，所述R1、R2和R3基团彼此独立地选自：
-具有1-8个碳原子(包括端值)的直链或支链的烷基，其任选地被一个或多个卤素原子取代；和
-含有6-14个碳原子(包括端值)的芳基或烷芳基。
优选地，羟基官能的硅酮树脂是MQ(OH)树脂。
交联抑制剂F
可交联硅酮组合物X可包含交联抑制剂F。在一个具体的实施方案中，可交联硅酮组合物X不包含交联抑制剂F。在另一具体的实施方案中，可交联硅酮组合物X包含交联抑制剂F。交联抑制剂通常用于加成交联硅酮组合物以减缓组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂F可以选自下列化合物：
-炔醇。
-被至少一个可任选为环状形式的烯基取代的有机聚硅氧烷，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的，
-吡啶，
-有机膦和亚磷酸酯，
-不饱和酰胺，和
-马来酸烷基酯和马来酸烯丙酯。
这些乙炔醇(参见FR-B-1528464和FR-A-2372874)是优选的氢化硅烷化反应的热阻断剂，具有下式：
(R')(R")(OH)C-C≡CH
其中：
-R'是直链或支链烷基，或苯基；以及
-R”是H或直链或支链烷基，或苯基；基团R'和R”以及三键的α碳原子可形成环。
R'和R"中所含的碳原子总数至少为5，优选9-20。对于所述乙炔醇，可以提及的实例包括：
-1-乙炔基-1-环己醇；
-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
-2-甲基-3-丁炔-2-醇；
-3-甲基-1-十五碳炔-3-醇；以及
-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯衍生物。
在优选的实施方案中，交联抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。
为了获得更长的工作时间或“适用期”，调节抑制剂的量以达到期望的“适用期”。本发明的硅酮组合物中催化抑制剂的浓度足以减缓组合物在环境温度下的固化。该浓度将根据所用的具体抑制剂、氢甲硅烷化催化剂的性质和浓度以及有机氢聚硅氧烷的性质而广泛变化。在一些情况下，低至每摩尔铂族金属一摩尔抑制剂的抑制剂浓度将产生令人满意的储存稳定性和固化速率。在其它情况下，可能需要抑制剂浓度为每摩尔铂族金属高达500或更多摩尔抑制剂。在给定的硅酮组合物中抑制剂的最佳浓度可容易地通过常规实验测定。
有利地，在加成交联硅酮组合物中交联抑制剂F的量相对于可交联硅酮组合物X的总重量为0.01-0.2wt.％、优选0.03-0.15wt.％。
抑制剂的使用有效地避免了喷嘴尖端上的硅酮组合物过早固化和随后打印层的外形损坏。
在优选的实施方案中，本发明的可交联硅酮组合物X包含，每100wt.％的硅酮组合物：
-45-80wt.％的至少一种有机聚硅氧烷化合物A，
-0.1-10wt.％的至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，
-0.05-3wt.％的至少一种触变剂D，
-5-40wt.％的至少一种填料E，
-0.001-0.01wt.％的铂和
-任选地0.01-0.2wt.％的至少一种交联抑制剂F。
根据一个实施方案，可交联硅酮组合物X包含：
-(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基；
-(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子键合的氢原子；
-(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种选自铂族的金属或化合物；
-(D)至少一种触变剂D，选自每摩尔具有至少一个以下通式的单元的有机聚硅氧烷：
(R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2(D1)
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，其选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X相同或不同地表示具有1-3个碳原子的选自羟基、烯基和烷氧基的一价基团；
-Z表示具有空间位阻哌啶基的基团，其选自式(I)的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同，代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基，和基团R7任选被羟基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；
-R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链烷基或苯基；以及
-R3代表氢原子或R2基团；
-a是选自0、1和2的数字；
-b是选自0、1和2的数字；以及
-a+b至多等于2；
-(E)至少一种填料E；以及
-(F)任选的至少一种交联抑制剂F。
其他添加剂
可交联硅酮组合物X可进一步包含硅酮组合物中常用的功能添加剂。可以列举如下功能添加剂族：
-增粘剂；
-硅酮树脂；
-流变改性剂，例如触变剂、粘度调节剂和屈服应力剂，
-着色剂，包括磷光剂和变色颜料(chromic pigments)，例如光致变色颜料、热致变色颜料、电致变色颜料、压致变色颜料、溶剂化变色颜料和carsolchromic颜料；以及
-用于耐热、耐油和耐火的添加剂，例如金属氧化物。
增粘剂主要用于硅酮组合物。有利地，在根据本发明的方法中，可以使用选自以下的一种或多种增粘剂：
-烷氧基化有机硅烷，其每分子包含至少一个C2-C6烯基，
-包含至少一个环氧基的有机硅酸酯化合物
-金属M的螯合物和/或下式的金属烷氧基化物：
M(OJ)n
其中
M选自由以下组成的组：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、Mg或其混合物，
n＝M的化合价和J＝C1-C8中的直链或支链烷基，
优选M选自由以下组成的组：Ti、Zr、Ge、Li或Mn，更优选M是钛烷(Titane)。可以缔合例如丁氧基类型的烷氧基。
硅树脂是公知的和可商购获得的支链有机聚硅氧烷。它们在其结构中存在至少两种不同的选自式R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的单元，这些单元中的至少一种是T或Q单元。
基团R相同或不同地选自C1-C6的直链或支链烷基、羟基、苯基、三氟-3,3,3丙基。烷基是例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。
作为支链低聚物或有机聚硅氧烷聚合物的实例，可以列举MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，羟基官能团可以由M、D和/或T单元携带。作为特别适合的树脂的实例，可以列举具有0.2-10wt.％羟基的羟基化MDQ树脂。
多部分组合物
可交联硅酮组合物X可以是在单一部分中包含组分A到E的单部分组合物，或者可替代地，在两个或更多个部分中包含这些组分的多部分组合物，条件是组分B和C不存在于同一部分中。例如，多部分组合物可以包含含有一部分组分A和所有组分C的第一部分，和含有剩余部分的组分A和所有组分B的第二部分。在某些实施方案中，组分A在第一部分中，组分B在与第一部分分开的第二部分中，和组分C在第一部分中、在第二部分中和/或在与第一和第二部分分开的第三部分中。组分D、E和F可以与组分B或C中的至少一种一起存在于各自的一个部分(或多个部分)中，和/或可以存在于单独的一个部分(或多个部分)中。
单部分组合物通常通过在环境温度下以所述比例组合主要组分和任何任选成分来制备。尽管如果立即使用组合物，则各种组分的添加顺序不是关键的，但氢化硅烷化催化剂通常在低于约30℃的温度下最后添加，以防止组合物过早固化。
此外，可通过将每部分中的各组分组合来制备多部分组合物。组合可以通过本领域已知的任何技术来完成，例如在特定设备中以间歇或连续工艺共混或搅拌。具体的装置由组分的粘度和最终组合物的粘度决定。
在某些实施方案中，当可交联硅酮组合物X为多部分硅酮组合物时，多部分可交联硅酮组合物的分开部分可在打印之前和/或期间在分配打印喷嘴，例如双分配打印喷嘴中混合。或者，可以在打印之前立即组合单独的部分。
式(D7)的有机聚硅氧烷
本发明还涉及式(D7)的有机聚硅氧烷：
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，其选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X1相同或不同地表示具有2-6个碳原子的烯基；
-Z表示具有式(I)的空间位阻哌啶基的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同地代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基，R7基团任选被羟
基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；二价基团-R1-，其具有上述含义，其价键之一与-NR9-的氮原子连接，另一
个与硅原子连接；或下式的二价基团：
其中R1具有上述含义，R2和R3具有下述含义，R10表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基，其价键之一(R10的价键)与-
NR9-的氮原子相连，另一个(R1的价键)与硅原子相连；
R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链烷基或苯基；
R3代表氢原子或基团R2；
-m为0-2000，优选1-1700，更优选75-1600，和
-n为1-50，优选1-25，更优选2-20。
优选地，在式(I)的基团中：
-R1是具有2-18个碳原子、优选2-6个碳原子的直链或支链亚烷基；
-U表示-O-；
-R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链烷基；以及
-R3表示氢原子。
有利地，有机聚硅氧烷为式(D7')：
其中
-m为0-2000，优选1-1700，更优选75-1600，甚至更优选m是100，和
-n为1-50，优选1-25，更优选2-20，并且甚至更优选n为2。
在一个实施方案中，有机聚硅氧烷为式(D7')，其中m为100和n为2。
本发明还涉及合成式(D7)化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1.使二乙烯基四甲基二硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷和包含与硅原子连接的官能团Z的环状聚甲基硅氧烷接触；
2.加热，引入碱性催化剂，例如强碱，并使其反应；以及
3.中和，例如借助于酸中和，然后例如通过标准脱挥发份作用分离包含官能团Z的有机聚硅氧烷；冷却和取出。
本发明还涉及一种包含式(D7)的有机聚硅氧烷的组合物。
式(D7)的有机聚硅氧烷具有乙烯基，因此该化合物可用作加聚反应中的底物。因此，在反应之后，式(D7)的有机聚硅氧烷是交联网络的一部分，且没有这一有机聚硅氧烷迁移的危险。因此，交联后得到的硅酮弹性体制品具有低水平的可萃取化合物和/或较低的毒性。
以下实施例旨在说明而非限制本发明。
实施例
原料
除非另有说明，量以wt.％表示。氮含量可以ppm表示。
触变剂D
表1总结了测试的触变剂D的特性。
表1
| 参考 | 式 | N[wt.％] | 粘度(mPa.s) |
| D<sub>A</sub> | D6 | 0.31 | 10000 |
| D<sub>B</sub> | D6 | 0.37 | 250 |
| D<sub>C</sub> | D7'(m＝100,n＝2) | 0.36 | 249 |
| D<sub>D</sub> | D8(n＝2) | 5.1 | ND |
ND＝未测定
式D6:
式D7':
式D8:
触变剂DC制备如下：在装有搅拌磁子的500mL圆底烧瓶中装入9.4g二乙烯基四甲基二硅氧烷，448.0g八甲基环四硅氧烷和29.8g四甲基四(2,2,6,6-四甲基-4-(丙氧基)哌啶)环四硅氧烷。然后将混合物在160℃下加热，并一次加入3.8g硅醇钾。反应在160℃下进行3小时，然后加入7.8g硅氧烷膦酸。通过比色试验证实催化剂中和后，在真空下于180℃去除挥发物2h。
·分析：
o粘度＝249mPa·s，使用具有锥板几何形状的流变仪在100rpm下在25℃下测量粘度
o氮含量＝0.36％，使用高氯酸通过电位测定法测定氮含量，
o乙烯基含量＝0.53％，乙烯基含量通过乙烯基官能团的乙氧基化和使用GC顶空定量来测定。
LSR组合物
混合器装有：
-29份粘度为60000mPa.s的两端被Me2ViSiO1/2单元封端的二甲基聚硅氧烷油
-29份粘度为100000mPa.s的两端被Me2ViSiO1/2单元封端的二甲基聚硅氧烷
-26份通过BET法测量的比表面积为300m2/g的煅制二氧化硅和7份六甲基二硅氮烷。
将整个混合物在70℃下搅拌加热1小时，然后脱挥发份，冷却并作为组合物1的基础1储存
然后在快速混合器中向45份该基础1中加入：
-以有机金属络合物形式引入的铂金属，其量为铂金属10wt.％，称为稀释在乙烯基油中的Karstedt催化剂。
-3份粘度为1000mPa.s的二甲基聚硅氧烷油，其在链中和链端具有乙烯基
-2份粘度为400mPa.s的二甲基聚硅氧烷油，其在链中和链端具有乙烯基
将称为LSR组合物的组合物1部分A在高速混合机中以1000转/分钟的速度混合一分钟。Pt含量为10ppm。
然后在快速混合器中向45份该基础1中加入：
-1.3份含有Si-H基团的有机氢聚硅氧烷M'Q树脂
-0.5份在链中和在链端包含Si-H基团并含有约20wt％Si-H基团的直链有机氢聚硅氧烷
-1.5份粘度为400mPa.s的二甲基聚硅氧烷油，其在链中和链端具有乙烯基
-1.6份：粘度为1000mPa.s的二甲基聚硅氧烷油，其在链中和链端具有乙烯基
-0.08份乙炔基-1-环己醇-1作为交联抑制剂。
将称为LSR组合物的组合物1部分B在高速混合机中以1000转/分钟的速度混合一分钟。
然后使用快速混合器，将相同量的触变添加剂D加入到部分A和B中。然后，将A部分和B部分以1:1的比例混合。
RTV组合物
表2:RTV n°1和RTV n°2
LSR组合物的性能
3D可打印性
屈服应力在25℃下通过旋转剪切测量确定，使用流变仪Haake Mars，其具有20mm直径的锥板几何形状和2°的锥角。旋转剪切测量如下进行：120s从0到20s-1，120s从20到0s-1。然后，将测量的应力绘制为施加的剪切应力的函数。然后，使用所获得曲线的从20到0s-1的线性部分来确定屈服应力(大约从20至2.5s-1)。对曲线的这个线性部分进行线性回归，以确定对应于截距的屈服应力。
为了评价组合物的交联和3D可打印性，将A部分和B部分各自放入料盒中，如果可能，使用挤出打印机LDM(液体沉积成型方法)在25℃下用具有直径410μm的锥形喷嘴的Deltatower打印。
储存后的交联评价如下：如果在1个月储存之后的交联速率至少等于在相同温度下在初始时间测量的标称值的80％，则该组合物可被认为是稳定的(对应于表3中的"Ok")。
3D可打印性评价如下：当打印硅酮组合物时，层必须保持其挤出形状而没有显著的塌陷以支撑在其上构建的层。如果发现塌陷问题，则硅酮组合物的可打印性被认为是弱的(对应于表3中的"否")。如果没有观察到塌陷，则硅酮组合物的可打印性被认为是强的(对应于表3中的"Ok")。
表3总结了不同组合物所获得的结果。
表3
-：无数据
这些结果表明，本发明的组合物可以装入料盒中，并用3D打印机打印(实施例1-3和5-7)。相反，如果组合物中的氮含量太高，则组合物不适合3D打印，因为其会显示交联问题(实施例4)和/或屈服应力太高，使得组合物不能被放入料盒中(实施例8)。
机械性能
还测试了所得组合物的机械性能。已经对模制板进行了测试。
硬度(肖氏A)是根据DIN 53505-A方法测定的。
断裂应力和断裂伸长率根据NF ISO 37方法(2011版本)测量。对哑铃形的2型(H2)样品进行测试。牵引速度为500mm/min，测量在室温下进行。使用伸长计测量断裂伸长率。
撕裂强度已经根据ASTM D624方法2012版测定。样品形状为A型。牵引速度为500±50mm/min，测量在室温下进行。
表4总结了获得的结果。
表4
这些结果表明，与不含触变剂的组合物相比，含有触变剂D的组合物的机械性能没有改变。
交联速率
根据实施例2-4的组合物的交联速率已经根据ISO 6502，在115℃下通过流变测定法测定，其中扭转振荡剪切测量在1.67Hz和0.5的范围进行。结果示于表5。
表5
这些结果表明，本发明的组合物(实施例2-3)具有足够高以用于3D打印的交联速率。相反，如果组合物中的氮含量太高(实施例4)，则交联速率太低，并且该组合物不能用于3D打印。
RTV组合物的性质
用Brookfield粘度计在25℃下测量含有和不含有0.1wt.％的DD(氮含量：51ppm)的RTV n°1组合物的动态粘度。结果示于表6中。
表6
结果表明，本发明的组合物具有良好的流变性能。特别地，当施加低剪切速率时，组合物具有高粘度，而当施加高剪切速率时，组合物的粘度大大降低。因此，该组合物可用于3D打印。实际上，为了成功打印，硅酮组合物必须在受控的剪切速率下以适中的压力流过沉积头，并保持挤出形状而没有显著的塌陷。
为了评价RTV组合物n°1和2的交联和3D可打印性，将A部分和B部分各自放入料盒中，如果可能，使用具有410μm喷嘴的挤出打印机LDM(液体沉积成型方法)Deltatower在25℃下进行打印。
表7总结了不同组合物获得的结果
表7
这些结果表明，可以用3D打印机打印本发明的组合物(实施例9)。然而，如果组合物中的氮含量太高，则组合物不适合用于3D打印，因为其在储存后表现出交联问题(实施例12)。此外，如果组合物中的氮含量太低，则不能使用3D打印机打印组合物(实施例10和11)。
使用RTV
n°1组合物的3D打印
使用Delta Tower 3D打印机进行3D打印，所述打印机包含装配有用于2K硅酮组合物的静态混合器的2-组分Viscotec计量加料系统。
将RTV n°1组合物的A部分和B部分各自放入料盒中。
使用部分A和B，使用200μm的喷嘴，以10mm/s的速度打印呈1cm高的棘轮的弹性体制品。
打印的有机硅棘轮具有与注射的棘轮相同的机械特性。
Claims (15)
1.一种使用选自挤出3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机来增材制造硅酮弹性体制品的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将可交联硅酮组合物X打印在基材上，以形成第一层；
2)将可交联硅酮组合物X打印在第一层或前一层上，以形成后续层；
3)任选地重复步骤2)；以及
4)使第一层和随后的层交联，任选地通过加热交联，以获得硅酮弹性体制品；
特征在于所述可交联硅酮组合物X包含：
-(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基；
-(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子；
-(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种选自铂族的金属或化合物；
-(D)至少一种触变剂D，其选自每分子含有至少一个环胺官能团的有机硅化合物；
-(E)至少一种填料E；以及
-(F)任选的至少一种交联抑制剂F；
所述可交联硅酮组合物X具有0.003-0.02wt.％，优选0.004-0.017wt.％且更优选0.0045-0.016wt.％的氮含量。
2.权利要求1的方法，特征在于所述触变剂D的环胺官能团是哌啶基官能团。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述触变剂D是每摩尔具有至少一个通式(D1)单元的有机聚硅氧烷：
(R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2 (D1)
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，其选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X相同或不同地表示选自羟基、具有2-6个碳原子的烯基和具有1-6个碳原子的烷氧基的一价基团；
-Z表示具有式(I)的空间位阻哌啶基的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同地代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基，R7基团任选被羟基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；二价基团-R1-，其具有上述含义，其价键之一与-NR9-的氮原子连接，另一个与硅原子连接；或式(II)的二价基团：
其中R1具有上述含义，R2和R3具有下述含义，R10表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基，价键之一(R10的价键)与-NR9-的氮原子相连，另一个(R1的价键)与硅原子相连；
R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链烷基或苯基；
R3代表氢原子或R2基团；
-a是选自0、1和2的数字；
-b是选自0、1和2的数字；以及
-a+b至多等于2。
4.根据权利要求3的方法，特征在于所述触变剂D进一步包含式(D3)的其它甲硅烷氧基单元：
(R)e(X)fSiO(4-(e+f))/2 (D3)
其中：
-R和X具有与式(D1)给出的那些相同的含义；
-e是选自0、1、2和3的数字；
-f是选自0、1、2和3的数字；以及
-e+f至多等于3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述可交联硅酮组合物X具有400-3000Pa、优选450-2500Pa并且更优选500-2250Pa的屈服应力。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述3D打印机是挤出打印机。
7.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的硅酮弹性体制品。
8.一种可交联硅酮组合物X，特征在于其包含：
-(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基；
-(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子；
-(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种选自铂族的金属或化合物；
-(D)至少一种触变剂D，其选自每分子含有至少一个环胺官能团的有机硅化合物；
-(E)至少一种填料E；以及
-(F)任选的至少一种交联抑制剂F；
所述可交联硅酮组合物X具有0.003-0.02wt.％，优选0.004-0.017wt.％且更优选0.0045-0.016wt.％的氮含量。
9.根据权利要求8的组合物，特征在于所述触变剂D的环胺官能团是哌啶基官能团。
10.根据权利要求8或9的组合物，特征在于所述触变剂D是每摩尔具有至少一个通式(D1)的单元的有机聚硅氧烷：
(R)a(X)bZSiO(3-(a+b))/2 (D1)
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，其选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X相同或不同地表示选自羟基、具有2-6个碳原子的烯基和具有1-6个碳原子的烷氧基的一价基团；
-Z表示具有式(I)的空间位阻哌啶基的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同地代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基，并且R7基团任选被羟基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；二价基团-R1-，其具有上述含义，其价键之一与-NR9-的氮原子连接，另一个与硅原子连接；或式(II)的二价基团：
其中R1具有上述含义，R2和R3具有下述含义，R10表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基，其价键之一(R10的价键)与-NR9-的氮原子相连，另一个(R1的价键)与硅原子相连；
R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链烷基或苯基；
R3代表氢原子或R2基团；
-a是选自0、1和2的数字；
-b是选自0、1和2的数字；以及
-a+b至多等于2。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的组合物，特征在于所述可交联硅酮组合物X具有400-3000Pa，优选450-2500Pa，并且更优选500-2250Pa的屈服应力。
12.一种通过交联根据权利要求8-11中任一项所述的可交联硅酮组合物X获得的硅酮弹性体制品。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的可交联硅酮组合物X用于增材制造硅酮弹性体制品的用途，所述增材制造使用选自挤出3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机。
14.式(D7)的有机聚硅氧烷：
其中：
-符号R相同或不同地代表一价烃基，其选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、苯基和3,3,3-三氟丙基；
-符号X1相同或不同地表示具有2-6个碳原子的烯基；
-Z表示具有式(I)的空间位阻哌啶基的基团：
其中：
-R1是具有2-18个碳原子的直链或支链亚烷基；亚烷基羰基，其直链或支链亚烷基部分具有2至20个碳原子；亚烷基亚环己基，其直链或支链亚烷基部分具有2-12个碳原子，并且亚环己基部分具有-OH基团，和任选地，1或2个具有1-4个碳原子的烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团相同或不同地代表具有1-12个碳原子的亚烷基；式-R4-O-R5-的基团，其中R4和R5基团具有上述含义，并且它们中的一个或两个被一个或两个OH基团取代；式-R4-COO-R5-和-R4-OCO-R5-的基团，其中R4和R5具有上述含义；或式-R6-O-R7-O-CO-R8-的基团，其中R6、R7和R8相同或不同地代表具有2-12个碳原子的亚烷基，并且R7基团任选被羟基取代；
-U可以存在或不存在，并且如果存在，U表示-O-或-NR9-，R9是氢原子；具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；二价基团-R1-，其具有上述含义，其价键之一与-NR9-的氮原子连接，另一个与硅原子连接；或下式的二价基团：
其中R1具有上述含义，R2和R3具有下述含义，R10表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基，其价键之一(R10的价键)与-NR9-的氮原子相连，另一个(R1的价键)与硅原子相连；
R2相同或不同地选自具有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或苯基；
R3代表氢原子或R2基团；
-m为0-2000，优选1-1700，更优选75-1600，和
-n为1-50，优选1-25，更优选2-20。
15.权利要求14的有机聚硅氧烷，其中所述有机聚硅氧烷具有式(D7')：
其中
-m为0-2000，优选1-1700，更优选75-1600，以及甚至更优选m为100，和
-n为1-50，优选1-25，更优选2-20，以及甚至更优选n为2。
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