KR20220121252A - 전기 전도성 실리콘 에라스토머 물품의 제조 방법 - Google Patents

전기 전도성 실리콘 에라스토머 물품의 제조 방법 Download PDF

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KR20220121252A
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위안지 위에
리야 지아
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엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 3D 인쇄 장치를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 층 또는 적어도 하나의 층의 부분은:
(A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금족 또는 이의 화합물로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C,
(D) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
(E) 에폭시기, (폴리)에테르기, 및/또는 (폴리)에스테르기를 갖는 화합물, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 요변성제;
(F) 니켈 코팅된 탄소, 바람직하게는 흑연, 그래핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전기 전도성 충전제 F;
(G) 선택적으로 적어도 하나의 가교 억제제 G
를 포함하는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 의해 형성된다.

Description

전기 전도성 실리콘 에라스토머 물품의 제조 방법
본 발명은 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물을 포함하는 적층 제조 재료를 사용하여 3차원 전기 전도성 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법에 관한 것이다.
적층 제조 (AM) 기술은 3D 인쇄라고도 하며, 특히 헬스케어, 자동차, 로봇 또는 우주 항공 등 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 3D 모델은 CAD (computer-aided design) 를 통해 얻어지며, 이는 3D 인쇄 프로세스를 통해 물리적 물체로 옮겨진다. 인쇄 프로세스는 맞춤형 요구 사항을 충족하고 더 높은 효율성을 가질 수 있다. 현재 금속, 폴리머 또는 세라믹과 같은 상이한 재료가 상이한 기술을 통해 인쇄될 수 있다. 그러나, FDM (Fused Deposition Modeling) 을 기반으로 하는 대부분의 폴리머는 유리 전이 온도가 실온보다 높은 열가소성 재료이다. 이러한 재료는 압출 또는 분사를 위해 더 높은 온도에서 가열할 때 유동성 액체가 된 후, 실온에서 고체가 될 수 있다. 또는 일부 폴리머는 UV 경화 방법을 통해 경화될 수 있다. 이러한 폴리머는 SLA (Stereo lithography Appearance) 또는 DLP (Digital Light processing) 기술을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 폴리실록산 및 폴리실록산 기반 재료와 같이 실온 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머는 실온에서의 그의 유동성으로 인해 FDM을 통해 인쇄될 수 없다. 실리콘 및 실리콘 기반 재료에 적합한 3D 인쇄 방법은 이전 연구에서 찾아볼 수 있다.
WO2017114440 는 탄소 섬유 함유 유기규소 조성물을 경화시켜 얻어지는 전기 전도성 고무 및 전기 전도성 및 전자파 차폐 기능으로 인해 특히 전자공학, 자동차, 항공우주, 고속철도, 통신, 전력, 의학 및 웨어러블 지능형 디바이스 분야에서 전기 전도성 소자로서의 그의 용도에 관한 것이다.
휴대폰, 휴대형 전자 디바이스 (Personal Digital Assistant, PDA), PC (Personal Computer, PC) 카드 등의 소형화와 함께, 종래의 전도성 고무는 실제 제조 프로세스와 제조 비용 제약에 의해, 크기가 작아지는 것, 복잡성 요구사항, 이 요구사항을 준수하기 위해 전도성 고무 디스펜싱 기술을 형성하는, 쉴드 케이스 구조를 충족하지 못한다.
전기 전도성 실리콘 고무와 3D 인쇄 기술을 조합하면 더 많은 기능을 실현하는데 도움이 될 것이고 훨씬 더 넓은 응용을 제공할 것이다.
일반적인 해법들이 제안되어 왔다. WO2017089496, WO2017081028, WO2017121733 는 인쇄 헤드 기술 파라미터가 인쇄될 재료의 요변성 특성과 양립할 수 있는 경우, 만족스러운 인쇄 결과를 얻을 수 있다고 교시하고 있다. 또한, 두 문헌 모두는 요변성 특성을 조정하고 개선하기 위해서, 요변성제로서 에폭시기-작용성 화합물, (폴리) 에테르기-작용성 화합물 및 (폴리) 에스테르기-작용성 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하였다. 이는 또한 억제제, 열 안정화제, 용매, 가소제, 착색 안료, 증감제, 광개시제, 접착 촉진제, 충전제, 전도성 첨가제 등을 포함한다. WO2017144461 은 인쇄층 마다 가열하면서 부분적으로 경화된 층을 통해 실리콘 조성물의 형상을 유지할 수 있는 프로세스를 개시하고 있다. 전기 전도성 특성이 있는 실리콘 조성물의 경우, 금속성 충전제의 도입으로 인해, 3D 인쇄 동안 더 복잡한 상황에서도 좋은 형상을 유지하는 것처럼 보일 것이다. 전기 전도성 충전제의 예는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 코팅된 금속 입자 (이를테면, 은 도금된 니켈), 금속 코팅된 비금속 코어 입자 (이를테면, 은 코팅된 활석, 운모 또는 석영) 및 그의 조합을 포함한다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 및 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수도 있다.
그러나, 모든 이들 참고문헌은 적층 제조 재료, 특히 실리콘 조성물을 함유하는 것의 요변성 특성에 대한 전기 전도성 충전제 및 특정 보강 충전제의 영향을 밝히지 못하고 있다. 인쇄 중 붕괴 또는 변형을 방지하고 인쇄된 물품에 필요한 전기 전도성 및 우수한 기계적 성능을 제공하는 데 중요한 적층 제조 재료의 요변성을 개선하기 위한 새로운 방법을 개발할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 개요
본 발명의 목적은 전기 전도성 3차원 엘라스토머 물품의 시간 효율적인 제조를 가능하게 하는 방법, 특히 3D 인쇄 또는 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 완전한 경화 전에 실온에서 층의 붕괴 또는 변형 경향이 감소되거나 또는 심지어 전혀 없는 전기 전도성 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전자공학, 자동차, 항공우주, 고속철도, 통신, 전력, 의학 및 웨어러블 지능형 디바이스에서 전기 전도성 소자 또는 그의 부분의 시간 효율적인 제조를 위한 특수 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 용도를 제공하는 것이다. 적층 제조 프로세스에서 이러한 특정 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물을 사용함으로써 얻어지는 이점은 우수한 가공성, 조절 가능한 기계적 특성, 우수한 안정성 등을 포함한다.
또한 본 발명의 목적은 제조 정확도가 우수하고, 전기 전도도와 관련하여 더 넓은 범위 (예: 0.001 내지 1×1010 Ω·cm 범위의 부피 저항률) 로 조절될 수 있는, 전기 전도도가 개선된 3D 엘라스토머 부분을 얻는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 기계적 특성이 더 좋고 수요에 따라 전기 전도성이 조절 가능한 3D 엘라스토머 부분을 얻는 것이다.
본 발명의 상세한 설명
일 양태에서, 본 발명은, 3D 인쇄 장치를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법으로서,
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 기판 상에 적층 제조 재료를 인쇄하여 제 1 층을 형성하는 단계,
2) 선택적으로 상기 제 1 층 상에 적층 제조 재료의 하나 이상의 후속 층(들)을 도포하는 단계로서, 상기 제 1 층 및 상기 후속 층의 재료의 조성은 서로 동일하거나 상이하게 유지되는, 상기 하나 이상의 후속 층(들)을 도포하는 단계, 및
3) 상기 제 1 층 및 선택적인 상기 후속 층을, 선택적으로 가열에 의해, 가교시켜, 엘라스토머 물품을 수득하는 단계
를 포함하고,
적어도 하나의 층 또는 적어도 하나의 층의 부분이:
(A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금족 또는 이의 화합물로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C,
(D) 적어도 하나의 보강 실리카 충전제 D,
(E) 에폭시기, (폴리)에테르기, 및/또는 (폴리)에스테르기를 갖는 화합물, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 요변성제;
(F) 니켈 코팅된 탄소, 바람직하게는 니켈 코팅된 흑연, 그래핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전기 전도성 충전제 F;
(G) 선택적으로 적어도 하나의 가교 억제제 G
하기를 포함하는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전자공학, 자동차, 항공우주, 고속철도, 통신, 전력, 의학 및 웨어러블 지능형 디바이스에서 전기 전도성 소자 또는 그의 부분의 제조를 위한 아래 개시된 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들에게 명예롭게도, 부가 반응을 통해 가교될 수 있는 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 해결할 수 있음을 발견하였다. 이러한 전기 전도성 실리콘 조성물은 3D 프린터, 특히 실리콘 조성물을 인쇄 재료로 함유하는 적층 제조 재료를 사용하는 적층 프로세스에 적합한, 적절한 요변성 특성을 가지며, 실온에서 완전한 경화 전에 물체의 붕괴 또는 변형을 감소 또는 방지하는데 도움이 되며, 경화 후 수요에 따라 조정 가능한 전기 전도성을 갖는다.
전기 전도성 충전제는 특정 요변성 특성을 가져올 것이고, 다양한 전기 전도성 충전제는 적층 제조 재료, 특히 실리콘 조성물을 함유하거나 이로 이루어지는 적층 제조 재료의 요변성에 상이한 수준의 영향을 준다. 또한, 보강 실리카 충전제는 일반적으로 또한 3D 인쇄를 위한 요변성과 전기 전도성의 양호한 균형을 얻는 데 도움을 주기 위해 필요하며, 경화 후 더 나은 기계적 특성을 위해 중요하다. 총 조성물의 0.5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 보강 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 요변성제와 실리카의 조합은 일반적으로 3D 인쇄 프로세스를 위한 재료의 요변성 상태를 달성하는 데도 필요하다. 상이한 시스템들에서, 전기 전도성 충전제의 상이한 구조 및 표면 특성은 요변성제 및 실리카와 상이한 네트워크를 초래하며, 이는 상이한 요변성 성능을 나타낸다.
놀랍게도 보강 실리카 충전제 및 니켈-코팅된 탄소 및 그래핀으로부터 선택되는 전도성 충전제를 포함하는 특정 조합을 부가 가교 실리콘 조성물에 첨가함으로써 더 나은 결과가 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 요변성 및 조절 가능한 전도성의 추가 개선은 본 발명의 특정 범위 내, 즉 0.0001 내지 100, 바람직하게는 0.001 내지 50, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 내지 3 내에서 전기 전도성 충전제에 대한 보강 실리카 충전제의 중량비를 조정함으로써 달성될 수 있음이 또한 발견되었다.
용어 "요변성 특성" 은 뿐만 아니라, 비-뉴턴체의 느린 전단율(shear rate)에서의 점도 대 높은 전단율에서의 점도의 비로서 통상적으로 사용되며 개시되는, 점도 지수의 사실을 나타낸다. 이는 또한 전단율을 감소시키는 경우 점도의 속도 상승과 관련이 있다.
그러므로, 요변성 특성을 평가하기 위해서 파라미터 "요변성 지수" 가 본원에 도입되며, 이것은 비-뉴턴체에 대한 느린 전단율에서의 점도 대 높은 전단율에서의 점도간의 비로서 표현된다. 이러한 파라미터의 측정은 본 출원의 하기 실험 부분에서 설명된다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법이다. 본 발명에서 적층 제조 재료에 대한 특별한 제한은 원칙적으로 없으며 주로 폴리머 재료, 특히 경화성 실리콘 조성물로 이루어질 수도 있다. 3D 인쇄 기술 분야의 당업자는 어떤 재료가 적층 제조 재료로 사용될 수 있는지 잘 알고 있다. 바람직하게, 본 발명에서, 적층 제조 프로세스는 특히 적층 제조 재료로서 실리콘 조성물을 사용하는 방법을 지칭한다. 적층 제조 공정에 적합한 실리콘 조성물은 그 자체로 잘 알려져 있으며, 원칙적으로 실록산 단위 기반 백본을 갖고 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 데 사용할 수 있는 임의의 경화성 실리콘 조성물, 이를테면 이미 널리 사용되는 액체 실리콘 고무 (LSR) 일 수도 있다.
적합한 실리콘 조성물은 축합 또는 부가 가교 반응을 통해 화학적으로 경화 가능할 수도 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 이러한 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 하기를 포함한다:
(A) 식 (S-1) 및 선택적으로 식 (S-2) 로 나타내지는 실록산 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리머
Figure pct00001
식 중
RS 는 독립적으로 히드록실, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐 기와 같은 반응성 기이고,
ZS 는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 알킬 및 아릴 기로부터 선택되는, 예를 들어, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 비-반응성 탄화수소 라디칼을 나타낼 수 있고,
a' 는 1, 2 또는 3, b' 는 0, 1 또는 2 이고 a' + b' 의 합계는 1, 2 또는 3 이고;
Figure pct00002
식 중:
- c' = 0, 1, 2 또는 3,
- ZS1 는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 알킬 및 아릴 기로부터 선택되는, 예를 들어, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 비-반응성 탄화수소 라디칼을 나타낼 수 있고,
(B) 적어도 2 개의 규소-결합된 반응기를 갖는 가교 유기규소 화합물;
(C) 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매.
제 1 단계에서, 적층 제조 재료, 바람직하게 실리콘 조성물의 제 1 층은 층이 기판 상에 형성되도록 기판 상에 적용, 즉 인쇄된다. 기판은 제한되지 않으며 임의의 기판일 수 있다. 기판은 예를 들어 3D 프린터의 기판 플레이트처럼 제조 프로세스 동안 3D 물품을 지지할 수 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있고, 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 기판은 기판이 강성을 가질 필요가 없도록, 예를 들어 기판 테이블 또는 플레이트에 의해 그 자체로 지지될 수 있다. 이는 또한 3D 물품으로부터 제거 가능할 수도 있다. 대안적으로, 기판은 3D 물품에 물리적으로 또는 화학적으로 결합할 수 있다. 일 실시형태에서, 기판은 실리콘 내에 있을 수도 있다.
선택적인 제 2 단계에서, 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터로 제 1 층 상에 적층 제조 재료, 바람직하게는 실리콘 조성물을 적용함으로써 하나 이상의 후속 층(들)이 형성된다. 압출 3D 프린터 및 재료 3D 분사 프린터는 단계 1) 에서 사용되는 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터와 동일 또는 상이할 수 있다.
제 1 및 하나 이상의 후속 층을 형성하는 적층 제조 재료의 조성은 서로 동일하거나 상이하게 유지될 수 있다.
적층 제조에 의해 형성된 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수도 있다. 각각의 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
기판 상의 제 1 층 및 선택적인 하나 이상의 후속 층의 적용에서, 적어도 하나의 층 또는 적어도 하나의 층의 부분이 후술되는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물로 형성되는 것이 본 발명에서 중요하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 모든 층은 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 의해 형성된다. 또한, 일부 응용에서, 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 의해 형성된 단 하나의 층으로 충분할 수도 있다.
제 3 단계에서, 선택적으로 가열에 의해, 이들 층이 가교를 완료할 수 있게 함으로써, 엘라스토머 물품이 얻어진다. 가교는 주위 온도에서 완료될 수 있다. 통상적으로 주위 온도는 20 내지 25℃ 의 온도를 지칭한다.
가열은 층의 가교 또는 경화를 촉진하기 위해 사용될 수도 있다. 인쇄 후 열적 경화는, 완전 경화 또는 가교를 더 빠르게 달성하기 위해, 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "층" 은 방법의 임의의 단계에서의 층, 즉 제 1 층 또는 이전 층 또는 후속 층에 관한 것일 수도 있다. 층은 두께 및 너비를 포함한 각각의 다양한 치수일 수 있다. 층의 두께는 균일할 수 있거나 달라질 수도 있다. 평균 두께는 인쇄 직후 층의 두께에 관한 것이다.
실시형태에서, 각각의 층은 독립적으로 0.1 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 50 내지 800 ㎛ 의 두께를 가질 수도 있다.
특정한 실시형태에서, 적어도 10 개, 바람직하게는 20 개의 층을 인쇄하기 전에, 단계 1) 내지 2) 동안에 또는 그 사이에 열 또는 방사선으로서 에너지 소스가 적용되지 않는다.
3D 인쇄 개시
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터 생성된, 예를 들어 컴퓨터 지원 설계 (CAD), 데이터 소스로부터의 물리적 물체를 제작하는데 사용된 다수의 관련 기술과 연관이 있다.
본 개시는 일반적으로 ASTM 지정 F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies Under this ASTM standard 을 원용한다.
"3D 프린터" 는 "3D 인쇄에 사용된 기계" 로서 정의되고, "3D 인쇄" 는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용한 재료의 퇴적을 통한 물체의 제작" 으로 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 "절삭 제조(subtractive manufacturing) 방법론에 반대로, 통상적으로 층 위 층 (layer upon layer) 으로 3D 모델 데이터로부터 물체를 만들기 위해 재료를 합치는 프로세스로 정의된다. 3D 인쇄와 연관되고 이에 포함하는 동의어에는 적층 제작, 적층 프로세스, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 (freeform) 제작이 포함된다." 적층 제조 (AM) 는 또한 신속 프로토타이핑 (rapid prototyping (RP)) 으로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바, "3D 인쇄" 는 일반적으로 "적층 제조" 와 상호교환가능하고, 그 반대도 가능하다.
"인쇄" 는 인쇄 헤드, 노즐, 또는 다른 프린터 기술을 사용한, 재료, 여기에서는 실리콘 조성물의 퇴적으로서 정의된다.
본 개시에서, "3D 또는 3 차원 물품, 물체 또는 부분" 은 상기에서 개시한 바와 같은 적층 제조 또는 3D 인쇄에 의해 얻어지는 물품, 물체 또는 부분을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 인쇄 프로세스는 통상적인 출발점을 갖고, 이는 물체를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체 기반일 수 있다. 예를 들어, 실제 물체가 3D 스캐너를 사용하여 스캔될 수 있고, 스캔 데이터가 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 맨 처음부터 설계될 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 일반적으로 STL (standard tessellation language) 파일 형식으로 변환된다; 그러나 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 판독되고, 이는 파일 및 선택적으로 사용자 입력을 수백, 수천, 또는 심지어 수 백만의 "슬라이스 (slice)" 로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 전형적으로, 각각의 슬라이스를 만들기 위해 3D 프린터에 의해 판독되는 G-코드 형태일 수 있는, 기계 명령을 출력한다. 기계 명령은 3D 프린터로 전송된 후, 기계 명령 형태의 이러한 슬라이스 정보를 기반으로 물체를 층층이 만든다. 이러한 슬라이스의 두께는 달라질 수도 있다.
압출 3D 프린터는 적층 제조 프로세스 동안에 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 재료가 압출되는 3D 프린터이다. 재료 압출은 일반적으로 노즐, 시린지, 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 물체의 한 단면을 인쇄함으로써 작동하고, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 동안 그 아래 층에 결합한다.
일 바람직한 실시형태에서, 3차원 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다. 실리콘 조성물과 같은 적층 제조 재료는 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 실리콘 조성물의 분배를 보조하기 위해 가열될 수도 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 실시형태에서, 층의 직경은 5 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 2000 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 50 내지 1000 ㎛ 이다.
노즐과 기판 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 60 내지 150 %, 보다 바람직하게는 80 내지 120 % 로 구성된다.
노즐을 통해 디스펜싱될 실리콘 조성물은 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수도 있다. 카트리지는 연관된 유체 저장소 또는 유체 저장소들을 갖는 노즐 또는 노즐들을 포함할 수 있다. 또한, 단 하나의 노즐 및 정적 혼합기를 갖는 동축 두 카트리지 시스템을 사용할 수 있다. 디스펜싱될 유체, 연관된 노즐 평균 직경 및 인쇄 속도에 맞게 압력이 조정될 것이다.
노즐 압출 동안 발생하는 높은 전단율로 인해, 실리콘 조성물의 점도는 매우 낮아져, 미세 층의 인쇄를 가능하게 한다.
카트리지 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar, 그리고 가장 바람직하게는 2.5 내지 8 bar 로 달라질 수 있다. 알루미늄 카트리지를 사용하는 조정된 장비는 이와 같은 압력을 견디도록 사용되어야 한다.
노즐 및/또는 빌드 플랫폼은 X-Y (수평면) 에서 이동하여 물체의 단면을 완성한 후, 한 층이 완성되면 Z 축 (수직) 평면으로 이동한다. 노즐은 10~300μm 와 같은 높은 XYZ 이동 정밀도를 가진다. 각각의 층이 X, Y 작업 평면에서 인쇄된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업 장소에 적용될 수 있기에 충분히 멀리 오직 Z 방향으로 변위된다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 물체는 아래에서 위로 한 번에 한 층씩 만들어진다.
이전에 개시된 바처럼, 노즐과 이전 층 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 60 내지 150 %, 바람직하게는 80 내지 120 % 로 구성되어야 한다.
유리하게는, 인쇄 속도는 양호한 정확성과 제조 속도 간의 최상의 절충을 얻기 위해 0.1 내지 100 mm/s, 바람직하게는 1 내지 50 mm/s 로 구성된다.
"재료 분사 (material jetting)" 는 "빌드 재료의 액적이 선택적으로 퇴적되는 적층 제조 프로세스" 로서 정의된다. 재료는 작업 평면의 원하는 위치에서, 불연속적으로, 개별 액적 형태로 인쇄 헤드의 도움으로 도포된다 (분사). 적어도 하나, 바람직하게는 2 내지 200 개의 인쇄 헤드 노즐을 포함하는 인쇄 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계별 제조를 위한 3D 장치 및 프로세스는 적절한 경우 복수의 재료의 부위-선택적 도포를 허용한다. 잉크젯 인쇄를 이용한 재료의 도포는 재료의 점도에 대한 특정 요건을 부여한다.
재료 3D 분사 프린터에서, 하나 또는 복수의 저장소는 압력을 받고, 미터링 라인을 통해 미터링 노즐에 연결된다. 저장소의 업스트림 또는 다운스트림에는, 다성분 부가 가교 실리콘 조성물이 균질하게 혼합되거나 및/또는 용해된 기체를 배출시킬 수 있도록 하는 디바이스가 있을 수 있다. 서로 독립적으로 작동하는 하나 또는 복수의 분사 장치가 존재할 수 있어, 상이한 부가 가교 실리콘 조성물로부터 엘라스토머 물품을 구성할 수 있거나, 또는 보다 복잡한 구조의 경우, 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로부터 만들어진 복합 부분들을 허용할 수 있다.
분사 미터링 절차 도중 미터링 밸브에서 발생하는 고 전단율로 인해, 그러한 실리콘 조성물의 점도는 매우 낮아지고, 이에 따라 매우 미세한 미세액적의 분사 미터링을 허용한다. 미세액적이 기판 상에 퇴적된 후, 전단율이 급격히 감소되고, 이에 따라 이의 점도가 다시 증가한다. 이로 인해, 퇴적된 액적은 신속히 다시 높은 점도가 되고, 3-차원 구조의 형상-정확성 구성을 허용한다.
개별 미터링 노즐은 x-, y-, 및 z-방향에 정확히 위치되어, 기판 상에, 또는 성형 부분의 후속 형성 과정에서는, 이미 위치되었고 선택적으로 이미 가교된 실리콘 고무 조성물 상에서 실리콘 고무 액적의 정확히 표적화된 퇴적을 허용한다.
다른 적층 제조 방법과 달리, 구조의 붕괴를 방지하기 위해 각각의 층이 인쇄된 후에 경화를 개시하기 위해서, 조사된 또는 가열된 환경에서 본 발명의 방법을 수행하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 조사 및 가열 작업은 선택적일 수도 있다.
전형적으로, 3D 프린터는 특정 경화성 실리콘 조성물을 인쇄하기 위해 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 인쇄 헤드를 활용한다. 선택적으로, 디스펜서는 실리콘 조성물의 디스펜싱 전, 도중 및 후에 가열될 수 있다. 하나 초과의 디스펜서가 독립적으로 선택된 특성을 갖는 각각의 디스펜서와 함께 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, 이러한 방법은 물체를 만들기 위한 지지체 재료를 사용할 수 있다. 물체가 지지체 재료 또는 래프트 (raft) 를 사용하여 인쇄되는 경우, 인쇄 프로세스가 완료된 후, 이들은 전형적으로 제거되어 완성된 물품을 남긴다.
후-처리 옵션
선택적으로, 결과적인 물품은 상이한 후-처리 레짐 (post-processing regime) 을 받을 수도 있다. 실시형태에서, 방법은 3-차원 실리콘 물품을 가열하는 단계를 더 포함한다. 가열은 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 방법은 3-차원 실리콘 물품을 추가 조사(irradiating)하는 단계를 더 포함한다. 추가의 조사는 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 방법은 3-차원 실리콘 물품을 가열 및 조사하는 두 단계 모두를 더 포함한다.
선택적으로, 후-처리 단계는 인쇄된 물품의 표면 품질을 크게 개선할 수 있다. 샌딩 (Sanding) 은 모델의 가시적으로 구별되는 층을 감소시키거나 또는 제거하기 위한 통상적인 방식이다. 열 또는 UV 경화성 RTV 또는 LSR 실리콘 조성물로 엘라스토머 물품의 표면을 분무 또는 코팅하는 것은 올바른 매끄러운 표면 양상을 얻기 위해 사용될 수 있다.
레이저로의 표면 처리가 또한 수행될 수 있다.
의학적 응용을 위해, 최종 엘라스토머 물품의 멸균은 >100℃ 또는 UV 오븐에서 물체를 가열함으로써 수득될 수 있다.
부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물
개별 층에서의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 본 발명의 방법에서, 적어도 하나의 층 또는 그의 부분을 형성하는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 위에 나타낸 바와 같은 성분 (A) 내지 (G)를 함유하는 본 발명의 실리콘 조성물이다. 실시형태에서, 모든 적용되는 층은 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 의해 형성된다.
오르가노폴리실록산 화합물 A
오르가노폴리실록산 화합물 A는 분자당, 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하고, 알케닐기는 폴리실록산의 주쇄의 임의의 위치, 예를 들어 분자 사슬의 말단 또는 중간 또는 양자 모두에 존재한다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 하기를 포함한다:
(I) 식 (I-1) 의 적어도 2 개의 실록시 단위,
Figure pct00003
식 중,
R1 은 동일하거나 상이할 수 있으며 선형 또는 분지형 C2-12, 바람직하게는 C2-6 알케닐 기, 가장 바람직하게는 비닐 또는 알릴을 나타내고,
Z 는 동일하거나 상이하게 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르빌 기를 나타내고, 바람직하게는 적어도 하나의 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 알킬 기를 포함하는 C1-8 알킬 기로부터 선택되며, 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고 a + b 의 합은 1, 2 또는 3 이고,
그리고 선택적으로 (II) 식 (I-2) 의 다른 실록시 단위
Figure pct00004
식 중,
Z는 위에 나타낸 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 이다.
바람직한 실시형태에서, Z 은 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 자일릴 및 톨릴 등으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 기 Z의 적어도 60 mol% (또는 수로 표시됨) 는 메틸이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 식 (I-1) 에서 a = 1 및 a+b = 2 또는 3 이고, 식 (I-2) 에서 c = 2 또는 3 이다.
이러한 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 R2SiO2/2, RZSiO2/2 및 Z2SiO2/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 "D" 로부터, 그리고 실록실 단위 R3SiO1/2, RZ2SiO1/2, R2ZSiO1/2 및 Z3SiO1/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 "M" 으로부터 형성된다. 기호 R 및 Z 는 위에 기재된 바와 같다.
말단 단위 "M" 의 예로서는, 트리메틸실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시 기가 언급될 수 있다.
단위 "D" 의 예로서는, 디메틸실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기가 언급될 수 있다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않으면서, 분자 사슬은 분지형 실록시 단위를 추가로 함유할 수도 있지만, 비율은 오르가노폴리실록산 화합물 A에서 바람직하게는 10% 를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 5% 를 초과하지 않는다.
오르가노폴리실록산 화합물 A 는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수도 있다. 일 실시형태에서, 이들은 바람직하게는 25℃ 에서 약 1 내지 10000000 mPa.s 의 동점도, 일반적으로 25℃ 에서 약 200 내지 1000000 mPa.s 의 동점도를 가진다. 이는 점도가 더 높은 검일 수도 있다. 본 명세서에서, 모든 점도는 동점도 값에 관한 것이며 예를 들어 Brookfield 점도계를 사용하여 20℃ 에서 알려진 방식으로 측정될 수 있다. Brookfield 기기로 측정하기에는 점도가 너무 높으면, Ubbelohde 점도계로 측정될 수 있다.
오르가노폴리실록산 화합물 A의 알케닐 함량은 오르가노폴리실록산 화합물 A의 총 중량을 기준으로 0.0001~40중량%, 바람직하게는 0.001~35중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~30중량%일 수도 있다.
이들이 환형 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 하기 식을 갖는 실록실 단위 "D" 로부터 형성된다: R2SiO2/2, Z2SiO2/2 또는 RZSiO2/2, 이는 디알킬실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형일 수도 있다. 그러한 실록실 단위의 예는 위에 이미 언급되어 있다. 상기 환형 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 비제한적으로 모노머, 올리고머 또는 폴리머이다. 일 실시형태에서, 이들은 25℃ 에서 약 1 내지 500000 mPa.s 의 점도를 갖는다.
오르가노히드로겐폴리실록산 화합물 B
바람직한 실시형태에 따르면, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는, 오르가노폴리실록산 화합물 A 와 가교 반응을 수행하도록, 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된, 분자 당 적어도 2 개의 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
본 발명에 따르면, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B의 SiH 기는 폴리실록산의 주쇄의 임의의 위치, 예를 들어 분자 사슬의 말단 또는 중간 또는 양자 모두에 있을 수 있다.
유리하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
(i) 하기 식을 갖는 적어도 2 개의 실록실 단위, 바람직하게는 적어도 3 개의 실록실 단위:
HdR2 eSiO[4-(d+e)]/2 (II-1)
식에서
R2 는 동일하거나 상이하게 1 내지 30개 탄소 원자를 함유하는 1가 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 알킬 기를 포함하는 C1-8 알킬 기로부터, 그리고 아릴 기, 특히 C6-20 아릴 기로부터, 그리고 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필에 의해 형성된 군으로부터 선택되고,
(ii) 선택적으로 하기 식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00005
식 중:
R2 는 위에 나타낸 의미를 갖고, f 는 0, 1, 2 또는 3 이다.
보다 바람직한 실시형태에서, R2 는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 자일릴 및 톨릴로부터 선택될 수 있다.
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 식 (II-1) 의 실록실 단위로부터 단독으로 형성될 수 있거나, 또는 식 (II-2) 의 단위를 또한 포함할 수 있다. 이는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다.
식 (II-1) 의 실록실 단위의 예는 특히 하기 단위이다: H(CH3)2SiO1/2, 및 HCH3SiO2/2.
이들이 선형 폴리머인 경우, 이들은 하기로부터 본질적으로 형성된다:
- 하기 식 R2 2SiO2/2 또는 R2HSiO2/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D", 및
- 하기 식 R2 3SiO1/2 또는 R2 2HSiO1/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 "M".
이러한 선형 오르가노폴리실록산은 25℃ 에서 약 1 내지 1000000 mPa.s, 일반적으로 25℃ 에서 약 1 내지 50000 mPa.s 또는 바람직하게 25℃ 에서 약 5 내지 10000 또는 5000 mPa.s 의 동점도를 갖는 오일일 수도 있다.
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 의 예는, 선형 또는 환형 화합물, 예컨대, 수소화된 디메틸 실록시 말단기를 갖는 디메틸 폴리실록산, 트리메틸 실록시 말단기를 갖는 (디메틸) (히드로겐메틸) 폴리실록산 단위를 갖는 공중합체, 수소화된 디메틸 실릴 말단기를 갖는 (디메틸) (히드로겐메틸) 폴리실록산 단위를 갖는 공중합체, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 수소화된 메틸 폴리실록산, 및 환형 수소화된 메틸 폴리실록산을 포함한다.
오르가노히드로겐폴리실록산 화합물 B는 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 단위를 함유하는 3차원 네트워크형 오르가노히드로겐실록산 수지일 수도 있다
- 식 R'3SiO1/2 의 단위 M,
- 식 R'2SiO2/2 의 단위 D,
- 식 R'SiO3/2 의 단위 T 및
- 식 SiO4/2 의 단위 Q, 여기서 R' 는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르보닐 기를 나타내고,
단, 이들 실록산 단위 중 적어도 하나는 실록산 단위 T 또는 Q, 바람직하게는 Q 이고, 실록산 단위 M, D 및 T 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 오르가노히드로겐실록산 수지에서 M 단위 대 Q 단위의 몰비는 0.5 내지 8 mol/mol, 바람직하게는 0.5 내지 6 mol/mol, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 mol/mol 이다.
다른 예시적인 실시형태에서, SiH의 질량 함량은 성분 B의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 60 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 50 중량%이다.
촉매 C
백금족 또는 이의 화합물로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 C, 백금 금속 촉매는 유기규소 분야에서 잘 알려져 있고 상업적으로 입수 가능하다. 백금 이외에, 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 다음 성분으로 구성될 수 있다: 백금족 금속 또는 이들의 화합물 또는 이들의 조합. 이러한 촉매의 예는 백금 블랙, 염화백금산, 이염화백금, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 백금과 로듐의 화합물이 사용된다. 일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다.
일부 적합한 백금 착물 및 화합물은 예를 들어 특허 US3159601A, US3159602A, US3220972A, EP0057459A, EP0188978A 및 EP0190530A에 개시되어 있으며, 특히, 예를 들어, 특허 US3419593A, US3715334A, US3377432A 및 US3814730A 에 개시된 비닐 오르가노실록산 및 백금 착물이 사용될 수 있다. 이러한 모든 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 그 전체가 원용된다.
바람직하게는 백금 촉매는 실온에서 충분히 신속한 가교를 허용하기 위해 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 총 중량에 대해, Pt 원자의 양을 기준으로, 촉매 1 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량ppm 이 사용된다.
보강 실리카 충전제 D
충분히 높은 기계적 강도를 허용하기 위해서, 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에는 보강 충전제 D 로서, 바람직하게는 적어도 부분적으로 표면 처리된 실리카 미세 입자를 포함시키는 것이 유리하다. 침전 및 흄드 실리카 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 적극적 보강 충전제(actively reinforcing filler)의 비표면적은 BET 방법에 의해 결정될 때 적어도 50 ㎡/g, 그리고 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 범위이어야 한다. 이러한 유형의 적극적 보강 충전제는 실리콘 고무 분야 내에서 매우 잘 알려진 재료이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특징을 가질 수 있거나, 또는 알려진 방법에 의해 소수성화되었을 수 있다. 유리하게는, 실리카 보강 충전제는 전체적으로 표면 처리된다. 이는 실리카 보강 충전제 표면의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 80% 또는 적어도 90% 또는 특히 바람직하게는 전부가 바람직하게는 소수성 처리됨을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 실리카 보강 충전제는 비표면적이 BET 방법에 의해 결정될 때 적어도 50 ㎡/g, 그리고 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 범위인 흄드 실리카이다. 소수성 표면 처리를 받은 흄드 실리카가 사용될 수도 있다. 소수성 표면 처리를 받은 흄드 실리카를 사용하는 그러한 경우, 예비 소수성 표면 처리를 받은 흄드 실리카를 사용할 수도 있다. 대안적으로, 흄드 실리카와 오르가노폴리실록산 화합물 A의 혼합 동안 표면 처리제가 첨가되어, 흄드 실리카가 제자리 (in-situ) 에서 처리될 수도 있다.
표면 처리제는 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 티타네이트계 처리제 및 지방산 에스테르와 같은 통상적으로 사용되는 하나 이상의 제제로부터 선택될 수도 있다. 이들 표면 처리제는 동시에 또는 순서대로 사용될 수도 있다.
부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에서의 실리카 보강 충전제 D 의 양은 전체 조성물의 0.5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량% 그리고 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량% 의 범위이다. 양이 1중량% 미만이면, 적절한 요변성을 얻을 수 없고, 붕괴가 눈에 띄게 감소하지 않을 수 있는 반면, 40중량% 를 초과하면, 실제 블렌딩 프로세스가 어려워질 수 있고, 전기 전도도가 열악할 수 있다. 위에 주어진 바와 같이 보다 바람직한 양은 붕괴, 변형, 전도성 및 가공성에 관해서 보다 현저한 개선을 가져올 것이다.
- 요변성제
요변성제는 실리콘 조성물의 전단 담화 (shear thinning) 및 요변성 에너지를 조절하기 위해 사용된다. 전단 담화 성능은 본원에서 전단율이 증가하고 점도가 감소하는 것으로 지칭됨이 이해된다.
본 발명에서, 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 적합한 요변성제는 바람직하게는 에폭시기, (폴리) 에테르기 및/또는 (폴리)에스테르기를 갖는 화합물, 및 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산으로부터 선택된다.
에폭시 기를 갖는 화합물은 적어도 하나의 에폭시 기 또는 에폭시 기-작용성 화합물을 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 유기 에폭시-작용성 화합물의 예는 1,2-에폭시프로판올, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, 도데칸올 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert.-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트를 포함한다. 에폭시 기-작용성 화합물은 에폭시화 식물유 또는 에폭시화 평지씨유, 해바라기유, 아마인유, 대두유, 팜유, 크램베유, 피마자유 및 버노니아유와 같은 에폭시기를 함유하는 식물성유, 또는 에폭시화 올레산, 페트로셀린산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 칼렌드산, 베르놀산 및 산탈빈산과 같은 에폭시화 지방 산일 수 있다.
바람직한 에폭시 기-작용성 화합물 E1은 하기 식 (III-1) 의 단위를 포함하거나 이로 구성된 에폭시-작용성 유기규소 화합물이다
Figure pct00006
여기서 R 은 동일하거나 상이할 수 있고 H, HO 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 원하는 선택적으로 치환된 라디칼을 나타내고,
R3 은 적어도 하나의 에폭시 기 CH2(―O―)CH― 또는 ―CH(―O―)CH― 를 함유하고 선택적으로 O, N, S 또는 P 원자를 함유하는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 할로-치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, 단
g 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
h 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
(g+h) 는 ≤4 이다.
이의 예는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)-메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 및 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)페닐실란과 같은 에폭시 작용성 실란을 포함한다.
유기규소 화합물의 추가 예는 비스(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)테트라메틸디실록산, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)실란, (3-글리시독시프로필)펜타메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 글리시독시프로필-테트라메틸시클로테트라실록산, 글리시독시프로필-트리메톡시-실릴에틸-펜타메틸시클로펜타실록산, 글리시독시프로필 말단화 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸 말단화 폴리디메틸실록산, 공중합체성 폴리(에폭시시클로헥실에틸메틸-디메틸)실록산 및 공중합체성 폴리(에폭시시클로헥실에틸메틸-디메틸-폴리알킬렌옥시프로필메틸)-실록산과 같은 에폭시 작용성 실록산을 포함한다.
(폴리)에테르기를 갖는 화합물은 폴리에테르-작용성 유기 또는 유기규소 화합물 또는 복수의 이러한 화합물의 혼합물일 수도 있다. 일반식 (III-2) 의 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다
Figure pct00007
여기서 라디칼 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고 선택적으로 O, S, N 또는 P 원자를 함유하는 선택적으로 할로-치환된, 1가, 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼, 수소 원자, 또는 1가 유기규소 라디칼을 나타내고,
라디칼 R5 는 동일하거나 상이할 수도 있고 수소 원자 또는 C1-C4 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,
x 는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500 그리고 보다 바람직하게는 5-100 의 정수이다.
100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 융점을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하고, 실온에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜의 수-평균 분자량은 200 내지 10,000 g/mol 이다.
200g/mol(PEG 200), 약 400g/mol(PEG 400), 약 600g/mol(PEG 600), 및 약 1000g/mol(PEG 1000) 의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
PEG-PPG 및 PEG-PPG-PEG 유형의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 의 블록 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 이 바람직하며, 바람직하게는 PEG 함량이 >10 중량% 이고, 보다 바람직하게는 PEG 함량이 >30 중량%이다.
폴리알킬렌-글리콜-작용성 실란 및 실록산이 바람직하다. 예는 25-30 EO 단위를 갖는 비스((3-메틸디메톡시-실릴)프로필)폴리프로필렌 옥사이드, 1,3-(비스(3-트리에톡시실릴-프로필)폴리에틸렌옥시)-2-메틸렌프로판, 비스(3-트리에톡시-실릴프로필)폴리에틸렌 옥사이드, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)6-9프로필)디메틸메톡시실란, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)6-9프로빌)트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시운데실트리메톡시실란 및 비스(3-(트리메톡시실릴프로필)-2-히드록시프로폭시)폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 폴리알킬렌-글리콜-작용성 실록산의 예는 디메틸실록산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 블록 및 그래프트 공중합체일 수도 있다.
(폴리)에스테르 기를 갖는 화합물은 폴리에스테르-작용성 화합물 또는 카르복실레이트 에스테르 작용성 화합물 또는 각각의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 이는 액체, 비정질 또는 결정질일 수 있다. 화합물은 선형 또는 분지형일 수도 있다.
100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스테르-작용성 또는 카르복실레이트 에스테르-작용성 화합물이 바람직하고, 실온에서 액체인 폴리에스테르-작용성 또는 카르복실레이트 에스테르-작용성 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 작용성 또는 카르복실레이트 에스테르 작용성 화합물의 수-평균 분자량은 200 내지 2500 g/mol 이다.
액체 화합물이 바람직하다.
예를 들어, 적합한 폴리에스테르-작용성 화합물은 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 2 개 또는 3 개의 말단 OH 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 특히 적합하다.
ω-히드록시카프롤산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물 및 바람직하게는 락톤, 예를 들어 선택적으로 치환된 ω-카프로락톤의 중합 생성물이 또한 사용될 수 있다.
언급된 화합물의 블록 공중합체 및 상기 언급된 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다가 알코올의 예는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 이를테면 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌글리콜, 및 테트라에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 디카르복실산의 예는 예를 들어 지방족 디카르복실산, 이를테면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 및 방향족 디카르복실산, 이를테면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 하나의 바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 디올의 예는 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 하기 식 (III-3) 의 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다:
Figure pct00008
식 중
R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 탄화수소 기로부터 선택되고;
식 중
n 은 1 이상의 정수이고;
p 및 q 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고;
p + q = 1, 2 또는 3 이고;
단, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 Si 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 아릴기를 함유한다.
일 바람직한 실시형태에서, 아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 식 (III-3) 의 실록실 단위로 실질적으로 이루어진다.
바람직한 실시형태에서, 탄화수소 기는 1 내지 24 개, 바람직하게는 1 내지 18 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개, 예컨대 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 탄화수소 기는 이를테면 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐 기를 포함할 수도 있고, 그것은 하나 이상의 할로겐 및 아릴기, 및 하나 이상의 할로겐 및 C1-C6-알킬기로 비치환 또는 치환되며 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 비치환 또는 치환될 수 있다.
아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 환형 구조, 및 바람직하게는 선형이다. 선형 또는 분지형 구조에서, 오르가노폴리실록산 E4 는 기 -R 또는 -SiR3 (R 은 서로 독립적으로 기 R6 및 R7 에 대해 주어진 의미를 가진다) 로 말단화될 수 있다. 당업자는 아릴기가 오르가노폴리실록산의 주쇄에 펜던트로, 또는 사슬의 말단에 말단화된 기 R 로서 존재할 수 있거나, 또는 말단화된 기 -SiR3 에 함유될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
바람직한 실시형태에서, 아릴기는 하나 이상의 할로겐 및 C1-C6-알킬기로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 이들은 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼, 가장 바람직하게는 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 식 (III-3) 에서:
n 은 2 이상의 정수이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 식 (III-3) 에서:
p 및 q 는 서로 독립적으로 1 또는 2 이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 식 (III-3) 에서:
기 R6 및 R7 중 적어도 하나는 아릴기이며, 다른 것은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐기로 형성된 군에서 선택된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (III-3) 의 것과 같은, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 적어도 하나의 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 및 적어도 하나의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 함유한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (III-3) 의 것과 같은, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 적어도 하나의 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 및 적어도 하나의 SiH 기를 함유한다.
다른 바람직한 실시형태에서, 식 (III-3) 의 것과 같은, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 E4 은 적어도 하나의 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 적어도 하나의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기 및 적어도 하나의 SiH 기를 함유한다.
요변성 특성 및 상용성의 개선의 관점에서, 그리고 특히 추가로 실리콘 엘라스토머 제품에 매우 중요할 수 있는 오일 블리딩을 방지하고 투명성을 개선하기 위해서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산는 아릴기 외에도, 적어도 하나의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기 또는 SiH 기를 함유하는 것이 유리하다. 대안적으로, 아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산은 추가로 알케닐기 및 Si-H 기를 모두 함유한다. 아릴 및 알케닐기 및 선택적으로 수소는 동일 또는 상이한 Si-원자에 직접 결합될 수 있으며, 즉, 동일 또는 상이한 실록실 단위에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기는 오르가노폴리실록산 사슬의 말단화된 기이다.
하나의 유리한 실시형태에서, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 기 -R 또는 -SiR3 로 말단화된 위에 언급된 식 (III-3) 의 실록실 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산일 수도 있다.
아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산의 유용한 예로서는, 하기 식의 화합물이 언급될 수 있다:
Figure pct00009
아릴기, 그리고 바람직하게는 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법은 당업계, 예를 들어 CN105778102A, CN 108329475A, CN106977723A, CN105778102A, CN101885845A, CN104403105A 그리고 CN103012797A 에 잘 알려져 있다.
본 발명에서, 실리콘 조성물은 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 아릴 기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산을 0.3 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 포함한다.
또한, 유리하게는, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 3 ∼ 10,000,000 mPas 의 범위, 바람직하게는 10 ∼ 200,000 mPas, 예컨대 50 ∼ 100,000 mPas 및 100 ∼ 10,000 mPas 의 범위의 점도를 가진다. 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산은 1.405 초과, 바람직하게는 1.41 ∼ 1.6, 더욱 바람직하게는 1.43 ∼ 1.58 의 범위의 굴절률을 가진다.
따라서, 아릴기의 양은 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 62 중량%, 그리고 예를 들어 10 중량% 내지 58 중량%이다.
본 발명에 따른 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에서 요변성제의 함량은 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.20중량% 내지 10중량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%이다.
전기 전도성 충전제 F
일반적으로 전기 절연성 폴리머는 탄소 섬유, 카본 블랙 또는 금속 섬유와 같은 전기 전도성 충전제를 첨가하여 전기 전도성으로 만들어질 수 있다. 각각의 경우, 폴리머가 전류를 전도할 충전제의 임계 농도에 도달하도록 퍼콜레이션 임계치 (percolation threshold) 를 극복하기 위해 충분한 양의 충전제가 첨가되어야 한다. 이 임계치를 초과하면 전기 전도성 충전제가 첨가됨에 따라 전도성이 현저하게 증가한다. 퍼콜레이션 임계치에서 중단되지 않은 전도성 입자 사슬이 시스템에 먼저 나타나는 것으로 생각된다. 훨씬 더 많은 양의 전기 전도성 충전제를 첨가하면, 대응하여 더 많은 수의 중단되지 않은 사슬이 생성되고 이는 훨씬 더 높은 수준의 전도성을 초래한다.
본 발명자는 실리카 충전제 및 일부 선택된 전도성 충전제를 특정 중량비로 보강하는 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 매트릭스에 첨가하는 것이 요변성과 조절가능한 전도성의 양호한 균형을 얻는다는 것을 발견하였다. 전도성 충전제에 대한 보강 충전제의 중량비는 0.0001 내지 100, 바람직하게는 0.001 내지 50, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 내지 3 이다.
본 발명에 따르면, 니켈 코팅된 탄소, 그래핀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 특정 전기 전도성 충전제 F는 첨가제 재료의 요변성 특성 및 가공성을 개선하기 위해 실리콘 조성물에 사용되어야 한다.
특정 2개의 충전제, 즉 니켈-코팅된 탄소 및 그래핀은 그 자체로 당업계에 잘 알려져 있고 시장에서 입수할 수 있다. 니켈-코팅된 탄소는 니켈-코팅된 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 또는 흑연과 같은 것을 포함한다. 본 발명에서, 니켈 코팅된 흑연이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명자들은 니켈 코팅된 탄소의 경우, 순수한 입자, 순수한 플레이크 또는 순수한 섬유의 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다는 것을 발견하였다. 그것은, 니켈 코팅된 탄소 입자, 니켈 코팅된 탄소 플레이크 또는 니켈 코팅된 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하지만 이들의 혼합물은 아닌 것을 의미한다.
일 바람직한 실시형태에서, 전기 전도성 충전제 F 가 니켈 코팅된 탄소일 때, 조성물에서 전기 전도성 충전제 F에 대한 보강 실리카 충전제 D의 중량비는 0.0001 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 10, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6이다.
또한, 니켈 코팅된 탄소 플레이크를 사용하는 경우, 전기 전도성 충전제 F 의 평균 길이는 보다 넓은 범위의 전기 전도도 (예: 부피 저항률 0.001 내지 1×1010 Ω·cm 범위) 를 얻기 위해 200㎛ 미만인 것이 바람직하고, 150㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다.
전기 전도성 충전제 F가 니켈 코팅된 탄소인 경우, 상기 적층 제조용 실리콘 조성물의 요변성 지수는 10 초과, 바람직하게는 11 초과, 더욱 바람직하게는 12 초과일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 그래핀이 전기 전도성 충전제 F 로서 사용되는 경우, 조성물에서 전기 전도성 충전제 F에 대한 보강 충전제 D의 중량비는 0.001 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.5이다.
전기 전도성 충전제 F가 그래핀일 때, 상기 적층 제조용 실리콘 조성물의 요변성 지수는 3 초과, 바람직하게는 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과일 수 있다.
상기 논의된 전기 전도성 충전제 이외에, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 원하는 대로 조성물의 전체 특성을 조정하기 위해 다른 전기 전도성 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다. 다른 전기 전도성 충전제는 알루미늄 분말, 철 분말, 니켈 분말, 구리 분말, 은 분말, 금 분말, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 은 코팅 유리, 구리 코팅 유리, 은 코팅 니켈 등의 군으로부터 선택될 수 있다.
가교 억제제 G
가교 억제제는 선택적인 성분이다. 그러나, 이들은 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해서 부가 가교 유형 실리콘 조성물에 통상적으로 사용된다. 가교 억제제 F 는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 에티닐시클로헥산올과 같은 아세틸렌계 알코올,
- 테트라메틸비닐테트라실록산, 예를 들어 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드, 및
- 알킬 말레에이트.
바람직한 히드로실릴화-반응 열 차단제 중 하나이고 이를테면 FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874에 기재된 이러한 아세틸렌계 알코올은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00010
식 중: R'' 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; R''' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R'' 및 R''' 및 삼중 결합에 대한 a 위치에 있는 탄소 원자는 고리를 형성할 수 있다.
R' 및 R" 에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 적어도 5, 그리고 바람직하게는 9 내지 20 이다. 상기 아세틸렌계 알코올의 경우, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 1-에티닐-1-시클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
바람직한 실시형태에서, 가교 억제제는 1-에티닐-1-시클로헥산올이다.
보다 긴 작업 시간 또는 "가용 시간" 을 수득하기 위해서, 억제제의 양은 원하는 "가용 시간" 에 도달하도록 조정된다. 본 실리콘 조성물 중 촉매 억제제의 농도는 주위 온도에서 조성물의 경화를 느리게 하기에 충분하다. 이러한 농도는 사용된 특정 억제제, 히드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 및 오르가노히드로겐폴리실록산의 성질에 따라 크게 달라질 것이다. 백금족 금속의 몰 당 억제제 1 몰만큼 낮은 억제제 농도는 일부 경우에 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 산출할 것이다. 다른 경우에, 백금족 금속 몰 당 억제제 최대 500 이상의 몰의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서의 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
유리하게는, 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물 중 가교 억제제 F 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1 중량% 범위이다.
억제제의 사용은 인쇄된 층의 후속 외관손상 (disfiguration) 및 노즐의 팁 상에서 실리콘 조성물의 조기 경화를 회피하기에 효과적이다.
다른 성분 H:
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 다른 첨가제, 이를테면 표준 반-보강 또는 패킹 충전제, 다른 작용성 실리콘 수지 이를테면 비닐 기를 갖는 실리콘 수지, 비반응성 메틸 폴리실록산, 안료, 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
반-보강 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규산질 미네랄은 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 수화 알루미나, 칼슘 카르보네이트, 그라운드 석영 (ground quartz), 규조토, 아연 옥사이드, 운모, 활석, 철 옥사이드, 바륨 술페이트 및 소석회 (slaked lime) 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에서, 전체 조성물 중 규소 결합된 비닐 기(Si-비닐 기) 의 합계에 대한 규소 결합된 수소 원자 (Si-H 기)의 몰 비는 0.5 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 0.8 내지 5 mol /mol, 보다 바람직하게는 1 내지 3mol/mol 인 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기를 포함한다:
(A) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 A 5 내지 95 중량%;
(B) 적어도 하나의 상기 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B;
(C) 상기 촉매 C 0.1 내지 500ppm,
(D) 상기 보강 실리카 충전제 D 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%,
(E) 상기 요변성제 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.20중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5중량% 내지 7중량%;
(F) 적어도 하나의 상기 전기 전도성 충전제 F;
(G) 선택적으로 적어도 하나의 상기 가교 억제제 G,
조성물 중 전도성 충전제 F 에 대한 보강 실리카 충전제 D 의 중량비는 0.0001 내지 100, 바람직하게는 0.001 내지 50, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 내지 3 이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 실리콘 조성물 100 중량% 당, 하기를 포함한다:
- 적어도 하나의 상기 오르가노폴리실록산 화합물 A 20 내지 95 중량%;
- 적어도 하나의 상기 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 0.1 내지 20 중량%;
- 적어도 하나의 상기 보강 실리카 충전제 D 3 내지 15 중량%;
- 적어도 하나의 상기 요변성제 0.8 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%;
- 상기 촉매, 예를 들어 백금 0.1 내지 500 ppm;
- 적어도 하나의 상기 가교 억제제 0.01 내지 2 중량%; 및
- 상기 전기 전도성 충전제 F;
조성물에서 보강 실리카 충전제 D 및 전기 전도성 충전제 F 의 중량비는 0.05 내지 3이다.
바람직한 실시형태에서, 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 100 ~ 50,000,000 mPa.s, 바람직하게는 1000 ~ 10,000,000 mPa.s, 보다 바람직하게는 5000 ~ 1,000,000 mPa.s 의 동점도를 가진다.
바람직하게는, 상이한 전기 전도성 충전제에 따라 3 초과, 예를 들어 3.5 초과 또는 4 초과의 요변성 지수를 갖는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 적층 제조에 의해 물품을 제조하는 데 사용된다.
실리콘 조성물의 가교는 층이 인쇄되자 마자, 느리게라도 시작된다. 완전한 경화 전에 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 방지하기 위해서, 요변성 특성은 요변성 지수가 상기에서 언급한 범위 내에 있도록 관리되어야 한다.
상기 2 개의 바람직한 실시형태에서, 그리고 또한 본 출원에서 위에서 언급한 범위에서 예시된 개별적인 양은 단지 예시일 뿐이며, 따라서 이들 각각은 당업자에게 잘 이해되는 바와 같은 임의의 방식으로 임의로 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
다부분 조성물
조성물은 성분 A 내지 E 를 단일 부분으로 포함하는 일부분 조성물 또는, 대안적으로 이들 성분을 둘 이상의 부분으로 포함하는 다부분 조성물 (단 성분 B, 및 C 는 동일한 부분에 존재하지 않음) 일 수 있다. 예를 들어, 다부분 조성물은 성분 A의 일부와 성분 C의 전부를 함유하는 제 1 부분, 및 성분 A의 잔부와 성분 B의 전부를 함유하는 제 2 부분을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 성분 A는 제 1 부분에 있고, 성분 B는 제 1 부분과 별개인 제 2 부분에 있고, 성분 C는 제 1 부분, 제 2 부분 및/또는 제 1 및 제 2 부분과 별개인 제 3 부분에 있다. 성분 D, E 및 F 는 성분 B, 또는 C 중 적어도 하나와 함께 각각의 부분(들)에 존재할 수 있거나 및/또는 분리 부분(또는 부분들)에 있을 수 있다.
일부분 조성물은 전형적으로 주성분 및 임의의 선택적 성분을 주위 온도에서 언급된 비율로 조합함으로써 제조된다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 히드로실릴화 촉매는 전형적으로 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막으로 첨가되어 조성물의 조기 경화를 방지한다.
또한, 다부분 조성물은 각각의 부분에 있는 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 조합은 특정 디바이스에서 회분식 또는 연속식 프로세스로 블렌딩 또는 교반과 같은 당업계에서 이해된 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정 디바이스는 성분의 점도 및 최종 조성물의 점도에 의해 결정된다.
특정한 실시형태에서, 실리콘 조성물이 다부분 실리콘 조성물인 경우, 다부분 실리콘 조성물의 개별 부분은 인쇄 전 및/또는 도중에 디스펜스 인쇄 노즐, 예를 들어 이중 디스펜스 인쇄 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 개별 부분은 인쇄 직전에 조합될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 이를 제한하지 않는다.
본 개시에 따라 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물이 제조되고 압출 3D 프린터를 사용하여 인쇄된다.
Figure pct00011
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 5
실시예 1 : D-1의 6부와 F-1의 57부가 3개 회분에 의해 14부의 α,ω-비닐실록산 오일 A-1, 14.06부의 α,ω-비닐실록산 오일 A-2 및 3.72부의 폴리디메틸실록산 H-1의 혼합물에 충분한 교반과 함께 첨가된다. 억제제 G-1 0.3부를 혼합물에 첨가한 다음, 폴리(메틸히드로게노)(디메틸)실록산 B-1 2.2부 및 폴리(메틸히드로게노)(디메틸)실록산 B-2 0.7부를 첨가하였다. 그 다음, 교반 하에 실온에서 혼합물에 E-1 2부를 첨가하였다. 마지막으로, 촉매 C-1 0.02부를 첨가하여 부가 가교 전도성 실리콘 조성물을 얻었다.
실시예 2-6 및 비교예 1-5: 표 2-1 및 2-2에 나타낸 바와 같이 다양한 양 또는 비의 상이한 원료를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 프로세스를 수행한다.
경화성 방법에 기초한 3D 인쇄 프로세스
인쇄 프로세스는 ULTIMAKER 2+ 장비(Ultimaker 사 제공)를 이용하여 수행된다. 인쇄 프로세스는 다음과 같다:
I. 실리콘 재료를 압출기에 로딩하는 단계;
II. 인쇄 플랫폼을 레벨 조정하고 인쇄 파라미터를 설정;
III. 인쇄는 실온에서 층별로 수행되며, 다음으로 실온에서 16시간 동안 1차 경화 후 150℃의 오븐에서 1시간 동안 2차 경화된다.
특성 평가
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 대한 특성 평가는 표 2에 나열되어 있다.
요변성 테스트
회전 레오미터 (Haake Rehometer) 는 샘플의 요변성 거동을 정의하는 데 사용되었다. 샘플의 일정한 전단율을 유지하기 위해 원뿔 플레이트(35mm, 1°, 간격 = 52 μm)를 사용하여 실온에서 두 부분으로 요변성 테스트를 수행했다. 제 1 부분은 3D 인쇄 조건(5s-1 에서 3s) 에서와 같이 재료의 미세 구조를 파괴하기 위한 사전 전단 테스트였다. 제 2 부분은 샘플의 요변성 성능을 정의하기 위한 타임 스위프 테스트 (time sweep test) 였다. 사용자가 3D 인쇄에서 재료의 성능을 평가할 수 있게 하는 "점도비"를 정의하기 위해 등가 전단 담화 테스트가 수행되었다. "비" 는 낮은 전단율 및 높은 전단율에서 동점도로 계산되었다: 각각 0.5 및 25 s-1. "점도비"의 값이 높다는 것은 재료가 고품질의 3D 물체를 제조할 수 있음을 의미한다.
이러한 방법에서, 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 완전 경화 전 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 방지하기 위해 필요한 적절한 요변성 특성을 나타냈다. 바람직하게는, 실리콘 조성물은 낮은 (0,5 s-1) 및 높은 전단율 (25 s-1) 에서 동점도의 비로서 정의되는, "점도비"로 특성화되었다. 전기 전도성 충전제로 니켈 코팅된 흑연 플레이크를 사용한 경우, 10보다 높은 비를 사용하여 적층 제조에 의해 물품을 제조하였다. 대조적으로, 3보다 높은 비는 그래핀 시스템에 적합하였다.
경도: 경화성 실리콘 조성물에 기초한 경화된 샘플의 경도는 ASTM D2240 에 따라 25℃에서 측정하였다. 측정 조건의 상세는 표 2-1 및 2-2 에 나열한다. 경화된 샘플은 25℃에서 12시간 동안 예비 경화한 후, 150℃ 하에서 1시간 동안 후경화하여 얻었다. 또는 인쇄 중에 직접 가열하여 경화된 샘플을 얻었다.
인장 강도 및 파단 신율: 경화성 실리콘 조성물에 기초한 경화된 샘플의 인장 강도 및 파단 신율은 ASTM D412 에 따라 25℃에서 측정하였다. 측정 조건의 상세는 표 2-1 및 2-2 에 나열한다. 경화된 샘플은 25℃에서 12시간 동안 예비 경화한 후, 가열 조건 하에서 1시간 동안 후경화하여 얻었다. 또는 인쇄 중에 직접 가열하여 경화된 샘플을 얻었다.
인열 강도: 경화된 샘플의 인열 강도는 ASTM D642에 따라 25℃에서 측정하였다. 측정 조건의 상세는 표 2-1 및 2-2 에 나열한다. 경화된 샘플은 25℃에서 12시간 동안 예비 경화한 후, 가열 조건 하에서 1시간 동안 후경화하여 얻었다. 또는 인쇄 중에 직접 가열하여 경화된 샘플을 얻었다.
부피 저항율: ISO1853: 1998 에 동등한, GB/T 2439-2001에 따라 측정됨. 테스트 시편의 길이는 10cm, 두께는 2-3mm, 너비는 1cm 이다. 2개의 전극은 테스트 시편의 고정된 양단이다. 다음으로, 테스팅이 실온에서 수행된다. 전기 저항율은 위의 방법에 따라 얻어질 수 있다. 마지막으로, 부피 저항률은 식에 따라 얻어질 수 있다.
Figure pct00012
ρ는 부피 저항율, R 은 균일한 시편의 전기 저항율, A 는 시편의 단면적, l 은 시편의 길이이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 2-1에 따르면, 비교예 1~3과 비교하여, 본 발명 실시예 1~4는 요변성이 우수하고 넓은 범위의 전도성을 나타낸다. 비교예 4 및 5 와 비교하여, 본 발명 실시예 5 내지 6 에 대해 동일한 결과가 표 2-2 에서 얻어질 수 있다.

Claims (17)

  1. 3D 인쇄 장치를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법으로서,
    1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 기판 상에 적층 제조 재료를 인쇄하여 제 1 층을 형성하는 단계,
    2) 선택적으로 상기 제 1 층 상에 적층 제조 재료의 하나 이상의 후속 층(들)을 도포하는 단계로서, 상기 제 1 층 및 상기 후속 층의 재료의 조성은 서로 동일하거나 상이하게 유지되는, 상기 하나 이상의 후속 층(들)을 도포하는 단계, 및
    3) 상기 제 1 층 및 선택적인 상기 후속 층을, 선택적으로 가열에 의해, 가교시켜, 엘라스토머 물품을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    적어도 하나의 층 또는 상기 적어도 하나의 층의 부분이
    (A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    (B) 분자 당, 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
    (C) 백금족 또는 이의 화합물로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매 C,
    (D) 적어도 하나의 보강 실리카 충전제 D,
    (E) 에폭시기, (폴리)에테르기, 및/또는 (폴리)에스테르기를 갖는 화합물, 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 요변성제;
    (F) 니켈 코팅된 탄소, 바람직하게는 니켈 코팅된 흑연, 그래핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전기 전도성 충전제 F;
    (G) 선택적으로 적어도 하나의 가교 억제제 G
    를 포함하는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보강 실리카 충전제 D는 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 함량이 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%이거나; 및/또는 상기 조성물 중 전기 전도성 충전제 F 에 대한 보강 실리카 충전제 D 의 중량비는 0.0001 내지 100, 0.001 내지 50, 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 5, 그리고 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3인 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A 5 내지 95 중량%,
    (C) 촉매 C 0.1 내지 500ppm, 및/또는
    (E) 요변성제 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.20중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5중량% 내지 7중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 충전제 F는 니켈 코팅된 탄소 입자, 니켈 코팅된 탄소 플레이크 또는 니켈 코팅된 탄소 섬유이지만 이들의 혼합물은 아닌, 적층 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 충전제 F 는 니켈 코팅된 탄소이고, 이 경우에 상기 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에서 전기 전도성 충전제 F에 대한 보강 실리카 충전제 D의 중량비는 0.0001 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 10, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6인, 적층 제조하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 요변성 지수는 10 초과, 바람직하게는 11 초과, 더욱 바람직하게는 12 초과인, 적층 제조하는 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 충전제 F는 평균 길이가 200㎛ 미만, 바람직하게는 150㎛ 미만인 니켈 코팅된 탄소 플레이크인, 적층 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 충전제 F 는 그래핀이고, 이 경우에 상기 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물에서 전기 전도성 충전제 F에 대한 보강 실리카 충전제 D의 중량비는 0.001 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.5인, 적층 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 요변성 지수는 3 초과, 바람직하게는 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과인, 적층 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 조성물에서 규소 결합된 비닐 기(Si-비닐 기) 의 합계에 대한 규소 결합된 수소 원자 (Si-H 기)의 몰 비는 0.5 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 0.8 내지 5 mol /mol, 보다 바람직하게는 1 내지 3mol/mol인, 적층 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보강 실리카 충전제 D는 소수성 표면 처리되고 바람직하게는 흄드 실리카인, 적층 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물은 상기 실리콘 조성물의 100중량%당
    - 적어도 하나의 상기 오르가노폴리실록산 화합물 A 20 내지 95 중량%;
    - 적어도 하나의 상기 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 0.1 내지 20 중량%;
    - 적어도 하나의 상기 보강 실리카 충전제 D 3 내지 15 중량%;
    - 적어도 하나의 상기 요변제 1 내지 7 중량%;
    - 상기 촉매, 예를 들어 백금 0.1 내지 500 ppm ; 및
    - 적어도 하나의 상기 가교 억제제 0.01 내지 2 중량%,
    - 상기 전기 전도성 충전제 F
    를 포함하고,
    상기 조성물에서 전기 전도성 충전제 F 에 대한 보강 충전제 D의 중량비는 0.05 내지 3인, 적층 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3D 프린터는 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터인, 적층 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 제조 재료는 실리콘 조성물인, 적층 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 엘라스토머 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    실리콘 엘라스코머 물품인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 물품.
  17. 전자공학, 자동차, 항공우주, 고속철도, 통신, 전력, 의학 및 웨어러블 지능형 디바이스에서의 전기 전도성 소자 또는 이의 부분을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 부가 가교 전기 전도성 실리콘 조성물의 용도.
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