JP2021524405A - 低粘度組成物及び該組成物を利用した3dプリンティング方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年9月3日に出願された米国仮特許出願第62/726,417号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
構成成分A)は、一分子中に少なくとも2つの脂肪族不飽和基を含み、該不飽和基は、あるいはエチレン性不飽和と称され得る。構成成分A)のエチレン性不飽和基は、構成成分A)の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。エチレン性不飽和基は、アルケニル基及び/又はアルキニル基であってもよい。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示されるがこれらに限定されない。アルキニルは、エチニル、プロピニル及びブチニルによって例示されるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、構成成分A)のケイ素結合エチレン性不飽和基はビニル基である。
R1(R2)2SiO[(R3R4SiO]nSi(R2)2R1 I);
であり、これは、平均式I):
構成成分B)のケイ素結合水素原子は、構成成分B)の末端、ペンダント、又はその両方の位置であってもよい。様々な実施形態において、構成成分B)は、一分子中に2つのケイ素結合水素原子を有する。更なる実施形態において、構成成分B)のケイ素結合水素原子は、末端基である。
H(R2)2SiO[(R3R4SiO]mSi(R2)2H II);
であり、これは、平均式II):
様々な実施形態において、構成成分C)は、構成成分C)が構成成分A)又はB)の官能基と反応性であるケイ素結合基を少なくとも3つ含む限り、M、D、T及び/又はQシロキシ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。これらのシロキシ単位を様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び/又は樹脂状(三次元網状)の構造を形成することができる。構成成分C)は、M単位、D単位、T単位及び/又はQ単位の選択に応じて、モノマー、ポリマー、オリゴマー、直鎖状、分岐状、環状、及び/又は樹脂状であり得る。特定の実施形態において、構成成分C)は、実質的に直鎖状、又は直鎖状である。
R5(R2)2SiO[(R3R4SiO]p[(R3R6SiO]qSi(R2)2R5 III);
であり、これは、平均式III):
R7(R2)2SiO[(R3R4SiO]y[(R3HSiO]zSi(R2)2R7 IV);
であり、これは、平均式IV):
例えばSi−Hとエチレン性不飽和基の間のヒドロシリル化(又は添加)反応は、ヒドロシリル化触媒(本明細書で以後「触媒」)の存在下で起こる。触媒は、当技術分野の従来のものであってよい。例えば、触媒は、白金族金属含有触媒であってよい。「白金族」は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びにそれらの錯体を意味する。本明細書において有用な触媒の非限定的な例は、米国特許第3,159,601号、同第3,220,972号、同第3,296,291号、同第3,419,593号、同第3,516,946号、同第3,715,334号、同第3,814,730号、同第3,923,705号、同第3,928,629号、同第3,989,668号、同第5,036,117号、同第5,175,325号、及び同第6,605,734号に記載されている。
組成物は、任意選択的に、追加成分又は構成成分(又は「添加剤」)を、特にこれらの成分又は構成成分が組成物の硬化を妨害しない場合に、更に含み得る。追加成分の例としては、キャリアビヒクル又は溶媒、安定剤、染料及び顔料を含む着色剤、抗酸化剤、熱安定剤、難燃剤、チキソトロピー剤、流動制御剤、阻害剤、増量充填剤及び補強充填剤をはじめとする充填剤、並びに架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
様々な実施形態において、組成物は、構成成分S1)を更に含む。構成成分S1)は限定されず、少なくとも2つの脂肪族不飽和基を有する任意の不飽和化合物であってもよい。様々な実施形態において、構成成分S1)は、一分子中に少なくとも3つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する。特定の実施形態において、構成成分S1)はシロキサンを含む。他の実施形態では、構成成分S1)は、シリコーン有機ハイブリッド、又は有機ケイ素化合物を含む。構成成分S1)の様々な実施形態及び実施例を以下に開示する。
R5 fSiO(4−f)/2
[式中、各R5は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、但し、各分子中で、少なくとも2つのR5は脂肪族不飽和基であり、fは0<f≦3.2となるように選択される]を有する。
R5 f’SiO(4−f’)/2
[式中、各R5及びその条件は、上記で定義され、f’は、1.9≦f’≦2.2となるように選択される]を有し得る。
(R5 3SiO1/2)m’(R5 2SiO2/2)n’(R5SiO3/2)o
[式中、各R5は、独立して選択され、上記で定義されており(各分子において、少なくとも2つのR5基は脂肪族不飽和基であるという条件を含む)、m’≧2、n’≧2、及びo≧0である]を有し得る。具体的な実施形態において、m’は、2〜10、あるいは2〜8、あるいは2〜6である。これらの又はその他の実施形態において、n’は、2〜1,000、あるいは2〜500、あるいは2〜200である。これらの又はその他の実施形態において、oは、0〜500、あるいは0〜200、あるいは0〜100である。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n’[(CH3)ViSiO]m’Si(CH3)3
[式中、n’及びm’は、上記で定義され、Viはビニル基を示す]を有し得る。この平均式に関して、当業者であれば、一分子中に少なくとも2つの脂肪族不飽和基が存在する限り、任意のメチル基がビニル又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基で置き換えられてもよく、及び任意のビニル基が任意のエチレン性不飽和基で置き換えられてもよいことが分かる。あるいは、末端ケイ素結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの具体例として、オルガノポリシロキサンは、平均式:
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n’Si(CH3)2Vi
[式中、n’及びViは、上記で定義されている]を有し得る。ケイ素結合ビニル基末端のジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル,メチル−ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用することができる。この平均式に関して、当業者であれば、一分子中に少なくとも2つの脂肪族不飽和基が存在する限り、任意のメチル基がビニル又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基で置き換えられてもよく、及び任意のビニル基が任意のエチレン性不飽和基で置き換えられてもよいことが分かる。少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダント及び末端の両方にあってもよいことから、構成成分S1)は、平均式:
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n’[(CH3)ViSiO]m’SiVi(CH3)2
[式中、n’、m’、及びViは、上記で定義されている]を有し得る。
R5 f’’SiO(4−f’’)/2
[式中、各R5及びその条件は、上記で定義され、f’’は、0.5≦f’’≦1.7となるように選択される]を有し得る。
様々な実施形態において、組成物は、構成成分S2)を更に含む。構成成分S2)は、一分子中に少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含む。様々な実施形態において、構成成分S2)は、一分子中に少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有する。構成成分S2)は、直鎖状、分岐状、環状、樹脂状であることができ、又はそのような構造の組み合わせを有することができる。非環状ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の位置に位置することができる。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的には、3〜12個のケイ素原子、あるいは3〜10個のケイ素原子、あるいは3〜4個のケイ素原子を有する。
(R11 3SiO1/2)e’’(R9 2SiO2/2)f’’’(R9HSiO2/2)g’’
[式中、各R11は独立して水素又はR9であり、各R9は独立して選択され、上記で定義され、e’’≧2、f’’’≧0、及びg’’≧2である]を有し得る。具体的な実施形態において、e’’は、2〜10、あるいは2〜8、あるいは2〜6である。これらの又はその他の実施形態において、f’’’は、0〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。これらの又はその他の実施形態において、g’’は、2〜500、あるいは2〜200、あるいは2〜100である。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f’’’[(CH3)HSiO]g’’Si(CH3)3
[式中、f’’’及びg’’は、上記で定義されている]を有するジメチル,メチル−ハイドロジェンポリシロキサンであり得る。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f’’’Si(CH3)2H
[式中、f’’’は上記で定義されたとおりである]を有するSiH末端ジメチルポリシロキサンであり得る。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル,メチルハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせで使用され得る。更に、SiH末端ジメチルポリシロキサンは、1つのトリメチルシロキシ末端を有し、その結果、SiH末端ジメチルポリシロキサンは1つのケイ素結合水素原子のみを有し得る。あるいは、更に、構成成分S2)は、ペンダント及び末端ケイ素結合水素原子の両方を含み得る。
(R11 3SiO1/2)e’’(R9 2SiO2/2)f’’’(R9HSiO2/2)g’’(R9SiO3/2)h、
(R11 3SiO1/2)e’’(R9 2SiO2/2)f’’’(R9HSiO2/2)g(SiO4/2)i、
(R11 3SiO1/2)e’’(R9 2SiO2/2)f’’’(R9HSiO2/2)g’’(R9SiO3/2)h(SiO4/2)i
[式中、各R11及びR9は、独立して選択され、及び上記で定義され、e’’、f’’’、及びg’’は上記で定義され、h≧0であり、iは≧0である]のうちの1つを有し得る。
(R12 3SiO1/2)j’(R12 2SiO2/2)k’(R12SiO3/2)l’(SiO4/2)m’’
[式中、各R12は、独立して、H又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、但し、1分子中、少なくとも1つのR12はHであり、0≦j’≦1、0≦k’≦1、0≦l’≦1、及び、0≦M’’≦1であり、但し、j’+k’+l’+m’’=1である]を有する。
本開示はまた、組成物及びエラストマーの形成方法を開示する。組成物は、構成成分A)、B)、C)、及びD)を、任意選択的に任意の他の構成成分(例えば、1つ以上の添加剤)と共に組み合わせることによって形成することができる。構成成分は、任意の添加順序で、任意選択的にマスターバッチと、任意選択的に剪断下で、組み合わせることができる。概ね、エラストマーは、構成成分C)の反応時に形成し始める。
3D物品は、無数の最終使用用途及び産業向けにカスタマイズしてもよい。例えば、3D物品は、クッション及び支持用途で利用されてもよい。あるいは、又は更に、3D物品は、建築用途で利用されてもよい。更になお、3D物品は、シリコーンと生体システムとの間の優れた適合性を踏まえて、生物学的用途及び/又はヘルスケア用途に利用され得る。
本開示は、硬化後の望ましい高い伸び、強靭性、及びより低い弾性特性を維持しながら、加工性改善に望ましい、より低い粘度を有する未硬化の材料を提供する。具体的には、本開示は、Pt触媒ヒドロシリル化反応により反応させることができる異なる不飽和炭素種とシロキサンとの混合物を含む組成物を利用することにより、既存の問題を解決する。この溶液は、異なる不飽和種の反応性の違いを利用して、低分子量シロキサン(例えば、構成成分A)及びB)を介して)の鎖延長を促進し、反応の初期段階中に、分子量を増加させた後、系のかなりの部分を架橋して(例えば、構成成分C)を介して)エラストマーとする。この解決策の利点は、未硬化状態で初期低粘度を維持しながら、最終特性に関して高分子量ポリマーから形成されたものと同様のエラストマーネットワークが得られることである。あるいは、本開示は、単一の反応機構を使用して機械的特性を操作するために、エラストマーのネットワーク構造を制御する、一般的な技術として見ることができる。
全てのガラス製品を150℃のオーブン内で乾燥させた後、組み立て、N2雰囲気下で反応を行った。3つ口丸底フラスコに、オレフィンを添加し、凝縮器、セプタム、撹拌棒、及び熱電対を取り付けた。反応を40℃に加熱し、撹拌しながら、SiHポリマー(MD3.3DH 5.3M)のうち少量(意図した量の約5%)を添加し、続いてPt触媒を添加した。残りのSiHポリマーを、シリンジポンプを介して<1.000mL/分で添加した。添加速度が遅いため、1℃未満の反応温度の上昇が観察された。全てのSiHポリマーが消費されるまで(1H NMRにより4.7ppmの共鳴の消費を定期的にモニターした)、反応を特定の温度に保持した。完了後、反応を冷却し、活性炭を添加し、数分間撹拌した後、0.2マイクロメートルのシリンジフィルターを通して濾過してPt触媒を除去した。この粗製混合物から過剰なオレフィンをロータリーエバポレータで除去し、更に精製することなく使用した。
歯科用ミキサーに、ポリマー、充填剤、及び阻害剤を添加した後、スピードミキサーを用いて3,500rpmで1分間混合した。最後に、Pt触媒を加え、次いで3,500rpmで30秒間回転させた。試料混合物をアルミニウムパン(直径10cm、1つのパンにつき約15gの試料)に注ぎ、次いで真空下に置いて気泡を除去した。次いで、試料を100℃のオーブンに24時間入れ、膨潤ゲル、引張、及びデュロメータ試験を行った。
歯科用ミキサーに、ビニルポリマー、SiHポリマー、充填剤、及びPt触媒を添加し、次いでスピードミキサーを用いて3,500rpmで2分間混合した。試料を24時間反応させた後、反応完了を確認するため1H NMR用のアリコートを採取した。この試料に、3,500rpmで1分間回転させた阻害剤を添加し、オレフィン架橋剤(MD3.3Dhex 5.3M又はMD3.3Dvi 5.3M)を添加し、次いで3,500rpmで1分間回転させた。上記と同じ手順を使用して、膨潤ゲル、引張、及びデュロメーター用の試料を調製した。
硬化した試料のディスク(約0.5g)をガラス瓶に秤り取り、約20mLのヘプタン中で24時間膨潤させた。アルミニウムパンを秤量し、膨潤した試料を、ピンセットを使用して慎重にヘプタンから取り出し、アルミニウムパンに秤り入れた。この試料を換気フード下に終夜置いて乾燥させた。最終試料+アルミニウムパン重量を記録した。膨潤ゲル%、架橋間の分子量(Mc)、及び架橋密度(ρc)を以下のように計算した。
膨潤ゲル%:
硬化した材料を、DIN S2ダイを用いて公称ゲージ長さ1インチのダンベル形状に打ち抜いた。引張特性は、MTS Systems Corporation(Eden Prairie,MN)Alliance RT/5ワークステーション(S/N 212990043099)に100Nロードセル及び空気圧グリップを取りけて20.0インチ/分のクロスヘッド速度で測定した。
押込み硬度を、ショアデュロメーターA型装置を使用して測定した。引張試験で使用した試料と同じ試料を、少なくとも0.25インチの厚さに積み重ねた。
硬化弾性率を、TA Instrument ARESレオメーターDiscovery HR−3(S/N 5333−0095)を用いて測定した。40mmの平行プレート(使い捨てアルミニウム)を25℃でゼロギャップとし、試料をプレート間に装填し、1.0mmのギャップまでトリミングした後、25℃から100℃まで10℃/分で昇温して硬化させた。1.0Hz、ひずみ1.0%で掃引を実施した。
実施例:シリコーン組成物のインクジェットプリンティング
Claims (19)
- シリコーンエラストマーを形成するための組成物であって、
A)一分子中に少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、
B)一分子中に少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンと、
C)
C1)一分子中に少なくとも3つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、及び
C2)一分子中に少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
からなる群から選択される、少なくとも1つの架橋剤と、
D)触媒有効量で存在するヒドロシリル化触媒と、
を含み、
構成成分C1)の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のうちの少なくとも1つは、構成成分A)の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基と比較して低い反応性を有し、かつ、
構成成分C2)の前記ケイ素結合水素原子のうちの少なくとも1つは、構成成分B)の前記ケイ素結合水素原子と比較して低い反応性を有し、
但し、構成成分A)に対してモル過剰の構成成分B)が存在する場合、少なくとも構成成分C1)が存在し、構成成分B)に対してモル過剰の構成成分A)が存在する場合、少なくとも構成成分C2)が存在する、
組成物。 - 構成成分A)が、一分子中に2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有し、任意選択的に、構成成分A)の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基が末端基である、請求項1に記載の組成物。
- 構成成分(A)の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基が、ビニル基である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 構成成分A)が、平均式I):
R1(R2)2SiO[(R3R4SiO]nSi(R2)2R1 I);
[式中、各R1はエチレン性不飽和基であり、任意選択的に各R1はビニル基であり、R2、R3、及びR4の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字nは2〜10,000、任意選択的には2〜1,000である]のものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。 - 構成成分B)が、一分子中に2つのケイ素結合水素原子を有し、任意選択的に、構成成分B)の前記ケイ素結合水素原子が末端基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 構成成分B)が、平均式II):
H(R2)2SiO[(R3R4SiO]mSi(R2)2H II);
[式中、R2、R3、及びR4の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、下付き文字mは2〜10,000、任意選択的には2〜1,000である]のものである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。 - 構成成分C1)が、存在し、少なくとも1つのヘキセニル基を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 構成成分C1)が存在し、構成成分C1)の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基がヘキセニル基であり、任意選択的に、構成成分C1)の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基が、ペンダント基である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 構成成分C1)が、存在し、平均式III):
R5(R2)2SiO[(R3R4SiO]p[(R3R6SiO]qSi(R2)2R5 III);
[式中、R2、R3、及びR4の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各R5は、独立して選択されたエチレン性不飽和基であるか、又はR2であり、各R6は、エチレン性不飽和基を含む独立して選択された部分であり、任意選択的に各R6はヘキセニル基であり、下付き文字pは1〜500であり、下付き文字qは1〜500であり、但し、各R5がR2である場合、下付き文字qは3〜500である]のものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。 - 構成成分C2)が、存在し、平均式IV):
R7(R2)2SiO[(R3R4SiO]y[(R3HSiO]zSi(R2)2R7 IV);
[式中、R2、R3、及びR4の各々は、独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、各R7は、独立して選択された水素原子であるか、又はR2であり、下付き文字yは1〜500であり、下付き文字zは1〜500であり、但し、各R7がR2である場合、下付き文字zは3〜500である]のものである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。 - 少なくとも、反応阻害剤、停止剤、充填剤、チキソトロピー剤、オルガノポリシロキサン樹脂、構成成分A)とは異なるオルガノポリシロキサン、構成成分B)とは異なるオルガノハイドロジェンシロキサン、構成成分C)とは異なるオルガノポリシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- 25℃で100Pa・s未満の粘度を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- チキソトロピー性及び/又は剪断減粘性である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物を含む、シリコーンエラストマー。
- 3次元(3D)物品を形成するため、任意選択的には、前記3D物品を形成するプリントのための、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 3次元(3D)物品を形成する方法であって、前記方法が、
I)第1のシリコーン組成物を3Dプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
II)第2のシリコーン組成物を前記層上に前記3Dプリンターによってプリントして、後続の層を形成する工程と、
III)任意選択的に、工程II)を、任意の追加の層(複数可)のために独立して選択されたシリコーン組成物(複数可)を用いて反復し、前記3D物品を形成する工程と、
を含み、
前記第1及び第2のシリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なっており、かつ
前記シリコーン組成物の少なくとも1つが、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物である、方法。 - 前記3Dプリンターがインクジェッティングプリンターである、請求項16に記載の方法。
- 3次元(3D)物品を形成する方法であって、前記方法が、
1)I)第1の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、
II)第2の層をシリコーン組成物の体積で硬化させる工程と、
III)任意選択的に、工程II)を、任意の追加の層(複数可)のために独立して選択されたシリコーン組成物(複数可)を用いて反復し、3D物品を形成する工程、
又は
2)電磁放射線を適用することによって、液状組成物の体積で硬化した3D物品を直接形成する工程、又は
3)I)シリコーン組成物を支持媒体内に直接堆積させて、3D物品を直接形成する工程と、
II)前記3D物品を室温で、又は熱、電磁放射線、電場及び振動、並びに/又は磁場及び振動の適用によって硬化させる工程、
を含み、
前記シリコーン組成物の少なくとも1つが、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物である、方法。 - 請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法によって形成された、3D物品。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016044547A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Dow Corning Corporation | 3d printing method utilizing a photocurable silicone composition |
WO2017040874A1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | Dow Corning Corporation | 3d printing method utilizing heat-curable silicone composition |
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US5204055A (en) | 1989-12-08 | 1993-04-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Three-dimensional printing techniques |
US5387380A (en) | 1989-12-08 | 1995-02-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Three-dimensional printing techniques |
GB9103191D0 (en) | 1991-02-14 | 1991-04-03 | Dow Corning | Platinum complexes and use thereof |
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US20140356590A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-12-04 | Dow Corning Corporation | Direct Printing Composition |
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WO2017040874A1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | Dow Corning Corporation | 3d printing method utilizing heat-curable silicone composition |
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