CN110621475B - 制备多孔有机硅制品的方法以及有机硅制品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成多孔三维(3D)有机硅制品的方法。该方法包括I)用3D印刷机印刷第一组合物以由第一组合物形成第一层。该方法还包括II)用3D印刷机在第一层上印刷第二组合物以在第一层上由第二组合物形成第二层。第一组合物和第二组合物中的至少一种包含有机硅组合物。在该方法中，对于任何附加层，可任选地用独立地选择的组合物重复步骤II)。第一层和第二层中的至少一者不由线性长丝组成。最后，该方法包括III)使层暴露于凝固条件。多孔三维(3D)有机硅制品限定多个空隙。

Description

制备多孔有机硅制品的方法以及有机硅制品的用途
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2017年3月30日提交的美国专利申请No.62/478,991的优先权和所有优点，其内容据此以引用方式并入。
技术领域
本发明整体涉及制备三维(3D)有机硅制品的方法，并且更具体地涉及用3D印刷机制备多孔3D有机硅制品的方法以及由此形成的多孔3D有机硅制品。
背景技术
3D印刷或增材制造(AM)是通常由数字化文件制造三维(3D)实体物品的过程。3D印刷物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。
叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸张或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。
发明内容
本发明提供了一种形成多孔三维(3D)有机硅制品的方法。该方法包括I)用3D印刷机印刷第一组合物以由第一组合物形成第一层。该方法还包括II)用3D印刷机在第一层上印刷第二组合物以在第一层上由第二组合物形成第二层。第一组合物和第二组合物中的至少一种包含有机硅组合物。在该方法中，对于任何附加层，可任选地用独立地选择的组合物重复步骤II)。第一层和第二层中的至少一者不由线性长丝组成。最后，该方法包括III)使层暴露于凝固条件。多孔三维(3D)有机硅制品限定多个空隙。
本发明还提供了根据该方法形成的多孔3D有机硅制品。
附图说明
本发明的其他优点将易于认识到，因为结合附图考虑时，通过参考以下具体实施方式可更好地理解本发明，其中：
图1为经由本发明方法的一个实施方案形成的多孔3D制品的示意图；
图2为经由本发明方法的一个实施方案形成的多孔3D制品的单元格(unit cell)的示意图；
图3为经由本发明方法的另一个实施方案形成的多孔3D制品的横截面的示意图；并且
图4为经由本发明方法的另一个实施方案形成的多孔3D制品的膨胀部分的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种形成多孔三维(3D)有机硅制品的方法，该制品限定多个空隙。多孔3D有机硅制品用独立地选择的组合物形成，所述组合物在下文连同与根据本发明方法形成的多孔3D有机硅制品相关的各个方面一起描述。多孔3D有机硅制品可被定制用于多种最终用途应用和工业。例如，如下所述，多孔3D有机硅制品可为用于衬垫和支撑应用中的可压缩泡沫。另选地或除此之外，多孔3D有机硅制品可为用于建筑应用中的刚性泡沫。还另外，鉴于有机硅与生物系统之间的优异相容性，多孔3D有机硅制品可用于生物和/或保健应用中。
本公开通常将ASTM标号F2792–12a，“Standard Terminology for AdditiveManufacturing Technologies(增材制造技术的标准术语)”全文以引用方式并入。根据该ASTM标准，“3D印刷机”被定义为“用于3D印刷的机器”，并且“3D印刷”被定义为“通过使用印刷头、喷嘴或其它印刷机技术沉积材料来制造物品”。“增材制造(AM)”被定义为“接合材料以从3D模型数据制造物品的过程，通常层在层上，而不是减成制造方法。与3D印刷相关联并包含在其中的同义词包括增材制造、叠加工艺、添加技术、附加层制造、层制造和自由成形制造。AM也可称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D印刷”通常可与“增材制造”互换，并且反之亦然。
本公开的方法可以模仿前述3D印刷工艺中的任一种，或者本领域中理解的其他3D印刷工艺。合适的3D印刷工艺的具体示例也在美国专利号5,204,055和5,387,380中有所描述，其公开内容以其相应的全文以引用方式并入本文。
3D印刷通常与用于由计算机生成的数据源制造物理物品的许多相关技术相关联。上文参考特定3D印刷机，这些特定工艺中的一些包括在内。另外，这些工艺中的一些以及其他工艺在下文更详细地描述。
一般来讲，3D印刷工艺具有共同的起始点，该起始点是可以描述物品的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物品。例如，可使用3D扫描仪来扫描实际物品，并且扫描数据可用于制成计算机生成的数据源或程序。另选地，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；然而，也可以或另外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D印刷软件，该软件采用文件和任选地用户输入以将其分离成数百、数千或甚至数百万个“切片(slices)”。3D印刷软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，其由3D印刷机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D印刷机，该3D印刷机然后基于机器指令形式的该切片信息逐层地构建物品。这些切片的厚度可变化。
一旦每层完成，喷嘴和/或构建平台在Z轴(垂直)平面中移动之前通常在X-Y(水平)平面中移动。以这种方式，成为多孔3D有机硅制品的物品从底部向上一次一层地构建。该过程可使用用于两个不同目的的材料，构建物品和支撑悬突部，以便避免将材料挤出到薄空气中。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料喷射工艺。材料喷射印刷机通常类似于传统的纸张印刷机，例如，喷墨印刷机。在材料喷射中，印刷头围绕喷射特定组合物的印刷区域移动。重复该过程一次一层地构建物品。
任选地，所得的物品可经受不同的后处理方案，诸如进一步加热、凝固、渗透、烘烤和/或烧制。这可完成例如以加快任何粘结剂的固化，加强多孔3D有机硅制品，消除任何固化/固化的粘结剂(例如，通过分解)，固结芯材料(例如，通过烧结/熔化)，和/或形成共混粉末和粘结剂的特性的复合材料。
该方法包括I)用3D印刷机印刷第一组合物以由第一组合物形成第一层的步骤。可以利用各种类型的3D印刷机和/或3D印刷方法(即，“3D印刷工艺”)，如下文详细描述的。如下文另外描述的，在本发明方法中可利用各种类型的组合物，这些组合物可彼此相同或不同并且是独立地选择的。第一组合物可以是可固化的，或换句话讲能够在施加凝固条件时凝固，如下文关于用于该方法中的合适的组合物所述。
在各种实施方案中，本公开的方法模仿常规的材料挤出工艺。材料挤出通常通过经由喷嘴挤出材料(在该情况中，第一组合物)以印刷物品的一个横截面来工作，这对于每个后续层可重复。喷嘴可在印刷期间被加热、冷却或以其它方式操纵，这可有助于分配特定组合物。
通常将第一组合物印刷在基底上，使得第一层形成在基底上。基底不受限制并且可为任何基底。基底通常可在其形成方法期间支撑多孔3D有机硅制品。然而，基底本身可例如由桌支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括设置在其上的涂层或其它膜，并且基底可为能够移除的，例如，能够从多孔3D有机硅制品剥离。另选地，多孔3D有机硅制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得多孔3D有机硅制品和基底整合在一起。在一个实施方案中，基底可包括有机硅基底(例如已经固化的有机硅)，使得基底变得与多孔3D有机硅制品成为整体。基底可为模具或任何其他物品或制品。然而，根据第一组合物的选择，基底是任选的。例如，第一层可具有足够的粘度或刚性，使得当从3D印刷机分配第一组合物时，第一层原位悬浮形成，在这种情况下，第一层与任何基底分离并且不接触任何基底。
可在印刷期间操纵或控制环境条件。例如，如果需要，可在印刷步骤之前、期间和/或之后加热、冷却、机械振动、或以其它方式操纵基底以辅助凝固和/或固化。另外，基底可在任何印刷步骤期间移动，例如旋转。类似地，可在分配第一组合物之前、期间和之后加热或冷却分配器。可利用超过一个分配器，其中每个分配器具有独立地选择的特性或参数。该方法可在加热和/或潮湿环境中进行，使得凝固和/或固化在每个印刷步骤之后开始。
通过印刷第一组合物形成的第一层可具有任何形状和尺寸。例如，第一层不需要是连续的，如在常规层中那样。第一层不需要具有一致的厚度。根据通过该方法形成的多孔3D有机硅制品的所需形状，该第一层可采取任何形式。
例如，第一层可包括膜，其尺寸(包括厚度)可为连续的或不连续的。
另选地或除此之外，第一层可包括第一长丝，或者多根长丝。为了清楚起见，第一层的第一长丝或多根长丝在本文中仅被称之为第一长丝，其延伸至并涵盖单根长丝或多根长丝，所述单根长丝或多根长丝可为独立地选择的并形成于第一层中。第一长丝可为无规的、图案化的、线性的、非线性的、织造的、非织造的、连续的、不连续的，或可具有任何其它形式或形式的组合。例如，第一长丝可为垫、网，或具有其它取向。第一长丝可为图案化的，使得第一层以不相交的方式包含第一长丝。例如，第一长丝可包括多根线性且平行的长丝或股线。另选地，第一长丝可自身相交，使得第一层自身包含图案化的或交叉影线的长丝。第一长丝的图案或交叉影线可在第一长丝的每个相交点处呈现垂直角度、或锐角/钝角、或它们的组合，该取向可在每个相交点处被独立地选择。在某些实施方案中，第一长丝可与其自身熔融以在第一层中限定空隙或者多个空隙。
在具体的实施方案中，第一层可根据共同未决的美国申请序列号62/479,016中所公开的方法来形成，该申请与本文一起提交并且全文以引用方式并入本文。
另选地或除此之外，第一层可包含由第一组合物形成的熔融小滴。熔融小滴可独立地设定尺寸和选择，并且可具有任何所需沉积图案，例如，熔融小滴可彼此接触，可彼此间隔开，可至少部分地重叠等。由第一组合物形成的第一层的另一种形式包括熔融粉末。熔融粉末可独立地设定尺寸和选择，并且可具有任何所需沉积图案。
下文介绍该方法的附加方面，然后是与第一组合物、其它合适的组合物和多孔3D有机硅制品自身相关联的进一步描述。
该方法还包括II)用3D印刷机在第一层上印刷第二组合物以在第一层上由第二组合物形成第二层。第二层可仅接触第一层的暴露表面的一部分。例如，根据多孔3D有机硅制品的所需形状，第二层可选择性地构建在第一层上。
第二组合物可与用于形成第一层的第一组合物相同或不同。第一组合物和第二组合物中的至少一种包含有机硅组合物，如下文进一步详细描述的。上文相对于I)印刷第一组合物以形成第一层的任何描述也适用于II)在第一层上印刷第二组合物以形成第二层，并且每个印刷步骤的每个方面是独立地选择的。如下文更详细地描述的，该方法可任选地包括对于任何附加层用独立地选择的组合物重复步骤II)。如下所述被任选地包括的第一层、第二层(或后续层或后一层)和任何附加层在本文中统称为“层”。如本文以复数形式所用，“层”可指本发明方法的任何阶段例如处于未凝固和/或未固化状态，处于部分凝固和/或部分固化状态，处于凝固或最终固化状态等的层。一般来讲，下文相对于特定层的任何描述也适用于任何其它层，因为这些层是独立地形成和选择的。
最后，该方法包括III)使层暴露于凝固条件。凝固条件可为有助于层凝固的任何条件。例如，凝固可为固化或增加层的交联密度的结果。另选地，凝固可为层内的物理变化的结果，例如干燥或移除可存在于组合物中的任一种中和/或对应层中的任何载体，如下文相对于合适的组合物所述。因为每个层是独立地选择的，所以凝固条件对于每个层而言可变化。
根据如下所述的特定组合物的选择，凝固条件可选自：(i)暴露于水分；(ii)暴露于热；(iii)暴露于辐射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；或(vii)(i)至(vi)的任何组合。凝固条件通常使层至少部分地凝固或者使层凝固。
层可在该方法中的任何时间暴露于凝固条件，并且不需要延迟暴露于凝固条件，直到在该方法中形成两个或更多个层。例如，这些层可单独地和/或共同地暴露于凝固。具体地，第一层可暴露于凝固条件以在其上形成第二层之前至少部分地凝固第一层。在这些实施方案中，使第一层暴露于凝固条件形成至少部分地凝固的第一层，使得II)被进一步限定为II)在至少部分地凝固的第一层上印刷第二组合物。类似地，对于附加层，第二层可在重复任何印刷步骤之前为至少部分地凝固的。这些层也可在彼此接触时经受或暴露于凝固条件，即使这些层在每个印刷步骤之前反复地至少部分地凝固。
层的至少部分凝固通常指示固化；然而，固化可用其它方式指示，并且凝固可与固化无关。例如，固化可通过粘度增加(例如，层的稠化)、层的增加的温度、层的透明度/不透明度变化、增加的表面或本体硬度等来指示。一般来讲，当每个层至少部分地凝固以提供至少部分地凝固的层时，层的物理特性和/或化学特性分别被改性。
在某些实施方案中，“至少部分地凝固的”意指特定的至少部分地凝固的层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件是指至少温度、压力、相对湿度，以及可影响至少部分地凝固的层的形状或尺寸的任何其他条件。例如，环境温度是室温。将环境条件与凝固条件区别开，其中施加热(或升高的温度)。所谓“基本上保持其形状”意指至少部分地凝固的层的大部分保持其形状，例如，至少部分地凝固的层在暴露于环境条件时不流动或变形。基本上可意指至少部分地凝固的层的体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多在一段时间内(例如，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、1天、1周、1个月等之后)保持相同的形状和尺寸。换句话讲，基本上保持形状意味着重力在暴露于环境条件时基本上不影响至少部分地凝固的层的形状。至少部分地凝固的层的形状还可影响至少部分地凝固的层是否基本上保持其形状。例如，当至少部分地凝固的层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的至少部分地凝固的层相比，该至少部分地凝固的层可在甚至更低的凝固水平下更耐变形。
更具体地，在使一个或多个层暴露于凝固条件之前，第一组合物(以及第二组合物和任何后续组合物)通常是可流动的，并且可为液体、浆料、或凝胶，或者液体或浆料，或者液体的形式。每种组合物的粘度可根据3D印刷机的类型及其分配技术或其它考虑因素来独立地调节。调节粘度可例如通过加热或冷却组合物中的任一种，调节其一种或多种组分的分子量，通过添加或移除溶剂、载体和/或稀释剂，通过添加填料或触变剂等来实现。
在某些实施方案中，当在印刷第二组合物之前第一层至少部分地凝固时，在至少部分地凝固的第一层已达到最终凝固状态之前，即，在至少部分地凝固的第一层仍为“生坯”的同时，印刷第二组合物以形成第二层。如本文所用，“生坯”涵盖部分凝固和/或部分固化而不是最终凝固和/或固化状态。部分凝固和/或固化状态与最终凝固和/或固化状态之间的区别在于部分凝固和/或固化的层是否可经历进一步的凝固、固化和/或交联。第一组合物的组分的官能团甚至可以最终凝固和/或固化状态存在，但由于空间位阻或其它因素可保持未反应。
在这些实施方案中，多个层的印刷可被认为是“湿压湿”，使得相邻多个层至少彼此物理地结合，并且还可彼此化学地结合。例如，在某些实施方案中，根据组合物的选择，层中的每个层的组分可跨过印刷行化学交联/固化。相对于多孔3D有机硅制品的寿命、耐久性和外观，使交联网络延伸跨过印刷行可具有某些优点。层也可围绕一个或多个子结构形成，所述子结构可提供多孔3D有机硅制品的支撑或另一种功能。在其它实施方案中，组合物不是可固化的，使得层在多孔3D有机硅制品中仅彼此物理结合。
当层被湿压湿地施加时，并且/或者当层仅部分地凝固和/或部分地固化时，任何反复的使层暴露于固化和/或凝固条件的步骤可影响不只是先前印刷的层的固化。如上所述，由于固化可延伸超过或跨过印刷行，并且由于包括层的复合材料通常经受凝固条件，所以任何其它部分固化和/或凝固的层也可在后续的使层暴露于固化和/或凝固条件的步骤时进一步，或者完全地固化和/或凝固。以举例的方式，该方法可包括在至少部分地凝固的第一层上印刷第二组合物以形成第二层。在第二层上印刷另一种组合物以形成另一层之前，可使第二层暴露于凝固条件，使得在第二层上印刷另一种组合物以形成另一层包括在至少部分地凝固的第二层上印刷另一种组合物以形成另一层。然而，在此类实施方案中，根据第一组合物和第二组合物的选择，使第二层暴露于凝固条件也可进一步固化和/或凝固至少部分地凝固的第一层。对于任何附加或后续层也是如此。
层可各自具有各种尺寸，包括厚度和宽度。多个层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3D印刷工艺，其中某些印刷工艺具有高分辨率，而其他印刷工艺具有低分辨率。多个层的厚度可以是均匀的或可以变化，并且多个层的平均厚度可以相同或不同。平均厚度通常与刚印刷之后的层的厚度相关联。在各种实施方案中，多个层独立地具有约1至约10,000、约2至约1,000、约5至约750、约10至约500、约25至约250、或约50至100μm的平均厚度。也可以设想到更薄和更厚的厚度。本公开不限于任何层的任何特定尺寸。
另选地或除此之外，如上所介绍，层或任何一个层可具有不是传统层或膜的构型。例如，在某些实施方案中，第一层包含第一长丝并且第二层包含第二长丝，或者第一层和第二层中的仅一者包含长丝。第一长丝和第二长丝中的每一者可包括单根长丝或多根长丝。第一长丝和第二长丝在本文中分别是指延伸至并涵盖独立地包含单根长丝或多根长丝的第一非线性长丝和第二非线性长丝中的每一者的第一长丝和第二长丝，所述单根长丝或多根长丝可为独立地选择和形成的。第一长丝和第二长丝中的每一者可独立地为无规的、线性的、非线性的、图案化的、织造的、非织造的、连续的、不连续的，或可具有任何其它形式或形式的组合。例如，第一长丝和第二长丝中的每一者可独立地为垫、网，或具有其它取向。第一长丝和第二长丝中的每一者可独立地被图案化，例如以非相交方式或经由彼此间隔开的平行长丝或股线进行图案化。另选地，第一长丝和/或第二长丝可自身相交或彼此相交。第一长丝和/或第二长丝的图案或交叉影线可在第一长丝与自身或与第二长丝的每个相交点处呈现垂直角度、或锐角/钝角、或它们的组合，该取向可在每个相交点处被独立地选择。在某些实施方案中，第一层或第一长丝包含第一非线性长丝，并且第二层或第二层包含第二非线性长丝。第一非线性长丝和第二非线性长丝可为无规的。在其它实施方案中，第一非线性长丝和第二非线性长丝彼此相同并且彼此相连。例如，在该实施方案中，多孔3D有机硅制品可包括单根长丝或股线，其可为图案化的或无规的。在这些实施方案中，第一层和第二层彼此不是分离的或离散的。
还另外，并且如上所介绍，第一层可包含由第一组合物形成的熔融小滴。在这些或其它实施方案中，第二层可包含由第二组合物形成的熔融小滴。
此外，并且如上所介绍，第一层可包含由第一组合物形成的熔融粉末。在这些或其它实施方案中，第二层可包含由第二组合物形成的熔融粉末。
不管层的形式如何，例如不管层是膜、长丝、熔融小滴、熔融粉末、它们的组合还是其它形式，层中的每个层可具有无规的和/或选择性地凝固的图案。无规的和/或选择性地凝固的图案可采取任何形式，并且可限定多孔3D有机硅制品中的多个空隙。与长丝相关联的选择性地凝固的图案的示例在上文相对于第一层示出。熔融小滴可以此类选择性地凝固的图案彼此接触，可彼此间隔开，可至少部分地重叠等。类似地，熔融粉末可被独立地设定尺寸和选择。层也可以变化，使得第一层包含第一长丝并且第二层包含熔融粉末等。此外，单个层例如第一层可包含不同形式的组合，例如可包含第一长丝和熔融小滴两者，它们可彼此接触或彼此间隔开。
如果需要，在本发明方法期间，可具有变化的形状、尺寸并且可包含任何合适的材料的插入物可以设置或放置在任何层上或至少部分地在任何层中。例如，插入物可在后续印刷步骤之间利用，并且插入物可以在多孔3D有机硅制品形成时与其成为整体。另选地，可在本发明方法期间的任何步骤中移除插入物，例如，以留下空腔或用于其他功能或美观目的。使用此类插入物可提供比单独依靠印刷更好的美观和经济性。
另外，如果需要，可以使包括层中的全部或一些层的复合材料经受最终凝固步骤，其可为最终固化步骤。例如，为了确保多孔3D有机硅制品处于所需凝固状态，可以使通过印刷和至少部分地凝固这些层而形成的复合材料经受一个或多个进一步的凝固步骤，其中层可在不同类型的凝固条件下凝固。如果需要，最终凝固步骤可与任何先前凝固步骤相同或不同，例如与每个层或任何层相关联的反复凝固步骤。
所需层的总数将取决于例如多孔3D有机硅制品的尺寸和形状，以及单独层和集体层的尺寸。普通技术人员可以容易地使用常规技术来确定需要或期望多少层，所述常规技术诸如3D扫描、渲染、建模(例如，基于参数和/或矢量的建模)、雕刻、设计、切片、制造和/或印刷软件。在某些实施方案中，一旦多孔3D有机硅制品处于最终凝固或固化状态，单独层就可能无法识别。
在各种实施方案中，3D印刷机选自熔融长丝制造印刷机、熔融沉积成型印刷机、直接油墨沉积印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔化印刷机、立体光刻印刷机、粉末床(粘结剂喷射)印刷机、材料喷射印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔化印刷机、层压物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末成形印刷机、聚合物喷射印刷机、喷墨印刷机、材料喷射印刷机和注射器挤出印刷机。
3D印刷机可在与本发明的方法相关联的每个印刷步骤期间独立地选择。换句话讲，如果需要，每个印刷步骤可以利用不同的3D印刷机。可以利用不同的3D印刷机来相对于层赋予不同的特性，并且不同的3D印刷机可特别适用于不同类型的组合物。
如上所述，多孔3D有机硅制品限定多个空隙。空隙可以是外部的，即由多孔3D有机硅制品的外表面限定，和/或内部的，即由多孔3D有机硅制品的内部体积限定。通常，空隙为外部的和内部的两者。
空隙的各方面通常由多孔3D有机硅制品的所需最终用途应用决定。例如，鉴于由多孔3D有机硅制品限定的空隙，多孔3D有机硅制品可称为泡沫。多孔3D有机硅制品可为开孔泡沫和/或闭孔泡沫。多孔3D有机硅制品可为可压缩的和/或刚性的。
空隙可具有任何形状、尺寸、构型和浓度，其特性可相对于每个单独的空隙而变化。
空隙可经由各种技术限定或赋予。例如，可在本发明方法期间结合印刷步骤赋予空隙。在印刷每种组合物之前、期间和/或之后，组合物可包含和/或暴露于发泡剂，诸如化学发泡剂或物理发泡剂。如本领域所理解的，物理发泡剂可赋予与物理发泡剂的液体或气体相关联的空隙或孔。相比之下，化学发泡剂通常与组合物中的一种或多种组分反应，其中气体产生为可赋予空隙的副产物。
另选地或除此之外，空隙可由印刷本身形成。例如，当第一层和第二层分别包含第一长丝和第二长丝、或第一非线性长丝和第二非线性长丝时，多个空隙可由至少第一长丝和第二长丝限定。对于附加层和附加长丝也是如此，即空隙可由每个单独层的长丝和/或在相邻层的交接处限定。层中的至少一个层不由线性长丝组成，而是原本可包含线性长丝。
当第一层包含由第一组合物形成的熔融小滴并且第二层包含由第二组合物形成的熔融小滴时，多个空隙可由至少第一层和第二层的熔融小滴的沉积图案限定。对于附加层和附加熔融小滴也是如此，即空隙可由每个单独层的熔融小滴和/或在相邻层的交接处限定。
当第一层包含由第一组合物形成的熔融粉末并且第二层包含由第二组合物形成的熔融粉末时，多个空隙可由至少第一层和第二层的熔融粉末的沉积图案限定。对于附加层和附加熔融粉末也是如此，即空隙可由每个单独层的熔融粉末和/或在相邻层的交接处限定。
当第一层包含由第一组合物形成的选择性地凝固的图案并且第二层包含由第二组合物形成的选择性地凝固的图案时，多个空隙可由至少第一层和第二层的选择性地凝固的图案的凝固图案限定。对于附加层和附加选择性地凝固的图案也是如此，即空隙可由每个单独层的选择性地凝固的图案和/或在相邻层的交接处限定。
因为层是独立地选择的，所以空隙也可由特征结构的其它组合限定。例如，第一层可包含由第一组合物形成的熔融小滴，并且第二层可包含由第二组合物形成的熔融粉末，其中空隙至少分别由熔融小滴和熔融粉末的沉积图案限定。此类沉积图案可限定内部空隙和外部空隙两者，即多孔3D有机硅制品内部和其外表面处的空隙。
此外，可根据多孔3D有机硅制品的最终用途应用来定制空隙。当空隙经由印刷形成时，沉积图案可被编程到3D印刷机中并用于选择性地控制空隙，包括它们的位置、形状和尺寸。空隙可集中在多孔3D有机硅制品内的某些区域内，即可不均匀地分布，或可均匀地分布在多孔3D有机硅制品内或整个多孔3D有机硅制品内。
此外，可在多孔3D有机硅制品的形成之后或与其同时形成空隙。例如，在某些实施方案中，该方法制备3D有机硅制品，并且该方法还包括在3D有机硅制品中形成空隙以获得多孔3D有机硅制品。另选地，该方法可制备多孔3D有机硅制品，并且该方法还可包括在多孔3D有机硅制品中形成附加空隙。
当该方法包括形成与印刷期间形成的空隙分开的空隙时，空隙可经由任何合适的技术形成。形成空隙可称为减材制造工艺。合适的减材制造工艺通常取决于层的类型、所利用的特定组合物等。
例如，空隙例如通过将杆或物品插入3D有机硅制品或多孔3D有机硅制品中以形成空隙而可机械地形成。另选地或除此之外，空隙可通过选择性地蚀刻3D有机硅制品或多孔3D有机硅制品的一部分以形成空隙而形成。如本领域所理解的，选择性地蚀刻通常涉及使用蚀刻材料，该蚀刻材料可被选择性地施加或设置在3D有机硅制品或多孔3D有机硅制品上，以移除或蚀刻其一部分以留下空隙。蚀刻材料可为取决于层及其特性的任何合适的蚀刻材料。例如，蚀刻材料可为溶剂，其溶解并移除3D有机硅制品或多孔3D有机硅制品的一部分。
另选地或除此之外，该方法可包括使层、3D有机硅制品、和/或多孔3D有机硅制品暴露于凝固条件以选择性地凝固其一部分以形成空隙。凝固条件的选择性施加通常还基于层和所利用的特定组合物。例如，(例如)如果该层是可辐射固化的，凝固条件的选择性施加可依赖于使用光掩模和选择性辐射层以选择性地固化其一部分。然后可例如经由蚀刻、溶剂或其它方法来移除未固化部分。另选地，例如，如果层是可热固化的，凝固条件的选择性施加可依赖于选择性热应用。另选地，凝固条件的选择性施加可包括使层的特定部分经受辐射和/或热以使那些部分解聚。然后可例如经由蚀刻、溶剂或其它方法来移除未解聚部分，以形成空隙。
空隙的平均尺寸可基于许多因素而变化，包括多孔3D有机硅制品的所需最终用途应用、所利用的组合物、用于形成空隙的技术等。
空隙的平均尺寸取决于对特定应用的需要，并且可在几埃至几十厘米的范围内。尺寸大于约几微米的空隙空间可通过物理和/或化学发泡剂直接印刷或形成，所述物理和/或化学发泡剂基于所利用的特定组合物来选择。物理发泡剂可包括但不限于空气、氮气、二氧化碳和其它气体。化学发泡剂可包括但不限于具有水或氢氧化硅化合物的有机硅氢化物化合物。也可利用各种并入较小尺寸(微米和中孔)空隙的技术，并且包括但不限于使用硅氧烷笼形结构、高度交联的硅氧烷或有机结构、或并入含有此类尺寸的孔的预成形材料。另选地，可通过物理或化学蚀刻工艺来移除三维物品中的各种部分以形成不同尺寸的空隙。
参照附图，示出了根据该方法形成的多孔3D有机硅制品。
以举例的方式，根据本方法的一个实施方案形成的多孔3D有机硅制品大致在图1中的10处示出。多孔3D有机硅制品限定多个空隙12。
图2示出了如图1所例示的多孔3D有机硅10的单元格，其还包括多根长丝14。更具体地，图2示出了呈无规凝固的图案的包括多根长丝14的多孔3D有机硅制品10。多根长丝14限定多个空隙12。
图3示出了如图1所例示的多孔3D有机硅制品10的横截面。特别地，图3示出了呈选择性地凝固的图案的包括多根长丝14的多孔3D有机硅制品10。多根长丝14限定多个空隙12。
图4示出了如图1所例示的多孔3D有机硅制品10的另一个视图，其还包括熔融小滴16。更具体地，图4示出了包括由多根长丝14连接的呈无规凝固的图案的熔融小滴16的多孔3D有机硅制品10。多个空隙12由熔融小滴16的沉积图案以及多根长丝14限定。
根据其定制(包括相对于空隙的定制)，多孔3D有机硅制品具有多种最终用途应用。例如，如上所述，多孔3D有机硅制品可为可压缩泡沫，或可为刚性泡沫。多孔3D有机硅制品可用于其中需要泡沫的任何应用中，并且可用于代替常规的聚氨酯泡沫。
例如，泡沫具有许多最终用途应用，包括衬垫和支撑制品(例如，家具)和衣服(例如，舒适性穿戴、人体冲击保护、绝缘等)。泡沫也可用于例如在用于运输应用(车辆、火车、飞机、轮船等)中的噪声、振动和不平顺性(NVH)应用中。此外，泡沫可用于或用作气密保持垫圈建筑构件或元件、耐火垫圈、密封材料、O型环、复印机辊、空气阻尼应用、声学应用以及其它应用。此外，鉴于有机硅与生物系统之间的优异相容性，多孔3D有机硅制品也可用于例如哺乳动物(诸如人类)的身体内部或外部的保健应用。多孔3D有机硅制品的其它特定用途和应用包括用于/作为药物递送载体、分离膜、选择性物质吸附材料、吸收器和/或过滤器(例如用于水和/或土壤净化和清洁)、防火/阻燃材料、光漫射器、反应容器和防弹板。
第一组合物和第二组合物以及用于印刷后续或附加层的任何后续或附加组合物是独立地选择的，并且可彼此相同或不同。因此，为清楚起见，下文提及的“组合物”或“该/所述组合物”适用于第一组合物和/或第二组合物，以及用于印刷后续或附加层的任何后续或附加组合物，并且不应理解为要求所述组合物彼此相同。
第一组合物和第二组合物中的至少一种包含有机硅组合物。在一些实施方案中，第一组合物包含第一有机硅组合物。在这些和其它实施方案中，第二组合物可包含第二有机硅组合物。在某些实施方案中，第二组合物包含第二有机硅组合物。此外，用于印刷后续或附加层的任何后续或附加组合物也可包含有机硅组合物。所利用的有机硅组合物中的每种是独立地选择的，并且可彼此相同或不同。因此，为清楚起见，下文提及的“有机硅组合物”或“该/所述有机硅组合物”适用于第一有机硅组合物和/或第二有机硅组合物，以及存在于用于印刷后续或附加层的组合物中的任何后续或附加有机硅组合物，并且不应理解为要求所述有机硅组合物彼此相同。
在某些实施方案中，有机硅组合物独立地选自(a)可硅氢加成固化的有机硅组合物；(b)可缩合固化的有机硅组合物；(c)可硫醇烯反应固化的有机硅组合物；(d)可自由基固化的有机硅组合物；和(e)可开环反应固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，有机硅组合物通常是可固化的，使得暴露于凝固条件可称为暴露于固化条件。如本领域所理解，这些有机硅组合物可经由不同的固化条件固化，诸如暴露于水分、暴露于热、暴露于辐射等。此外，并且这些有机硅组合物可在暴露于不同类型的固化条件(例如，热和辐射两者)时为可固化的，所述固化条件可一起利用或作为仅一种利用。此外，暴露于固化条件可固化或引发不同类型的有机硅组合物的固化。例如，可利用热来固化或引发可缩合固化的有机硅组合物、可硅氢加成固化的有机硅组合物和可自由基固化的有机硅组合物的固化。
有机硅组合物可在施加固化条件时具有相同的固化机制，但仍可彼此独立地选择。例如，第一有机硅组合物可包含可缩合固化的有机硅组合物，并且第二有机硅组合物也可包含可缩合固化的有机硅组合物，其中可缩合固化的有机硅组合物例如通过组分、其相对量等而彼此不同。
在某些实施方案中，用于该方法中的有机硅组合物中的每种在施加固化条件时经由相同的固化机制固化。如果需要，这些实施方案容易地允许跨过印刷行的固化，因为鉴于在施加固化条件时具有相同的固化机制，因此有机硅组合物中的每种中的组分可容易地彼此反应。在这些实施方案中，即使固化机制在有机硅组合物中的每种中相同，有机硅组合物中的每种仍然可以在所利用的实际组分及其相对量方面彼此不同。相比之下，虽然当层中的每个层经由不同的机制(例如，硅氢加成对缩合)固化时可能跨过印刷行存在一些固化，但这些层中的组分在施加固化条件时可能不能彼此反应，这在其它应用中可能是期望的。
在某些实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可硅氢加成固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可硅氢加成固化的有机硅组合物通常包含：(A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子或硅键合的烯基基团的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A)中的硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子反应；以及(C)硅氢加成催化剂。当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的烯基基团时，有机硅化合物(B)包含每分子至少两个硅键合的氢原子，并且当有机聚硅氧烷(A)包含硅键合的氢原子时，有机硅化合物(B)包含每分子至少两个硅键合的烯基基团。有机硅化合物(B)可称为交联剂或交联试剂。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂的。特别地，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可包含M、D、T和Q单元的任何组合。符号M、D、T和Q表示有机聚硅氧烷的结构单元的官能团。M表示单官能单元R0 3SiO1/2。D表示双官能单元R0 2SiO2/2。T表示三官能单元R0SiO3/2。Q表示四官能单元SiO4/2。这些单元的一般结构式显示如下：
Figure BDA0002260288550000161
在这些结构/式中，每个R0可为任何烃基团、芳族基团、脂族基团、烷基基团、烯基基团或炔基基团。
特定有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)可在本发明方法期间基于多孔3D有机硅制品和层的所需特性来选择。例如，可能期望层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可硅氢加成固化的有机硅组合物包含树脂时，层和所得的多孔3D有机硅制品具有增加的刚性。
另选地，在其他实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和/或有机硅化合物(B)是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。另选地，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，层和所得的多孔3D有机硅制品是弹性体的。
有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的硅键合的烯基基团和硅键合的氢原子可分别独立地为侧链的、末端的，或在两个位置。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A)具有以下通式：
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
其中每个R1是独立地选择的烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且每个R2独立地选自R1和烯基基团，前提条件是R2中的至少两个是烯基基团，并且w、x、y和z是摩尔分数，使得w+x+y+z＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y和z通常为0，而对于树脂，下标y和/或z>0。下面参照w、x、y和z描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w可具有0至0.9999、或者0至0.999、或者0至0.99、或者0至0.9、或者0.9至0.999、或者0.9至0.999、或者0.8至0.99、或者0.6至0.99的值。下标x通常具有0至0.9、或者0至0.45、或者0至0.25的值。下标y通常具有0至0.99、或者0.25至0.8、或者0.5至0.8的值。下标z通常具有0至0.99、或者0至0.85、或者0.85至0.95、或者0.6至0.85、或者0.4至0.65、或者0.2至0.5、或者0.1至0.45、或者0至0.25、或者0至0.15的值。
在某些实施方案中，每个R1为C1至C10烃基基团，其可以是取代或未取代的，并且其可包括烃基基团内的杂原子，诸如氧、氮、硫等。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基基团可具有支链或非支链结构。由R1表示的烃基基团的示例包括但不限于烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基基团，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基基团，诸如苯基和萘基；烷芳基基团，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代的烃基基团的示例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由R2表示的烯基基团(其在有机聚硅氧烷(A)内可相同或不同)通常具有2至10个碳原子，或者2至6个碳原子，并且由例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基所例示。
在这些实施方案中，有机硅化合物(B)可进一步定义为有机氢硅烷、有机聚硅氧烷、有机氢硅氧烷，或它们的组合。有机硅化合物(B)的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。有机氢硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。
硅氢加成催化剂(C)包括促进有机聚硅氧烷(A)与有机硅化合物(B)之间的反应的至少一种硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂(C)可以是任何已知的硅氢加成催化剂，其包括铂族金属(即铂、铑、钌、钯、锇和铱)或含有铂族金属的化合物。通常，铂族金属为铂，这基于其在硅氢加成反应中的高活性。
具体的硅氢加成催化剂适用于(C)Willing在美国专利号3,419,593中所公开的氯铂酸和某些含乙烯基有机硅氧烷的络合物，该专利的提出硅氢加成催化剂的部分据此以引用方式并入。这个类型的催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
硅氢加成催化剂(C)也可是含载体硅氢加成催化剂，其包括在其表面具有铂族金属的固体载体。可例如通过过滤反应混合物将含载体催化剂与有机聚硅氧烷便利地分离。含载体催化剂的示例包括但不限于：炭载铂催化剂、碳载钯催化剂、碳载钌催化剂、碳载铑催化剂、二氧化硅载铂催化剂、二氧化硅载钯催化剂、氧化铝载铂催化剂、氧化铝载钯催化剂和氧化铝载钌催化剂。
除此之外或另选地，硅氢加成催化剂(C)还可以为微封装的含铂族金属的催化剂，其包含包封在热塑性树脂中的铂族金属。含微封装的硅氢加成催化剂的可硅氢加成固化的有机硅组合物在环境条件下是长期稳定的，通常稳定数月或更长时间，但在高于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下其固化相对较快。微封装的硅氢加成催化剂及其制备方法是本领域熟知的，如美国专利号4,766,176及其中引述的参考文献和美国专利号5,017,654中所例示。硅氢加成催化剂(C)可为单种催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂的不同之处在于至少一种特性(诸如结构、形态)、铂族金属、复合配体和热塑性树脂。
硅氢加成催化剂(C)还可为或另选地为可光活化的硅氢加成催化剂，其可以经由辐射和/或热来引发固化。可光活化的硅氢加成催化剂可以为特别是能够在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时催化硅氢加成反应的任何硅氢加成催化剂。
可光活化的硅氢加成催化剂的具体示例包括但不限于β-二酮铂(II)络合物，诸如双(2,4-戊二酸)铂(II)、双(2,4-己二酸)铂(II)、双(2,4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η-二烯)(σ-芳基)铂络合物，诸如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。通常，可光活化的硅氢加成催化剂为β-二酮Pt(II)络合物，并且更通常，该催化剂为双(2,4-戊二酸)铂(II)。硅氢加成催化剂(C)可为单种可光活化的硅氢加成催化剂或包含两种或更多种不同的可光活化的硅氢加成催化剂的混合物。
硅氢加成催化剂(C)的浓度足以催化有机聚硅氧烷(A)与有机硅化合物(B)之间的加成反应。在某些实施方案中，硅氢加成催化剂(C)的浓度足以提供基于有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)的组合重量计，通常0.1ppm至1000ppm的铂族金属，或者0.5ppm至100ppm的铂族金属，或者1ppm至25ppm的铂族金属。
可硅氢加成固化的有机硅组合物可为两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)在单独的部分中。在这些实施方案中，硅氢加成催化剂(C)可连同有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)中的任一者或两者一起存在。还另选地，硅氢加成催化剂(C)可与第三部分中的有机聚硅氧烷(A)和有机硅化合物(B)分离，使得可硅氢加成反应固化的有机硅组合物为三部分组合物。
在一个具体的实施方案中，可硅氢加成固化的有机硅组合物包含ViMe2(Me2SiO)128SiMe2Vi作为有机聚硅氧烷(A)，Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3作为有机硅化合物(B)，以及铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物作为(C)，使得铂以基于(A)、(B)和(C)计5ppm的浓度存在。
用于此类可硅氢加成固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。例如，可硅氢加成固化的有机硅组合物可在暴露于辐射和/或热时凝固或固化。本领域的技术人员理解，硅氢加成催化剂(C)的选择如何影响用于凝固和固化的技术。特别地，当需要经由辐射固化时，通常利用可光活化的硅氢加成催化剂。
在这些或其它实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可缩合固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可缩合固化的有机硅组合物通常包含：(A′)平均每分子具有至少两个硅键合的羟基或可水解基团的有机聚硅氧烷；任选地(B′)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子、羟基基团或可水解基团的有机硅化合物；以及(C′)缩合催化剂。虽然在本发明方法或其任何单独步骤期间可选择性地控制任何参数或条件，但可选择性地控制环境条件的相对湿度和/或含水量以进一步影响可缩合固化的有机硅组合物的固化速率。
有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')可独立地为直链的、支链的、环状的或树脂的。特别地，有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')可包含M、D、T和Q单元的任何组合，正如上文所公开的有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')。
特定有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')可在本发明方法期间基于多孔3D有机硅制品和层的所需特性来选择。例如，可能期望层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')中的一种包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A')和/或有机硅化合物(B')包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可缩合固化的有机硅组合物包含树脂时，层和所得的多孔3D有机硅制品具有增加的刚性。
另选地，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(A')和/或有机硅化合物(B')是包含重复D单元的有机聚硅氧烷。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。另选地，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，层和所得的多孔3D有机硅制品是弹性体的。
有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')的硅键合的羟基基团和硅键合的氢原子、羟基基团、或可水解基团可分别独立地为侧链的、末端的，或在两个位置。
如本领域已知的，硅键合的羟基基团由水解硅键合的可水解基团所得。这些硅键合的羟基基团可缩合以形成硅氧烷键与水作为副产物。
可水解基团的示例包括以下硅键合的基团：H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、或N-烷基酰氨基基团。烷基氨基基团可为环状氨基基团。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A')具有以下通式：
(R1R3 2SiO1/2)w'(R3 2SiO2/2)x'(R3SiO3/2)y'(SiO4/2)z' (II)
其中每个R1如上所定义，并且每个R3独立地选自R1和羟基基团、可水解基团或它们的组合，前提条件是R3中的至少两个是羟基基团、可水解基团或它们的组合，并且w'、x'、y'和z'是摩尔分数，使得w'+x'+y'+z'＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y'和z'通常为0，然而对于树脂，下标y'和/或z'>0。下面参照w'、x'、y'和z'描述各种可供选择的实施方案。在这些实施方案中，下标w'可具有0至0.9999、或者0至0.999、或者0至0.99、或者0至0.9、或者0.9至0.999、或者0.9至0.999、或者0.8至0.99、或者0.6至0.99的值。下标x'通常具有0至0.9、或者0至0.45、或者0至0.25的值。下标y'通常具有0至0.99、或者0.25至0.8、或者0.5至0.8的值。下标z'通常具有0至0.99、或者0至0.85、或者0.85至0.95、或者0.6至0.85、或者0.4至0.65、或者0.2至0.5、或者0.1至0.45、或者0至0.25、或者0至0.15的值。
如上所述，可缩合固化的有机硅组合物还包含有机硅化合物(B')。有机硅化合物(B)可为直链的、支链的、环状的或树脂的。在一个实施方案中，有机硅化合物(B')具有式R1 qSiX4-q，其中R1为如上所定义，X为可水解基团，并且q为0或1。
有机硅化合物(B')的具体示例包括烷氧基硅烷诸如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有机乙酰氧基硅烷诸如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨基氧基硅烷诸如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰氨基硅烷诸如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷诸如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机氨基氧基硅烷。
有机硅化合物(B')可为单种硅烷或者两种或更多种不同的硅烷(每种如上所述)的混合物。另外，制备三官能硅烷和四官能硅烷的方法是本领域熟知的；这些硅烷中的许多是可商购获得的。
当存在时，可缩合固化的有机硅组合物中有机硅化合物(B')的浓度足以固化(交联)有机聚硅氧烷(A')。所利用的有机硅化合物(B')的特定量取决于所需固化程度，其通常随着有机硅化合物(B')中硅键合的可水解基团的摩尔数与有机聚硅氧烷(A')中硅键合的羟基基团的摩尔数的比率增大而增大。有机硅化合物(B')的最佳量可容易地通过常规实验确定。
缩合催化剂(C')可为通常用于促进硅键合的羟基(硅烷醇)基团缩合以形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的示例包括但不限于：胺；以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂(C1)可选自锡(II)和锡(IV)化合物，诸如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；以及钛化合物，诸如四丁醇钛。
当存在时，基于可缩合固化的有机硅组合物中的有机聚硅氧烷(A')的总重量计，缩合催化剂(C')的浓度通常为0.1至10％(重量/重量)，或者0.5至5％(重量/重量)，或者1至3％(重量/重量)。
当可缩合固化的有机硅组合物包含缩合催化剂(C')时，可缩合固化的有机硅组合物通常为两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A')和缩合催化剂(C')在单独的部分中。在该实施方案中，有机硅化合物(B')通常连同缩合催化剂(C')一起存在。还另选地，可缩合固化的有机硅组合物可为三部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A')、有机硅化合物(B')和缩合催化剂(C')在单独的部分中。
用于此类可缩合固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。例如，可缩合固化的有机硅组合物可在暴露于环境条件和/或热时凝固或固化，但通常利用热来加速凝固和固化。
在这些或其它实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可自由基固化的有机硅组合物。在一个实施方案中，可自由基固化的有机硅组合物包含(A”)平均具有至少两个硅键合的不饱和基团和(C”)有机过氧化物的有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷(A”)可为直链的、支链的或树脂的。特别地，有机聚硅氧烷(A”)可包含M、D、T和Q单元的任何组合，正如上文所公开的有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')。
特定有机聚硅氧烷(A”)可在本发明方法期间基于多孔3D有机硅制品和层的所需特性来选择。例如，可能期望层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A”)包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A”)包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可硅氢加成固化的有机硅组合物包含树脂时，层和所得的多孔3D有机硅制品具有增加的刚性。
另选地，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(A”)包含重复D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。另选地，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，层和所得的多孔3D有机硅制品是弹性体的。
有机聚硅氧烷(A”)的硅键合的不饱和基团可为侧链的、末端的，或在两个位置。硅键合的不饱和基团可包括双键和/或三键形式的烯键不饱和基团。硅键合的不饱和基团的示例性示例包括硅键合的烯基基团和硅键合的炔基基团。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A”)具有以下通式：
(R1R4 2SiO1/2)w”(R4 2SiO2/2)x”(R4SiO3/2)y”(SiO4/2)z” (III)
其中每个R1如上所定义，并且每个R4独立地选自R1和不饱和基团，前提条件是R4中的至少两个是不饱和基团，并且w”、x”、y”和z”是摩尔分数，使得w”+x”+y”+z”＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y”和z”通常为0，然而对于树脂，下标y”和/或z”>0。下面参照w”、x”、y”和z”描述各种另选的实施方案。在这些实施方案中，下标w”可具有0至0.9999、或者0至0.999、或者0至0.99、或者0至0.9、或者0.9至0.999、或者0.9至0.999、或者0.8至0.99、或者0.6至0.99的值。下标x”通常具有0至0.9、或者0至0.45、或者0至0.25的值。下标y”通常具有0至0.99、或者0.25至0.8、或者0.5至0.8的值。下标z”通常具有0至0.99、或者0至0.85、或者0.85至0.95、或者0.6至0.85、或者0.4至0.65、或者0.2至0.5、或者0.1至0.45、或者0至0.25、或者0至0.15的值。
由R4表示的不饱和基团可相同或不同，并且独立地选自烯基和炔基基团。由R4表示的烯基基团(其可相同或不同)如上文R2的描述中所定义和例示。由R4表示的炔基基团(其可相同或不同)通常具有2至约10个碳原子，或者2至8个碳原子，并且由例如但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基所例示。
可自由基固化的有机硅组合物还可包含不饱和化合物，所述不饱和化合物选自：(i)至少一种每分子具有至少一个硅键合的烯基基团的有机硅化合物，(ii)至少一种每分子具有至少一个脂族碳-碳双键的有机化合物，(iii)至少一种每分子具有至少一个硅键合的丙烯酰基团的有机硅化合物；(iv)至少一种每分子具有至少一个丙烯酰基团的有机化合物；以及(v)包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物。不饱和化合物可具有直链的、支链的或环状的结构。
有机硅化合物(i)可为有机硅烷或有机硅氧烷。有机硅烷可以是一硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。相似地，有机硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的烯基基团可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。
有机硅烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅烷：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，
其中Me为甲基，Ph为苯基，并且Vi为乙烯基。
有机硅氧烷的具体示例包括但不限于具有下式的硅氧烷：
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2，
其中Me为甲基，Vi为乙烯基，并且Ph为苯基。
有机化合物可为每分子含有至少一个脂族碳-碳双键的任何有机化合物，前提条件是该化合物不会抑制有机聚硅氧烷(A”)固化以形成有机硅树脂膜。有机化合物可为链烯烃、二烯、三烯或多烯。另外，在无环有机化合物中，碳-碳双键可位于末端位置、侧链位置，或位于末端位置和侧链位置两者。
有机化合物可含有不是脂族碳-碳双键的一个或多个官能团。合适的官能团的示例包括但不限于-O-、>C＝O、-CHO、-CO2-、-C≡N、-NO2、>C＝C<、-C≡C-、-F、-Cl、-Br和–I。用于本发明的可自由基固化的有机硅组合物中的特定不饱和有机化合物的适用性可容易地通过常规实验确定。
含有脂族碳-碳双键的有机化合物的示例包括但不限于1,4-二乙烯基苯、1,3-己二烯基苯和1,2-二乙烯基环丁烷。
不饱和化合物可为单种不饱和化合物或者包含两种或更多种不同的不饱和化合物(每种如上所述)的混合物。例如，不饱和化合物可为单种有机硅烷、两种不同的有机硅烷的混合物、单种有机硅氧烷、两种不同的有机硅氧烷的混合物、有机硅烷和有机硅氧烷的混合物、单种有机化合物、两种不同的有机化合物的混合物、有机硅烷和有机化合物的混合物、或有机硅氧烷和有机化合物的混合物。
有机过氧化物(C”)用作自由基引发剂以引发有机聚硅氧烷(A”)的聚合。有机过氧化物的示例包括二芳酰基过氧化物，诸如过氧化二苯甲酰、二对氯苯甲酰过氧化物和双-2,4-二氯苯甲酰过氧化物；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；二芳烷基过氧化物，诸如过氧化二异丙苯；烷基芳烷基过氧化物，诸如叔丁基过氧化异丙苯和1,4-双(叔丁过氧基异丙基)苯；以及烷基芳基过氧化物，诸如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机过氧化物(C”)可为单种过氧化物或包含两种或更多种不同的有机过氧化物的混合物。基于有机聚硅氧烷(A”)的重量计，有机过氧化物的浓度通常为0.1至5％(重量/重量)，或者0.2至2％(重量/重量)。
可自由基固化的有机硅组合物可为两部分组合物，其中有机聚硅氧烷(A”)和有机过氧化物(C”)在单独的部分中。
在这些或其它实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可开环反应固化的有机硅组合物。在各种实施方案中，可开环反应固化的有机硅组合物包含(A”')平均每分子具有至少两个环氧基取代的基团的有机聚硅氧烷和(C”')固化剂。然而，可开环反应固化的有机硅组合物不具体限于环氧基官能的有机聚硅氧烷。可开环反应固化的有机硅组合物的其它示例包括包含硅杂环丁烷和/或苯并环丁烯的那些。
有机聚硅氧烷(A”')可为直链的、支链的或树脂的。特别地，有机聚硅氧烷(A”')可包含M、D、T和Q单元的任何组合，正如上文所公开的有机聚硅氧烷(A')和有机硅化合物(B')。
特定有机聚硅氧烷(A”')可在本发明方法期间基于多孔3D有机硅制品和层的所需特性来选择。例如，可能期望层为弹性体、凝胶、树脂等的形式，并且选择有机硅组合物的组分允许本领域技术人员实现一系列期望的特性。
例如，在某些实施方案中，有机聚硅氧烷(A”')包含有机硅树脂，其通常包含与M和/或D单元结合的T和/或Q单元。当有机聚硅氧烷(A”')包含有机硅树脂时，有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。一般来讲，当可硅氢加成固化的有机硅组合物包含树脂时，层和所得的多孔3D有机硅制品具有增加的刚性。
另选地，在其它实施方案中，有机聚硅氧烷(A”')包含重复D单元。此类有机聚硅氧烷是基本上直链的，但是可包括可归因于T和/或Q单元的一些支化。另选地，此类有机聚硅氧烷是直链的。在这些实施方案中，层和所得的多孔3D有机硅制品是弹性体的。
有机聚硅氧烷(A”')的环氧基取代的基团可为侧链的、末端的，或在两个位置。“环氧基取代的基团”通常为其中氧原子、环氧取代基直接附接到碳链或环系的两个相邻碳原子的单价有机基团。环氧基取代的有机基团的示例包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
在具体的实施方案中，有机聚硅氧烷(A”')具有以下通式：
(R1R5 2SiO1/2)w”'(R5 2SiO2/2)x”'(R5SiO3/2)y”'(SiO4/2)z”' (IV)
其中每个R1如上所定义，并且每个R5独立地选自R1和环氧基取代的基团，前提条件是R5中的至少两个是环氧基取代的基团，并且w”'、x”、y”'和z”'是摩尔分数，使得w”'+x”'+y”'+z”'＝1。如本领域中所理解的，对于直链有机聚硅氧烷，下标y”'和z”'通常为0，然而对于树脂，下标y”'和/或z”'>0。下面参照w”'、x”'、y”'和z”'描述各种另选的实施方案。在这些实施方案中，下标w”'可具有0至0.9999、或者0至0.999、或者0至0.99、或者0至0.9、或者0.9至0.999、或者0.9至0.999、或者0.8至0.99、或者0.6至0.99的值。下标x”'通常具有0至0.9、或者0至0.45、或者0至0.25的值。下标y”'通常具有0至0.99、或者0.25至0.8、或者0.5至0.8的值。下标z”'通常具有0至0.99、或者0至0.85、或者0.85至0.95、或者0.6至0.85、或者0.4至0.65、或者0.2至0.5、或者0.1至0.45、或者0至0.25、或者0至0.15的值。
固化剂(C”')可为适于固化有机聚硅氧烷(A”')的任何固化剂。适用于该目的的固化剂(C”')的示例包括酚醛树脂化合物、羧酸化合物、酸酐、胺化合物、含有烷氧基基团的化合物、含有羟基基团的化合物，或它们的混合物或它们的部分反应产物。更具体地，固化剂(C”')的示例包括叔胺化合物，诸如咪唑；季胺化合物；磷化合物，诸如膦；铝化合物，诸如有机铝化合物；以及锆化合物，诸如有机锆化合物。此外，固化剂或固化催化剂或者固化剂和固化催化剂的组合可用作固化剂(C”')。固化剂(C”')也可为光酸或光酸生成化合物。
固化剂(C”')与有机聚硅氧烷(A”')的比率不受限制。在某些实施方案中，该比率为每100重量份的有机聚硅氧烷(A”')0.1-500重量份的固化剂(C”')。
用于此类可自由基固化的有机硅组合物的凝固条件可变化。通常，利用热。在其它实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可硫醇烯固化的有机硅组合物。在这些实施方案中，可硫醇烯固化的有机硅组合物通常包含：(A””)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基基团或硅键合的巯基-烷基基团的有机聚硅氧烷；(B)平均每分子具有至少两个硅键合的巯基-烷基基团或硅键合的烯基基团的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A””)中的硅键合的烯基基团或硅键合的巯基-烷基基团反应；(C””)催化剂；以及任选地，(D””)含有两个或更多个巯基基团的有机化合物。当有机聚硅氧烷(A””)包含硅键合的烯基基团时，有机硅化合物(B””)和/或有机化合物(D””)包含每分子至少两个键合到硅的巯基基团和/或在有机化合物中的巯基基团，并且当有机聚硅氧烷(A””)包含硅键合的巯基基团时，有机硅化合物(B””)包含每分子至少两个硅键合的烯基基团。有机硅化合物(B””)和/或有机化合物(D””)可称为交联剂或交联试剂。
催化剂(C””)可为适于催化有机聚硅氧烷(A””)与有机硅化合物(B””)和/或有机化合物(D””)之间的反应的任何催化剂。通常，催化剂(C””)选自：i)自由基催化剂；ii)亲核试剂；以及iii)i)和ii)的组合。用作催化剂(C””)的合适的自由基催化剂包括光活化的自由基催化剂、热活化的自由基催化剂、室温自由基催化剂诸如氧化还原催化剂和烷基硼烷催化剂，以及它们的组合。用作催化剂(C””)的合适的亲核试剂包括胺、膦、以及它们的组合。
在一些实施方案中，有机硅组合物中的至少一种包括可硅氢化合物-硅醇反应固化的有机硅组合物。在此类实施方案中，可硅氢化合物-硅醇反应固化的有机硅组合物通常包含：(A””')每分子平均具有至少两个硅键合的氢原子或至少两个有机硅键合的羟基基团的有机聚硅氧烷；(B””')每分子平均具有至少两个硅键合的羟基基团或至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其能够与有机聚硅氧烷(A””')中的硅键合的氢原子或硅键合的羟基基团反应；(C””')催化剂；以及任选地，(D””')含有活性氢的化合物。当有机聚硅氧烷(A””')包含硅键合的氢原子时，有机硅化合物(B””')和/或有机化合物(D””')包含每分子至少两个键合到硅的羟基基团和/或在含有活性氢的有机化合物中的羟基基团，并且当有机聚硅氧烷(A””')包含硅键合的羟基基团时，有机硅化合物(B””')包含每分子至少两个硅键合的氢原子。有机硅化合物(B””')和/或有机化合物(D””')可称为交联剂或交联试剂。
通常，催化剂(C””')选自：i)含X族金属的催化剂，诸如铂；ii)碱，诸如金属氢氧化物、胺或膦；以及iii)它们的组合。
第一组合物、第二组合物和/或用于印刷后续或附加层的任何后续或附加组合物可包含有机组合物。如上所述，所利用的组合物中的每种是独立地选择的，并且可彼此相同或不同。因此，为清楚起见，下文提及的“有机组合物”或“该/所述有机组合物”适用于存在于第一组合物和/或第二组合物，和/或用于印刷后续或附加层的任何后续或附加组合物中的任何有机组合物，并且不应理解为要求所述有机组合物彼此相同。
在某些实施方案中，有机组合物包含树脂，诸如热固性和/或热塑性树脂。合适的热固性和/或热塑性树脂的示例通常包括环氧树脂、聚酯、苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯酯(即，乙烯基酯)和聚氨酯树脂、以及它们的改性物和组合。另外，可将弹性体和/或橡胶添加到未固化的热固性和/或热塑性树脂中或与其配混，以改善某些特性诸如冲击强度。
合适的热固性和/或热塑性树脂的其它具体示例包括聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；甲阶酚醛树脂类；尿素(例如，三聚氰胺类)；苯氧基树脂；氟化树脂，诸如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类、氟类等；以及它们的共聚物、改性物、以及组合。
在一些实施方案中，有机组合物为环氧树脂，其可为热固性和/或热塑性环氧树脂。在此类实施方案中，环氧树脂包含含有环氧化物的单体(即，“环氧化物”)和固化剂。
合适的环氧化物的示例包括脂族、芳族、环状、无环和多环环氧化物，以及它们的改性物和组合。环氧化物可为取代或未取代的，以及亲水性的或疏水性的。环氧化物可具有约2或更大，诸如约2至约10、约2至约8、约2.5至约6.5、约5至约10、约2至约7、或约4至约8的环氧值(当量/kg)。合适的环氧化物的具体示例包括双酚A和双酚F的缩水甘油醚、环氧酚醛(诸如环氧化苯酚甲醛)、萘环氧树脂、对氨基苯酚的三缩水甘油基加合物、亚甲基双苯胺的四缩水甘油基胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢间苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸双缩水甘油酯，以及它们的改性物和组合。
适用于环氧树脂中的固化剂的示例包括多元醇，诸如二元醇和苯酚。苯酚的特定示例包括双酚、双酚A、双酚F、四溴双酚A、二羟基二苯砜，通过上文提及的苯酚与甲醛的反应获得的酚醛树脂低聚物，以及它们的组合。合适的固化剂的附加示例包括酸酐固化剂，诸如甲基纳迪克酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，和芳香酐诸如均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐，萘四甲酸二酐，噻吩四甲酸二酐，3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐，吡嗪四甲酸二酐，3,4,7,8-蒽醌四甲酸二酐，由马来酸酐与乙烯、异丁烯、乙烯甲醚和苯乙烯的共聚获得的低聚物或聚合物，以及它们的组合。合适的固化剂的其它示例包括马来酸酐接枝的聚丁二烯。
在一些实施方案中，有机组合物为聚酰胺树脂，其可为热固性和/或热塑性聚酰胺树脂。合适的聚酰胺的示例包括通过二胺单体和二酸交联剂的反应形成的那些。此类合适的聚酰胺的具体示例包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰已二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺、聚十二酰胺、己二酰己二胺/己酰胺共聚物(尼龙66/6)、己酰胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己酰胺共聚物(尼龙66/6T/6)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、对苯二甲酰己二胺/十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二胺、对苯二甲酰胺己二胺/2-对苯二甲酰戊二胺共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)，以及它们的组合。
在某些实施方案中，有机组合物为苯酚树脂，其可为热固性和/或热塑性苯酚树脂。合适的苯酚树脂的示例包括通过使含有至少一个酚类羟基基团的组分和任选地交联剂均聚或共聚而制备的树脂。在某些实施方案中，在没有交联剂的情况下制备苯酚树脂。合适的苯酚树脂的具体示例包括酚醛树脂，诸如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、辛基苯酚、苯基苯酚、萘酚酚醛树脂、苯酚芳烷基型、萘酚芳烷基型、苯酚甲阶酚醛树脂等，以及改性的酚醛树脂，诸如烷基苯改性的(尤其是二甲苯改性的)酚醛树脂、腰果改性的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂等。合适的苯酚树脂的其它示例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、对苯二酚、间苯二酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚、5-氯-3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚、5,7-二氯-3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚、5-溴-3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(5-brome-3,3-bis(4-hydroxyaryl)oxyindole)，以及它们的组合。
在特定实施方案中，有机组合物为聚酯树脂，其可为热固性和/或热塑性聚酯树脂。合适的聚酯树脂的示例包括多元羧酸和多元醇的缩聚产物、环状内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚产物、以及二元酸和多元醇的缩聚产物。应当理解，如本文所用，术语“多元醇”意在描述具有至少两个-OH官能团(例如醇、羟基和/或羟基官能团)的分子。合适的多元醇的特定示例包括聚醚多元醇，二醇诸如乙二醇，三醇诸如甘油、1,2,6-己三醇、三甲氧基丙烷(TMP)和三乙氧基丙烷(TEP)，糖醇诸如赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇和木糖醇等，以及它们的组合和改性物。其它合适的多元醇包括双多醇诸如蓖麻油，羟基化脂肪酸酯(例如羟基化甘油酯)、羟基化脂肪酸等，以及它们的改性物和/或组合。合适的聚酯树脂的具体示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(polypropylene terephthalate resins)，聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(polytrimethylene terephthalate resins)，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，聚对苯二甲酸环己二甲醇酯树脂，聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸酯树脂，聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸酯树脂，以及共聚物聚酯诸如聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸酯丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚癸二羧酸丁二醇酯树脂、和聚对苯二甲酸环己二甲酯/聚间苯二甲酸环己二甲酯树脂，以及它们的组合。
在一些实施方案中，有机组合物为聚乙烯树脂，其可为热固性和/或热塑性聚乙烯树脂。合适的聚乙烯树脂的示例包括包含乙烯基、亚乙烯基和/或亚乙烯基官能团的分子的聚合产物。聚乙烯树脂的具体示例包括由乙烯基卤化物诸如氯乙烯、芳乙烯类(诸如苯乙烯)、乙烯基酯，以及它们的组合和/或改性物等形成的那些。合适的聚乙烯树脂的具体示例包括聚乙烯酯树脂，诸如乙烯基酯的均聚物、共聚物、以及二嵌段、三嵌段和/或多嵌段聚合物产物。合适的乙烯基酯的示例包括乙烯基链烷酸酯，诸如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊烷乙烯酯等，苯甲酸乙烯酯，甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯等，以及它们的组合和/或改性物。
在某些实施方案中，有机组合物为聚氨酯树脂，其可为热固性和/或热塑性聚氨酯树脂。合适的聚氨酯的示例包括多异氰酸酯和多元醇(诸如本文所述的那些多元醇)的缩合产物。合适的多异氰酸酯的示例包括二异氰酸酯诸如芳族二异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和萘二异氰酸酯(NDI))、烷基异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI))和脂族二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))等，以及它们的组合、改性物和自聚合产物。
组合物中的任一种还可任选地和独立地包含附加成分或组分，尤其是如果成分或组分不防止组合物的任何特定组分固化的话。附加成分的示例包括但不限于：填料；抑制剂；增粘剂；染料；颜料；抗氧化剂；载体媒介物；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；填料，包括延伸和增强填料；以及交联剂。在各种实施方案中，组合物还包含陶瓷粉末。陶瓷粉末的量可变化并且可取决于所利用的3D印刷工艺。
添加剂中的一种或多种可以特定组合物的任何合适的重量％存在，诸如组合物的约0.1重量％至约15重量％、约0.5重量％至约5重量％、或者约0.1重量％或更少、约1重量％、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或约15重量％或更多。
在某些实施方案中，组合物是剪切致稀的。具有剪切致稀特性的组合物可被称为假塑性体(psuedoplastics)。如本领域中所理解的，具有剪切致稀特性的组合物的特征在于具有随剪切应变的速率增加而降低的粘度。换句话讲，剪切致稀组合物的粘度和剪切应变成反比。当组合物是剪切致稀的时，所述组合物特别适用于印刷，尤其是当利用喷嘴或其它分配机制时。包含有机硅组合物的剪切致稀组合物的具体示例为
Figure BDA0002260288550000341
9200LSR，其可从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation(Midland,MI))商购获得。
上述组合物中的任一种可为单部分或多部分组合物，如上文参照特定组合物所述的。特定组合物是高度反应性的，使得多部分组合物防止组分的过早混合和固化。取决于组合物及其组分的选择，多部分组合物可为例如两部分体系、三部分体系等。组合物的任何组分可与剩余组分分离并相对于剩余组分单独控制。
在某些实施方案中，当组合物是多部分组合物时，多部分组合物的单独部分可在印刷之前和/或期间在分配印刷喷嘴(例如，双重分配印刷喷嘴)中混合。另选地，单独部分可在印刷之前立即混合。还另选地，单独部分可在离开分配印刷喷嘴之后例如通过以下方式混合：交叉印刷料流或在形成层时混合单独部分。
组合物可具有各种粘度。在某些实施方案中，组合物具有在25℃下小于500厘沲、小于250厘沲、或小于100厘沲的粘度，或者在25℃下为1至1,000,000厘沲、或者在25℃下为1至100,000厘沲、或者在25℃下为1至10,000厘沲的粘度。每种组合物的粘度可通过改变其一种或多种组分的量和/或分子量来改变。可以调节粘度以匹配3D印刷机的部件，具体地任何喷嘴或分配机构，以控制与印刷相关联的热、速度或其它参数。如本领域中容易理解的，运动粘度可根据标题为“Standard Test Method for Kinematic Viscosity ofTransparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTM D-445(2011年)来测量。
如将从本文的公开内容中认识到的，组合物可为适于印刷并且随后用于印刷之后的凝固的任何形式。因此，所利用的每种组合物可独立地为液体、固体或半固体形式。例如，根据所选择的并且如上所述的特定组合物和印刷条件，每种组合物可用作适于形成流和/或小滴、粉末和/或可热熔融的固体的液体。
当凝固条件包括加热时，暴露于凝固条件通常包括将层在升高的温度下加热并持续一时间段。该升高的温度和该时间段可基于许多因素而变化，包括特定组合物的选择、至少部分地凝固的层的所需交联密度、层的尺寸等。在某些实施方案中，升高的温度为高于室温至300℃，或者30℃至250℃，或者40℃至200℃，或者50℃至150℃。在这些或其它实施方案中，该时间段为0.001至600分钟，或者0.04至60分钟，或者0.1至10分钟，或者0.1至5分钟，或者0.2至2分钟。
任何热源可用于使层暴露于热。例如，热源可为对流烘箱、快速热处理、热浴、热板或辐射热。此外，如果需要，可利用热掩模或其它类似装置来选择性固化层，如上所介绍。
在某些实施方案中，加热选自(i)经由其上印刷有层的基底进行导电加热；(ii)经由3D印刷机或其组件加热组合物；(iii)红外加热；(iv)射频或微波加热；(v)具有热传递流体的加热浴；(vi)由组合物的放热反应加热；(vii)磁加热；(viii)振荡电场加热；以及(ix)它们的组合。当该方法包括超过一个加热步骤时，例如结合每个单独的层，独立地选择每个加热步骤。
此类加热技术是本领域已知的。例如，热传递流体通常为惰性流体例如水，其可在组合物被印刷时围绕和接触该层，从而引发其至少部分固化。相对于(ii)经由3D印刷机或其组件加热组合物而言，可加热组合物的任何部分并与剩余部分组合，或者可将组合物整体加热。例如，组合物的一部分(例如一种组分))可被加热，并且一旦与剩余部分组合，所述组合物就开始固化。加热部分和剩余部分的组合可在印刷组合物的步骤之前、期间和/或之后。组分可单独印刷。
另选地或除此之外，凝固条件可暴露于辐射。
独立地用于辐射的能量源可发射跨过电磁谱的各种波长。在各种实施方案中，能量源发射紫外线(UV)辐射、红外线(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线或电子束(e-束)中的至少一种。可利用一种或多种能量源。
在某些实施方案中，能量源发射至少UV辐射。在物理学中，UV辐射传统上分为四个区域：近(400-300nm)、中间(300-200nm)、远(200-100nm)和极端(小于100nm)。在生物学中，已经观察到UV辐射的三个常规分区：近(400-315nm)；光化(315-200nm)；以及真空(小于200nm)。在具体的实施方案中，能量源发射UV辐射，或者光化辐射。UVA、UVB和UVC的术语在工业中也是常见的，以描述UV辐射的不同波长范围。
在某些实施方案中，用于固化层(一个或多个)的辐射可以具有在UV范围之外的波长。例如，可使用波长为400nm至800nm的可见光。又如，可使用波长超过800nm的IR辐射。
在其他实施方案中，电子束可用于固化层(一个或多个)。在这些实施方案中，加速电压可为约0.1至约10MeV，真空可为约10至约10-3Pa，电子流可为约0.0001至约1安培，并且功率可从约0.1瓦至1千瓦变化。剂量通常为约100微库仑/cm2至约100库仑/cm2，或者约1至约10库仑/cm2。根据电压，暴露时间通常为约10秒至1小时；然而，也可利用更短或更长的暴露时间。
实施方案1涉及一种形成多孔三维(3D)有机硅制品的方法，所述方法包括：
I)用3D印刷机印刷第一组合物以由所述第一组合物形成第一层；
II)用所述3D印刷机在所述第一层上印刷第二组合物以在所述第一层上由所述第二组合物形成第二层；
任选地，对于任何附加层，用独立地选择的组合物重复步骤II)；以及
III)使所述层暴露于凝固条件；
其中所述第一组合物和所述第二组合物中的至少一种包含有机硅组合物；
其中所述第一层和所述第二层中的至少一者不由线性长丝组成；并且
其中所述多孔三维(3D)有机硅制品限定多个空隙。
实施方案2涉及根据实施方案1所述的方法，其中：(i)所述第一层包含第一非线性长丝，并且所述第二层包含第二非线性长丝，并且其中所述多个空隙由至少所述第一非线性长丝和所述第二非线性长丝限定；(ii)所述第一层包含第一非线性长丝，并且所述第二层包含第二非线性长丝，并且其中至少所述第一非线性长丝和所述第二非线性长丝是无规的；(iii)所述第一层包含第一非线性长丝，并且所述第二层包含第二非线性长丝，并且其中至少所述第一非线性长丝和所述第二非线性长丝是相同的并且彼此相连；(iv)(i)至(iii)的任何组合；或(v)所述第一层和所述第二层是非长丝。
实施方案3涉及根据实施方案1所述的方法，其中：(i)所述第一层包含由所述第一组合物形成的熔融小滴，所述第二层包含由所述第二组合物形成的熔融小滴，并且其中所述多个空隙分别由至少所述第一层和所述第二层的所述熔融小滴的沉积图案限定；(ii)所述第一层包含由所述第一组合物形成的熔融粉末，所述第二层包含由所述第二组合物形成的熔融粉末，并且其中所述多个空隙分别由至少所述第一层和所述第二层的所述熔融粉末的融合图案限定；(iii)所述第一层包含选择性地凝固的图案，所述第二层包含选择性地凝固的图案，并且其中所述多个空隙至少分别由所述第一层和所述第二层的所述选择性地凝固的图案的凝固图案限定；或(iv)(i)至(iii)的组合。
实施方案4涉及根据实施方案1-3中任一项所述的方法，其中所述方法制备3D有机硅制品，并且所述方法还包括在所述3D有机硅制品中形成空隙以提供所述多孔3D有机硅制品。
实施方案5涉及根据实施方案4所述的方法，其中在所述3D有机硅制品中形成所述空隙包括：(i)选择性地蚀刻所述3D有机硅制品的一部分以形成所述多个空隙并提供所述多孔3D有机硅制品；(ii)使所述层暴露于所述凝固条件以选择性地凝固所述3D有机硅制品的一部分以形成所述多个空隙并提供所述多孔3D有机硅制品；或(iii)(i)和(ii)两者。
实施方案6涉及根据实施方案1-5中任一项所述的方法，其中：(i)所述多个空隙为开孔的；(ii)所述多个空隙为闭孔的；或(iii)(i)和(ii)的组合。
实施方案7涉及根据实施方案1-6中任一项所述的方法，其中在I)之后，所述第一层暴露于凝固条件以提供至少部分地凝固的第一层，使得II)被进一步限定为II)用所述3D印刷机在所述至少部分地凝固的第一层上印刷第二组合物以在所述至少部分地凝固的第一层上形成第二层。
实施方案8涉及根据实施方案1-7中任一项所述的方法，其中所述凝固条件选自：(i)暴露于水分；(ii)暴露于热；(iii)暴露于辐射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；或(vii)(i)至(vi)的任何组合。
实施方案9涉及根据实施方案1-8中任一项所述的方法，其中：(i)所述第一组合物和所述第二组合物彼此相同；(ii)所述第一组合物和所述第二组合物独立地选自(a)可硅氢加成固化的有机硅组合物；(b)可缩合固化的有机硅组合物；(c)可硫醇烯反应固化的有机硅组合物；(d)可自由基固化的有机硅组合物；和(e)可开环反应固化的有机硅组合物；或(iii)(i)和(ii)两者。
实施方案10涉及根据实施方案1-9中任一项所述的方法，其中所述3D印刷机选自熔融长丝制造印刷机、熔融沉积成型印刷机、直接油墨沉积印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔化印刷机、立体光刻印刷机、粉末床(粘结剂喷射)印刷机、材料喷射印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔化印刷机、层压物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末成形印刷机、聚合物喷射印刷机、喷墨印刷机、材料喷射印刷机和注射器挤出印刷机。
实施方案11涉及根据实施方案1-10中任一项所述的方法，其中：(i)所述多个空隙中的至少一个空隙通过物理发泡方法用物理发泡剂形成；(ii)所述多个空隙中的至少一个空隙通过化学发泡方法用化学发泡剂形成；或(iii)(i)和(ii)两者。
实施方案12涉及根据实施方案1-11中任一项所述的方法形成的多孔三维(3D)有机硅制品。
实施方案13涉及根据实施方案12所述的多孔三维(3D)有机硅制品的用途，其用于/作为i)药物递送载体；ii)座椅衬垫；iii)人体冲击保护器；iv)分离膜；v)选择性物质吸收器和/或过滤器；vi)防火/阻燃材料；vii)衣服；viii)光漫射器；ix)反应容器；和x)i)至ix)的任何组合。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。

Claims (10)

1.一种形成多孔三维(3D)有机硅制品的方法，所述方法包括：
I)用3D印刷机印刷第一组合物以由所述第一组合物形成第一层；
II)用所述3D印刷机在所述第一层上印刷第二组合物以在所述第一层上由所述第二组合物形成第二层；
任选地，对于任何附加层，用独立地选择的组合物重复步骤II)；以及
III)使所述层暴露于凝固条件；
其中所述第一组合物和所述第二组合物中的至少一种包含有机硅组合物；
其中所述第一层和所述第二层中的至少一者不由线性长丝组成；
其中所述多孔三维(3D)有机硅制品限定多个空隙；并且
其中：(i)所述第一层包含第一非线性长丝，并且所述第二层包含第二非线性长丝，并且其中所述多个空隙由至少所述第一非线性长丝和所述第二非线性长丝限定；(ii)所述第一层包含第一非线性长丝，并且所述第二层包含第二非线性长丝，并且其中至少所述第一非线性长丝和所述第二非线性长丝是无规的；(iii)所述第一层包含第一非线性长丝，并且所述第二层包含第二非线性长丝，并且其中至少所述第一非线性长丝和所述第二非线性长丝是相同的并且彼此相连；(iv) (i)至(iii)的任何组合；或(v)所述第一层和所述第二层是非长丝；或
其中：(i)所述第一层包含由所述第一组合物形成的熔融小滴，所述第二层包含由所述第二组合物形成的熔融小滴，并且其中所述多个空隙分别由至少所述第一层和所述第二层的所述熔融小滴的沉积图案限定；(ii)所述第一层包含由所述第一组合物形成的熔融粉末，所述第二层包含由所述第二组合物形成的熔融粉末，并且其中所述多个空隙分别由至少所述第一层和所述第二层的所述熔融粉末的融合图案限定；(iii)所述第一层包含选择性地凝固的图案，所述第二层包含选择性地凝固的图案，并且其中所述多个空隙至少分别由所述第一层和所述第二层的所述选择性地凝固的图案的凝固图案限定；或(iv) (i)至(iii)的组合；或
其中所述方法制备3D有机硅制品，并且所述方法还包括通过以下方式在所述3D有机硅制品中形成空隙以提供所述多孔3D有机硅制品：(i)选择性地蚀刻所述3D有机硅制品的一部分以形成所述多个空隙并提供所述多孔3D有机硅制品；(ii)使所述层暴露于所述凝固条件以选择性地凝固所述3D有机硅制品的一部分以形成所述多个空隙并提供所述多孔3D有机硅制品；或(iii) (i)和(ii)两者。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：(i)所述多个空隙为开孔的；(ii)所述多个空隙为闭孔的；或(iii) (i)和(ii)的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在I)之后，所述第一层暴露于凝固条件以提供至少部分地凝固的第一层，使得II)被进一步限定为II)用所述3D印刷机在所述至少部分地凝固的第一层上印刷第二组合物以在所述至少部分地凝固的第一层上形成第二层。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述凝固条件选自：(i)暴露于水分；(ii)暴露于热；(iii)暴露于辐射；(iv)降低的环境温度；(v)暴露于溶剂；(vi)暴露于机械振动；或(vii) (i)至(vi)的任何组合。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中：(i)所述第一组合物和所述第二组合物彼此相同；(ii)所述第一组合物和所述第二组合物独立地选自(a)可硅氢加成固化的有机硅组合物；(b)可缩合固化的有机硅组合物；(c)可硫醇烯反应固化的有机硅组合物；(d)可自由基固化的有机硅组合物；和(e)可开环反应固化的有机硅组合物；或(iii) (i)和(ii)两者。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述3D印刷机选自熔融长丝制造印刷机、熔融沉积成型印刷机、直接油墨沉积印刷机、选择性激光烧结印刷机、选择性激光熔化印刷机、立体光刻印刷机、粉末床印刷机、材料喷射印刷机、直接金属激光烧结印刷机、电子束熔化印刷机、层压物品制造沉积印刷机、定向能量沉积印刷机、激光粉末成形印刷机、喷墨印刷机、和注射器挤出印刷机。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述3D印刷机选自聚合物喷射印刷机。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中：(i)所述多个空隙中的至少一个空隙通过物理发泡方法用物理发泡剂形成；(ii)所述多个空隙中的至少一个空隙通过化学发泡方法用化学发泡剂形成；或(iii) (i)和(ii)两者。
9.一种根据权利要求1或2所述的方法形成的多孔三维(3D)有机硅制品。
10.根据权利要求9所述的多孔三维(3D)有机硅制品的用途，其用于/作为i)药物递送载体；ii)座椅衬垫；iii)人体冲击保护器；iv)分离膜；v)选择性物质吸收器和/或过滤器；vi)防火/阻燃材料；vii)衣服；viii)光漫射器；ix)反应容器；和x) i)至ix)的任何组合。
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