CN105873742A

CN105873742A - 密度减小的制品

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Publication number: CN105873742A
Application number: CN201480063993.5A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·R·加卢奇; 万迪塔·派-帕朗亚佩; 托马斯·霍克; 基思·E·考克斯
Original assignee: Individual
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: US20160298268A1; US10087556B2; CN105873742B; KR20160086826A; WO2015077053A1; EP3071393A1

Abstract

一种密度减小的制品，以及用于制备其的方法，由热塑性聚碳酸酯组合物制备。该密度减小的制品具有(1)某一密度以及(2)包含按体积计1％至20％的孔隙的某一微观结构，其中至少80％的孔隙是高纵横孔隙并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙。聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50摩尔％的某种双酚A。该密度减小的制品是通过单丝添加制造技术制成的。

Description

密度减小的制品

背景技术

添加制造(AM)是转换制成各种东西的方式的新型生产技术。AM使得由数字成型制成实际上的任何形状的三维(3D)实心物体。通常，通过利用计算机辅助设计(CAD)成型软件生成期望实心物体的数字蓝图，然后切片实际上的蓝图至微细的数字横截面，将此实现。在连续分层过程中在AM机械中形成横截面或沉积以生成3D物体。AM具有许多优势，包括显著地减少从设计至原型至商业产品的时间。可以改变运行设计。可以在单一装配中构造多个部件。不需要工具。需要最小量的能量以制成这些3D实心物体。其还降低废弃物和原材料的量。AM还促进极其复杂的几何部件的生产。由于根据需要(on-demand)以及在现场(on-site)可以将部件迅速地制成，因此AM还降低用于交易的部件存量。然而，AM具有缓慢的周期时间的缺点，而且用于每个构造的材料的成本是相当大地高于常规的注射模制操作。因此，对于在不牺牲方法利益和该AM方法的柔韧性的情况下，降低那些AM材料的成本，存在需要。

发明内容

一个实施方式可以是包含聚碳酸酯热塑性组合物的密度减小的制品，该密度减小的制品具有(1)不具有孔隙的类似实心标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度，以及(2)包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中，至少80％的孔隙是高纵横(high aspect)孔隙并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50mol％的双酚A，其具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量；并且其中，通过单丝添加制造技术(monofilamentadditive manufacturing technique)制成密度减小的制品。

另一实施方式可以是包含热塑性聚碳酸酯组合物以及至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度减小的制品，密度减小的制品具有(1)不具有孔隙的类似实心标准注射模制品的按重量计80％至95％的密度；(2)具有包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中，至少80％的孔隙是具有小于5mm的主长度的2:1至100:1的纵横比的高纵横孔隙，并且小于20％的孔隙是具有10至100微米的直径的球形孔隙；其中，该聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50摩尔％的双酚A，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量、大于5,000psi的屈服拉伸强度、以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量(根据ASTM D4065-01通过动态力学分析(DMA)如在3.2mm棒上测量的)；并且其中，通过单丝添加制造技术、使用具有0.01至5.0mm直径的单丝制成密度减小的制品。

另一实施方式可以是包含热塑性聚碳酸酯组合物以及至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度减小的制品，密度减小的制品具有(1)不具有孔隙的类似实心标准注射模制品的按重量计80％至95％的密度；(2)具有包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中，至少80％的孔隙是具有小于5mm的主长度的2:1至100:1的纵横比的高纵横孔隙，并且小于20％的孔隙是具有10至100微米的直径的球形孔隙；其中，该聚碳酸酯热塑性材料包含至少50摩尔％的双酚A，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量、大于5,000psi的屈服拉伸强度、以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量(根据ASTM D4065-01通过动态力学分析(DMA)如在3.2mm棒上测量的)；其中，通过单丝添加制造技术、使用具有0.01至5.0mm直径的单丝制成密度减小的制品；并且其中，密度减小的制品具有槽面，该槽面具有至少0.01mm的垂线偏差、具有20至100微米(μm)的槽深以及0.05至2.0mm的槽距。

又一个实施方式可以是用于制成密度减小的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以交叉模式沉积大量的热塑性单丝，以及(2)将大量的股(strand)熔融在一起以制成在其中具有孔隙的密度减小的制品；其中，密度减小的制品包含热塑性聚碳酸酯组合物，该密度减小的制品具有(1)不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度，以及(2)包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中，至少80％的孔隙是高纵横孔隙，并且小于20％的孔隙是具有10至100微米的直径的球形孔隙；其中，该聚碳酸酯热塑性材料包含至少50摩尔％的双酚A，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量；并且其中，通过单丝添加制造技术制成密度减小的制品。

上述及其他特征通过以下附图和具体实施方式举例说明。

附图说明

现在将参考附图，它们是示例性的实施方式，并且其中相似的要素标号相同。

图1是在熔融沉积成型(FDM)装置上制成的第一密度减小的热塑性聚碳酸酯单丝制造的3.2mm弯曲棒的切口(cut)的照片，其中，该切口平行于单丝的宽表面。这示出了部件的内部截面。

图2是在熔融沉积成型(FDM)装置上制成的第二密度减小的热塑性聚碳酸酯单丝制造的3.2mm弯曲棒的第二切口的照片，其中，该切口平行于单丝的宽表面。这种第二视图还示出了具有锐尖角的角形孔隙。

图3是在熔融沉积成型(FDM)装置上制成的第三密度减小的热塑性聚碳酸酯单丝制造的3.2mm弯曲棒的切口的照片，其中，该切口横过(cross)单丝的长轴(即，单丝切成两块，然后将一个切口端(cut end)拍照)。

图4是使用熔融沉积成型(FDM)装置的第四密度减小的热塑性聚碳酸酯单丝制造的切口的照片，其中，该切口横过单丝的长轴(即，单丝被切成两块，然后将一个切口端拍照)。

图5是使用熔融沉积成型(FDM)装置的第五密度减小的热塑性聚碳酸酯单丝制造的的切口的照片，其中，该切口横过单丝的长轴(即，单丝被切成两块，然后将一个切口端拍照)。这种第二视图还示出了具有锐尖角的角形孔隙(angular void)。

图6是如通过动态力学分析(DMA)在127x3.2mm棒上测量的聚碳酸酯制造的单丝(MMPC)部件的拉伸模量相对于温度的图。

具体实施方式

这些密度减小的制品具有每个构造具有较低的材料成本，同时保持构造的结构完整性的优势。这是由于在那些与用于制成该构造的特定热塑性聚碳酸酯组合物的物理性能结合的制品的微观结构中的异常的孔隙面积。同样，对于单丝AM方法的部件几何形状仍然保持了设计柔韧性和灵巧的变化。不保持聚碳酸酯的透明度，并且虽然相对于注射模制的部件，在某种程度上降低了机械性能，但是密度减小的制品仍然具有有效性能。

如在本说明书和权利要求中使用的，术语“密度降低的”是指制品将具有小于通过相同材料的标准注射模制方法制成的类似的不具有孔隙的成型制品的密度。此外，在本文中密度减小的制品在其中具有高比例的高纵横孔隙以及低百分数的球形孔隙。

如在本说明书和权利要求中使用的，术语“单丝添加制造技术”是指制品可以通过任何添加制造技术制成，通过由塑料单丝由数字成型放下(laying down)材料成层状制成任何形状的三维实心物体。例如，可以通过放下从线圈退绕或从挤出头沉积的塑料纤丝制成单丝。这些单丝添加制造技术包括熔融沉积成型(FDM)和熔融纤丝制造(FFF)。

如在该说明书和权利要求中使用的，术语“纵横比”是指孔隙的最长的或主长度与孔隙最短的或次要的长度的比例。

如在该说明书和权利要求中使用的，术语“高纵横孔隙”是指该孔隙的纵横比是大于2:1。高纵横孔隙的一个可选类型可以是具有60度或更小的锐角的尖角(cusp angle)的角形孔隙。这些角形孔隙可以可选地以至少20％的孔隙的量存在。

如在本说明书和权利要求中使用的，术语“球形孔隙”是指孔隙的纵横比是小于1.5:1。

术语“熔融沉积模制(FDM)”或“熔融纤丝制造(FFF)”包括通过加热热塑性材料至半液体状态构造部件或制品逐层(layer-by-layer)以及根据计算机控制途径将其挤出。FDM利用模制材料和支撑材料(supportmaterial)。模制材料包括成品(finished piece)，并且支撑材料包括在完成方法时可以进行机械地移去、洗涤或溶解的支架(scaffolding)。该方法包括在底部向下移动到Z轴并且下一个层开始之前沉积材料以完成每个层。

如在本文中使用的，术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的聚合物或共聚物

其中R¹基团总数的至少60百分数是芳香族的，或者每个R¹包含至少一个C_6-30芳香族基团。具体地，每个R¹可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚：

在式(2)中，R^h各自独立地是卤素原子，例如溴、C_1-10烃基基团如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或者卤素取代的C_6-10芳基，并且n是0至4。

在式(3)中，R^a和R^b各自独立地是卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基；并且p和q各自独立地是整数0至4，使得当p或q小于4时，通过氢填充环的每个碳的化合价。在一个实施方式中，p和q各自是0，或者p和q各自是1，并且R^a和R^b各自是C_1-3烷基基团，特别是甲基，设置在每个亚芳基基团上的羟基基团的间位。X^a是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中，每个C₆亚芳基基团的羟基取代基和桥连基团彼此设置在C₆亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对位)，例如，单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、或C_1-18有机基团，其可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。例如，X^a可以是取代或未取代的C_3-18环烷叉基；式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉基，其中R^c和R^d各自独立地是氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基、或环状的C_7-12杂芳基烷基；或者式-C(＝R^e)-的基团，其中R^e是二价C_1-12烃基。

特定的二羟基化合物的一些说明性的实例包括以下：双酚化合物如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(2,7-dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。

可以通过已知的方法制备这些芳香族聚碳酸酯，如，例如，通过将二元酚与碳酸酯前体(如光气)反应，根据以上引用的文献以及在美国专利号4,123,436中阐述的方法，或者通过酯交换方法如在美国专利号3,153,008中公开的，以及其他对本领域技术人员而言已知的方法。

还可以采用两种或更多种不同的二元酚或二元酚与二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或羟酸的共聚物，在这种情况下期望碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物用于制备聚碳酸酯混合物。还可以采用聚芳基酯以及聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支链聚碳酸酯还是有用的，如在美国专利号4,001,184中描述的。同样，可以利用直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。此外，在这个发明的实践中可以采用任何以上材料的共混物以提供芳香族聚碳酸酯。

在任何情况下，用于在本发明的实践中的优选的芳香族碳酸酯是均聚物，例如，衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和碳酸酯或碳酸酯前体的均聚物，以商业名称LEXAN注册的TM由SABIC商业可获得。

特定的二羟基化合物包括间苯二酚，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，在其中，其中每个A¹和A²是对亚苯基并且Xa是式(3)中的异丙叉基)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”、或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、以及由双酚A和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。硅酮聚碳酸酯共聚物组合物以及它们的共混物是特别说明的，由于它们的高冲击强度，并且在较长AM部件构造期间对长期暴露至氧化的耐性。

在本文中使用的热塑性聚碳酸酯组合物具有化学和物理的性能的某些组合。它们由至少50摩尔％的双酚A制成，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)，并且具有从130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)，小于50ppm的酚OH末端基团含量，低于100ppm的卤化物基团含量，以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量。在其他情况下，聚碳酸酯树脂将具有小于10ppm的氨基甲酸酯基团含量。

除了这种物理性能的组合之外，这些热塑性聚碳酸酯组合物也可具有某些可选的物理性能。这些其他的物理性能包括具有小于10ppm的氨基甲酸酯基团含量；大于5,000psi的屈服拉伸强度，以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量(根据ASTM D4065-01通过动态力学分析(DMA)如在3.2mm棒上测量的)。

除了使用一种或多种热塑性聚碳酸酯组合物作为单丝之外，单丝还可以由热塑性聚碳酸酯的共混物与其他热塑性材料制成。这样的材料可以包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、亚乙基乙烯醇(EVOH)、氟塑料、离聚物、液晶聚合物(LCP)、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯(MBS)、聚缩醛(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳基醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate)(PCT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚酯碳酸酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚烯烃、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚苯砜、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚氨酯(PU)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、硅酮聚碳酸酯共聚物、或它们的任意组合。聚碳酸酯与ABS、SAN、PBT、PET、PCT、PEI、PTFE、或它们的组合的共混物是特别值得注意的，以平衡所期望的性能，如熔体流动性、耐冲击和耐化学性。基于单丝的重量，这些其他热塑性材料的量可以是从0.1％至70wt.％，在其他情况下，从1.0％至50wt.％，并且在又其他情况下，从5％至30wt％。

除了热塑性聚碳酸酯组合物及其他热塑性材料之外，这些单丝制备的制品也可以可选地包含至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯。可替代地，单丝可以可选地包含至少100ppm的磷酸三芳酯以及每个具有至少300的重均分子量(Mw)的亚磷酸三芳酯的混合，其中，其中磷酸三芳酯以大于亚磷酸三芳酯的量存在。在有些情况下，磷酸三芳酯可以帮助改善熔体流动性。例如，相对于颜色保留或冲击性能，特别是在具有不饱和橡胶的共混物中，磷酸三芳酯与亚磷酸三芳酯的组合可以改善热老化。磷酸三芳酯的实例包括但不限于，三二叔丁基苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三异癸基苯基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、磷酸甲苯酯、苯基甲苯基磷酸酯、磷酸二甲苯基酯以及它们的混合物。在其他情况下，单丝或单丝制备的制品还将包含亚磷酸三芳酯，包括，但不限于，三二叔丁基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三异癸基苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸甲苯基酯、苯基甲苯基亚磷酸酯、亚磷酸二甲苯基酯以及它们的混合物。在许多情况下，磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯两者将存在于聚碳酸酯单丝和制备的制品中。在其他情况下，磷酸酯将以高于亚磷酸酯的浓度存在。在又一其他情况下，总的磷酸酯和亚磷酸酯的浓度将小于1wt.％。在其他情况下，总的含磷物种的浓度将小于0.5wt.％。还可以将其他成分添加至单丝。这些包括着色剂如溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4、炭黑、二氧化钛或它们的任何组合。

在一个实施方式中，我们发明的密度减小的制品具有大于0并且小于5重量％的选自由聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚缩醛、纤维素(纤维质，cellulosics)；乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它们的组合所组成的组的成员。在另一个实施方式中，我们发明的密度减小的制品具有小于5重量％的聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚缩醛、纤维素；乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它们的组合。在另一个实施方式中，我们发明的密度减小的制品不具有任何可检测量的聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚缩醛、纤维素；乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它们的组合。

可以通过(1)使用熔融沉积成型装置以层或交叉的模式将大量热塑性单丝沉积，以及(2)将大量股熔融在一起以制成在其中具有孔隙的密度减小的制品，形成单丝制品。通常该制品将具有从10至10,000的变化取向和位置的单丝层，制成多种多样的变化尺寸和厚度的形状。在有些情况下，形状将是中空的，具有1至30mm的壁厚度。在那些情况下，在制品的壁中将发现在本文中描述的孔隙。单丝可以具有从0.01至5.0mm的直径。可以通过任何已知的技术制成该单丝，例如，通过聚合物颗粒或细粒的成形模具熔融挤出。

在有些情况下，可以在包含小于1体积％氧气的惰性气氛中进行由加热单丝的制品的成形。该惰性气氛可以是选自氮气、二氧化碳、氩气、氪气、氙气以及它们的混合物。非氧化气氛的应用可以防止单丝制品氧化降解。在许多方面可以本身显示降解，例如颜色改变。在其他情况下，降解导致冲击损失。在具有橡胶例如不饱和的丁二烯类橡胶状聚合物如MBS和ABS的共混物中，这是尤其真实的。非氧化气氛还可以帮助预防在MMP制品中的稳定剂降解，因此在形成之后，为了保护在它的最终应用中的制品，仍然有一些稳定剂残留。那些在氧化单丝形成过程中将另外被消耗的稳定剂的实例包括：受阻酚、硫酯、亚磷酸酯和它们的组合。以形成添加制造制品的所需的较长的形成时间将树脂放置在接近或超过玻璃转化(Tg)温度的高温下大于2小时并且在有些情况下大于4小时。这种长时暴露至空气可能导致降解和稳定剂损耗的问题。利用惰性气氛可以将其避免。此外，在有些情况下可能需要具有比标准的稳定性更高的单丝制剂(例如，0.3至1.5wt.％的抗氧化剂)。

与更高压力成型方法如注射模制、吹塑和片挤出相反，作为制成的单丝制品将具有较高的具有至少0.01mm的垂线偏差的表面粗糙度。例如，密度减小的制品可以具有如通过ISO 4287测量的具有至少0.01mm的垂线偏差、具有20至100微米(μm)的槽深、以及0.05至2.0mm的槽距的槽面。如在本文中使用的，术语“槽面”包括凹槽的、皱褶的、隆脊的及其他不平的表面。粗糙表面具有有规则的外观，在一些应用中将可以是有用的或有吸引力的。在期望平滑表面的情形下，在随后操作如砂磨、敲击、喷丸清理(shot blasting)、激光敲击等中，可以将初始形成的粗糙的槽面除去。然而，这类操作添加制造操作的外加步骤和复杂性。

在一个实施方式中，我们发明包括在基于挤出的数字制造系统中用于构造三维的密度减小的制品的方法，该方法包括：将聚合材料如我们发明的热塑性聚碳酸酯组合物的消耗性纤丝提供至基于挤出的数字制造系统，消耗性纤丝具有长度、外表面、和多个沿着至少部分长度的轨道，其中，使得多个轨道为至少部分的外表面提供分形维数，对于合适的长度规模其大于2，例如，在0.01毫米和1.0毫米之间的长度规模；将由基于挤出的数字制造系统保持的可旋转驱动机构的齿与多个消耗性纤丝轨道啮合；使用该可旋转驱动机构将该消耗性纤丝的连续部分进料至通过基于挤出的数字制造系统保持的液化器，其中，当进料该消耗性纤丝的连续部分时，该可旋转驱动机构的连续齿与多个轨道的连续轨道持续啮合；在该液化器中熔融该消耗性纤丝以提供熔融消耗性材料；从液化器中挤出熔融的消耗性材料；并且以逐层方式将挤出的消耗性材料沉积以形成至少部分的密度减小的制品，其可以在液化器中产生回压。通过任何合适的几何形状可以制成消耗性纤丝。在一个实施方式中，消耗性纤丝具有显著的圆柱几何体，具有从约1.1毫米至约2.6毫米的平均直径范围。在另一个实施方式中，消耗性纤丝具有显著的矩形截面轮廓。多种轨道可以是选自由矩形轨道、抛物面的轨道、螺纹型轨道、波纹轨道、网纹轨道、印象文件型(impressedfile-type)轨道、人字型(herringbone-type)轨道、定位轨道、边缘面对(edge-facing track)轨道、交错轨道、和它们的组合所组成的组。

因此，我们发明包括在其中在基于挤出的数字制造系统中制成密度减小的制品的实施方式，该方法包括：将聚合材料(例如，热塑性聚碳酸酯组合物)的消耗性纤丝提供至基于挤出的数字制造系统，该消耗性纤丝具有长度、外表面、以及多个沿着至少一部分的长度的轨道，其中，多个轨道为至少部分的外表面提供分形维数，对于在0.01毫米和1.0毫米之间的长度规模其大于2；将由基于挤出的数字制造系统保持的可旋转驱动机构的齿与多个消耗性纤丝轨道啮合；使用该可旋转驱动机构将该消耗性纤丝的连续部分进料至通过基于挤出的数字制造系统保持的液化器，其中，当进料该消耗性纤丝的连续部分时，该可旋转驱动机构的连续齿与多个轨道的连续轨道持续啮合；在该液化器中熔融该消耗性纤丝以提供熔融消耗性材料；从液化器中挤出熔融的消耗性材料；并且以逐层方式将挤出的消耗性材料沉积以形成至少部分的密度减小的制品。在美国专利8,236,227中公开了进行这种方法的合适的装置，通过引证将其整个公开内容合并于此。

在另一个实施方式中，该发明涉及用于生产三维物体如以直接构建顺序通过由可固化的材料(如本发明的聚碳酸酯组合物，其要么存在于在流体相中的开始状态或者可以被液化)添加构建的本发明的密度减小的制品的方法。借助于多个卸料单元以可编程方式使直接构建顺序的多种材料组分交替地排出，并且作为排出的结果已经使彼此结合，配置物体的不同的部件，使得在排出期间获得的几何比例已经对应于物体，并且其中，彼此之间的材料组分形成任一的合并至彼此而没有边界的边缘区域或者不同材料组分的彼此邻接而没有结合的边界区域。在这种方法中，添加构建可以逐层出现。可以将可固化的材料以滴剂的形式作为最小的排出数量排出。在一个实施方式中，滴剂可以以积极-锁定的方式相互结合。在另一实施方式中，将不同的材料组分逐滴地紧挨着彼此放置。滴剂可以以积极-锁定的方式相互结合。在一个实施方式中，形成中间层以及配置为邻接中间层的材料之间的可分离的连接的材料组分在边缘区域或边界区域流出。可以以中间层的方式设置在邻接中间层的物体的部件之间的预定间隔或间隙。用于制成密度减小的制品的这种方法可以是在US20130071599中公开的方法的修改后的变体，以其全部内容合并至本文。可以在美国专利号8,292,610中发现用于制成密度减小的制品的用于进行这种方法的合适的装置，以其全部内容合并至本文。

尽管上述描述已经集中在由聚碳酸酯组合物制成的密度减小的制品上，但是我们发明的范围还包括包含含有选自以下的组分的密度减小的制品的实施方式：(i)选自由聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚合物、聚醚醚酮均聚物、聚醚醚酮共聚物、聚苯砜均聚物、聚苯砜共聚物所组成的组的聚醚酰亚胺组分，(ii)选自由聚(亚苯基醚)组分、聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物以及它们的聚苯乙烯共混物所组成的组的聚合物的组分，以及(iii)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物，以及它们的组合，密度减小的制品具有(1)不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度，以及(2)包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的孔隙是高纵横孔隙并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙，使得通过单丝添加制造技术制成密度减小的制品。

在另一实施方式中，我们发明包括用于制成密度减小的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以交叉模式将大量的具有0.1至20.0mm直径的热塑性单丝股(monofilament strand)沉积，以及(2)将大量的股熔融在一起以制成在其中具有孔隙的密度减小的制品；其中密度减小的制品包含组合物，该密度减小的制品具有(a)不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度，以及(b)包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的孔隙是高纵横孔隙，并且小于20％的孔隙是具有10至100微米的直径的球形孔隙；使得组合物包括(i)选自由聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚合物、聚醚醚酮均聚物、聚醚醚酮共聚物、聚苯砜均聚物、聚苯砜共聚物所组成的组的聚醚酰亚胺组分，(ii)选自由聚(亚苯基醚)组分、聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物以及它们的聚苯乙烯共混物所组成的组的聚合物的组分，以及(iii)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物，以及它们的组合。

实施例

以下实施例举例说明了本发明，但是并不旨在对它们范围的局限。数字表示本发明的实施例；用字母设计比较例。

使用Stratasys Fortus系统400MC机械(例如，如在美国专利5,968,561和5,866,058描述的)，使用1.75mm直径的圆形聚碳酸酯单丝制成ASTM测试部件。双酚A聚碳酸酯(PC)具有22,000的重均分子量(Mw)以及0.03wt.％的三二叔丁基苯基亚磷酸酯、0.15wt.％的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)加工助剂以及2ppm的溶剂紫36和1ppm的颜料蓝60着色剂。使用标准的界面法制成这种聚碳酸酯。其具有对枯基苯酚封端。相转移催化剂是三乙胺，溶剂是二氯甲烷。由添加的氢氧化钠控制pH。利用酸和水洗涤聚合物溶液并且通过蒸汽沉淀分离。将PC粉末与亚磷酸酯稳定剂、聚酯脱模剂和着色剂共混并且在双螺杆真空排气式挤出机上制粒。在挤出之前不将树脂干燥。在分离操作中，使用颗粒以挤出用于在本文中描述的添加制造方法(MMP)的单丝。在平台上使用交替的45度交叉模式构造3.2mm厚的单丝制造的(MMP)棒用于每个层。在320至365℃的熔融温度以及145℃的烘箱温度下在2小时的时期内将十二个层沉积以形成部件。同时制成十种单丝制造的部件。该部件是非常混浊的，具有低于20％的透射率(％T)。MMP部件进一步具有非常粗糙的、不平的表面，表现出具有20至100μm的深度以及0.05至2.0mm的间隔的条纹的重复模式。

使用22,000的重均分子量(Mw)的聚碳酸酯颗粒以及0.03wt.％的三二叔丁基苯基亚磷酸酯(Mw＝649.9)、0.15wt.％的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)以及2ppm的溶剂紫36和1ppm的颜料蓝60着色剂制成注射模制的对照部件。在110℃下将颗粒干燥4h并且在300℃下在60T vanDorn模制机上模制。总的循环时间是约30s、螺杆转速～100rpm、具有2000psi的注射压力的回压～50psi。模制温度是约75℃。与MMP部件相反，具有光滑表面的注射模制的部件是清晰的和平滑的，没有示出条纹。该注射模制的部件的透射百分数(％T)在3.2mm下如通过ASTM方法D1003-92测量时是>85％，表面光泽度超过100。

使用ASTM方法D638-10在190.5x3.2mm的狗-骨样品上在50mm/min的加载速度(crosshead speed)下在单丝制造的和注射模制的部件上测量拉伸性能。拉伸模量测量为切面(tangent)，在屈服下记录拉伸强度(峰值负荷)。根据ASTM方法D790-00在127x6.4mm棒上测量弯曲模量和强度。使用Mettler分析天平将部件重量测定为两个小数位。在检测之前，在23℃和50％的相对湿度下将所有的部件平衡至少2天。根据ASTM D792-00测量密度。

通过使用光学显微术将部件切口并且检查截面以评估在MMP样品部件中的孔隙。利用拉锯将部件初始地切口，然后利用金刚钻刀在45度角度下使用Leica Ultracut UCT机械进行磨光。如在图1至5中示出的，取决于在其中将部件切口的角度以及在其中将单丝放下以制成部件的方式将改变孔隙的相对尺寸。然而，通过单丝添加制造制成的所有部件具有一些部分的较大(>10微米)孔隙，其将是自然角(angular nature)，即非球形的(具有长度/直径>1.5)，具有角尖端(angular cusp)。在有些情况下，尖端角是小于60度的锐角。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM方法D5296-97测定聚碳酸酯分子量[重均(Mw)和数均(Mn)]。聚碳酸酯标准用于校准，二氯甲烷作为溶剂使用。

通过溶解在二氯甲烷中的部件的提取物的高温气相色谱测定三芳基磷酸酯和磷酸三芳酯含量。以类似的方式测定碳酸二芳酯(在这种情况下，二枯基碳酸酯)和残余的双酚A。为了测定添加及其他在聚合物中的残余物借助于高温气相色谱(HT-GC)实施这种方法。该程序是基于，在二氯甲烷中树脂的溶解，随后使用选择其使得在研究中的添加保持在溶液中的甲醇溶剂，树脂的更高分子量部分的沉淀。然后通过在配备有可承受400℃的分析柱的HT-GC上柱注射将提取物量化。通过分析在已知浓度下的添加溶液将仪器校准。这种方法还可以用于质量上地比较添加样品用于杂质或者比较聚合物样品用于已知的和未知的化合物两者。以颗粒或部件形式的聚碳酸酯树脂样品是适用于这种测试的。优选样品的量大约是5克。测试的范围：使用这种方法分析的添加包括三二叔丁基苯基亚磷酸酯，分子量＝649.9道尔顿(例如来自BASF Co.的IRGAFOS 168)、三二叔丁基苯基磷酸酯(分子量＝662.9道尔顿)。二对枯基碳酸酯(DPCPC)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。还可以量化其他添加或副产物。

通过P³¹NMR光谱法，使用酚的聚碳酸酯末端基团的磷官能化，测量聚合物的酚末端基团，以表征树脂。利用吡啶和铬(III)AcAc(乙酰丙酮酸酯)将样品溶解在CDCl₃(含氘的氯仿)中；将三氯苯酚用作标准。功能性地衍生酚至含磷种类的活跃的磷酰化剂是邻-亚苯基氯代亚磷酸酯(CAS#1641-40-3)。允许树脂溶液反应至少15分钟，转变为它们的磷衍生物并且通过磷的NMR(核磁共振)分析。观察到磷31同位素信号并且相对于三氯苯酚标准进行量化。对于PC酚末端基团衍生物的化学位移是125.4ppm。

表1示出了标准的注射模制聚碳酸酯(PC)部件相对于单丝巩固的PC方法制造的部件的相对重量。测试的单丝制造的部件(MMP)是在熔融温度365℃和烘箱温度145℃下制成的127x3.2mm弯曲棒和190.5x3.2mm类型1拉伸棒。在～300℃下在60T van Dorn模制机上使用75℃的模制温度和30s的周期时间模制与MMP部件几乎相同尺寸的注射模制的棒。具有粗糙表面的单丝制造的部件是不透明的。具有光滑表面的注射模制的部件是清晰的和平滑的，没有示出条纹。注射模制的部件(在3.2mm下如通过ASTM D1003-92测量的)的％T是>85％，表面光泽度超过100。在3.2mm下MMP部件具有低于20的％T。

表1：部件密度

由于一系列的异样的成型孔隙(图1至5)，单丝制造方法(MMP)的部件示出了降低的重量/密度。通过切口部件并且使用光学显微术检查横截面来评估在样品部件中的孔隙。在一定程度上取决于在其中切口部件的角度，将改变精确的孔隙的相对尺寸。然而，通过单丝制造制成的所有部件具有一部分的其是自然角的较大(>10微米)的孔隙，其是具有长度至直径大于1.5的非球形。如在图1、2、3、4和5中观察的，许多孔隙具有角尖端。在有些情况下，多于20％的孔隙具有小于60度的锐尖角。

相比于实心的注射模制部件(表2)，不透明的单丝制造的部件的机械性能是降低的。由于非球形孔隙，拉伸性能(3.2mm部件)，特别是在峰值负荷下的强度(在屈服下的拉伸强度)是降低的；然而，拉伸模量仍然超过38MPa(～5510psi)并且拉伸屈服仍然超过100千克力(kgf)。在单丝制品中，弯曲性能示出了与弯曲模量(～6.4mm厚的部件)类似的趋势，仍然高于40MPa(～5800Kpsi)并且峰值弯曲峰值负荷高于8kgf。

表2：部件机械性能

尽管长期在145℃下，但是通过单丝制造方法制成的为机械性能和流变性性能的指标的聚碳酸酯部件的分子量(表3)，被保留在出乎意料的程度，其中Mw和Mn两者具有在单丝Mw的95％的保留内。温度接近149℃的PC玻璃化转化(Tg)。根据ASTM方法D7028-07使用20℃/min的加热速率测量Tg。通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二氯甲烷溶液中使用聚碳酸酯校准标准测量Mw和Mn。

表3：聚碳酸酯分子量

不管分子量的保留，但是单丝制造的PC制品表示出对于磷酸三芳酯含量的急剧增加(表4)，从仅仅颗粒中的66ppm变为单丝中的274ppm，至单丝制造的部件中的424ppm。这是异样的情形，其中新制品具有比亚磷酸三芳酯更高量的磷酸三芳酯，在这种情况下，在MMP制品中出乎意料地缺乏任何可检测的亚磷酸三芳酯。枯基碳酸酯是小于1000ppm并且BPA是低于20ppm。酚OH末端基团(通过NMR光谱法测定)是小于100ppm。质子(H)NMR和化学分析示出了树脂具有小于10ppm的二乙基氨基甲酸末端基团。

表4：聚碳酸酯添加组合物

	实施例B	实施例C	实施例1
				化学分析	PC颗粒	PC单丝	PC MMP Mfg’d部件
亚磷酸三芳酯ppm	280	162	0
				磷酸三芳酯ppm	66	274	424

亚磷酸三芳酯是三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

磷酸三芳酯是三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯

单丝制品具有低光泽度的粒状表面，具有高度有规则模式的条纹。使用表面轮廓测定仪技术如在ISO方法4287中描述的，将在注射模制对照上的表面与单丝制造的部件(MMP)相比。表面粗糙度测定为微米(μm)如同：Ra，粗糙度的平均振幅，Rz，最高峰值至谷的长度，Rp，最高峰值以及Rv，最浅谷。对照实施例A，注射模制的部件表现出非常扁平的表面(表5)，Ra小于0.5μm，并且Rz、Rp和Rv小于0.5μm。MMP部件表现出更加有质纹的表面，具有5至15μm的Ra、30至80μm的Rz、15至30μm的Rp、以及约20至45μm的Rv。注意到，单丝制造制品的底部表面(起始的单丝层)和顶部表面(最终的单丝层)表现出表面粗糙度的差异，产生不对称的结构。在有些情况下，顶部表面将是20至50％的与底部一样粗糙，即：Ra底部≥0.2至0.5xRa顶部。注射模制制品是匀称的，在表面中没有差异。

图4和5表现出MMP(单丝制造的)的3.2mm厚的弯曲棒的条纹表面的横截面。

表5：聚碳酸酯部件的表面粗糙度

根据ISO 4287-1997测量的表面粗糙度

Ra算术粗糙度的平均粗糙度-表示表面光滑度的振幅

Rz总的粗糙度-表示在评价长度内的峰值至谷的长度

Rp粗糙度峰值-表示在评估长度内的最高的峰值高度

Rv粗糙度凹陷-表示在评估长度内的最浅谷的深度。

(注：Rz＝Rp+Rv)

在3.2mm厚的聚碳酸酯部件上使用由Kosaka实验室(日本)制造的Stylus轮廓测定仪；型号1700a，根据ISO 4287-1997，以及ASMEB46.1B-2009实施测量。使用的数据过滤器是高斯(Gaussian)，过滤器截止是0.8mm，并且对于每个读数扫描长度是23mm。对于窄的样品，必须将扫描长度降低至6.35mm。在每个样品的每个侧面上读取十个读数；在一个任意方向读取五个读数，然后将样品旋转90度并且读取五个更多的读数。记录的值是十个读数的平均值。

通过DMA单丝制造的PC(MMPC)部件的模量。根据ASTM D4065-01在经由注射模制(实施例A)并且通过使用45度交替的交叉模式(实施例2)的聚碳酸酯单丝的沉积制成的127x3.2mm棒上测量模量相对于温度。以弯曲模式在1赫兹下利用3℃/min的加热速率运行DMA(动态力学分析)。如可以在表6和图6中看出的，虽然由于在部件中孔隙的存在，MMPC部件具有降低的机械性能，但是它的模量在100℃下仍然超出1000MPa。进一步地，模量在从50至100℃持续下降小于200MPa(小于25％)。

表6：模量相对于温度

本发明包括以下实施方式：

实施方式1.一种密度减小的制品包含热塑性聚碳酸酯组合物，该密度减小的制品具有(1)如通过ASTM D792-00测量的不具有孔隙的类似实心标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度以及(2)如通过光学显微术测量的包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的孔隙是高纵横孔隙并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，聚碳酸酯热塑性材料包含至少50摩尔％的双酚A，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量。并且其中，通过单丝添加制造技术制成密度减小的制品。

实施方式2.根据实施方式1的密度减小的制品，其中该密度减小的制品进一步包含至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯。

实施方式3.根据实施方式1-2中任一项的密度减小的制品，其中该密度减小的制品进一步包含至少100ppm的各自具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯的混合物，其中，其中磷酸三芳酯以比亚磷酸三芳酯更大的量存在。

实施方式4.根据实施方式1-4中任一项的密度减小的制品，其中，热塑性聚碳酸酯组合物具有小于10ppm的氨基甲酸酯基团含量。

实施方式5.根据实施方式1-4中任一项的密度减小的制品，其中，该制品具有至少0.01mm的垂线偏差的高表面粗糙度，或者其中，该制品具有如通过ISO 4287(1997)测量的具有20至100微米(μm)的槽深以及0.05至2.0mm的槽距的槽面。

实施方式6.根据实施方式1-5中任一项的密度减小的制品，其中，该密度减小的制品进一步包含选自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸橡胶、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯(MBS)、聚丙烯酸酯(丙烯酸的)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚酯碳酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、硅酮聚碳酸酯共聚物、或者它们的任意组合的热塑性材料，并且，可选地，其中该制品包含小于5重量％的选自由(i)聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚缩醛、纤维素；乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、和它们的组合所组成的组的成员。

实施方式7.根据实施方式1-6中任一项的密度减小的制品，其中，至少90％的孔隙是高纵横孔隙并且小于10％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙。

实施方式8.根据实施方式1-7中任一项的密度减小的制品，其中，至少20％的孔隙是具有尖角即是60度或更小的锐角的角形孔隙。

实施方式9.根据实施方式1-8中任一项的密度减小的制品，其中，该制品具有大于5,000psi的屈服拉伸强度，以及在100℃下的大于1,000psi的弯曲模量。

实施方式10.根据实施方式1-9中任一项的制品，其中，该密度减小的制品进一步包含选自溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4、炭黑、二氧化钛、或它们的组合的着色剂。

实施方式11.根据实施方式1-10中任一项的制品，其中，高纵横孔隙具有主长度小于5mm的2:1至100:1的纵横比。

实施方式12.一种包含热塑性聚碳酸酯组合物以及至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度减小的制品，该密度减小的制品具有(1)如通过ASTM D792-00测量的不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至95％的密度；(2)具有如通过光学显微术测量的包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的孔隙是具有主长度小于5mm的2:1至100:1的纵横比的高纵横孔隙，并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50摩尔％的双酚A，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量、大于5,000psi的屈服拉伸强度、以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量；并且其中，通过单丝添加制造技术、使用具有0.01至5.0mm直径的单丝制成密度减小的制品。

实施方式13.根据实施方式12的密度减小的制品，其中，在制品中的材料包含至少100ppm的各自具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯的混合物，其中，其中磷酸三芳酯以比亚磷酸三芳酯更大的量存在。

实施方式14.一种用于制成密度减小的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以交叉模式将大量的具有从0.1至20.0mm直径的热塑性单丝股沉积，以及(2)将大量的股熔融在一起以制成在其中具有孔隙的密度减小的制品；其中，密度减小的制品包含热塑性聚碳酸酯组合物，该密度减小的制品具有(a)如通过ASTM D792-01测量的不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度以及(b)如通过光学显微术测量的包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的孔隙是高纵横孔隙并且小于20％的孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，该聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50摩尔％的双酚A，该双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、从130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量。

实施方式15.根据实施方式14的用于制备密度减小的制品的方法，其中在包含小于1体积％氧气的惰性气氛中进行步骤(1)和(2)，并且其中该惰性气氛选自氮气、二氧化碳、氩气、氪气、氙气和它们的混合物。

实施方式16.根据实施方式14-15中任一项的用于制备密度减小的制品的方法，其中每种单丝包含具有0.1至5mm直径的热塑性聚碳酸酯组合物股，其通过熔融沉积成型装置的挤出头在烘箱中在从280至380℃的温度下持续30至300分钟的平均保留时间进行沉积，其中，热塑性聚碳酸酯组合物具有小于15％的初始分子量的重均分子量(Mw)变化。

实施方式17.根据实施方式14-16中任一项的用于制备密度减小的制品的方法，其中，密度减小的制品进一步包含至少50ppm的各自具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯的混合物，其中，磷酸三芳酯以比亚磷酸三芳酯更大的量存在。

实施方式18.根据实施方式14-17中任一项的用于制备密度减小的制品的方法，其中，在熔融之前，不将大量的热塑性单丝干燥。

实施方式19.根据实施方式14-18中任一项的用于制备密度减小的制品的方法，其中，高纵横孔隙的主长度的大部分在股长度的方向上取向。

实施方式20.一种根据实施方式1-13中任一项的密度减小的制品，包括管子、管道、软管、导管、连接器、线管，用于电器设备的外壳，电动机、压缩机、排气歧管、消声器的部件，加热和空气调节系统的部件，壶、玻璃水瓶、瓶子、罐、贮存器、燃料箱或油箱、配电设备、通讯装置、个人美容装置(personal grooming device)、玩具和雕塑。

通常，本发明可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分，由在本文中公开的任何适当的组分组成，或基本上由在本文中公开的任何适当的组分组成。此外或者可替代地，本发明可以配制成缺乏或者基本上没有在现有技术的组合物中使用的或者不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、辅剂、或者种类。

本发明的制品可以包括一系列广泛的装置，或者一部分的装置，用于各种行业和最终用途应用：例如电气、通讯、运输、医疗、信息管理、材料处理、制造、饮食服务、存储或者尤其是工业应用。制品还可以是用于娱乐如玩具和游戏作品(game piece)以及艺术组合物如雕塑、首饰和时装物品。

制品的非限制性的实例可以是管子、管道、软管、导管、连接器、线管，用于电器设备的外壳，空气调节系统的部件，电动机、压缩机、排气歧管、消声器的部件，加热和空气调节系统的部件，壶、玻璃水瓶、瓶子、罐、贮存器、燃料箱或油箱、配电设备、通讯装置等。制品也可以是用于个人护理和美容。

制品可以进一步地是中空的或者基本上实心。潜在的最终用途包括车辆，用于大量客运的实例如飞机、公共汽车和火车以及个人车辆如机动车、卡车、摩托车、自行车等等。复杂的、中空的三维成型的制品是特别指出的，包括具有底切(undercut)的部件。点火和抗燃的三维制品也是作为它们的中空型式公开的。

在本文中所公开的全部范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如，“高达25wt.％，或者更加具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括端点以及“5wt.％至25wt.％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于表示将一个元素和另一个元素区分。除非在本文中另有指出或与上下文明显矛盾，否则在本文中的术语“一种”和“一个”以及“该”不表示数量限制，而是解释为涵盖单数和复数两者。如本文中所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜包括一个或多个膜)。贯穿说明书提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”等，是指与该实施方式有关所描述的特定要素(例如，性质、结构和/或特征)，所述实施方式包括在本文中描述的至少一种实施方式，并且可以或不可以存在于其他实施方式中。此外，应理解所描述的要素可以以任何合适的方式合并至各种实施方式中。

虽然已经描述了特定的实施方式，但是对于申请人或本领域其他技术人员而言，可以出现目前未预见的或可能未预见的替代、修改、变更、改善、和实质等价物。因此，如提交的以及如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变更、改善、和实质等价物。

Claims

1.一种包含热塑性聚碳酸酯组合物的密度减小的制品，所述密度减小的制品具有(1)通过ASTM D792-00测量的不具有孔隙的类似实心标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度以及(2)通过光学显微术测量的包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的所述孔隙是高纵横孔隙并且小于20％的所述孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，所述聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50mol％的双酚A，所述双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量；并且其中，所述密度减小的制品通过单丝添加制造技术来制成。

2.根据权利要求1所述的密度减小的制品，其中，所述密度减小的制品进一步包含至少50ppm的磷酸三芳酯，所述磷酸三芳酯具有至少300的重均分子量(Mw)。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的密度减小的制品，其中，所述密度减小的制品进一步包含至少100ppm的磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯的混合物，所述磷酸三芳酯和所述亚磷酸三芳酯各自具有至少300的重均分子量(Mw)，其中，其中与所述亚磷酸三芳酯相比，所述磷酸三芳酯以更大的量存在。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的密度减小的制品，其中，热塑性聚碳酸酯组合物具有小于10ppm的氨基甲酸酯基团含量。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的密度减小的制品，其中，所述制品具有至少0.01mm的垂线偏差的高表面粗糙度，或者其中，所述制品具有通过ISO 4287(1997)测量的具有20至100微米(μm)的槽深以及0.05至2.0mm的槽距的槽面。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的密度减小的制品，其中，所述密度减小的制品进一步包含选自以下的热塑性材料：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸橡胶、甲基丙烯酸酯苯乙烯丁二烯(MBS)、聚丙烯酸酯(丙烯酸的)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚酯碳酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、硅酮聚碳酸酯共聚物、或者它们的任意组合，并且，可选地，其中所述制品包含小于5重量％的选自由以下组成的组的成员：(i)聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚缩醛、纤维素；乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、聚氯丁烯、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、聚丙烯酰胺、以及它们的组合。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的密度减小的制品，其中，至少90％的所述孔隙是高纵横孔隙并且小于10％的所述孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的密度减小的制品，其中，至少20％的所述孔隙是具有尖角的角形孔隙，所述尖角是60度或更小的锐角。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的密度减小的制品，其中，所述制品具有大于5,000psi的屈服拉伸强度以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中，所述密度减小的制品进一步包含选自以下的着色剂：溶剂紫36、颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15.4、炭黑、二氧化钛或它们的任何组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的制品，其中，所述高纵横孔隙具有主长度小于5mm的2:1至100:1的纵横比。

12.一种包含热塑性聚碳酸酯组合物和至少50ppm的具有至少300的重均分子量(Mw)的磷酸三芳酯的混合物的密度减小的制品，所述密度减小的制品具有(1)通过ASTM D792-00测量的不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至95％的密度；(2)具有通过光学显微术测量的包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的所述孔隙是具有主长度小于5mm的2:1至100:1纵横比的高纵横孔隙并且小于20％的所述孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，所述聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50mol％的双酚A，所述双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量、大于5,000psi的屈服拉伸强度、以及在100℃下大于1,000psi的弯曲模量；并且其中，通过单丝添加制造技术、使用具有0.01至5.0mm直径的单丝制成所述密度减小的制品。

13.根据权利要求12所述的密度减小的制品，其中，在所述制品中的材料包含至少100ppm的磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯的混合物，所述磷酸三芳酯和所述亚磷酸三芳酯各自具有至少300的重均分子量(Mw)，其中，其中与所述亚磷酸三芳酯相比，所述磷酸三芳酯以更大的量存在。

14.一种用于制备密度减小的制品的方法，包括(1)使用熔融沉积成型装置以交叉模式将大量的具有从0.1至20.0mm直径的热塑性单丝股沉积以及(2)将大量的所述股熔融在一起以制备其中具有孔隙的密度减小的制品；其中，所述密度减小的制品包含热塑性聚碳酸酯组合物，所述密度减小的制品具有(a)通过ASTM D792-01测量的不具有孔隙的类似标准注射模制品的按重量计80％至99％的密度以及(b)通过光学显微术测量的包含按体积计1％至20％的孔隙的微观结构，其中至少80％的所述孔隙是高纵横孔隙并且小于20％的所述孔隙是具有10至100微米直径的球形孔隙；其中，所述聚碳酸酯热塑性组合物包含至少50mol％的双酚A，所述双酚A具有10,000至50,000的重均分子量(Mw)、从130至180℃的玻璃化转变温度(Tg)、小于50ppm的酚OH末端基团含量、低于100ppm的卤化物基团含量、以及按重量计低于1％的碳酸二芳酯含量。

15.根据权利要求14所述的用于制备密度减小的制品的方法，其中在包含小于1体积％氧气的惰性气氛中进行步骤(1)和(2)，并且其中所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳、氩气、氪气、氙气以及它们的混合物。

16.根据权利要求14-15中任一项所述的用于制备密度减小的制品的方法，其中每种单丝包含具有0.1至5mm直径的热塑性聚碳酸酯组合物股，所述热塑性聚碳酸酯组合物股通过熔融沉积成型装置的挤出头在烘箱中在从280至380℃的温度下持续30至300分钟的平均停留时间进行沉积，其中，所述热塑性聚碳酸酯组合物具有小于15％的初始分子量的重均分子量(Mw)变化。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的用于制备密度减小的制品的方法，其中，密度减小的制品进一步包含至少50ppm的磷酸三芳酯和亚磷酸三芳酯的混合物，所述磷酸三芳酯和所述亚磷酸三芳酯各自具有至少300的重均分子量(Mw)，其中，与所述亚磷酸三芳酯相比，所述磷酸三芳酯以更大的量存在。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的用于制备密度减小的制品的方法，其中，在熔融之前，不将大量的所述热塑性单丝干燥。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的用于制备密度减小的制品的方法，其中，所述高纵横孔隙的主长度的大部分在股长度的方向上取向。

20.一种根据权利要求1-13中任一项所述的密度减小的制品，包括管子，管道，软管，导管，连接器，线管，用于电器设备的外壳，电动机、压缩机、排气歧管、消声器的部件，加热和空气调节系统的部件，壶、玻璃水瓶、瓶子、罐、贮存器、燃料箱或油箱、配电设备、通讯装置、个人美容装置、玩具和雕塑。