KR20170018891A - 선택된 용융 지수를 갖는 열가소성 물질을 사용한 적층 가공 방법 - Google Patents

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사티쉬 쿠마르 가그가르
케이스 이. 콕스
토마스 호커
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 열가소성 물품을 형성하는 단계를 포함하는 열가소성 물품의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 물질은 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수, 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 조성물을 포함하는 열가소성 물품의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품이 본원에 개시된다.

Description

선택된 용융 지수를 갖는 열가소성 물질을 사용한 적층 가공 방법{PROCESS FOR ADDITIVE MANUFACTURING USING THERMOPLASTIC MATERIALS HAVING SELECTED MELT INDEXES}
물질 압출은 다수의 융합 층 형성에 의한 3차원 물체의 제조를 위한 적층 가공 (AM) 방법의 한 유형이다.
물질 압출은 최종 제품 부품, 고정구 및 몰드를 제조하기 위해서 뿐만 아니라 매우 다양한 제품용 원형(prototype) 모델을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 구축(build) 방향에서의 부품의 강도는 구축 후속 층들 간의 결합 강도 및 효과적인 결합 표면적에 의해 제한된다. 이러한 2개의 구축 특성은 2가지 방식으로 층들 간의 접착을 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 층은 개별 용융 스트림이다. 일부 경우에, 새로운 층의 중합체 쇄는 선행 (또는 이전) 층의 중합체 쇄와 용이하게 혼합되지 않을 수 있다. 두번째로, 일부 경우에 이전 층은 이미 냉각되었기 때문에, 이는 새로운 층으로부터의 열 전도에만 의존하는 경우 결합 또는 융합을 위한 물질의 고유 응집 특성은 불충분할 수 있다. 게다가, 층들 간의 감소된 접착은 또한 매우 층상화된 표면 마감을 유발할 수 있다.
따라서, 개선된 심미적 품질 및 구조적 특성을 갖는 부품을 제조할 수 있는 물질 압출 방법에 대한 필요성이 존재한다.
개요
선행 기술의 상기 기재된 결점 및 다른 결점은 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 열가소성 물질 층을 융합시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품 제조 방법에 의해 충족되며, 여기서 상기 열가소성 물질은 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/ 10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 물질을 사용한 물질 압출 적층 가공 기술에 의해 16 메가파스칼 (MPa) 내지 25 메가파스칼 (MPa)의 전단 강도를 갖는 물품이 제조된다.
구체적인 일 구현예에서, 열가소성 물품의 제조 방법은 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 물질은, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정 시 15,000 내지 25,000의 배합 중량 평균 분자량을 갖고, 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리카보네이트 단독중합체를 포함한다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 열가소성 물품의 제조 방법은 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 물질은, 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 60,000 내지 97,000의 폴리(스티렌 아크릴로니트릴) 중량 평균 분자량, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 중량% (wt%)의 고무 함량을 가지며, 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 열가소성 물품의 제조 방법은 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 물질은, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 24,000의 배합 중량 평균 분자량을 가지며, 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 지방족 구조 단위와 함께 방향족 구조 단위를 갖는 적어도 1종의 폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 단독중합체를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 물품의 제조 방법은 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 물질은, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 15,000 내지 35,000의 배합 중량 평균 분자량을 가지며, 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 실록산 구조 단위와 함께 방향족 구조 단위를 갖는 적어도 1종의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 단독중합체를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 열가소성 물품의 제조 방법은 복수의 열가소성 압출 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 압출 물질 층을 융합시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 압출 물질은, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 24,000의 배합 중량 평균 분자량을 가지며, 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)를 포함하는 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 단독중합체를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 열가소성 물품의 제조 방법은 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 열가소성 물질은, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 15,000 내지 35,000의 배합 중량 평균 분자량을 가지며, 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리(실록산-카보네이트)를 포함하는 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량를 갖는 폴리카보네이트 단독중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 방법에 의해 제조된 물품이 또한 본원에 기재되어 있다.
상기 기재된 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 의해 예시된다.
상세한 설명
인접 층들 간의 증가된 결합을 갖는 부품을 제조할 수 있는 물질 압출 방법이 본원에 개시된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 본원에서 얻어지는 유리한 결과, 예를 들어 높은 강도의 3차원 열가소성 중합체 성분은 열가소성 중합체 물질의 용융 유동 지수를 단독으로 또는 임의로 이의 분자량과 함께 선택함으로써 달성될 수 있는 것으로 믿어진다. 용융 유동은 단독으로 또는 임의로 분자량과 함께 열가소성 물질이 보다 긴 시간 동안 유체 상태로 남아있도록 하고, 이에 따라 내부 응력을 완화하는 것을 보조하고, 압출 물질 층 간의 보다 양호한 접착을 유발한다. 용융 유동 및 분자량을 적절하게 선택함으로써, 후속으로 증착되는 물질은 이전에 증착된 물질에 접착되는 데 필요한 물리적 특성을 가지며, 이에 따라 모든 방향에서 접착을 증가시킨다. 또한, 층들 간의 증가된 결합은 층들 간의 일부 표면 장력을 극복하여 부품의 개선된 표면 품질을 가능하게 할 수 있는 응집을 유발할 수 있다. 따라서, 우수한 기계적 및 심미적 특성을 갖는 부품이 제조될 수 있다.
상기 방법의 일부 구현예에서, 적층 가공 방법에 의해 복수의 층이 사전설정된 패턴으로 형성된다. 적층 가공의 문맥에서 사용된 "복수"는 20개 이상의 층을 포함한다. 최대 층 수는, 예를 들어 제조되는 물품의 크기, 사용되는 기술, 사용되는 장비의 성능, 및 최종 물품에서 목적되는 세밀도와 같은 고려사항에 의해 크게 달라질 수 있고, 결정될 수 있다. 예를 들어, 20 내지 100,000개의 층이 형성될 수 있거나, 또는 50 내지 50,000개의 층이 형성될 수 있다.
본원에 사용된 "층"은 적어도 사전결정된 두께를 갖는 규칙적 또는 불규칙적인 임의의 형태를 포함하는 편의상의 용어이다. 일부 구현예에서는, 2차원의 크기 및 구성이 사전결정되며, 일부 구현예에서는 모든 3차원 층의 크기 및 형태가 사전결정된다. 각각의 층의 두께는 적층 가공 방법에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 층이 형성될 때 그 두께는 이전 또는 후속 층과 상이하다. 일부 구현예에서는, 각각의 층의 두께는 동일하다. 일부 구현예에서, 각각의 층이 형성될 때 그 두께는 0.5 밀리미터 (mm) 내지 5 mm이다.
사전설정된 패턴은, 당업계에 공지되어 있고 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같은 목적하는 물품의 3차원 디지털 표시로부터 결정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 물질 압출은 부품 또는 물품을 층상(layer-by-layer)으로 증착시키거나 또는 구축하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 이는, 열가소성 물질을 반-고체 상태로 가열하고, 이를 디지털 컴퓨터-제어된 경로에 따라 노즐 또는 오리피스(orifice)를 통해 압출하여 인접 층들이 이들의 내부 열 전도를 통해 또는 또 다른 공급원, 또는 또 다른 화학적 또는 물리적 융합 도구 또는 이들의 조합으로부터의 첨가된 열을 통해 함께 융합되도록 함으로써 발생할 수 있다. 상기 물질이 압출된 후, 이어서 이는 x-y 평면 내 기판 상에 층 순서대로 증착된다. 압출된 모델링 물질은 이전에 증착된 모델링 물질에 융합되고, 온도 하강 시 고체화된다. 이어서, 기판에 대한 압출 헤드의 위치를 z-축 (상기 x-y 평면에 수직)을 따라 이동시킨 다음, 상기 방법을 반복하여 상기 디지털 표시와 유사한 3D 모델을 형성한다. 별법의 구현예에서, 압출된 펠릿 열(string) 또는 필라멘트가 제조되고, 코일 형태로 냉각되도록 할 수 있고, 이어서 이후에 상기 코일이 상기 기재된 동일한 유형의 디지털 모델링을 사용하여 증착되어 이로부터 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 압출 물질 물품은 코일로부터 풀리거나 또는 압출 헤드로부터 증착되는 가소성 필라멘트 또는 펠릿 열을 축적함으로써 제조될 수 있다. 이러한 증착된 층은 외부 공급원 또는 또 다른 화학적 또는 물리적 융합 도구, 또는 이들의 조합으로부터의 열을 사용하여 함께 융합된다. 물질 압출은 모델링 물질을 지지체 물질과 함께 또는 이것 없이 이용할 수 있다. 상기 모델링 물질은 마감 조각을 포함하고, 상기 지지체 물질은 상기 방법이 완료될 때에 기계적으로 제거되거나, 세척 제거되거나 또는 용해될 수 있는 스캐폴딩(scaffolding)을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 물질 압출 적층 가공 기술은 물품의 제조가 상기 기재된 바와 같은 물질 압출 방법에 의해 이루어질 수 있음을 의미한다. 이러한 물질 압출 적층 가공 기술은 융합 증착 모델링 및 융합 필라멘트 제작뿐만 아니라 ASTM F2792-12a에 의해 정의된 바와 같은 다른 물질 압출 기술을 포함한다.
적어도 1개의 열가소성 물질 층을 또 다른 열가소성 층 상에 증착시키고, 이러한 2개의 층을 함께 융합시키고, 구축물 또는 물품이 제조될 때까지 이러한 작업을 반복하는 것을 허용하는 한, 임의의 다른 적층 가공 방법이 본원에 사용될 수 있다.
물질 압출을 위한 시스템이 공지되어 있다. 예시적인 물질 압출 적층 가공 시스템은 구축 챔버(build chamber) 및 열가소성 물질을 위한 공급원을 포함한다. 상기 구축 챔버는 구축 플랫폼, 갠트리(gantry) 및 열가소성 물질을 분배하기 위한 디스펜서, 예를 들어 압출 헤드를 포함한다. 상기 구축 플랫폼은 그 위에 물품이 구축되는 플랫폼이며, 바람직하게는 컴퓨터-조작된 제어기로부터 제공되는 신호에 기초하여 수직 z-축을 따라 이동한다. 상기 갠트리는, 예를 들어 제어기로부터 제공되는 신호에 기초하여 상기 디스펜서를 상기 구축 챔버 내 수평 x-y 평면에서 이동시키도록 구성될 수 있는 가이드 레일(guide rail) 시스템이다. 상기 수평 x-y 평면은 x-축 및 y-축에 의해 규정되는 평면이며, 여기서 x-축, y-축 및 z-축은 서로에 대해 직교한다. 별법으로 상기 플랫폼은 상기 수평 x-y 평면에서 이동하도록 구성될 수 있고, 상기 압출 헤드는 z-축을 따라 이동하도록 구성될 수 있다. 상기 플랫폼 및 상기 압출 헤드 중 하나 또는 둘 모두가 서로에 대해 이동가능하도록 하는 다른 유사한 배열이 또한 사용될 수 있다. 상기 구축 플랫폼은 단리되거나 또는 대기 조건에 노출될 수 있다.
상기 물질 압출 기술은 융합 증착 모델링 및 융합 필라멘트 제작과 같은 기술뿐만 아니라 ASTM F2792-12a에 기재된 바와 같은 다른 것을 포함한다. 융합 물질 압출 기술에서, 물품은, 열가소성 물질을 증착되어 층을 형성할 수 있는 유동가능한 상태로 가열함으로써 제조될 수 있다. 상기 층은 사전결정된 형태 (x-y 축) 및 사전결정된 두께 (z-축)를 갖는다. 상기 유동가능한 물질은 상기 기재된 바와 같은 방식과 같이 또는 다이를 통해 증착되어 특정한 프로파일을 제공할 수 있다. 상기 층은 이것이 증착될 때 냉각 및 고체화된다. 용융 열가소성 물질의 후속 층은 이전에 증착된 층에 융합되고, 온도 하강 시 고체화된다. 다수의 후속 층의 압출은 목적하는 형태를 구축한다. 일부 구현예에서 물품의 적어도 1개의 층이 용융 증착에 의해 형성되고, 다른 구현예에서는, 물품의 10개 초과 또는 20개 초과 또는 50개 초과의 층이 용융 증착에 의해 형성되고, 최대 물품의 모든 층이 용융 증착에 의해 형성된다.
본원에 이용되는 압출 물질은 열가소성 조성물로부터 제조된다. 예를 들어, 상기 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 단독중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 폴리카보네이트 공중합체는 폴리 (지방족 에스테르-카보네이트) 및 폴리(실록산-카보네이트)를 포함한다. 예시적인 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)을 포함한다.
본원에 사용된 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조적 카보네이트 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 1개의 C6-30 방향족 기를 함유한다. 구체적으로, 각각의 R1은 디히드록시 화합물, 예컨대 하기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유래할 수 있다.
Figure pct00002
상기 화학식 (2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 브로민, C1-10 히드로카르빌기, 예컨대 C1-10 알킬, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는, p 또는 q가 4 미만인 경우 상기 고리의 각각의 탄소의 원자가가 수소에 의해 채워지도록 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이거나, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb 각각은, 각각의 아릴렌기 상의 히드록시기에 대해 메타 배치된 C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸이다. Xa는 2개의 히드록시-치환된 방향족기를 연결하는 가교기 (여기서, 각각의 C6 아릴렌기의 가교기 및 히드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 (구체적으로 파라) 배치됨), 예를 들어 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 기일 수 있으며, 이는 시클릭 또는 비-시클릭, 방향족 또는 비-방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴; 식 -C(Rc)(Rd)- (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 시클릭 C7-12 헤테로아릴알킬임)의 C1-25 알킬리덴; 또는 식 -C(=Re)- (여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기)의 기일 수 있다.
구체적인 디히드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 비스페놀 화합물, 예컨대 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸; 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등을 포함한다.
구체적인 디히드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA"; 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 상기 화학식 (3)에서의 이소프로필리덴임), 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 (또한 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP" 또는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 공지되어 있음), 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC) 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 비스페놀)을 포함한다.
폴리카보네이트 공중합체는 카보네이트 단위 및 에스테르 단위를 포함하는 공중합체 ("폴리(에스테르-카보네이트)"; 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 또한 공지되어 있음)를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트)는 상기 화학식 (1)의 반복 카보네이트 쇄 단위에 더하여 하기 화학식 (4)의 반복 에스테르 단위를 추가로 함유한다.
Figure pct00003
상기 식에서, J는 디히드록시 화합물 (이는 이의 반응성 유도체를 포함함)로부터 유래된 2가 기이며, 예를 들어 C2-10 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, 여기서 상기 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하고; T는 디카복실산 (이는 이의 반응성 유도체를 포함함)으로부터 유래된 2가 기이며, 예를 들어 C2-20 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 상이한 T 및/또는 J 기의 조합을 함유하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 단위는 분지형 또는 선형일 수 있다.
구체적인 디히드록시 화합물은 상기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물 (예를 들어, 레조르시놀), 상기 화학식 (3)의 비스페놀 (예를 들어, 비스페놀 A), C1-8 지방족 디올, 예컨대 에탄 디올, n-프로판 디올, i-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-시클로헥산 디올, 1,6-히드록시메틸시클로헥산, 또는 적어도 1종의 상기 디히드록시 화합물을 포함하는 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 디카복실산은 C6-20 지방족 디카복실산 (이는 말단 카복실기를 포함함), 구체적으로 선형 C8-12 지방족 디카복실산, 예컨대 데칸디오산(decanedioic acid) (세바스산); 및 알파, 오메가-C12 디카복실산, 예컨대 도데칸디오산 (DDDA)을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 1,6-시클로헥산 디카복실산, 또는 적어도 1종의 상기 산을 포함하는 조합을 포함한다. 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비가 91:9 내지 2:98인 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합이 사용될 수 있다.
구체적인 에스테르 단위는 에틸렌 테레프탈레이트 단위, n-프로필렌 테레프탈레이트 단위, n-부틸렌 테레프탈레이트 단위, 이소프탈산, 테레프탈산 및 레조르시놀로부터 유래한 에스테르 단위 (ITR 에스테르 단위), 및 세바스산 및 비스페놀 A로부터 유래한 에스테르 단위를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트)에서의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범위하게, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 25:75 내지 75:25, 또는 2:98 내지 15:85로 달라질 수 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 함유하는 적어도 1종 (바람직하게는 1 내지 5종)의 선형 단독중합체를 포함한다. 선형 중합체는 분지화제의 의도적인 첨가 없이 제조된 중합체로서 정의된다. 선형 단독중합체는 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 40,000 g/mol의 배합 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본원에 사용된 "폴리카보네이트 표준물" 및 "폴리스티렌 표준물"은 GPC 교정 곡선을 확립하는 데 사용된 중량 표준물을 지칭한다. 이러한 범위 내에서 배합 중량 평균 분자량은 15,000 이상 또는 17,000 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 배합 중량 평균 분자량은 35,000 이하일 수 있다. 본원에 사용된 어구 "배합 중량 평균 분자량"은 이러한 중합체의 모든 중량 평균 분자량의 평균이 규정된 범위 내에 있을 것임을 의미한다. 예를 들어, 각각 10,000, 20,000 및 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 3종의 단독중합체가 배합되고, 규정된 범위가 15,000 내지 25,000 중량 평균 분자량인 경우, 이러한 경우의 배합 중량 평균 분자량은 20,000 (60,000을 3으로 나눔)일 것이고, 상기 규정 범위 내에 있을 것이다.
선형 폴리카보네이트 단독중합체는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 이러한 용융 유동 지수 범위 내에서, 일부 구현예는 33 그램/10분 내지 60 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 다른 구현예는 35 그램/10분 내지 50 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트는 최대 5 mol%의 분지화제를 함유하는 계면 중합을 통해 제조된 적어도 1종 (바람직하게는 1 내지 5종)의 분지형 말단-캡핑된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분지형 말단-캡핑된 비스페놀 A 폴리카보네이트는 0.1 내지 5 mol%의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 분지화제를 함유하는 계면 중합을 통해 제조된다. 상기 분지형 말단-캡핑된 비스페놀 A 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 20,000 내지 50,000의 배합 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 범위 내에서, 배합 중량 평균 분자량은 25,000 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 배합 중량 평균 분자량은 35,000 이하일 수 있다.
구체적인 코폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 벌크한 비스페놀 카보네이트 단위, 즉 적어도 12개의 탄소 원자, 예를 들어 12 내지 60개의 탄소 원자 또는 20 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 비스페놀로부터 유래한 단위를 포함한다. 이러한 코폴리카보네이트의 예는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 (BPA-PPPBP 공중합체), 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체 (BPA-DMBPC 공중합체), 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소소르비드 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체, 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 적어도 1종의 비스페놀 A 및 벌크한 비스페놀 카보네이트 단위의 코폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 15,000 내지 30,000의 배합 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 범위 내에서, 배합 중량 평균 분자량은 17,000 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 배합 중량 평균 분자량은 25,000 이하일 수 있다.
사용될 수 있는 다른 구체적인 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리(에스테르-카보네이트)를 포함하며, 이는 또한 카보네이트 단위 및 에스테르 단위의 상대적인 비에 따라 폴리(카보네이트-에스테르) (PCE) 또는 폴리(프탈레이트-카보네이트) (PPC)로서도 통상적으로 지칭된다.
폴리 (에스테르-카보네이트)의 구체적인 예는 선형 C6-20 지방족 디카복실산 (이는 이의 반응성 유도체를 포함함), 구체적으로 선형 C6-C12 지방족 디카복실산 (이는 이의 반응성 유도체를 포함함)으로부터 유래한 폴리 (지방족 에스테르)-카보네이트이다. 구체적인 디카복실산은 n-헥산디온산 (아디프산), n-데칸디오산 (세바스산), 및 알파, 오메가-C12 디카복실산, 예컨대 도데칸디오산 (DDDA)을 포함한다. 구체적인 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 하기 화학식 (8)의 것이다:
상기 식에서, 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 화학식 (1)에 기재된 바와 같은 같고, m은 4 내지 18, 구체적으로 4 내지 10이고, 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 평균 몰비 x:y는 99:1 내지 1:99, 예컨대 13:87 내지 2:98, 또는 9:91 내지 2:98, 또는 8:92 내지 2:98이다. 구체적인 구현예에서, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트 공중합체는, 예를 들어 2:98 내지 8:92, 예를 들어 6:94의 x:y 평균 몰비를 갖는 비스페놀 A 세바케이트 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다.
상기 적어도 1종 (바람직하게는, 1 내지 5종)의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)는 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 40,000의 배합 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 배합 중량 평균 분자량은 17,000 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 배합 중량 평균 분자량은 35,000 이하일 수 있다.
폴리(지방족 에스테르-카보네이트)는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 이러한 용융 유동 지수 범위 내에서, 일부 구현예는 33 그램/10분 내지 60 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 다른 구현예는 35 그램/10분 내지 50 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다.
상기 조성물은 적어도 1종 (바람직하게는, 1 내지 5종)의 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체 (이는 또한 폴리(실록산-카보네이트)로서 지칭됨)를 포함할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 (이는 또한 본원에서 "폴리실록산"으로서 지칭됨) 블록은 하기 화학식 (10)에서와 같은 반복 디오르가노실록산 단위를 포함한다.
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아르알콕시, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 상기 기는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘, 또는 이들의 조합으로 완전 또는 부분 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서, 투명한 폴리(실록산-카보네이트)를 목적하는 경우, R은 할로겐에 의해 비치환된다. 상기 R 기의 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
상기 화학식 (10)에서의 E의 값은 상기 열가소성 조성물 중 각각의 성분의 유형 및 상대적인 양, 상기 조성물의 목적하는 특성 및 기타 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 구체적으로 2 내지 500, 2 내지 200, 또는 2 내지 125, 5 내지 80, 또는 10 내지 70의 평균 값을 갖는다. 일 구현예에서, E는 10 내지 80 또는 10 내지 40의 평균 값을 갖고, 또 다른 구현예에서, E는 40 내지 80, 또는 40 내지 70의 평균 값을 갖는다. E가 보다 낮은 값인 경우, 예를 들어 40 미만인 경우, 상대적으로 보다 큰 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E가 보다 높은 값인 경우, 예를 들어 40 초과인 경우, 상대적으로 보다 낮은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 상기 제1 공중합체의 E의 평균 값은 상기 제2 공중합체의 E의 평균 값 미만이다.
일 구현예에서, 상기 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (11)의 것이다.
Figure pct00006
상기 식에서, E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌이고, 상기 결합은 방향족 잔기에 직접 결합된다. 상기 화학식 (11)에서의 Ar 기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 화학식 (3) 또는 (6)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유래할 수 있다. 디히드록시아릴렌 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술피드) 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 적어도 1종의 상기 디히드록시 화합물을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (13)의 것이다.
Figure pct00007
상기 식에서, R 및 E는 상기 기재된 바와 같고, 각각의 R5는 독립적으로 2가 C1-C30 유기 기이고, 상기 중합된 폴리실록산 단위는 이의 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 구체적인 구현예에서, 상기 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (14)의 것이다:
Figure pct00008
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 상기 화학식 (14)에서의 R6은 2가 C2-C8 지방족이다. 상기 화학식 (14)에서의 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알킬아릴 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이고; R은 C1-8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 또 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에서, R은 메틸이고, M은 메톡시이고, n은 1이고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기이다. 구체적인 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식의 것 또는 상기 적어도 1종을 포함하는 조합이다.
Figure pct00009
상기 식에서, E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 갖는다.
상기 화학식 (14)의 블록은 상응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산으로부터 유래할 수 있고, 이는 결국, 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀과 같은 지방족 불포화 1가 페놀과 실록산 수소화물 사이의 백금-촉매화된 부가를 실행함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 예를 들어 후버(Hoover)의 유럽 특허 출원 공개 번호 0 524 731 A1 (페이지 5, 제조예 2)의 합성 절차에 의해 상기 폴리(실록산-카보네이트)가 제조될 수 있다.
투명한 폴리(실록산-카보네이트)는 비스페놀 A로부터 유래한 카보네이트 단위 (1), 및 반복 실록산 단위 (14a), (14b), (14c), 또는 상기 적어도 1종 (구체적으로 화학식 (14a))을 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 E는 4 내지 50, 4 내지 15, 구체적으로 5 내지 15, 보다 구체적으로 6 내지 15, 보다 더 구체적으로 7 내지 10의 평균 값을 갖는다. 상기 투명한 공중합체는 미국 특허 출원 번호 2004/0039145A1에 기재된 튜브 반응기 방법들 중 하나 또는 둘 모두를 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 미국 특허 번호 6,723,864에 기재된 방법을 사용하여 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 폴리(실록산-카보네이트)는 50 내지 99 중량%의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량%, 보다 구체적으로 75 내지 97 중량%의 카보네이트 단위, 및 2 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리(실록산-카보네이트)는 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 구체적으로 6 wt% 이하, 보다 구체적으로 4 wt% 이하의 폴리실록산을 포함하며, 일반적으로는 광학적으로 투명하다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체는 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이상, 구체적으로 12 wt% 이상, 보다 구체적으로 14 wt% 이상의 폴리실록산 공중합체를 포함하며, 일반적으로는 광학적으로 불투명하다.
상기 폴리(실록산-카보네이트)가 상기 기재된 바와 같은 에스테르 단위를 추가로 포함하는 중합체를 포함한다는 것이 명백히 고려된다.
상기 적어도 1종 (바람직하게는, 1 내지 5종)의 폴리(실록산-카보네이트)는 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 15,000 내지 35,000의 배합 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 배합 중량 평균 분자량은 20,000 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 배합 중량 평균 분자량은 33,000 이하일 수 있다.
폴리(실록산-카보네이트)는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 이러한 용융 유동 지수 범위 내에서, 일부 구현예는 33 그램/10분 내지 60 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 다른 구현예는 35 그램/10분 내지 50 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 20,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 단독중합체, 및 17,000 내지 19,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 단독중합체를 포함하며, 여기서 상기 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정된다.
일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 19,000 내지 23,000의 배합 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 1종 (바람직하게는 1 내지 5종)의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트)를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 33,000 내지 38,000의 배합 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 1종 (바람직하게는 1 내지 5종)의 폴리(지방족 에스테르-카보네이트) 및 15,000 내지 19,000의 중량 평균 분자량을 갖는 호모폴리카보네이트 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정된다.
일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 25,000 내지 35,000의 중량 평균 분자량을 갖는 분지형 말단-캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 20,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리카보네이트, 및 15,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리카보네이트를 포함한다. 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정된다.
일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 20,000 내지 25,000의 배합 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 1종 (바람직하게는 1 내지 5종)의 폴리(실록산-카보네이트), 및 15,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리카보네이트를 포함한다. 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정된다.
일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 20,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 비스페놀 A 및 벌크한 비스페놀 카보네이트 단위의 코폴리카보네이트, 20,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리카보네이트, 및 25,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리카보네이트를 포함한다. 중량 평균 분자량은 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정된다.
엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 (i) 10℃ 미만, 보다 구체적으로 -10℃ 미만, 또는 보다 구체적으로 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머 (즉, 고무) 중합체 기재, 및 (ii) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 그라프트된 경질 중합체성 상층(superstrate)을 포함한다. 상기 엘라스토머 상(phase)에 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어 공액 디엔 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 50 wt.% 미만의 공중합성 단량체, 예를 들어 모노비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와의 공액 디엔의 공중합체; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM); 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 적어도 1종의 상기 엘라스토머를 포함하는 조합을 포함한다. 상기 경질 상에 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 및 모노비닐 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
구체적인 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)로부터 형성된 것을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 "자유" 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 즉 또 다른 중합체 쇄 상에 그라프트되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 특정한 구현예에서, 상기 자유 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 60,000 내지 97,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 아크릴로니트릴에 대한 다양한 비율의 스티렌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 자유 SAN은 상기 자유 SAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 자유 SAN은 자유 SAN을 함유하는 조성물 중 그라프트된 고무 충격 개질제의 첨가에 의해 임의로 존재할 수 있고/거나 자유 SAN은 상기 조성물 중 다른 충격 개질제에 대해 독립적으로 존재할 수 있다.
상기 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 이러한 용융 유동 지수 범위 내에서, 일부 구현예는 33 그램/10분 내지 60 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 다른 구현예는 35 그램/10분 내지 50 그램/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은, 첨가제(들)가 상기 열가소성 조성물의 목적하는 특성, 특히 용융 유동 지수에 크게 불리하게 영향을 미치지 않도록 선택되는 한, 이러한 유형의 중합체 조성물 내에 통상적으로 혼입된 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 도중 적합한 시간에 혼합될 수 있다. 첨가제는 충전제, 보강제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 (UV) 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 착색제, 예컨대 이산화티타늄, 카본 블랙 및 유기 염료, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제 및 적하방지제(anti-drip agent)를 포함한다. 첨가제의 조합, 예를 들어 열 안정화제 및 자외선 광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제는 유효한 것으로 일반적으로 알려져 있는 양으로 사용된다. 예를 들어, 상기 첨가제 (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 보강제 이외)의 총 양은 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt.%일 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 복수의 열가소성 압출 물질, 예컨대 펠릿 열 또는 모노필라멘트가 사전설정된 패턴으로 증착되고, 융합되어 물품을 형성한다. 예시적인 압출-기반 적층 가공 시스템은 구축 챔버 및 공급원을 포함한다. 다른 구현예에서 상기 제조 시스템은 대기 조건에 노출되는 구축 플랫폼을 이용한다.
상기 구축 챔버는 플랫폼, 갠트리 및 압출 헤드를 포함한다. 상기 플랫폼은 그 위에 물품이 구축되는 플랫폼이며, 바람직하게는 컴퓨터-조작된 제어기로부터 제공되는 신호에 기초하여 수직 z-축을 따라 이동한다. 상기 갠트리는 바람직하게는 제어기로부터 제공되는 신호에 기초하여 상기 압출 헤드를 상기 구축 챔버 내 수평 x-y 평면에서 이동시키도록 구성된 가이드 레일 시스템이다. 상기 수평 x-y 평면은 x-축 및 y-축에 의해 규정되는 평면이며, 여기서 x-축, y-축 및 z-축은 서로에 대해 직교한다. 별법으로 상기 플랫폼은 상기 수평 x-y 평면에서 이동하도록 구성될 수 있고, 상기 압출 헤드는 z-축을 따라 이동하도록 구성될 수 있다. 상기 플랫폼 및 상기 압출 헤드 중 하나 또는 둘 모두가 서로에 대해 이동가능하도록 하는 다른 유사한 배열이 또한 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 융용된 형태로 상기 디스펜서에 공급된다. 상기 디스펜서는 압출 헤드로서 구성될 수 있다. 상기 압출 헤드는 물품을 구축하기 위해 상기 열가소성 조성물을 압출 물질 가닥으로서 증착시킬 수 있다. 상기 압출 물질 가닥에 대한 적합한 평균 직경의 예는 약 1.27 밀리미터 (약 0.050 인치) 내지 약 3.0 밀리미터 (약 0.120 인치)의 범위이다. 열가소성 물질의 유형에 따라, 상기 열가소성 물질은 200 내지 450℃의 온도에서 압출될 수 있다. 일부 구현예에서 상기 열가소성 물질은 300 내지 415℃의 온도에서 압출될 수 있다. 상기 층들은 상기 압출 온도 미만의 50 내지 200℃인 구축 온도 (상기 열가소성 압출 물질의 증착 온도)에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 구축 온도는 15 내지 250℃일 수 있다. 일부 구현예에서 상기 열가소성 물질은 200 내지 450℃, 또는 300 내지 415℃의 온도에서 압출되며, 상기 구축 온도는 주위 온도에서 유지된다.
또 다른 구현예는 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 물질을 사용한 물질 압출 적층 가공 기술에 의해 제조된, 16 MPa 내지 25MPa의 전단 강도를 갖는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 물품은 적어도 20개의 층을 포함하고, 너무 높은 가열에 의해 유발되는 뒤틀림(distortion)을 방지하기 위해 200℃ 내지 300℃의 온도에서 압출된다.
상기 열가소성 조성물은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
하기 실시예는 하기 표 1에 제시된 물질을 사용한다.
<표 1>
Figure pct00010
동일한 물질의 2개의 샘플 스트립 (76.2x127x0.8 밀리미터 (mm))을 스태킹(stacking)하였다. 알루미늄 스페이서 (0.75 mm x 2.54 mm x 2.54 mm)를 상기 스택의 어느 한 쪽 끝에 위치시켰다. 이어서, 상기 스택을 2개의 금속 플레이트 사이에 샌드위칭시켰다. 각각의 금속 플레이트는 1/4 인치 두께였다. 상기 샘플 스트립 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 3.6 내지 4.5 킬로그램 (kg) 중량을 상기 스택/금속 플레이트 조합물 상에 위치시켰다. 상기 중량을 갖는 스택/금속 플레이트 조합물을 하기 표 2에 제시된 바와 같은 목적하는 기간 동안 목적하는 온도에서 유지시켰다. 이어서, 상기 스택/금속 플레이트 조합물을 냉각하였다. 이어서, 상기 2개의 샘플 스트립을 손으로 박리하여 분리시켰다. 분리할 수 없었던 샘플은 용접된 것으로서 분류하였다. 분리할 수 있었던 샘플은 상기 스트립을 분리함에 있어서의 어려움에 기초하여 분류하였다 - 분리하기에 어려웠던 한 쌍의 스트립은 "강한 점착"으로서 기재하였고, 분리하기에 다소 어려웠던 한 쌍의 스트립은 "중간 점착"으로서 기재하였으며, 분리하기에 꽤 쉬웠던 한 쌍의 스트립은 "약한/가벼운 점착"으로서 기재하였다.
<표 2>
Figure pct00011
상기 표 2에 제시된 바와 같이, 높은 용융 유동 지수 및 보다 낮은 분자량을 갖는 열가소성 물질은 보다 낮은 용융 유동 지수를 갖는 비교 물질보다 더 양호한 상기 샘플 스트립 사이의 용접을 나타내었다. 예를 들어 ABS A 및 ABS B 둘 모두는 동일한 양의 고무를 함유하지만, 상기 물질의 스티렌-아크릴로니트릴 부분의 분자량이 상이하다. 보다 낮은 분자량 스티렌 아크릴로니트릴 부분을 갖고, 보다 높은 용융 유동 지수를 갖는 ABS B는 상당히 더 양호한 용접 강도를 갖는다. ABS C 및 D는 동일한 결과를 나타낸다. PEC A 내지 C, PC A & B, 및 PSC A & B는 동일한 현상을 나타낸다. 또한, 30 그램/10분 이상의 용융 유동 지수를 갖는 것은 상기 샘플 스트립 사이의 강합 접착을 형성하기에 유용한 것으로 보인다.
상기 표 1의 물질의 필라멘트는 1.75 mm 표적 직경을 갖도록 압출되었다. 치수 76.2 mm x 9.652 mm x 6.35 mm (7x0.38x0.25 인치)의 직사각형 막대를 필라멘트 증착 모델링 방법을 사용하여 메이커봇(Makerbot) 프린터 상에서 프린팅하였다. 상기 막대를 280, 300 및 320℃의 노즐 온도를 사용하여 프린팅하였다. 계면 강도를 평가하기 위해 쇼트 빔 전단 시험(short beam shear testing) (ASTM D2344 / D2344M-13)을 상기 프린팅된 막대 상에서 수행하였다. 상기 샘플의 쇼트 빔 전단 강도를 식 (0.75 x 피크 부하)/(너비 x 두께)에 따라 계산하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.
<표 3>
Figure pct00012
보다 높은 유동 물질은 보다 높은 전단 강도를 나타내며, 이는 결국 이들 물질에서의 보다 높은 층간 접착을 반영한다.
또한, 높은 유동 물질은 노즐 온도에 따라 전단 강도에서의 훨씬 적은 변형을 나타내는 것을 알 수 있다. 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 상기 중합체 쇄는 보다 높은 유동으로 인하여 낮은 온도에서 충분한 이동성을 가지며, 이는 낮은 유동 물질과 비교하여 이들 물질이 양호한 계면 강도를 가지며 상대적으로 더 낮은 온도에서 처리될 수 있도록 하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, PC B로부터 제조된 샘플은 상기 노즐 온도가 280 및 300℃인 경우에, 동일한 노즐 온도를 사용하여 제조된 PC A로부터 제조된 샘플과 비교하여 보다 낮은 전단 강도를 갖는다. 유사한 경향이 PEC C 및 PEC A에 대해서 나타날 수 있다.
30 내지 50 g/10분의 용융 유동을 갖는 조성물은 가공 동안 보다 낮은 압출 온도의 사용을 가능하게 하며, 이에 따라 에너지 소모 및 상기 물질의 열화 가능성을 감소시킨다. 보다 낮은 온도에서의 가공의 경우에 보다 적은 물질 흘러내림(drooling) 및 보다 적은 물질 열화가 존재한다.
하기 구현예는 본 발명을 추가로 예시한다.
구현예 1: 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 열가소성 물품을 형성하는 단계를 포함하는 열가소성 물품의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 물질은 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 조성물을 포함하는 열가소성 물품의 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 열가소성 물질이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, (i) 10℃ 미만의 Tg를 갖는 엘라스토머 중합체 기재, 및 (ii) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 그라프트된 경질 중합체성 상층을 포함하는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 방법.
구현예 3. 구현예 2에 있어서, 상기 엘라스토머 중합체 기재가 공액 디엔 고무, 50 wt.% 미만의 공중합성 단량체와의 공액 디엔의 공중합체, 올레핀 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 실리콘 고무, 엘라스토머 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체, 또는 적어도 1종의 상기 엘라스토머를 포함하는 조합을 포함하는 것인 방법.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 물질이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
구현예 5. 구현예 1에 있어서, 상기 열가소성 물질이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 60,000 내지 97,000의 폴리(스티렌 아크릴로니트릴) 중량 평균 분자량 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 wt%의 고무 함량을 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함하는 것인 방법.
구현예 6. 구현예 1에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 적어도 1종의 폴리카보네이트 단독중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
구현예 7. 구현예 6에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 비스페놀 A 카보네이트 단위를 함유하는 선형 폴리카보네이트 단독중합체를 포함하는 것인 방법.
구현예 8. 구현예 6에 있어서, 상기 열가소성 물질이 0.1 내지 5 mol%의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 분지화제를 함유하는 계면 중합을 통해 제조된 분지형 말단-캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 포함하는 것인 방법.
구현예 9. 구현예 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 비스페놀 A 및 벌크한 비스페놀 카보네이트 단위의 코폴리카보네이트를 포함하는 것인 방법.
구현예 10. 구현예 9에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 것 (BPA-PPPBP 공중합체)인 방법.
구현예 11. 구현예 9에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 것 (BPA-DMBPC 공중합체)인 방법.
구현예 12. 구현예 9에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 것인 방법.
구현예 13. 구현예 6에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리(에스테르-카보네이트)를 포함하는 것인 방법.
구현예 14. 구현예 13에 있어서, 상기 폴리(에스테르-카보네이트)가 선형 C6-20 지방족 디카복실산으로부터 유래한 폴리(지방족 에스테르)-카보네이트인 방법.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 상기 폴리(지방족 에스테르)-카보네이트가 비스페놀 A 세바케이트 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하며, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
구현예 16. 구현예 6에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체를 포함하는 것인 방법.
구현예 17. 구현예 16에 있어서, 상기 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체가 50 내지 99 중량%의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 중량%의 실록산 단위를 포함하며, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 15,000 내지 35,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 33 그램/10분 내지 60 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
구현예 19. 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리카보네이트 단독중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 사용한 물질 압출 적층 가공 기술에 의해 제조된 물품으로서, 16 MPa 내지 25 MPa의 전단 강도를 갖는 물품.
구현예 20. 구현예 19에 있어서, 적어도 20개의 층을 포함하며, 200℃ 내지 300℃의 온도에서 압출된 물품.
구현예 21. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 35 그램/10분 내지 50 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
구현예 22. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 35 그램/10분 내지 45 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
단수 형태 "a," "an" 및 "the"는 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점은 포함되며, 독립적으로 결합가능하다 (예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 5 wt% 내지 20 wt%"의 범위는 "5 wt% 내지 25 wt%" 범위의 종점 및 모든 중간 값들을 포함하는 등과 같음). 보다 좁은 범위, 또는 보다 넓은 범위에 추가된 보다 구체적인 군의 개시는 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 군에 대한 권리포기가 아니다. 접미사 "(들)"은 단수 및 복수의 해당 용어 둘 모두를 포함하도록 의도되며, 이는 변형되어 적어도 1종의 해당 용어를 포함한다 (예를 들어, 착색제(들)은 적어도 1종의 착색제를 포함함). 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 본원에서의 용어가 상기 포함된 참조문헌에서의 용어에 모순되거나 또는 상충하는 경우, 상기 포함된 참조문헌으로부터의 상충 용어보다 본원으로부터의 용어가 우선순위를 갖는다.
전형적인 구현예가 예시의 목적상 제시되었지만, 상기 기재는 본원에서의 범주에 대한 제한으로서 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본원의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형, 변경 및 대체가 통상의 기술자에게 일어날 수 있다.

Claims (20)

  1. 복수의 열가소성 물질 층을 사전설정된 패턴으로 증착시키는 단계 및 상기 복수의 물질 층을 융합시켜 열가소성 물품을 형성하는 단계를 포함하는 열가소성 물품의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 물질은 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 열가소성 조성물을 포함하는 열가소성 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, (i) 10℃ 미만의 Tg를 갖는 엘라스토머 중합체 기재, 및 (ii) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 그라프트된 경질 중합체성 상층(rigid polymeric superstrate)을 포함하는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머 중합체 기재가 공액 디엔 고무, 50 wt.% 미만의 공중합성 단량체와의 공액 디엔의 공중합체, 올레핀 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 실리콘 고무, 엘라스토머 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체, 또는 적어도 1종의 상기 엘라스토머를 포함하는 조합을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 60,000 내지 97,000의 폴리(스티렌 아크릴로니트릴) 중량 평균 분자량 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 30 wt%의 고무 함량을 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리카보네이트 단독중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 비스페놀 A 카보네이트 단위를 함유하는 선형 폴리카보네이트 단독중합체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 0.1 내지 5 mol%의 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 분지화제를 함유하는 계면 중합을 통해 제조된 분지형 말단-캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 비스페놀 A 및 벌크한 비스페놀 카보네이트 단위의 코폴리카보네이트를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 것 (BPA-PPPBP 공중합체)인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 것 (BPA-DMBPC 공중합체)인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 것인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리(에스테르-카보네이트)를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리(에스테르-카보네이트)가 선형 C6-20 지방족 디카복실산으로부터 유래한 폴리(지방족 에스테르)-카보네이트인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리(지방족 에스테르)-카보네이트가 비스페놀 A 세바케이트 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하며, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 물질이 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체가 50 내지 99 중량%의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 중량%의 실록산 단위를 포함하며, 폴리카보네이트 표준물을 사용한 GPC에 의해 결정 시 15,000 내지 35,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 33 그램/10분 내지 60 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 방법.
  19. 230℃ 및 3.8 킬로그램에서 또는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정하는 경우 30 그램/10분 내지 75 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리카보네이트 단독중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 사용한 물질 압출 적층 가공 기술에 의해 제조된 물품으로서, 상기 물품은 16 MPa 내지 25 MPa의 전단 강도를 갖는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 20개의 층을 포함하며, 200℃ 내지 300℃의 온도에서 압출된 물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210152574A (ko) * 2019-05-07 2021-12-15 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 적층 제조 물품 및 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6981964B2 (ja) * 2015-09-10 2021-12-17 ダウ シリコーンズ コーポレーション 熱可塑性シリコーン組成物を用いた３ｄプリンティングの方法
EP3387069A1 (en) * 2015-12-11 2018-10-17 SABIC Global Technologies B.V. High impact strength polycarbonate compositions for additive manufacturing
WO2018122143A1 (de) 2016-12-28 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Lagenweises fertigungsverfahren für einen gegenstand mit unterschiedlichem lagenmaterial und gegenstand mit unterschiedlichem lagenmaterial
EP3562651B1 (de) 2016-12-28 2024-03-27 Stratasys, Inc. Additives fertigungsverfahren mit einem aufbaumaterial enthaltend einen ir-absorber
CN110267798B (zh) * 2017-02-14 2022-05-27 科思创德国股份有限公司 使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法
JP7193795B2 (ja) * 2017-07-14 2022-12-21 兵庫県 熱溶解積層法による三次元造形プリンタ用の未加硫ゴム組成物、未加硫ゴム組成物を造形原料とする三次元造形物の製造方法
US11938673B2 (en) * 2017-09-29 2024-03-26 Arkema Inc. Material extrusion 3-D printing on compatible thermoplastic film
US10689491B2 (en) * 2017-09-29 2020-06-23 Lawrence Livermore National Security, Llc Silicone formulations for 3D printing
DE102017217399A1 (de) * 2017-09-29 2019-04-04 Continental Reifen Deutschland Gmbh 3D-druckbare polymere Zusammensetzung und Erzeugnisse
US10487077B1 (en) 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
CN109438972B (zh) * 2018-09-21 2021-09-24 广东波斯科技股份有限公司 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用
EP3856841A1 (en) * 2018-09-26 2021-08-04 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate composition and associated article and method of additive manufacturing
WO2020083800A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Covestro Deutschland Ag Additives fertigungsverfahren mit einem aufbaumaterial enthaltend metalloxid-beschichteten glimmer
EP3922672A4 (en) * 2019-02-05 2022-10-19 Bridgestone Corporation RESIN COMPOSITION AND PRODUCT
EP3771723A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-03 SHPP Global Technologies B.V. Additive manufacturing article and method
WO2021033064A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including diene-based rubbers and methods of making the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310652A (en) * 1980-03-24 1982-01-12 Allied Chemical Corporation Melt processable poly(ester carbonate) with high glass transition temperature
EP0524731B1 (en) 1991-07-01 2002-03-13 General Electric Company Polymer blends of polycarbonate-polysiloxane block copolymers with polycarbonates and polyestercarbonate copolymers
US7314591B2 (en) * 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
US6645412B2 (en) * 1999-04-20 2003-11-11 Stratasys, Inc. Process of making a three-dimensional object
KR100370405B1 (ko) * 2000-05-17 2003-01-29 삼성전자 주식회사 헤미시아닌 색소 및 이를 이용한 광기록매체
US6723864B2 (en) 2002-08-16 2004-04-20 General Electric Company Siloxane bischloroformates
US6833422B2 (en) 2002-08-16 2004-12-21 General Electric Company Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates
JP4807005B2 (ja) * 2005-08-19 2011-11-02 テクノポリマー株式会社 Ｆｄｍ方式またはｓｌｓ方式による造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物
US8064140B2 (en) * 2008-12-31 2011-11-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent articles prepared from thermoplastic compositions having low birefringence
EP2634219B1 (en) * 2012-02-29 2017-01-04 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic polycarbonate copolymer compositions, methods of their manufacture, and articles thereof
US9925714B2 (en) * 2012-11-21 2018-03-27 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional items wtih semi-crystalline build materials
US9592530B2 (en) * 2012-11-21 2017-03-14 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US9744722B2 (en) * 2012-11-21 2017-08-29 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US10843401B2 (en) * 2013-11-01 2020-11-24 Kraton Polymers U.S. Llc Fuse molded three dimensional article and a method for making the same
KR101394119B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-14 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
US20150314532A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 BlueBox 3D, LLC Increased inter-layer bonding in 3d printing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210152574A (ko) * 2019-05-07 2021-12-15 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 적층 제조 물품 및 방법

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