CN109438972B - 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用 - Google Patents

一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109438972B
CN109438972B CN201811109203.9A CN201811109203A CN109438972B CN 109438972 B CN109438972 B CN 109438972B CN 201811109203 A CN201811109203 A CN 201811109203A CN 109438972 B CN109438972 B CN 109438972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
nylon
modified
parts
special
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811109203.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109438972A (zh
Inventor
雷周桥
刘鹏
容敏智
许卫民
黎泽顺
卢俊文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Aoqu 3d Technology Co ltd
Guangdong Bosi Sci & Tech Co ltd
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Guangzhou Aoqu 3d Technology Co ltd
Guangdong Bosi Sci & Tech Co ltd
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Aoqu 3d Technology Co ltd, Guangdong Bosi Sci & Tech Co ltd, Sun Yat Sen University filed Critical Guangzhou Aoqu 3d Technology Co ltd
Priority to CN201811109203.9A priority Critical patent/CN109438972B/zh
Publication of CN109438972A publication Critical patent/CN109438972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109438972B publication Critical patent/CN109438972B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种FDM专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用。所述FDM专用石墨烯改性尼龙，由如下重量份数的组分组成：尼龙树脂75～90份；特殊层间粘合力促进剂5～15份；抗氧剂0.1～0.8份；层状改性石墨烯1～9份；分散剂0.5～2份；所述特殊层间粘合力促进剂为热熔胶；所述尼龙树脂和特殊层间粘合力促进剂在230℃的熔融指数之差不大于60g/10min；所述层状改性石墨烯通过层状石墨烯有机改性得到。本发明提供的FDM专用石墨烯改性尼龙具有耐高温、力学性能优良、防静电、吸水率低和层间粘合力强的优点，可广泛推广应用于医疗导板领域。

Description

一种FDM专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种FDM专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用。
背景技术
随着3D打印技术的不断发展，3D打印材料已从最初的塑料、光敏树脂、橡胶类材料扩展到金属、陶瓷、碳纤维等材料。在塑料领域，3D打印耗材仍以PLA、ABS、PA、PETG、TPU等材料为主，随着FDM技术应用的不断深入，从最初的教育领域慢慢渗透到工业辅助夹具、医疗导板等方面的应用，市场对材料的高性能化越来越强烈，尤其FDM技术在医疗导板领域的应用，其需要材料能承受130℃以上的高温蒸汽消毒，而一般材料不能满足上述需求。
PA6作为最常用的工程塑料，具有无毒、无味、价格合理等优点，但纯PA6材料耐热性能欠佳、吸水率高、不具有阻燃特性；虽然PA6/玻纤复合材料能显著提高PA6的耐高温性能，但如果玻纤尺寸偏大，会导致打印出现堵头等不良问题，玻纤尺寸小（≤2um），其增强效果欠佳，为使既能效增强PA6材料，使尼龙复合材料具有耐高温、阻燃和防水功能，且适合FDM打印技术，需要用纳米材料对PA6进行改性，其中石墨烯能显著提高PA6的耐热性、阻隔性。因此，可利用石墨烯改性PA6，制备一种耐高温、防静电和防水的PA6复合材料。
专利CN 106433108 A公开了一种3D打印机用耐高温尼龙丝材，该耐高温尼龙打印材料制备过程为：将尼龙树脂、改性有机蒙脱土、抗氧剂、润滑剂等经双螺杆挤出机造粒，再用单螺杆拉丝；虽然材料的耐热性、力学性能得到了有效提高，但复合材料打印底板温度偏高，不具有导电性能，且蒙脱土添加量达到5份，添加量偏高，影响FDM打印模型的层间粘合力，打印工艺不当容易出现层间开裂问题，且复合材料的阻隔性欠佳。
专利CN 104448805 A公开了一种用于3D打印的高强尼龙基复合材料及其制备方法，该高强度尼龙基复合材料及其制备方法为：尼龙树脂、无碱玻璃纤维、抗氧剂等助剂混合，再经双螺杆挤出造粒，再单螺杆挤出拉丝，虽然材料的耐热性、力学性能得到了有效提高，但无碱玻璃纤维添加量达到10份以上，添加量偏高，影响FDM打印模型的层间粘合力，打印工艺不当容易出现层间开裂问题，且无碱玻璃纤维粒径偏大，容易出现打印堵头等问题，严重影响打印的成功率。
专利CN 104086983 A公开了一种石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法，该尼龙复合材料为：尼龙粉末、石墨烯、流动助剂、抗氧剂等通过反应釜沉淀反应的方法得到石墨烯/尼龙复合尼龙粉末材料。该复合材料具有高的硬度、抗拉强度和弯曲强度，但该尼龙复合粉末材料只能用于SLS激光烧结技术，该技术设备和维护极高，严重影响3D打印技术的推广。
因此，开发一种耐高温、力学性能优良、防静电、吸水率低和层间粘合力强的3D打印耗材，以满足医疗导板领域的应用需求具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中3D打印耗材无法兼具耐高温、力学性能优良、防静电、吸水率低和层间粘合力强的性能，限制了其在医疗导板领域的应用的缺陷和不足，提供一种FDM专用石墨烯改性尼龙。本发明提供的FDM专用石墨烯改性尼龙具有耐高温、力学性能优良、防静电、吸水率低和层间粘合力强的优点，可广泛推广应用于医疗导板领域。
本发明的另一目的在于提供上述FDM专用石墨烯改性尼龙的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述FDM专用石墨烯改性尼龙在3D打印中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种FDM专用石墨烯改性尼龙，由如下重量份数的组分组成：
尼龙树脂 75～90份
特殊层间粘合力促进剂 5～15份
抗氧剂 0.1～0.8份
层状改性石墨烯 1～9份
分散剂 0.5～2份；
所述特殊层间粘合力促进剂为热熔胶或压敏胶；所述尼龙树脂和特殊层间粘合力促进剂在230℃的熔融指数之差不大于60g/10min；所述层状改性石墨烯通过层状石墨烯有机改性得到。
本发明通过特殊层间粘合力促进剂和层状改性石墨烯共同对尼龙树脂进行改性。一方面改性石墨烯可使得尼龙的力学性能增加，表面电阻降低，热变形温度增加，同时，也大大提高了石墨烯的分散性能。另外层状的石墨烯可更有效地阻挡水分的吸入，使吸入所需要穿越的路径变长，有效降低改性尼龙的吸水率。通过层状改性石墨烯的选取可使得尼龙的各性能大大增强。
特殊层间粘合力促进剂可大大提高尼龙的层间粘合力强；另外，控制特殊层间粘合力促进剂和尼龙树脂的粘度接近，可避免因层间粘合促进剂粘度过大，导致用3D打印机打印出来的模型存在精度不够，打印过后出现细微坍塌等不良问题。
本发明提供的FDM专用石墨烯改性尼龙具有耐高温、力学性能优良、防静电、吸水率低和层间粘合力强的优点，可广泛推广应用于医疗导板领域
优选地，所述FDM专用石墨烯改性尼龙由如下重量份数的组分组成：
尼龙树脂 76~89份
特殊层间粘合力促进剂 7~14份
抗氧剂 0.2~0.6份
层状改性石墨烯 2~6份
分散剂 0.6~1.8份。
优选地，所述FDM专用石墨烯改性尼龙由如下重量份数的组分组成：
尼龙树脂 80份
特殊层间粘合力促进剂 15份
抗氧剂 0.3份
层状改性石墨烯 4份
分散剂 0.7份。
优选地，所述尼龙树脂在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数为15~25g/10min；所述热熔胶为TPU热熔胶、EVA热熔胶、聚酰胺热熔胶或聚烯烃热熔胶中的一种或多种，热熔胶或热熔胶复合物在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数不大于75g/10min；所述压敏胶为SBS压敏胶、SIS压敏胶、丙烯酸类压敏胶或SEBS压敏胶中的一种或多种，压敏胶或压敏胶复合物在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数不大于75g/10min。
更为优选地，所述尼龙树脂为PA6树脂、PA66树脂、PA6/PA66共聚树脂、PA11树脂、PA1010树脂或PA12树脂中一种或几种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
更为优选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1068、抗氧剂1076、抗氧剂425或抗氧剂264中一种或几种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂TNPP中的一种或几种。
优选地，所述层状改性石墨烯通过酸改性层状石墨烯，再利用表面活性剂进行表面处理得到。
更为优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
优选地，所述层状改性石墨烯通过如下过程得到：将层状石墨烯加入酸性溶液中，超声清洗，过滤后加入到表面活性剂溶液中，超声搅拌回流，烘干，冷却，研磨成粉即得。
更为优选地，所述酸性溶液为盐酸或硝酸。
优选地，所述层状改性石墨烯为单层改性石墨烯或多层改性石墨烯，所述多层改性石墨烯的层数不高于10层。
为了节约成本，更为优选地，所述改性石墨烯为多层改性石墨烯。
优选地，所述分散剂为PE蜡、PP蜡、EVA蜡、EBS、PETS、硅酮粉、有机硅润滑剂、白矿油或有机硅油中的一种或几种。
上述FDM专用石墨烯改性尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1：将部分尼龙树脂、层状改性石墨烯、分散剂和部分抗氧剂混合，搅拌，挤出造粒得尼龙/改性石墨烯母粒；
S2：将S1所得尼龙/改性石墨烯母粒、剩余的尼龙树脂、特殊层间粘合力促进剂和剩余的抗氧剂混合均匀，搅拌，挤出造粒得到尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒；
S3：将尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒烘干，制备得到FDM专用石墨烯改性尼龙。
通过分散剂将尼龙树脂和改性石墨烯混合，实现对改性石墨烯的预分散，可使得改性石墨烯具有更好的分散效果，更好的发挥层状改性石墨烯的改性作用，最终得到的改性尼龙在表面电阻，力学性能，热变形温度上具有较为优异的性能。
上述FDM专用石墨烯改性尼龙在3D打印中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述FDM专用石墨烯改性尼龙作为3D打印耗材在医疗导板领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的FDM专用石墨烯改性尼龙具有耐高温、力学性能优良、防静电、吸水率低和层间粘合力强的优点，可广泛推广应用于医疗导板领域。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种FDM专用石墨烯改性尼龙，由PA666树脂14.88份，PA6树脂69.7份，聚酰胺热熔胶10份，抗氧剂1010 0.21份，抗氧剂168 0.21份，有机处理石墨烯4份，EVA蜡（分散剂）1份组成。通过如下制备方法制备得到：
一、尼龙/改性石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
PA666树脂：74.4份
EVA蜡：5份
有机处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、有机改性石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/改性石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为230~260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm。
二、制备尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒
其成分重量份数包括：
尼龙666/改性石墨烯母粒：20
PA6树脂：69.7
特殊层间粘合力促进剂聚酰胺热熔胶：10
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/改性石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，70～80℃条件下干燥4～6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm。
三、制备FDM专用石墨烯改性尼龙（尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印线材）
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
实施例2
本实施例提供一种FDM专用石墨烯改性尼龙，由PA666树脂（尼龙树脂）22.32份；PA6树脂59.7份，聚酰胺热熔胶（特殊层间粘合力促进剂10份）；抗氧剂1010 0.24份，抗氧剂168 0.24份；有机处理石墨烯（有机改性石墨烯，层状）6份；EVA蜡（分散剂）1.5份组成。通过如下制备方法制备得到：
一、尼龙/改性石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
PA666树脂：74.4份
EVA蜡：5份
有机处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、有机改性石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为 230～260℃，挤出机的长径比为 36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm。
二、制备尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒，其成分重量份数包括：
尼龙/改性石墨烯母粒：30份
PA6树脂：59.7份
特殊层间粘合力促进剂聚酰胺热熔胶：10份
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，80～100℃条件下干燥4～6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
三、制备FDM专用石墨烯改性尼龙（尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印线材）
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
实施例3
本实施例提供一种FDM专用石墨烯改性尼龙，由PA666（尼龙树脂）29.76份；PA6（尼龙树脂）49.7份，聚酰胺热熔胶（特殊层间粘合力促进剂10份）；抗氧剂1010 0.27份，抗氧剂168 0.27份；有机处理石墨烯（有机改性石墨烯，层状）8份；EVA蜡（分散剂）2份组成。通过如下制备方法制备得到：
一、尼龙/石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
PA666树脂：74.4份
EVA蜡：5份
有机处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、有机改性石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/改性石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为 230～260℃，挤出机的长径比为 36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
二、制备尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒，其成分重量份数包括：
尼龙/石墨烯母粒：40份
PA6树脂：49.7份
特殊层间粘合力促进剂聚酰胺热熔胶：10份
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，80～100℃条件下干燥4～6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230-260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
三、制备FDM专用石墨烯改性尼龙（尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印线材）
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
实施例4
本实施例提供一种FDM专用石墨烯改性尼龙，由PA12（尼龙树脂）14.88份；PA666（尼龙树脂）69.7份，聚氨酯热熔胶（特殊层间粘合力促进剂10份）；抗氧剂1010 0.21份，抗氧剂168 0.21份；有机处理石墨烯（有机改性石墨烯，层状）4份；EVA蜡（分散剂）1份组成。通过如下制备方法制备得到：
一、尼龙/石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
PA12树脂：74.4份
EVA蜡：5份
有机处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、有机改性石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为 230-260℃，挤出机的长径比为 36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
二、制备尼龙/石墨烯复合材料颗粒，其成分重量份数包括：
尼龙/石墨烯母粒：20
PA666树脂：69.7
特殊层间粘合力促进剂聚氨酯热熔胶：10
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，60～80℃条件下干燥4-6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
三、制备尼龙/石墨烯复合材料3D打印耗材
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
实施例5
本实施例提供一种FDM专用石墨烯改性尼龙，由PA6（尼龙树脂）14.88份；PA66（尼龙树脂）69.7份，聚酰胺热熔胶（特殊层间粘合力促进剂10份）；抗氧剂10100.21份，抗氧剂1680.21份；有机处理石墨烯（有机改性石墨烯，层状）4份；EVA蜡（分散剂）1份组成。通过如下制备方法制备得到：
一、尼龙/石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
PA6树脂：74.47份
EVA蜡：5份
有机处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、有机改性石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/改性石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为 230～260℃，挤出机的长径比为 36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
二、制备尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒，其成分重量份数包括：
尼龙/石墨烯母粒：20份
PA66树脂：69.7份
特殊层间粘合力促进剂聚酰胺热熔胶：10份
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，80～100℃条件下干燥4～6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230-260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
三、制备FDM专用石墨烯改性尼龙（尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印线材）
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
对比例1
本对比例提供一种尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，除选用未改性的石墨烯代替改性石墨烯外，其余均与实施例1一致。该复合材料通过如下方法制备得到。
一、尼龙/石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
PA666树脂：74.4份
EVA蜡：5份
未处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、未处理石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为 230～260℃，挤出机的长径比为 36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
二、制备尼龙/石墨烯复合材料颗粒，其成分重量份数包括：
尼龙/石墨烯母粒：20
尼龙树脂：69.7
特殊层间粘合力促进剂：10
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，80～100℃条件下干燥4-6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
三、制备尼龙/石墨烯复合材料3D打印耗材
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
对比例2
本对比例提供一种尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印耗材，除未添加特殊层间粘合力促进剂外，其余均与实施例1一致。该尼龙材料通过如下方法制备得到
一、尼龙/改性石墨烯母粒的制备，其成分按重量份数包括：
尼龙树脂：74.4份
EVA蜡：5份
处理石墨烯：20份
1010：0.3份
168：0.3份
其制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、分散剂、有机改性石墨烯和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；
（2）制备尼龙/改性石墨烯母粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为: 挤出温度为 230～260℃，挤出机的长径比为 36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
二、制备尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒，其成分重量份数包括：
尼龙/改性石墨烯母粒：20
尼龙树脂：79.7
1010：0.15份
168：0.15份
制备方法如下：
（1）将得到的尼龙/改性石墨烯母粒和尼龙树脂放在鼓风干燥箱中，80～100℃条件下干燥4-6小时，之后将所有成分加入到高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
三、制备尼龙/石墨烯复合材料3D打印耗材
将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3D打印线材，耗材的直径为1.75mm。
对比例3
本对比例提供一种尼龙/改性石墨烯复合材料3D打印耗材，除添加特殊层间粘合力促进剂为聚酰胺热熔胶，其在230℃的熔融指数为130g/10min，粘度超过最适范围，其余均与实施例1一致。制备方法与实施例1中一致。
对本发明各实施例和对比例提供的复合材料的性能进行测试，结果如表1。
表1 各实施例和对比例提供的复合材料打印样件性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表可知，随着有机改性石墨烯在配方中添加比例的增加，实施例的力学性能增加明显，表面电阻也降低，热变形温度也得到一定程度的增加，从对比例可以看出，选用未改性的石墨烯的打印精度变差；不加层间粘合力促进剂，打印件会出现开裂，底板翘边等问题；使用的聚酰胺热熔胶的熔融指数与底料的熔融指数差别太大，容易出现打印模型细节表现出现差，层间出现坍塌。

Claims (9)

1.一种FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：
尼龙树脂 75～90份
特殊层间粘合力促进剂 5～15份
抗氧剂 0.1～0.8份
层状改性石墨烯 1～9份
分散剂 0.5～2份；
所述特殊层间粘合力促进剂为热熔胶或压敏胶；所述尼龙树脂和特殊层间粘合力促进剂在230℃的熔融指数之差不大于60g/10min；所述层状改性石墨烯通过酸改性层状石墨烯，再利用表面活性剂进行表面处理得到，所述表面活性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
2.根据权利要求1所述FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，所述FDM专用石墨烯改性尼龙由如下重量份数的组分组成：
尼龙树脂 76~89份
特殊层间粘合力促进剂 7~14份
抗氧剂 0.2~0.6份
层状改性石墨烯 2~6份
分散剂 0.6~1.8份。
3.根据权利要求1所述FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，所述FDM专用石墨烯改性尼龙由如下重量份数的组分组成：
尼龙树脂 80份
特殊层间粘合力促进剂 15份
抗氧剂 0.3份
层状改性石墨烯 4份
分散剂 0.7份。
4.根据权利要求1所述FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，所述尼龙树脂在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数为15~25g/10min；所述热熔胶为TPU热熔胶、EVA热熔胶、聚酰胺热熔胶或聚烯烃热熔胶中的一种或多种，热熔胶或热熔胶复合物在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数不大于75g/10min；所述压敏胶为SBS压敏胶、SIS压敏胶、丙烯酸类压敏胶或SEBS压敏胶中的一种或多种，压敏胶或压敏胶复合物在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数不大于75g/10min。
5.根据权利要求4所述FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，所述尼龙树脂为PA6树脂、PA66树脂、PA6/PA66共聚树脂、PA11树脂、PA1010树脂或PA12树脂中一种或几种。
6.根据权利要求1所述FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述FDM专用石墨烯改性尼龙，其特征在于，所述层状改性石墨烯为单层改性石墨烯或多层改性石墨烯，所述多层改性石墨烯的层数不多于10层。
8.权利要求1~7任一所述FDM专用石墨烯改性尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将部分尼龙树脂、层状改性石墨烯、分散剂和部分抗氧剂混合，搅拌，挤出造粒得尼龙/改性石墨烯母粒；
S2：将S1所得尼龙/改性石墨烯母粒、剩余的尼龙树脂、特殊层间粘合力促进剂和剩余抗氧剂混合均匀，搅拌，挤出造粒得到尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒；
S3：将尼龙/改性石墨烯复合材料颗粒烘干，制备得到FDM专用石墨烯改性尼龙。
9.权利要求1~7任一所述FDM专用石墨烯改性尼龙在3D打印中的应用。
CN201811109203.9A 2018-09-21 2018-09-21 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用 Active CN109438972B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811109203.9A CN109438972B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811109203.9A CN109438972B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109438972A CN109438972A (zh) 2019-03-08
CN109438972B true CN109438972B (zh) 2021-09-24

Family

ID=65533206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811109203.9A Active CN109438972B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109438972B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674934A (zh) * 2016-11-30 2017-05-17 宁夏共享模具有限公司 一种3d打印用高粘结性聚乳酸材料
CN107936547A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 尼龙/石墨烯/碳纤维复合粉末及其制备方法和在选择性激光烧结技术中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6370932B2 (ja) * 2014-06-16 2018-08-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 選択されたメルトインデックスを有する熱可塑性材料を用いた付加製造方法
CN105778484B (zh) * 2016-03-15 2018-07-17 东华大学 一种应用于fdm技术的3d打印的改性尼龙材料及其打印方法
CN106118039B (zh) * 2016-06-22 2019-03-22 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种石墨烯改性pa6复合材料及其制备方法
CN107312326A (zh) * 2017-06-29 2017-11-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯微片/尼龙纳米复合材料、其制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674934A (zh) * 2016-11-30 2017-05-17 宁夏共享模具有限公司 一种3d打印用高粘结性聚乳酸材料
CN107936547A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 尼龙/石墨烯/碳纤维复合粉末及其制备方法和在选择性激光烧结技术中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109438972A (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109777091B (zh) 一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN106633827A (zh) 一种石墨烯尼龙复合材料及其制备方法
CN102321317B (zh) 一种高透明医用pvc粒料及其制备方法
CN110698836B (zh) 一种用于塑包铝的高强度聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN104151706A (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
CN107163398A (zh) 一种含石墨烯的聚丙烯色母粒及其制备方法
CN108559172A (zh) 一种碳纤维增强复合材料及其制备方法
KR20110065704A (ko) 나노카본 고형체의 제조방법, 이를 이용한 나노카본 고형체, 나노카본 분산액, 나노카본 소재의 제조방법
DE212021000411U1 (de) Verstärktes Polyphenylensulfid-Verbundmaterial mit hoher Wärmeleitfähigkeit
CN110628140B (zh) 一种耐磨跑道颗粒材料及其制备方法
CN107880523B (zh) 聚醚酮酮/可熔性氟塑料合金及其制备方法
CN109438972B (zh) 一种fdm专用石墨烯改性尼龙及其制备方法和应用
KR101976079B1 (ko) 내열안정성과 내수성이 향상된 방열소재 조성물 제조방법
Damacena et al. High‐performance hierarchical composites based on polyamide 6, carbon fiber and graphene oxide
CN103965546B (zh) 一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
JP2023529743A (ja) ポリマー及びハイブリッドナノ添加剤を含む高性能材料
CN108129826B (zh) 可替代金属的聚醚酮酮复合材料及其制备方法
CN111560162A (zh) 一种增强型pc/abs合金阻燃板材的制备方法
CN101575433B (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104559156B (zh) 碳纤维增强蒙脱土改性尼龙6复合材料及其制造方法
WO2019210588A1 (zh) 一种轻质阻燃pa工程塑料填料及制备方法
CN114773837A (zh) 一种高耐磨低温冲击尼龙脚轮材料及其制备方法
CN111792876B (zh) 一种spc石塑地板材料及其地板
CN114656731A (zh) 一种高刚度pvc电力导管及其制备方法
CN111117219B (zh) 尼龙复合材料、尼龙制品及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant