KR20210152574A - 적층 제조 물품 및 방법 - Google Patents

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Abstract

물품은 분지형 폴리카보네이트, 선택적으로 선형 카보네이트-함유 중합체, 및 0 내지 5 미만 중량 퍼센트의 필러를 포함하는 조성물을 함유하는 적어도 두 개의 연속 레이어를 포함한다. 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로하고, 이는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선택적 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산된다. 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 추가로 특징으로 한다. 또한, 조성물을 이용한 적층 제조 방법이 기재된다.

Description

적층 제조 물품 및 방법
관련 출원의 상호 인용
본 출원은 2019년 5월 7일에 출원된 유럽 출원 번호 19172957.3에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
본 발명의 배경
적층 제조를 사용하여, 3-차원 부품은 열가소성 조성물의 층별 증착 또는 "인쇄(printing)"로 제작될 수 있다. 이 방법은 컴퓨터-제어 이동 압출 헤드를 사용하여 일련의 레이어를 형성하며, 각 레이어는 용융된 열가소성 조성물을 하부 레이어 위로 압출하여 형성된다. 상기 열가소성 조성물은 용융된 형태로 압출되고, 압출되는 레이어에 부착되고, 후속 레이어에 부착되고, 물리적 변형 없이 후속 레이어를 수용하기에 충분한 치수 안정성을 신속하게 가질 수 있는 특성의 조합을 가져야 한다. 신속한 치수 안정성을 개선하는 한 가지 방법은 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 보강 필러(filler)를 열가소성 조성물에 포함시키는 것이다. 보강 필러를 추가하면 레이어간 접착력이 감소하여, 결과적으로 인쇄된 부품이 일부 응용 분야에서 불충분한 레이어간 접착력을 나타낼 수 있다. 따라서 레이어간 접착력을 손상시키지 않으면서 신속한 치수 안정성을 제공할 수 있는 적층 제조 조성물, 물품, 및 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 실시 태양의 간단한 요약
일 실시태양은 물품으로서, 적어도 두 개의 연속 레이어를 포함하고; 여기서 상기 적어도 두 개의 연속 레이어는 조성물의 총 중량을 기준으로 분지형 폴리카보네이트(polycarbonate) 10 내지 100 중량 퍼센트; 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산(polysiloxane), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및 필러(filler) 0 내지 5 미만 중량 퍼센트를 포함하는 조성물을 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 물품이다.
다른 실시 태양은 적층 제조 방법으로서, 상기 방법은 조성물을 고체 형태에서 용융 형태로 전환시키는 것, 여기서 상기 조성물은 유리 전이 온도를 특징으로 하고, 상기 용융 형태는 상기 유리 전이 온도보다 70 내지 250 ℃ 높은 온도를 갖고; 상기 용융 형태를 압출하여 제1 용융 압출물을 형성하는 것; 기 제1 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 제1 레이어를 형성하는 것; 상기 용융 형태를 추가로 압출하여 제2 용융 압출물을 형성하는 것; 및 상기 제2 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 상기 제1 레이어의 상부 표면과 접촉하는 하부 표면을 갖는 제2 레이어를 형성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,분지형 폴리카보네이트 10 내지 100 중량 퍼센트; 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및 필러 0 내지 5 미만 중량 퍼센트를 포함하고; 여기서 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며; 여기서 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및 여기서 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 첨가제 제조 방법이다.
이들 및 다른 실시태양은 아래에서 상세히 설명된다.
도 1은 절단된 인쇄물 2에 대한 인장 특성 시험 시편 1의 배향을 도시한다.
도 2는 인장 특성 및 아이조드(Izod) 충격 강도를 결정하는 데 유용한 예시적인 시험 물품에 대한 인쇄(레이어) 배향을 도시한다.
본 발명자들은 신속한 치수 안정성 및 강한 레이어간 접착력의 바람직한 조합이 전체적으로 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화, 및 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정시 10분당 1 내지 20 그램의 용융유속을 가지는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 분지형 폴리카보네이트를 통합하는 특정한 열가소성 조성물에 의해 제공된다는 점을 확인하였다.
따라서, 일 실시태양은 물품으로서, 적어도 두 개의 연속 레이어를 포함하고; 여기서 상기 적어도 두 개의 연속 레이어는 조성물의 총 중량을 기준으로 분지형 폴리카보네이트(polycarbonate) 10 내지 100 중량 퍼센트; 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산(polysiloxane), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및 필러(filler) 0 내지 5 미만 중량 퍼센트를 포함하는 조성물을 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 물품이다.
상기 물품은 적어도 두 개의 연속 레이어를 포함하고, 각 레이어는 동일한 조성물을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 물품은 적어도 다섯 개의 연속 레이어, 또는 적어도 열 개의 연속 레이어를 포함한다.
상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 분지형 폴리카보네이트는 95 내지 99.5 몰 퍼센트의 선형 (2가) 카보네이트 단위 및 적어도 3가 이상의 원자가를 갖는 분지형 카보네이트 단위 0.05 내지 5 몰 퍼센트를 포함하는 중합체를 일컫는다. 상기 분지형 폴리카보네이트의 맥락에서, 몰 퍼센트 분지화는 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트의 몰 수 및 선형 폴리카보네이트의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산된다. 95 내지 99.95의 범위 내에서, 상기 몰 퍼센트 선형 카보네이트 단위는 97 내지 99.9 몰 퍼센트, 또는 98 내지 99.9 몰 퍼센트, 또는 99 내지 99.8 몰 퍼센트일 수 있다. 0.05 내지 5의 범위 내에서, 상기 몰 퍼센트 분지형 카보네이트 단위는 0.1 내지 3 몰 퍼센트, 또는 0.1 내지 2 몰 퍼센트, 또는 0.2 내지 1 몰 퍼센트일 수 있다.
상기 선형 카보네이트 단위는 하기 구조를 가지며
Figure pct00001
여기서 R1 기(group)의 총 개수의 적어도 60 퍼센트가 방향족 2가 기이다. 일부 실시 태양에서, 상기 방향족 2가 기는 C6-C24 방향족 2가 기이다. 모든 R1 기가 방향족이 아닌 경우, 나머지는 C2-C24 지방족 2가 기이다. 일부 실시 태양에서, 각 R1 는 하기 화학식의 라디칼이고
Figure pct00002
여기서 각 A1 및 A2 는 독립적으로 모노사이클릭(monocyclic) 2가 아릴(aryl) 라디칼이고 Y1 는 한 개 또는 두 개의 원자가 A1 를 A2 로부터 분리시키는 가교 라디칼이다. A1 및 A2 의 예는 각각 1, 2, 또는 3개의 C1-C6 알킬기로 임의 치환된 1,3-페닐렌(1,3-phenylene) 및1,4-페닐렌(1,4-phenylene)을 포함한다. 일부 실시 태양에서 하나의 원자는 A1 를 A2로부터 분리시킨다. Y1의 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌(methylene), 사이클로헥실메틸렌(cyclohexylmethylene), 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene), 에틸리덴(ethylidene), 이소프로필리덴(isopropylidene), 네오펜틸리덴(neopentylidene), 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene), 사이클로펜타데실리덴(cyclopentadecylidene), 사이클로데실리덴(cyclododecylidene), 및 아다만틸리덴(adamantylidene) 이다. 일부 실시 태양에서 Y1 는 C1-C12 (2가) 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene) 기이다. 본원에서 사용된 용어 "하이드로카르빌(hydrocarbyl)"은, 단독으로 사용되든, 또는 접두사, 접미사, 또는 다른 용어의 단편으로 사용되든, "치환된 하이드로카르빌(substituted hydrocarbyl)"로 구체적으로 확인되지 않는 한, 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형 또는 사이클릭 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 사이클릭, 분지형, 포화, 및 불포화 탄화수소 일부분의 조합을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재될 경우, 이는 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실(hydroxyl), 아미노(amino), 티올(thiol), 카르복실(carboxyl), 카르복실레이트(carboxylate), 아미드(amide), 니트릴(nitrile), 설파이드(sulfide), 디설파이트(disulfide), 니트로(nitro), C1-C18　알킬(alkyl), C1-C18　알콕실(alkoxyl), C6-C18　아릴(aryl), C6-C18　아릴옥실(aryloxyl), C7-C18　알킬아릴(alkylaryl), 또는 C7-C18 알킬아릴옥실(alkylaryloxyl)과 같은 치환체를 포함한다. 따라서, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재될 경우, 이는 탄소 및 수소 외에 헤테로원자(heteroatoms)를 포함할 수 있다. Y1 의 예는 메틸렌(methylene, -CH2-; 메틸리덴(methylidene)으로도 알려짐), 에틸리덴(ethylidene, -CH(CH3)-), 이소프로필리덴(isopropylidene, -C(CH3)2-), 및 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene)을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 2가 카보네이트 단위는 알콕실 치환기가 없다.
분지형 카보네이트 단위는 적어도 3가의 원자가를 갖고, 이는 나머지 분지형 폴리카보네이트에 대한 연결 지점을 적어도 3개 이상 갖는다는 것을 의미한다. 일부 실시 태양에서, 상기 분지형 카보네이트 단위는 3, 4, 또는 5가의 원자가를 갖는다. 일부 실시 태양에서, 상기 분지형 카보네이트 단위는 3 또는 4가의 원자가를 갖는다. 일부 실시 태양에서, 상기 분지형 카보네이트 단위는 3가의 원자가를 갖는다. 상기 분지형 카보네이트 단위는 분지화제(branching agent)의 잔류물을 포함한다. 상기 분지화제는 적어도 3개의 작용기를 포함하고, 각 작용기는 독립적으로 하이드록실(hydroxyl), 카르복실(carboxyl), 카르복실산 무수물(carboxylic anhydride), 및 할로포르밀(haloformyl)로 이루어진 군에서 선택된다. 적합한 분지화제는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 트리멜리트산 트리클로라이드(trimellitic trichloride), 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(p-hydroxyphenyl)ethane, THPE), 1,3,5-트리스(2-p-하이드록시페닐)-프로프-2-일)벤젠(1,3,5-tris(2-(p-hydroxyphenyl)-prop-2-yl)benzene), 4-[2-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]페닐]프로판-2-일]페놀(4-[2-[4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenol), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물(4-chloroformyl phthalic anhydride), 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카르복실산(benzophenone tetracarboxylic acid)을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 분지화제는 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(p-hydroxyphenyl)ethane, THPE)을 포함한다.
분지형 폴리카보네이트 상의 말단기의 구조에 특별한 제한은 없다. 분지형 폴리카보네이트 상에 말단기를 제공하기 위해 중합 동안 단작용기 사슬 종결제(사슬 정지제(chain stopping agents)로도 지칭됨)가 포함될 수 있다. 사슬 종결제의 예는 페놀(phenol), p-시아노페놀(p-cyanophenol)과 같은 모노사이클릭 페놀(monocyclic phenols), 및 such as p-쿠밀페놀 및 p-터셔리-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬-치환 페놀; p-메톡시페놀(p-methoxyphenol)과 같은 방향족 디올(diols)의 모노에테르(monoether); 레조르시놀 모노벤조에이트(resorcinol monobenzoate)와 같은 방향족 디올의 모노에스테르(monoester); 페닐 클로로포르메이트(phenyl chloroformate), p-쿠밀페닐 클로로포르메이트(p-cumylphenyl chloroformate), 및 p-톨릴 클로로포르메이트(p-tolyl chloroformate)와 같은 모노클로로포르메이트(monochloroformate)를 포함한다. 다른 말단 기의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 분지형 폴리카보네이트는 비스페놀 A(bisphenol A) 폴리카보네이트 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 15,000 내지 50,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 이 범위 내에서, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 내지 40,000 그램/몰일 수 있다. 분지형 폴리카보네이트의 제조 절차는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, Kramer의 미국 특허 번호 3,635,895 및 Scott의 미국 특허 번호 4,001,184에 기재되어있다.
상기 조성물은 전체적으로 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 갖는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 분지형 폴리카보네이트를 포함한다. 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 범위 내에서, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 0.1 내지 2 몰 퍼센트, 또는 0.2 내지 1.5 몰 퍼센트일 수 있다. 전체 조성물의 맥락에서, 평균 몰 퍼센트 분지화는, 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수 및 존재한다면, 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산된다. 평균 몰 퍼센트 분지화의 예시적인 계산은 하기 작업 예에 포함되어 있다.
상기 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 분지형 폴리카보네이트를 10 내지 100 중량 퍼센트의 양으로 포함한다. 이 범위 내에서, 상기 분지형 폴리카보네이트의 양은 10 내지 95 중량 퍼센트, 또는 20 내지 90 중량 퍼센트, 또는 30 내지 80 중량 퍼센트일 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트에 더하여, 상기 조성물은, 선택적으로, 선형 카보네이트-함유 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 선형 카보네이트-함유 중합체는 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 선형 카보네이트-함유 중합체는 선형 폴리카보네이트일 수 있다. 선형 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖는 카보네이트를 포함하는 선형 중합체이고
Figure pct00003
여기서 R1 기의 총 개수의 적어도 60 퍼센트는 방향족이다. 일부 실시 태양에서, 상기 방향족 2가 기는 C6-C24 방향족 2가 기이다. 모든 R1 가 방향족이 아닌 경우, 나머지는 C2-C24 지방족 2가 기이다. 일부 실시 태양에서, 각각의 R1 는 하기 화학식의 라디칼이고
Figure pct00004
여기서 A1 및 A2 각각은 독립적으로 각각 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼 및 Y1 는 A1 를 A2 로부터 분리시키는 1개 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. A1 및 A2 의 예는 각각 1, 2, 또는 3개의 C1-C6 알킬기로 임의 치환된 3-페닐렌(3-phenylene) 및 1,4-페닐렌(1,4-phenylene)을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 하나의 원자는 A1 를 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌(methylene), 사이클로헥실메틸렌(cyclohexylmethylene), 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene), 에틸리덴(ethylidene), 이소프로필리덴(isopropylidene), 네오펜틸리덴(neopentylidene), 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene), 사이클로펜타데실리덴(cyclopentadecylidene), 사이클로도데실리덴(cyclododecylidene), 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이다. 상기 가교 라디칼 Y1은 C1-C12 (2가) 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene) 기 일 수 있다. Y1의 예는 메틸렌(methylene, -CH2-; 메틸리덴으로도 알려짐(methylidene)), 에틸리덴(ethylidene, -CH(CH3)-), 이소프로필리덴(isopropylidene, -C(CH3)2-), 및 사이클로헥실리덴(cyclohexylidene)을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 선형 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖는 카보네이트 단위를 포함하는 선형 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.
Figure pct00005
상기 선형 카보네이트-함유 중합체는 선형 폴리카보네이트-폴리실록산일 수 있다. 선형 폴리카보네이트-폴리실록산은 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록 및 적어도 하나의 폴리실록산 블록을 포함하는 선형 중합체이다. 일부 실시 태양에서, 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산은 다중 폴리카보네이트 블록 및 다중 폴리실록산 블록을 포함한다. 상기 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식의 카보네이트 단위를 포함하고
Figure pct00006
여기서 R1 기의 총 개수의 적어도 60 몰 퍼센트는 방향족 2가 기이다. 일부 실시 태양에서, 상기 방향족 2가 기는 C6-C24 방향족 2가 기이다. 모든 R1 기가 방향족 2가 기가 아닌 경우, 나머지는 C2-C24 지방족 2가 기이다. 일부 실시 태양에서 각 R1 은 하기 화학식의 라디칼이고
Figure pct00007
여기서 A1, A2, 및 Y1 는 상기와 같이 정의된다. 구체적인 실시 태양에서, 상기 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록은 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다. 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 하기 화학식의 디오가노실록산(diorganosiloxane) 단위를 포함하고
Figure pct00008
여기서 각 R3　의 경우는 독립적으로 C1-C13　하이드로카르빌이다. 적합한 하이드로카르빌 기의 예는 C1-C13 알킬 (선형, 분지형, 사이클릭, 또는 상기 중 적어도 두 개의 조합인 알킬 그룹을 포함함), C2-C13　알케닐(alkenyl), C6-C12 아릴(aryl) C7-C13　아릴알킬(arylalkyl), and C7-C13　알킬아릴(alkylaryl)을 포함한다. 상기한 기(group)들은 전체적으로 또는 부분적으로 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 할로겐화 될 수 있다. 일부 실시 태양에서, R3　의 각 경우는 메틸이다. 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 5 내지 500 개의 디오가노실록산(diorganosiloxane) 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 상기 디오가노실록산(diorganosiloxane) 단위의 개수는 5 내지 200개, 또는 10 내지 100개일 수 있다.
일부 실시 태양에서, 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 하기 화학식을 갖고
Figure pct00009
여기서 R3는 상기로 정의되고; E는 5 내지 500, 또는 10 내지 100이고; 및 Ar의 각 경우는 독립적으로 비치환 또는 치환된 C6-C30　아릴렌(arylene) 기이고, 여기서 아릴렌 기의 방향족 탄소 원자는 인접한 각각의 산소 원자에 직접적으로 결합된다. Ar 기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌(dihydroxyarylene) 화합물, 예를 들어 하기 화학식의 디하이드록시아릴렌(dihydroxyarylene) 화합물로부터 유도될 수 있고
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
여기서 n, p, 및 q는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; Ra, Rb, 및 Rh 는 독립적으로 각 경우에서 할로겐, 또는 비치환 또는 치환된 C1-10　하이드로카르빌(hydrocarbyl)이고; 및 Xa　는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, or a C1-18　하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고, 이는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 및 선택적으로 할로겐, 산소, 질소, 황, 실리콘, 또는 인으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 디하이드록시아릴렌(dihydroxyarylene) 화합물의 예는 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르시놀(resorcinol), 1,1-bis(4-하이드록시페닐)메탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)methane), 1,1-bis(4-하이드록시페닐)에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-bis(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 비스페놀 A(bisphenol A)), 2,2-bis(4-하이드록시페닐)부탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane), 2,2-bis(4-하이드록시페닐)옥탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane), 1,1-bis(4-하이드록시페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 1,1-bis(4-하이드록시페닐)부탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)butane), 2,2-bis(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-l-methylphenyl)propane), 1,1-bis(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane), bis(4-하이드록시페닐 설파이드(bis(4-hydroxyphenyl sulfide)), 및 1,1-bis(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propane)을 포함한다.
Ar이 레조르시놀로(resorcinol)부터 유도되는 일부 실시 태양에서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 하기 화학식의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도되고
Figure pct00012
,
여기서 E는 상기로 정의된다.
Ar이 비스페놀-A로부터 유도되는 일부 실시 태양에서, 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 하기 화학식의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도되고,
Figure pct00013
여기서 E는 상기로 정의된다.
일부 실시 태양에서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 블록은 하기 화학식의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도되고
Figure pct00014
,
여기서 R3 및 E는 상기로 정의된 바와 같고; 각 R4 의 경우는 독립적으로 C2-C8 2가 지방족 기이고; 각 M의 경우는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오(alkylthio), C1-C8 알킬(alkyl), C1-C8 알콕시(alkoxy), C2-C8 알케닐(alkenyl), C2-C8 알케닐옥시(alkenyloxy) 기, C3-C8 사이클로알킬(cycloalkyl), C3-C8 사이클로알콕시(cycloalkoxy), C6-C10 아릴(aryl), C6-C10 아릴옥시(aryloxy), C7-C12 아릴알킬(arylalkyl), C7-C12 아릴알콕시(arylalkoxy), C7-C12 알킬아릴(alkylaryl), 또는 C7-C12 알킬아릴옥시(alkylaryloxy)이고; 및 각 r의 경우는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일부 실시 태양에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산은 폴리카보네이트-폴리실록산의 중량을 기준으로, 70 내지 97 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 3 내지 30 중량 퍼센트의 디오가노실록산(diorganosiloxane) 단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 상기 폴리카보내이트-폴리실록산은 70 내지 90 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 10 내지 30 중량 퍼센트의 디오가노실록산 단위, 75 내지 85 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 15 내지 25 중량 퍼센트의 디오가노실록산 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산은 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 때 2,000 내지 100,000 그램/몰, 구체적으로 5,000 내지 50,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다.
폴리카보네이트-폴리실록산 및 이들의 제조를 위한 방법은 공지되어 있으며 예를 들어 Vaughn의 미국 특허 번호 3,419,634 및 3,419,635, Merritt 등의 3,821,325, Merritt의 3,832,419, 및 Hoover의 6,072,011에 기재되어 있다.
상기 조성물은 상기 선형 폴리카보네이트-함유 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 포함한다. 이 범위 내에서 상기 선형 카보네이트-함유 중합체의 양은 10 내지 80 중량 퍼센트, 또는 20 내지 70 중량 퍼센트 일 수 있다.
상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 70 내지 100 중량 퍼센트의 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 포함한다. 이 범위 내에서, 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체의 총 양은 90 내지 100 중량 퍼센트, 또는 95 내지 100 중량 퍼센트, 또는 97 내지 100 중량 퍼센트, 또는 98 내지 100 중량 퍼센트, 또는 99 내지 100 중량 퍼센트일 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 임의의 선형 카보네이트-함유 중합체에 더하여, 상기 조성물은 선택적으로, 상기 분지형 폴리카보네이트와 상용성인 하나 이상의 선형 중합체를 더 포함할 수 있다. 적합한 추가적인 선형 중합체는 예를 들어, 선형 폴리에스테르(polyesters), 선형 폴리에스테르카보네이트(polyestercarbonates), 선형 폴리에스테르카보네이트-폴리실록산(polyestercarbonate-polysiloxanes), 선형 폴리에테르이미드(polyetherimides), 선형 폴리에테르이미드-폴리실록산(polyetherimide-polysiloxanes), 선형 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers), 및 이들의 조합을 포함한다.
존재하는 경우, 상기 추가적인 선형 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 추가적인 선형 중합체의 양은 5 내지 25 중량 퍼센트일 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 열가소성 분야에 공지된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 선택적으로, 안정화제, 윤활제, 가공 보조제(processing aids), 적하 지연제(drip retardants), 핵형성제(nucleating agents), UV 차단체, 염료, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 광유(mineral oil), 금속 불활성화제(metal deactivators), 블로킹 방지제(antiblocking agents), 난연제(flame retardants), 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 첨가제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 5 중량 퍼센트 이하, 또는 2 중량 퍼센트 이하, 또는 1 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용된다.
본원의 물품 및 방법의 한 가지 이점은 조성물이 필러를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다는 것이다. 구체적으로, 상기 조성물은 0 내지 5 미만 부피 퍼센트의 필러를 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 조성물은 0 내지 1 부피 퍼센트의 필러를 포함하거나, 또는 필러를 완전히 배제한다. 필러의 예는 실리카(silicas) (예를 들어 용융 실리카 및 결정질 실리카), 질화붕소(boron nitrides), 규산붕소(boron silicates), 알루미나(aluminas), 수산화 알루미늄(aluminum hydroxides), 이붕화 알루미늄(aluminum diborides), 탄화규소(silicon carbides), 산화마그네슘(magnesium oxides), 규회석(wollastonites), 황산칼슘(calcium sulfates) (예를 들어 황산칼슘 무수물, 칼슘 이수화물 및 삼수화칼슘), 탄산칼슘(calcium carbonates), 규산칼슘(calcium silicates), 탄산마그네슘(magnesium carbonates), 산화철(iron oxides), 알루미노실리케이트(aluminosilicates), 활석(talcs), 유리 구체(glass spheres) (중공 및 고체 모두), 고령토(kaolins), 운모(micas), 네펠린 섬광(nepheline syenite), 연도 먼지(flue dust), 세노스피어(cenospheres), 펄라이트(perlites), 트리폴리스(tripolis), 규조토(diatomaceous earths), 탄화규소(silicon carbides), 몰리브덴 황화물(molybdenum sulfides), 아연 황화물(zinc sulfides), 및 지르코늄 실리케이트(zirconium silicates), 바륨 티타네이트(barium titanates), 바륨 페라이트(barium ferrites), 바륨 황산염(barium sulfates), 알루미늄 입자, 알루미늄 섬유, 청동 입자, 청동 섬유, 아연 입자, 아연 섬유, 구리 입자, 구리 섬유, 니켈 입자, 니켈 섬유, 강(steel) 입자, 강(steel) 섬유, 카본블랙, 흑연, 탄소 섬유 (5 내지 100 나노미터의 직경을 갖는 탄소나노섬유, 및 1 내지 20 마이크로미터의 직경을 갖는 탄소 섬유를 포함), 유리 섬유(E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리의 섬유 포함), 유리 플레이크(flakes), 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리(비닐 알코올) 섬유, 방향족 폴리아미드(polyamide) 섬유, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 섬유, 폴리벤족사졸(polybenzoxazole) 섬유, 폴리이미드 섬유(폴리에테르이미드 섬유 포함), 폴리(페닐렌 설파이드)(poly(phenylene sulfide)) 섬유, 폴리 (에테르 케톤)(poly(ether ketone)) 섬유, 폴리(에테르 에테르 케톤)(poly(ether ether ketone)) 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 섬유, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시 태양에서, 상기 조성물은 난연제(flame retardants)를 배제한다.
상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10 분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 가진다. 이 범위 내에서 상기 용융 유속은 10분당 2 내지 20 그램, 또는 10분당 4 내지 20 그램일 수 있다.
물품의 특정 실시 태양에서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 포함하고; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 폴리카보네이트 이외의 중합체를 총 0 내지 5 중량 퍼센트 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 부피 퍼센트의 필러를 포함한다.
물품의 또 다른 특정 실시 태양에서, 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하고; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 선형 폴리카보네이트, 및 선형 폴리카보네이트-폴리실록산 이외의 중합체를 총 0 내지 5 중량 퍼센트 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 부피 퍼센트의 필러를 포함한다.
다른 실시 태양은 적층 제조 방법으로서, 상기 방법은 조성물을 고체 형태에서 용융 형태로 전환시키는 것, 여기서 상기 조성물은 유리 전이 온도를 특징으로 하고, 상기 용융 형태는 상기 유리 전이 온도보다 70 내지 250 ℃ 높은 온도를 갖고; 상기 용융 형태를 압출하여 제1 용융 압출물을 형성하는 것; 기 제1 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 제1 레이어를 형성하는 것; 상기 용융 형태를 추가로 압출하여 제2 용융 압출물을 형성하는 것; 및 상기 제2 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 상기 제1 레이어의 상부 표면과 접촉하는 하부 표면을 갖는 제2 레이어를 형성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,분지형 폴리카보네이트 10 내지 100 중량 퍼센트; 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및 필러 0 내지 5 미만 중량 퍼센트를 포함하고; 여기서 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며; 여기서 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및 여기서 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 첨가제 제조 방법이다.
물품의 맥락에서 상기 기재된 모든 변형은 적층 제조 방법에도 적용된다.
상기 방법의 일부 실시 태양에서, 이는 대형 적층 제조 방법이다. 이들 실시예에서 상기 방법은 융합 단계를 생략한다. 반대로, 융합 단계는 전형적으로 융합 필라멘트 제조 방법에 필요하다. 대형 적층 제조 및 융합 필라멘트 제조 사이의 또다른 차이는 용융 흐름 요구사항이다. 융합 필라멘트 제조는 모델 재료와 지지 재료의 두 가지 유형의 재료를 동시에 사용한다. 상기 모델 (또는 빌드(build)) 재료는 3차원 부품을 인쇄하는 데 사용되며, 상기 지지 모델은 이름에서 알 수 있듯이, 인쇄 중 모델 재료를 임시로 지지하는 데 사용된다. 따라서, 상기 지지 재료는 오로지 인쇄된 부품이 냉각되고 자체적으로 지지할 수 있는 충분한 강도가 발달할 때 까지만 필요하다. 상기 모델 재료는 최종 3D 인쇄 부품에 남아있는 반면, 상기 지지 재료는 인쇄가 완료된 후 제거된다. 지지 재료를 사용하면 융합 필라멘트 제조 공정에서 인쇄 중 자체 지지 특성이 부족한 모델 재료를 사용할 수 있다. 반면에, 대형 적층 제조는 모델 재료만 사용하고 지지 재료를 사용하지 않는다. 따라서, 상기 모델 재료는 인쇄하는 동안 자체적으로 지지할 수 있어야 한다. 모델 재료의 자체 지지 특성을 특성화하는 한 가지 방법은 용융 흐름 시험을 사용하는 것이다. 일반적으로 말하면, 용융 흐름이 증가할 수록, 상기 모델 재료는 인쇄하기 쉬워지나, 인쇄하는 동안 스스로 지지하기 어려워진다. 따라서 대형 적층 제조에는 용융 흐름이 낮은 모델 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 융합 필라멘트 제조에는 용융 흐름이 높은 모델 재료를 사용하는 것이 허용된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 본 발명의 상기 재료는 대형 적층 제조에 유용하며 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10 분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 나타낼 수 있다. 상기 용융 흐름은 2015년 12월 23일 공개된 Bihari 등의 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2015/195527 A1에서 융합 필라멘트 제조에 사용된 빌드 재료와 관련된 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 10 분당 30 내지 75 그램의 범위보다 실질적으로 낮다.
상기 적층 제조 방법은 조성물을 고체 형태에서 용융 형태로 전환시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 태양에서, 상기 고체 형태는 펠릿(pellet)을 포함한다. 이러한 실시 태양에서, 상기 조성물이 선형 카보네이트-함유 중합체를 포함할 경우, 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체는 동일한 펠릿 또는 다른 펠릿에 존재할 수 있다.
상기 조성물은 유리 전이 온도를 특징으로 하며, 용융된 형태는 유리 전이 온도보다 70 내지 250℃ 높은 온도를 갖는다. 이 범위 내에서, 상기 용융 형태는 유리 전이 온도보다 70 내지 200℃, 또는 유리 전이 온도보다 70 내지 150℃ 높은 온도를 가질 수 있다.
상기 방법은 용융된 형태로부터 연속적인 레이어를 형성하는 것을 더 포함한다. 구체적으로, 용융 형태를 압출하여 제1 용융 압출물을 형성하고, 상기 제1 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 제1 레이어를 형성히고, 상기 용융 형태를 추가로 압출하여 제2 용융 압출물을 형성하고, 및 상기 제2 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 상기 제1 레이어의 상부 표면과 접촉하는 하부 표면을 갖는 제2 레이어를 형성하여 연속된 레이어가 형성된다. 상기 방법의 일부 실시 태양에서, 제2 레이어를 증착하는 동안, 상기 제1 레이어의 상부 표면은 상기 조성물의 유리 전이 온도보다 20 내지 200 ℃ 높은 온도를 갖는다. 이 온도 범위 내에서, 상기 제1 레이어의 상부 표면은 상기 조성물의 유리 전이 온도보다 50 내지 200 ℃, 또는 50 내지 150 ℃ 높은 온도를 가질 수 있다. 마지막 인쇄된 레이어의 상부 표면의 적외선 가열은 다음 레이어가 증착되는 동안 유리 전이 온도보다 20 내지 200 ℃ 높은 상부 표면 온도를 달성하는 데 사용될 수 있다. 상기 적외선 가열은 다음 레이어의 증착 전 및/또는 동안 일어날 수 있다. 적층 제조 중 적외선 가열의 사용에 대한 설명은 예를 들어, V. Kishore 등의 "Infrared preheating to improve interlayer strength of big area additive manufacturing (BAAM) components," Additive Manufacturing, Volume 14, March 2017, Pages 7-12를 참조한다.
일부 실시 태양에서, 상기 방법은 압출 및 증착 단계를 적어도 3회, 또는 적어도 5회, 또는 적어도 10회 반복하는 것을 추가로 포함한다.
상기 방법에서, 상기 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 분지형 폴리카보네이트 및 선택적인 선형 폴리카보네이드를 총 적어도 70 중량 퍼센트로 포함한다. 이 한계 내에서, 분지형 폴리카보네이트 및 선택적인 선형 폴리카보네이트의 총 양은 적어도 90 중량 퍼센트, 또는 적어도 95 중량 퍼센트, 또는 적어도 97 중량 퍼센트, 또는 적어도 98 중량 퍼센트, 또는 적어도 99 중량 퍼센트일 수 있다.
상기 방법의 일부 실시 태양에서, 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 한다.
상기 방법의 일부 실시 태양에서, 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함한다.
상기 방법의 특정 실시 태양에서, 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 폴리카보네이트를 포함하고; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 폴리카본이트 이외의 중합체를 총 0 내지 5 중량 퍼센트로 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 부피 퍼센트의 필러를 포함한다.
상기 방법의 또 다른 실시 태양에서, 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트, 및 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하고; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트, 및 선형 폴리카보네이트-폴리실록산 이외의 중합체를 총 0 내지 5 중량 퍼센트 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 부피 퍼센트의 필러를 포함한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예들
제1 세트의 조성물을 제조하기 위해 사용된 구성 요소가 표 1에 요약되어 있다. 중합체 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준을 사용하는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 개별 중합체 수지(전체 조성물과 구별됨)의 경우, 몰 퍼센트 분지화 값은 분지화제(branching agent)의 몰수를 2가 페놀의 총 몰 수로 나눈 값의 100배로 계산되었다. 예를 들어, 분지형 폴리카보네이트의 경우, 몰 퍼센트 분지화는 분지화제(예: 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, THPE))의 몰 수를 2가 페놀(예: 비스페놀 A)의 총 몰 수로 나눈 값의 100배로 계산되고, 여기서 상기 분지화제 및 2가 페놀은 분지형 폴리카보네이트를 합성하는 데 사용된다. 다른 예로서, 카보네이트 및 에스테르(즉, 아릴레이트(arylate)) 단위를 모두 함유하는 폴리에스테르카보네이트의 경우, 몰 퍼센트 분지화는 분지화제(예: 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, THPE))의 몰 수를 2가 페놀의 총 몰수로 나눈 값의 100배로 계산된다.
선형 폴리카보네이트(즉, 분지화제를 사용하지 않고 제조된 폴리카보네이트)를 형성하는 대표적인 절차는 다음과 같다. 메틸렌 클로라이드(23리터), 탈이온수(10리터), 비스페놀 A(BPA, 4,500 그램), 트리에틸아민(30 밀리리터), 및 글루콘산 나트륨(10 그램)의 혼합물을 기계적 교반기, pH 프로브가 있는 재순환 라인, 지하(subsurface) 포스겐 주입구, 냉각 글리콜 콘덴서, 배출 가스용 수산화나트륨 세정기(scrubber), 및 수산화나트륨 용액 주입구가 장착된 75 리터 반응기에 첨가하였다. 포스겐은 약 2,200 그램의 총 첨가를 위해 80 그램/분으로 첨가하였다. p-쿠밀페놀(p-cumylphenol) (250 밀리리터의 메틸렌 클로라이드 중 125.5 그램) 용액은 포스겐 220 그램을 첨가한 후 시작하여 약 11분 동안 계속 반응 혼합물에 첨가되었다. 9-10의 pH를 유지하기 위해 포스겐화 동안 필요에 따라 33 중량 퍼센트의 수산화 나트륨 수용액이 첨가되었다. 그 다음, 수성 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 유지하면서 포스겐 200 그램을 추가로 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 질소로 퍼지하고 그 내용물을 100 리터 워크업(work-up) 탱크로 옮겼다. 반응 혼합물은 염수 상(brine phase)이 분리되고 유기 상(생성물 중합체 및 메틸렌 클로라이드 포함)이 수성 염산으로 추출되고 그 후 탈이온수로 세척하여 이온성 클로라이드를 제거하는 원심분리기 트레인(train)에서 정제되었다. 상기 중합체는 생성된 메틸렌 클로라이드 용액으로부터 증기-침전시키고, 침전된 중합체는 고온 질소 하에서 건조되었다. The p-쿠밀페놀(p-cumylphenol)의 양은 28,000 내지 32,000 그램/몰의 목표 중량 평균 분자량을 달성하도록 선택되었다. 숙련자는 상기 p-쿠밀페놀의 양을 조정하여 다른 목표 분자량을 달성할 수 있다.
분지형 폴리카보네이트(즉, 분지화제를 포함하는 폴리카보네이트)를 형성하기 위한 대표적인 절차는 다음과 같다. 메틸렌 클로라이드 (23 리터), 탈이온수 (10 리터), BPA (4,500 그램), 트리에틸아민(trimethylamine) (30 밀리리터), THPE (30그램의 33 중량 퍼센트 수성 NaOH 및 75 그램의 물 중 25.3 그램) 및 글루콘산 나트륨(sodium gluconate) (10 그램)의 혼합물이 기계적 교반기, pH 프로브가 있는 재순환 라인, 지하(subsurface) 포스겐 주입구, 냉각 글리콜 콘덴서, 배출 가스용 수산화나트륨 세정기(scrubber), 및 수산화나트륨 용액 주입구가 장착된 75 리터 반응기에 첨가되었다. 포스겐은 총 약 2,200 그램의 첨가를 위하여 80 그램/분으로 첨가되었다. p-쿠밀페놀 용액(250 밀리리터의 메틸렌 클로라이드 중 135 그램)이 220 그램의 포스젠 첨가 후 반응 혼합물에 첨가되고 약 11분동안 계속되었다. 9-10의 pH를 유지하기 위해 포스겐화 동안 필요에 따라 33 중량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 그 다음, 수성 수산화나트륨으로 pH를 유지하면서 포스겐 200 그램을 추가로 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 질소로 퍼지하고 그 내용물을 100 리터 워크-업 탱크로 옮겼다. 반응 혼합물은 염수 상이 분리되고 유기 상(생성물 중합체 및 메틸렌 클로라이드를 포함)이 수성 염산으로 추출된 다음 탈이온수로 세척외어 이온성 클로라이드를 제거하는 원심분리기 트레인에서 정제되었다. 생성된 메틸렌 클로라이드 용액으로부터 중합체를 증기-침전시키고, 침전된 중합체를 고온 질소 하에서 건조시켰다. p-쿠밀페놀의 양은 37,000 내지 38,500 그램/몰의 목표 중량 평균 분자량을 달성하도록 선택되었다. 당업자는 p-쿠밀페놀의 양을 조정하여 상이한 목표 분자량을 달성할 수 있다.
Figure pct00015
조성은 표 2에 요약되어 있으며, 여기서 구성 요소의 양은수지 100 중량부 당 중량부로 표시된다. 표 2에서, "평균 분지화(Avg. branching (mol %)"는 전체 조성물에 대한 평균 몰 퍼센트 분지화이며, 이는 몰 퍼센트의 단위로 표시되고 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰수를 분지형 폴리카보네이트 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수 및 임의의 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값을 100배 하여 계산된다. 예시로서, 실시예 4에 대한 평균 몰 퍼센트 분지화는 다음과 같이 계산된다.
Figure pct00016
컴파운딩(compounding)이 필요하지 않은 ABS CF 및 ABS GF를 제외하고, 조성물은 분당 150 회전, 50 킬로그램/시간의 처리량, 299 ℃ 의 다이(die) 온도, 및 299 ℃의 배럴(barrel) 온도에서 작동하는 코페리온(Coperion) 10-배럴 이축 압출기에서 컴파운딩되었다.　모든 구성 요소는 압출기의 피드스롯(feed throat)에 추가되었다.　상기 압출물은 물 분무를 사용하여 이동 벨트에서 냉각된 후, 펠릿화 되었다. 펠릿은 시험 물품의 제조를 위해 사용되기 전 100 ℃의 오븐에서 적어도 4시간동안 건조되었다.
대형 적층 제조 기계(BAAMTM, Cincinnati Inc.제조)를 사용하여 상자 벽이 2.44 미터(96 인치)의 길이, 55.9 센티미터(22 인치)의 높이, 및 15.24 센티미터(6인치)의 너비를 가진 상자형 부품을 인쇄하였다. 용융 압력은 13.8 메가파스칼 (2000 psi) 미만으로 유지되었다. 비교예 1의 경우, 용융 형태의 조성물은 265 ℃의 온도를 가졌고, 이는 154 ℃ 의 유리 전이 온도보다111 ℃ 더 높았고; 실시예 1의 경우, 용융 형태의 온도는 262 ℃, 또는 154 ℃ 의 유리 전이 온도보다108 ℃ 더 높았고; 실시예 2의 경우, 용융 형태의 온도는 240 ℃, 또는 153 ℃ 의 유리 전이 온도보다 87 ℃ 더 높았으며; 실시예 3의 경우, 용융 형태의 온도는 235 ℃, 또는151 ℃의 유리 전이 온도보다 84 ℃ 더 높았고; 비교예 2의 경우, 용융 형태의 온도는 215 ℃, 또는 143 ℃ 의 유리 전이 온도보다 72 ℃ 더 높았다. 비교예 3-6, 및 실시예 4-6의 경우, 유리 전이 온도 및 용융 형태 온도의 차이는 비교예 1 및 2, 그리고 실시예 1-3와 유사하였다. 인쇄하는 동안, 증착된 용융 압출물을 받는 하부 레이어의 상부 표면은 조성물의 유리 전이 온도보다 대략 40 내지 60 ℃ 더 높은 온도를 가졌다.
한 가지 예외를 제외하고, 상자형 부품은 시험된 모든 조성물로부터 인쇄될 수 있었으며, 이는 하나를 제외한 모든 조성물이 적절한 빠른 치수 안정성을 나타냄을 의미한다. 상기 예외는 선형 폴리카보네이트를 사용하는 비교예 1이었고, 인쇄된 레이어가 새깅(sagging)을 보였다.
상자형 부품으로부터, 컴퓨터 수치 제어(computer numerical control, CNC) 워터젯 커터를 사용하여 ASTM D638-14에 명시된 치수를 가지는 아령형(dumbbell-shaped) 인장 바(bar)를 기계가공하였다. 각 예에 대해, 상자형 부품을 사용하여 2가지 배향을 갖는 인장 바를 생성하였다: 인쇄된 비드가 인장 축에 평행한 수평 또는 X-방향, 및 인쇄된 비드가 인장 축에 수직인 수직 또는 Z-방향. 도 1은 절단된 인쇄물 2에 대한 인장 특성 시험 시편 1의 배향을 도시한다.
인장 바를 85℃ 오븐에서 30 분 동안 어닐링(annealing)한 다음, 건조 조건에서 컨디셔닝한 후, 시험 전에 21℃ 및 약 50% 상대 습도에서 적어도 1시간동안 정규화 기간을 두었다. MTS EXCEEDTM E45 전자기계식 하중 프레임을 사용하여 파단까지 인장 모드에서 5 밀리미터/분의 속도로 샘플을 변형하였다. 힘-변위 데이터는 추가 분석을 위해 수집되었다. 속성 평균 및 표준 편차는 각 조성물 및 샘플 배향의 각 조합에 대해 5개의 샘플 테스트를 기반으로 한다. 파단 인장 강도 및 인장 탄성률은 ASTM D638-14에 따라 19-21 ℃에서 결정되었다. 표 2에서, 인장 강도 값은 메가파스칼(MPa)단위로 표시되고, 인장 탄성률 값은 기가파스칼(GPa)의 단위로 표시된다.
인장 특성 결과는 표 2에 제시되어있으며, 여기서 "인장강도 100X(Z/X) (Tens. str. 100X(Z/X))" 는 X-방향 인장 강도에 대한 Z-방향 인장 강도의 비율의 100배이다. 표 2의 조성물이 3.09 몰 퍼센트 분지화를 가지는 비교예 2에 대한 특성에서, "N/A" 는 시험 샘플이 파단 없이 인장 시험기에 고정될 수 없었기 때문에 Z-방향 인장 특성이 결정될 수 없었을 의미한다. 탄소 섬유 및 유리 섬유를 각각 포함하는 ABS 조성물인 비교예 5 및 6에 대한 인장 강도 결과는 섬유 충전 열가소성 수지의 레이어간 접착 불량 문제를 보여준다. 구체적으로, 이러한 조성물의 경우, 인장 강도 값은 힘이 레이어에 수직으로 가해진 Z-방향보다, 힘이 레이어에 평행하게 적용된 X-방향에서 더 컸다.
폴리카보네이트-함유 실시예에 대한 결과는 (1) 조성물이 0.06 미만 또는 2.2 초과의 평균 몰 퍼센트 분지화를 가지는5개의 비교예 중 5개에 대해, Z-방향 인장 강도는 X-방향 인장 강도보다 낮았고; 및 (2) 조성물이 0.06 내지 2.4의 평균 몰 퍼센트 분지화를 가지는 6개의 본발명 조성물 중 4개에 대하여, Z-방향 인장 강도는 X-방향 인장 강도보다 더 컸다는 것을 보여준다. 이는 레이어간 접착력이 일반적으로 비교예보다 본 발명의 실시예에서 더 크다는 것을 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
제2 세트의 조성물을 제조하기 위해 사용된 구성 성분이 표 3에 요약되어있다. 중합체 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
Figure pct00020
조성은 표 4에 요약되어 있으며, 여기서 구성 성분의 양은 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트 단위로 표현된다.
Figure pct00021
컴파운딩 압출기에서 조성물을 제조하여 펠릿을 형성하였다. ASTM 인장 바 및 아이조드(Izod) 바는 대략 290 ℃의 설정 온도로 80 T Van Dorn 성형 기계에서 사출 성형되었다. 모든 인장 및 아이조드 바는 테스트 전에 최소 1일 동안 23 ℃ 및 50% 상대 습도에서 조절되었다. 인장 시험은 ASTM D638-14에 따라 23 ℃에서 5 밀리미터/분의 속도로 Type I 바에 대해 수행되었다. 각 조성물에 대해 5개의 바를 테스트했다. 파단 인장 신율 값은 백분율(%) 단위로 표시된다. 노치된 아이조드 충격 강도 (Notched Izod impact strength, NII) 시험은 75 밀리미터 Х 12.5 밀리미터 Х 3.2 밀리미터 바에서 ASTM D256-10e1에 따라 23 ℃에서 5 파운드-힘/피트의 진자 에너지로 수행되었다. 바는 컨디셔닝 후 노치되었으며, 각 조성물에 대해 5개의 바가 테스트되었다. 노치된 아이조드 충격 강도 값은 줄/미터 (J/m)의 단위로 표시된다. 굴곡 탄성률(Flexural modulus) 및 항복 시 굴곡 응력은 ASTM D790-17에 따라 23 ℃에서 결정되었다. 굴곡 탄성률 값 및 항복 시 굴곡 응력은 메가파스칼(MPa)의 단위로 표시된다.
용융 유속 값은 300 ℃의 온도 및 1.2 킬로그램의 하중을 사용하는 ASTM D1238-13에 따라 결정되었다. 유리 전이 온도 (Tg) 값은 ASTM D3418-15에 따라 시차 주사 열량계 및 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 결정되었다.
사출 성형된 시험 부품에 대해 결정된 열적 특성 및 물리적 특성은 표 5에 요약되어 있다. 예상한 바와 같이, 더 높은 평균 몰 퍼센트 분지화 값은더 낮은 용융 유속과 연관되었다. 세 가지 조성물의 유리 전이 온도는 유사했고, 사출 성형된 시험 제품에 대한 기계적 특성은 세 가지 조성물에 대해 비슷했다.
Figure pct00022
펠릿을 직경이 약 1.77 밀리미터인 필라멘트로 압출하였다. 감긴 필라멘트는 융합 필라멘트 제조에 사용하기 전에 0.04 중량 퍼센트 미만의 수분으로 건조되었다. 선형 비스페놀 A 폴리카보네이트로부터 제조된 시판 필라멘트를 대조군으로 사용하였다(비교예 8). 융합 필라멘트 제작은 노즐/프린트 헤드 온도 320 ℃ 및 베이스 플레이트 온도 200 ℃인 MakerBotTM Replicator 2X를 사용했다. 시험 물품은 45/-45 도 십자형 방향으로 교대로 레이어를 인쇄함으로써(더 큰 인쇄 대상에서 절단되지 않고) 직접 인쇄되었다. 이 구성에서, 압출물 가닥은 각 레이어가 이전 레이어에서 90도 각도로 교차하는 대각선 패턴으로 놓였다. MakerBotTM 인장 바는 빌드 플레이트에서 뒤틀림을 보여 수동으로 테스트되었다. 도 2는 ASTM 인장 및 아이조드 바에 대한 다양한 샘플 배향을 보여준다. 배향은 Z-방향을 기준으로 이름이 지정된다: 레이블이 3인 배향은 XZ 또는 "수직(upright)" 배향이고; 레이블이 4인 배향은 YZ 또는 "온-에지(on-edge)" 배향을 가지고; 및 레이블이 5인 배향은 XY 또는 "플랫(flat)" 배향이다. 이 실험의 경우, 인장 및 아이조드 바는 평면 방향으로 인쇄되었다.
결과는 표 6에 제시되어 있다. 먼저, 결과는 노치 아이조드 충격 강도 값이 동일한 조성을 가지는 사출 성형 부품보다 3D 인쇄 부품에 대해 더 낮음을 나타낸. 그러나, 3D 인쇄 부품에만 초점을 맞추면, 노치된 아이조드 충격 강도 값은 조성물이 0 몰 퍼센트 분지화를 갖는 비교예 7에 대한 것 보다, 조성물이 0.08 내지 0.28 범위에서 평균 몰 퍼센트 분지화 값을 가지는 실시예 7-9에 대해 대략 2 내지 3배 더 컸다. 파단 인장 신율의 경우, 값은 동일한 조성을 갖는 인쇄 부품의 값이 사출 성형 부품의 값보다 더 높았으나, 이러한 차이는 노치된 아이조드 충격 강도 만큼 크지는 않았다. 인쇄 부품의 경우, 파단 인장 신율 값은 평균 몰 퍼센트 분지화가 증가할수록 증가했다. 대조적으로, 인장 탄성률 값 및 인장 강도 값은 평균 몰 퍼센트 분지화 정도에 대해 상대적으로 둔감했다.
Figure pct00023
제3 세트의 조성물에 사용된 구성성분은 표 7에 요약된다.
Figure pct00024
실시예 11-14의 경우, 조성은 표 8에 요약되어 있으며, 여기서 구성성분의 양은 조성물 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트로 표시된다. 이들 조성물의 경우, 섬유 압출 기술(Fiber Extrusion Technology) FET 압출 기계를 사용하여 모노필라멘트를 제조하였다. 수지 조성물의 유리 전이 온도를 기준으로 압출 조건을 최적화하였다. 생성된 필라멘트는 약 1.79 밀리미터의 직경을 가졌다.
모노필라멘트는 345° C 의 모델온도, 약 145° C 의 오븐 온도, 0.406 밀리미터(0.016 인치; T16)의 팁 크기, 0.254 밀리미터 (0.010 인치; T16)의 레이어 두께(해상도), 0.508 밀리미터(0.020 인치)의 윤곽 및 래스터(raster) 너비, +/-0.13 밀리미터 (+/-0.005 인치) 또는 +/-0.0015 밀리미터/밀리미터 (+/-0.0015 인치/인치)의 정밀도, 및 0.0000 밀리미터 (0.0000 인치)의 에어 갭(air gap)을 갖는 PC 프로파일을 사용하여 STRATASYS FORTUSTM 900mc 3D 프린터에서 융합 필라멘트 제조 공정에 의해 시험 물품을 인쇄하는 데 사용되었다.
각각의 조성물에 대해, ASTM 인자 바 및 아이조드 바는 수직, 온-에지(on-edge), 및 플랫(flat) 배향으로 인쇄되었다. 인장 특성은 23 ℃에서 ASTM D638-14에 따라 5 밀리미터/분의 테스트 속도에서 측정되었다. 노치된 아이조드 충격 강도는 23 ℃에서 ASTM D256-10e1에 따라 2.75 줄 (2 피트-파운드)의 진자 에너지로 측정되었다. 결과는 표 8에 제시되어 있으며, 여기서 보고된 값은 조성 및 샘플 배향의 각 조합에 대해 5 개의 샘플의 테스트를 기반으로 한 평균이다. 표 8에서, "100X(Z/X)"은 X-방향 (플랫) 인장 강도에 대한 Z-방향 (수직) 인장 강도의 비율에 100배이다. 0.15 부터 1.16 까지 범위의 평균 몰 퍼센트 분지화 값을 갖는 실시예 10, 11, 및 12 각각에 대해, 인장 강도 값은 플랫, 온-에지(on-edge), 및 수직 배향에서 유사하였다. 이것은 수직 방향의 인장강도가 플랫 및 온-에지 배향의 인장 강도에 비해 손상되지 않았음을 보여주며, 이는 레이어사이의 접착력이 양호함을 나타낸다. 1.23%의 평균 몰 퍼센트 분지화를 갖는 실시예 10 조성물은 인장 특성 및 노치된 아이조드 충격 강도의 특히 우수한 조합을 보였다.
Figure pct00025
본 발명은 적어도 다음의 측면을 포함한다.
측면 1: 적어도 두 개의 연속 레이어를 포함하고; 여기서 상기 적어도 두 개의 연속 레이어는 조성물의 총 중량을 기준으로 분지형 폴리카보네이트(polycarbonate) 10 내지 100 중량 퍼센트; 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산(polysiloxane), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및 필러(filler) 0 내지 5 미만 중량 퍼센트, 를 포함하는 조성물을 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며; 상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 물품.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 포함하는 것인, 물품.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하는, 물품.
측면 4: 측면 1-3 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하는, 물품.
측면 5: 측면 1-4 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 물품.
측면 6: 측면 1에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 포함하고; 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하며; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 물품.
측면 7: 측면 1에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하고; 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고;상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 물품.
측면 8: 적층 제조 방법으로서, 상기 방법은 조성물을 고체 형태에서 용융 형태로 전환시키는 것, 여기서 상기 조성물은 유리 전이 온도를 특징으로 하고, 상기 용융 형태는 상기 유리 전이 온도보다 70 내지 250 ℃ 높은 온도를 갖고; 상기 용융 형태를 압출하여 제1 용융 압출물을 형성하는 것; 상기 제1 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 제1 레이어를 형성하는 것; 상기 용융 형태를 추가로 압출하여 제2 용융 압출물을 형성하는 것; 및 상기 제2 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 상기 제1 레이어의 상부 표면과 접촉하는 하부 표면을 갖는 제2 레이어를 형성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 분지형 폴리카보네이트 10 내지 100 중량 퍼센트; 선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및 필러 0 내지 5 미만 중량 퍼센트를 포함하고; 여기서 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며; 여기서 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및 여기서 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 방법.
측면 9: 측면 8에 있어서, 상기 제1 레이어의 상부 표면은 상기 제2 용융 압출물을 증착하는 동안 상기 유리 전이 온도보다 20 내지 200 ℃ 높은 온도를 갖는 것인, 방법.
측면 10: 측면 8 또는 9에 있어서, 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하는 것인, 방법.
측면 11: 측면 8-10 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하는 것인, 방법.
측면 12: 측면 8-11 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는 것인, 방법.
측면 13: 측면 8에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 포함하고; 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 방법.
측면 14: 측면 8에 있어서, 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하고; 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하며; 상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및 상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 방법.

Claims (14)

  1. 적어도 두 개의 연속 레이어를 포함하고;
    여기서 상기 적어도 두 개의 연속 레이어는 조성물의 총 중량을 기준으로
    분지형 폴리카보네이트(polycarbonate) 10 내지 100 중량 퍼센트;
    선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산(polysiloxane), 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및
    필러(filler) 0 내지 5 중량 퍼센트 미만,을 포함하는 조성물을 포함하고;
    상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며;
    상기 조성물은 분지형 폴리카보네이트 및 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및
    상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 포함하는 것인, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하는, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하는, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 물품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 포함하고;
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하며;
    상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및
    상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 물품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하고;
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고;
    상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및
    상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 물품.
  8. 적층 제조 방법으로서, 상기 방법은
    조성물을 고체 형태에서 용융 형태로 전환시키는 것, 여기서 상기 조성물은 유리 전이 온도를 특징으로 하고, 상기 용융 형태는 상기 유리 전이 온도보다 70 내지 250 ℃ 높은 온도를 갖고;
    상기 용융 형태를 압출하여 제1 용융 압출물을 형성하는 것;
    상기 제1 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 제1 레이어를 형성하는 것;
    상기 용융 형태를 추가로 압출하여 제2 용융 압출물을 형성하는 것; 및
    상기 제2 용융 압출물을 미리 결정된 패턴으로 증착하여 상기 제1 레이어의 상부 표면과 접촉하는 하부 표면을 갖는 제2 레이어를 형성하는 것을 포함하고,
    여기서 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    분지형 폴리카보네이트 10 내지 100 중량 퍼센트;
    선형 폴리카보네이트, 선형 폴리카보네이트-폴리실록산, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나의 선형 카보네이트-함유 중합체 0 내지 90 중량 퍼센트; 및
    필러 0 내지 5 중량 퍼센트 미만을 포함하고;
    여기서 상기 조성물은 0.06 내지 2.4 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고, 상기 평균 몰 퍼센트 분지화는 분지형 폴리카보네이트 내의 분지형 카보네이트 단위의 몰 수를 분지형 폴리카보네이트 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수 및 선형 카보네이트-함유 중합체 내의 선형 카보네이트 단위의 몰 수의 합으로 나눈 값의 100배로 계산되며;
    여기서 상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 70 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; 및
    여기서 상기 조성물은 ASTM D1238-13에 따라 300 ℃ 및 1.2 킬로그램 하중에서 측정된 10분당 1 내지 20 그램의 용융 유속을 갖는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 레이어의 상부 표면은 상기 제2 용융 압출물을 증착하는 동안 상기 유리 전이 온도보다 20 내지 200 ℃ 높은 온도를 갖는 것인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하는 것인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 카보네이트-함유 중합체를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하는 것인, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는 것인, 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 포함하고;
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트 및 상기 선형 폴리카보네이트를 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고;
    상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및
    상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 포함하고;
    상기 조성물은 상기 분지형 폴리카보네이트, 상기 선형 폴리카보네이트, 및 상기 선형 폴리카보네이트-폴리실록산을 총 95 내지 100 중량 퍼센트로 포함하며;
    상기 조성물은 0.06 내지 2 몰 퍼센트의 평균 몰 퍼센트 분지화를 특징으로 하고; 및
    상기 조성물은 0 내지 1 중량 퍼센트의 필러를 포함하는, 방법.
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