JP6953434B2 - 3d印刷における支持材料としてのコポリカーボネート - Google Patents
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Description
R1は、水素またはC1〜C4−アルキル基、好ましくは水素であり、
R2は、C1〜C4−アルキル基、好ましくはメチル基であり、
nは、0、1、2または3、好ましくは3である]
の1つ以上のモノマー単位を含有しているコポリカーボネートである。
R1は、水素またはC1〜C4−アルキル基、好ましくは水素であり、
R2は、C1〜C4−アルキル基、好ましくはメチル基であり、
nは、0、1、2または3、好ましくは3であり、
R3は、C1〜C4−アルキル基、アラルキル基、またはアリール基、好ましくはメチル基またはフェニル基、最も好ましくはメチル基である]、
の構造単位からなる群から選択される1つ以上のモノマー単位、
および/または
一般式(1e):
R19は、水素、Cl、BrまたはC1〜C4−アルキル基、好ましくは水素またはメチル基、より好ましくは水素であり、
R17およびR18は、同一または異なっていて、各々独立して、アリール基、C1−〜C10−アルキル基、またはC1−〜C10−アルキルアリール基、好ましくは各々メチル基であり、かつここで
Xは、単結合、−CO−、−O−、C1−〜C6−アルキレン基、C2−〜C5−アルキリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基またはさらなるヘテロ原子含有芳香環に縮合していてもよいC6−〜C12−アリーレン基であり、ここで、Xは、好ましくは単結合、C1−〜C5−アルキレン基、C2−〜C5−アルキリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基、−O−または−CO−であり、さらに好ましくは、単結合、イソプロピリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基または−O−であり、最も好ましくはイソプロピリデン基であり、
nは、1〜500、好ましくは10〜400、より好ましくは10〜100、最も好ましくは20〜60の数であり、
mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5の数であり、
pは、0または1、好ましくは1であり、かつ
n×mの値は、好ましくは12と400の間、さらに好ましくは15と200の間である]
のシロキサンの1つ以上のモノマー単位であって、
前記シロキサンが好ましくは3〜7のpKA(25℃)を有する弱酸の有機塩または無機塩の存在下でポリカーボネートと反応するものである、モノマー単位、
を含有しているコポリカーボネートに基づく組成物であり、かつ
使用する印刷材料が、ポリエステル、ポリアミド、PC/ポリエステルブレンドおよび/またはポリアリールエーテルケトンであることを特徴とする、製造方法を提供する。
R1は、水素またはC1〜C4−アルキル基、好ましくは水素であり、
R2は、C1〜C4−アルキル基、好ましくはメチル基であり、
nは、0、1、2または3、好ましくは3である]
の1種以上の対応するジフェノールによって誘導される。
R3は、C1−〜C4−アルキル基、アラルキル基、またはアリール基、好ましくはメチル基またはフェニル基、最も好ましくはメチル基である]
のうち1つ以上の対応するジフェノールによって誘導される。
R7およびR8は、独立してH、C1−〜C18−アルキル基、C1−〜C18−アルコキシ基、ClまたはBrなどのハロゲンであり、あるいは各々置換されていてもよいアリール基またはアラルキル基であり、好ましくはHまたはC1−〜C12−アルキル基、より好ましくはHまたはC1−〜C8−アルキル基、最も好ましくはHまたはメチル基であり、かつ
Yは、単結合、−SO2−、−CO−、−O−、−S−、C1−〜C6−アルキレン基、またはC2−〜C5−アルキリデン基、あるいはさらなるヘテロ原子含有芳香環に縮合していてもよいC6−〜C12−アリーレン基である]
の1つ以上のモノマー単位を有していてもよい。
R11は、H、直鎖状または分岐状のC1−〜C10−アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のC1−〜C6−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状のC1−〜C4−アルキル基、最も好ましくはHまたはC1−アルキル基(メチル基)であり、かつ
R12は、直鎖状または分岐状のC1−〜C10−アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状のC1−〜C6−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状のC1−〜C4−アルキル基、最も好ましくはC1−アルキル基(メチル基)である。]
コポリカーボネートの好ましい製造方法は界面法およびメルトエステル交換反応法である。好ましい実施態様では、メルトエステル交換反応法によって製造が達成される。
R、R’およびR”は、独立してH、場合によりC1〜−C34−アルキル/シクロアルキル基、C7−〜C34−アルカリル基、またはC6−〜C34−アリール基を表す]のものであり、
例えば、
炭酸ジフェニル、炭酸フェニルブチルフェニル、炭酸ジ(ブチルフェニル)、炭酸フェニルイソブチルフェニル、炭酸ジ(イソブチルフェニル)、炭酸フェニルtert−ブチルフェニル、炭酸ジ(tert−ブチルフェニル)、炭酸フェニルn−ペンチルフェニル、炭酸ジ(n−ペンチルフェニル)、炭酸フェニルn−ヘキシルフェニル、炭酸ジ(n−ヘキシルフェニル)、炭酸フェニルシクロヘキシルフェニル、炭酸ジ(シクロヘキシルフェニル)、炭酸フェニルフェニルフェノール、炭酸ジ(フェニルフェノール)、炭酸フェニルイソオクチルフェニル、炭酸ジ(イソオクチルフェニル)、炭酸フェニルn−ノニルフェニル、炭酸ジ(n−ノニルフェニル)、炭酸フェニルクミルフェニル、炭酸ジ(クミルフェニル)、炭酸フェニルナフチルフェニル、炭酸ジ(ナフチルフェニル)、炭酸フェニルジ−tert−ブチルフェニル、炭酸ジ(ジ−tert−ブチルフェニル)、炭酸フェニルジクミルフェニル、炭酸ジ(ジクミルフェニル)、炭酸フェニル4−フェノキシフェニル、炭酸ジ(4−フェノキシフェニル)、3−ペンタデシルフェニル炭酸フェニル、炭酸ジ(3−ペンタデシルフェニル)、炭酸フェニルトリチルフェニル、炭酸ジ(トリチルフェニル)であり、
好ましくは炭酸ジフェニル、炭酸フェニルtert−ブチルフェニル、炭酸ジ−(tert−ブチルフェニル)、炭酸フェニルフェニルフェノール、炭酸ジ(フェニルフェノール)、炭酸フェニルクミルフェニル、炭酸ジ(クミルフェニル)であり、より好ましくは、炭酸ジフェニルである。同様に、記載された炭酸ジエステルの混合物を使用することも可能である。
R13−16は、同一または異なっていてもよく、C1−〜C10−アルキル基、C6−〜C10−アリール基、C7−〜C10−アラルキル基、またはC5−〜C6−シクロアルキル基、好ましくはメチル基またはC6−〜C14−アリール基、より好ましくはメチル基またはフェニル基であってもよく、
X’−は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、または式OR17のアルコキシドのアニオンであってもよく、式中R17はC6−〜C14−アリール基、またはC7−〜C12−アラルキル基であってもよく、好ましくはフェニル基でもよい。
a)式(1a)、(1b)、(1c)、(1d):
R1は、水素またはC1−〜C4−アルキル基、好ましくは水素であり、
R2は、C1−〜C4−アルキル基、好ましくはメチル基であり、
nは、0、1、2または3、好ましくは3であり、
R3は、C1−〜C4−アルキル基、アラルキル基、またはアリール基、好ましくはメチル基またはフェニル基、最も好ましくはメチル基である]
および/または式(1e):
R19は、水素、Cl、Br、またはC1−〜C4−アルキル基、好ましくは水素またはメチル基、より好ましくは水素であり、
R17およびR18は、同一または異なっていて、各々独立してアリール基、C1−〜C10−アルキル基、またはC1−〜C10−アルキルアリール基、好ましくは各々メチル基であり、かつここで
Xは、単結合、−CO−、−O−、C1−〜C6−アルキレン基、C2−〜C5−アルキリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基、またはさらなるヘテロ原子含有芳香環に縮合していてもよいC6−〜C12−アリーレン基であり、Xは、好ましくは単結合、C1−〜C5−アルキレン基、C2−〜C5−アルキリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基、−O−または−CO−であり、さらに好ましくは、単結合、イソプロピリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基または−O−であり、最も好ましくはイソプロピリデン基であり、
nは、1〜500、好ましくは10〜400、より好ましくは10〜100、最も好ましくは20〜60の数であり、
mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5の数であり、
pは、0または1、好ましくは1であり、かつ
n×mの値は、好ましくは12と400の間、さらに好ましくは15と200の間である]
のうち1つ以上のモノマー単位を含んでなる、コポリカーボネートを含んでなる複数の層、および
b)ポリアリールエーテルケトン、特にPEEK、ポリエステル、特にPBTまたはPET、ポリアミド、特にPA−12、および/またはPC/ポリエステルブレンド、特にPC/PBT、を含んでなる複数の層、
を有する成形品であって、
コポリカーボネートの、ISO 306:2013に従い決定されたビカット温度(VST/B120)が少なくとも150℃、好ましくは150℃超、さらに好ましくは少なくとも175℃、より好ましくは少なくとも200℃である、成形品も提供する。
PC1は、18cm3/10分のMVR(330℃/2.16kg、ISO 1133−1:2011)、および183℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびビスフェノールTMCに基づく市販のコポリカーボネートである(Covestro Deutschland AGからのApec(商標)1895)。PC2およびPC3よりビスフェノールTMCの含有量が少ない。
PC2は、8cm3/10分のMVR(330℃/2.16kg、ISO 1133−1:2011)、および202℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびビスフェノールTMCに基づく市販のコポリカーボネートである(Covestro Deutschland AGからのApec(商標)2097)。
PC3は、5cm3/10分のMVR(330℃/2.16kg、ISO 1133−1:2011)、および218℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびビスフェノールTMCに基づく市販のコポリカーボネートである(Covestro Deutschland AGからのApec(商標)DP1−9389)。
PC4は、25cm3/10分のMVR(320℃/2.16kg、ISO 1133−1:2011)のMVRを有する、<150℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよび一般的な構造式(1e)を有するシロキサンに基づくコポリカーボネートであって、式中、R19=H、X=イソプロピリデン、R17=R18=メチル基、p=1、m= 3〜4、n=30である。
PC5は、>165℃および200℃未満の軟化温度(VST/B 120; ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびR3(=フェニル)のフタルイミド(1c)に基づくコポリカーボネートである。
PC6は、>165℃および200℃未満の軟化温度(VST/B 120; ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびR3=メチルのフタルイミド(1b)に基づくコポリカーボネートである。
PC7は、部分的分岐状構造を有する、2cm3/10分のMVR(300℃/1.2kg、ISO1133−1:2011)、および150℃の軟化温度(VST/B 50;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAに基づく市販のポリカーボネート(Covestro Deutschland AGからのMakrolon(商標)WB1239)である。
PC8は、部分的分岐状構造を有する、12.6cm3/10分のMVR(300℃/1.2kg、ISO 1133−1:2011)および142℃の軟化温度(VST/B 50;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAに基づくポリカーボネートである。
PC9は、45cm3/10分のMVR(330℃/2.16kg、ISO 1133−1:2011)、および158℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびビスフェノールTMCに基づく市販のコポリカーボネート(Covestro Deutschland AGからのApec(商標)1695)である。
PC10は、24cm3/10分のMVR(330℃/2.16kg、ISO 1133−1:2011)、および173℃の軟化温度(VST/B 120; ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAおよびビスフェノールTMCに基づく市販のコポリカーボネート(Covestro Deutschland AGからのApec(商標)1795)である。
PLA:ポリ乳酸は、3D印刷で使用されるOrbi−Techからの市販の熱可塑性ポリマーである。
PBT:Lanxessからの市販のポリブチレンテレフタレート(POCAN B 1300)である。
PA−12:Nylon−12は、270℃の推奨された加工温度を有する、3D印刷で使用されるOrbi−Techからの市販の熱可塑性ポリマーである。
PC/PBTは、16cm3/10分のMVR(260℃/5kg、ISO 1133−1:2011)および125℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールAに基づくポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとに基づく市販のエラストマー変性ポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレートブレンド物である。
PETは、Invistaからの市販のポリエチレンテレフタレート(XPURE(商標)ポリエステル4004/V004)である。
PCは、19cm3/10分のMVR(300℃/1.2kg、ISO 1133−1:2011)のMVR、および148℃の軟化温度(VST/B 120; ISO 306:2013)を有する、ビスフェノールに基づく市販のポリカーボネート(Covestro Deutschland AGからのMakrolon(商標)2408)である。
PC/ABSは、18cm3/10分のMVR(260℃/5kg、ISO 1133−1:2011)、および130℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、市販のポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド物(Covestro Deutschland AGからのBayblend(商標)T85XF)である。
PC/ABS FRは、18cm3/10分のMVR(260℃/5kg、ISO 1133−1:2011)、および136℃の軟化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)を有する、市販の難燃性ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンド物(Covestro Deutschland AGからのBayblend(商標)FR 3311TV)である。
ABSは、モノマーとしてアクリロニトリル、1,3−ブタジエンからなるターポリマーであり、Ineos Styrolution Europe GmbH(Terluran(商標)HI−10)のもの。
Durabioは、三菱化学からのイソソルビトールに基づく生物分解性ポリカーボネートである。
PEEKは、alt−intechからの市販のポリエーテルエーテルケトンである。
キシレン:Sigma−Aldrichから入手可能な、o−、m−およびp‐キシレンの異性体混合物。
THF:Sigma−Aldrichから入手可能なテトラヒドロフラン、≧99.9重量%。
MIBK:Sigma−Aldrichから入手可能なメチルイソブチルケトン、≧98.5重量%。
E3EP:Sigma−Aldrichから入手可能な3−エトキシプロピオン酸エチル、99重量%。
溶媒混合物(Solv. mixture):5重量%の1,3,5−トリメチルベンゼン(メシチレン)、2.5重量%のクメン、30重量%の2−メトキシ−1−メチルエチル−アセテート、15重量%の1,2,4−トリメチルベンゼン、30重量%の3−エトキシプロピオン酸エチル、および17.5重量%のナフサの溶媒混合物。
様々な溶媒中で様々な印刷材料/支持材料の組み合わせの溶解性に関する研究を室温で行った(表1)。この目的のために、可能性のある印刷材料(PLA、PBT、PA−12、PC/PBT、PC/ABS、PET、PC、ABS、Durabio、PEEK)の材料試験片プラーク(plaque)(約1.0×1.0×0.2cm、0.3g)を、支持材料(ポリカーボネートコポリマー;ポリカーボネート)の試験片プラーク(約1.0×1.0×0.2cm、0.3g)に接着した。材料は、試験片プラーク間に1滴の塩化メチレンを適用することによって接着した。接着部が十分に乾燥した後、試験片を24時間、10mLの溶媒に入れた。続いて、結果を評価した(前と後に計量することで定性的、定量的の両方で)。従来の3D印刷では個々の層の互いへの接着は熱により引き起こされるが、溶媒による試験片プラークの接着は過酷な条件下での状況のシミュレーションをすることが意図されていた。2つの材料が部分的に溶解し、2つのポリマーが接着部位でより強度に互いにかみ合うことが推測されるために、溶媒の影響で、印刷材料と支持材料との互いへのより顕著に強い接着を生むことを引き起こされる。これらの条件下では、相互の剥離は支持材料の十分な溶解を通じてのみ可能である。この場合において、単なる熱接着の場合には、後の印刷部分における支持材料の剥離を達成することは著しくより容易である。
Claims (12)
- 支持材料を使用する、熱溶解積層法による三次元対象物の製造方法であって、該支持材料を除去するために溶媒が使用され、使用される該支持材料が、ISO 306:201
3によって決定されたビカット温度(VST/B120)で少なくとも150℃を有する
コポリカーボネートに基づく組成物であり、かつ
該コポリカーボネートが、
式(1a):
R1は、水素またはC1〜C4−アルキル基であり、
R2は、C1〜C4−アルキル基であり、
nは0、1、2または3である]、
(1b)、(1c)、および/または(1d):
R3は、C1〜C4−アルキル基、アラルキル基、またはアリール基である]、
および/または
式(1e):
R19は水素、Cl、BrまたはC1〜C4−アルキル基であり、
R17およびR18は、同一または異なっていて、各々独立して、アリール基、C1−
〜C10−アルキル基、またはC1−〜C10−アルキルアリール基であり、かつここで
Xは単結合、−CO−、−O−、C1−〜C6−アルキレン基、C2−〜C5−アルキ
リデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基、またはさらなるヘテロ原子含有芳香
環に縮合していてもよいC6−〜C12−アリーレン基であり、
nは、1〜500の数であり、
mは、1〜10の数であり、
pは、0または1である]
のうち1つ以上の構造単位を含有し、かつ
使用される該印刷材料が、ポリエステル、ポリアミド、PC/ポリエステルブレンドおよび/またはポリアリールエーテルケトンであり、かつ
ISO 306:2013によって決定されたビカット温度(VST/B120)が175℃未満である場合、および/または式(1b)、(1c)、(1d)、および/また
は(1e)のモノマー単位を有するコポリカーボネートが使用された場合に、支持材料を除去するためにTHFが使用される、製造方法。 - 前記コポリカーボネートが、モノマー 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3
,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンから製造されたものである、請求項1または2に記載の方法。 - 前記コポリカーボネートが、ISO 306:2013によって決定されたビカット温
度(VST/B120)で少なくとも200℃有する、請求項1〜3のいずれか一項に記
載の方法。 - 前記コポリカーボネートが、式(1e):
R19は水素、Cl、BrまたはC1〜C4−アルキル基であり、
R17およびR18は、同一または異なっていて、各々独立して、アリール基、C1−
〜C10−アルキル基、またはC1−〜C10−アルキルアリール基であり、かつここで
Xは単結合、−CO−、−O−、C1−〜C6−アルキレン基、C2−〜C5−アルキ
リデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基、またはさらなるヘテロ原子含有芳香
環に縮合していてもよいC6−〜C12−アリーレン基であり、
nは、1〜500の数であり、
mは、1〜10の数であり、
pは、0または1である]
の1つ以上のモノマー単位を含有し、かつTHFが前記支持材料の除去のための溶媒とし
て使用される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記支持材料が、50〜80℃の溶媒温度で除去される、請求項1〜6のいずれか一項
に記載の方法。 - 前記支持材料が、超音波の作用下で除去される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の
方法。 - 使用される前記印刷材料が、少なくとも330℃の溶融温度を有する材料である、請求
項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - a)式(1a)、(1b)、(1c)、(1d):
R1は、水素またはC1−〜C4−アルキル基であり、
R2は、C1−〜C4−アルキル基であり、
nは、0、1、2または3であり、
R3は、C1−〜C4−アルキル基、アラルキル基、またはアリール基である]
の1つ以上のモノマー単位、
および/または1つ以上のモノマー単位(1e):
R19は、水素、Cl、Br、またはC1−〜C4−アルキル基であり、
R17およびR18は、同一または異なっていて、各々独立してアリール基、C1−〜
C10−アルキル基、またはC1−〜C10−アルキルアリール基であり、かつここで
Xは、単結合、−CO−、−O−、C1−〜C6−アルキレン基、C2−〜C5−アル
キリデン基、C5−〜C12−シクロアルキリデン基、またはさらなるヘテロ原子含有芳
香環に縮合していてもよいC6−〜C12−アリーレン基であり、
nは、1〜500の数であり、
mは、1〜10の数であり、
pは、0または1である]
を含んでなる、コポリカーボネートを含んでなる複数の層、および
b)ポリエステル、ポリアミド、PC/ポリエステルブレンド、および/または、ポリ
アリールエーテルケトンを含んでなる複数の層、
を有する成形品であって、
印刷材料と支持材料とを印刷することにより得られ、
該印刷材料が、ポリエステル、ポリアミド、PC/ポリエステルブレンド及び/又はポリアリールエーテルケトンであり、かつ
該支持材料が、コポリカーボネートに基づく組成物である、成形品。 - 前記印刷材料のポリエステルがPBTおよび/またはPETである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記印刷材料のポリエステルがPBTおよび/またはPETである、請求項10に記載の成形品。
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