KR20160113615A - 개선된 레올로지 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 실록산 도메인을 포함하고 개선된 레올로지 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 뿐만 아니라 이들 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물로 제조된 성형물 및 압출물에 관한 것이다.

Description

개선된 레올로지 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 {POLYSILOXANE-POLYCARBONATE BLOCK COCONDENSATES WITH IMPROVED RHEOLOGICAL PROPERTIES}
본 발명은 특정한 실록산 도메인을 포함하고 개선된 레올로지 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 뿐만 아니라 이들 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물로 제조된 성형물 및 압출물에 관한 것이다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 저온 충격 강도 또는 저온 노치 충격 강도, 내화학성 및 실외 풍화 내성, 및 노화 특성 및 난연성에 관한 우수한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이들 특성의 관점에서, 이는 일부 경우에 통상적인 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 기재 호모폴리카르보네이트)보다 우월하다.
이들 공축합물의 산업적 제조는 통상적으로 포스겐을 사용한 계면 공정을 통해 단량체로부터 진행된다. 디페닐 카르보네이트를 사용하는 용융 에스테르교환 공정을 통한 이들 실록산 공축합물의 제조가 또한 공지되어 있다. 그러나, 이들 공정은 이를 위해 사용된 산업 플랜트가 표준 폴리카르보네이트의 제조에 사용되고, 이에 따라 큰 플랜트 크기를 갖는다는 단점을 갖는다. 이들 플랜트에서 특정 블록 공축합물의 제조는 종종 이들 생성물의 보다 적은 부피 때문에 경제적으로 실행 불가능하다. 더욱이, 공축합물의 제조에 요구되는 공급원료, 예를 들어 폴리디메틸실록산은 플랜트 또는 용매 회로의 오염을 초래할 수 있기 때문에 플랜트를 손상시킨다. 또한, 독성 공급원료 예컨대 포스겐이 제조에 요구되거나, 또는 이들 공정은 고에너지 요구를 수반한다.
계면 공정을 통한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어, US-A 3 189 662, US-A 3 419 634, DE-B 3 34 782 및 EP 122 535에 기재되어 있다.
촉매의 존재 하에 비스페놀, 디아릴 카르보네이트 및 실라놀 말단-종결 폴리실록산으로부터의 용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리실록산 카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 US 5 227 449에 기재되어 있다. 사용된 실록산 화합물은 실란올 말단 기를 갖는 폴리디페닐- 또는 폴리디메틸실록산 텔로머이다. 그러나, 실란올 말단 기를 갖는 이러한 디메틸실록산은, 실란올 말단 기를 갖는 디페닐실록산과 대조적으로, 산성 또는 염기성 매질에서 사슬 길이가 감소함에 따라 자체-축합하는 경향이 증가하는 것으로 공지되어 있으며, 그 결과 이에 따라 형성된 대로 공중합체로의 혼입이 더 어려워진다. 이 공정에서 형성된 시클릭 실록산은 중합체 내에 남아 있고, 전기/전자기기 부문에서의 적용에 대단히 지장을 주는 효과를 갖는다.
US 5 504 177은 카르보네이트-종결 실리콘과 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트로부터의 용융 에스테르교환을 통한 블록 코폴리실록산 카르보네이트의 제조를 기재하고 있다. 실록산과 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트의 큰 비상용성 때문에, 폴리카르보네이트 매트릭스로의 실록산의 균질한 혼입은 된다 하더라도 용융 에스테르교환 공정을 통해 단지 매우 크게 어렵게 달성될 수 있다. 게다가, 단량체로부터 진행되는 블록 공축합물의 제조는 매우 까다롭다.
DE 19710081은 올리고카르보네이트 및 특정한 히드록시아릴실록산으로부터 진행되는 용융 에스테르교환 공정에서의 언급된 공축합물의 제조 공정을 기재하고 있다. 올리고카르보네이트의 제조는 또한 이 출원에 기재되어 있다. 그러나, 상대적으로 소부피의 특정한 공축합물의 제조를 위한 올리고카르보네이트의 산업적 규모의 제조는 매우 값비싸고 불편하다. 게다가, OH 말단 기 및 다른 불순물, 예를 들어 촉매 잔기 구성성분의 높은 농도가 최종 생성물에서 불량한 색을 초래하기 때문에, 생성된 물질은 공축합물의 제조에 부적합하다. DE 19710081에 기재된 공정은 공정을 산업적 규모로 달성하기에 어려운 회분식 공정이다.
오늘날, 폴리카르보네이트는 단량체로부터, 즉 저분자량 비스페놀 및 유기 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트로부터 산업적으로 제조되며, 이는 매우 까다롭고 상응하는 산업 규모 플랜트에서의 값비싼 표준 폴리카르보네이트 합성 또는 코폴리카르보네이트 합성을 필요로 한다.
모든 이들 공정의 단점은 실리콘-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 합성 중 적어도 1 단계에서의 유기 용매의 사용, 공급원료로서의 포스겐의 사용 및/또는 공축합물의 부적당한 품질이다. 보다 특히, 단량체로부터 진행되는 공축합물의 합성은 계면 공정 및 특히 용융 에스테르교환 공정 둘 다에서 매우 까다롭다. 예를 들어, 용융 공정의 경우에, 기화 및 이에 따른 단량체의 제거를 방지하기 위해, 낮은 상대적인 과소압력 및 저온이 사용되어야 한다. 보다 높은 몰 질량을 갖는 올리고머가 형성되는 이후의 반응 스테이지에서만, 압력을 낮추고 보다 높은 온도를 사용할 수 있다. 이는 반응이 여러 스테이지를 거쳐 수행되어야 하고, 이에 따라 반응 시간이 길다는 것을 의미한다. 게다가, 제조 공정 잔류물, 예컨대 저분자량 실록산 성분이 공축합물 내에 남아 있을 위험이 있다.
JP 2013221046은 약 0.5 내지 40 nm의 평균 실록산 도메인 크기를 갖는 폴리카르보네이트-실록산 블록공중합체를 기재하고 있다. 이들 물질은 라이트 가이드와 같은 광학 적용에 특히 유용하다. 이러한 도메인 분포를 갖는 공중합체는 본 발명의 대상이 아니다.
US 20080103267은 약 15 내지 45 nm의 평균 실록산 도메인 크기를 갖는 폴리카르보네이트-폴리실록산 블록공중합체를 기재하고 있다. 이러한 도메인 분포를 갖는 공중합체는 본 발명의 대상이 아니다.
상기 언급된 출원 중 어느 것도 특정한 실록산 블록을 함유하고 반응성 블렌딩 공정으로부터 유도되는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기재하지 않고 있다. 추가로, 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트로부터 유도되고, 4000 g/mol 초과의 분자량을 갖고, 전단 하에 높은 유동성을 나타내고, 특정한 실록산 도메인 분포를 갖는 실록산-함유 블록 축합물은 관련 기술분야에 아직 기재된 바 없다. 이들 생성물은 그의 제조법이 또한 큰 산업 시설, 예컨대 계면 중축합 공정을 위한 것, 및 또한 독성 공급원료, 예컨대 포스겐을 필요로 하지 않기 때문에 유리하다.
따라서 약술된 선행 기술로부터 나아가, 다뤄지는 문제는 전단력 하에 높은 유동성, 높은 용융 안정성 및 우수한 화학적 안정성을 갖는 실록산-함유 폴리카르보네이트 블록 공축합물을 비용-효과적인 방식으로 제공하는 것이었다.
심온 충격 특성, 내후성 및 우수한 가공성의 독특한 특성 조합은 폴리카르보네이트 매트릭스 내에서의 실록산 도메인의 마이크로상 분리의 결과이다. 이 마이크로상 분리는 실록산 블록의 분자량, 폴리카르보네이트 내에서의 실록산의 농도에 의해 및 계면 제조 공정 동안의 특정 방법을 통해 제어된다. 실록산 블록 및 비스페놀 A가 포스겐과 반응하는 계면 공정은 보다 투명한 생성물 또는 불투명한 물질을 제공할 수 있다. 실록산 단위의 크기 및 폴리카르보네이트 내 실록산 도메인의 분포는 최종 생성물의 광학 투명성을 제어할 수 있다.
놀랍게도, 통상적인 폴리카르보네이트를 특정 관능화 실록산 화합물과, 예를 들어 반응성 압출 또는 반응성 블렌딩 방법에 의해 반응시킴으로써, 통상적인 계면 공정에 의해 제조된 실록산 함유 블록코폴리카르보네이트와 비교하여 특정한 실록산 분포를 갖는 물질을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
폴리카르보네이트를 기재로 하는 통상적인 실록산 함유 블록공중합체는 표준 비스페놀 A 폴리카르보네이트와 비교하여 보다 우수한 가공성의 이점을 갖고, 반응성 블렌딩 방법으로부터 유도된 유사한 구조를 갖는 공중합체는 추가로 개선된 레올로지 특성을 갖는 것으로 제시될 수 있다.
놀랍게도, 특정 실록산 도메인 크기 분포를 갖는 특정한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 개선된 레올로지 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 이들 공축합물은 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트로부터 포스겐을 사용하지 않고 제조될 수 있지만, 그럼에도 포스겐을 사용하여 공지된 계면 공정에 의해 제조된 실록산-함유 블록 공축합물과 유사한 긍정적인 특색을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
이는 오늘날 상업적으로 입수가능한 실록산-함유 폴리카르보네이트 공축합물이 포스겐을 사용한 계면 공정을 통해 제조되기 때문에 특히 놀라우며, 이는 적은 부분의 미반응 출발 물질, 예컨대 단량체 및 실록산 성분에 의해 구별된다. 포스겐의 높은 반응성으로 인해, 출발 물질은 사실상 완전히 반응하여 축합 생성물을 제공한다. 잔류 부산물, 예컨대 염은 세척에 의해 거의 완전히 제거되므로, 공축합 생성물은 탁월한 열 안정성을 나타낸다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 용융 에스테르교환 공정을 통해 제조된다. 시약의 보다 낮은 반응성으로 인해, 추출가능한 잔기가 공축합 생성물 내에 남아있을 위험이 보다 높다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 높은 용융 안정성을 갖는 것은 특히 놀랍다.
본 발명은 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사에 의해 측정된 200 nm 초과의 실록산 도메인 분포 (실록산 도메인의 직경)를 가지며, 이는 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.01% - 1.5%, 바람직하게는 0.02% - 1.3%, 특히 바람직하게는 0.03% - 1.0% 범위인 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 제공한다. 1 μm 초과의 직경을 갖는 입자 (실록산 도메인)의 양은 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여, 0.00001% - 0.05% 범위, 바람직하게는 0.00005% - 0.04% 범위, 특히 바람직하게는 0.0001% - 0.02% 범위이다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 폴리카르보네이트 및 폴리실록산으로부터 출발하여 용융 에스테르교환 공정으로부터 유도된다는 점에서, nm 범위 (200 nm 미만)의 입자의 수가 많고, 보다 큰 직경 (200 nm 초과)을 갖는 입자의 수가 상대적으로 적은 것은 매우 놀라웠다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 공축합물은 200 nm 미만의 직경을 갖는 입자 (실록산 도메인)의 수가 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은
(A) 화학식 1의 폴리실록산 블록; 및
(B) 화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 블록
을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pct00001
여기서
R1은 H, Cl, Br 또는 C1 내지 C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R3은 메틸이고,
X는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 C6 내지 C12-아릴렌이며, 이는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고, X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴, -O- 또는 -CO-이고, X는 보다 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 산소이고, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 60의 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 수이고,
p는 0 또는 1이고,
n 곱하기 m의 값은 바람직하게는 12 내지 400, 보다 바람직하게는 15 내지 200이고;
<화학식 2>
Figure pct00002
여기서
Z는 C1 내지 C8 알킬리덴, S, SO2 또는 단일 결합이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬 모이어티, 할로겐 또는 H, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, Cl, Br, 특히 바람직하게는 H이고;
r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사에 의해 측정된 200 nm 내지 1 μm의 직경을 갖는 입자의 수 (실록산 도메인)가 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.01% - 2.5%, 바람직하게는 0.01% - 2.0%, 보다 바람직하게는 0.01% - 1.5% 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 블록 공축합물은 하기 구조 (I) 내지 (IV) 중 적어도 1종, 바람직하게는 1종 초과를 함유하고,
Figure pct00003
여기서
페닐 고리는 비치환되거나 또는 C1 내지 C8-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸에 의해 독립적으로 일치환 또는 이치환되고,
X는 단일 결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4-알킬렌, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
구조 단위 (I) 내지 (IV)에서 ---에 의해 표시된 연결은 카르복실레이트 기의 각각의 부분이고;
여기서 구조 단위 (I) 내지 (IV)의 양은 총 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 60 내지 1500, 보다 바람직하게는 70 내지 1200 ppm, 가장 바람직하게는 80 내지 850 ppm (폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기준으로 하여, 가수분해 후에 결정됨)이다.
구조 단위 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 중합체 사슬, 바람직하게는 폴리카르보네이트 (성분 B)로부터 유도된 중합체 사슬의 그러한 부분을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 5 g/l의 농도의 디클로로메탄 중에서 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 결정된, 1.26 내지 1.40, 보다 바람직하게는 1.27 내지 1.38, 특히 바람직하게는 1.28 내지 1.35의 상대 용액 점도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 5 g/l의 농도의 디클로로메탄 중에서 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정된, 26,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 27,000 내지 38,000 g/mol, 가장 바람직하게는 28,000 내지 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 ppm, 특히 0.4 내지 5 ppm 범위 내의 나트륨 함량을 갖는다. 공축합물의 나트륨 함량은, 예를 들어, 원자 흡수 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 언급된 재배열 구조는 서로에 대해 상이한 양 및 비로 발생한다. 그의 양은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 완전 가수분해에 의해 결정될 수 있다.
재배열 구조의 양을 결정하기 위해, 특정한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 완전 가수분해에 적용되고 이에 따라 화학식 Ia 내지 IVa의 상응하는 분해 생성물이 형성되며, 그의 양은 HPLC에 의해 결정된다. 이는 예를 들어 하기와 같이 행할 수 있다: 폴리카르보네이트 샘플을 소듐 메톡시드에 의해 환류 하에 가수분해한다. 상응하는 용액을 산성화시키고, 농축 건조시킨다. 건조 잔류물을 아세토니트릴 중에 용해시키고, 화학식 Ia 내지 IVa의 페놀계 화합물을 HPLC와 UV 검출에 의해 결정한다.
Figure pct00004
바람직하게는, 방출되는 화학식 Ia의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기준으로 하여 20 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 500 ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 IIa의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기준으로 하여 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 80 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 IIIa의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기준으로 하여 20 내지 800 ppm, 추가로 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 350 ppm이다.
바람직하게는, 방출되는 화학식 IVa의 화합물 양은 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기준으로 하여 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 300 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 200 ppm이다.
단순화를 위해, 화학식 I 내지 IV의 구조의 양을 방출되는 화학식 Ia 내지 IVa의 화합물의 각각의 양과 동일시한다.
본 발명의 문맥에서 "C1-C4-알킬"은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고; "C1-C6-알킬"은 추가적으로, 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고; "C1-C10-알킬"은 추가적으로, 예를 들어, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실이고; C1-C34-알킬은 추가적으로 예를 들어, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 예를 들어, 아르알킬 또는 알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼 내의 상응하는 알킬 라디칼에 동일한 것이 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내의 알킬렌 라디칼은, 예를 들어, 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
"아릴"은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 또한 아르알킬 라디칼로 불리는 아릴알킬 라디칼의 방향족 모이어티 및 보다 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성성분에 동일한 것이 적용된다.
"C6-C34-아릴"의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이다.
"아릴알킬" 또는 "아르알킬"은 각 경우에 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며, 이는 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단독으로, 다중으로 또는 완전히 치환될 수 있다.
상기 열거는 제한이 아니라 예로서 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서, ppm 및 ppb는 - 달리 언급되지 않는 한 - 중량부를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 블록 공중합체는 방향족 폴리카르보네이트 및 화학식 1a의 실록산 디올의 반응에 의해 제조된다.
<화학식 1a>
Figure pct00005
여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 또한, 반복 단위에 대한 지수 p, q, n, 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 문맥에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다이다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트는 겔 투과 크로마토그래피 및 BPA (비스페놀 A) 표준물에 의해 결정된, 16,000 내지 28,000 g/mol, 바람직하게는 17,000 내지 27,000 g/mol, 특히 바람직하게는 18,000 내지 26,500 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트는 5 g/l 농도의 디클로로메탄 중에서 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 결정된, 1.16 내지 1.30, 바람직하게는 1.17 내지 1.28, 보다 바람직하게는 1.18 내지 1.27의 상대 용액 점도 (에타 rel)를 갖는다.
폴리에스테르카르보네이트를 포함한, 폴리카르보네이트의 제조의 바람직한 방식은 디페놀, 탄산 유도체 및 임의로 분지화제 및 사슬 종결제로부터 공지된 방법에 의해 진행된다.
폴리카르보네이트 합성을 위한 방법은 널리 공지되어 있고 수많은 공개에 기재되어 있다. EP-A 0 517 044, WO 2006/072344, EP-A 1 609 818, WO 2006/072344 및 EP-A 1 609 818 및 그 안에 인용된 문헌은, 예를 들어, 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 상 계면 및 용융 방법을 기재하고 있다. 추가 정보는 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964]에서 찾을 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은 선행 기술에서 다수회 기재된 바 있다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트, 및 그에 의해 또한 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 화학식 2a에 따른 디페놀로부터 유도된 구조를 함유한다.
<화학식 2a>
Figure pct00006
여기서
D는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기이며, 이는 1개 이상의 임의로 치환된 방향족 고리를 함유하고, 여기서 방향족 고리는 지방족 잔기 또는 알킬아릴 기 또는 헤테로 원자 브리지에 의해 연결될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, D는 화학식 2b에 따른 잔기이다.
<화학식 2b>
Figure pct00007
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬-, C1-C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br 또는 임의로 치환된 아릴- 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 C6 내지 C12-아릴렌이며, 이는 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고, X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, -O- 또는 -CO-이고, X는 보다 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴 또는 산소이고, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이다.
화학식 2a에 따른 적합한 디페놀은, 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록실페닐)알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록실페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
화학식 2a에 따른 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)2-메틸부탄 및 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)2-프로필]벤젠이다.
화학식 2a에 따른 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판이다. 이들 및 추가의 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 문헌 [H.　Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p.　28 ff.; p.102 ff. 및 D.G.　Legrand, J.T.　Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p.　72 ff.]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에, 단지 1종의 디페놀만이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에 복수의 디페놀이 사용되며; 최대 청정도를 갖는 원료로 작업하는 것이 바람직하지만, 사용된 디페놀 및 또한 합성에 첨가된 모든 다른 화학물질 및 보조물질이 그 자신의 합성, 취급 및 저장으로부터 기원하는 불순물로 오염될 수 있는 것이 인지될 것이다.
폴리카르보네이트는 소량의 사슬 종결제 및 분지화제를 사용하여 의식하고 있는 제어된 방식으로 개질될 수 있다. 적합한 사슬 종결제 및 분지화제는 문헌으로부터 공지되어 있다. 일부는, 예를 들어, DE-A 38 33 953에 기재되어 있다. 바람직하게 사용되는 사슬 종결제는 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물이다. 바람직한 사슬 종결제는 페놀, 쿠밀페놀, 이소옥틸페놀, 파라-tert-부틸페놀, 특히 페놀이다.
분지화제로서 적합한 화합물의 예는 적어도 3개, 바람직하게는 3 또는 4개의 히드록실 기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물이다. 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 특히 적합한 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
분지화제로서 적합한 다른 삼관능성 화합물의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
용융 에스테르교환에서 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카르보네이트는 화학식 2c를 갖는 것들이다.
<화학식 2c>
Figure pct00008
여기서
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고,
R은 추가적으로 또한 -COO-R"'일 수 있고, 여기서 R"'는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, (메틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, (에틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, (n-프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (이소프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (n-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (이소부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (tert-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트 및 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
어느 1종의 디아릴 카르보네이트 또는 그밖에 다양한 디아릴 카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다.
디아릴 카르보네이트는 또한 이들을 제조한 모노히드록시아릴 화합물의 잔류 함량과 함께 사용될 수 있다. 모노히드록시아릴 화합물의 잔류 함량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하일 수 있다.
디히드록시아릴 화합물(들)을 기준으로 하여, 디히드록시아릴 화합물의 몰당 일반적으로 1.02 내지 1.30 mol, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 mol, 보다 바람직하게는 1.045 내지 1.22 mol, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.20 mol의 디아릴 카르보네이트(들)가 사용된다. 상기 언급된 디아릴 카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하며, 이 경우에 디히드록시아릴 화합물의 몰당 상기 언급된 몰 수치는 디아릴 카르보네이트 혼합물의 총량과 관련된다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 용융 에스테르교환 공정에서 사용된 촉매는 문헌에 공지된 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물 및/또는 오늄 염, 예컨대 암모늄 또는 포스포늄 염일 수 있다. 합성에서 오늄 염을 사용하는 것이 바람직하고, 포스포늄 염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 포스포늄 염은, 예를 들어, 화학식 3을 갖는 것들이다.
<화학식 3>
Figure pct00009
여기서
R4-7은 동일하거나 상이한, 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 보다 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
X-는 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및 화학식 -OR8의 알콕시드 또는 아록시드의 군으로부터 선택된 음이온이고, 여기서 R8은 임의로 치환된 C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬, C5-C6-시클로알킬 또는 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐이다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페녹시드이고, 테트라페닐포스포늄 페녹시드가 매우 특히 바람직하다.
촉매는 디히드록시아릴 화합물 1 몰을 기준으로 하여 바람직하게는 10-8 내지 10- 3 mol의 양, 보다 바람직하게는 10-7 내지 10- 4 mol의 양으로 사용된다.
중축합의 속도를 증가시키기 위해 조촉매를 사용하는 것도 또한 임의로 가능하다.
이들은, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 임의로 치환된 C1-C10-알콕시드 및 C6-C14-아록시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 임의로 치환된 C1-C10-알콕시드 또는 C6-C14-아록시드일 수 있다. 수산화나트륨, 소듐 페녹시드 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 이나트륨 염이 바람직하다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 그의 염 형태로 공급되는 경우에, 예를 들어, 원자 흡수 분광분석법에 의해 결정된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 양은 형성될 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 1 내지 500 ppb, 바람직하게는 5 내지 300 ppb, 가장 바람직하게는 5 내지 200 ppb이다. 그러나, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 알칼리 금속 염은 사용되지 않는다.
폴리카르보네이트 합성의 실행은 연속식 또는 회분식일 수 있다.
산업적 규모로, 구조적 요소 (I) 내지 (IV)를 함유하는 폴리카르보네이트의 제조는 대체로 공지되어 있고, 예를 들어, DE 102008019503에 기재되어 있다.
실록산 성분의 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 및 BPA (비스페놀 A) 표준물에 의해 결정되어 바람직하게는 3000 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 3500-15,000 g/mol이다.
실록산 성분으로서, R2 및 R3 라디칼이 둘 다 메틸이고, R1 라디칼이 수소이고, p가 0인 화학식 1의 히드록시아릴-종결 실록산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
화학식 1의 실록산은 화학식 4의 선형 α,ω-비스아실옥시-폴리디알킬실록산을 적어도 2개의 페놀성 히드록시 기를 갖는 적어도 1종의 방향족 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 4는 하기이고,
<화학식 4>
Figure pct00010
여기서
R0은 아릴, C1 내지 C10-알킬 또는 C1 내지 C10-알킬아릴이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R3은 둘 다 메틸이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 60의 수이고,
여기서 화학식 4의 화합물 및 방향족 화합물은 화학식 4의 화합물 내의 아실옥시 기에 대한 방향족 화합물 내의 페놀성 히드록실 기의 비가 2.0 미만이도록 하는 몰비로 반응한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 페놀성 히드록시 기를 갖는 방향족 화합물은 비스페놀계 화합물 또는 그의 히드록실-관능성 올리고머이다.
화학식 1의 실록산의 제조는 바람직하게는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등으로부터 선택된 불활성 용매 및 극성 유기 산, 예컨대 아세트산 및 다른 C3 내지 C6 유기 카르복실산 중에서 실행된다. 반응은 바람직하게는 유기 산의 금속 염, 예컨대 아세트산나트륨 또는 아세트산칼륨으로부터 선택된 촉매의 존재 하에 실행될 수 있다. 실록산 축합 반응을 촉매하는 것으로 관련 기술분야에 공지된 다른 촉매가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 화학식 1의 실록산 성분 및 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 유도되며, 이는 실록산 성분을 각 경우 사용된 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 7.5 중량%의 양으로 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 390℃, 보다 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 가장 바람직하게는 330℃ 내지 370℃의 온도, 및 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 가장 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar의 압력에서, 바람직하게는 촉매의 존재 하에, 용융물 중에서 성분 (A)를 성분 (B)와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
촉매에 의해 폴리카르보네이트 및 실록산을 반응시키는 것이 바람직하다. 촉매 없이 반응을 수행하는 것이 원칙적으로 또한 가능하지만, 그러한 경우에는 보다 높은 온도 및 보다 긴 체류 시간을 받아들이는 것이 필요할 수 있다.
적합한 촉매는, 예를 들어, 테트라 알킬 암모늄 촉매, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보라네이트 및 세틸트리메틸암모늄 페녹시드이다.
특히 적합한 촉매는 화학식 5의 포스포늄 촉매이다.
<화학식 5>
Figure pct00011
여기서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 보다 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, Y-는 음이온 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 -ORe의 알콕시드 또는 아록시드일 수 있고, 여기서 Re는 C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페녹시드이고; 테트라페닐포스포늄 페녹시드가 매우 특히 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여 0.0001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량%의 양으로 사용된다.
촉매는 단독으로 또는 촉매 혼합물로 사용될 수 있고, 물질로 또는 용액으로서, 예를 들어 물 또는 페놀 중에서 (예를 들어 페놀과의 공결정으로) 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공축합물의 제조에 적합한 촉매는 상기 언급된 것들이며, 이는 적합한 폴리카르보네이트, 특히 상기 기재된 본 발명의 폴리카르보네이트와 함께 마스터배치에 의해 반응에 도입되거나, 그와 개별적으로 또는 그에 더하여 첨가될 수 있다.
촉매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 물질로 또는 용액으로서, 예를 들어 물 또는 페놀 중에서 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 실록산 및 폴리카르보네이트의 반응은 3 내지 7 범위 내의 pKA 값 (25℃)을 갖는 산의 적어도 1종의 유기 또는 무기 염의 존재 하에 실행된다. 적합한 산은 카르복실산, 바람직하게는 C2-C22 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 벤조산, 4-메톡시벤조산, 3-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, p-톨릴아세트산, 4-히드록시벤조산 및 살리실산, 폴리카르복실산의 부분 에스테르, 예컨대 숙신산의 모노에스테르, 인산의 부분 에스테르, 예컨대 모노- 또는 디오르가노 인산 에스테르, 분지형 지방족 카르복실산, 예컨대 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산 및 2-에틸헥산산을 포함한다.
유기 또는 무기 염은 바람직하게는 화학식 5의 촉매에 더하여 사용되고; 이러한 실시양태에서 유기 또는 무기 염은 조촉매로서 작용한다.
바람직하게는, 유기 또는 무기 염은 알칼리 금속 염, 토알칼리 금속 염, 4급 암모늄 염 및 4급 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유용한 4급 암모늄 염은 테트라-(n-부틸)-암모늄, 테트라페닐암모늄, 테트라벤질암모늄 및 세틸트리메틸암모늄 염으로부터 선택된다. 유용한 4급 포스포늄 염은 테트라-(n-부틸)-포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라벤질포스포늄 및 세틸트리메틸포스포늄 염으로부터 선택된다. 알칼리 금속 염 및 토알칼리 금속 염이 특히 바람직하다.
유용한 유기 및 무기 염은 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산리튬, 올레산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 비스페놀 A의 이나트륨, 이칼륨 및 이리튬 염으로부터 유도된다. 게다가, 염은 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 및 각각의 올레산염을 포함할 수 있다. 이들 염은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
특정한 바람직한 실시양태에서, 염은 카르복실산의 알칼리 금속 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 염은 카르복실산으로부터 유도된다.
유기 또는 무기 염은 실록산 및 유기 또는 무기 염의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 ppm의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 유기 또는 무기 염은 실록산, 폴리카르보네이트 및 유기 또는 무기 염의 총 중량을 기준으로 하여 0.0005 내지 5 mmol/kg, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 mmol/kg, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mmol/kg의 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 유기 또는 무기 염은 나트륨 염, 바람직하게는 카르복실산의 나트륨 염이고, 바람직하게는 생성된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 내의 나트륨 함량이 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 ppm, 특히 0.4 내지 5 ppm 범위 내에 있도록 하는 양으로 사용된다. 공축합물의 나트륨 함량은, 예를 들어, 원자 흡수 분광분석법에 의해 결정될 수 있다.
유기 또는 무기 염은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 물질로 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 무기 또는 유기 염은 실록산 및 유기 또는 무기 염을 함유하는 혼합물의 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 혼합물은 실록산 및 유기 또는 무기 염 및 임의로, 30개 이하, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자 및 바람직하게는 O, N 및 S로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 갖는 1종 이상의 극성 유기 화합물을 혼합하고, 임의로 혼합물을, 예를 들어 50℃ 내지 300℃의 온도로 투명해질 때까지 임의로 가열한 후 실온으로 냉각시킴으로써 수득된다. 극성 유기 화합물은 혼합물을 폴리카르보네이트에 첨가하기 전에 또는 그 후에 바람직하게는 증류에 의해 제거될 수 있다.
적합한 극성 유기 화합물은 유기 케톤, 에스테르 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콜, 특히 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 1급 알콜, 예컨대 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-에틸헥산올, 1-도데칸올, 1,2-옥탄디올, 벤질 알콜, 에틸헥실글리세린 및 올레오일 알콜이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 극성 유기 화합물은 300℃ 미만의 비점 (1.013 bar에서)을 갖는다.
본 발명에 따른 블록 코폴리카르보네이트를 제조하는 공정은 연속식 또는 배치식으로, 예를 들어 교반 탱크, 박막 증발기, 교반 탱크 캐스케이드, 압출기, 혼련기 및 단순 디스크 반응기에서 실행될 수 있다. 연속 제조 공정이 바람직하다. 공급원료는 출발부터 함께 블렌딩되고 용융될 수 있다. 또한, 공급원료는 또한 서로 개별적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트를 먼저 용융시키고, 본 발명에 따라 사용하기 위한 실록산 성분을 이후에 첨가할 수 있다. 이는 예를 들어 적절한 펌프에 의한 액체 계량에 의해 또는 폴리카르보네이트 위에 살포된 과립을 통해 행해질 수 있다. 촉매는 아무 때나, 바람직하게는 반응 시작 시에 또는 용융 후에, 유리 형태로 또는 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다. 용융은 공기 하에, 그러나 바람직하게는 보호 기체 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에, 또는 마찬가지로 바람직하게는 감압 하에 실시될 수 있다.
반응은 상기 명시된 온도 및 압력 하에 실시된다. 반응 혼합물을 전단하는 것이 바람직하다. 이는 탱크 내의 빠른 교반에 의해 또는 적절한 혼합 요소 예컨대 정적 혼합기, 압출기 스크류 상의 혼합 요소 등에 의해 행해질 수 있다. 보다 고도 혼합이 저도 혼합에 비해 바람직하다. 반응은 저분자량 구성성분 예컨대 물, 페놀, 선형 및 시클릭 저분자량 실록산, 디페닐 카르보네이트, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 올리고머 (올리고카르보네이트)가 효과적으로 제거되도록 하는 방식으로 수행된다.
반응물은 바람직하게는 감압 하에 용융된다. 플랜트 구성에 따르면, 용융 단계 동안, 대기압, 바람직하게는 완만한 진공, 즉 200 mbar보다 낮고, 특히 바람직하게는 100-200 mbar, 가장 바람직하게는 100 mbar 미만의 절대 압력이 적용될 수 있다. 그러나, 반응물은 또한 표준 압력 하에, 바람직하게는 보호 기체 분위기, 예를 들어 질소 하에 용융될 수 있다. 용융은 바람직하게는 250 내지 400℃ 범위, 보다 바람직하게는 280 내지 380℃ 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 360℃ 범위의 온도에서 실시된다. 반응 또는 축합 단계에 대해, 상기 언급된 온도 및 압력이 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 제조하는 공정은 반응성 압출 또는 반응성 블렌딩 방법을 사용하여 달성된다. 공정은 이축 스크류 압출기, 고점도 혼련기 또는 고점도 반응기를 사용하여 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다.
반응성 압출 공정은 바람직하게는 적어도 2 스테이지 공정으로 실행되며, 여기서 반응기 조합은 바람직하게는 이축 또는 단축 압출기 및 고점도 반응기로 이루어지고, 형성된 저분자량 해리 생성물은 감압 하에 기화에 의해 제거된다. 이축 또는 단축 압출기에서, 폴리카르보네이트는 용융되고, 실리콘 성분 및 임의의 촉매와 같은 추가의 공급 원료가 또한 임의로 마스터배치의 형태로 첨가된다. 또한, 성분의 혼합 및 예비 반응은 여기서 실시된다. 이어서, 예비 생성물은 고점도 반응기에 공급되며, 여기서 이는 완전히 반응하여 감압 하에 열적 및 기계적 에너지의 동시 공급에 의해 중축합 생성물을 제공한다. 휘발성 저분자량 해리 생성물 및 다른 저분자량 구성성분은 예비 반응기 (단축 또는 이축 압출기)에서, 예비 반응기의 하류 및/또는 고점도 반응기에서 빼낼 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 저분자량 구성성분은 예비 반응기의 초기 스테이지에서 감압 하에 제거된다. 이는 바람직하게는 2개의 진공 스테이지에서 행해지며, 제1 진공 스테이지는 바람직하게는 10 내지 800 mbar의 절대 압력, 보다 바람직하게는 50 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 제2 진공 스테이지는 바람직하게는 0.1 내지 100 mbar의 절대 압력, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 mbar의 절대 압력에서 작동된다. 고점도 반응기에서의 반응은 마찬가지로 감압 하에 수행된다. 감압은 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 가장 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar 절대압이다.
본 발명에 따른 고점도 반응기는 고점도 물질의 가공에 적합한 장치이며, 이는 충분한 체류 시간과 우수한 혼합을 제공하고 용융물을 본 발명에 따라 요구되는 감압 하에 적용한다. 특허 문헌은 원칙적으로 이들 요건을 충족하고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수많은 장치를 기재하고 있다. 예를 들어 EP 460 466 (LeA27024), EP 528 210, EP 638 354, EP 715 881, EP 715 882, EP 798 093에 따른 반응기, 또는 EP 329 092, EP 517 068, EP 1 436 073 또는 WO 20021114에 따른 것, 또는 EP 222 599에 따른 것을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 최신 기술의 다른 장치는 문헌 [Albalak et al. "Polymer devolatilization", Marcel Dekker, New York 1996 (그 중 챕터 8)]에서 찾을 수 있다.
EP 460 466 (LeA27024)에 따른 반응기를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 운동학적 자기-세정을 갖고, 축방향으로 상쇄되며 반드시 원형은 아닌 디스크와 그의 원주 상에 분포된 스트리퍼가 그 위에 있는 동일한 양식으로 회전하는 2개 이상의 평행한 샤프트 및 둘러싸는 하우징으로 이루어진다. 이 반응기/혼합기는 스트리퍼의 모든 표면이 운동학적으로 세정되는 것을 특징으로 하고, 특히 동등한 속도로 회전하는 샤프트에 의해, 혼합기를 관통하는 임의의 방사상 구획에서, 샤프트의 스트리퍼의 모든 외향 표면은 이들이 하우징에 의해 세정되는 경우에 회전 중심에 대해 동심원이나, 그렇지 않다면 대략 곡률 반경만큼의 축 분리를 갖고, 볼록하고, 또 다른 인접한 샤프트 또는 그의 스트리퍼에 의해 세정되는 것을 특징으로 하고, 특히 동등한 속도로 회전하는 로터에 의해, 혼합기를 관통하는 임의의 방사상 구획에서, 샤프트의 스트리퍼의 모든 내향 표면은 대략 곡률 반경만큼의 축 분리를 갖고, 오목하고, 또 다른 인접한 샤프트의 스트리퍼에 의해 세정되는 것을 특징으로 한다. 보다 우수한 혼합을 위해, 용융은 추가 혼합 요소를 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 정적 혼합기가 예비 반응기와 고점도 반응기 사이에 사용될 수 있다.
고점도 반응기로부터 반응된 공축합물을 배출하기 위해, 본 발명에 따라 단축 스크류, 이축 스크류 또는 기어 펌프가 사용된다. 임의로, 첨가제 및/또는 혼합물이 또한 공급되고 혼합된다. 혼합물은 배출 유닛에서 또는 하류 정적 혼합기에서 혼합될 수 있다. 용융물은 선행 기술에 따라 1개 이상의 노즐에 의해 형성되고, 펠릿화 장치에 의해 파분쇄된다.
상기 기재된 바와 같이 공축합물의 제조 공정을 연속 방식으로 작동시키는 것이 특히 바람직하다.
과립은, 가능하다면, 용융물의 직접 방사 및 후속 과립화, 또는 배출 압출기 또는 기어 펌프의 사용을 통해 수득되며, 이에 의해 방사가 공기 중에서 또는 액체, 통상적으로 물 하에 실시된다. 압출기가 이용되는 경우에, 첨가제는 임의로 정적 혼합기를 사용하여 또는 압출기 내의 측부 압출기에 의해 이 압출기의 용융물 상류에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에 첨가제 및/또는 충전제 및 강화제를 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제는 바람직하게는 0 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 첨가제는 표준 중합체 첨가제, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재되어 있는 하기이다: 난연제, UV 안정화제, 감마 안정화제, 대전방지제, 광학 증백제, 유동 개선제, 열 안정화제, 무기 안료, 이형제 또는 가공 보조제. 충전제 및/또는 강화제는 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 12 중량%, 특히 0 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제, 충전제 및/또는 강화제는 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물 또는 복수의 상이한 혼합물로 중합체 용융물에 첨가될 수 있고, 첨가제는 구체적으로 중합체의 격리 과정에서 (예를 들어 측부 유닛 예컨대 측부 압출기를 통해) 폴리카르보네이트 중 순수한 물질로서 또는 마스터배치로서, 또는 배합 단계에서 과립의 용융 후에 직접 공급될 수 있다. 첨가제 또는 그의 혼합물은 중합체 용융물에 고체 형태로, 즉 분말로서, 또는 용융물로서 첨가될 수 있다. 계량 첨가의 또 다른 방법은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물의 사용이다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에는 열 안정화제 또는 가공 안정화제가 제공될 수 있다. 포스파이트 및 포스포나이트, 및 또한 포스핀이 우선적으로 적합하다. 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀이다. 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
페놀계 항산화제, 예컨대 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논을 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리틸 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, EP 1 308 084 A1, DE 102007011069 A1, 및 DE 10311063 A1에 기재되어 있다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바스프 에스이(BASF SE), 루드빅샤펜), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 비스(3-(2H-벤즈트리아졸릴)2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, (티누빈® 360, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 바스프 에스이, 루드빅샤펜) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 바스프 에스이, 루드빅샤펜), 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로펜산, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 바스프 아게(BASF AG), 루드빅샤펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1.3,5-트리아진 (티누빈® 1600, 바스프 에스이, 루드빅샤펜) 또는 테트라 에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리언트 아게(Clariant AG))이다.
이들 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물에는 이형제가 제공될 수 있다. 본 발명의 조성물을 위한 특히 적합한 이형제는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세릴 모노스테아레이트 (GMS)이다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공축합물에 다른 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET-시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리- 또는 코폴리메틸메타크릴레이트 (예컨대 PMMA), 및 스티렌 함유 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (PSAN), 고무-개질된 비닐 (공)중합체, 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀 기재 중합체 (예를 들어 토파스(TOPAS)®, 티코나(Ticona)로부터의 상업용 제품)를 첨가하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 블록 공축합물은 열가소성 폴리카르보네이트에 대해 공지된 방식으로 가공되어 임의의 바람직한 성형물을 제공할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 공축합물은, 예를 들어, 고온 가압, 방사, 블로우-성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 생성물, 성형물 또는 성형품으로 전환될 수 있다. 다층 시스템의 사용이 또한 흥미롭다. 예를 들어 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의해, 동시에 또는 기저 구조의 성형 직후에 적용될 수 있다. 그러나, 또한 예를 들어 필름을 사용한 라미네이션 또는 용액을 사용한 코팅에 의해 이미 성형된 기저 구조 상에 적용될 수도 있다.
기저 층 및 임의적인 상부 층/임의적인 상부 층들 (다층 시스템)로 구성된 시트 또는 성형물은 (공)압출, 직접 스키닝, 직접 코팅, 삽입 성형, 필름 삽입 성형 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다.
사출 성형 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1 또는 "Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
압출 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 특히 공압출의 경우, EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919에 기재되어 있다. 어댑터 및 노즐 공정의 상세사항에 대해, 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 문헌 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990]을 참조한다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 공지된 방향족 폴리카르보네이트가 지금까지 사용된 바 있는 어떤 곳이든 사용가능하고, 개선된 이형 특성 및 저온에서의 높은 인성 및 개선된 내화학성과 연계된 우수한 유동성이 추가적으로 요구되는 경우에 어떤 곳이든, 예를 들어 큰 외부 자동차 부품 및 외부 용도를 위한 스위치 박스, 시트, 공동 시트, 전기 및 전자 부품 및 광학 메모리의 제조를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 블록 공축합물은 IT 부문에서, 컴퓨터 하우징 및 멀티미디어 하우징, 휴대폰 케이스를 위해 및 가정 부문에서, 예컨대 세탁기에서, 및 스포츠 부문에서, 예를 들어 헬멧용 물질로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실록산-함유 블록 코폴리카르보네이트의 제조를 위한 설비의 개략적 표현을 도시한다. 폴리카르보네이트 및 최종적으로 폴리카르보네이트의 촉매 마스터배치는 중량 측정 공급기(4 및 5)를 통하여 압출기(1)에 계량첨가된다. 바람직하게는 1개 이상의 배기 섹션을 나타내는 동시-회전 이축 압출기가 사용된다. 스크류 구성은 최신 기술에 따라 설계되었고 따라서 도시되지는 않았다. 폴리실록산 블록은 저장 탱크(6)에 저장되고, 배출 펌프(7)를 통해 압출기에 계량첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 압출기 상에 4개의 배기 하우징이 있다. 진공은 2개의 진공 펌프(8)를 통해 발생하고, 압출기로부터 빠져나온 증기는 2개의 응축기(9)에서 응축된다. 보다 적지만 적어도 1개의 배기 하우징을 갖거나 또는 단지 하나의 진공 수준이 적용된 구성은 또한 본 발명에 따른 것이다. 예비혼합 및 탈휘발화 용융물은 고점도 반응기(2)에 옮겨지며, 이는 또한 진공 펌프(8) 및 응축기(9)에 연결되어 있다. 반응의 완결 후, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 배출 스크류(3)를 통해 고점도 반응기로부터 배출된다. 중합체 가닥은 수조(10)에서 냉각되고, 과립화기(11)에서 절단된다.
실시예
본 발명은 이하 작업 실시예에 의해 상세히 기재되며, 여기에 기재된 결정 방법은, 달리 임의의 기재가 없을 경우에, 본 발명의 모든 상응하는 파라미터에 대해 사용된다.
용융 부피 유량 (MVR)의 결정:
임의의 다른 조건이 기재되어 있지 않은 한, 용융 부피 유량 (MVR)은 ISO 1133 (300℃; 1.2 kg에서)에 따라 결정하였다.
용액 점도 (에타 rel)의 결정:
상대 용액 점도 (ηrel; 또한 에타 rel로도 지칭함)는 5 g/l의 농도의 디클로로메탄 중에서 25℃에서 우베로데 점도계로 결정하였다.
광 현미경검사 (실록산 성분의 혼입을 조사하기 위함):
실록산 성분의 혼입 특성은 광 현미경검사를 통해 조사하였다. 다량의 (마이크로미터 범위 또는 그 초과) 실리콘 오일의 존재는 실리콘 성분의 물리적인 혼입에 대한 지표였다. 블록 공축합물은 존재하지 않았다. 반대로, 실리콘 도메인의 평균 크기가 1 μm 미만인 경우에, 블록 공중합체의 존재를 가정할 수 있었다.
원자력 현미경검사 (AFM) 및 광 현미경검사에 의한 실록산 도메인 분포
실록산 도메인 분포는 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사를 사용하여 분석하였다. 각각의 샘플의 사출 성형된 시험 막대 (80 x 10 x 4 mm)를 액체 질소 온도에서 울트라-마이크로톰을 사용하여 시험 막대의 중심에서 절단하였다. 샘플을 제조하고, AFM 이미지를 유동 방향 (사출 성형품의 유동 방향)을 보면서 촬영하였다. 이미지를 주위 조건 (25℃, 30% 상대 습도)에서 부드러운 간헐적 접촉 모드 또는 탭핑 모드로 기록하였다. 약 2.8 Nm-1의 전형적인 스프링 상수 및 대략 75 kHz의 공명 주파수를 갖는 탭핑 모드 캔틸레버 (나노월드 포인트프로브(Nanoworld pointprobe))를 스캐닝을 위해 사용하였다. 탭핑 힘은 설정점 진폭 및 자유 대기 진폭 사이의 비에 의해 제어하였다. 스캔 속도를 이미지 품질에 따라 1 Hz 범위에서 조정하였다. 표면 형태학의 획득을 위해, 위상 대조 및 높이 이미지를 2.5 μm x 2.5 μm 면적에 대해 기록하였다. AFM으로서 브루커(Bruker) D3100 현미경을 사용하였다. 올림푸스 SIS(Olympus SIS) (올림푸스 소프트 이미징 솔루션스 게엠베하(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH), 독일 뮌스터 48149)에 의해 명/암 대조를 통한 이미지 분석에 의해 입자를 자동으로 분석하였다. 입자의 직경을 투영 면적-등가 원의 직경에 따라 결정하였다. 1μm보다 큰 실록산 도메인을 평가하기 위해, 자이스 악시오플랜(Zeiss Axioplan) 2 광 현미경을 사용하였다. 크기 분포를 AFM 이미지에 대해 기재된 바와 같이 분석하였다. 광 현미경검사에 의해 평가된 면적은 약 예를 들어 735000 μm2였고, AFM에 의해 평가된 면적은 약 6.25 μm2였다. 입자의 도메인 크기 분포는 AFM-면적과 광 현미경검사 면적 사이의 표면 비를 사용하여 재계산하였다.
사용된 물질:
폴리카르보네이트 (PC)를 본 발명에 따른 공축합물의 합성을 위해 사용하였다: 59-62 cm3/10분의 용융 부피 지수 (300℃ 및 하중 1.2 kg에서 ISO 1033에 따라 측정됨)를 갖는 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터의 페놀 기재 말단 기를 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트를 사용하였다. 이 폴리카르보네이트는 임의의 첨가제 예컨대 UV 안정화제, 이형제 또는 열 안정화제를 함유하지 않는다. 폴리카르보네이트는 DE 102008019503에 기재된 바와 같은 용융 에스테르교환 공정을 통해 제조하였다. 폴리카르보네이트는 약 600 ppm의 페놀 말단 기 함량을 가졌다.
실록산 성분:
사용된 실록산은 8.8 mg KOH/g의 히드록시 함량 및 753 mPaㆍs의 점도 (23℃)를 갖는, n = 30이고 m = 3인 화학식 1a의 히드로퀴논-종결 폴리디메틸실록산이었다 (즉, R1 = H, R2, R3 = 메틸, p = 0).
중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 비스페놀 A 표준물을 사용하여 결정하여 Mw = 13,000 g/mol이고; 검출은 1050 cm-1에서 IR 검출기에 의해 실시하였다.
실록산 성분은 하기 절차에 따라 제조될 수 있었다:
온도조절장치 가열기, 교반기, 온도계, 및 환류 응축기가 구비된 반응 플라스크에서, 29Si NMR에 의해 결정 시 31.8개 디메틸실록시 단위의 평균 사슬 길이 및 230 mmol의 아실옥시 말단 기를 갖는 α,ω-비스아실옥시폴리디메틸실록산 250 g을, 105℃에서 온화한 환류로 가열하면서, 50 g 크실렌, 25 g 아세트산 및 아세트산나트륨 0.5 g 중 35.1 g (150 mmol) 비스페놀-A의 용액에 4시간에 걸쳐 적가하였다. 완전한 첨가 후, 투명한 용액을 추가 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매 및 휘발성 물질을 160℃ 및 3 mbar 압력으로의 진공 증류에 의해 제거하였다. 냉각시킨 후, 조 생성물을 3 마이크로미터 필터 (자이츠(Seitz) K300) 상에서 여과하여 투명한 무색 액체 236 g (83% 이론치)을 수득하였다.
촉매:
사용된 촉매는 마스터배치 형태의 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH) (독일 만하임)로부터의 테트라페닐포스포늄 페녹시드였다. 테트라페닐포스포늄 페녹시드는 페놀과의 공결정 형태로 사용하였고, 약 70% 테트라페닐포스포늄 페녹시드를 함유하였다. 하기 양은 (페놀과의 공결정으로서) 라인 케미로부터 입수한 물질을 기준으로 한다.
마스터배치를 0.25% 혼합물의 형태로 사용하였다. 이 목적을 위해, 4982 g을 드럼 후프 혼합기에서 30분 동안 테트라페닐포스포늄 페녹시드 18 g의 스핀 적용 하에 두었다. 마스터배치를 촉매가 폴리카르보네이트의 총량 중 0.025 중량%의 비율로 존재하도록 1:10의 비로 계량첨가하였다.
비교 실시예를 위해 사용된 물질:
마크롤론(Makrolon)® 2808: 비스페놀 A를 기재로 하고 말단 기로서 페놀을 갖고 MVR이 9.5인 바이엘 머티리얼사이언스로부터의 선형 폴리카르보네이트.
렉산(Lexan)® EXL 1414T: 계면 공정을 통해 제조된, 비스페놀 A를 기재로 하고 MVR이 7.3인 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터의 선형 실록산-함유 블록 공축합물.
렉산® EXL 9330: 계면 공정을 통해 제조된, 비스페놀 A를 기재로 하고 MVR이 8.8인 사빅 이노베이티브 플라스틱스로부터의 난연제를 포함하는 선형 실록산-함유 블록 공축합물.
실시예 3: 계면 공정에 의해 제조된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 (비교 실시예)
메틸렌 클로라이드 25 리터를 물 25 리터 중 비스페놀 A 2185 g (9.57 mol) 및 수산화나트륨 1687 g (42.16 mol)의, 질소로 불활성화시킨 용액에 첨가하였다. 실록산 성분 (상기 참조) 115 g (비스페놀 A의 양에 관해 약 5 중량%)을 첨가하였다. 포스겐 1896 g (19.17 mol)을 12.5 내지 13.5의 pH에서 20℃에서 도입하였다. pH가 12.5 아래로 떨어지는 것을 방지하기 위해 포스겐화 동안 30% 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화가 완결되었을 때, 질소로의 플렁싱 후, 디클로로메탄 2 리터 중에 용해된 4-tert-부틸페놀 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (USA)로부터의 공업용 등급) 65.4 g (0.43 mol)을 첨가하였다. 교반을 10분 동안 수행하고, 0.5 리터 디클로로메탄 중에 용해된 N-에틸피페리딘 11 g (0.1 mol)을 첨가하고, 교반을 1시간 동안 계속하였다. 수성 상을 분리한 다음, 유기 상을 인산으로 산성화시키고, 중성이 되고 염을 함유하지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 대체한 후, 생성물을 290℃ 및 약 80 회전/분에서 0.1 mbar에서 증발 압출기에 의해 압출하고, 과립화기에 의해 과립화하였다.
블록 공중합체의 제조 (본 발명)
본 발명에 따른 블록 공중합체는 도 1에 도시된 설비에서 제조하였다.
폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 촉매 마스터배치를 중량측정 공급기(4 및 5)를 통해 압출기(1)에 계량첨가하였다. 여러 배기 섹션을 나타내는 동시-회전 이축 압출기를 사용하였다 (하기 참조). 스크류 구성은 최신 기술에 따라 설계되었고 따라서 도시되지는 않았다. 폴리실록산 블록을 저장 탱크(6)에 저장하고, 치환 펌프(7)를 통해 압출기에 계량첨가하였다. 바람직한 실시양태에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 압출기 상에 4개의 배기 하우징이 있었다. 진공은 2개의 진공 펌프(8)를 통해 발생하고, 압출기로부터 빠져나온 증기는 2개의 응축기(9)에서 응축되었다. 보다 적지만 적어도 1개의 배기 하우징을 갖거나 또는 단지 하나의 진공 수준이 적용된 구성은 또한 본 발명에 따른 것이다. 예비혼합 및 탈휘발화 용융물을 고점도 반응기(2)에 옮겨지며, 이는 또한 진공 펌프(8) 및 응축기(9)에 연결되어 있었다. 반응의 완결 후, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 배출 스크류(3)를 통해 고점도 반응기로부터 배출하였다. 중합체 가닥을 수조(10)에서 냉각시키고, 과립화기(11)에서 절단하였다.
압출기(1)에 대해, 이축 압출기 (라이스트리츠 익스트루젼스테크닉 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH) (뉘른베르크)로부터의 ZSE 27 MAXX)를 사용하였다. 압출기는 11개의 하우징 부분으로 이루어졌다 - 도 1 참조. 하우징 부분 1에서 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치를 첨가하였고, 하우징 2 및 3에서 이들 성분을 용융하였다. 하우징 부분 4에서, 액체 실리콘 성분을 첨가하였다. 하우징 부분 5 및 6은 실리콘 성분의 혼입을 위해 기능하였다. 하우징 7 내지 10에는 축합 생성물을 제거하기 위한 배기 오리피스가 제공되었다. 하우징 7 및 8은 제1 진공 스테이지에, 하우징 9 및 10은 제2 진공 스테이지에 배정되었다. 제1 진공 스테이지에서의 감압은 250 내지 500 mbar 절대 압력이었다. 제2 진공 스테이지에서의 감압은 표 1에서 찾을 수 있고, 1 mbar 미만이었다. 구역 11에서, 최종적으로, 압력 증대를 실시하고, 이어서 생성물을 제2 반응기 (고점도 반응기) 안으로 펌핑하였다.
본 발명의 실시예에서 사용된 고점도 반응기는 EP460466에 따라 구축하였다. 이는 축방향으로 평행한 2개의 수평 로터를 가졌다. 로터 직경은 190 mm이고, 반응기는 45 리터의 체류 부피를 가졌다. 이는 상부에 증기가 빠져나가기 위한 큰 개구부를 갖도록 구축되고 저압 하에서의 작동을 가능하게 하였다. 본 발명에 따른 전형적인 작동 압력은 1 mbar 절대압이었다. 반응기를 30 rpm의 회전 속도로 작동시켜, 우수한 표면 재생 및 기계 내의 낮은 충전도를 달성하였다. 고점도 반응기 내의 평균 체류 시간은 본 발명의 실시예 1 및 2에 대해 약 40분인 것으로 결정되었다.
<표 1> 본 발명의 실시예 (도 1에 도시된 바와 같은 이축 압출기 및 고점도 반응기의 반응기 조합의 사용)
Figure pct00012
1) 공축합물 내에 함유된 재배열 구조의 농도: 공축합물을 기준으로 하여 가수분해 후 결정하여 (Ia) 65 ppm, (IIa) 51 ppm, (IIIa) 14 ppm 및 (Iva) 23 ppm.
본 발명의 실시예 1 및 2는 고분자량 생성물이 본 발명의 기계 구성에서 달성될 수 있다는 것을 제시한다. 반응성 압출을 통해 수득된 생성물의 용액 점도는 고점도 사출 성형 또는 압출 유형으로부터 범위 내에 있다.
실리콘 도메인의 균질 분포가 존재하는 것이 광 현미경검사 이미지에 의해 제시되었다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 블록 공축합물 및 통상적인 상업적으로 입수가능한 실록산-함유 블록 공축합물 및 비스페놀 A를 기재로 하는 통상적인 선형 폴리카르보네이트의 전단 점도는 표 2에 제시된다.
<표 2> 다양한 전단 속도에서 300℃에서의 전단 점도 (고압 모세관 레오미터)
Figure pct00013
* 50 s-1에서 외삽한 값
본 발명의 실시예에서 상대적으로 큰 전단 속도에서 점도가 현저하게 감소한다는 것은 표 3으로부터 명백하다. 예를 들어, 선형 폴리카르보네이트 (마크롤론® 2808)의 경우, 높은 전단 속도 하에, 비슷한 0 점도를 갖는 점도는 본 발명의 실시예의 경우에서보다 높다. 놀랍게도, 이에 따라 본 발명의 물질에 대해 유동성은, 유사하거나 또는 심지어 보다 높은 출발 점도와 함께, 계면 공정에서 수득된 통상적인 상업적으로 입수가능한 실록산 블록 코폴리카르보네이트와 비교하여 전단 하에서 더 높다. 이는 놀랍고 예측할 수 없는 것이었다.
<표 3> 용융 안정성 (다양한 체류 시간 후 MVR 300℃)
Figure pct00014
놀랍게도, 반응성 압출 공정에서의 제조에도 불구하고, 본 발명의 샘플 (실시예 1 및 2)은 높은 용융 안정성을 나타낸다. 용융 안정성은 놀랍게도 계면 공정에서 수득된 실록산-함유 폴리카르보네이트의 경우보다 심지어 높다.
다양한 벽 두께에서의 기계적 거동:
기계적 시험을 위해 쐐기형 기하구조를 갖는 시험 막대를 사출 성형에 의해 제조하였다.
V-노치를 쐐기형 샘플 상에 상이한 위치 (상이한 두께)에 적용하였다. 샘플은 상이한 두께에서 0.10 mm 및 0.25 mm의 노치 반경을 갖는 V-형 노치를 가졌다.
3 포인트 굽힘 시험을 실온에서 각각의 샘플에서 실행하였다.
시험은 인스트론(Instron) 5566 시험 기계 상에서 10 mm/분의 변형 속도로 지지체 에지 사이에 42 mm 거리로 실행하였다 (도 2 참조).
<표 4>
Figure pct00015
표준 폴리카르보네이트 물질과 비교할 때 임계 두께가 본 발명에 따른 물질의 경우 더 두껍다는 것이 제시될 수 있다. 표준 폴리카르보네이트 샘플은 0.1 mm의 노치 반경에 대해 5.65 mm의 임계 두께를 제시하고, 반면에 본 발명의 물질은 이 두께에서 여전히 연성이다 (7.0 mm보다 두꺼운 임계 두께).
실록산 도메인 분포:
<표 5>
Figure pct00016
Dn90 값 = 입자의 90%가 직경이 주어진 값 아래인 것을 의미하는 샘플 내 입자의 주어진 백분율에 대한 최대 입자 직경. Dn50 및 Dn10 값에도 동일한 것이 적용된다 (50% 및 10%에 관련됨).
d min은 가장 작은 실록산 도메인의 직경을 의미한다.
d max는 가장 큰 실록산 도메인의 직경을 의미한다.

Claims (13)

  1. (A) 화학식 1의 폴리실록산 블록; 및
    (B) 화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 블록
    을 포함하는, 연속 용융 에스테르교환 공정으로부터 유도된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이며,
    <화학식 1>
    Figure pct00017

    여기서
    R1은 H, Cl, Br 또는 C1 내지 C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H이고,
    R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R3은 메틸이고,
    X는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 C6 내지 C12-아릴렌이며, 이는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있고, X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴, -O- 또는 -CO-이고, X는 보다 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 산소이고, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
    n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 60의 수이고,
    m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 수이고,
    p는 0 또는 1이고,
    n 곱하기 m의 값은 바람직하게는 12 내지 400, 보다 바람직하게는 15 내지 200이고;
    <화학식 2>
    Figure pct00018

    여기서
    Z는 C1 내지 C8 알킬리덴, S, SO2 또는 단일 결합이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18 알킬 모이어티, 할로겐 또는 H, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, Cl, Br, 특히 바람직하게는 H이고;
    r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;
    여기서 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사에 의해 측정된 200 nm 내지 1 μm의 실록산 도메인 분포 (실록산 도메인의 직경)를 가지며, 이는 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.01% - 2.5% 범위인 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  2. 제1항에 있어서, 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사에 의해 측정된 200 nm 내지 1 μm의 실록산 도메인 분포 (실록산 도메인의 직경)를 가지며, 이는 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.01% - 1.5% 범위인 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사에 의해 측정된 200 nm 초과의 평균 실록산 도메인 크기 (실록산 도메인의 직경)를 가지며, 이는 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.01% - 1.5% 범위이고, 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.00001% - 0.05% 양의 1 μm 초과의 직경을 갖는 입자 (실록산 도메인)를 함유하는 것인 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원자력 현미경검사 및 광 현미경검사에 의해 측정된 200 nm 내지 1 μm의 실록산 도메인 분포 (실록산 도메인의 직경)가 실록산 도메인의 총수를 기준으로 하여 0.03% - 1.0% 범위인 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 μm의 직경을 갖는 실록산 도메인을 함유하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 (I) 내지 (IV) 중 적어도 1종, 바람직하게는 1종 초과를 함유하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
    Figure pct00019

    여기서
    페닐 고리는 비치환되거나 또는 C1 내지 C8-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸에 의해 독립적으로 일치환 또는 이치환되고,
    X는 단일 결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4-알킬렌, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
    구조 단위 (I) 내지 (IV)에서 ---에 의해 표시된 연결은 카르복실레이트 기의 각각의 부분이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (I) 내지 (IV)의 양이 총 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 60 내지 1500, 보다 바람직하게는 70 내지 1200 ppm, 가장 바람직하게는 80 내지 850 ppm (폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 기준으로 하여, 가수분해 후에 결정됨)인 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 H이고, p가 1이고, X가 이소프로필리덴인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3이 메틸인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, n이 10 내지 100의 수이고, m이 2 내지 5의 수인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 ppm 내지 1000 ppm 범위 내의 나트륨 함량을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물.
  12. 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 포함하는 성형물 또는 압출물.
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