CN113195636A - 聚碳酸酯组合物及相关制品和增材制造方法 - Google Patents

聚碳酸酯组合物及相关制品和增材制造方法 Download PDF

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Abstract

一种组合物，包含特定量的增强填料以及含有双酚A碳酸酯单元和下式的第二碳酸酯单元的共聚碳酸酯，其中，Ra、Rb、R3、R4、j、p和q如本文所定义。该组合物可用于制造在耐热性、大幅面增材制造中的可打印性以及打印部件的良好表面外观方面表现出所需平衡的制品。还描述了一种利用该组合物的增材制造的方法。

Description

聚碳酸酯组合物及相关制品和增材制造方法
背景技术
与通过计算机数控机床或其它机械工艺制造的常规金属模具相比，通过增材制造制备的增强聚合物复合材料模具具有包括设计灵活性、制造时间更短和成本更低在内的优势。因此，增材制造越来越多地用于制造用于原型目的的工具和模具。衍生自双酚A的聚碳酸酯通常用于增材制造。然而，使用双酚A聚碳酸酯制造的增材制造部件的耐热性不足，无法满足需要暴露在高温下的应用，诸如当部件暴露于温度约121℃(250°F)和压力约207千帕(30磅/平方英寸)的典型高压灭菌过程(typical autoclave process)时。具有明显更高耐热性的塑料(例如聚醚砜和聚醚酰亚胺)可以用于增材制造，但它们要比聚碳酸酯昂贵得多，使用增材制造设备进行打印可能具有挑战性，并且可能无法提供所需的表面外观。因此，需要在耐热性、大幅面增材制造中的可打印性以及打印部件的良好表面外观方面表现出改善平衡的聚合物组合物。
发明内容
一个实施方式是一种组合物，基于组合物的重量包含：40至99重量％的共聚碳酸酯，基于100摩尔％的总碳酸酯单元，该共聚碳酸酯包含40至90摩尔％的双酚A碳酸酯单元和10至60摩尔％下式的第二碳酸酯单元，
Figure BDA0002993001340000011
其中，Ra和Rb在每次出现时独立地为C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C1-C12烷氧基；R3在每次出现时独立地为C1-C12烷基；R4为氢、C2-C6烷基、或任选被1、2、3、4或5个C1-C6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地为0、1、2、3或4；和1至60重量％的增强填料，该增强填料选自由碳纤维、石墨烯片、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维和它们的组合组成的组。
另一个实施方式是包含任何变化形式的组合物的制品。
另一实施方式是一种增材制造的方法，该方法包括：熔融挤出任何变化形式的组合物以形成第一熔融挤出物；以预定图案沉积第一熔融挤出物以形成包含上表面的第一层；进一步熔融挤出同一组合物以形成第二熔融挤出物；和以预定图案沉积第二熔融挤出物以形成包含下表面的第二层，该下表面与第一层的上表面接触。
下面详细描述了这些和其它实施方式。
附图说明
图1是通过大幅面增材制造打印的六面物体的图像。
图2示出了从打印物体上切下并用于确定拉伸和弯曲性能的测试制品的方向。
图3示出了用于确定拉伸性能的测试制品的尺寸。
图4是示出了表现出翘曲的六面物体的侧视图图像，包括翘曲拐角的插图放大图像。
具体实施方式
本发明人已经确定，通过如下组合物提供了打印部件改善平衡的耐热性、大幅面增材制造中的可打印性以及良好表面外观，该基组合物基于组合物的重量包含：40至99重量％的共聚碳酸酯，基于100摩尔％的总碳酸酯单元，该共聚碳酸酯包含40至90摩尔％的双酚A碳酸酯单元和10至60摩尔％下式的第二碳酸酯单元，
Figure BDA0002993001340000021
其中，Ra和Rb在每次出现时独立地为C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C1-C12烷氧基；R3在每次出现时独立地为C1-C12烷基；R4为氢、C2-C6烷基、或任选被1、2、3、4或5个C1-C6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地为0、1、2、3或4；和1至60重量％的增强填料，该增强填料选自由碳纤维、石墨烯片、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维和它们的组合组成的组。如本文所用，术语“烷基：包括直链、支链、环状和多环烷基以及具有至少两种类型直链、支链、环状和多环烷基片段的组合的烷基。
组合物包含含有双酚A碳酸酯单元和衍生自未取代的或取代的3,3-双(4-羟苯基)异吲哚-1-酮的碳酸酯单元的共聚碳酸酯。双酚A碳酸酯单元具有如下结构：
Figure BDA0002993001340000031
衍生自未取代的或取代的3,3-双(4-羟苯基)异吲哚-1-酮的碳酸酯单元为下式：
Figure BDA0002993001340000032
其中，Ra和Rb在每次出现时独立地为C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C1-C12烷氧基；R3在每次出现时独立地为C1-C12烷基；R4为氢、C2-C6烷基、或任选被1、2、3、4或5个C1-C6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地为0、1、2、3或4。在一些实施方式中，Ra和Rb各自相同并且各自是C1-3烷基；每个R3独立地为相同的C1-3烷基；R4为C2-C6烷基或苯基；j为0或1；并且p和q各自独立地为0或1。在一些实施方式中，R4为苯基。在一些实施方式中，p、q和j各自为零。在一些实施方式中，R4为苯基并且p、q和j各自为零。
基于共聚碳酸酯中100摩尔％的总碳酸酯单元，共聚碳酸酯包含40至90摩尔％的双酚A碳酸酯单元和10至60摩尔％的第二碳酸酯单元。在40至90摩尔％的范围内，双酚A碳酸酯单元的含量可以为45至90摩尔％，或50至85摩尔％，60至80摩尔％，或60至75摩尔％。在10至60摩尔％的范围内，第二碳酸酯单元的含量可以为10至55摩尔％，或15至50摩尔％，20至40摩尔％，或30至40摩尔％。
在一些实施方式中，基于共聚碳酸酯中100摩尔％的总碳酸酯单元，共聚碳酸酯进一步包括1至40摩尔％与双酚A碳酸酯单元和第二碳酸酯单元不同的第三碳酸酯单元(基于双酚A碳酸酯单元、第二碳酸酯单元和第三碳酸酯单元的摩尔数之和)。第三碳酸酯单元可以具有下式：
Figure BDA0002993001340000041
或它们的组合，其中，Rc和Rd在每次出现时独立地为C1-C12烷基、C2-C12烯基、或C1-C12烷氧基；R6在每次出现时独立地为C1-C3烷基或苯基，优选甲基；Xa在每次出现时独立地为C6-C12多环亚芳基、C3-C18单或多环亚烷基、C3-C18单或多环烷叉基、-C(P1)(P2)-(其中P1为C1-C12烷基并且P2为C6-C12芳基)或-(Q1)x-G-(Q2)y-(其中Q1和Q2在每次出现时独立地为C1-C3亚烷基、G在每次出现时独立地为C3-C10亚环烷基，x为0或1，并且y为1；并且m和n在每次出现时独立地为0、1、2、3或4。
示例性的第三碳酸酯单元包括如下：
Figure BDA0002993001340000051
以及它们的组合，其中，Rc和Rd如上定义；R1在每次出现时独立地为氢或C1-C4烷基；R2在每次出现时独立地为C1-C4烷基；并且g在每次出现时独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方式中，R1和R2在每次出现时独立地为氢或甲基；g在每次出现时独立地为0、1或2；并且m和n为0。在一些实施方式中，第三碳酸酯单元为1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷碳酸酯单元、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元或它们的组合。在一些实施方式中，第三碳酸酯单元为1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BPA TMC)碳酸酯单元。
当存在第三碳酸酯单元时，各自基于共聚碳酸酯中100摩尔％的总碳酸酯单元计，共聚碳酸酯可以包含15至70摩尔％的双酚A碳酸酯单元、5至50摩尔％的第二碳酸酯单元和5至50摩尔％的第三碳酸酯单元。在一些实施方式中，各自基于共聚碳酸酯中100摩尔％的总碳酸酯单元，共聚碳酸酯包含30至60摩尔％的双酚A碳酸酯单元、5至35摩尔％的第二碳酸酯单元、5至35摩尔％的第三碳酸酯单元。
在一些实施方式中，共聚碳酸酯是一种高度无规的共聚物，其中基于共聚碳酸酯中第二碳酸酯单元的总数，少于15摩尔％(或少于10摩尔％)的第二碳酸酯单元直接偶联到另一第二碳酸酯单元。可以通过核磁共振光谱(NMR)确定直接偶联的第二碳酸酯单元的摩尔％。
在一些实施方式中，共聚碳酸酯的重均分子量为10,000至50,000g/mol，或16,000至35,000g/mol，或27,000至33,000g/mol，每种均通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱测定并校准为基于双酚A的聚碳酸酯标准。将GPC样品制备为浓度1mg/ml，并且在1.5ml/min的流速洗脱。
共聚碳酸酯可以具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，玻璃化转变温度为155至280℃，或165至260℃，或185至230℃，每种均根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法(DSC)在氮气下以20℃/min的加热速率测定。
可以通过本领域公知的方法制备共聚碳酸酯，方法包括1994年9月6日授权的Sybert的美国专利No.5,344,910；2015年4月2日公布的Mahood et al.的国际专利申请公开No.WO 2015/048735 A1；和2017年11月9日公布的Hungerland et al.的国际专利申请公开No.WO 2017/191150 A1中描述的那些。在聚合过程中可以包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基。封端剂的例子包括单环酚，诸如苯酚、对氰基苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚，如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚；二酚的单醚，诸如对甲氧基苯酚；二酚的单酯，诸如间苯二酚单苯甲酸酯；脂肪族一元羧酸的官能化氯化物，诸如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；和一氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、氯甲酸对枯基苯酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。
基于组合物的总重量，组合物包含的共聚碳酸酯的量为40至99重量％。在该范围内，共聚碳酸酯的含量可以为35至95重量％，或40至90重量％，或50至90重量％，或60至90重量％，或70至90重量％，或75至85重量％。
除了共聚碳酸酯之外，组合物还包含增强填料。增强填料选自由碳纤维、石墨烯片、芳香族聚酰胺纤维(包括聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维)、芳香族聚酯纤维(包括包含由4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-羧酸的缩聚产生的液晶共聚物的纤维)、超高分子量聚乙烯纤维(包括其中聚乙烯重均分子量为3,000,000至8,000,000g/mol的纤维)和它们的组合组成的组。在一些实施方式中，增强填料具有10:1至10,000:1的预配混的纵横比。在该范围内，纵横比可以为20:1至5,000:1、或50:1至2,000:1。在一些实施方式中，增强填料是直径为10纳米至100微米的增强纤维。增强纤维包括碳纤维、芳香族聚酰胺纤维(包括聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维)、芳香族聚酯纤维(包括包含由4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-羧酸的缩聚产生的液晶共聚物的纤维)、超高分子量聚乙烯纤维(包括的其中聚乙烯重均分子量为3,000,000至8,000,000g/mol的纤维)和它们的组合。在10纳米至100微米的范围内，增强纤维的直径可以为20纳米至50微米，或50纳米至25微米，或100纳米至15微米。增强纤维可以任选地包含表面处理以与组合物的其余部分相容。此种表面处理在本领域是已知的，并且经表面处理的增强材料可以商业购得。
在一些实施方式中，增强填料是碳纤维。在这些实施方式中，碳纤维可以任选地具有4至100微米的直径。在该范围内，直径可以为5至50微米，或5至25微米，或5至15微米。同时，在这些实施方式中，碳纤维可以任选地具有4至50毫米的预配混长度。在该范围内，碳纤维长度可以为5至25毫米，或5至15毫米。在一些实施方式中，碳纤维是拉伸模量至少为228吉帕斯卡(gigapascal)的高模量碳纤维。
基于组合物的总重量，组合物包含的增强填料的量为1至60重量％。在该范围内，增强填料的含量为5至50重量％，或5至40重量％，或5至30重量％，或10至30重量％，或15至25重量％。在这些实施方式中，增强填料为碳纤维。
组合物可以任选地进一步包含高热聚合物，该高热聚合物选自由聚酰亚胺(包括聚醚酰亚胺)、聚砜(包括聚醚砜和聚苯砜)、聚醚醚酮、聚(苯硫醚)和它们的组合组成的组。在一些实施方式中，根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法(DSC)在氮气下以20℃/min的加热速率测定，高热聚合物具有在140至300℃范围内的玻璃化转变温度、或熔点、或玻璃化转变温度和熔点。
当存在时，基于组合物的总重量，高热聚合物的用量可以为1至59重量％。在该范围内，高热聚合物的量可以为5至50重量％，或10至45重量％，或10至40重量％，或15至35重量％，或20至30重量％。
在一些实施方式中，根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定，组合物的熔体流动速率小于或等于20克/10分钟。在小于或等于20克/10分钟的限度内，熔体流动速率可以为0.5至20克/10分钟，或1至20克/10分钟。
在一些实施方式中，根据ASTM D1238-13在330℃和2.16千克载荷下测定，组合物的熔体流动速率小于或等于100克/10分钟。在小于或等于100克/10分钟的限度内，在330℃和2.16千克载荷下的熔体流动速率可以为1至100克/10分钟，或5至80克/10分钟，或5至50克/10分钟。
在一些实施方式中，组合物进一步包含缺少第二碳酸酯单元且含具有以下结构的第四碳酸酯重复单元的聚碳酸酯，
Figure BDA0002993001340000081
其中，R1基团总数的至少60％是芳香族的。在一些实施方式中，R1在每次出现时独立地为C6-C24芳香族二价基团。在其它实施方式中，并不是所有R1基团都是芳香族的，而其余的为C2-C24脂族二价基团。在一些实施方式中，每个R1是下式的基团
Figure BDA0002993001340000082
其中，每个A1和A2独立地为单环二价芳基，并且Y1是将A1与A2分隔开的具有一个或两个原子的桥基。A1和A2的例子包括1,3-亚苯基和1,4-亚苯基，各自任选地取代有一、二或三个C1-C6烷基。桥基Y1可以是C1-C12(二价)亚烃基。如本文所用，术语“烃基”无论是单独使用还是用作另一术语的前缀、后缀或片段，除非特别标识为“取代的烃基”，否则均是指仅含有碳和氢的残基。烃残基可以是脂族的或芳香族的、直链、环状、支链、饱和的或不饱和的。其还可以含有脂族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃基的组合。当烃基残基被描述为取代的时，除碳和氢外，它还可以含有杂原子。在一些实施方式中，一个原子将A1与A2分隔开。Y1基团的说明性例子是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基(-CH2-；也称为甲叉基)、乙叉基(-CH(CH3)-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基、环己叉基亚甲基、环己基亚甲基和2-[2.2.1]-双环庚叉基。在一些实施方式中，缺少第二碳酸酯单元的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯均聚物。在一些实施方式中，缺少第二碳酸酯单元的聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯并且根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定，熔体体积流动速率为15至150立方厘米/10分钟。
当组合物包含缺少第二碳酸酯单元的聚碳酸酯时，基于组合物的总重量，其用量可以为5至50重量％。在该范围内，缺少第二碳酸酯单元的聚碳酸酯的含量可以为10至45重量％或15至40重量％。
组合物可以任选地进一步包含热塑性领域已知的一种或多种添加剂。例如，组合物可以任选地进一步包含选自稳定剂、润滑剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、着色剂(包括染料和颜料)、抗氧化剂、抗静电剂、金属减活剂和它们的组合的添加剂。当存在时，基于组合物的总重量，此类添加剂的总量通常小于或等于10重量％，或小于或等于5重量％，或小于或等于2重量％，或小于或等于1重量％。
在一些实施方式中，组合物不包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、聚酯、聚酯碳酸酯、聚酯碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或多种。
在组合物的非常具体的实施方式中，R4为苯基，并且p、q和j各自为零；共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的第二碳酸酯单元；并且组合物包含70至90重量％的共聚碳酸酯和5至30重量％的碳纤维。
在组合物的另一非常具体的实施方式中，R4为苯基，并且p、q和j各自为零；共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的第二碳酸酯单元；并且组合物包含35至70重量％的共聚碳酸酯和10至30重量％的碳纤维，且进一步包含10至45重量％根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的熔体体积流动速率为15至150立方厘米/10分钟的双酚A聚碳酸酯。
另一实施方式是一种制品，其包含为任一上述组合物的组合物。例如，组合物可用于制造用于热成型和注塑的模具；用于工业、运输、航空航天和医疗应用的结构和半结构部件；和快速原型制作工具和瓶坯。
另一实施方式是一种增材制造的方法，该方法包括：熔融挤出任一上述变化形式的组合物以形成第一熔融挤出物；以预定图案沉积第一熔融挤出物以形成包括上表面的第一层；进一步熔融挤出同一组合物以形成第二熔融挤出物；和以预定图案沉积第二熔融挤出物以形成包含与第一层的上表面接触的下表面的第二层。
在方法的一些实施方式中，其为大幅面增材制造方法。在这些实施方式中，方法可以任选地省略融合步骤。相反，在熔丝制造方法中通常需要熔合步骤。大幅面增材制造和熔丝制造之间的另一个区别是它们的熔体流动要求。熔丝制造同时使用两种类型的材料，模型材料和支撑材料。模型(或构建)材料用于打印三维部件，且顾名思义，支撑材料用于在打印过程中临时“支撑”模型材料。因此，仅在打印部件冷却并形成足以自支撑为止的足够强度之前才需要支撑材料。模型材料保留在最终的3D打印部件中，而支撑材料在打印完成后被移除。使用支撑材料可以允许熔丝制造工艺在打印过程中使用缺乏自支撑特性的模型材料。相反，大幅面增材制造仅使用模型材料而不使用支撑材料。因此，模型材料在打印过程中必须是自支撑的。表征模型材料自支撑特性的一种方式是通过熔体流动测试。一般而言，随着熔体流动的增加，模型材料变得更易于打印，但在打印过程中更难以支撑自身。因此，对于大幅面增材制造，优选使用熔体流动性较低的模型材料，而对于熔丝制造，可以接受使用熔体流动性较高的模型材料。例如，如上，本发明的组合物可用于大幅面增材制造，并且根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定，表现出的熔体流动速率小于或等于20克/10分钟。这种熔体流动大幅地小于在300℃和1.2千克载荷下30至75克/10分钟的范围，后者与2015年12月23日公布的Bihari et al.的国际专利申请公开No.WO 2015/195527 A1中用于熔丝制造的构建材料相关。
在方法的一些实施方式中，组合物进一步包含从聚酰亚胺(包括聚醚酰亚胺)、聚砜(包括聚醚砜和聚苯砜)、聚醚醚酮、聚(苯硫醚)和它们的组合中选择的高热聚合物，其中通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418-15在氮气下以20℃/分钟的加热速率测定，高热聚合物具有处于140至300℃范围内的玻璃化转变温度、或熔点、或玻璃化转变温度和熔点。当存在时，基于组合物的总重量，高热聚合物的用量可以为1至59重量％。在该范围内，高热聚合物的量可以为5至50重量％，或10至45重量％，或10至40重量％，或15至35重量％，或20至30重量％。
在方法的一些实施方式中，根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定，组合物表现出的熔体流动速率小于或等于20克/10分钟。在小于或等于20克/10分钟限度内，熔体流动速率可以为0.5至20克/10分钟，或1至20克/10分钟。
在方法的一些实施方式中，根据ASTM D1238-13在330℃和2.16千克载荷下测定，组合物表现出的熔体流动速率小于或等于100克/10分钟。
在小于或等于100克/10分钟的限度内，熔体流动速率可以为1至100克/10分钟，或5至80克/10分钟，或5至50克/10分钟。
在方法的一些实施方式中，组合物进一步包含5至50重量％缺少第二碳酸酯单元且包含具有如下结构的第四碳酸酯重复单元的聚碳酸酯，
Figure BDA0002993001340000111
其中，R1基团的总数的至少60％是芳香族的。在这些实施方式中，缺少第二碳酸酯单元的聚碳酸酯可以任选地包含双酚A聚碳酸酯，并且根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定，具有的熔体体积流动速率为15至150立方厘米/10分钟。
在方法的一些实施方式中，R4为苯基，并且p、q和j各自为零；共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的第二碳酸酯单元；并且组合物包含70至90重量％的共聚碳酸酯和5至30重量％的碳纤维。
在方法的一些实施方式中，R4为苯基，并且p、q和j各自为零；共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的第二碳酸酯单元；并且组合物包含35至70重量％的共聚碳酸酯和10至30重量％的碳纤维，并且进一步包含10至45重量％根据ASTMD1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定，熔体体积流动速率为15至150立方厘米/10分钟的双酚A聚碳酸酯。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成对处于该公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
表1总结了用于形成实验组合物的组分。双酚A聚碳酸酯(BPAPC)树脂是使用本领域已知的方法通过界面聚合制备的。
表1
Figure BDA0002993001340000121
Figure BDA0002993001340000131
表2总结了实验组合物，其中组分的量基于组合物的总重量表达为重量％。在从Coperion获得的ZSK-40SC双螺杆挤出机上在如下组合物依赖性料筒温度下操作来配混组合物：比较例1和2，288℃；实施例1，304℃；实施例2，316℃；实施例3和4以及比较例6-8，327℃；比较例3，360℃；且比较例4和5，382-399℃。将挤出的线料冷却并制粒。在用于增材制造之前，将粒料在如下温度下干燥4小时：120℃(比较例1和2)，130℃(实施例1-4，比较例3、4、6-8)，或150℃(比较例5)。通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418-15在氮气下以20℃/分钟的加热速率测定，选定的玻璃化转变温度如下：实施例1为145℃，实施例2为170℃，实施例3为186℃，比较例6为190℃，且比较例7和比较例8为193℃。
表2
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2
BPAPC 1 21.928 71.050 0.000 0.000
BPAPC 2 57.808 7.900 0.000 0.000
BPAPC 3 0.000 0.000 36.000 20.000
HHPC 0.000 0.000 43.784 59.706
PC-Si 0.000 0.000 0.000 0.000
PEC 0.000 0.000 0.000 0.000
PEI 0.000 0.000 0.000 0.000
PEI-Si 0.000 0.000 0.000 0.000
PES 0.000 0.000 0.000 0.000
AO 1 0.048 0.050 0.035 0.048
AO 2 0.000 0.000 0.018 0.024
PETS 0.216 0.000 0.119 0.162
CB 0.000 0.000 0.044 0.060
CF 1 20.000 0.000 20.000 20.000
CF 2 0.000 21.000 0.000 0.000
CF 3 0.000 0.000 0.000 0.000
GF 0.000 0.000 0.000 0.000
扁平GF 0.000 0.000 0.000 0.000
磨碎GF 0.000 0.000 0.000 0.000
表2(续)
实施例3 比较例3 比较例4 比较例5
BPAPC 1 0.000 0.000 0.000 0.000
BPAPC 2 0.000 0.000 0.000 0.000
BPAPC 3 0.000 0.000 0.000 0.000
HHPC 79.220 0.000 0.000 0.000
PC-Si 0.000 6.400 0.000 0.000
PEC 0.000 31.200 0.000 0.000
PEI 0.000 39.920 0.000 79.000
PEI-Si 0.000 2.400 0.000 0.000
PES 0.000 0.000 80.000 0.000
AO 1 0.124 0.080 0.000 0.000
AO 2 0.062 0.000 0.000 0.000
PETS 0.435 0.000 0.000 0.000
CB 0.160 0.000 0.000 0.000
CF 1 20.000 20.000 20.000 0.000
CF 2 0.000 0.000 0.000 0.000
CF 3 0.000 0.000 0.000 21.000
GF 0.000 0.000 0.000 0.000
扁平GF 0.000 0.000 0.000 0.000
磨碎GF 0.000 0.000 0.000 0.000
表2(续)
比较例6 比较例7 比较例8 实施例4
BPAPC 1 0.000 0.000 0.000 0.000
BPAPC 2 0.000 0.000 0.000 0.000
BPAPC 3 0.000 0.000 0.000 0.000
HHPC 78.220 78.220 78.220 78.220
PC-Si 0.000 0.000 0.000 0.000
PEC 0.000 0.000 0.000 0.000
PEI 0.000 0.000 0.000 0.000
PEI-Si 0.000 0.000 0.000 0.000
PES 0.000 0.000 0.000 0.000
AO 1 0.124 0.124 0.124 0.124
AO 2 0.062 0.062 0.062 0.062
PETS 0.435 0.435 0.435 0.435
CB 0.160 0.160 0.160 0.160
CF 1 0.000 0.000 0.000 21.000
CF 2 0.000 0.000 0.000 0.000
CF 3 0.000 0.000 0.000 0.000
GF 21.000 0.000 0.000 0.000
扁平GF 0.000 21.000 0.000 0.000
磨碎GF 0.000 0.000 21.000 0.000
表3汇总了组合物的机械和热性能。使用注塑成型的测试制品测定机械性能。根据ASTM D1238-13在每个值指定的温度和载荷下测定熔体体积流动速率(“MVR-1”和“MVR-2”)，表示单位为：立方厘米/10分钟。根据ASTM D638-14在23℃下测定拉伸性能。拉伸模量和断裂拉伸强度值表示单位为：兆帕斯卡。断裂拉伸伸长率值表示单位为：百分比。根据ASTM D790-17在23℃下测定弯曲性能。弯曲模量和断裂弯曲应力值表示单位为：兆帕斯卡。根据ASTM D256 10e1在23℃下测定缺口悬臂梁冲击强度值，表示单位为：焦耳/米。根据ASTM D648-18在1.82兆帕斯卡下测定热变形温度值，表示单位为：摄氏度。表3中的结果表明，相对于含有双酚A聚碳酸酯的比较例1和2，含有高热聚碳酸酯的实施例1-4在保持机械强度的同时表现出优异的耐热性(表现为较高的热变形温度值)。相对于分别含有双酚A聚碳酸酯/聚醚酰亚胺共混物、聚醚砜和聚醚酰亚胺的比较例3、4和5，含有高热聚碳酸酯的实施例1-4表现出改善的熔体流动。
表3
Figure BDA0002993001340000161
表3(续)
Figure BDA0002993001340000162
表3(续)
Figure BDA0002993001340000171
使用大幅面增材制造，将每种组合物用于打印六面物体。大幅面增材制造打印机是获自Cincinnati Incorporated的CL-BAAM6X12大面积增材制造机器。图1是代表性的六面物体的图像。对于每种组合物，表4包括打印温度以及关于可打印性和表面光洁度的评述，这是通过肉眼确定的，并赋值评分为1(不良光洁度)至5(非常好光洁度)。使用水射流切割工具(获自OMAX的OMAX 55100磨料水射流切割机)从六面物体的一侧切下用于测定拉伸和弯曲性能的测试制品。无法从含玻璃纤维的比较例6组合物打印的六面物体上切割测试制品，因为打印部件在切割过程中破裂。图2示出了从打印物体上切下并用于确定拉伸和弯曲性能的测试制品的方向。x、y和z轴是与用于增材制造的打印机相关联的常规轴。使用图2所示的狗骨形测试制品测定拉伸性能，并从图2所示的矩形测试制品测定弯曲性能。图3示出了用于确定拉伸性能的测试制品的尺寸：最长尺寸，标记为“(a)”，30.48厘米(12.0英寸)；矩形手柄(端部)区域的长度“(b)”为7.62厘米(3.0英寸)且宽度“(e)”为3.81厘米(1.5英寸)；中心部分的长度“(c)”为15.24厘米(6.0英寸)且最窄宽度“(d)”为2.54厘米(1.0英寸)；中心部分在其侧面由弧形“(f)”界定，该弧形由半径为46.04厘米(18.125英寸)的圆定义。用于测定拉伸性能的测试制品的厚度取决于3D打印层的宽度，并且通常在8.9至11.4毫米(0.35至0.45英寸)的范围内。表4列出了具体的厚度。用于测定弯曲性能的测试制品是矩形棱柱，长度为229毫米(9英寸)，宽度为12.7毫米(0.5英寸)，并且厚度取决于3D打印层的宽度且通常在8.9至11.4毫米(0.35至0.45英寸)的范围内。表4列出了具体厚度。参考图2，使用标记为具有XZ方向的测试制品测定沿X轴的拉伸或弯曲性能(例如表4中的“拉伸强度-X(MPa)”)。再次参考图2，使用标记为具有ZX方向的测试制品测定沿Z轴的拉伸或弯曲性能(例如表4中的“拉伸强度-Z(MPa)”)。
在使用水射流切下之后，将测试制品在120℃(比较例1-3和6-8、实施例1-4)或150℃(比较例4和5)下在真空干燥箱中干燥四小时。干燥后，将测试制品在23℃和50％相对湿度下调理至少24小时，然后再用于性能测定。根据ASTM D638-14在23℃下进行了拉伸测试，但以下情况除外：测试制品具有上文指定的尺寸；使用引伸计或应变仪测量应变；测试速度为5毫米/分钟；对于每种组合物，在五个测试制品上进行了测试，每个测试制品在距该制品中间点的19毫米(0.75英寸)内失效；根据失效位置的宽度计算得出拉伸强度。根据ASTMD790-17在23℃下进行了弯曲测试，但以下情况除外：测试制品具有以上指定的尺寸(厚度取决于组成)。
表4的结果表明，相对于含有双酚A聚碳酸酯但不含共聚碳酸酯的比较例1和2，含有共聚碳酸酯的实施例1-4表现出现大在的耐热性，如较高的热变形温度所示，同时仍具有相当的机械性能。相对于含有聚醚砜的比较例4，含有共聚碳酸酯的实施例1-4表现出更大改善的可打印性。相对于含有共聚碳酸酯并具有圆形玻璃纤维的比较例9，含有共聚碳酸酯和碳纤维的实施例1-4表现出较低的残余应力，如无法从前者切割下部件所示的那样。
表4
Figure BDA0002993001340000191
表4(续)
Figure BDA0002993001340000201
表4(续)
Figure BDA0002993001340000211
表4(续)
Figure BDA0002993001340000221
如上，使用大幅面增材制造，将每种组合物用于打印六面物体。测定由比较例6-8和实施例4组合物制备的打印物品的翘曲。翘曲是其中打印部件的表面背离部件预期形状的变形。翘曲是由打印部件中的残余应力引起的，而残余应力又是由于打印部件时材料的收缩率差异引起的。打印的第一层的翘曲最大。因此，测定了六个角的翘曲，首先打印角1，然后打印角2，依此类推。图4由通过大幅面增材制造制备的六面物体的两个图像组成。上图是物体的侧视图，显示了三个面。上图还显示了对应于限定物体上表面和下表面的理想化平面侧视图的上、下假想线。在图4中，下图是上图的一部分的放大图，该放大图显示了物体的右下角。对于每个六面物体，使用Creaform的HandySCANTM 700便携式3D扫描仪扫描了六个朝外的平面。对于每个朝外的平面，使用Creaform的VXelements版本6软件计算最佳拟合的理想平面，并且计算每个角与理想平面的偏差，单位：毫米。该偏差是角的翘曲值。表5给出了由比较例6-8和实施例4组合物打印的物体的六个角的每一个的翘曲值。表5结果显示，相对于含有玻璃纤维的比较例6-8，含碳纤维的实施例4的翘曲值显著下降。
表5
Figure BDA0002993001340000231
测定了表6中汇总的组合物的熔体流动速率，组合物是由表1组分制备的。熔体流动速率表示单位为：克/10分钟，是根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下以及在330℃和1.2千克载荷下测定的。结果如表6所示。特别注意实施例5的结果。凭借最小量的HHPC和碳纤维以及其使用低分子量BPAPC 3，预期实施例5组合物代表了本发明范围内组合物的最高熔体流动。其在300℃和1.2千克下钟15.6克/10分的熔体流动速率大幅小于2015年12月23日公布的Bihari et al.的国际专利申请公开No.WO 2015/195527 A1所需求的最小在300℃和1.2千克下每10分钟30克的熔体流动速率。
表6
Figure BDA0002993001340000232
本发明包括至少下列方面。
方面1：一种组合物，基于该组合物的重量，包含：40至99重量％的共聚碳酸酯，基于100摩尔％的总碳酸酯单元，该共聚碳酸酯包含40至90摩尔％的双酚A碳酸酯单元和10至60摩尔％下式的第二碳酸酯单元，
Figure BDA0002993001340000241
其中，Ra和Rb在每次出现时独立地为C1-C12烷基、C2-C12烯基或C1-C12烷氧基；R3在每次出现时独立地为C1-C12烷基；R4为氢、C2-C6烷基、或任选被1、2、3、4或5个C1-C6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地为0、1、2、3或4；和1至60重量％的增强填料，该增强填料选自由碳纤维、石墨烯片、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维和它们的组合组成的组。
方面2：方面1的组合物，其中增强填料是直径为4至100微米的碳纤维。
方面3：方面1或2的组合物，该组合物表现出根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的小于或等于20克/10分钟的熔体流动速率。
方面4：方面1-3任一项的组合物，进一步包含5至50重量％的缺少第二碳酸酯单元并且包含具有以下结构的第四碳酸酯重复单元的聚碳酸酯，
Figure BDA0002993001340000242
其中R1基团总数的至少60％是芳香族的。
方面5：方面4的组合物，其中缺少第二碳酸酯单元的所述聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯并且根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的熔体体积流动速率为15至50立方厘米/10分钟。
方面6：方面1的组合物，其中R4为苯基，并且p、q和j各自为零；增强填料是直径为4至100微米的碳纤维；共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的第二碳酸酯单元；并且组合物包含70至90重量％的共聚碳酸酯和5至30重量％的碳纤维。
方面7：方面1的组合物，其中R4为苯基，并且p、q和j各自为零；增强填料是直径为4至100微米的碳纤维；共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的第二碳酸酯单元；并且组合物包含35至70重量％的共聚碳酸酯和10至30重量％碳纤维并且还包含10至45重量％的具有根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的15至150立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率的双酚A聚碳酸酯。
方面8：一种包含方面1-7任一项的组合物的制品。
方面9：一种增材制造的方法，该方法包括：熔融挤出方面1-7中任一项的组合物以形成第一熔融挤出物；以预定图案沉积第一熔融挤出物以形成包含上表面的第一层；进一步熔融挤出相同的组合物以形成第二熔融挤出物；和以预定图案沉积第二熔融挤出物以形成包含与第一层的上表面接触的下表面的第二层。
方面10：方面8的方法，包含熔融挤出方面2的组合物。
方面11：方面8的方法，包含熔融挤出方面3的组合物。
方面12：方面8的方法，包含熔融挤出方面4的组合物。
方面13：方面8的方法，包含熔融挤出方面5的组合物。
方面14：方面8的方法，包含熔融挤出方面6的组合物。
方面15：方面8的方法，包含熔融挤出方面7的组合物。

Claims (15)

1.一种组合物，基于所述组合物的重量，包含：
40至99重量％的共聚碳酸酯，基于100摩尔％的总碳酸酯单元，所述共聚碳酸酯包含40至90摩尔％的双酚A碳酸酯单元和10至60摩尔％的下式的第二碳酸酯单元，
Figure FDA0002993001330000011
其中，Ra和Rb在每次出现时独立地为C1-C12烷基、C2-C12烯基或C1-C12烷氧基；R3在每次出现时独立地为C1-C12烷基；R4为氢、C2-C6烷基或任选地被1、2、3、4或5个C1-C6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地为0、1、2、3或4；和
1至60重量％的增强填料，所述增强填料选自由碳纤维、石墨烯片、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维和它们的组合组成的组。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强填料为具有4至100微米的直径的碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物表现出根据ASTMD1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的小于或等于20克/10分钟的熔体流动速率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，进一步包含5至50重量％的缺少所述第二碳酸酯单元且包含具有以下结构的第四碳酸酯重复单元的聚碳酸酯，
Figure FDA0002993001330000021
其中，R1基团的总量的至少60％是芳香族的。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中缺少所述第二碳酸酯单元的聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯，并且具有根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的15至150立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中
R4为苯基，并且p、q和j各自为零；
所述增强填料是具有4至100微米的直径的碳纤维；
所述共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的所述双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的所述第二碳酸酯单元；并且
所述组合物包含70至90重量％的所述共聚碳酸酯和5至30重量％的碳纤维。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中
R4为苯基，并且p、q和j各自为零；
所述增强填料是具有4至100微米的直径的碳纤维；
所述共聚碳酸酯包含60至75摩尔％的所述双酚A碳酸酯单元和25至40摩尔％的所述第二碳酸酯单元；并且
所述组合物包含35至70重量％的所述共聚碳酸酯和10至30重量％的碳纤维，并且还包含10至45重量％的双酚A聚碳酸酯，所述双酚A聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定的15至150立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率。
8.一种制品，包含权利要求1-7中任一项所述的组合物。
9.一种增材制造方法，所述方法包括：
熔融挤出权利要求1-7中任一项所述的组合物以形成第一熔融挤出物；
以预定图案沉积所述第一熔融挤出物以形成包含上表面的第一层；
进一步熔融挤出相同的组合物以形成第二熔融挤出物；以及
以预定图案沉积所述第二熔融挤出物以形成包含下表面的第二层，所述下表面与所述第一层的上表面接触。
10.根据权利要求8所述的方法，包括熔融挤出权利要求2所述的组合物。
11.根据权利要求8所述的方法，包括熔融挤出权利要求3所述的组合物。
12.根据权利要求8所述的方法，包括熔融挤出权利要求4所述的组合物。
13.根据权利要求8所述的方法，包括熔融挤出权利要求5所述的组合物。
14.根据权利要求8所述的方法，包括熔融挤出权利要求6所述的组合物。
15.根据权利要求8所述的方法，包括熔融挤出权利要求7所述的组合物。
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